JPH1133412A - 金属担持触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多孔質材料に触媒活性を有する金属を大量か
つ均一に担持させることのできる方法を提供する。 【解決手段】 多孔質材料に金属を担持させて金属担持
触媒を製造するに際し、触媒活性を有する金属を含有す
る溶液のｐＨをｐＨ５〜９に調整した後、界面活性剤を
添加し、この溶液に多孔質材料を浸漬して超音波で処理
することを特徴とする金属担持触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属担持触媒の製
造方法に関するものであり、詳しくは、含浸法により多
孔質材料に金属を担持させて金属担持触媒を製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素の完全酸化反応や改質反応、脱
水素反応、水素化反応用の触媒として多孔質材料、特に
金属酸化物多孔質材料に触媒活性を有する金属を担持さ
せたものが利用されている。

【０００３】多孔質材料に金属を担持させて金属担持触
媒を製造する方法としては、含浸法、共沈法等などが知
られている（「化学総説」Ｎｏ. ３４、ｐ. ２９、１９
８２年、日本化学会編、学会出版センター発行参照）。
これらの方法の中で含浸法は、触媒活性を含む金属含有
溶液、一般的には金属含有水溶液に、多孔質材料を浸漬
させて、その表面に金属を担持させる方法であり、簡便
でかつ高い性能を有するものが得られるため広く用いら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような方
法では、溶液中の金属を、物理的に表面上に吸着させる
ことで担持させることができるが、吸着量の点と、吸着
速度の点から担持させる金属の量があまり多くとれない
という問題があった。また、溶液の表面張力等の問題で
溶液が細孔内に入り込むことが難しく、その結果、特に
担体の形状が不織布又は織物のような繊維状物の集合体
である場合には、金属を均一に担持させることができな
いという問題があった。また、金属含有溶液が強酸溶液
である場合には、これを耐酸性の低い担体などに含浸さ
せると担体が変性してしまうなどの問題があった。

【０００５】特公平５−２３７２号公報には、白金族元
素を無機質繊維状積層体又は成型体に担持する際に界面
活性剤を含有する白金族元素化合物の水溶液を用いて含
浸法により触媒を製造する方法が開示されているが、単
に界面活性剤の浸透効果のみを利用するものであり、そ
のイオン性と担体や触媒金属塩のイオン性まで考慮した
ものではなかった。

【０００６】本発明は、多孔質材料に触媒活性を有する
金属を大量かつ均一に担持させることのできる方法であ
り、特に従来の含浸法では難しかった繊維状物の集合体
に対しても、均一に担持させることのできる金属担持触
媒の製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な課題を解決するために鋭意検討した結果、触媒活性を
有する金属含有溶液に界面活性剤を添加し、その溶液に
多孔質材料を浸漬させた状態で超音波で処理することよ
り、触媒活性を有する金属を多孔質材料に、大量に且つ
均一に担持させることができるということを見出し、本
発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、多孔質材料に金属を
担持させて金属担持触媒を製造するに際し、触媒活性を
有する金属を含有する溶液のｐＨをｐＨ５〜９に調整し
た後、界面活性剤を添加し、この溶液に多孔質材料を浸
漬して超音波で処理することを特徴とする金属担持触媒
の製造方法を要旨とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる多孔質材料としては、炭素（例えば
活性炭）、金属、金属酸化物、セラミックス等からなる
多孔質材料が挙げられ、その中でも金属酸化物、セラミ
ックスからなる多孔質材料が好ましい。金属酸化物とし
ては、シリコン、アルミニウム、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、セリウム、チタン、ジル
コニウム、バナジウム、マンガン、銅、鉄、クロム、コ
バルト、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステンよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物が挙げられ
る。これらの金属酸化物の金属と酸素との比としては、
特に限定されるものではないが、化学量論比にあること
が好ましい。また、これらの複数の金属からなる組成比
Ｍx Ｎy Ｏz （ここでＭ、Ｎは金属原子、Ｏは酸素原
子、Ｘ、ＹおよびＺは組成比を表す数値を意味する）で
示される複合酸化物も用いることができ、この場合組成
比は特に限定されるものではない。好ましい酸化物また
は複合酸化物としてはＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｍｎ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ −ＳｉＯ₂ 、Ｔ
ｉＯ₂ −ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ −ＭｇＯ等を例示すること
ができる。

【００１０】本発明で用いられる多孔質材料中に存在す
る多孔の孔径などは、特に限定されるものでなく、化合
物固体に内在する微細気孔によって形成されたものでも
よいし、化合物微粒子の凝集により微粒子間に形成され
た空隙によるものでもよい。

