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WO2005074068A1 - 色素増感型太陽電池用積層フィルム ならびに色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

色素増感型太陽電池用積層フィルム ならびに色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2005074068A1
WO2005074068A1 PCT/JP2005/001641 JP2005001641W WO2005074068A1 WO 2005074068 A1 WO2005074068 A1 WO 2005074068A1 JP 2005001641 W JP2005001641 W JP 2005001641W WO 2005074068 A1 WO2005074068 A1 WO 2005074068A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dye
solar cell
film
transparent conductive
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/001641
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koji Kubo
Chiharu Hirose
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Film Solutions Ltd
Original Assignee
Teijin DuPont Films Japan Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004022840A external-priority patent/JP4456883B2/ja
Priority claimed from JP2004058734A external-priority patent/JP4456894B2/ja
Priority claimed from JP2004158976A external-priority patent/JP4456933B2/ja
Application filed by Teijin DuPont Films Japan Ltd filed Critical Teijin DuPont Films Japan Ltd
Priority to AU2005208615A priority Critical patent/AU2005208615B2/en
Priority to KR1020067017465A priority patent/KR101105183B1/ko
Priority to US10/587,163 priority patent/US8039735B2/en
Priority to EP05704401A priority patent/EP1717897B1/en
Publication of WO2005074068A1 publication Critical patent/WO2005074068A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/30—Coatings
    • H10F77/306—Coatings for devices having potential barriers
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    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film for a dye-sensitive solar cell, an electrode for a dye-sensitive solar cell, and a method for producing the same.
  • a dye-sensitive solar cell is proposed as a photoelectric conversion element using dye-sensitive semiconductor fine particles. (Nature, Vol. 353, Vol. 73, page 7-740, (1991) )) Since then, it has been attracting attention as a new type of solar cell replacing silicon solar cells.
  • a dye-sensitive solar cell using a plastic film as a support can be made flexible and lightweight, and many studies have been made. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a laminated film for a dye-sensitive solar cell, which has excellent adhesion between the transparent conductive layer and the porous semiconductor layer and has high photovoltaic performance.
  • An object is to provide an electrode for a solar cell.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an electrode for a dye-sensitized solar cell having excellent adhesion between a transparent conductive layer and a porous semiconductor layer.
  • the present invention is characterized by comprising a polyester film and a transparent conductive layer provided on one side thereof, wherein the transparent conductive layer has a surface tension of 40 mNZin or more.
  • This is a laminated film for a dye-sensitized solar cell.
  • the present invention is also an electrode for a dye-sensitive solar cell comprising the above-mentioned laminated film for a dye-sensitive solar cell and a porous semiconductor layer provided on the transparent conductive layer thereof.
  • the present invention further provides a transparent conductive layer on one surface of a polyester film having an absolute value of a difference in heat shrinkage in the longitudinal direction and width direction of the film of not more than 0.8% when treated at 200 ° C. for 10 minutes.
  • a method for producing an electrode for a dye-sensitive solar cell comprising forming a porous semiconductor layer by baking a metal oxide thereon at 170 to 250 ° C.
  • the polyester constituting the polyester film is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
  • polyesters include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate), polyethylene 1,2, 6 — Naphthalate can be exemplified.
  • polyethylene terephthalate and polyethylene 1,6-naphthalate are preferred because of their good balance of mechanical properties and optical properties.
  • polyethylene 1,6-naphthalate is most preferable because of its high mechanical strength, small heat shrinkage, and small amount of oligomer when heated.
  • the polyester may be a homopolymer or a copolymer, with a homopolymer being preferred.
  • the copolymer component is preferably in a proportion of 3 mol% or less based on all dicarboxylic acid components or all diol components.
  • examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; adipic acid, azelaic acid , Sebacic acid and aliphatic dicarboxylic acids such as 1,10-decanedicarboxylic acid.
  • examples of the diol component include aliphatic diols such as 1,4-butanediol, 1,6-xanediol and neopentyldaricol; and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the polyester can be produced by a known method. For example, it can be produced by a method in which a dicarboxylic acid and a diol are reacted to directly obtain a low-polymerized polyester. Further, it can be produced by a method in which a lower alkyl ester of dicarboxylic acid and a diol are subjected to a transesterification reaction with an ester exchange catalyst, followed by a polymerization reaction in the presence of a polymerization catalyst to obtain a polyester.
  • the ester exchange reaction catalyst for example, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, strontium, titanium, zirconium, manganese, and cobalt can be used.
  • polymerization catalyst examples include antimony trioxide, antimony pentoxide, germanium dioxide, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraphenyl titanate, titanyl ammonium oxalate, potassium titanyl oxalate, titanium titanyl acetate, and titantrisacetyl acetate. Can be used.
  • a phosphorus compound in order to deactivate the ester exchange catalyst before the polymerization reaction.
  • a phosphorus compound for example, trimethyl phosphate, tree phosphate, tree n-butyl phosphate, orthophosphoric acid can be used.
  • the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.40 dl / g or more, and more preferably 0.40 to 0.90 dl / g. If it is less than 0.4 d 1 g, the process may be frequently cut off. If it exceeds 0.9 d 1 / g, melt extrusion becomes difficult, and the polymerization time is long, which is uneconomical.
  • the polyester film in the present invention does not substantially contain particles. If particles are contained, high transparency may be impaired, or the surface may be roughened, making it difficult to process the transparent conductive layer.
  • the polyester film in the present invention preferably contains an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber a compound represented by the following formula (I) is preferably used.
  • R 11 is a divalent aromatic hydrocarbon residue
  • Y 1 and ⁇ 2 are C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 3 anoreoxy, halogen, and C 2 -C 4 acyl. .
  • the UV absorbers include 2,2'-p-furenbis (3,1-benzoxazine-14-one) and 2,2'-p-phenylenebis ( 6-methyl-3,1-benzobenzoxazine-1 4-one), 2,2'-p-phenylenebis (6-black mouth_3,1 benzozoxazine-1 4-one), 2,2 '-(4, Preferred are 4'-diphenylene) bis (3,1 benzoxazine-one-one) and 2,2'-one (2,6-naphthylene) bis (3,1-benzoxazine-one-one).
  • the ultraviolet absorber can be contained in the polyester film by, for example, a method of adding it in a polyester polymerization step, a method of kneading a polyester polymer in a melting step before film formation, or a method of impregnating a film. Of these, a method of kneading the polyester polymer in the melting step before film formation is preferable. By using this method, it is possible to prevent a decrease in the degree of polymerization of the polyester.
  • the kneading of the polyester polymer of the ultraviolet absorbent can be performed by, for example, a direct addition method of a compound powder or a master batch method.
  • the polyester film of the present invention has a light transmittance at a wavelength of 370 nm of preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and a light transmittance at a wavelength of 400 nm of preferably 70% or more. It is preferably at least 75%.
  • the light transmittance at a wavelength of 370 nm exceeds 3%, the ultraviolet ray shielding effect is insufficient, and when a dye-sensitized solar cell is produced, the photovoltaic efficiency decreases with time, which is not preferable.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm is less than 70%, the amount of visible light contributing to photovoltaic power generation decreases, and it is not preferable because sufficient photovoltaic power efficiency cannot be obtained.
  • the dose of the polyester film in the present invention is preferably 1.5% or less, more preferably 1.'0% or less, and particularly preferably 0.5% or less, for more efficient photovoltaic power generation. .
  • the polyester film of the present invention preferably has an absolute value of a difference between the heat shrinkage in the longitudinal direction and the width direction of the film when treated at 200 ° C. for 10 minutes of 0.8. % Or less, more preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.3% or less.
  • a transparent conductive layer of the laminated film absolute value of the difference in thermal shrinkage ratio exceeds 8% 0., and their Ueno adhesion between the porous semiconductor is deteriorated to prepare a dye ⁇ solar cell: can It is not preferable because sufficient photovoltaic performance cannot be obtained.
  • the polyester film of the present invention has a heat shrinkage in the longitudinal direction of the film when treated at 200 ° C. for 10 minutes, preferably 0.5%, more preferably 0.3%. If the heat shrinkage in the longitudinal direction exceeds 0.5%, the adhesion between the polyester film of the laminated film and the transparent conductive layer is reduced by heat treatment, or the adhesion between the transparent conductive layer and the porous semiconductor layer thereon is reduced. It is not preferable because it decreases.
  • the three-dimensional center line average roughness of the polyester film of the present invention is preferably 0.00001 0.02 ⁇ on both sides, more preferably 0.00000:! 0.015 ⁇ . Particularly preferably, it is 0.000 0 10. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . And a little At least one side has a three-dimensional center line average roughness of preferably 0.001 to 0.005 ⁇ m, and more preferably 0.0005 to 0.0004111.
  • the thickness of the polyester film is preferably from 10 to 500 / im, more preferably from 20 to 400 ⁇ , and particularly preferably from 50 to 300 ⁇ . This range is preferable because the transparent conductive layer can be easily processed.
  • the polyester film having the above properties can be produced, for example, by the following method.
  • the glass transition temperature is abbreviated as T g. "
  • the polyester film in the present invention is obtained by melt-extruding a polyester into a film, cooling and solidifying it with a casting drum to form an unstretched film, and setting the unstretched film in the longitudinal direction at Tg to (Tg + 60) ° C. One or more times, stretching so that the total magnification is 3 to 6 times, and then stretching at Tg to (Tg + 60) ° C so that the magnification is 3 to 5 times in the width direction. If necessary, it can be obtained by further performing a heat treatment at 180 ° C. to 255 ° C. for 1 to 60 seconds.
  • a conductive metal oxide for example, a fluorine-doped tin oxide or an indium tin oxide (ITO) can be used.
  • a metal thin film for example, platinum, gold, silver, copper, or aluminum can be used.
  • a carbon material can be used.
  • ITO Indium oxide composite oxide
  • the surface tension of the transparent conductive layer is at least 40 mN / m, preferably at least 65 mN / m.
  • the surface tension is less than 40 mN / m, the adhesion between the transparent conductive layer and the porous semiconductor is poor. It is preferable that the surface tension is 65 mN / m or more, since the formation of the porous semiconductor p) by application of the aqueous coating liquid is facilitated.
  • the practical upper limit of the surface tension of the transparent conductive layer is about 75 mNZm, which makes it easy to apply a completely aqueous coating agent.
  • the range of the surface resistance of the transparent conductive layer is preferably 100 ⁇ / port or less, more preferably 40 ⁇ / port or less. If it exceeds 100 ⁇ , the internal resistance of the battery becomes too large, and the photovoltaic power generation efficiency is lowered.
  • the thickness of the transparent conductive layer is preferably 100 to 500 nm. If it is less than 100 nm, the surface resistance value cannot be sufficiently increased, and if it exceeds 500 nm, the light transmittance is lowered and the transparent conductive layer is easily damaged, which is not preferable.
  • the above surface tension can be obtained by activating the surface of the transparent conductive layer by any of the following methods. That is, a method of activating by treating with an acidic or alkaline solution, a method of activating by irradiating ultraviolet rays or an electron beam, and a method of activating by performing a corona treatment or a plasma treatment. Among them, a method of activating the surface by corona treatment or plasma treatment, particularly a method of activating the surface by plasma treatment is preferable because a high surface tension can be obtained.
  • the following conditions may be employed.
  • an atmospheric pressure plasma surface treatment device it is transparent at 0.1 to 10 m / min under an air flow of 1 to 200 LZ of inert gas or a mixed gas of inert gas and oxygen.
  • Plasma treatment may be performed on the surface of the conductive layer.
  • nitrogen can be used as the inert gas.
  • the thickness of the easy-adhesion layer is preferably from 10 to 200 nm, more preferably from 20 to 150 nm. Easy adhesion layer thickness of 10 n When it is less than m, the effect of improving the adhesion is poor, and when it exceeds 200 nm, cohesive failure of the easily adhesive layer is liable to occur, and the adhesion may be reduced, which is not preferable.
  • the easy-adhesion layer is preferably provided by coating during the production process of the polyester film.
  • the polyester film before crystal orientation is completed is an unstretched film, a uniaxially stretched film in which the unstretched film is oriented in either the longitudinal direction or the transverse direction, and a low magnification in both the longitudinal and transverse directions. It includes a stretched and oriented biaxially stretched film (a biaxially stretched film before being finally stretched in the machine direction or transverse direction to complete oriented crystallization).
  • an aqueous coating solution of the composition for the easy-adhesion layer is applied to an unstretched film or an axle-stretched film, and then stretched vertically and horizontally or horizontally to obtain a biaxially stretched film, which is heat-fixed thereto. It is preferable to apply
  • the easy-adhesion layer is preferably made of a material exhibiting excellent adhesion to both the polyester film and the transparent conductive layer.
  • the material include a polyester resin, an acrylic resin, a urethane acryl resin, a silicon acryl resin, a melamine resin, and a polysiloxane resin. These resins may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a hard layer is provided between the easily adhesive layer and the transparent conductive layer.
  • a coat layer is preferably provided by applying and hardening a constituent material of a hard coat on a polyester film provided with an easily adhesive layer.
  • a constituent material of the hard coat layer a material showing adhesion to both the easy-to-adhere layer and the transparent conductive layer can be used.
  • a mixture of a resin and inorganic particles can be used.
  • the resin for example, an acryl resin, a urethane resin, a silicon resin, a UV curable resin, or an epoxy resin can be used.
  • inorganic particles for example, alumina, silica, Can be used.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably from 0.01 to 2 ⁇ ! And more preferably :! 110 ⁇ m.
  • the laminated film of the present invention preferably has an antireflection layer on the side opposite to the transparent conductive layer in order to increase the light transmittance and increase the photovoltaic efficiency.
