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WO2016208116A1 - 二次電池の製造方法 - Google Patents

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WO2016208116A1
WO2016208116A1 PCT/JP2016/002410 JP2016002410W WO2016208116A1 WO 2016208116 A1 WO2016208116 A1 WO 2016208116A1 JP 2016002410 W JP2016002410 W JP 2016002410W WO 2016208116 A1 WO2016208116 A1 WO 2016208116A1
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WO
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coating
irradiation
drying
coating film
layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/002410
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English (en)
French (fr)
Inventor
友和 齋藤
晴匡 出羽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Micronics Japan Co Ltd
Original Assignee
Micronics Japan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020187002441A priority patent/KR102125311B1/ko
Priority to US15/737,731 priority patent/US10367140B2/en
Priority to EP16813892.3A priority patent/EP3316324A4/en
Priority to CN201680037148.XA priority patent/CN107735877B/zh
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery.
  • Patent Document 1 A battery (hereinafter referred to as a quantum battery) using a photoexcited structure change of a metal oxide by ultraviolet irradiation has been developed by the applicant of the present application (Patent Document 1).
  • the secondary battery disclosed in Patent Document 1 is safe in that it is an all-solid-state type and does not use a chemical reaction in the charge / discharge process, and is a technology that surpasses lithium ion batteries in terms of output density and power density. Expected.
  • the secondary battery of Patent Document 1 has a structure in which a first electrode, an n-type metal oxide semiconductor layer, a charging layer, a p-type metal oxide semiconductor layer, and a second electrode are stacked on a substrate. .
  • a charging layer is formed by a coating pyrolysis method. Specifically, the charge layer is formed by performing the coating process, the drying process, the baking process, and the ultraviolet irradiation process in this order.
  • the charging capacity can be increased by increasing the volume of the charging layer. For this reason, it is desired to increase the thickness of the charging layer. However, if the charging layer is thick, it becomes difficult to form the charging layer uniformly. If the charge layer becomes non-uniform, sufficient battery performance may not be obtained. Furthermore, in order to increase productivity, it is desired to shorten the process time in each step or reduce the number of steps.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a secondary battery manufacturing method capable of manufacturing a high-performance secondary battery with high productivity.
  • a method for manufacturing a secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a charge that captures electrons by forming an energy level in a band gap by changing a photoexcitation structure of an n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating material.
  • a method of manufacturing a secondary battery having a layer, in order to form a coating film containing a component that becomes the charge layer, a coating step of coating a coating solution, and a drying of the coating solution coated in the coating step A drying process for forming a coating film after drying, an irradiation process for forming a coating film after UV irradiation by irradiating the coating film after drying through the drying process, the coating process, the drying process, And repeating the irradiation step a plurality of times to form a plurality of post-UV irradiation coating films, baking the plurality of post-UV irradiation coating films, and forming a plurality of post-baking coating films; With something That. Thereby, a high performance secondary
  • the post-UV irradiation coating film may not be baked while the plurality of layers of the post-UV irradiation coating film are applied. Thereby, shortening of manufacturing time and reduction of equipment use time are possible, and productivity can be further improved.
  • the firing temperature in the firing step may be higher than the drying temperature in the drying step. Therefore, in the drying process, it is not necessary to raise the temperature to an extent that affects the battery performance, and high battery performance can be maintained.
  • a charged layer may be formed by irradiating the post-baked coating film of the plurality of layers with ultraviolet rays. Thereby, the charge layer which can be charged with energy can be formed.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a quantum battery 10 according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the structure of the charging layer 18 in FIG. 1 in detail.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining the steps of the method for manufacturing the charge layer 18.
  • FIG. 4 is a table showing an example of specific firing time.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a battery (hereinafter referred to as a quantum battery in this specification) based on a new charging principle that employs a photoexcitation structure change technology for a charging layer.
  • a quantum battery is a secondary battery that can be charged and discharged.
  • Photoexcitation structure change is a phenomenon in which the interatomic distance of a substance excited by light irradiation changes.
  • an n-type metal oxide semiconductor that is an amorphous metal oxide such as tin oxide has a property of causing a photoexcitation structure change. Due to the photoexcited structure change phenomenon, a new energy level is formed in the band gap of the n-type metal oxide semiconductor.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a quantum battery according to the present invention.
  • a quantum cell 10 includes a first electrode 14, an n-type metal oxide semiconductor layer 16, a charge layer 18 that charges energy, a p-type metal oxide semiconductor layer 20, and a second electrode 22 on a substrate 12.
  • a stacked structure in which the layers are stacked in this order.
  • the substrate 12 may be an insulating material or a conductive material.
  • a glass substrate, a polymer film resin sheet, a metal foil sheet, or the like can be used as the material of the substrate 12.
  • the first electrode 14 and the second electrode 22 only need to include a conductive layer.
  • a metal electrode such as titanium (Ti) can be used as the first electrode.
  • a metal electrode such as chromium (Cr) or copper (Cu) can be used as the second electrode.
  • other metal electrodes include a silver (Ag) alloy film containing aluminum (Al).
  • the forming method include vapor phase film forming methods such as sputtering, ion plating, electron beam evaporation, vacuum evaporation, and chemical vapor deposition.
  • the metal electrode can be formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like.
  • copper, copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc, tin or the like can be used as a metal used for plating.
  • titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), or the like can be used as a material of the n-type metal oxide semiconductor layer 16.