【００１１】多孔質材料の形状は特に限定されるもので
はなく、例えば粒子状、繊維状、またはこれらからの成
形体、例えばハニカム状等が挙げられる。多孔質材料が
粒子状の場合、その粒径範囲は０. ５〜３０ｍｍ、好ま
しくは１〜１０ｍｍであり、その比表面積は１０〜５０
０ｍ² ／ｇ、好ましくは３０〜３００ｍ² ／ｇである。

【００１２】また、多孔質材料が繊維状物の場合、その
繊維の直径が１ｍｍ以下で、長さが直径とのアスペクト
比で１０倍以上、好ましくは直径が０. ５ｍｍ以下でア
スペクト比で２０倍以上のものが適している。この繊維
状の集合体の例としては、不織布形状、織物形状、巻物
形状が挙げられる。

【００１３】本発明で用いられる金属としては、触媒活
性を有する金属であれば、特に限定されるものではない
が、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガ
ン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケ
ル等に代表される遷移金属が好ましく、特に、白金、パ
ラジウム、ロジウム、ニッケル等に代表される第VIII族
金属が好ましい。また、これらの金属を１種担持させる
こともできるし、２種以上を混合して担持させることも
できる。

【００１４】本発明の製造法においては、まず上記した
ような金属からなる金属含有溶液を調製する。この溶液
としては、通常、水溶液であればよく、担持させる金属
を水溶性金属塩として水に溶解させることにより調製す
ることができる。金属塩としては、塩化物、酢酸塩、硝
酸塩、塩素酸塩等の一般的な金属塩を用いることができ
る。金属塩の種類によっては水に溶けにくいものもある
ので、金属塩の溶解度を上げるために溶液の温度を上げ
たり、塩酸や硝酸などの無機酸やシュウ酸などの有機酸
を金属塩１モルに対して０. １〜２モル、好ましくは
０. ５〜１モル加えることによって溶解させることがで
きる。

【００１５】この金属含有溶液の濃度については特に限
定されないが、多孔質材料１ｇ当たり０．１〜３００ｍ
ｇ、好ましくは０．２〜２００ｍｇの金属を含有する濃
度に調製するのが好ましい。また、この金属含有溶液の
容量は、担持させようとする多孔質材料の見かけ体積比
で２〜１０倍、好ましくは３〜６倍の金属含有溶液を用
いればよい。金属含有溶液に含まれる金属の量がこれよ
り少ない場合は超音波処理の効果が少なくなる傾向がみ
られる。

【００１６】こうして得られた金属含有溶液は含まれる
金属塩の種類により様々なｐＨとなりうる。本発明にお
いては、金属含有溶液のｐＨを中性付近に調整する必要
があり、その範囲はｐＨ５〜９である。より好ましくは
ｐＨ６〜８に調整すればよい。ｐＨがｐＨ５〜９の範囲
外であれば、多孔質材料が変性するなどの悪影響を及ぼ
し、触媒金属を均一かつ大量に担持させることができな
い。したがって、この範囲以外であれば、ｐＨ調整液を
添加し、この範囲内になるようにする。

【００１７】ここで用いられるｐＨ調整液としては、酢
酸水溶液などの弱酸水溶液、アンモニア水などの弱塩基
水溶液、フタル酸一カリウム、クエン酸一カリウム、酢
酸−酢酸ナトリウムなどのｐＨ緩衝液などがある。

【００１８】本発明では、次いでｐＨを調整した金属含
有溶液に界面活性剤を添加するが、その際、その金属塩
のイオン性に応じた界面活性剤を添加することが望まし
い。例えば、金属含有溶液中の金属塩が負イオンである
場合には、陰イオン系界面活性剤を、逆に金属塩が正イ
オンである場合には、陽イオン系界面活性剤を添加す
る。また、金属塩のイオン性と上記した多孔質材料のイ
オン性が正負逆である場合には、非イオン系界面活性剤
を添加することが望ましい。これらの例に限らず複数の
種類の異なる界面活性剤を添加しても構わない。非イオ
ン系界面活性剤はその浸透作用のため、多孔質材料のイ
オン性や担持する金属塩のイオン性に影響を受けにくい
ので、多くの場合に有効である。また、非イオン系界面
活性剤は、多孔質材料が塩基性を示す場合には特に有効
である。

