[go: up one dir, main page]

JP7328145B2 - 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法 - Google Patents

水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7328145B2
JP7328145B2 JP2019521335A JP2019521335A JP7328145B2 JP 7328145 B2 JP7328145 B2 JP 7328145B2 JP 2019521335 A JP2019521335 A JP 2019521335A JP 2019521335 A JP2019521335 A JP 2019521335A JP 7328145 B2 JP7328145 B2 JP 7328145B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst structure
steam reforming
metal
precursor material
reforming catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019521335A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2018221707A1 (ja
Inventor
隆夫 増田
佑太 中坂
琢也 吉川
禎宏 加藤
將行 福嶋
尋子 高橋
祐一郎 馬場
可織 関根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
Publication of JPWO2018221707A1 publication Critical patent/JPWO2018221707A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7328145B2 publication Critical patent/JP7328145B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0352—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0354—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0352—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0356—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7669—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B01J37/105—Hydropyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0325—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0333—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/67—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/68—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7469—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Description

本発明は、水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法に関する。
水素は、新エネルギーの原料として期待されており、水素ステーション用水素製造装置での製造や、家庭や中小事業所等への普及が期待されている固定用燃料電池システム等で用いられており、オンサイトでの製造が検討されている。
例えば、水蒸気メタン改質（ｓｔｅａｍ ｍｅｔｈａｎｅ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ、ＳＭＲ）とも呼ばれる天然ガスの水蒸気改質は、工業的なアンモニア合成に使われる水素の他、商用向けに大量の水素を製造する最大の方法である。また、その方法は最も安価な方法である。高温（７００～１１００℃）において金属触媒が存在すると、水蒸気はメタンと反応し、一酸化炭素と水素が得られる。
最近では、上記水蒸気改質反応を利用した燃料改質装置以外に、装置のコンパクト性や短時間起動を要求される電気自動車用や可搬型の燃料電池発電装置を主対象として、部分酸化反応を水蒸気改質反応と併用するタイプの改質装置が開発されている（特許文献１）。
ここで、水蒸気改質反応（下記反応式（２））は、外から熱を与えなければならない吸熱反応であるのに対し、部分酸化反応（下記反応式（１））は、発熱反応である。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ・・・（１）
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ・・・（２）
そのため、上記のような改質装置では、部分酸化反応を同一反応器内にて併用することにより、水蒸気改質反応に必要な熱を賄って反応を行うようにすることができ、外部加熱装置が不要となるので、装置がコンパクトになりかつ、改質器の起動時間が短縮できる。
しかしながら、上記のような改質装置では、部分酸化反応により燃焼反応が起こるため、微量の酸素存在下にあっても、高温の温度履歴によっては、触媒の凝集を招き、短時間のうちに触媒性能が失われる問題があった。そのため、従来装置とその運転方法においては、時間の経過とともに、触媒の劣化に伴う改質器の性能低下が生じていた。
また、水蒸気改質反応は、熱力学的には高温ほど有利であり、炭化水素の種類にもよるが、７００℃以上の反応温度が必要である。従って、炭化水素の水蒸気改質用触媒には、高い活性と共に、優れた耐熱性、高温安定性及び一定の高温強度が求められている。従来、炭化水素の水蒸気改質用触媒としては、担体上に担持された遷移金属が一般的に用いられている。メタン（ＣＨ４）の水蒸気改質における金属触媒の活性序列は、Ｒｈ，Ｒｕ＞Ｉｒ＞Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄとされている（非特許文献１）。この中で、貴金属Ｒｈ、Ｒｕが最も活性が高いが、コストが高いという問題がある。また、Ｎｉは比較的に安く、工業的によく使用されているが、Ｎｉ微粒子を従来の形態で触媒として使用するだけでは、活性と耐熱性が十分ではないという問題がある。
特開２０００－３２３１６４号公報 市川勝他著，「メタン高度化学変換技術集成」，シーエムシー出版，２００８年
本発明の目的は、触媒粒子の凝集を抑制することで触媒活性を良好に維持し、炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを効率良く生成可能な水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを製造するために用いられる水蒸気改質用触媒構造体であって、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記触媒物質が、金属微粒子であり、かつ前記担体の少なくとも前記通路に存在していることによって、触媒粒子の凝集を抑制することで触媒活性を良好に維持し、炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを効率良く生成可能な水蒸気改質用触媒構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを製造するために用いられる水蒸気改質用触媒構造体であって、
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記触媒物質が、金属微粒子であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする水蒸気改質用触媒構造体。
［２］前記金属微粒子が、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子であることを特徴とする、上記［１］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［３］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記触媒物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［４］前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記［３］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［５］前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記［３］又は［４］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［６］前記金属微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記水蒸気改質用触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、上記［１］～［５］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［７］前記金属微粒子の平均粒径が、０．０８ｎｍ～３０ｎｍであることを特徴とする、上記［１］～［６］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［８］前記金属微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ～１１．０ｎｍであることを特徴とする、上記［７］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［９］前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．０５～３００であることを特徴とする、上記［１］～［８］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［１０］前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．１～３０であることを特徴とする、上記［９］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［１１］前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、１．４～３．６であることを特徴とする、上記［１０］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［１２］前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、
前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、上記［２］～［１１］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［１３］前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の触媒物質を更に備えることを特徴とする、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［１４］前記担体に内在する前記少なくとも１つの触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、上記［１３］に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［１５］前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記［１］～［１４］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体。
［１６］上記［１］～［１５］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置。
［１７］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行う工程と、
を有することを特徴とする水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
［１８］前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、上記［１７］に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
［１９］前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記［１７］又は［１８］に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
［２０］前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、上記［１７］～［１９］のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
［２１］前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記［１７］に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
［２２］前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記［１７］に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
本発明によれば、触媒粒子の凝集を抑制することで触媒活性を良好に維持し、炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを効率良く生成可能な水蒸気改質用触媒構造体およびこれを用いた改質装置を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る水蒸気改質用触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。 図２は、図１の水蒸気改質用触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図２（ａ）は篩機能、図２（ｂ）は触媒能を説明する図である。 図３は、図１の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、図１の水蒸気改質用触媒構造体の変形例を示す模式図である。
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［触媒構造体の構成］
図１は、本発明の実施形態に係る、炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを製造するために用いられる、水蒸気改質用触媒構造体（以下、単に「触媒構造体」という。）の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
図１（ａ）に示されるように、触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する、少なくとも１つの触媒物質２０とを備える。
触媒構造体１において、複数の触媒物質２０，２０，・・・は、担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。触媒物質２０は、炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを製造する際の、水蒸気改質反応（および部分酸化反応）に対して、触媒能（触媒活性）を有する物質であることが好ましい。このような触媒物質２０は、金属微粒子である。金属微粒子については、詳しくは後述する。
担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで触媒物質２０は、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に保持されている。
このような構成により、担体１０内での触媒物質２０の移動が規制され、触媒物質２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、触媒物質２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、触媒物質２０の触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１によれば、触媒物質２０の凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
通常、触媒構造体を、流体の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、触媒物質が、担体１０の外表面に付着状態で保持されているだけであると、流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、触媒構造体１では、触媒物質２０は担体１０の少なくとも通路１１に保持されているため、流体による外力の影響を受けたとしても、担体１０から触媒物質２０が離脱しにくい。すなわち、触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に保持された触媒物質２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において触媒物質が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１１に内在する触媒物質２０が離脱することを効果的に抑制でき、触媒物質２０の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、触媒物質２０は、少なくとも存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に拡径部１２に包接されていることがより好ましい。これにより、触媒物質２０の担体１０内での移動がさらに規制され、触媒物質２０の離脱や、触媒物質２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、触媒物質２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき触媒物質２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、触媒物質２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、触媒物質２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