  • n-type metal oxide semiconductor As the material of the charge layer 18, a fine-particle n-type metal oxide semiconductor can be used.
  • the n-type metal oxide semiconductor changes its photoexcitation structure by irradiation with ultraviolet rays, and becomes a layer having a charging function.
  • the n-type metal oxide semiconductor is covered with a silicone insulating film.
  • titanium dioxide, tin oxide, and zinc oxide are suitable. It is possible to use a material combining any two of titanium dioxide, tin oxide, and zinc oxide, or a material combining three.
  • the charging layer 18 is formed of a plurality of coating films 18a to 18c (that is, the charging layer 18 has a laminated structure of a plurality of coating films 18a to 18c).
  • the charging layer 18 is formed by three coating films 18a to 18c is shown, but a stacked structure in which two or four or more coating films are stacked may be used.
  • the p-type metal oxide semiconductor layer 20 formed on the charging layer 18 is provided to prevent electrons from being injected into the charging layer 18 from the upper second electrode 22.
  • a material of the p-type metal oxide semiconductor layer 20 nickel oxide (NiO), copper aluminum oxide (CuAlO 2 ), or the like can be used.
  • the order of stacking on the substrate 12 in this embodiment may be reversed. That is, a laminated structure in which the first electrode 14 is the uppermost layer and the second electrode 22 is the lowermost layer may be used. Next, an example of actual trial production is shown.
  • the substrate 12 was formed using glass.
  • a titanium conductive film is formed on the glass substrate 12 as the first electrode 14, and an n-type metal oxide semiconductor layer 16 is formed on the first electrode 14 by sputtering using titanium dioxide (TiO 2 ). did.
  • the p-type metal oxide semiconductor layer 20 was formed by sputtering nickel oxide, and the second electrode 22 was formed by a chromium conductive film.
  • the charge layer 18 captures electrons by forming an energy level in the band gap by changing the photoexcitation structure of an n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating material.
  • the structure of the charge layer 18 will be described in detail below.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the structure of the charging layer 18 in FIG. 1 in detail.
  • the charging layer 18 uses silicone as the insulating coating 28 and titanium dioxide as the n-type metal oxide semiconductor 26, and has a structure filled with titanium dioxide covered with silicone.
  • the charge layer 18 has a function of storing energy by irradiating titanium dioxide with ultraviolet rays and changing the photoexcitation structure.
  • the material of the n-type metal oxide semiconductor 26 used for the charging layer 18 is titanium dioxide, tin oxide, or zinc oxide, which is generated by decomposing a metal aliphatic acid salt in the manufacturing process. For this reason, as a metal aliphatic acid salt, what can be decomposed
  • aliphatic acid for example, aliphatic monocarboxylic acid, aliphatic polycarboxylic acid such as aliphatic dicarboxylic acid, aliphatic tricarboxylic acid, and aliphatic tetracarboxylic acid can be used.
  • examples of the saturated aliphatic monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, stearic acid and the like.
  • unsaturated aliphatic monocarboxylic acid highly unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, butenoic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, linolenic acid, and oleic acid can be used.
  • aliphatic acid salts are easily decomposed or burned by heating, have high solvent solubility, have a dense film after decomposition or combustion, are easy to handle, are inexpensive, and are easy to synthesize salts with metals. For this reason, a salt of an aliphatic acid and a metal is preferred.
  • the insulating coating 28 may be mineral oil, magnesium oxide (MgO), silicon dioxide (SiO 2 ) or the like as an inorganic insulator, and the insulating resin may be polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyvinyl chloride.
  • Thermosetting resins such as thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate, polyamide, polycarbonate, polyimide, and cellulose acetate, phenol resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, alkyd resins, epoxy resins, and polyurethanes may be used.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining the steps of the method for manufacturing the charge layer 18.
  • a substrate in which the first electrode 14 and the n-type metal oxide semiconductor layer 16 are formed on the substrate 12 is prepared.
  • the first electrode 14 and the n-type metal oxide semiconductor layer 16 can be formed by a sputtering method or the like as described above.
  • a coating liquid is apply
  • fatty acid titanium and silicone oil are mixed in a solvent and stirred to prepare a coating solution. The coating solution only needs to contain a component that becomes a charge layer.
  • the coating liquid is spin-coated on the layer containing titanium dioxide by a spinner while rotating the prepared substrate.
  • a thin layer (coating film 18a) of 0.3 to 1 ⁇ m is formed by the rotation of the substrate. Specifically, this layer is considered to have a structure in which a metal layer of titanium dioxide coated with silicone is embedded in the silicone layer, and there is no void.
  • the coating film is formed on the n-type metal oxide semiconductor layer 16 not only by the spin coating method but also by a dip coating method, a die coating method, a slit coating method, a gravure coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or the like. Also good.
  • the surface treatment may be performed on the n-type metal oxide semiconductor layer 16 by ultraviolet irradiation or the like before the coating step S1.
  • the coating solution applied to the substrate 12 is dried (drying step: S2).
  • drying step S2 the solvent in the coating solution is volatilized, and the coating film 18a is obtained by temporarily hardening the fluid coating solution. Therefore, the substrate 12 can be easily handled.
  • the substrate 12 is placed on a hot plate and heated at a predetermined temperature for a predetermined time to volatilize the solvent in the coating film.