【００１９】本発明に用いられる界面活性剤は、化学工
業の分野で通常用いられるものが使用できる。陰イオン
系界面活性剤としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩
やリン酸エステルなどの陰イオン系界面活性剤が挙げら
れ、陽イオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩や
第四級アンモニウム塩などの陽イオン系界面活性剤が挙
げられ、非イオン系界面活性剤としては、多価アルコー
ルの脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン縮合物やポ
リグリセリンなどの非イオン系界面活性剤などが挙げら
れる。

【００２０】本発明で用いる界面活性剤の添加量は特に
限定されないが、多孔質材料１ｇ当たり０．０５〜５０
０ｍｇ、好ましくは０．１〜２５０ｍｇである。添加量
がこれより少ない場合、添加の効果が小さいが、多すぎ
てもコスト高になってしまう可能性がある。

【００２１】本発明の製造法では、次いで界面活性剤が
添加された金属含有溶液に上記した多孔質材料を浸漬さ
せる。そのときの金属含有溶液の温度は特に限定される
ものではないが、２０〜６０℃の範囲が好ましい。浸漬
させた後、多孔質材料に金属含有溶液をなじませるため
に１時間以上放置することが好ましい。また溶液を多孔
質材料の内部へより効果的に浸入させるため、多孔質材
料を浸漬した溶液を減圧下に置くこともできる。

【００２２】次に、多孔質材料が浸漬された水溶液を超
音波で処理する。超音波発生装置としては市販の超音波
洗浄機等が利用できる。一般的な方法としては超音波洗
浄機のタンクに水を満たし、そこに浸漬した多孔質材料
と金属含有溶液が入ったビーカーを入れて超音波処理を
行う。このとき超音波で処理することによりエネルギー
が加えられるが、そのエネルギーとしては０. １〜１０
Ｗ／ｃｍ² が好ましく、特に０. ２〜８Ｗ／ｃｍ² が好
ましい。加えるエネルギーがこれより低い場合、攪拌等
の効果が少なくなり、大量に、かつ均一に触媒活性を有
する金属を担持させにくくなる。また、これより大きく
なると、金属含有溶液の温度が上がるため、吸着量の制
御が困難になる傾向がある。

【００２３】超音波処理の時間は、加えるエネルギー、
多孔質材料の構造、水溶液の粘度や表面張力等によって
異なるが、０. ０１〜１０時間が好ましく、特に０. ５
〜５時間が好ましい。また、このときの金属含有溶液の
温度としては４０〜９０℃が好ましく、特に６０〜８０
℃が好ましい。金属含有溶液の温度を上記範囲に維持さ
せることにより、超音波で処理するのに要する時間を短
くすることができる。

【００２４】このように、イオン性を考慮して添加され
た界面活性剤により均一に分散した触媒活性を有する金
属が、さらに超音波処理により、多孔質材料内部への浸
入が促進され、界面活性剤のみを添加することや超音波
処理のみでは想像もできなかったほど均一に金属を担持
できるようになった。

【００２５】本発明により金属担持触媒を得ることがで
きるが、さらに得られた金属担持触媒を乾燥させた後、
必要に応じて焼成することにより良好な触媒を得ること
ができる。乾燥の条件としては、特に限定されず多孔質
から水分を除くことができる条件で行えばよく、通常、
８０℃以上、好ましくは１００℃以上で水分を蒸発させ
る。また焼成の条件としては多孔質材料および担持させ
た金属により適宜選択すればよいが、大気雰囲気中で２
５０〜５００℃で１〜５時間、好ましくは３００〜４０
０℃で２〜４時間行えばよい。また、必要であれば水素
で還元することも可能である。この焼結によって金属が
多孔質材料に金属粒子として焼き付られ、良好な触媒機
能が発現される。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、トルエンの燃焼率は次のようにして測定し
た。 〔トルエン燃焼率〕サンプル０．１ｇ、希釈材０．５ｇ
をよく混合した後、反応管に詰め、トルエン５００ｐｐ
ｍを含む空気を常圧下、流量２００ｃｃ／ｍｉｎで流
し、２５０℃において燃焼させた。反応前後のメタンを
ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−８Ａ）を用い
てＴＣＤにより検出し、次式により計算した。 燃焼率（％）＝（１−反応後トルエン濃度／反応前トル
エン濃度）×１００