  • the antireflection layer can be provided by forming a single layer or a multilayer of a material having a refractive index different from that of the polyester film.
  • a material having a smaller refractive index than the base film may be used.
  • a material having a refractive index N larger than that of the polyester film is used as the material of the layer adjacent to the laminated film, and a refractive index N 'smaller than N is used as the material of the layer to be laminated thereon. Select the material to have.
  • an organic material and / or an inorganic material satisfying the above-described relationship of the refractive index can be used as a material constituting the antireflection layer.
  • C a F 2 , Mg F 2) N a A 1 F 4 , S i ⁇ 2 , Th F 4 , Z r O 2 , N d 2 ⁇ 3 , S n O 2 , T i O 2)
  • C e 0 2, Z n S can be exemplified dielectric such I n 2 0 3.
  • a dry coating method or a wet coating method can be used as a method of laminating the anti-reflection layer.
  • a dry coating method for example, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a CVD method, and an ion plating method can be used.
  • a wet coating method for example, a gravure method, a reverse method, and a die method can be used.
  • pre-treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, sputter etching treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, primer treatment, and easy adhesion treatment is performed on the surface on which the anti-reflection layer is to be provided. May be applied.
  • the electrode for a dye-sensitized solar cell of the present invention is a laminate film for a dye-sensitized solar cell as described above. And a porous semiconductor layer provided on the transparent conductive layer.
  • the porous semiconductor layer is formed by baking a metal oxide on a transparent conductive layer at 170 to 250 ° C.
  • the metal oxide forms a porous semiconductor layer as an n-type semiconductor. Note that a material in which a plurality of these oxides are combined may be used.
  • a metal oxide is baked at 170 to 250 ° C. on a transparent conductive layer formed on one surface of a polyester film.
  • a porous semiconductor layer is formed.
  • the polyester film is preferably 200.
  • titanium oxide Ti 0 2
  • zinc oxide Z n O
  • the baking is performed to enhance the electronic contact between the semiconductor fine particles and to improve the adhesion to the transparent conductive layer.
  • the baking conditions are preferably at 170 to 250 ° C for 1 to 120 minutes, more preferably at 180 to 230 ° C for 3 to 90 minutes, and particularly preferably at 190 to 250 ° C. There is 5 to 60 minutes at 220 ° C.
  • the resistance rise of the porous semiconductor layer can be reduced while preventing deformation of the polyester film due to heating. If the baking temperature is lower than 170 ° C., the electronic contact of the semiconductor fine particles cannot be sufficiently enhanced, and the photovoltaic power generation efficiency decreases when a dye-sensitized solar cell is produced. If the temperature exceeds 250 ° C., the polyester film is significantly deformed by heating, and the adhesion between the transparent conductive layer and the porous semiconductor layer is reduced.
  • the porous semiconductor layer has a structure in which ultrafine semiconductor particles are sintered or fused.
  • the particle diameter of the ultrafine particles is preferably 5 to 100 nm, particularly preferably 5 to 50 nm, as the average particle diameter of the primary particles.
  • the semiconductor ultrafine particles may be a mixture of two or more types of fine particles having different particle size distributions.
  • Semiconductor particles having a large particle size may be mixed for the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light.
  • the semiconductor particles for example, the average of primary particles Those having a particle size of about 300 nm can be used.
  • the ultrafine particles of the semiconductor that constitutes the porous semiconductor layer can be obtained by the well-known sol-gel method or gas-phase pyrolysis method (published by Technology Education Publishing Company in 2001, supervised by Shozo Yanagida. And applications ”or“ Sol-Gel Thin Film Coating Technology ”published by the Technical Information Association of Japan in 1995.
  • a method of precipitating the fine particles as a co-precipitation product in a solvent in a solvent, and pulverizing and dispersing into ultrafine particles by ultrasonic irradiation or mechanical pulverization A method may be used.
  • the porous semiconductor layer is preferably formed by a coating method. That is, preferably, the porous semiconductor layer is immobilized on the transparent conductive layer by applying a dispersion liquid containing semiconductor ultrafine particles on the transparent conductive layer of the laminated film and drying by heating.
  • Dispersion medium Water or an organic solvent is used as a dispersion medium.
  • a small amount of a polymer such as polyethylene glycolone, hydroxyxetinoresenorelose, canoleboxymethinoresenorelose, a surfactant, an acid or a chelating agent is added as a dispersing aid. It may be a dispersion.
  • the dispersion liquid of the semiconductor ultra-fine particles contains the semiconductor fine particles per 1 HI 2 of the support, preferably
  • Coating can be performed by any method conventionally used for coating processing.
  • a roller method, a dip method, an air knife method, a blade method, a wire bar method, a slide hopper method, an ethus extrusion method, and a curtain method can be used.
  • a spin method and a spray method using a general-purpose machine can also be used. It may be applied using wet printing such as letterpress, offset and gravure, as well as intaglio, rubber and screen printing. From these, a preferred film forming method may be selected according to the liquid viscosity and the jet thickness.
  • the porous semiconductor layer is formed to have a thickness of preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ , and particularly preferably 2 to 6 ⁇ . Within this range, high transparency can be obtained.
  • light that the ultrafine particles strongly absorb into the porous semiconductor layer for example, purple Irradiation with outside light or irradiation with microwaves may be performed to enhance the physical connection between the ultrafine particles.
  • an undercoat layer may be provided in advance on the transparent conductive layer in order to prevent the transparent conductive layer carrying the porous semiconductor from being electrically short-circuited with the counter electrode.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably 5 to 100 nm, particularly preferably 10 to 500 nm.
  • the material of the undercoat layer preferably T i ⁇ 2, S n 0 2, Z n 0, N b 2 0 5, particularly preferably using T i 0 2.
  • the undercoat layer can be provided by, for example, a spray pie mouth lysis method or a sputtering method described in E1ectrochim, Acta 40, 643 to 652 (1995).
  • a known method for producing a dye-sensitive solar cell can be used.
  • the following method can be used as this method.
  • the dye is adsorbed on the porous semiconductor layer of the electrode of the present invention. That is, light in the visible light region or in the infrared region, such as organometallic complex dyes represented by ruthenium bipyridine complex (ruthenium complex), cyanine dyes, coumarin dyes, xanthene dyes, and porphyrin dyes.
  • organometallic complex dyes represented by ruthenium bipyridine complex (ruthenium complex)
  • cyanine dyes cyanine dyes
  • coumarin dyes coumarin dyes
  • xanthene dyes and porphyrin dyes.
  • a dye having the property of absorbing water is dissolved in a solvent such as alcohol or toluene to prepare a dye solution, and the porous semiconductor layer is immersed in the dye solution or the dye solution is sprayed on the porous semiconductor layer. Or apply.
  • a counter electrode is formed by forming a thin platinum layer on the transparent conductive layer side of the laminated film of the present invention by a sputtering method.
  • Electrode A and electrode B are superimposed on each other by inserting a thermo-compressible polyethylene film frame spacer (thickness: 20 / xm). And press them together. Seal the edge of the resulting structure with epoxy resin.
  • Nylon beads of lithium iodide and iodine (molar ratio 3: 2) and spacers with an average particle diameter of 20 ⁇ m are passed through small holes for electrolyte injection, which are provided in advance at the corners of the above structure.
  • An aqueous electrolyte solution containing 3% by weight is injected. After that, deaerate the inside sufficiently and finally seal the small holes with epoxy resin adhesive.
  • a dye-sensitized solar cell can be produced, for example, by the above-mentioned method using the dye-sensitized solar cell laminate film and the dye-sensitized solar cell electrode of the present invention.
  • each characteristic value in the example was measured by the following method.
  • Intrinsic viscosity (d1 / g) was calculated by measuring o-chlorophenol solution at 35 ° C.
  • Heat shrinkage% ((L 0— L) / L 0) X 1 0 0
  • L O distance between gauge points before heat treatment
  • L distance between drift points after heat treatment
  • Thickness of coating layer A small piece of the film was embedded in an epoxy resin (Epomount manufactured by Refinetech Co., Ltd.), and sliced together with the embedded resin to a thickness of 50 nm using Reichert-Jung Microscope 250. Observation was made with a transmission electron microscope (LEM-2000) at an acceleration voltage of 100 KV and a magnification of 100,000, and the thickness of the coating layer was measured.
  • the contact angles of water and the transparent conductive thin film of methelene iodide with a known surface tension are determined at 25 ° C, It was measured under the condition of 50% RH. Using these measured values, the surface tension ⁇ s of the transparent conductive thin film was calculated as follows.
  • the surface tension y s of the transparent conductive thin film is the sum of the dispersive component ⁇ s d and the polar component ⁇ s ⁇ . That is,
  • ⁇ wd is the dispersive component of the surface tension of water
  • ⁇ wp is the polar component of the surface tension of water
  • ⁇ yd is the dispersive component of the surface tension of methelene iodide
  • yyp is the polarity of the surface tension of methylene iodide.
  • the dispersive component of the surface tension of water (ywd) 21.8 mN / m
  • the polar component (yyp) of the surface tension of methelene iodide was 1.3 mNZm.
  • the gauze was reciprocated 5 times on the surface of the porous semiconductor layer under a load of 5 Og / cm 2 , and the degree of peeling was evaluated with an eye. When no peeling was observed, ⁇ was observed when partial peeling was observed, and X was observed when completely peeled.
  • a dye-sensitized solar cell having a size of 25 mm 2 was formed, and the photovoltaic efficiency was calculated by the following method.
  • a 500 W xenon lamp manufactured by Shio Denki Co., Ltd.
  • a solar light simulation filter AM 1.5 G 1 oba 1
  • Simulated sunlight 100 mW, cm 2 at various incident angles to the horizontal plane.
  • the system was placed indoors at a temperature of 18 ° C and a humidity of 50%.
  • the DC voltage applied to the system is scanned at a constant speed of 1 OmVZ second to measure the photocurrent output from the device.
  • the current-voltage characteristics were measured, and the photovoltaic efficiency was calculated.
  • the dropping was performed while adjusting the liquid temperature of the reaction system to 60 to 70 ° C, and it took 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was carried out for another 2 hours while maintaining the liquid temperature of the reaction system in the range of 60 to 70 ° C. to continue the reaction. Then, the mixture was cooled to obtain an aqueous dispersion of acrylic having a solid content of 35% by weight.
  • Attalyl A was prepared by mixing 15 parts by weight of an aqueous dispersion of ataryl and 85 parts by weight of an aqueous dispersion of silica filler.
  • the ethylene glycol solution of trimethyl phosphate is prepared by heat-treating trimethyl phosphate in ethylene glycol at 135 ° C for 5 hours under a pressure of 0.1 to 0.16 MPa. Had been prepared. These were transferred to a polymerization reactor, heated to 290 ° C., and subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 27 Pa or less. A polyethylene-free 1,6-naphthalenedicarboxylate polymer (intrinsic viscosity 0.63 d 1 / g) substantially free of particles was obtained.
  • the polyethylene 1,6-naphthalenedi-norreboxylate polymer was dried in pellet form at 170 ° C for 6 hours and fed to an extruder hopper, where it was melted at a melting temperature of 305 ° C. It was filtered through a stainless steel fine wire filter with an average mesh size of 17 ⁇ m, passed through a 3 mm slit die, extruded onto a rotating cooling drum with a surface temperature of 60 ° C, and quenched. Obtained.
  • This unstretched film is preheated at 120 ° C, and heated by an IR heater at 85 ° C above the low-speed roll and high-speed roll by 15 mm from the top by 15 mm, and is 3.2 times longer in the longitudinal direction.
  • the film was stretched to obtain a longitudinally stretched film.
  • a coating agent A prepared in advance was applied with a roll coater to form an easily adhesive layer.
  • the coating amount of the coating agent A was adjusted such that the thickness of the easily adhesive layer after drying was 0.2 ⁇ m.
  • this film was supplied to a tenter, stretched 3.4 times in the transverse direction at 140 ° C, and further heat-set at 244 ° C for 5 seconds to obtain a biaxially stretched film having an easily adhesive layer.
  • This film has an intrinsic viscosity of 0.59 dl / g, a thickness of 125 urn, a heat shrinkage in the longitudinal direction of 0.58%, and a width of 10 minutes after heat treatment at 200 ° C for 10 minutes.
  • the heat shrinkage in the transverse direction was 0.12%, and the difference between the heat shrinkage in the longitudinal direction and the width direction was 0.46%.
  • a UV-curable hard coat agent (trade name: Desolite R7501 manufactured by JSR) is applied on the easy-adhesion layer to a thickness of about 5 m.
  • the composition was cured by irradiation with ultraviolet rays to form a hard coat layer.
  • a laminated film having a hard coat layer was obtained.
  • An ITO transparent conductive layer having a thickness of 400 nm was formed on the hard coat layer of the laminated film.
  • the transparent conductive layer was formed by a DC magnetron sputtering method using an ITO target (the tin concentration was 10% by weight in terms of tin dioxide). Specifically, after evacuating to a plasma 5 X 1 0- 4 P a in the chamber one before discharge of a mixed gas of argon and oxygen into the chamber one (oxygen concentration 0.5 vol%) introduced a The pressure was set to 0.3 Pa, and 100 W was applied to the ITO target. The surface resistance of the obtained transparent conductive layer was 20 ⁇ .
  • the surface of the transparent conductive layer was plasma-treated using a normal-pressure plasma surface treatment apparatus (AP-T03_L, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) under a nitrogen stream (60 L / min) and 1 ⁇ min.
  • the surface resistance of the transparent conductive layer after the plasma treatment was 22 ⁇ / cm2, and the surface tension was 72.3 mN / m. .