  • the drying step S2 may be performed at a temperature and a time at which the coating film 18a can be temporarily hardened in order to facilitate handling.
  • the drying method is not limited to a hot plate, and heat drying using far infrared rays, reduced pressure drying by vacuum treatment, and drying by hot air circulation can be used.
  • the drying step S2 is performed to remove the solvent. Therefore, the drying temperature is preferably 200 ° C. or lower. After the drying step S2, the coating film 18a is dry, but not completely hardened. The coating film 18a that has been temporarily hardened in the drying step S2 is used as a coating film after drying.
  • the coating film 18a (the coating film after drying) that has undergone the drying step S2 is irradiated with ultraviolet rays (hereinafter referred to as UV light) (UV irradiation step: S3).
  • UV light ultraviolet rays
  • the surface of the coating film 18a can be cured.
  • the coating film 18a is irradiated with UV light for a time of about 1 to 5 minutes. By doing so, the surface of the coating film 18a can be cured.
  • the coating film 18a whose surface is cured by the UV irradiation step S3 is defined as a coating film after UV irradiation.
  • the UV irradiation step S3 After the UV irradiation step S3, it is determined whether or not stacking of a predetermined number of coating films (coating films after UV irradiation) has been completed (S4).
  • the predetermined number of layers has not been stacked (S4: NO)
  • the process returns to the coating step S1. That is, when a predetermined number of coating films are not formed, the coating films are stacked.
  • the second-layer coating film 18b is formed on the first-layer coating film 18a.
  • the coating step S1, the drying step S2, and the irradiation step S3 are performed.
  • the coating step S1, the drying step S2, and the UV irradiation step S3 are set as one set, and this set is repeatedly performed to form a predetermined number of coating films (post-UV irradiation coating films).
  • three coating films 18a to 18c are laminated.
  • firing step S5
  • coating process S1, drying process S2, and UV irradiation process S3 may be repeatedly performed on the same conditions, respectively, and may be performed on different conditions.
  • the coating films 18a to 18c (coating films after UV irradiation) are baked.
  • the structure of the bonded state in the coating films 18a to 18c can be changed.
  • the substrate 12 is placed in a heat treatment furnace, and heat treatment is performed in the atmosphere at 380 ° C. to 400 ° C. for 5 to 30 minutes. By performing heat treatment at 500 ° C. or lower, fatty acid molecular bonds can be cut.
  • the heat treatment in the firing step S5 is not limited to the atmospheric heat treatment, and may be vacuum heating or heating in a gas atmosphere.
  • the firing temperature in the firing step S5 is higher than the drying temperature in the drying step S2. That is, in the baking step S5, the substrate 12 is set to a temperature higher than the drying temperature in the drying step S2.
  • the coating films 18a to 18c baked in the baking step S5 are used as coating films after baking.
  • next step S6 for example, the coating films 18a to 18c (post-baking coating films) are irradiated with ultraviolet rays.
  • This ultraviolet irradiation changes the interatomic distance of titanium dioxide in the coating films 18a to 18c (post-baking coating films) to cause a photoexcited structure change phenomenon.
  • a new energy level is formed in the band gap of titanium dioxide. Energy can be charged by capturing electrons at this new energy level.
  • ultraviolet rays are irradiated at an illuminance of 20 to 50 mW / cm 2 for about 2 to 4 hours. After the baking, the UV irradiation is repeated until the molecular structure of the coating films 18a to 18c changes and a chargeable layer is obtained. By doing in this way, the charge layer 18 is formed.
  • the ultraviolet light source is not limited to a low-pressure mercury lamp, and a high-pressure mercury lamp or a xenon lamp can be used.
  • the P-type metal oxide semiconductor layer 20 and the second electrode 22 can be formed on the charging layer 18.
  • the ultraviolet light source preferably emits light having a wavelength of 405 nm or less.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays in the next step S6 is higher than the irradiation amount in the UV irradiation step S3.
  • the P-type metal oxide semiconductor layer 20 and the second electrode 22 are formed as described above. In this way, the quantum battery 10 is completed.
  • the coating step S1, the drying step S2, and the UV irradiation step S3 are set as one set, and this set is repeated, and a predetermined number of post-UV irradiation coating films are stacked. Therefore, the charging layer 18 can be thickened and the charging capacity can be improved.
  • the coating process S1 is performed after the UV irradiation process S3 is performed on the surface of the coating film after drying. That is, the upper coating film is formed on the lower UV-irradiated coating film that has been UV-cured (dried) in the UV irradiation step S3. Thereby, peeling of the lower layer coating film with respect to the upper layer coating film and dissolution of the lower layer coating film when forming the upper layer coating film can be reduced. Therefore, film unevenness between the upper and lower coating films can be prevented. Therefore, the coating films 18a to 18c after UV irradiation can be uniformly laminated, and the high-performance quantum battery 10 can be manufactured.
  • the UV irradiation step S3 is performed for each lamination so that the surfaces of the coating films 18a to 18c after drying are UV cured.
  • the drying step S2 which is the previous step of the UV irradiation step S3
  • the drying temperature is lower than the firing temperature, it is not necessary to raise the temperature in the drying step S2 to a temperature that affects the battery performance, and high battery performance can be maintained.
  • the coating film can be prevented from being heated to the baking temperature a plurality of times. Thereby, deterioration of the battery performance of the quantum battery 10 can be prevented.
  • the plurality of layers of the post-UV irradiation coating films 18a to 18c are collectively baked.