【００２７】実施例１〜４、比較例１ ３００〜５００μｍにふるい分けしたマグネシア（協和
化学工業製キョーワマグ１５０、比表面積１５０ｍ² ／
ｇ）１ｇを用意した。他方、塩化白金酸（ナカライテス
ク社製）をマグネシアに対する白金の量が０．５ｗｔ％
になるように水に溶解して作製した塩化白金酸水溶液
は、ｐＨは、２．０であったので、アンモニア水を添加
し、ｐＨ６になるように調整した。マグネシアのイオン
性は負であり、また、塩化白金酸水溶液のイオン性は負
であるので、陰イオン系界面活性剤あるいは非イオン系
界面活性剤の使用が望ましい。そこで、この塩化白金酸
水溶液１００ｍｌに対して、非イオン系界面活性剤であ
るラウリルエーテルノニオン（竹本油脂社製）を１０ｍ
ｇ（実施例１）、１００ｍｇ（実施例３）および陰イオ
ン系界面活性剤であるラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド（竹本油脂社製）を１０ｍｇ（実施例２）、
１００ｍｇ（実施例４）をそれぞれ添加した。

【００２８】次に、マグネシアをこれらの塩化白金酸水
溶液に浸漬し、室温で６時間放置した。次に、この浸漬
液を入れたビーカーを超音波洗浄器（イウチ社製ウルト
ラソニッククリーナーＶＳ−１００）に入れ、６０℃に
保った状態で５０Ｗのエネルギー（０. ３Ｗ／ｃｍ² ）
を印加して、２時間超音波処理して、マグネシア中に塩
化白金酸水溶液を含浸させた。超音波処理を終了後、こ
の溶液を１２０℃で１２時間乾燥した後、空気中、５０
０℃で２時間、さらに水素中、３００℃で３時間焼成し
て触媒を調製した。得られた触媒の初期トルエン燃焼率
および１０時間後のトルエン燃焼率を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】比較として界面活性剤の添加を行わなかっ
たもの（比較例１）についても同様の操作を行い触媒を
作製した。トルエン燃焼率を表１に示したが、初期トル
エン転化率及び１０時間後トルエン転化率とも劣ってい
ることが明らかである。

【００３１】実施例５ セラミックファイバークロス「ネクステルＡＦ４０」
（３Ｍ社製、ファイバ径約１０μｍの連続繊維のシュス
織り、目付８５４ｇ／ｍ² ）１００ｇ（約幅１０ｃｍ×
長さ１２０ｃｍ×厚さ１ｃｍ）を空気中、５００℃で２
時間焼成させてバインダーを除去した。このセラミック
ファイバークロスに対する白金の量が１重量％になるよ
うに、塩化白金酸（ナカライテスク社製）を水に溶解し
塩化白金酸水溶液を調製した。この溶液のｐＨをｐＨ６
になるように調製した。セラミックファイバークロスの
イオン性は正であり、また、塩化白金酸水溶液のイオン
性は負であった。この塩化白金酸水溶液２００ｍｌに対
して非イオン系界面活性剤であるラウリルエーテルノニ
オン（竹本油脂社製）を２００ｍｇを添加し、室温で６
時間放置した。

【００３２】この溶液に上記セラミックファイバークロ
スを浸漬させ、室温で６時間放置した。次に、セラミッ
クファイバークロスと塩化白金酸水溶液を入れたビーカ
ーを実施例１〜４に用いたものと同様の超音波洗浄器に
入れ６０Ｗのエネルギー（０. ３Ｗ／ｃｍ² ）を加え
て、２時間含浸させた。超音波処理を終了後、この溶液
を１２０℃で１２時間乾燥した後、空気中、５００℃で
２時間、さらに水素中、３００℃で３時間焼成して触媒
を調製した。得られた触媒は、目視による観察では繊維
の表面全体に金属色を有しており、触媒活性を有する金
属が均一に担持されていることがわかる。また、クロス
の厚み方向へも内部まで均一な金属色を有していた。

【００３３】比較例２ 界面活性剤を使用せず、超音波処理もしない以外は実施
例５と全く同様にしてセラミックファイバークロスに塩
化白金酸を担持させた触媒を調製した。得られた触媒
は、目視による観察でも、セラミックファイバークロス
はまだらに金属色を有しており、不均一に金属が担持さ
れていることがわかる。また、クロスの厚み方向は内部
では金属色を有していない部分もあった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、多孔質材料に触媒活性
を有する金属を大量かつ均一に担持させることができ、
反応活性が高い触媒を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質材料に金属を担持させて金属担持
   触媒を製造するに際し、触媒活性を有する金属を含有す
   る溶液のｐＨをｐＨ５〜９に調整した後、界面活性剤を
   添加し、この溶液に多孔質材料を浸漬して超音波で処理
   することを特徴とする金属担持触媒の製造方法。