  • a paste for forming a low-temperature-forming porous titanium dioxide layer (SP-200, manufactured by Showa Denko KK) is applied on the transparent conductive layer of the laminated film using a per coater, and then exposed to air at 180 ° C. Was carried out for 30 minutes to form a porous titanium dioxide layer. At this time, the coating amount was adjusted so that the thickness of the porous titanium dioxide layer was 5 ⁇ m.
  • An electrode of a dye-sensitized solar cell comprising a porous titanium dioxide layer on the transparent conductive layer of the laminated film was obtained. When the adhesion of the porous semiconductor layer was evaluated for this electrode, no peeling was observed, and the evaluation was ⁇ . (Creation of dye-sensitized solar cell)
  • This electrode was immersed for 24 hours in a 300 ethanol solution of a ruthenium complex (Ru535bisTBA, manufactured by Soloronix) to adsorb the ruthenium complex on the surface of the working electrode.
  • a ruthenium complex (Ru535bisTBA, manufactured by Soloronix)
  • a Pt film was deposited on the transparent conductive layer of the laminated film by a sputtering method to obtain a counter electrode.
  • This electrode and this counter electrode are overlapped via a thermocompression-bondable polyethylene film frame spacer (thickness: 20 HI), and a portion of the spacer is heated to 120 ° C, The electrode and the counter electrode were crimped. The edge was sealed with an epoxy resin adhesive.
  • an electrolyte solution (containing 0.5 M of lithium iodide, 0.05 M of iodine, 0.5 M of tert-butyl pyridine, and 3% by weight of Niobine beads having an average particle diameter of 20 m3) —Methoxypropionitrile solution) and sealed with an epoxy adhesive to obtain a dye-sensitive solar cell.
  • the dye-sensitized solar cell was evaluated for I-V characteristics (effective area 25 mm 2 ), and found that the open-circuit voltage was 0.72 V, the short-circuit current density was 6.3 mA / cm 2 , and the fill factor was 0.7. 2, and the photovoltaic efficiency was 3.2%. Examples 2, 3 and Reference Example 1
  • a laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the longitudinal stretching ratio, the transverse stretching ratio, and the heat setting temperature were changed as shown in Table 1 when preparing the biaxially stretched film. Using this, an electrode was formed in the same manner as in Example 1, and a dye-sensitized solar cell was further formed. Table 1 shows the evaluation results.
  • a biaxially stretched film was produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, the film was thermally relaxed in a suspended state at a relaxation rate of 0.8% and a temperature of 205 ° C.
  • the heat shrinkage in the longitudinal direction of the film when processed at 200 ° C for 10 minutes is 0.15%
  • the heat shrinkage in the width direction is 0.02%
  • the heat shrinkage in the longitudinal and width directions is The difference was 0.13%.
  • Example 2 On this film, a hard coat layer and a transparent conductive layer were formed in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated film.
  • a porous semiconductor layer was formed on the laminated film, and an electrode of a dye-sensitized solar cell was formed.
  • the conditions for forming the porous semiconductor layer were the same as in Example 1 except that the heat treatment temperature after the application of the titanium dioxide paste was set to 200 ° C. When the adhesion of the porous semiconductor layer was evaluated for this electrode, no delamination was observed, and the evaluation was ⁇ .
  • a laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of nitrogen and oxygen of the gas used when performing the plasma treatment was changed as shown in Table 2. In Comparative Example 3, no plasma treatment was performed. Further, in the same manner as in Example 1, the electrode A dye-sensitive solar cell was fabricated, and the adhesion of the porous semiconductor layer and the photovoltaic efficiency of the battery were evaluated. Table 2 shows the results. Table 2
  • the temperature of the reaction system was gradually increased to 255 ° C., and the pressure inside the system was reduced to lmmHg to carry out a polycondensation reaction, thereby obtaining a polyester by 25 parts by weight of the polyester.
  • An aqueous dispersion of silica filler was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Coating agent B was prepared by mixing 10 parts by weight of an aqueous dispersion of polyester, 5 parts by weight of an aqueous dispersion of ataryl, and 85 parts by weight of an aqueous dispersion of Silica filter.
  • Polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.65 dl / g) containing 1% by weight of an ultraviolet absorber represented by the following formula (A) is melted and rotated at 20 ° C. It was extruded on a ram and quenched to obtain an unstretched film.
  • This unstretched film is stretched 3.4 times in the longitudinal direction at 100 ° C, and the coating B is uniformly applied to both surfaces thereof with a roll coder to provide a coating B with an easy-adhesion layer.
  • a stretched film was obtained.
  • the longitudinally stretched film is dried at 95 ° C, stretched 3.7 times in the transverse direction at 120 ° C, and further contracted by 3% in the width direction at 220 ° C, and then heat-set.
  • a biaxially stretched film provided with an easily adhesive layer was obtained.
  • the thickness of the obtained biaxially stretched film is 125 ⁇ m
  • the thickness of the easily adhesive layer is 0.08 / xm
  • the light transmittance at a wavelength of 370 nm of the film is 0.5%.
  • the light transmittance at 400 nm was 83.9%.
  • a UV curable hard coating agent (trade name: Desolite R7501 manufactured by JSR) is applied on the easy contact layer of the biaxially stretched film having the easy adhesion layer so as to have a thickness of about 5 ⁇ .
  • the composition was cured by irradiation with ultraviolet rays to form a hard coat layer.
  • a laminated film having a hard coat layer was obtained.
  • a transparent conductive layer of ITO having a thickness of 400 nm was formed on the hard coat layer of the laminated film.
  • the formation of the transparent conductive layer was performed in the same manner as in Example 1.
  • Got The surface resistance value of the transparent conductive layer was 15 ⁇ / port.
  • the transparent conductive layer had a surface resistance of 16 ⁇ / cm2 and a surface tension of 70.5 mNZM.
  • a 80 nm thick TiO x layer with a refractive index of 1.75, and a 70 nm thick refractive index on top of it T i ⁇ 2 layer was further formed S i O 2 layer having a thickness of 9 5 nm refractive index 1.4 5 thereon.
  • These layers act as anti-reflective layers.
  • These layers were each high-frequency sputtering method thus formed, either at a vacuum degree 5 X 1 0- 4 T orr, as the gas A r: 5 5 sccm, 0 2: was formed while passing 5 sccm. During this time, it was kept at room temperature without heating or cooling.
  • a paste for forming a low-temperature-forming porous titanium dioxide layer (SP-200, manufactured by Showa Denko KK) was applied on the transparent conductive layer of the laminated film using a bar coater. Heat treatment was performed at 30 ° C. for 30 minutes to form a porous titanium dioxide layer. At this time, the coating amount was adjusted so that the thickness of the porous titanium dioxide layer was 4 m.
  • An electrode of a dye-sensitive solar cell comprising a porous titanium dioxide layer on the transparent conductive layer of the laminated film was obtained. When the adhesion of the porous semiconductor layer was evaluated for this electrode, no peeling was observed, and the evaluation was ⁇ .
  • a dye-sensitive solar cell was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained dye-sensitized solar cell was evaluated for I-V characteristics (effective area: 25 mm 2 ), with an open voltage of 0.68 V, a short-circuit current density of 5.8 mA / cm 2 , and a fill factor. 0.69, and the photovoltaic efficiency was 2.7%.
  • the dye-sensitized solar cell was further subjected to a weather resistance test, and the I-V characteristics (effective area: 25 mm 2 ) were evaluated.
  • the open-circuit voltage was 6.9 V and the short-circuit current density was 5.2 mAZ cm. 2 , the fill factor is 0.67, the photovoltaic efficiency is 2.4%, The decrease in power generation efficiency was very small.
  • Polyethylene naphthalene dicarboxylate (intrinsic viscosity 0.61 dl / g) containing 2% by weight of an ultraviolet absorber represented by the following formula (B) is melted and placed on a rotating cooling drum maintained at 60 ° C. It was extruded and quenched to obtain an unstretched film.
  • This unstretched film is stretched 3.3 times in the machine direction at 140 ° C, and coating material B is evenly applied to both sides with a roll coater. Obtained.
  • this longitudinally stretched film is dried at 120 ° C, stretched 3.5 times in the horizontal direction at 145 ° C, and further shrinked by 2% in the width direction at 240 ° C, and heat-fixed.
  • a biaxially stretched film having an easily adhesive layer was obtained. The thickness of the obtained biaxially stretched film is 100 m, the thickness of the easily adhesive layer is 0.08 / zm, the light transmittance of the film at a wavelength of 370 nm is 0.5%, and the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 400 nm.
  • the light transmittance was 83.9%.
  • a hard coat layer and a transparent conductive layer were provided in the same manner as in Example 7.
  • the surface resistance value of the obtained transparent conductive layer was 18 ⁇ / port.
  • plasma was applied to the surface of the transparent conductive layer at a rate of lm / min under a mixed gas stream of 5% oxygen and 95% nitrogen (for 60 LZ). Processing was performed.
  • the surface resistance of the obtained transparent conductive layer was 18 ⁇ , and the surface tension was 66. SniNZm.
  • Example 7 An antireflection layer and a porous semiconductor layer were formed on the transparent conductive layer in the same manner as in Example 7.
  • a dye-sensitive solar cell was produced in the same manner as in Example 7.
  • the obtained dye-sensitized solar cell was evaluated for I-V characteristics (effective area: 25 mm 2 ), open circuit voltage 0.65 V, short-circuit current density 5.4 mA / cm 2 , and fill factor. 0.70, and the photovoltaic efficiency was 2.5%.
  • the dye-sensitized solar cell was further subjected to a weather resistance test, and the I-V characteristics (effective area 25 nim 2 ) were evaluated.
  • the open-circuit voltage was 0.64 V, and the short-circuit current density was 5.2 mA / c. ⁇ 2 , fill factor 0.69, photovoltaic efficiency was 2.3%, and the decrease in photovoltaic efficiency was very small.
  • a biaxially stretched film having an easily adhesive layer was prepared in the same manner as in Example 7, except that the ultraviolet absorber contained in polyethylene terephthalate was changed to a compound represented by the following formula (C).
  • the light transmittance at a wavelength of 370 nm of the obtained biaxially stretched film was 0.3%, and the light transmittance at 400 nm was 81.2%.
  • Example 7 On this biaxially stretched film, a hard coat layer and a transparent conductive layer were provided in the same manner as in Example 7.
  • the surface resistance of the surface of the transparent conductive layer was 20 ⁇ / port.
  • Example 7! Using a normal pressure plasma surface treatment device, plasma treatment was performed on the surface of the transparent conductive layer at a rate of lm / min under a mixed gas stream of 30% oxygen and 70% nitrogen (60 LZ). went.
  • the surface resistance of the obtained transparent conductive layer was 21 ⁇ b, and the surface tension was 43.2 mNZi.
  • an antireflection layer and a porous An electrode was formed by forming a semiconductor layer.
  • the adhesion of the porous semiconductor layer was evaluated, no delamination was observed, and the evaluation was ⁇ .
  • Example 7 Using this electrode, a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 7. This dye-sensitized solar cell was evaluated for its I-V characteristics (effective area: 25 mm 2 ). The open circuit voltage was 0.66 V, the short-circuit current density was 5. OmAZ cm 2 , and the fill factor was 0.65. And the photovoltaic efficiency was 2.1%.
  • the dye-sensitized solar cell was further subjected to a weather resistance test, and the I-V characteristics (effective area: 25 mm 2 ) were evaluated.
  • the open-circuit voltage was 0.66 V, and the short-circuit current density was 4.701 0 01 2
  • the fill factor was 0.63, the photovoltaic efficiency was 2.0%, and the decrease in photovoltaic efficiency was very small.
  • An electrode for a dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 7, except that no ultraviolet absorber was added to polyethylene terephthalate. At this time, the light transmittance of the biaxially stretched film at a wavelength of 370 nm was 84.6%, and the light transmittance at 400 nm was 87.7%.
  • a dye-sensitive solar cell was prepared in the same manner as in Example 7, and the I_V characteristics (effective area: 25 mm 2 ) were evaluated.
  • the open-circuit voltage was 0.69 V, and the short-circuit current density was measured.
  • 6.2 eight / (: 01 2, a fill factor 0.6 8, photovoltaic efficiency 2. 9%.
  • the dye-sensitized solar cell was further subjected to a weather resistance test, and the I-V characteristics (effective area: 25 mm 2 ) were evaluated.
  • the open-circuit voltage was 0.63 V
  • the short-circuit current density was 2.2 mA. / cm 2
  • fill factor 0.58 and the photovoltaic efficiency was 0.8%.
  • Reference example 5
  • An electrode for a dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 7, except that the amount of the ultraviolet absorber contained in polyethylene terephthalate was 6% by weight.
  • the light transmittance of the biaxially stretched film at a wavelength of 370 nm was 0.1%, The light transmittance was 66.2%.
  • An electrode was prepared in the same manner as in Example 7, except that the ratio of nitrogen and oxygen in the gas used when performing the plasma treatment was changed to 50%: 50%.
  • the surface tension of the transparent conductive layer after the plasma treatment was 37.8 mN / m.
  • Example 10 Using this electrode, a dye-sensitive solar cell was produced in the same manner as in Example 7.
  • the open circuit voltage was 0.58 V
  • the short-circuit current density was 4.2 mAZcm 2
  • the fill factor was 0.59
  • the photovoltaic efficiency was 1. It was as low as 4%.
  • the reactor was charged with 92 parts by weight of dimethyl terephthalate, 12 parts by weight of dimethyl isophthalate, 17 parts by weight of 5-sodium sulfoisophthalic acid, 54 parts by weight of ethylene glycol 54 and 62 parts by weight of diethylene dalicol. To this was added 0.05 parts by weight of tetrabutoxytitanium, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere while controlling the temperature at 230 ° C. to carry out a transesterification reaction while distilling off generated methanol. Next, the temperature of the reaction system was gradually raised to 255 ° C., and the pressure inside the system was reduced to I mmHg to carry out a polycondensation reaction to obtain a polyester.