  • manufacturing time can be shortened.
  • one baking step S5 is 4 hours and three layers are stacked. Assuming that baking is performed for 4 hours every three coating steps S1, the total time of the baking step S5 is 12 hours (4 hours ⁇ 3).
  • the baking process S5 is performed in a lump, so the time of the baking process S5 is 4 hours. Therefore, in this embodiment, the firing time can be shortened by 8 hours.
  • the time of the UV irradiation step S3 is 1 to 5 minutes, which is sufficiently shorter than that of the baking step S5. Thereby, the high-performance quantum battery 10 can be manufactured with high productivity.
  • baking process S5 in multiple times. For example, after forming the first and second UV-applied coating films, the first baking step S5 is performed, and after forming the third and fourth UV-applied coating films, the second layer You may make it perform baking process S5. Also in this case, it is preferable to perform the coating step S1, the drying step S2, and the UV irradiation step S3 to form the coating film after UV irradiation of each layer.
  • FIG. 4 is a table showing an example of specific firing time.
  • coating several times is each shown.
  • the total baking time is 8.5 hours.
  • the baking time is 4.5 hours.
  • the baking time is 17 hours in the production method 1. That is, since firing is performed a total of four times, it is twice the firing time (8.5 hours) of the two layers of production method 1.
  • the baking is performed twice. Therefore, the firing time is twice the firing time (4.5 hours) of the two layers of production method 2, that is, 9 hours.
  • the total baking time is 13 hours.
  • the baking time is 5 hours.
  • the baking time is 26 hours in the production method 1. That is, since firing is performed a total of 6 times, the firing time (three hours) of the three layers of production method 1 is doubled. On the other hand, in the manufacturing method 2, since the coating film of three layers after UV irradiation is collectively baked, the baking is performed twice. Therefore, the firing time is twice the firing time (5 hours) of the three layers of production method 2, that is, 10 hours.
  • the plurality of post-UV irradiation coating films are baked in a lump to shorten the manufacturing time. Therefore, according to the manufacturing method 2, productivity can be improved.
  • the charging layer 18 is not limited to two or three layers, and may have four or more layers.