図１（ｂ）では触媒物質２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、触媒物質２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に存在していてもよい。また、触媒物質２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、触媒物質２０の機能をより発揮させることができる。
また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
担体１０に形成された通路１１の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ～１.５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ～０．８ｎｍである。また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、好ましくは１．１ｎｍ～４０ｎｍ、より好ましくは１．１ｎｍ～３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される触媒物質２０の平均粒径ＤＣに依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、触媒物質２０を包接し得る大きさである。
担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型またはＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ－２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ－５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
以下、触媒物質２０について詳しく説明する。
触媒物質２０は金属微粒子である。金属微粒子２０は一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、金属微粒子２０の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、かつ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような金属微粒子２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に包接されており、担体１０内での金属微粒子２０の移動が規制される。よって、金属微粒子２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での金属微粒子２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接された金属微粒子２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
また、金属微粒子２０の平均粒径ＤＣは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．０８ｎｍ～３０ｎｍであり、より好ましくは０．０８ｎｍ以上２５ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．４ｎｍ～１１．０ｎｍであり、特に好ましくは０．８ｎｍ～２．７ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する金属微粒子２０の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０５～３００であり、より好ましくは０．１～３０であり、更に好ましくは１．１～３０であり、特に好ましくは１．４～３．６である。
また、触媒物質２０が金属微粒子である場合、金属微粒子の金属元素（Ｍ）は、触媒構造体１に対して０．５～２．５質量％で含有されているのが好ましく、触媒構造体１に対して０．５～１．５質量％で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＮｉである場合、Ｎｉ元素の含有量（質量％）は、｛（Ｎｉ元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
上記金属微粒子は、酸化されていない金属で構成されていればよく、例えば、単一の金属で構成されていてもよく、あるいは２種以上の金属の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む単体金属と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む金属合金とを含む意味であり、１種以上の金属元素を含む金属の総称である。
このような金属としては、例えばロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、上記のいずれか１種以上を主成分とすることが好ましい。特に、金属微粒子は、触媒活性の観点で、Ｒｈ（ロジウム）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子であることが好ましく、触媒活性の観点から、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属がより好ましく、中でも価格と性能の両立の観点から、ニッケル（Ｎｉ）が特に好ましい。
また、金属微粒子２０を構成する金属元素（Ｍ）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０～１０００であるのが好ましく、５０～２００であるのがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、活性が低いなど、触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、金属微粒子２０の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう金属微粒子２０は、担体１０の内部に存在し、または担持された微粒子をいい、担体１０の外表面に付着した金属微粒子を含まない。
［触媒構造体の機能］
触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体に内在する少なくとも１つの触媒物質２０とを備える。触媒構造体１は、担体に内在する触媒物質２０が流体と接触することにより、触媒物質２０の機能に応じた触媒能を発揮する。具体的に、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に保持された触媒物質２０と接触することによって、触媒物質２０に応じた触媒反応が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
まず、触媒構造体１の分子篩能について、図２（ａ）を用いて、流体が、炭化水素としてメタンを含む改質原料である場合を例に説明する。なお、改質原料は、メタンを含むものに限られず、メタン以外の炭化水素を含むものであってもよく、例えば天然ガスなどの混合ガスや、石油等の混合溶液であってもよい。改質原料に含まれる成分としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数が１～１６程度の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素、都市ガス、メタノール等のアルコール、ＬＰＧ、ナフサ、灯油などの各種の炭化水素が挙げられる。
図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、メタン、水）は、担体１０内に流入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子で構成される成分１５は、担体１０内へ流入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に流入することができない化合物の反応は規制され、担体１０内に流入することができる化合物を反応させることができる。本実施形態では、メタンと水との水蒸気改質反応が進行する。
反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。このように、触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。本実施形態では、具体的に、メタンと水が反応して、一酸化炭素と水素とを含む改質ガスが反応生成物として得られる。
触媒構造体１では、図２（ｂ）に示すように、通路１１の拡径部１２に触媒物質２０が包接されている。触媒物質２０（金属微粒子）の平均粒径ＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ＜ＤＥ）、金属微粒子と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に浸入した流体が触媒物質２０と接触する。各触媒物質２０は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における触媒物質２０同士の凝集が防止される。その結果、触媒物質２０と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
本実施形態では、触媒構造体１を用いることにより、炭化水素を含む改質原料と水とを反応させ、一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを製造することができる。この触媒反応は、例えば８００℃以上の高温下で行われるが、触媒物質２０は担体１０に内在しているため、加熱による影響を受けにくい。その結果、触媒活性の低下が抑制され、触媒構造体１の長寿命化を実現することができる。
また、図２では、メタンを含む改質原料を用いた水蒸気改質反応を例示したが、本実施形態にかかる触媒構造体１は、例えばメタノールを含む改質原料を用いて行う、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用して、二酸化炭素と水素とを含む改質ガスを製造する場合にも好適に用いることができる。従来、この反応系では部分酸化反応により燃焼反応が起こるため、微量の酸素存在下にあっても、高温の温度履歴によっては、触媒物質が凝集しやすい問題があった。しかし、本実施形態にかかる触媒構造体１によれば、触媒物質２０は担体１０に内在しているため、加熱や酸化による影響を受け難い。そのため触媒構造体１を用いた場合、触媒活性の低下が抑制でき、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用する改質器の性能低下を防止できる。
［触媒構造体の製造方法］
図３は、図１の触媒構造体１の製造方法を示すフローチャートである。以下、触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
（ステップＳ１：準備工程）
図３に示すように、まず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１～５０ｎｍの細孔が１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ－Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＫＩＴ－６、ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ－４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ－４１が好ましい。なお、ＳＢＡ－１の細孔径は１０～３０ｎｍ、ＳＢＡ－１５の細孔径は６～１０ｎｍ、ＳＢＡ－１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ－６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ－１６の細孔径は３～５ｎｍ、ＭＣＭ－４１の細孔径は１～１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、またはこれらの混合溶媒などを用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ－４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことができる。
（ステップＳ２：含浸工程）
次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
金属含有溶液は、触媒構造体の金属微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、またはこれらの混合溶媒などを用いることができる。
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することが好ましく、５０～２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０～２００とすることで、金属微粒子の金属元素（Ｍ）を、触媒構造体１に対して０．５～２．５質量％で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、触媒構造体の担体に内在する金属微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる金属微粒子の量を調整することができる。
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、例えば水、アルコール等の有機溶媒、またはこれらの混合溶液などを用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。
（ステップＳ３：焼成工程）
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属微粒子が形成される。
（ステップＳ４：水熱処理工程）
次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。
構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。
前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、またはこれらの混合溶媒などを用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。
また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
水熱処理後に得られる沈殿物（触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、またはこれらの混合溶液などを用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２時間～３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。
以上説明した製造方法は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され難い金属種（例えば、貴金属）である場合の一例である。
前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）である場合には、上記水熱処理工程後に、水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行うことが好ましい（ステップＳ５：還元処理工程）。金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種である場合、含浸処理（ステップＳ２）の後の工程（ステップＳ３～Ｓ４）における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程（ステップＳ４）で形成される担体には、金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、回収した沈殿物を焼成処理し、さらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属微粒子が形成される。その結果、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体が得られる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、触媒構造体の使用する環境が、還元雰囲気である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元される。この場合、還元処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、還元処理を施す必要がない。
［触媒構造体１の変形例］
図４は、図１の触媒構造体１の変形例を示す模式図である。
図１の触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する触媒物質２０とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図４に示すように、触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の触媒物質３０を更に備えていてもよい。
この触媒物質３０は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。他の触媒物質３０が有する触媒能は、触媒物質２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、触媒物質２０，３０の双方が同一の触媒能を有する物質である場合、他の触媒物質３０の材料は、触媒物質２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、触媒構造体２に保持された触媒物質の含有量を増大することができ、触媒物質の触媒活性を更に促進することができる。