  • a four-necked flask was charged with 3 parts by weight of sodium lauryl sulfonate and 18 1 parts by weight of ion-exchanged water as a surfactant, and heated to 60 ° C under a nitrogen stream.
  • 0.5 parts by weight of ammonium persulfate and 0.2 part by weight of sodium hydrogen nitrite were added as polymerization initiators.
  • a mixture of 70 parts by weight of methyl methacrylate, 25 parts by weight of ethyl acrylate and 5 parts by weight of N-methylolacrylamide was dropped as a monomer. The addition was performed while adjusting the liquid temperature of the reaction system to 60 to 70 ° C., and it took 3 hours.
  • Coating agent C was prepared by mixing 10 parts by weight of the above aqueous dispersion of polyester, 3 parts by weight of an aqueous dispersion of acrylic resin, and 87 parts by weight of an aqueous dispersion of silica filler.
  • 2,6—Dimethyl naphthalenedicarboxylate 66 parts by weight, dimethyl isophthalate 47 parts by weight, 5—dimethyl sodium sulfoisophthalate 8 parts by weight, ethylene glycol 54 parts by weight, diethylene dalicol 62 parts by weight Was added thereto, and 0.05 parts by weight of tetraptoxytitanium was added thereto.
  • the mixture was heated under a nitrogen atmosphere while controlling the temperature at 230 ° C, and transesterification was carried out while distilling off the generated methanol. Was.
  • the temperature of the reaction system was gradually raised to 255 ° C., and the pressure inside the system was reduced to 1 mmHg to carry out a polycondensation reaction to obtain a polyester.
  • An aqueous dispersion of silica filler was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a coating material D was prepared by mixing 8 parts by weight of the above aqueous dispersion of polyester, 7 parts by weight of an aqueous dispersion of ataryl, and 85 parts by weight of an aqueous dispersion of silica filler.
  • polyethylene 1,2,6-naphthalenedicarboxylate was produced as a polyester for a film.
  • This polyethylene-1,6-naphthalenedicarboxylate had an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g and was a polymer substantially free of particles.
  • This polyethylene 1,6-naphthalene di-norboxylate polymer is dried in pellet form at 100 ° C for 6 hours, fed to an extruder hopper, and melted at a melting temperature of 300 ° C. Filtered through a 17 ⁇ m stainless steel fine wire filter, passed through a 3 mm slit die, extruded on a rotating cooling drum with a surface temperature of 60 ° C, and quenched to remove the unstretched film. Obtained.
  • This unstretched film was preheated at 120 ° C, stretched 3.2 times in the machine direction by heating with an IR heater at 85 ° C above the low-speed roll and high-speed roll by 15 mm from above by 15 mm. .
  • a longitudinally stretched film was obtained.
  • Coating agent C was applied on one side of this longitudinally stretched film with a roll coater to form an easily adhesive layer.
  • the coating amount of the coating agent A was adjusted so that the thickness of the easily adhesive layer after drying was 0.08 ⁇ m.
  • the film is supplied to a tenter, stretched 3.3 times in the transverse direction at 140 ° C, and further heat-set at 24 ° C for 5 seconds to provide an easy adhesion layer.
  • An axially stretched film was obtained.
  • This film is Viscosity is 0.58 d1 / g, thickness is 125 ⁇ m, heat shrinkage in the longitudinal direction is 0.58% when heat-treated at 200 ° C for 10 minutes, heat in the width direction The shrinkage was 0.12%, and the difference between the heat shrinkage in the longitudinal and width directions was 0.46%.
  • a film having a thickness of 280 nm was prepared by the method described in Example 6 of JP-A-63-908.
  • a transparent conductive layer made of ITO was formed.
  • a biaxially stretched film provided with a transparent conductive layer was obtained.
  • the surface resistance of this transparent conductive layer was 18 ⁇ / port.
  • the surface of the transparent conductive layer was subjected to a plasma treatment in a nitrogen stream (60 L / min) for 1 minute using an atmospheric pressure plasma surface treatment apparatus (AP-TO3-L, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). After the plasma treatment, the transparent conductive layer had a surface resistance of 18 ⁇ / cm2 and a surface tension of 71.5 mN / m.
  • AP-TO3-L atmospheric pressure plasma surface treatment apparatus
  • An anti-reflection layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • a paste for forming a low-temperature-forming porous titanium dioxide layer (SP-200 manufactured by Showa Denko) is applied on the transparent conductive layer of the film using a bar coater, and the coating is performed at 200 ° C in the air. Heat treatment was performed for 30 minutes to form a porous titanium dioxide layer. At this time, the coating amount was adjusted so that the thickness of the porous titanium dioxide layer became 5 ⁇ .
  • An electrode of a dye-sensitive solar cell comprising a biaxially stretched film and a porous titanium dioxide layer was obtained. When the adhesion of the porous semiconductor layer was evaluated with respect to this electrode, no peeling was observed at all, and the evaluation was ⁇ . ,
  • This electrode was immersed for 24 hours in a 300 ⁇ M ethanol solution of a ruthenium complex (Ru535bisTBA, manufactured by Soloronix) to adsorb the ruthenium complex on the surface of the photoelectrode.
  • a ruthenium complex (Ru535bisTBA, manufactured by Soloronix)
  • a Pt film was deposited on the transparent conductive layer of the biaxially stretched film by a sputtering method to form a counter electrode.
  • a dye-sensitive solar cell was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained dye-sensitized solar cell was evaluated for I-V characteristics (effective area: 25 mm 2 ).
  • the result was an open circuit voltage of 0.7 IV, a short-circuit current density of 7.1 mA / cm 2 , and a fill factor of 0.
  • the photovoltaic efficiency was 3.4%.
  • a biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 10, except that the longitudinal stretching ratio, the transverse stretching ratio, and the heat setting temperature were changed as shown in Table 3 when preparing the biaxially stretched film.
  • an electrode and a dye-sensitized solar cell were obtained in the same manner as in Example 10.
  • Biaxially oriented film Heat and shrinkage after processing at 200 ° C for 10 minutes at 200 ° C in the machine direction and the transverse direction, adhesion of porous semiconductor layer, photovoltaic power generation of dye-sensitized solar cell The efficiency was as shown in Table 3. Table 3
  • a biaxially stretched film was prepared in the same manner as in Example 10 except that the coating agent for forming the easily adhesive layer was changed to coating agent D. Heat relaxation was performed at 205 ° C. When the obtained biaxially stretched film was processed at 200 ° C. for 10 minutes, the heat shrinkage in the longitudinal direction of the film was 0.13%, the heat shrinkage in the width direction was 0.03%, The difference between the thermal shrinkage in the longitudinal direction and the thermal shrinkage in the width direction was 0.10%. (Formation of hard coat layer)