  • the above production method 2 can be applied when a plurality of coating films, that is, two or more layers are laminated. Since the baking process S5 of 3 to 4 hours, which is performed every time the coating films are stacked, can be omitted, it is possible to reduce the manufacturing time and the equipment use time. Further, in the production method 2, since a plurality of coating films after UV irradiation are baked at a time, the number of steps can be reduced. Therefore, in the manufacturing method 2, productivity can be improved and it can contribute to the cost reduction of a quantum battery.
  • this invention includes the appropriate deformation

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Abstract

本発明にかかること二次電池の製造方法は、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー順位を形成して電子を捕獲する充電層を有する二次電池の製造方法であって、充電層（１８）となる成分が含まれる塗布膜を形成するため、塗布液を塗布する塗布工程（Ｓ１）と、塗布工程（Ｓ１）で塗布された塗布液を乾燥させて、乾燥後塗布膜を形成する乾燥工程（Ｓ２）と、乾燥工程（Ｓ２）を経た乾燥後塗布膜に紫外線を照射して、ＵＶ照射後塗布膜を形成するＵＶ照射工程（Ｓ３）と、塗布工程（Ｓ１）、乾燥工程（Ｓ２）、及び照射工程（Ｓ３）を１セットとして、複数セット繰り返して、ＵＶ照射後塗布膜を複数層形成した後に、複数層のＵＶ照射後塗布膜を焼成する焼成工程（Ｓ５）と、を備えたものである。

Description

二次電池の製造方法
　本発明は、二次電池の製造方法に関する。
　紫外線照射による金属酸化物の光励起構造変化を利用した電池（以下、量子電池という）が、本出願の出願人により開発されている（特許文献１）。特許文献１に開示された二次電池は、全固体型でかつ充放電過程に化学反応を用いていない点で安全であり、また出力密度・電力密度の点でリチウムイオン電池を凌駕する技術として期待されている。特許文献１の二次電池は、基板上に、第１電極、ｎ型金属酸化物半導体層、充電層、ｐ型金属酸化物半導体層、及び第２電極が積層された構造を有している。
　特許文献１では、塗布熱分解法により充電層を形成している。具体的には、塗布工程、乾燥工程、焼成工程、紫外線照射工程の順で実施することで、充電層が形成される。
国際公開第２０１２／０４６３２５号
　このような電池では、充電層の体積を大きくすることで、充電容量を増加させることができると考えられる。このため、充電層の厚さをより厚くすることが望まれる。しかしながら、充電層を厚くすると充電層を均一に形成することが困難になってしまう。充電層が不均一になってしまうと、十分な電池性能を得ることができない恐れがある。さらには、生産性を高くするためには、各工程でのプロセス時間を短縮したり、工程数を減らしたりすることが望まれる。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高性能の二次電池を高い生産性で製造することができる二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係る二次電池の製造方法は、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー順位を形成して電子を捕獲する充電層を有する二次電池の製造方法であって、前記充電層となる成分が含まれる塗布膜を形成するため、塗布液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程で塗布された塗布液を乾燥させて、乾燥後塗布膜を形成する乾燥工程と、前記乾燥工程を経た前記乾燥後塗布膜に紫外線を照射して、ＵＶ照射後塗布膜を形成する照射工程と、前記塗布工程、前記乾燥工程、及び前記照射工程を複数回繰り返して、各ＵＶ照射後塗布膜を複数層形成した後に、前記複数層の前記ＵＶ照射後塗布膜を焼成し、複数層の焼成後塗布膜を形成する焼成工程と、を備えたものである。これにより、高性能の二次電池を高い生産性で製造することができる。
　上記の製造方法において、前記複数層の前記ＵＶ照射後塗布膜を塗布する間に前記ＵＶ照射後塗布膜を焼成しないようにしてもよい。これにより、製造時間の短縮、及び設備使用時間の削減が可能となり、より生産性を向上することができる。
　上記の製造方法において、前記焼成工程での焼成温度が、前記乾燥工程での乾燥温度よりも高くなっていてもよい。これにより、乾燥工程において、電池性能に影響を及ぼす程度の温度まで上げる必要がなくなり、高い電池性能を維持することができる。
　上記の製造方法において、前記複数層の前記焼成後塗布膜に紫外線を照射して、充電層を形成してもよい。これにより、エネルギーの充電が可能な充電層を形成することができる。
　本発明によれば、高性能の二次電池を高い生産性で製造することができる二次電池の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明による量子電池１０の断面構造を示す図である。 図２は、図１における充電層１８の構造を詳細に説明する図である。 図３は、充電層１８の製造方法の工程を説明するフローチャートである。 図４は、具体的な焼成時間の一例を示す表である。
　以下、本発明の実施形態の一例について図面を参照して説明する。以下の説明は、本発明の好適な実施形態を示すものであって、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
　本発明は、充電層に光励起構造変化技術を採用した新たな充電原理に基づく電池（以下、本明細書においては、量子電池とする）の製造方法に関するものである。量子電池は、充放電が可能な二次電池である。
　光励起構造変化とは、光の照射により励起された物質の原子間距離が変化する現象である。例えば、酸化スズ等非晶質の金属酸化物であるｎ型金属酸化物半導体が光励起構造変化を生ずる性質を有している。光励起構造変化現象により、ｎ型金属酸化物半導体のバンドギャップ内に新たなエネルギー準位が形成される。