この場合、担体１０に内在する触媒物質２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の触媒物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された触媒物質２０による触媒能が支配的となり、安定的に触媒物質の触媒能が発揮される。
以上、本発明の実施形態に係る触媒構造体について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
例えば、上記触媒構造体を備える改質装置が提供されてもよい。具体的には、水蒸気改質反応を利用した燃料改質装置や、電気自動車用や可搬型の燃料電池発電装置を主対象とする、部分酸化反応を水蒸気改質反応と併用するタイプの改質装置、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）等の定置用燃料電池などが挙げられる。このような装置を用いた触媒反応に上記触媒構造体を用いることができる。
すなわち、上記触媒構造体に、炭化水素（例えば、炭化水素を含む改質原料）と水蒸気を供給することで、水素を含む改質ガスを合成することができ、例えば、上記触媒構造体を上記改質装置に用いて、炭化水素を含む改質原料を上記改質装置で改質処理することで、上記同様の効果を奏することができる。
（実施例１～３８４）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０～３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１～８に示される種類および孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ－４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
・ＳＢＡ－１：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製）
［前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製］
次に、表１～８に示される種類の金属微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属微粒子の種類に応じて（「金属微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・Ｒｕ：塩化ルテニウム(III)水和物（ナカライテスク株式会社製）
・Ｎｉ：硝酸ニッケル（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｉｒ：塩化イリジウム(III)水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｒｈ：硝酸ロジウム（III）溶液（和光純薬工業株式会社製）
次に、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。
なお、表１～８に示す添加剤の有無の条件が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ－１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加した。なお、添加剤の有無の条件で「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算したときの数値が、表１～８の値になるように調整した。
次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。
上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１～８に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０～３５０℃、表１～８に示すｐＨおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成した。その後、焼成物を回収し、水素ガスの流入下で、５００℃、６０分間、還元処理して、表１～８に示す担体と触媒物質としての金属微粒子とを有する触媒構造体を得た（実施例１～３８４）。
（比較例１）
比較例１では、ＭＦＩ型シリカライトに平均粒径５０ｎｍ以下の酸化コバルト粉末（II，III）（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を混合し、実施例と同様にして水素還元処理を行って、担体としてのシリカライトの外表面に、触媒物質としてコバルト微粒子を付着させた触媒構造体を得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例５２～５７と同様の方法で合成した。
（比較例２）
比較例２では、コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。
［評価］
上記実施例の触媒構造体及び比較例のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
［Ａ］断面観察
上記実施例の触媒構造体及び比較例のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。
その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に触媒物質が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例１のシリカライトでは、金属微粒子が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
また、上記実施例のうち金属がＮｉ微粒子である触媒構造体について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ(ＳＵ８０２０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)、ＥＤＸ(Ｘ－Ｍａｘ、株式会社堀場製作所製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、担体内部からＮｉ元素が検出された。
上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、担体内部にＮｉ微粒子が存在していることが確認された。
［Ｂ］担体の通路の平均内径および触媒物質の平均粒径
上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径ＤＦとした。また、触媒物質についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、触媒物質を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、触媒物質の平均粒径ＤＣとした。結果を表１～８に示す。
また、触媒物質の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、金属がＮｉ微粒子である触媒構造体について測定した。また、比較対象として、市販品である鉄微粒子（Ｗａｋｏ製）をＳＥＭにて観察、測定した。
この結果、市販品では粒径約５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲で様々なサイズの鉄微粒子がランダムに存在しているのに対し、ＴＥＭ画像から求めた平均粒径が１．２ｎｍ～２．０ｎｍの各実施例の触媒構造体では、ＳＡＸＳの測定結果においても粒径が１０ｎｍ以下の散乱ピークが検出された。ＳＡＸＳの測定結果とＳＥＭ／ＥＤＸによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径１０ｎｍ以下の触媒物質が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
［Ｃ］金属含有溶液の添加量と担体内部に包接された金属量との関係
原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０，１００，２００，１０００（Ｍ＝Ｒｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ）の添加量で、金属微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体は、それぞれ実施例１～３８４のうちの原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で作製した。
金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルター使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルター使用）の条件で行った。
ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、Ｓｉ／Ｍ＝１００で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量し、Ｓｉ／Ｍ＝５０および１００未満で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＸＲＦ測定結果とＩＣＰ測定結果を元に算出した。
この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０～１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、触媒構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。
［Ｄ］性能評価
上記実施例の触媒構造体及び比較例のシリカライトについて、触媒物質がもつ触媒能を評価した。結果を表１～１０に示す。
（１）触媒活性
触媒活性は、以下の条件で評価した。
まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に０．２ｇ充填し、水蒸気をキャリアガス（５ｍｌ／ｍｉｎ）とし、ＪＩＳ１号灯油を改質原料とし、５８０℃、２時間、水蒸気改質反応を行った。
反応終了後に、回収した生成ガスを、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用いた。
上記成分分析の結果に基づき、Ｃ１（ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４）への転化率（％）を算出した。なお、Ｃ１転化率の算出は、以下の式（１）により求めた。
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ ・・・（１）
なお上記式（１）において、Ａは、反応器出口における、ＣＯのモル流量、ＣＯ２のモル流量およびＣＨ４のモル流量の合計値、Ｂは、反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。
本実施例では、Ｃ１転化率が、４０％以上である場合を触媒活性が優れていると判定して「◎」、３０％以上４０％未満である場合を触媒活性が良好であると判定して「○」、２０％以上３０％未満である場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして２０％未満である場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。
（２）耐久性（寿命）
耐久性は、以下の条件で評価した。
まず、上記評価（１）で使用した触媒構造体を回収し、６５０℃で、１２時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、得られた加熱後の触媒構造体を用いて、上記評価（１）と同様の方法により、ＪＩＳ１号灯油を改質原料とする水蒸気改質反応を行い、さらに上記評価（１）と同様の方法で、生成ガスの成分分析を行った。
得られた分析結果に基づき、上記評価（１）と同様の方法で、Ｃ１転化率（％）を求めた。さらに、加熱前の触媒構造体によるＣ１転化率（上記評価（１）で求めたＣ１転化率）と比較して、加熱後の触媒構造体によるＣ１転化率が、どの程度維持されているかを比較した。具体的には、加熱前の触媒構造体によるＣ１転化率（上記評価（１）で求めたＣ１転化率）に対する、上記加熱後の触媒構造体によるＣ１転化率（本評価（２）で求めたＣ１転化率）の百分率（％）を算出した。
本実施例では、加熱後の触媒構造体によるＣ１転化率（本評価（２）で求めたＣ１転化率）が、加熱前の触媒構造体によるＣ１転化率（上記評価（１）で求めたＣ１転化率）に比べて、８０％以上維持されている場合を耐久性（耐熱性）が優れていると判定して「◎」、６０％以上８０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好であると判定して「○」、４０％以上６０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして４０％未満に低下している場合を耐久性（耐熱性）が劣る（不可）と判定して「×」とした。
なお、比較例１～２についても、上記評価（１）および（２）と同様の性能評価を行った。尚、比較例２は、担体そのものであり、触媒物質は有していない。そのため、上記性能評価では、触媒構造体に替えて、比較例２の担体のみを充填した。結果を表８に示す。
Figure 0007328145000001
Figure 0007328145000002
Figure 0007328145000003
Figure 0007328145000004
Figure 0007328145000005
Figure 0007328145000006
Figure 0007328145000007
Figure 0007328145000008
表１～８から明らかなように、断面観察により担体の内部に触媒物質が保持されていることが確認された触媒構造体（実施例１～３８４）は、単に触媒物質が担体の外表面に付着しているだけの触媒構造体（比較例１）または触媒物質を何ら有していない担体そのもの（比較例２）と比較して、ＪＩＳ１号灯油を改質原料とする水蒸気改質反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。
一方、担体の外表面にのみ触媒物質を付着させた比較例１の触媒構造体は、触媒物質を何ら有していない比較例２の担体そのものと比較して、ＪＩＳ１号灯油を改質原料とする水蒸気改質反応における触媒活性は改善されるものの、実施例１～３８４の触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。
また、触媒物質を何ら有していない比較例２の担体そのものは、ＪＩＳ１号灯油を改質原料とする水蒸気改質反応において触媒活性は殆ど示さず、実施例１～３８４の触媒構造体と比較して、触媒活性および耐久性の双方が劣っていた。
次に、石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合の上記評価に加えて、天然ガスを水蒸気改質する場合の触媒活性を評価した。触媒物質がＮｉ微粒子である触媒構造体（実施例９７～１９２）を、常圧流通式反応装置に５０ｍｇ充填し、反応する前に５００℃で水素ガスにより１時間の還元処理を行った。
その後、メタンガス（６ｍｌ／ｍｉｎ）と純水（５μｌ／ｍｉｎ）、キャリアガスとしてＮ２を１０ｍＬ／ｍｉｎでそれぞれ装置に供給し、１００～９００℃で加熱しながら、水蒸気改質反応をおこなった。常圧流通式反応装置はシングルマイクロリアクター（フロンティア・ラボ株式会社製、Ｒｘ－３０５０ＳＲ）を使用した。生成物の分析はガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて行った。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用いた。
メタンガスの水蒸気改質における触媒活性として、一酸化炭素の生成が、６００℃以下で開始した場合を触媒活性が優れていると判定して「◎」、６００℃を超え７００℃未満で開始した場合を触媒活性が良好であると判定して「〇」、７００℃以上８００℃未満で開始した場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、８００℃以上９００℃未満で開始したか又は反応が進行しない場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。結果を表９～１０に示す。
Figure 0007328145000009
Figure 0007328145000010
表９～１０から明らかなように、触媒物質がＮｉ微粒子であると、メタンガスの水蒸気改質における触媒活性が高いことが分かった。また、水蒸気改質では、Ｏｓを除く８族、９族及び１０族の金属(Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ)は活性が高く、主な活性序列は、Ｒｈ、Ｒｕ＞Ｉｒ＞Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄであるとの開示がある。よって、少なくとも、Ｎｉと同等か或いはそれを超える活性を示すＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、特にＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒも、水蒸気改質における触媒活性に優れると推察される。
以上より、本実施例に係る触媒構造体を、メタン等の炭化水素を含む天然ガスなどの改質原料を用いた水蒸気改質反応や、メタノール等の炭化水素を含む改質原料を用いた部分酸化反応と水蒸気改質反応に用いることにより、水素を含む改質ガスを効率よく生成することができる。すなわち、本実施例に係る触媒構造体は、各種炭化水素を含む改質原料を用いた水蒸気改質反応（および部分酸化反応との併用）において、上記と同様に良好な触媒活性と耐久性を発揮し得る。
［他の実施態様］
（１）炭化水素と水蒸気から水素を含む改質ガスを生成するために触媒構造体を使用する方法であって、
前記触媒構造体が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記触媒物質が、金属微粒子であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする、触媒構造体を使用する方法。
（２）前記触媒構造体に、炭化水素を含む改質原料と水蒸気を供給する工程を有することを特徴とする、上記（１）記載の触媒構造体を使用する方法。
（３）前記触媒構造体を改質装置に用いて、炭化水素を含む改質原料を、前記改質装置で改質処理することを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の触媒構造体を使用する方法。
１ 水蒸気改質用触媒構造体
１０ 担体
１０ａ 外表面
１１ 通路
１１ａ 孔
１２ 拡径部
２０ 触媒物質
３０ 触媒物質
ＤＣ 平均粒径
ＤＦ 平均内径
ＤＥ 内径