  • Example 2 On this biaxially stretched film, a coated layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated film having a hard coat layer.
  • a transparent conductive layer was provided in the same manner as in Example 1.
  • the surface resistance value of the obtained transparent conductive layer was 19 ⁇ / port.
  • the transparent conductive layer had a surface resistance of 20 ⁇ / port and a surface tension of 71.8 mN / m.
  • An antireflection layer was formed on the other surface of the laminated film (this surface was not provided with a transparent conductive layer) in the same manner as in Example 10.
  • a porous semiconductor layer was formed in the same manner as in Example 10 except that the heat treatment temperature after the application of the titanium dioxide paste was set at 220 ° C., to prepare an electrode for a dye-sensitive solar cell. When the adhesion was evaluated, no peeling was observed, and the evaluation was ⁇ .
  • Example 14 15 and Comparative Example 8 9
  • An electrode was prepared in the same manner as in Example 13 except that the heat treatment temperature of the porous semiconductor layer was changed as shown in Table 4.
  • Table 4 shows the adhesiveness of the porous semiconductor layer and the photovoltaic efficiency of the dye-sensitive solar cell prepared using this electrode.
  • a dye-sensitized solar cell laminated film and dye having excellent adhesion between a transparent conductive layer and a porous semiconductor layer and having high photovoltaic performance can be produced.
  • An electrode for a sensitive solar cell and a method for producing the same can be provided.
  • the solar cell using this dye-sensitized solar cell laminated film and dye-sensitized solar cell electrode maintains high photovoltaic efficiency even after long-term exposure to sunlight as a dye-sensitized solar cell. can do.
  • a dye-sensitive solar cell electrode having excellent adhesion between the transparent conductive layer and the porous semiconductor layer can be produced.

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Abstract

　ポリエステルフィルムおよびその片面に設けられた透明導電層からなり、透明導電層の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする、色素増感型太陽電池用積層フィルムにより、透明導電層と多孔質半導体層との密着性に優れ、光発電性能の高い色素増感太陽電池用電極を提供する。

Description

明細書 色素増感型太陽電池用積層フィルム ならびに 色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法 技術分野
本発明は色素增感型太陽電池用積層フィルムならびに色素增感型太陽電池用電 極およびその製造方法に関する。 背景技術
色素增感型太陽電池は、 色素增感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案 （ ネイチヤー （N a t u r e ) 第 3 5 3卷、 第 7 3 7.〜 7 4 0ページ、 （ 1 9 9 1 年） ） されて以来、 シリ コン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されて いる。 特に、 支持体としてプラスチックフィルムを用いた色素增感型太陽電池は 、 柔軟化や軽量化が可能であり、 数多くの検討がなされてきた。 発明の開示
プラスチックフィルムを支持体として用いた色素増感型太陽電池の場合、 透明 導電層のうえへの多孔質半導体層の形成が難しく'、 透明導電層と多孔質半導体層 との良好な密着性を確保することが難しい。 良好な密着性を確保しないと、 太陽 電池としての光発電性能が低下する。
本発明は、 透明導電層と多孔質半導体層との密着性に優れ、 光発電性能の高い 色素增感太陽電池を作成することができる、 色素增感型太陽電池用積層フィルム および色素増感型太陽電池用電極を提供することを目的とする。
さらに本発明は、 透明導電層と多孔質半導体層との密着性に優れる色素増感型 太陽電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、 ポリエステルフィルムおよびその片面に設けられた透明導 電層からなり、 透明導電層の表面張力が 4 0 mNZin以上であることを特徴と,す る、 色素増感型太陽電池用積層フィルムである。
本発明はまた、 上記色素增感型太陽電池用積層フィルムおよびその透明導電層 のうえに設けられた多孔質半導体層からなる色素增感型太陽電池用電極である。 本発明はさらに、 2 0 0 °Cで 1 0分間処理したときのフィルムの長手方向と幅 方向における熱収縮率の差の絶対値が 0 . 8 %以下であるポリエステルフィルム の片面に透明導電層を形成し、 そのうえに金属酸化物を 1 7 0〜 2 5 0 °Cで焼き 付けることにより多孔質半導体層を形成することを特徴とする、 色素增感型太陽 電池用電極の製造方法である。
以下、 本発明を詳細に説明する。
<ポリエステルフィノレム >
<ポリエステル >
本発明において、 ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、 芳香族二 塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘 導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
かかるポリエステルの具体例と して、 ポリエチレンテレフタレー ト、 ポリェチ レンイソフタレート、 ポリエチレンイソフタレート、 ポリブチレンテレフタレ一 ト、 ポリ （ 1 , 4ーシクロへキシレンジメチレンテレフタレー ト） 、 ポリエチレ ン一 2， 6 —ナフタレー トを例示することができる。 なかでも、 ポリエチレンテ レフタレー ト、 ポリエチレン一 2 , 6 —ナフタレー トが力学的物性や光学物性等 のバランスが良いので好ましい。 特にポリエチレン一 2 , 6—ナフタレー トは、 機械的強度が強く、 熱収縮率が小さく、 加熱時のオリ ゴマー発生量の少ないこと から最も好ましい。
ポリエステルは、 ホモポリマーでもコポリマーでもよく、 ホモポリマーが好ま しい。 ポリエステルがコポリマーである場合、 共重合成分は、 全ジカルボン酸成 分または全ジオール成分あたり 3モル％以下の割合であることが好ましい。
共重合成分を用いる場合、 ジカルボン酸成分としては、 フタル酸、 2 , 6—ナ フタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸； アジピン酸、 ァゼライン酸 、 セバシン酸、 1 , 1 0—デカンジカルボン酸といった脂肪族ジカルボン酸 ； を 例示することができる。 ジオール成分としては、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 6 キサンジオール、 ネオペンチルダリ コールといった脂肪族ジオール ； 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールといった脂環族ジオール； を例示することがで 含る。
ポリエステルは公知の方法で製造することができる。 例えば、 ジカルボン酸と ジオールとを反応させて直接低重合度ポリエステルを得る方法で製造することが できる。 また、 ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとをエステル交 換触媒でエステル交換反応させ、 引き続き、 重合触媒の存在下で重合反応を行い ポリエステルを得る方法で製造することができる。 この際、 エステル交換反応触 媒としては、 例えば、 ナトリ ウム、 カリ ウム、 マグネシウム、 カルシウム、 亜鉛 、 ス トロンチウム、 チタン、 ジルコニウム、 マンガン、 コバルトを用いることが できる。 重合触媒としては、 例えば、 三酸化アンチモン、 五酸化アンチモン、 二 酸化ゲルマニウム、 テトラェチルチタネート、 テトラプロピルチタネート、 テ ト ラフェニルチタネート、 蓚酸チタ二ルアンモニゥム、 蓚酸チタニルカリ ウム、 チ タントリスァセチルァセトネートを用いることができる。
エステル交換反応させ、 引き続き重合反応を行う場合には、 重合反応前にエス テル交換触媒を失活させるためにリン化合物を添加することが好ましい。 このリ ン化合物としては、 例えばト リメチルホ^フヱー ト、 ト リェチルホスフェート、 トリー n—プチルホスフエ一ト、 正リン酸を用いることができる。
ポリエステルの固有粘度は、 好ましくは 0 . 4 0 d l / g以上、 さらに好まし くは 0 . 4 0 ~ 0 . 9 0 d l / gである。 0 . 4 0 d 1 g未満では工程切断が 多発することがあり、 0 . 9 d 1 / gを超えると溶融押出しが困難になり、 重合 時間が長く不経済であり好ましくない。
本発明におけるポリエステルフィルムは、 実質的に粒子を含有しないことが好 ましい。 粒子を含有していると高透明性が損なわれたり、 表面が粗面化し透明導 電層の加工が困難になることがある。
く紫外線吸収剤 > 本発明におけるポリエステルフィルムは、 紫外線吸収剤を含有することが好ましい。 紫 外線吸収剤としては、 好ましくは下記式 （I) で表わされる化合物を用る。
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 11は 2価の芳香族炭化水素残基、 Y1, 丫2は炭素数1〜10のァルキル、 炭素 数 1〜3のァノレコキシ、 ハロゲン、 炭素数 2〜4のァシルである。)
紫外線吸収剤としては、 式 （I) で表わされる化合物のうち、 2, 2' — p—フヱユレ ンビス （3, 1—べンゾォキサジン一4—オン）、 2, 2 '一 p—フエ二レンビス （6—メ チルー 3, 1—ベンゾォキサジン一 4—オン）、 2, 2 '一 p—フエ二レンビス （6—クロ 口 _3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン）、 2， 2' — (4, 4' —ジフエ二レン） ビス (3, 1一べンゾォキサジン一 4一オン) および 2, 2 ' 一 （2, 6—ナフチレン) ビス (3, 1—べンゾォキサジン一 4一オン） が好ましい。
紫外線吸収剤の含有量は、 ポリエステルフィルムのポリエステル 1 0 0重量0 /0 あたり、 好ましくは 0. 1 ~ 5重量％、 さらに好ましくは 0. 2〜3重量％であ る。 0. 1 %未満であると波長 3 7 0 nmの光線透過率を十分に下げることがで きず、 5重量％を超えると波長 4 0 0 n mの光線透過率が十分に高められないた め好ましくない。
紫外線吸収剤は、 例えば、 ポリエステルの重合工程で添加する方法、 フィルム 製膜前の溶融工程でポリエステルポリマーに練込む方法、 フィルムに含浸させる 方法、 でポリエステルフィルムに含有させることができる。 なかでも、 フィルム 製膜前の溶融工程でポリエステルポリマーに練込む方法が好ましい。 この方法を 用いるとポリエステルの重合度の低下を防止することができる。 紫外線吸収剤の ポリエステルポリマ一^ ·の練込みは、 例えば、 化合物粉体の直接添加法、 マスタ 一バッチ法により行うことができる。
<光学特性 > 本発明におけるポリエステルフィルムは、 波長 3 7 0 nmにおける光線透過率 が好ましくは 3 %以下、 さらに好ましくは 2 %以下であり、 かつ波長 4 0 0 n m における光線透過率が好ましくは 70 %以上、 さらに好ましくは 7 5 %以上であ る。 波長 3 7 0 nmにおける光線透過率が 3 %を超えると紫外線遮蔽効果が不十 分となり色素増感型太陽電池を作成した場合に経時による光発電効率の低下がみ られ好ましくない。 波長 4 0 0 n mにおける光線透過率が 7 0 %未満であると光 発電に寄与する可視光量が低下するために十分な光発電効率を得られなくなり好 ましくない。
本発明におけるポリエステルフィルムの ーズは、 より効率良く光発電を行う ために、 好ましくは 1. 5 %以下、 さらに好ましくは 1.' 0 %以下、 特に好まし くは 0. 5%以下である。
<熱収縮率 > ― 本発明におけるポリエステルフィルムは、 2 0 0°Cで 1 0分処理したときのフ イルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差の絶対値が、 好ましくは 0. 8 %以下、 さらに好ましくは 0. 5 %以下、 特に好ましくは 0. 3 %以下である。 熱収縮率の差の絶対値が 0. 8 %を越えると積層フィルムの透明導電層と、 その うえの多孔質半導体との密着性が悪化し、 色素增感型太陽電池を作成したと :きに 十分な光発電性能が得られなくなり好ましくない。
本発明におけるポリエステルフィルムは、 2 0 0°Cで 1 0分間処理したときの フィルムの長手方向の熱収縮率が、 好ましくは 0 0. 5%、 さらに好ましくは 0 0. 3 %である。 長手方向の熱収縮率が 0. 5 %を超えると熱処理によって 積層フィルムのポリエステルフィルムと透明導電層との密着が低下するため、 ま たは透明導電層とそのうえの多孔質半導体層との密着が低下するため、 好ましく ない。
く表面粗さ ·厚み >