（電池の構造）
　図１は、本発明による量子電池の断面構造を示す図である。図１において、量子電池１０は、基板１２上に、第１電極１４、ｎ型金属酸化物半導体層１６、エネルギーを充電する充電層１８、ｐ型金属酸化物半導体層２０、及び第２電極２２がこの順序で積層された積層構造を有している。
　基板１２は、絶縁性の物質でも導電性の物質でもよい。例えば、基板１２の材料としては、ガラス基板や高分子フィルムの樹脂シート、あるいは金属箔シート等を使用することが可能である。
　第１電極１４と第２電極２２には、導電層が含まれていればよい。例えば、第１電極としては、チタン（Ｔｉ）等の金属電極を用いることができる。また、第２電極としては、クロム（Ｃｒ）又は銅（Ｃｕ）等の金属電極を用いることができる。他の金属電極として、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金膜等がある。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。
　ｎ型金属酸化物半導体層１６の材料としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を使用することが可能である。
　充電層１８の材料としては、微粒子のｎ型金属酸化物半導体を使用することが可能である。ｎ型金属酸化物半導体は、紫外線照射により光励起構造変化して、充電機能を備えた層となる。ｎ型金属酸化物半導体は、シリコーンの絶縁性被膜で覆われている。充電層１８で使用可能なｎ型金属酸化物半導体材料としては、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛が好適である。二酸化チタン、酸化スズ、及び酸化亜鉛のうちいずれか２つを組み合わせた材料、あるいは３つを組み合わせた材料を使用することが可能である。
　さらに、本実施形態では充電層１８が複数の塗布膜１８ａ～１８ｃにより形成されている（つまり、充電層１８が複数の塗布膜１８ａ～１８ｃの積層構造となっている）。ここでは、充電層１８が３層の塗布膜１８ａ～１８ｃにより形成されている例を示しているが、２層又は４層以上の塗布膜が積層された積層構造であってもよい。
　充電層１８上に形成したｐ型金属酸化物半導体層２０は、上部の第２電極２２からの充電層１８に電子が注入されるのを防止するために設けられている。ｐ型金属酸化物半導体層２０の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ２）等を使用することが可能である。
　なお、本実施形態における基板１２上の積層順は、反対でもよい。すなわち、第１電極１４を最上層、第２電極２２を最下層にした積層構造であってもよい。次に実際に試作した例を示す。
（試作例）
　基板１２はガラスを用いて形成した。このガラスの基板１２上に、第１電極１４として、チタンの導電膜を、さらに第１電極１４上にｎ型金属酸化物半導体層１６を二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用してスパッタリング法で形成した。ｐ型金属酸化物半導体層２０は酸化ニッケルをスパッタリングにより形成し、第２電極２２は、クロムの導電膜により形成した。
（充電層１８の構造）
　充電層１８は、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー順位を形成して電子を捕獲する。充電層１８の構造ついて以下に詳細を説明する。
　図２は、図１における充電層１８の構造を詳細に説明する図である。充電層１８は、絶縁性被膜２８としてシリコーンを、ｎ型金属酸化物半導体２６として二酸化チタンを使用しており、シリコーンで覆われた二酸化チタンが充填された構造となっている。充電層１８は、二酸化チタンが紫外線照射されて光励起構造変化により、エネルギーを蓄えることができる機能を有している。
　充電層１８に使用されるｎ型金属酸化物半導体２６の材料としては、二酸化チタン、酸化スズ、または酸化亜鉛であり、金属の脂肪族酸塩を製造工程で分解して生成される。このため、金属の脂肪族酸塩としては、酸化性雰囲気下で紫外線を照射すること、又は焼成することにより分解又は燃焼し、金属酸化物に変化しうるものが使用される。脂肪族酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸や、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が使用可能である。
　より具体的には、飽和脂肪族モノカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リノレン酸、オレイン酸等の高度不飽和モノカルボン酸が使用可能である。
　また、脂肪族酸塩は、加熱により分解又は燃焼しやすく、溶剤溶解性が高く、分解又は燃焼後の膜が緻密であり、取り扱い易く安価であり、金属との塩の合成が容易である等の理由から、脂肪族酸と金属との塩が好ましい。
　絶縁性被膜２８には、シリコーンの他、無機絶縁物として鉱油、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等でもよく、絶縁性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、酢酸セルロースなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂でもよい。
（充電層１８の製造方法）
　図３は、充電層１８の製造方法の工程を説明するフローチャートである。