Claims (18)

  1. 炭化水素を含む改質原料から水素を含む改質ガスを製造するために用いられる水蒸気改質用触媒構造体であって、
    ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
    前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、
    を備え、
    前記担体が、互いに連通する通路を有し、
    前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、
    前記触媒物質が、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びニッケル（Ｎｉ）のいずれか１種以上を主成分とする金属微粒子であり、前記担体の少なくとも前記拡径部に包接されており、
    前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ前記拡径部の内径以下であり、
    前記通路の平均内径は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する孔の短径及び長径の平均値から算出され、
    前記金属微粒子は、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して前記孔内に前記金属微粒子が形成された後、前記担体の骨格構造を規定する構造規定剤を用いて水熱処理することによって前記拡径部に包接されることを特徴とする水蒸気改質用触媒構造体。
  2. 前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項１に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  3. 前記金属微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記水蒸気改質用触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  4. 前記金属微粒子の平均粒径が、０．０８ｎｍ～３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  5. 前記金属微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ～１１．０ｎｍであることを特徴とする、請求項４に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  6. 前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、１．１～３００であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  7. 前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、１．１～３０であることを特徴とする、請求項６に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  8. 前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、１．４～３．６であることを特徴とする、請求項７に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  9. 前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、
    前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  10. 前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の触媒物質を更に備えることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  11. 前記担体に内在する前記少なくとも１つの触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１０に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  12. 前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載の水蒸気改質用触媒構造体。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置。
  14. ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
    前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
    前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行う工程と、
    を有し、
    前記前駆体材料（Ａ）が規則性メソ細孔物質であり、
    前記金属含有溶液が、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びニッケル（Ｎｉ）のいずれか１種以上の金属成分を含有し、
    前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
  15. 前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、請求項１４に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
  16. 前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
  17. 前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
  18. 前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１４に記載の水蒸気改質用触媒構造体の製造方法。
JP2019521335A 2017-05-31 2018-05-31 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法 Active JP7328145B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017108640 2017-05-31
JP2017108640 2017-05-31
PCT/JP2018/021095 WO2018221707A1 (ja) 2017-05-31 2018-05-31 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018221707A1 JPWO2018221707A1 (ja) 2020-03-26
JP7328145B2 true JP7328145B2 (ja) 2023-08-16