本発明におけるポリエステルフィルムの 3次元中心線平均粗さは、 両面ともに 好ましくは 0. 0 0 0 1 0. 0 2 μ πι、 さらに好ましくは 0. 0 0 0 ：! 0. 0 1 5 μ πι、 特に好ましくは 0. 0 0 0 1 0. Ο Ι Ο μ χηである。 そして、 少 なく とも片面の 3次元中心線平均粗さが、 好ましくは 0. 0 0 0 1〜 0. 0 0 5 μ m, さらに好ましくは 0. 0 0 0 5〜0. 0 04 111である。 そして、 ポリエ ステルフィルムの厚みは、 好ましくは 1 0〜 5 0 0 /i m、 さらに好ましくは 2 0 〜4 0 0 μ πι、 特に好ましくは 5 0〜 3 0 0 μ ιηである。 この範囲であると、 透 明導電層の加工をしやすいため好ましい。
<ポリエステルフィルムの製造方法 >
上記特性を備えるポリエステルフィルムは、 例えば下記の方法で製造すること ができる。 なお、 ガラス転位温度を T gと略記する。"
本発明におけるポリエステルフィルムは、 ポリエステルをフィルム状に溶融押 出し、 キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムと し、 この未延伸 フィルムを T g〜 （T g + 6 0) °Cで長手方向に 1回もしくは 2回以上、 合計の 倍率が 3倍〜 6倍になるよう延伸し、 その後 T g〜 （T g + 6 0 ) °Cで幅方向に 倍率 3〜 5倍になるように延伸し、 必要に応じてさらに 1 8 0°C~ 2 5 5 °Cで 1 〜6 0秒間熱処理を行うことにより得ることができる。
特に、 ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差、 およ ぴ長手方向の熱収縮を十分に小さくするために、 熱処理工程で縦方向に収縮させ るか、 フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理するとよい。 熱処理工程で縦方向に収縮 させる方法は特開平 5 7 - 5 7 6 2 8号公報に記載されておりこの方法を用いる ことができる。 また、 フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法は特開平 1一 2 7 5 0 3 1号公報に記載されておりこの方法を用いることができる。
<透明導電層 >
透明導電層としては、 導電性の金属酸化物、 例えばフッ素ドープ酸化スズ、 ィ ンジゥムースズ複合酸化物 （ I TO) を用いることができる。 また、 金属の薄膜 、 例えば白金、 金、 銀、 銅、 アルミニウムを用いることもできる。 また、 炭素材 料を用いることができる。
透明導電層は 1種で用いてもよく、 2種以上を積層して用いてもよく、 複合化 して用いてもよい。 なかでもインジウムースズ複合酸化物 （ I TO) は、 光線透 過率が高く低抵抗であるため特に好ましい。.
透明導電層の表面張力は 4 0 mN/m以上、 好ましくは 6 5 mN/m以上であ る。 表面張力が 4 0 mN/m未満であると透明導電層と多孔質半導体の密着性が 劣る。 なお、 表面張力が 6 5 mN/m以上であると水性塗液の塗布による多孔質 半導体) pの形成が容易になり好ましい。 透明導電層の.表面張力は、 完全水系塗剤 の塗布が容易となる 7 5 mNZm程度が実用上の上限となる。
透明導電層の表面抵抗の範囲は、 好ましくは 1 0 0 Ω /口以下、 さらに好まし くは 4 0 Ω /口以下である。 1 0 0 Ω ロを超えると電池内部抵抗が大きくなり すぎて、 光発電効率が低下するため好ましくない。
透明導電層の厚みは、 好ましくは 1 0 0〜5 0 0 n mである。 1 0 0 n m未満 では十分に表面抵抗値を俾くすることができず、 5 0 0 nmを超えると光線透過 率が低下するとともに透明導電層がわれやすくなり好ましくない。
上記の表面張力は、 下記のいずれかの方法で透明導電層の表面を活性化するこ とにより得るごとができる。 すなわち、 酸性またはアルカリ性溶液で処理して活 性化する方法、 紫外線または電子線を照射して活性化する方法、 コロナ処理また はプラズマ処理を施して活性化する方法、 である。 なかでも、 コロナ処理または プラズマ処理により表面を活性化する方法、 特にプラズマ処理により表面を活性 化する方法は、 高い表面張力が得られるため好ましい。 プラズマ処理により透明 導電層表面を活性化する場合、 例えば次の条件をとればよい。 すなわち、 常圧プ ラズマ表面処理装置を用いて、 不活性気体または不活性気体と酸素との混合気体 の 1〜 2 0 0 LZ分の気流下、 0. 1〜 1 0 m/分にて透明導電層表面にプラズ マ処理を施せばよい。 不活性気体としては例えば窒素を用いることができる。
<易接着層〉 ，
本発明の積層フィルムにおいては、 ポリエステルフィルムとそのうえの透明導 電層との密着性を向上させるために、 ポリエステルフィルムと透明導電層との間 には、 易接着層があることが好ましい。 易接着層の厚みは、 好ましくは 1 0〜 2 0 0 n m、 さらに好ましくは 2 0〜 1 5 0 n mである。 易接着層の厚みが 1 0 n m未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、 2 0 0 n mを超えると易接着 層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。 易接着層は、 ポリエステルフィルムの製造過程で塗工により設けることが好ま しい。 この塗工は、 配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに対して行 なうことが好ましい。 なお、 結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムは、 未延伸フィルム、 未延伸フィルムを縦方向または横方向のいずれか一方向に配向 させた一軸延伸フィルム、 縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸して配向さ せた二軸延伸フィルム （最終的に縦方向また横方向に再延伸して配向結晶化を完 了する前の二軸延伸フィルム） を含む。 なかでも、 未延伸フィルムまたはー軸延 伸フィルムに、 易接着層の組成物の水性塗液を塗布し、 そのまま縦延伸およびノ または横延伸を行ない二軸延伸フィルムを得て、 これに熱固定を施すことが好ま しい。
易接着層は、 ポリエステルフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を示す 材料から構成されることが好ましい。 材料として具体的には、 例えばポリエステ ル樹脂、 アク リル樹脂、 ウレタンアク リル樹脂、 シリ コンアク リル樹脂、 メラミ ン樹脂、 ポリシロキサン樹脂を例示することができる。 これらの樹脂は単独で用 いてもよく、 2種以上を混合物として用いてもよい。
<ハードコート層 >
本発明の積層フィルムにおいては、 ポリエステルフィルムとそのうえの透明導 電層との密着性を向上し、 特に密着の耐久性を向上させるために、 易接着層と透 明導電層との間にはハードコート層があることが好ましい。 ハードコート層は、 易接着層を設けたポリエステルフィルムのうえにハードコートの構成材を塗工し て硬化させることにより設けるとよい。 ハードコート層の構成材としては、 易接 着層おょぴ透明導電層の双方に密着性を示すものを用いることができる。 例えば 樹脂と無機粒子との混合物を用いることができる。 樹脂としては、 例えばアタリ ル系樹脂、 ウレタン系樹脂、 シリ コン系樹脂、 U V硬化系樹脂、 エポキシ系樹脂 を用いることができる。 無機粒子としては、 例えばアルミナ、 シリカ、 マイ力を 用いることができる。 なお、 ハードコート層の厚みは、 好ましくは 0. 0 1〜 2 Ο μ π！、 さらに好ましくは：！〜 1 0 μ mである。
<反射防止層 >
本発明の積層フィルムにおいては、 光線透過率を上げて光発電効率を高めるた めに、 '透明導電層とは反对側の面に反射防止層を有することが好ましい。
この反射防止層は、 ポリエステルフィルムの屈折率とは異なる屈折率を有する 素材の層を単層で形成するか多層で形成することより設けることができる。 単層 の反射防止層の場合は、 基材フィルムより も小さな屈折率を有する素材を使用す るとよい。 多層の反射防止層の場合は、 積層フィルムと隣接する層の素材として ポリエステルフィルムよりも大さな屈折率 Nを有する素材を用い、 そのうえに積 層する層の素材として Nより小さな屈折率 N' を有する素材を選択する.ことが好 ましい。
反射防止層を構成する素材としては、 上記屈折率の関係を満足する有機材料お よび/または無機材料を用いることができる。 例えば C a F 2， Mg F 2 ) N a A 1 F 4, S i 〇2, T h F 4, Z r O 2, N d 2〇3, S n O 2, T i O 2) C e 02 , Z n S, I n 203といった誘電体を例示することができる。
反射防止層を積層する方法としては、 例えば、 ドライコーティング法、 ゥエツ トコ一ティング法を用いることができる。 ドライコーティング法としては、 例え ば、 真空蒸着法、 スパッタ リ ング法、 CVD法、 イオンプレーティング法を用い ることができる。 ウエッ トコーティング法としては、 例えばグラビア方式、 リバ ース方式、 ダイ方式を用いることができる。
さらに、 反射防止層の積層に先立って、 反射防止層を設ける面に、 コロナ放電 処理、 プラズマ処理、 スパッタエッチング処理、 電子線照射処理、 紫外線照射処 理、 プライマ処理、 易接着処理などの前処理を施してもよい。
<多孔質半導体層 >
本発明の色素増感型太陽電池用電極は、 上述の色素增感型太陽電池用積層フィ ルムおよびその透明導電層のうえに設けられた多孔質半導体層からなる。 多孔質 半導体層は、 金属酸化物を透明導電層のうえに 1 7 0〜 2 5 0°Cで焼き付けるこ とにより形成する。 金属酸化物は n型半導体として多孔質半導体層を構成する。 なお、 これらの酸化物の複数を複合させた材料を用いてもよい。
本発明においては、 多孔質半導体層を形成するために、 ポリエステルフィルム の一方の面に形成されている透明導電層のうえに、 金属酸化物を 1 7 0〜 2 5 0 °Cで焼き付けることにより多孔質半導体層を形成する。 このとき、 ポリエステル フィルムとしては、 好ましくは 2 0 0。Cで、 1 0分間処理したときのフィルムの長 手方向と幅方向における熱収縮率の差の絶対値が 0. 8 %以下であるポリエステ ルフィルムを用いる。
金属酸化物としては、 酸化チタン （T i 02) 、 酸化亜鉛 （Z n O) および酸化 スズ （S n 02) からなる群から選ばれる少なく とも 1種の金属酸化物を用いるこ とが好ましい。
焼付けは、 半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、 透明導電層との密着性の 向上のために行なわれる。 焼付けの条件は、 好ましくは 1 7 0〜 2 5 0°Cで 1〜 1 2 0分間、 さらに好ましくは 1 8 0〜 2 3 0 °Cで 3〜 9 0分間、 特に好ましく は 1 9 0〜 2 2 0 °Cで 5〜 6 0分間ある。 この焼付けを行うことで、 ポリエステ ルフィルムの加熱による変形を防ぎながら多孔質半導体層の抵抗上昇を小さくす ることができる。 焼付けの温度が 1 7 0°C未満であると半導体微粒子の電子的接 触が十分強化できず色素増感型太陽電池を作成した場合に光発電効率が低下する 。 2 5 0°Cを越えるとポリエステルフィルムの加熱による変形が著しくなり、 透 明導電層と多孔質半導体層の密着力が低下する。
この多孔質半導体層は、 半導体の超微粒子が焼結または融着した構造をとる。 この超微粒子の粒径は、 一次粒子の平均粒径と して、 好ましくは 5〜 1 0 0 n m 、 特に好ましくは 5〜 5 0 n mである。
半導体の超微粒子と しては、 粒径分布の異なる 2種類以上の微粒子を混合した ものでもよい。 入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、 粒径の大きな 半導体粒子を混合してもよい。 この半導体粒子としては、 例えば一次粒子の平均 粒径 3 0 0 n m程度のものを用いることができる。
多孔質半導体層を構成することになる半導体の超微粒子は、 公知のゾルーゲル 法や気相熱分解法 （ 2 0 0 1年技術教育出版社発行， 柳田祥三監修 「色素增感太 陽電池の基礎と応用」 または 1 9 9 5年技術情報協会発行 「ゾル—ゲル法による 薄膜コーティング技術」 参照） によって調製することができる。
なお、 半導体の超微粒子の分散液を調製するために、 溶媒中で微粒子を化学反 応の共沈生成物として析出させる方法、 超音波照射や機械的粉砕によって超微粒 子に粉砕して分散する方法を用いてもよい。
多孔質半導体層は、 好ましくは塗布法で形成する。 すなわち、 好ましくは、 半 導体の超微粒子を含む分散液を積層フィルムの透明導電層のうえに塗布し、 加熱 乾燥することによって、 多孔質半導体層を透明導電層のうえに固定化する。
分散媒としては、 水または有機溶媒を用いる。 分散の際、 必要に応じて例えば ポリエチレングリ コーノレ、 ヒ ドロキシェチノレセノレロース、 カノレボキシメチノレセノレ ロースのようなポリマー、 界面活性剤、 酸またはキレート剤を分散助剤として少 量加えて分散液とするとよい。
半導体の超微粒子の分散液は、 半導体微粒子が支持体 1 HI 2当り、 好ましくは
0 . 5〜5〜2 0 g / m 2、 さらに好ましくは 5〜 1 0 g / m 2となる量で塗布す るとよい。 塗布は、 これまで塗布加工に慣用されている任意の方法で行うことが できる。 例えば、 ローラ法、 ディップ法、 エアーナイフ法、 ブレード法、 ワイヤ 一バー法、 スライ ドホッパー法、 エタス トルージョン法、 カーテン法を用いるこ とができる。 また、 汎用機によるスピン法やスプレー法も用いることができる。 凸版、 オフセッ トおよびグラビアの 3大印刷法をはじめ、 凹版、 ゴム版、 スクリ ーン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。 これらの中から、 液粘度や ゥエツ ト厚さに応じて、 好ましい製膜方法を選択するとよい。
多孔質半導体層は、 好ましくは 1〜 3 0 μ m、 さらに好ましくは 2〜1 0 μ πι 、 特に好ましくは 2〜 6 μ πιの厚みとなるように形成する。 この範囲であれば高 い透明度を得ることができる。
さらに、 多孔質半導体層に対して、 その超微粒子が強く吸収する光、 例えば紫 外光を照射したり、 マイクロ波を照射することにより、 超微粒子の間の物理的接 合を強める処理を行ってもよい。
なお、 多孔質半導体を担持する透明導電層が、 対極と電気的に短絡することを 防止するために、 予め透明導電層の上に下塗り層を設けておいてもよい。 この場 合、 下塗り層の膜厚は、 好ましくは 5〜1 0 0 0 nm、 特に好ましくは 1 0〜 5 O O nmである。 下塗り層の素材としては、 好ましくは T i 〇2、 S n 02、 Z n 0、 N b 205、 特に好ましくは T i 02を用いる。 下塗り層は、 例えば E 1 e c t r o c h i m、 A c t a 4 0 , 6 4 3〜 6 5 2 ( 1 9 9 5 ) に記載されている スプレーパイ口リシス法、 スパッタ法により設けることができる。
<色素增感型太陽電池の作成 >
本発明の色素增感型太陽電池用電極を用いて色素增感型太陽電池を作成するに は、 色素增感型太陽電池の製造に関する公知の方法を用いることができる。 この 方法として例えば以下の方法を用いることができる。
( 1 ) 電極 Αの製造
本発明の電極の多孔質半導体層に色素を吸着させる。 すなわち、 ルテニウムビ ピリジン系錯体 （ルテニウム錯体） に代表される有機金属錯体色素、 シァニン系 色素、 クマリン系色素、 キサンテン系色素、 ポルフィ リン系色素など、 可視光領 域おょぴ赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素を、 アルコールやトルエン などの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、 この色素溶液に多孔質半導体層を浸 潰するか、 この色素溶液を多孔質半導体層に嘖霧または塗布する。
(2) 電極 B (対極） の製造