　まず、基板１２上に第１電極１４とｎ型金属酸化物半導体層１６を形成した基板を用意する。なお、第１電極１４とｎ型金属酸化物半導体層１６は、上記したように、スパッタリング法等により形成することができる。そして、ｎ型金属酸化物半導体層１６の上に、塗布液を塗布する（塗布工程：Ｓ１）。すなわち、充電層１８となる成分が含まれる塗布膜１８ａを形成するため、塗布液を塗布する。具体的には、脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒に混合して攪拌し、塗布液を作製する。塗布液には、充電層となる成分が含まれていればよい。次に、用意した基板を回転させながらスピナーにより、塗布液を二酸化チタンを含む層上にスピンコートする。基板の回転により、０．３～１μｍの薄い層（塗布膜１８ａ）が形成される。この層は、具体的にはシリコーンが被膜された二酸化チタンの金属塩がシリコーン層中に埋められている構造と考えられ、空隙部は存在しない。なお、スピンコート法に限らず、ディップコート法、ダイコート法、スリットコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、カーテンコート法などによって、ｎ型金属酸化物半導体層１６上に塗布膜を形成してもよい。なお、塗布工程Ｓ１の前に、紫外線照射などによって、ｎ型金属酸化物半導体層１６に対して表面処理を行ってもよい。
　塗布工程Ｓ１の後、基板１２に塗布された塗布液を乾燥させる（乾燥工程：Ｓ２）。乾燥工程Ｓ２により塗布液が乾燥することで、塗布液中の溶媒が揮発して、流動的な塗布液が仮固めされた塗布膜１８ａとなる。よって、基板１２のハンドリングを容易に行うことができる。例えば、基板１２をホットプレート上に配置して、所定の温度で、所定時間加熱して、塗布膜中の溶媒を揮発させる。乾燥工程Ｓ２は、ハンドリングを容易にするため、塗布膜１８ａが仮固めできる温度、及び時間で実施すればよい。乾燥方法としては、ホットプレートに限らず、遠赤外線を用いた加熱乾燥や、真空処理による減圧乾燥、熱風循環による乾燥を用いることができる。乾燥工程Ｓ２は、溶媒を飛ばすために行われる。よって、乾燥温度は、２００℃以下とすることが好ましい。乾燥工程Ｓ２の後、塗布膜１８ａは乾いているが、完全には固まっていない状態となっている。乾燥工程Ｓ２によって仮固めされた状態の塗布膜１８ａを乾燥後塗布膜とする。
　乾燥工程Ｓ２を経た塗布膜１８ａ（乾燥後塗布膜）に紫外線（以下、ＵＶ光）を照射する（ＵＶ照射工程：Ｓ３）。ＵＶ光を照射することで、塗布膜１８ａの表面を硬化させることができる。例えば、ＵＶ照射工程Ｓ３では、１～５分程度の時間、塗布膜１８ａにＵＶ光を照射している。こうすることで、塗布膜１８ａの表面を硬化することができる。ＵＶ照射工程Ｓ３によって表面が硬化した状態の塗布膜１８ａをＵＶ照射後塗布膜とする。
　ＵＶ照射工程Ｓ３の後、所定の層数の塗布膜（ＵＶ照射後塗布膜）の積層が終了しているか否かを判定する（Ｓ４）。所定の層数の積層が終了していない場合（Ｓ４：ＮＯ）、塗布工程Ｓ１に戻る。すなわち、所定の層数の塗布膜が形成されていない場合、塗布膜を積層する。ここでは、１層目の塗布膜１８ａの上に、２層目の塗布膜１８ｂが形成される。上記と同様に、塗布工程Ｓ１、乾燥工程Ｓ２、及び照射工程Ｓ３を行う。塗布工程Ｓ１、乾燥工程Ｓ２、及び、ＵＶ照射工程Ｓ３を１セットとして、このセットを複数セット繰り返し行って、所定の層数の塗布膜（ＵＶ照射後塗布膜）を形成する。ここでは、３層の塗布膜１８ａ～１８ｃが積層される。
　所定の層数の積層が終了した場合（Ｓ４：ＹＥＳ）、次の焼成工程（焼成工程：Ｓ５）に移る。なお、塗布工程Ｓ１，乾燥工程Ｓ２，及びＵＶ照射工程Ｓ３は、それぞれ同じ条件で繰り返し行われていてよいし、異なる条件で行われていてもよい。
　焼成工程Ｓ５では、塗布膜１８ａ～１８ｃ（ＵＶ照射後塗布膜）を焼成する。焼成工程Ｓ５において基板１２の温度を上げることで、塗布膜１８ａ～１８ｃ中の結合状態の構造を変化させることができる。例えば、基板１２を熱処理炉に配置して、大気中にて３８０℃～４００℃、５～３０分間、熱処理を行う。５００℃以下で熱処理することで、脂肪酸の分子結合を切ることができる。なお、焼成工程Ｓ５での熱処理は、大気加熱処理に限らず、真空加熱やガス雰囲気中での加熱などであってもよい。焼成工程Ｓ５の焼成温度は、乾燥工程Ｓ２の乾燥温度よりも高温となる。すなわち、焼成工程Ｓ５では、基板１２を乾燥工程Ｓ２中の乾燥温度よりも高温にする。焼成工程Ｓ５によって焼成された塗布膜１８ａ～１８ｃを焼成後塗布膜とする。
　なお、焼成工程Ｓ５の後、次工程に移行する（次工程：Ｓ６）。次工程Ｓ６では、例えば、塗布膜１８ａ～１８ｃ（焼成後塗布膜）に紫外線を照射する。この紫外線照射により、塗布膜１８ａ～１８ｃ（焼成後塗布膜）の二酸化チタンの原子間距離を変化させて光励起構造変化現象を生起させる。この結果、二酸化チタンのバンドギャップ内に新たなエネルギー準位が形成される。この新たなエネルギー準位に電子が捕獲されることによりエネルギーの充電が可能となる。
　例えば、低圧水銀ランプを用いて、紫外線を照度２０～５０ｍＷ／ｃｍ２で２～４時間程度照射する。焼成後塗布膜１８ａ～１８ｃの分子構造に変化が生じ、充電できる層となるまで、紫外線照射を繰り返し行う。このようにすることで、充電層１８が形成される。
なお、紫外線光源としては、低圧水銀ランプに限らず、高圧水銀ランプ、キセノンランプを用いることができる。
　充電層１８上にＰ型金属酸化物半導体層２０や第２電極２２などを形成することができる。紫外線光源は、波長４０５ｎｍ以下の光を出射するものであることが好ましい。次工程Ｓ６での紫外線の照射量は、ＵＶ照射工程Ｓ３での照射量よりも高くなっている。
　充電層１８が形成された後、上記したように、Ｐ型金属酸化物半導体層２０、第２電極２２を形成する。このようにして、量子電池１０が完成する。
（効果）
　本実施形態にかかる製造方法では、塗布工程Ｓ１、乾燥工程Ｓ２、及びＵＶ照射工程Ｓ３を１セットとして、このセットを繰り返し行い、所定の層数のＵＶ照射後塗布膜を積層する。したがって、充電層１８を厚くすることができ、充電容量を向上することができる。
　さらに、塗布膜を繰り返し積層する際において、本実施形態では、乾燥後塗布膜の表面にＵＶ照射工程Ｓ３を行った後、塗布工程Ｓ１を行っている。すなわち、ＵＶ照射工程Ｓ３によりＵＶ硬化（乾燥）された下層のＵＶ照射後塗布膜の上から、上層の塗布膜が成膜される。これにより、上層の塗布膜を成膜する際の、上層の塗布膜に対する下層の塗布膜の剥離、下層の塗布膜の溶解を低減させることができる。よって、上下の塗布膜の膜ムラを防ぐことができる。したがって、均一にＵＶ照射後塗布膜１８ａ～１８ｃを積層することができ、高性能の量子電池１０を製造することができる。