Family

ID=64455846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019521335A Active JP7328145B2 (ja) 2017-05-31 2018-05-31 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12030041B2 (ja)
EP (1) EP3632545A4 (ja)
JP (1) JP7328145B2 (ja)
CN (1) CN110769930B (ja)
WO (1) WO2018221707A1 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018221706A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法
WO2018221703A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を有する接触分解装置及び水素化脱硫装置、並びに接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法
AU2018276617B2 (en) 2017-05-31 2021-03-25 Furukawa Electric Co., Ltd. Functional structure and production method for functional structure
EP3632549A4 (en) 2017-05-31 2021-03-03 National University Corporation Hokkaido University FUNCTIONAL STRUCTURE AND MANUFACTURING PROCESS FOR FUNCTIONAL STRUCTURE
EP3632550A4 (en) 2017-05-31 2021-03-03 National University Corporation Hokkaido University Functional structure and production method for functional structure
EP3632554A4 (en) 2017-05-31 2021-04-21 Furukawa Electric Co., Ltd. EXHAUST GAS PURIFICATION OXIDATION CATALYST STRUCTURE AND PRODUCTION PROCESS, VEHICLE EXHAUST GAS TREATMENT DEVICE, CATALYST MOLDED BODY AND GAS PURIFICATION PROCESS.
CN110691645A (zh) 2017-05-31 2020-01-14 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
CN110691646A (zh) 2017-05-31 2020-01-14 古河电气工业株式会社 Co变换或逆变换催化剂结构体及其制造方法、co变换或逆变换反应装置、二氧化碳和氢的制造方法、以及一氧化碳和水的制造方法
CN110678263A (zh) 2017-05-31 2020-01-10 古河电气工业株式会社 加氢脱硫用催化剂结构体、具备该催化剂结构体的加氢脱硫装置、以及加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法
CN110508315A (zh) * 2019-07-18 2019-11-29 深圳市燃气集团股份有限公司 一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
JP2021143101A (ja) * 2020-03-12 2021-09-24 古河電気工業株式会社 移動式改質システム
WO2021187079A1 (ja) * 2020-03-17 2021-09-23 株式会社島津製作所 全有機体炭素測定装置及び全有機体炭素測定方法
KR20220014120A (ko) * 2020-07-28 2022-02-04 현대자동차주식회사 합성가스 제조용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조 방법
CN114160182A (zh) * 2021-12-03 2022-03-11 江苏三吉利化工股份有限公司 甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备、制氢方法
EP4501450A4 (en) * 2022-03-29 2025-07-23 Furukawa Electric Co Ltd COMPOSITE, METHOD FOR PRODUCING A COMPOSITE AND CATALYST STRUCTURE
CN116371460A (zh) * 2023-03-16 2023-07-04 杭州极弱磁场重大科技基础设施研究院 用于甲烷干重整的沸石分子筛封装金属催化剂制备方法
CN120550811B (zh) * 2025-07-31 2025-10-17 上海理谷新能源有限公司 一种Ni基甘油蒸气重整催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000511107A (ja) 1996-05-29 2000-08-29 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 金属含有ゼオライト触媒、その製造、及び炭化水素の転化のための使用
WO2010097108A1 (en) 2009-02-27 2010-09-02 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of hybrid zeolite or zeolite-like materials
WO2014083772A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 国立大学法人広島大学 金属ナノ粒子複合体の製造方法およびその方法により製造された金属ナノ粒子複合体
JP2014534902A (ja) 2011-10-21 2014-12-25 アイジーティエル・テクノロジー・リミテッドＩＧＴＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ 担持活性金属触媒および前駆体を製造および形成する方法
WO2017072698A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 Sabic Global Technologies B.V. Use of hollow zeolites doped with bimetallic or trimetallic particles for hydrocarbon reforming reactions