本発明の積層フィルムの透明導電層側に薄い白金層をスパッタ法により形成し て対極を作成する。
(3) 電極の圧着
上記の電極 Aと電極 Bとを、 熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型ス ぺーサ一 （厚さ 2 0 /x m) を挿入して重ね合わせ、 スぺ一サ一部を 1 2 0 °Cに加 熱してこれらを圧着する。 得られた構成体のエツジ部をェポキシ.樹脂接着剤でシ ールする。
(4) 電解質の注入
上記構成体のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、 ョ ゥ化リチウムとョゥ素 （モル比 3 ： 2) およびスぺーサ一として平均粒径 2 0 μ mのナイロンビーズ 3重量％を含む電解質水溶液を注入する。 その後、 内部の脱 気を十分に行い、 最終的に小孔をェポキシ樹脂接着剤で封じる。
本発明の色素增感型太陽電池用積層フィルムおよび色素増感型太陽電池用電極 を用いて、 例えば上記の方法で、 色素増感型太陽電池を製造することができる。 実施例
次に、 実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、 例中の各特性値は、 下記の方法により測定した。
(1 ) 固有粘度
固有粘度 ( d 1 / g ) は、 3 5°Cの o—クロロフヱノール溶液で測定して算 出した。
(2) フィルム厚み
マイクロメーター （アンリツ （株） 製の K— 4 0 2 B型） を用いて、 フィルム の連続製膜方向および幅方向に各々 1 0 c m間隔で測定を行い、 全部で 3 0 0ケ 所のフィルム厚みを測定した。 得られた 3 0 0ケ所のフィルム厚みの平均値を算 出してフィルム厚みとした。
(3) 熱収縮率
2 0 0°Cに温度設定されたオープンの中に無緊張状態で 1 0分間フィルムを保 持し、 フィルム長手方向 （MD) およぴ幅方向 （TD) について各々の加熱処理 前後での寸法変化を熱収縮率として下式により算出し、 長手方向 （MD) と幅方 向 （TD) の熱収縮率を求めた。
熱収縮率％= ( (L 0— L) /L 0 ) X 1 0 0
ただし、 L O ：熱処理前の標点間距離、 L ：熱処理後の漂点間距離
(4) 塗布層の厚み フィルムの小片をエポキシ樹脂 （リファインテック （株） 製ェポマウント） 中 に包埋し、 R e i c h e r t— J u n g社製 M i c r o t o m e 2 0 5 0を用い て包埋樹脂ごと 5 0 nm厚さにスライスし、 透過型電子顕微鏡 （LEM— 2 0 0 0) にて加速電圧 1 0 0 KV、 倍率 1 0万倍にて観察し、 塗膜層の厚みを測定し た。
(5) 表面抵抗値
4探針式表面抵抗率測定装置 （三菱化学 （株） 製、 ロ レスタ G P) を用いて任 意の 5点を測定し、 その平均値を代表値として用いた。
(6) 表面張力
表面張力が既知である水およびョゥ化メテレンの透明導電性薄膜に対する接触 角 0 w、 0 yを、 接触角計 （協和界面科学社製 0八ー 型） を使用して 2 5 °C 、 5 0 %RHの条件で測定した。 これらの測定値を用いて以下の様にして透明導 電性薄膜の表面張力 γ sを算出した。
透明導電性薄膜の表面張力 y sは、 分散性成分 γ s dと極性成分 γ s ρ との和 である。 即ち、
y s = 7 s d + 7 s p 、A 1 ) また、 Y o u n gの式より、
"y s =y s w+ T/ w * c o s 0 w . 、式 2) y s = y s y -|-7 y * c o s Θ y (式 3 ) ここで、 y s wは透明導電性薄膜と水との間に働く張力、 y s wは透明導電性 薄膜とヨウ化メチレンとの間に働く張力、 は水の表面張力、 はヨウ化メ チレンの表面張力である。
また、 F o w k e sの より、
ysw= ys+ yw— 2 X ( γ sd · y wd) 1/2— 2 X ( y sp · y wp) 1/2 、式 4 ) y sy= y s+ y y- 2 X ( γ sd · γ yd) 1/2— 2 X ( y sp · 7 yp) 1/2 (式 5 ) である。 ここで、 γ wdは水の表面張力の分散性成分、 γ wpは水の表面張力の極性 成分、 γ ydはヨウ化メテレンの表面張力の分散性成分、 yypはヨウ化メチレンの 表面張力の極性成分である。 式 1〜 5の連立方程式を解く ことにより、 透明導電性薄膜の表層張力 τ/ s= y sd + yspを算出できる。 このとき、 水の表面張力 （T W) : 7 2. 8 mN/m、 よう 化メチレンの表面張力 （τ y) ： 5 0. 5 mN/m, 水の表面張力の分散性成分 （ y wd) : 2 1. 8 mN/m、 水の表面張力の極性成分 （ γ wp) : 5 1. 0 mN/ m、 ヨウ化メチレンの表面張力の分散性成分 （yyd) : 4 9. 5 mN/m, ヨウ 化メテレンの表面張力の極性成分 （yyp) : 1. 3mNZmを用いた。
(7) 多孔質半導体層の密着性
多孔質半導体層表面にガーゼを 5 Og/c m2の加重で 5往復し、 剥離の程度を 目指にて評価した。 剥離が見られないものを〇、 部分的に剥離が見られるものを △、 完全に剥離したものを Xと した。
(8) 光発電効率
2 5 mm2大の色素増感太陽電池を形成し、 AM 1.5疑似太陽光 1 0 0 mW/" c m 2照射下での I — V測定により、 開放電圧、 短絡電流密度、 曲線因子、 光発 電効率を求めた。 なお、 測定には分光計器製 C E P— 2 0 0 0型分光感度測定装 置を用いた。
(9) I 一 V特性 （光電流一電圧特性）
2 5 mm2大の色素增感型太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出し た。 5 0 0Wのキセノンランプ （ゥシォ電気社製） に太陽光シミュレーショ ン用 捕正フィルター （オリエール社製 AM 1. 5 G 1 o b a 1 ) を装着し、 上記の光 発電装置に対し、 入射光強度が 1 0 0 mW, c m2の模擬太陽光を、 水平面に対す る入射角度を様々変えて照射した。 システムは屋内、 気温 1 8°C、 湿度 5 0 %の 雰囲気に静置した。 電流電圧測定装置 （ケースレー製ソースメジャーユニッ ト 2 3 8型） を用い、 システムに印加する D C電圧を 1 O mVZ秒の定速でスキャン して素子の出力する光電流を計測することにより、 光電流一電圧特性を測定し、 光発電効率を算出した。
( 1 0) 耐侯促進試験
サンシャインウエザーメーター （スガ試験機 （株） 性、 WE L— SUN— HC L型） を使用し、 J I S—K— 6 7 8 3に準じて、 1 0 0 0時間照射することに より曝露促進試験を行った。 実施例 1
(ァクリルの水分散体の調製）
四つ口フラスコに、 界面活性剤と してラウリルスルホン酸ナトリ ウム 3重量部 およびイオン交換水 1 8 1重量部を仕込み、 窒素気流下にて 6 0 °Cまで昇温さた 。 次いで重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 0 . 5重量部および亜硝酸水素ナ ト リ ウム 0 . 2重量部を添加した。 次いでモノマーとして、 メタクリル酸メチル 3 0 . 1重量部、 2 —イソプロぺニル— 2 —ォキサゾリン 2 1 . 9重量部、 ポリ エチレンォキシド （ n = 1 0 ) メタク リル酸 3 9 . 4重量部およびアク リルアミ ド 8 . 6重量部の混合物を滴下した。 滴下は反応系の液温が 6 0〜 7 0 °Cになる よう調整しながら行い 3時間を要した。 滴下終了後さらに 2時間、 反応系の液温 を 6 0〜 7 0 °Cの範囲に保持しながら攪拌を行い、 反応を継続させた。 次いで、 冷却して固形分が 3 5 %重量のァク リルの水分散体を得た。
(シリカフィラーの水分散体の調製）
シリカフィラー （日産化学株式会社製 商品名スノーテックス Z L、 平均粒径 1 0 0 n m ) を 0 . 2重量0 /0、 濡れ剤としてポリオキシエチレン （n = 7 ) ラウ リルエーテル （三洋化成株式会社製 商品名ナロアクティー N— 7 0 ) を 0 . 3 重量％含有するシリカフィラーの水分散体を作成した。
(塗剤 Aの調製）
アタリルの水分散体.1 5重量部おょぴシリカフィラーの水分散体 8 5重量部を 混合して、 塗剤 Aを調製した。
(フィルム用のポリエステルの作成）
ナフタレン一 2 , 6—ジカルボン酸ジメチル 1 0 0重量部およびエチレングリ コール 6 0重量部を、 エステル交換反応触媒として酢酸マンガン四水塩 0 . 0 3 重量部を使用して、 反応系の温度を 1 5 0 °Cから 2 3 8 °Cに徐々に昇温させなが ら 1 2 0分間エステル交換反応を行なった。 途中、 反応温度が 1 7 0 °Cに達した 時点で三酸化アンチモン 0 . 0 2 4重量部を添加した。 エステル交換反応の終了 後、 リン酸トリメチル 0. 0 2 3重量部をリン酸トリメチルのエチレングリ コー ル溶液として添加した。 なお、 リン酸トリメチルのエチレングリ コール溶液は、 リン酸トリメチルをエチレングリ コール中で 1 3 5 °Cで 5時間、 0. 1 1〜0. 1 6 MP aの加圧下で加熱処理して予め調製しておいた。 これらを重合反応器に 移し、 2 9 0°Cまで昇温して 2 7 P a以下の高真空下にて重縮合反応を行った。 実質的に粒子を含有しないポリエチレン一 2 , 6一ナフタレンジカルボキシレー トポリマー （固有粘度 0. 6 3 d 1 /g) が得られた。
(二軸延伸フィルムの作成）
このポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジ力ノレボキシレートポリマーを、 ペレ ッ トの形態で 1 7 0°Cで 6時間乾燥して押出機ホッパーに供給し、 溶融温度 3 0 5 °Cで溶融し平均目開き 1 7 μ mのステンレス鋼細線フィルターで濾過して 3 m mのスリ ッ ト状ダイを通して、 表面温度 6 0°Cの回転冷却ドラム上に押出して急 冷して、 未延伸フィルムを得た。 この未延伸フィルムを 1 2 0°Cで予熱して、 低 速ロールと高速ロールの間で 1 5 mm上方より 8 5 0 °Cの I Rヒーターにて加熱 して縦方向に 3. 2倍に延伸して、 縦延伸フィルムを得た。 この縦延伸フィルム の片面に、 予め調製しておいた塗剤 Aをロールコータ.一で塗工して易接着層,を形 成した。 この際、 乾燥後の易接着層の厚みが 0. 2 μ mになるように塗剤 Aの塗 布量を調節した。 さらに、 このフィルムをテンターに供給し 1 4 0°Cで横方向に 3. 4倍に延伸して、 さらに 244°Cで 5秒間熱固定して、 易接着層を備える二 軸延伸フィルムを得た。 このフィルムは、 固有粘度が 0. 5 9 d l / g、 厚みが 1 2 5 u rn, 2 0 0°Cで 1 0分間熱処理したときの長手方向の熱収縮率が 0. 5 8 %、 幅方向の熱収縮率が 0. 1 2%、 長手方向と幅方向の熱収縮率の差が 0. 4 6 %であった。
(ハードコート層の形成）
この易接着層を備える二軸延伸フィルムの、 易接着層のうえに UV硬化性ハー ドコート剤 （ J S R製 商品名デソライ ト R 7 5 0 1 ) を厚さ約 5 mになるよ う塗布し、 紫外線を照射して硬化させて、 ハードコート層を形成した。 ハードコ 一ト層を備える積層フィルムが得られた。 (透明導電層の形成）
上記積層フィルムのハードコート層のうえに、 膜厚 4 0 0 n mの I T Oの透明 導電層を形成した。 透明導電層の形成は、 I TOターゲッ ト （錫濃度は二酸化錫 換算で 1 0重量％) を用いた直流マグネ トロンスパッタリング法により行なった 。 具体的には、 プラズマの放電前にチャンバ一内を 5 X 1 0—4 P aまで排気した 後、 チャンバ一内にアルゴンと酸素の混合ガス （酸素濃度は 0. 5体積％) を導 入して圧力を 0. 3 P a とし、 I TOターゲッ トに 1 0 0 0W印加して行った。 得られた透明導電層の表面抵抗値は 2 0 Ω ロであった。
次いで、 常圧プラズマ表面処理装置 （積水化学工業製 A P— T 0 3 _ L) を用 いて、 窒素気流下 （6 0 L/分） 、 1 ηιΖ分にて、 透明導電層の表面にプラズマ 処理を施した。 プラズマ処理後の透明導電層の表面抵抗値は 2 2 ΩΖ口、 表面張 力は 7 2. 3 mN/mであった。 .
(反射防止層の形成）
積層フィルムの他方の面 （この面は透明導電層を備えない） に、 厚さ 7 5 nm 屈折率 1 . 8 9の Y 2 O 3層、 その上に厚さ 1 2 0 n m屈折率 2. 3の T i 〇2層 、 さらにその上に厚さ 9 0 nm屈折率 1. 4 6の S i 02層を形成した。 これらの 層は反射防止層として作用する。 これらの層は、 おのおの高周波スパッタリング 法によって形成し、 いずれも真空度 1 X 1 0—3 T o r rで、 ガスとして A r ： 5 5 s c c m、 O 2 ： 5 s c c mを流しながら形成した。 この間、 加熱も冷却もする ことなく室温のままとした。
(多孔質半導体層の形成）
積層フィルムの透明導電層のうえに、 低温形成型多孔質二酸化チタン層形成用 ペース ト （昭和電工製 商品名 S P— 2 0 0 ) を、 パーコーターにて塗布して、 大気中 1 8 0 °Cで 3 0分間の熱処理を行い、 多孔質二酸化チタン層を形成した。 この際、 塗布量を調節して多孔質二酸化チタン層の厚みが 5 μ mになるようにし た。 積層フィルムの透明導電層のうえに多孔質二酸化チタン層を備える、 色素増 感型太陽電池の電極が得られた。 この電極について多孔質半導体層の密着性の評 価を行ったところ、 剥離はまったく見られず、 評価は〇であった。 (色素増感型太陽電池の作成）
この電極をルテニウム錯体 （R u 5 3 5 b i s T BA、 S o l a r o n i x製 ) の 3 0 0 エタノール溶液中に 2 4時間浸漬し、 光作用電極表面にルテユウ ム錯体を吸着させた。
他方、 積層フィルムの透明導電層のうえにスパッタ リ ング法により P t膜を堆 積して対向電極を得た。
この電極とこの対向電極とを、 熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型 スぺーサー （厚さ 2 0 HI) を介して重ね合わせ、 スぺーサ一部を 1 2 0 °Cに加 熱して、 電極と対向電極とを圧着した。 そしてエッジ部をエポキシ樹脂接着剤で シールした。
さらに、 電解質溶液 （0. 5 Mのヨウ化リチウムと 0. 0 5Mのョゥ素と 0. 5 Mの t e r t—ブチルビリジンと平均粒径 2 0 mのナイ口ンビーズ 3重量％ とを含む 3—メ トキシプロピオ二トリル溶液） を注入してエポキシ系接着剤でシ ールして、 色素增感型太陽電池を得た。 この色素增感型太陽電池は、 I 一 V特性 (有効面積 2 5 mm2) を評価したところ、 開放電圧 0. 7 2 V、 短絡電流密度 6 . 3 mA/c m2、 曲線因子 0. 7 2であり、 光発電効率 3. 2%であった。 実施例 2、 3および参考例 1
二軸延伸フィルムの作成時に、 縦延伸倍率、 横延伸倍率、 熱固定温度を表 1の ように変更した以外は実施例 1 と同様にして積層フィルムを得た。 これを用いて 実施例 1 と同様にして、 電極を作成し、 さらに色素増感型太陽電池を作成した。 評価結果を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000021_0001
実施例 4
実施例 1と同様にして二軸延伸フィルムを作成した。 その後、 フィルムを懸垂 状態で、 弛緩率 0. 8 %、 温度 205 °Cで熱弛緩させた。 200°C、 1 0分で処 理した際のフィルムの長手方向の熱収縮率は 0. 1 5%、 幅方向の熱収縮率は 0 . 02 %、 長手方向と幅方向の熱収縮率の差は 0. 1 3%であった。