　また、積層毎にＵＶ照射工程Ｓ３を行うことにより、乾燥後塗布膜１８ａ～１８ｃの表面をＵＶ硬化している。ＵＶ照射工程Ｓ３の前工程である乾燥工程Ｓ２で、塗布膜１８ａ～１８ｃの表面を完全に乾燥させる必要がなくなる。よって、乾燥工程Ｓ２での温度を電池性能に影響を及ぼす程度の温度まで上げる必要がなくなり、高い電池性能を維持することができる。さらに、乾燥温度は焼成温度よりも低いため、乾燥工程Ｓ２での温度を電池性能に影響を及ぼす程度の温度まで上げる必要がなくなり、高い電池性能を維持することができる。例えば、本実施形態にかかる製造方法では、塗布膜中の結合状態の構造を変化させる焼成温度まで、基板１２を繰り返し昇温する必要がなくなる。よって、本実施形態にかかる製造方法では、塗布膜が複数回焼成温度まで加熱されるのを防ぐことができる。これにより、量子電池１０の電池性能の劣化を防ぐことができる。
　また、本実施形態では、複数層のＵＶ照射後塗布膜１８ａ～１８ｃを形成した後で、複数層のＵＶ照射後塗布膜１８ａ～１８ｃを一括で焼成している。このようにすることで、製造時間を短縮することができる。例えば、１回の焼成工程Ｓ５が４時間であり、３層積層すると仮定する。３回の塗布工程Ｓ１の都度、４時間の焼成を行うとすると、焼成工程Ｓ５の合計時間は１２時間（４時間×３）となる。本実施形態では、３回の塗布工程Ｓ１を実施した後、一括で焼成工程Ｓ５を実施しているため、焼成工程Ｓ５の時間は４時間となる。よって、本実施形態では、焼成時間を８時間短縮することができる。また、ＵＶ照射工程Ｓ３の時間は１～５分であり、焼成工程Ｓ５と比較して十分に短い。これにより、高性能の量子電池１０を高い生産性で製造することができる。
　もちろん、焼成工程Ｓ５を複数回行ってもよい。例えば、１層目と２層目のＵＶ照射後塗布膜を形成した後、第１の焼成工程Ｓ５を行い、３層目と４層目のＵＶ照射後塗布膜を形成した後、第２の焼成工程Ｓ５を行うようにしてもよい。この場合も、各層のＵＶ照射後塗布膜の形成には、塗布工程Ｓ１、乾燥工程Ｓ２、及びＵＶ照射工程Ｓ３を行うことが好ましい。
　図４は、具体的な焼成時間の一例を示す表である。図４では、塗布工程Ｓ１毎に焼成を行った製法１と、塗布を複数回行った後、一括して焼成を行った製法２の焼成時間がそれぞれ示されている。
　２層の塗布膜を形成した場合において、塗布工程Ｓ１毎に焼成を行う製法１では、焼成時間の合計時間は８．５時間となる。一方、２層のＵＶ照射後塗布膜を形成した場合において、一括して焼成を行う製法２では、焼成時間は４．５時間となる。
　２層の塗布膜の形成を２セット繰り返す場合（２層×２）、製法１では焼成時間は、１７時間となる。すなわち、合計４回焼成を行うため、製法１の２層の焼成時間（８．５時間）の２倍となる。一方、製法２では、２層のＵＶ照射後塗布膜を一括焼成しているため、２回の焼成を行うこととなる。よって、焼成時間は、製法２の２層の焼成時間（４．５時間）の２倍、すなわち９時間となる。
　３層の塗布膜を形成した場合において、塗布工程Ｓ１毎に焼成を行う製法１では、焼成時間の合計時間は１３時間となる。一方、３層のＵＶ照射後塗布膜を形成した場合において、一括して焼成を行う製法２では、焼成時間は５時間となる。３層を一括して焼成する場合、充電層１８の厚さが厚くなるため、２層の場合よりも、焼成時間が長くなる。
　３層の塗布膜の形成を２セット繰り返す場合（３層×２）、製法１では焼成時間は、２６時間となる。すなわち、合計６回焼成を行うため、製法１の３層の焼成時間（１３時間）の２倍となる。一方、製法２では、３層のＵＶ照射後塗布膜を一括焼成しているため、２回の焼成を行うこととなる。よって、焼成時間は、製法２の３層の焼成時間（５時間）の２倍、すなわち１０時間となる。
　製法２のように、複数のＵＶ照射後塗布膜を形成した後、一括して複数のＵＶ照射後塗布膜を焼成することで、製造時間を短縮することができる。よって、製法２によると生産性を向上させることができる。
　もちろん、充電層１８は、２層又は３層に限られるものではなく、４層以上有していてもよい。塗布膜を複数層、すなわち２層以上積層する場合に、上記の製法２は、適用可能である。塗布膜の積層毎に行われていた３～４時間の焼成工程Ｓ５を省略することができるため、製造時間の短縮、及び設備使用時間の削減が可能となる。また、製法２では、一括して複数のＵＶ照射後塗布膜を焼成するため、工程数の削減も可能となる。よって、製法２では、生産性を向上することができ、量子電池の低コスト化に資することができる。
　以上、本発明の実施形態の一例を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
　この出願は、２０１５年６月２５日に出願された日本出願特願２０１５－１２７６５３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１０　量子電池
　１２　基板
　１４　第１電極
　１６　ｎ型金属酸化物半導体層
　１８　充電層
　１８ａ～１８ｃ　乾燥後塗布膜、ＵＶ照射後塗布膜、焼成後塗布膜
　２０　Ｐ型金属酸化物半導体層
　２２　第２電極

Claims (4)

  1. 　絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー順位を形成して電子を捕獲する充電層を有する二次電池の製造方法であって、
    　前記充電層となる成分が含まれる塗布膜を形成するため、塗布液を塗布する塗布工程と、
    　前記塗布工程で塗布された前記塗布液を乾燥させて、乾燥後塗布膜を形成する乾燥工程と、
    　前記乾燥後塗布膜に紫外線を照射して、ＵＶ照射後塗布膜を形成する照射工程と、
    　前記塗布工程、前記乾燥工程、及び前記照射工程を１セットとして、複数セット繰り返して、前記ＵＶ照射後塗布膜を複数層形成した後に、前記複数層の前記ＵＶ照射後塗布膜を焼成して、複数層の焼成後塗布膜を形成する焼成工程と、を備えた二次電池の製造方法。
  2. 　前記複数層の前記ＵＶ照射後塗布膜を形成する間に各ＵＶ照射後塗布膜を焼成しない請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  3. 　前記焼成工程での焼成温度が、前記乾燥工程での乾燥温度よりも高くなっている請求項１又は２に記載の二次電池の製造方法。
  4. 　前記複数層の前記焼成後塗布膜に紫外線を照射して、前記充電層を形成する請求項１乃至３の何れか１項に記載の二次電池の製造方法。
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