Family Cites Families (117)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3898180A (en) 1970-07-23 1975-08-05 Ici Ltd Catalyst pellet
JPS5746925A (en) 1980-09-03 1982-03-17 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> Preparation of hydrocarbon
US4552855A (en) 1982-12-30 1985-11-12 Ozin Geoffrey A Metal zeolite catalyst preparation
US5026673A (en) 1989-06-23 1991-06-25 University Of Delaware Stable zeolite-supported transition metal catalysts, methods for making them, and uses thereof
JP2771321B2 (ja) 1990-11-09 1998-07-02 日本碍子株式会社 排気ガス浄化用触媒組成物、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US5275720A (en) 1990-11-30 1994-01-04 Union Oil Company Of California Gasoline hydrocracking catalyst and process
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
JPH0549943A (ja) 1991-08-20 1993-03-02 Sakai Chem Ind Co Ltd 酸化触媒
JPH06142456A (ja) 1992-11-08 1994-05-24 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 排ガス中の窒素酸化物の除去方法
JPH0796195A (ja) 1993-09-29 1995-04-11 Hino Motors Ltd 排ガス浄化触媒
JP2006021994A (ja) 1993-12-28 2006-01-26 Toto Ltd 光触媒機能を有する多機能材の製造方法
US5849652A (en) 1994-03-14 1998-12-15 Northeastern University Metal containing catalysts and methods for making same
JPH08155303A (ja) 1994-12-01 1996-06-18 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒担体と排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒担体の製造方法ならびに排ガス浄化方法
JP2001504084A (ja) 1996-05-29 2001-03-27 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク トルエンのパラキシレンへのメチル化
CN1223602A (zh) 1996-05-29 1999-07-21 埃克森化学专利公司 含金属的沸石催化剂,其制备方法及其在烃转化中的应用
JPH11151440A (ja) 1997-07-18 1999-06-08 Tokyo Gas Co Ltd 窒素酸化物の分解除去用触媒及び窒素酸化物の分解除去方法
JPH1133412A (ja) * 1997-07-23 1999-02-09 Unitika Ltd 金属担持触媒の製造方法
JP2000197822A (ja) 1999-01-08 2000-07-18 Tokyo Gas Co Ltd 窒素酸化物の分解除去用触媒及び窒素酸化物の分解除去方法
JP3897143B2 (ja) 1999-05-11 2007-03-22 富士電機ホールディングス株式会社 改質装置とその起動方法及び燃料電池発電装置
US6930219B2 (en) 1999-09-07 2005-08-16 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material with active metals
US7074373B1 (en) 2000-11-13 2006-07-11 Harvest Energy Technology, Inc. Thermally-integrated low temperature water-gas shift reactor apparatus and process
FR2819432B1 (fr) 2001-01-18 2003-04-11 Rhodia Chimie Sa Catalyseur mesostructure integrant des particules de dimensions nanometriques
JP2002255537A (ja) 2001-02-22 2002-09-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体酸触媒
JP2002336704A (ja) 2001-05-18 2002-11-26 Masaru Ichikawa メタンの芳香族化反応触媒およびその調製方法
US6881703B2 (en) 2001-08-08 2005-04-19 Corning Incorporated Thermally conductive honeycombs for chemical reactors
JP2003230838A (ja) 2001-12-06 2003-08-19 Denso Corp セラミック触媒体
AU2003301060A1 (en) 2002-12-20 2004-07-22 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Noble metal-free nickel catalyst formulations for hydrogen generation
JP2005170903A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Idemitsu Kosan Co Ltd ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法
JP4334336B2 (ja) 2003-12-26 2009-09-30 株式会社フジクラ 光スイッチ
WO2005083013A1 (en) 2004-01-30 2005-09-09 Millennium Chemicals Coating composition having surface depolluting properties
JP4469975B2 (ja) 2004-03-23 2010-06-02 国立大学法人広島大学 光触媒複合体およびこれを用いた有機物質変換方法
JP5194249B2 (ja) 2004-03-29 2013-05-08 国立大学法人広島大学 複合多孔体およびその製造方法、並びにこれを用いた有機物質変換方法
US20090325790A1 (en) 2004-06-17 2009-12-31 Yale University Size-controllable transition metal clusters in mcm-41 for improving chemical catalysis
RU2394871C2 (ru) 2005-03-16 2010-07-20 ФЬЮЭЛКОР ЭлЭлСи Системы, способы и композиции для получения синтетических углеводородных соединений
AU2006227505B2 (en) 2005-03-24 2011-05-19 University Of Regina Catalysts for hydrogen production
FR2886636B1 (fr) 2005-06-02 2007-08-03 Inst Francais Du Petrole Materiau inorganique presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
CN100392047C (zh) 2005-06-09 2008-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种石油烃类催化氧化裂解制烯烃的方法
WO2007000847A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-04 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
JP5102034B2 (ja) 2005-08-26 2012-12-19 住江織物株式会社 酸化タングステン系光触媒及びその製造方法並びに消臭・防汚機能を有する繊維布帛
MXPA05009283A (es) 2005-08-31 2007-02-27 Mexicano Inst Petrol Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo.
JP5025477B2 (ja) 2005-09-16 2012-09-12 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン及びプロピレンの製造方法
JP4879574B2 (ja) 2005-09-16 2012-02-22 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン及びプロピレンの製造方法
JP2007130525A (ja) 2005-11-08 2007-05-31 Nissan Motor Co Ltd 包接触媒及びその製造方法
JP5076377B2 (ja) 2006-07-03 2012-11-21 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
US7879749B2 (en) 2006-08-15 2011-02-01 Battelle Energy Alliance, Llc Methods of using structures including catalytic materials disposed within porous zeolite materials to synthesize hydrocarbons
US7592291B2 (en) 2006-08-15 2009-09-22 Batelle Energy Alliance, Llc Method of fabricating a catalytic structure
CN101130466B (zh) 2006-08-23 2011-05-04 中国科学院大连化学物理研究所 制取低碳烯烃流态化催化反应装置的开工方法
US8993468B2 (en) 2007-05-24 2015-03-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites
CN101362959B (zh) 2007-08-09 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法
CN101909750A (zh) 2008-02-01 2010-12-08 岛津系统计装股务公司 银-氧化钛-沸石吸附分解材料及其制造方法
FR2929264B1 (fr) 2008-03-31 2010-03-19 Inst Francais Du Petrole Materiau inorganique forme de particules spheriques de taille specifique et presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
JP2009255014A (ja) 2008-04-21 2009-11-05 Mitsubishi Chemicals Corp メタノールからオレフィンを製造するための触媒
WO2009150973A1 (ja) 2008-06-10 2009-12-17 三井化学株式会社 アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
JP4639247B2 (ja) 2008-07-23 2011-02-23 石油資源開発株式会社 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法
JP2010099638A (ja) 2008-10-27 2010-05-06 Nissan Motor Co Ltd 触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法
US9187702B2 (en) 2009-07-01 2015-11-17 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalyst and method of making the same
EA019862B1 (ru) 2009-07-30 2014-06-30 Мицубиси Кемикал Корпорейшн Способ получения пропилена и катализатор получения пропилена
JP2012250133A (ja) 2009-09-30 2012-12-20 Toto Ltd 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
CN102665896A (zh) 2009-11-27 2012-09-12 株式会社村田制作所 逆转移反应用催化剂和使用其的合成气体的制造方法
WO2011128968A1 (ja) 2010-04-12 2011-10-20 株式会社メタルテック 光触媒塗料
EP2581133A4 (en) 2010-06-10 2014-04-30 Ube Industries ALKYLATING CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING AN ALKYLAROMATIC HYDROCARBON CONNECTION THROUGH THE CATALYST
US20120042631A1 (en) 2010-08-20 2012-02-23 Gm Global Technology Operations, Inc. Catalyst materials for ammonia oxidation in lean-burn engine exhaust
US8539760B2 (en) 2010-09-14 2013-09-24 GM Global Technology Operations LLC Catalyst materials for NOx oxidation in an exhaust aftertreatment system that uses passive ammonia SCR
FR2969513B1 (fr) 2010-12-22 2013-04-12 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un materiau spherique a porosite hierarchisee comprenant des particules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
US9115047B2 (en) 2011-01-26 2015-08-25 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Synthesis system, rubber chemical substance for tires, synthetic rubber for tires, and pneumatic tire
JP5552067B2 (ja) 2011-01-26 2014-07-16 住友ゴム工業株式会社 合成システム、タイヤ用ゴム薬品、タイヤ用合成ゴム及び空気入りタイヤ
JP2012160394A (ja) 2011-02-02 2012-08-23 Sony Corp 酸化物半導体層の製造方法
JP2012170951A (ja) 2011-02-24 2012-09-10 Kyushu Univ 光触媒−吸着材複合粉体
JP2012210557A (ja) 2011-03-30 2012-11-01 Panasonic Corp 撥水性光触媒組成物及び撥水性光触媒塗膜
CN102247887B (zh) 2011-05-20 2013-03-06 汕头大学 一种高效低载量甲烷芳构化催化剂的制备方法
BR112013031349A2 (pt) 2011-06-05 2016-11-29 Johnson Matthey Plc catalisador, artigo catalisador, método para tratar emissões, e, sistema para tratar gás de escape
GB201118228D0 (en) 2011-10-21 2011-12-07 Ingen Gtl Ltd Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors
JP6061872B2 (ja) 2012-01-31 2017-01-18 国立研究開発法人科学技術振興機構 酸化チタンメソ結晶
US20160017238A1 (en) 2012-02-17 2016-01-21 Kior, Inc. Mesoporous Zeolite-Containing Catalysts For The Thermoconversion Of Biomass And For Upgrading Bio-Oils
JP5972678B2 (ja) 2012-06-14 2016-08-17 三菱化学株式会社 合成ガス製造用触媒および合成ガスの製造方法
CN103663490B (zh) 2012-09-26 2016-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种sapo-34分子筛及其合成方法
US9573121B2 (en) 2012-11-08 2017-02-21 Rive Technology, Inc. Mesoporous zeolite catalyst supports
JP5762386B2 (ja) 2012-11-28 2015-08-12 株式会社日立製作所 シフト触媒、石炭ガス化プラントのガス精製方法及びガス精製設備
WO2014122620A1 (en) * 2013-02-09 2014-08-14 Indian Oil Corporation Limited Hydroprocessing catalyst composition and process thereof
EP2960317B1 (en) 2013-02-21 2021-01-06 JX Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons
CN104994944A (zh) 2013-02-27 2015-10-21 三菱重工业株式会社 Co转化催化剂、co转化反应装置和气化气的精制方法
KR102221550B1 (ko) * 2013-03-22 2021-03-02 삼성전자주식회사 탄화수소 개질용 촉매 및 그 제조 방법
US10693146B2 (en) 2013-05-01 2020-06-23 University Of Yamanashi Production method for fine metal particles, production method for fuel cell electrode catalyst, supported fine metal particle catalyst, and fuel cell electrode catalyst
WO2015001122A1 (en) 2013-07-05 2015-01-08 Danmarks Tekniske Universitet Method of producing zeolite encapsulated nanoparticles
US10266416B2 (en) * 2013-07-05 2019-04-23 Danmarks Tekniske Universitet Method for producing zeolites and zeotypes
CN104650291B (zh) 2013-11-19 2018-02-02 中国石油天然气股份有限公司 采用烯烃复分解催化剂制备补强丁苯橡胶的方法
CN104774639A (zh) 2014-01-13 2015-07-15 通用电气公司 烃类裂解方法和装置
JP6234297B2 (ja) 2014-03-27 2017-11-22 株式会社タカギ ゼオライト成形体およびその製造方法
EP3129138B1 (en) 2014-04-10 2020-07-01 Danmarks Tekniske Universitet A general method to incorporate metal nanoparticles in zeolites and zeotypes
JP6303850B2 (ja) 2014-06-18 2018-04-04 株式会社Ihi 触媒の製造方法
US9938157B2 (en) * 2014-07-23 2018-04-10 Chevron U.S.A. Inc. Interzeolite transformation and metal encapsulation in the absence of an SDA
JP6604501B2 (ja) 2014-09-16 2019-11-13 国立大学法人山梨大学 アンモニア分解触媒とその製造方法および、これを用いた装置
JP6344764B2 (ja) 2014-09-30 2018-06-20 国立大学法人山口大学 イソプロピルアルコールの保管方法および充填体
US9682367B2 (en) 2014-10-22 2017-06-20 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Monolith structure loaded with metal promoted nanozeolites for enhanced propylene selectivity in methanol conversion
JP6427387B2 (ja) 2014-10-31 2018-11-21 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 量子ドット複合光触媒
JP2015165138A (ja) 2015-04-30 2015-09-17 日野自動車株式会社 排ガス浄化装置
JP6467502B2 (ja) 2015-05-12 2019-02-13 日本曹達株式会社 光触媒含有塗布液及び光触媒担持構造体
WO2017000427A1 (zh) 2015-07-02 2017-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及由合成气一步法直接制备低碳烯烃的方法
JP6598576B2 (ja) 2015-08-17 2019-10-30 学校法人東京理科大学 積層体及び積層体の製造方法
JP6489990B2 (ja) 2015-09-30 2019-03-27 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法
CN105347359B (zh) 2015-11-27 2017-10-03 中国石油大学(北京) 一种孔道内含固体酸的沸石分子筛的合成及其应用
JP6651362B2 (ja) 2016-01-20 2020-02-19 日揮触媒化成株式会社 金属粒子を内包したゼオライト
CN105737424A (zh) 2016-04-29 2016-07-06 广东美的制冷设备有限公司 冷暖型空调器及其控制方法
CN106362787B (zh) 2016-08-06 2019-01-08 浙江大学 一种沸石固载光催化剂的制备方法
WO2018221702A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 光触媒構造体、光触媒構造体組成物、光触媒被覆材、光触媒構造体の製造方法及びアルデヒド類の分解方法
US11161101B2 (en) 2017-05-31 2021-11-02 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing the catalyst structure
CN110691646A (zh) 2017-05-31 2020-01-14 古河电气工业株式会社 Co变换或逆变换催化剂结构体及其制造方法、co变换或逆变换反应装置、二氧化碳和氢的制造方法、以及一氧化碳和水的制造方法
WO2018221703A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を有する接触分解装置及び水素化脱硫装置、並びに接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法
EP3632550A4 (en) 2017-05-31 2021-03-03 National University Corporation Hokkaido University Functional structure and production method for functional structure
EP3632549A4 (en) 2017-05-31 2021-03-03 National University Corporation Hokkaido University FUNCTIONAL STRUCTURE AND MANUFACTURING PROCESS FOR FUNCTIONAL STRUCTURE
CN110691645A (zh) 2017-05-31 2020-01-14 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
AU2018276617B2 (en) 2017-05-31 2021-03-25 Furukawa Electric Co., Ltd. Functional structure and production method for functional structure
CN110678263A (zh) 2017-05-31 2020-01-10 古河电气工业株式会社 加氢脱硫用催化剂结构体、具备该催化剂结构体的加氢脱硫装置、以及加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法
EP3632553A4 (en) 2017-05-31 2021-01-06 Furukawa Electric Co., Ltd. CATALYST STRUCTURE FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC HYDROCARBONS, DEVICE FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC HYDROCARBONS PROVIDED WITH THE SAID CATALYST STRUCTURE FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC HYDROCARBONS, PRODUCTION PROCESS OF AN AROMATIC HYDROCARBON PRODUCTION, CONTAINER AROMATIC HYDROCARBONS PRODUCTION PROCESS
EP3632554A4 (en) 2017-05-31 2021-04-21 Furukawa Electric Co., Ltd. EXHAUST GAS PURIFICATION OXIDATION CATALYST STRUCTURE AND PRODUCTION PROCESS, VEHICLE EXHAUST GAS TREATMENT DEVICE, CATALYST MOLDED BODY AND GAS PURIFICATION PROCESS.
WO2018221706A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法
US11590483B2 (en) 2017-09-29 2023-02-28 President And Fellows Of Harvard College Enhanced catalytic materials with partially embedded catalytic nanoparticles

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000511107A (ja) 1996-05-29 2000-08-29 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 金属含有ゼオライト触媒、その製造、及び炭化水素の転化のための使用
WO2010097108A1 (en) 2009-02-27 2010-09-02 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of hybrid zeolite or zeolite-like materials
JP2014534902A (ja) 2011-10-21 2014-12-25 アイジーティエル・テクノロジー・リミテッドＩＧＴＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ 担持活性金属触媒および前駆体を製造および形成する方法
WO2014083772A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 国立大学法人広島大学 金属ナノ粒子複合体の製造方法およびその方法により製造された金属ナノ粒子複合体
WO2017072698A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 Sabic Global Technologies B.V. Use of hollow zeolites doped with bimetallic or trimetallic particles for hydrocarbon reforming reactions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LAPRUNE David, et al.，Highly Dispersed Nickel Particles Encapsulated in Multi-hollow Silicalite-1 Single CrystalNanoboxes: Effects of Siliceous Deposits and Phosphorous Species on the Catalytic Performances，ChemCatChem，2017年02月18日，Volume 9, Issue 12，Page 2297-2307，<DOI:10.1002/cctc.201700233>

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018221707A1 (ja) 2020-03-26
US12030041B2 (en) 2024-07-09
EP3632545A4 (en) 2021-01-27
WO2018221707A1 (ja) 2018-12-06
CN110769930A (zh) 2020-02-07
EP3632545A1 (en) 2020-04-08
CN110769930B (zh) 2023-08-04
US20200094232A1 (en) 2020-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7328145B2 (ja) 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法
US11904306B2 (en) Catalyst structure and method for producing the catalyst structure
JP7306990B2 (ja) Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法
JP7282027B2 (ja) アンモニア分解触媒構造体及び燃料電池
CN110678261B (zh) 合成气体制造用催化剂结构体、具备该合成气体制造用催化剂结构体的合成气体制造装置以及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法
JP7361604B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体、その製造方法及び該触媒構造体を用いた液体炭化水素の製造方法、並びに該触媒構造体を有する炭化水素製造装置
US12145138B2 (en) Catalyst structure and method for producing same, and method for producing hydrocarbon by use of catalyst structure
JP7366431B2 (ja) 触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法
JP7407713B2 (ja) 軽質炭化水素合成触媒構造体、軽質炭化水素製造装置及び軽質炭化水素の製造方法
CN117120162A (zh) 合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法
EP3892370A1 (en) Functional structure precursor and functional structure
JP7635945B2 (ja) 機能性構造体及びその製造方法
WO2020116473A1 (ja) 合成ガス製造用触媒構造体及びその前駆体並びに合成ガス製造装置及び合成ガス製造用触媒構造体の製造方法
JP7269168B2 (ja) 水素化分解用触媒構造体、その水素化分解用触媒構造体を備える水素化分解装置及び水素化分解用触媒構造体の製造方法
JP2020089814A (ja) フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法
JP2020089813A (ja) フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210420

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220207

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220308

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220603

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220927

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20221118

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230126

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230404

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230523

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230711

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230803

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7328145

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151