このフィルムのうえに、 実施例 1と同様にして、 ハードコート層および透明導 電層を形成して積層フィルムを得た。 この積層フィルムのうえに多孔質半導体層 を形成し、 色素増感型太陽電池の電極を作成した。 たお、 この多孔質半導体層の 形成の条件は、 二酸化チタンペース トの塗布後の熱処理温度を 200°Cにした他 は実施例 1と同様である。 この電極について多孔質半導体層の密着性の評価を行 つたところ、 剥離はまったく見られず、 評価は〇であった。
この電極を用いて実施例 1と同様にして色素增感太陽電池を作成した。 この色 素増感型太陽電池は、 I一 V特性 （有効面積 25mm2) を評価したところ、 開放 電圧 0. 71 V、 短絡電流密度 7. 4mAZc m2、 曲線因子 0. 75であり、 光 発電効率 3. 9%であった。 実施例 5 , 6およぴ比較例 2 , 3
プラズマ処理をかけるときに用いるガスの窒素と酸素の割合を表 2のように変 更する以外は実施例 1と同様にして積層フィルムを作成した。 なお、 比較例 3に おいてはプラズマ処理を実施しなかった。 さらに、 実施例 1 と同様にして、 電極 および色素增感型太陽電池を作成して、 多孔質半導体層の密着性、 電池の光発電 効率を評価した。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000022_0001
実施例 7
(ポリエステルの水分散体の調製）
2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸ジメチル 4 8重量部、 イソフタル酸ジメチル 1 4重量部、 5 —ナトリ ウムスルホイソフタル酸ジメチル 4重量部、 エチレング リ コール 3 1重量部、 ジエチレングリ コール 2重量部を反応器に仕込み、 これ (こ テ トラブトキシチタン 0 . 0 5重量部を添加して窒素雰囲気下で温度を 2 3 0 °C にコントロールして加熱し、 生成するメタノ一ルを留去しながらエステル交換反 応を行った。 次いで反応系の温度を徐々に 2 5 5 °Cまで上昇させ、 系内を l m m H gの減圧にして重縮合反応を行い、 ポリエステルを得た。 このポリエステル 2 5重量部をテトラ,ヒ ドロフラン 7 5重量部に溶解させて溶液とした。 得られた溶 液に 1 0 0 0 0回転 Z分の高速攪拌下で水 7 5重量部を滴下して乳白色の分散体 を得、 次いでこの分散体を 2 0 m m H gの減圧下で蒸留し、 テ トラヒ ドロフラン を留去し、 固形分が 2 5重量％のポリエステルの水分散体を得た。
(ァクリルの水分散体の調整）
実施例 1 と同様にしてァクリルの水分散体を調製した。
(シリカフィラーの水分散体の調製）
実施例 1 と同様にしてシリカフィラーの水分散体を調製した。
(塗剤 Bの調製） ポリエステルの水分散体 1 0重量部、 アタリルの水分散体 5重量部およぴシリ カフイラ一の水分散体 8 5重量部を混合して、 塗剤 Bを調製した。
(二軸延伸フィルムの作成）
下記式 （A) に示す紫外線吸収剤を 1重量％含有するポリエチレンテレフタレ ート （固有粘度 0. 6 5 d l / g) を溶融して、 2 0°Cに維持さ.れた回転冷却ド ラム上に押出して急冷して、 未延伸フィルムを得た。
Figure imgf000023_0001
(A)
この未延伸フィルムを、 1 0 0°Cで縦方向に 3. 4倍に延伸し、 その両面に塗 剤 Bをロールコーダ一で均一に塗布して、 塗剤 Bの易接着層を備える縦延伸ブイ ルムを得た。 次いで、 この縦延伸フィルムを 9 5°Cで乾燥し、 1 2 0°Cで横方向 に 3. 7倍に延伸して、 さらに 2 2 0°Cで幅方向に 3 %収縮させて熱固定して、 易接着層を備える二軸延伸フィルムを得た。 得られた二軸延伸フィルムの厚さは 1 2 5 μ m、 易接着層の厚さは 0. 0 8 /x mであり、 フィルムの波長 3 7 0 nm での光線透過率は 0. 5 %、 4 0 0 nmでの光線透過率は 8 3. 9 %であった。
(ハードコート層の形成）
この易接着層を備える二軸延伸フィルムの易接層のうえに UV硬化性ハードコ 一ト剤 （ J S R製 商品名デソライ ト R 7 5 0 1 ) を厚さ約 5 μ πιになるよう塗 布し紫外線を照射して硬化させてハードコート層を形成した。 ハードコート層を 備える積層フィルムが得られた。
(透明導電層の形成）
上記積層フィルムのハードコート層のうえに膜厚 4 0 0 nmの I TOの透明導 電層を形成した。 透明導電層の形成は実施例 1 と同様にして行なった。 得られた 透明導電層の表面抵抗値は 1 5 Ω /口であった。
次いで、 透明導電層の表面に、 実施例 1 と同様にしてプラズマ処理を施した。 プラズマ処理後の透明導電層の表面抵抗値は 1 6 ΩΖ口、 表面張力は 7 0. 5 m NZmであった。
(反射防止層の形成）
積層フィルムの他方の面 （この面は透明導電層を備えない） に、 厚さ 8 0 nm 屈折率 1. 7 5の T i Ox層、 その上に厚さ 7 0 n m屈折率 2. 1の T i 〇2層、 さらにその上に厚さ 9 5 n m屈折率 1. 4 5の S i O 2層を形成した。 これらの層 は反射防止層として作用する。 これらの層はおのおの高周波スパッタリング法に よって形成し、 いずれも真空度 5 X 1 0— 4T o r rで、 ガスとして A r ： 5 5 s c c m、 02 ： 5 s c c mを流しながら形成した。 この間、 加熱も冷却もすること なく室温のままとした。
(多孔質半導体層の形成）
積層フィルムの透明導電層のうえに、 低温形成型多孔質二酸化チタン層形成用 ペース ト （昭和電工製 商品名 S P— 2 0 0) をバーコ一ターにて塗布して、 大 気中 1 6 0°Cで 3 0分間の熱処理を行い多孔質二酸化チタン層を形成した。 この 際、 塗布量を調整して多孔質二酸化チタン層の厚みが 4 mになるようにした。 積層フィルムの透明導電層のうえに多孔質二酸化チタン層を備える、 色素增感型 太陽電池の電極が得られた。 この電極について多孔質半導体層の密着性の評価を 行ったところ、 剥離はまったく見られず、 評価は〇であった。
(色素增感型太陽電池の作成）
この電極を用いて、 実施例 1 と同様にして色素增感型太陽電池を作成した。 得 られた色素增感型太陽電池は、 I 一 V特性 （有効面積 2 5 mm2) を評価したとこ ろ、 開放電圧 0. 6 8 V、 短絡電流密度 5. 8 mA/ c m2、 曲線因子 0. 6 9で あり、 光発電効率は 2. 7 %であった。
この色素增感太陽電池について、 さらに耐侯性試験を行い、 その後の I — V特 性 （有効面積 2 5mm2) を評価したところ、 開放電圧◦ . 6 9 V、 短絡電流密度 5. 2 mAZ c m2、 曲線因子 0. 6 7であり、 光発電効率は 2. 4 %であり、 光 発電効率の低下は非常に小さいものであった。 実施例 8
下記式 （B) に示す紫外線吸収剤を 2重量％含有するポリエチレンナフタレン ジカルボキシレート （固有粘度 0. 6 1 d l /g) を溶融して、 60°Cに維持さ れた回転冷却ドラム上に押し出して急冷して、 未延伸フィルムを得た。
Figure imgf000025_0001
この未延伸フィルムを 140°Cで縦方向に 3. 3倍に延伸し、 その両面に塗剤 Bをロールコーターで均一に塗布して、 塗剤 Bの易接着層を備える縦延伸フィル ムを得た。 次いで、 この縦延伸フィルムを 1 20°Cで乾燥し、 145°Cで横方向 に 3. ·5倍に延伸して、 さらに 240°Cで幅方向に 2 %収縮させて熱固定して、 易接着層を備える二軸延伸フィルムを得た。 得られた二軸延伸フィルムの厚さは 1 00 m、 易接着層の厚さは 0. 08 /zmであり、 ブイルムの波長 370 n m での光線透過率は 0. 5%、 400 n mでの光線透過率は 83. 9%であった。 この二軸延伸フィルムのうえに、 実施例 7と同様にしてハードコート層および 透明導電層を設けた。 得られた透明導電層の表面抵抗値は 1 8 Ω /口であった。 次いで、 実施例 7で用いた常圧プラズマ表面処理装置を用いて、 酸素 5%、 窒 素 95%の混合気体気流下 （60 LZ分） 、 l m/分の速度で、 透明導電層表面 にプラズマ処理を行った。 得られた透明導電層の表面抵抗値は 1 8 Ωノロ、 表面 張力は 66. SniNZmであった。
さらに、 透明導電層のうえに実施例 7と同様にして、 反射防止層および多孔質 半導体層を形成した。 積層フィルムの透明導電層のうえに多孔質二酸化チタン層 を備える、 色素増感型太陽電池の電極が得られた。 この電極について多孔質半導 体層の密着性の評価を行ったところ、 剥離はまったくみられず、 評価は〇であつ た。
この電極を用いて、 実施例 7と同様にして、 色素增感型太陽電池を作成した。 得られた色素増感型太陽電池は、 I— V特性 （有効面積 2 5 mm2) を評価したと ころ、 開放電圧 0. 6 5 V、 短絡電流密度 5. 4 mA/ c m2、 曲線因子 0. 7 0 はであり、 光発電効率は 2. 5 %であった。
この色素增感太陽電池について、 さらに耐侯性試験を行い、 その後の I — V特 性 （有効面積 2 5nim2) を評価したところ、 開放電圧 0. 64 V、 短絡電流密度 5. 2 mA/ c πι2、 曲線因子 0. 6 9であり、 光発電効率は 2. 3%であり、 光 発電効率の低下は非常に小さいものであった。 実施例 9
ポリエチレンテレフタレートに含有させる紫外線吸収剤を下記式 （C) に示す 化合物に変更する他は実施例.7と同様にして易接着層を備える二軸延伸フィルム を作成した。 得られた二軸延伸フィルムの波長 3 7 0 n mでの光線透過率は 0. 3 %、 4 0 0 nmでの光線透過率は 8 1. 2%であった。
Figure imgf000026_0001
… (C)
この二軸延伸フィルムのうえに、 実施例 7と同様にしてハードコー'ト層および 透明導電層を設けた。 透明導電層表面の表面抵抗値は 2 0 Ω/口であった。
次いで、 実施例 7で用！/、た常圧プラズマ表面処理装置を用いて、 酸素 3 0 %、 窒素 7 0 %の混合気体気流下 （6 0 LZ分） 、 l m/分の速度で、 透明導電層表 面にプラズマ処理を行った。 得られた透明導電層の表面抵抗値は 2 1 Ω ロ、 表 面張力は 4 3. 2mNZi であった。
さらに、 透明導電層のうえに、 実施例 7 と同様にして反射防止層および多孔質 半導体層を形成して電極を作成した。 多孔質半導体層の密着性評価を行ったとこ ろ、 剥離はまったく見られず、 評価は〇であった。
この電極を用いて、 実施例 7と同様にして色素増感型太陽電池を作成した。 こ の色素増感型太陽電池は、 I— V特性 （有効面積 2 5 mm2) を評価したところ、 開放電圧 0. 6 6 V、 短絡電流密度 5. OmAZ c m2、 曲線因子 0. 6 5であり 、 光発電効率は 2. 1 %であった。
この色素増感太陽電池についてさらに耐侯性試験を行い、 その後の I 一 V特性 (有効面積 2 5 mm2) を評価したところ、 開放電圧 0. 6 6 V、 短絡電流密度 4 . 701 0 012、 曲線因子0. 6 3であり、 光発電効率は 2. 0%であり、 光発 電効率の低下は非常に小さいものであった。 参考例 4
ポリエチレンテレフタレートに紫外線吸収剤を配合しない他は、 実施例 7と同 様にして色素増感型太陽電池用電極を作成した。 なお、 この際の二軸延伸フィル ムの波長 3 7 0 n mでの光線透過率は 8 4. 6 %、 4 0 0 n mでの光線透過率は 8 7. 7 %であった。
この電極を用いて実施例 7と同様にして色素增感型太陽電池を作成し、 I _V 特性 （有効面積 2 5 mm2) を評価したところ、 開放電圧 0. 6 9 V、 短絡電流密 度 6. 2 八/ (： 012、 曲線因子0. 6 8であり、 光発電効率は 2. 9%であった 。
この色素増感太陽電池について、 さらに耐侯性試験を行い、 その後の I 一 V特 性 （有効面積 2 5 mm2) を評価したところ、 開放電圧 0. 6 3 V、 短絡電流密度 2. 2 mA/ c m2, 曲線因子 0. 5 8であり、 光発電効率は 0. 8 %であった。 参考例 5
ポリエチレンテレフタレートに含有させる紫外線吸収剤を 6重量％とする他は 、 実施例 7と同様にして色素増感型太陽電池用電極を作成した。 なお、 この際の 二軸延伸フィルムの波長 3 7 0 nmでの光線透過率は 0. 1 %、 4 0 0 nmでの 光線透過率は 6 6. 2 %であった。
この電極を用いて実施例 7と同様にして色素增感型太陽電池を作成した。 I 一 V特性 （有効面積 2 5 mm2) を評価したところ、 開放電圧 0. 6 2 V、 短絡電流 密度 4. 1 mA/ c m2、 曲線因子 0. 6 4であり、 光発電効率は 1. 6 %であつ た。 ！ 比較例 6 '
実施例 7において、 プラズマ処理をかけるときに用いるガスの窒素と酸素の割 合を 5 0% : 5 0%とする他は同様にして電極を作成した。 なお、 プラズマ処理 後の透明導電層の表面張力は 3 7. 8mN/mであった。 電極の多孔質半導体層 の密着性を評価したところ、 部分的に剥離が観察され、 評価は△であった。
この電極を用いて実施例 7 と同様にして色素增感型太陽電池を作成した。 I 一 V特性 （有効面積 2 5 mm2) を評価したところ、 開放電圧 0. 5 8 V、 短絡電流 密度 4. 2 mAZc m2、 曲線因子 0. 5 9であり、 光発電効率は 1. 4%と低い ものであった。 実施例 1 0 ·
(ポリエステルの水分散体の調整）
テレフタル酸ジメチル 9 2重量部、 イソフタル酸ジメチル 1 2重量部、 5—ナ トリ ウムスルホイソフタル酸 1 7重量部、 エチレングリ コール 5 4重量部および ジエチレンダリコール 6 2重量部を反応器に仕込み、 これにテトラブトキシチタ ン 0. 0 5重量部を添加して窒素雰囲気下で温度を 2 3 0°Cにコントロールして 加熱し、 生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。 次いで 反応系の温度を徐々に 2 5 5 °Cまで上昇させ、 系内を I mmH gの減圧にして重 縮合反応を行い、 ポリエステルを得た。 このポリエステル 2 5重量部をテトラヒ ドロフラン 7 5重量部に溶解させて溶液とした。 得られた溶液に 1 0 0 0 0回転 ノ分の高速攪拌下で水 7 5.重量部を滴下して乳白色の分散体を得、 次いでこの分 散体を 2 0 mmH gの減圧下で蒸留し、 テ トラヒ ドロフランを留去し、 固形分が 2 5重量％のポリエステルの水分散体を得た。
(ァクリルの水分散体の調整)
四つ口フラスコに、 界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリ ウム 3重量部 およびイオン交換水 1 8 1重量部を仕込み、 窒素気流下にて 6 0 °Cまで昇温させ た。 次いで重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 0 . 5重量部および亜硝酸水素 ナトリ ウム 0 . 2重量部を添加した。 次いで、 モノマーとして、 メタクリル酸メ チル 7 0重量部、 ァクリル酸ェチル 2 5重量部および N—メチロールァク リルァ ミ ド 5重量部の混合物を滴下した。 滴下は反応系の液温が 6 0〜7 0 °Cになるよ う調整しながら行い 3時間を要した。 滴下終了後さらに 2時間、 反応系の液温を 6 0〜 7 0 °Cの範囲に保持しながら攪拌を行い、 反応を継続させた。 次いで、 冷 却して固形分が 3 5 %重量のァクリルの水分散体を得た。
(シリカフィラーの水分散体の調製）
シリカフィラー （平均粒径 ： 1 0 0 n m ) (日産化学株式会社製 商品名スノ 一テックス Z L ) を 0 . 3重量0 /0、 濡れ剤として、 ポリオキシエチレン （n = 9 ) ラウリルエーテル （花王株式会社製 商品名工マルゲン 1 0 9 P ) を 0 . 4重 量。 /0添加した水分散体を作成した。
(塗剤 Cの調製）
上記のポリエステルの水分散体 1 0重量部、 ァク リルの水分散体 3重量部およ びシリカフィラーの水分散体 8 7重量部を混合して、 塗剤 Cを調製した。
. (ポリエステルの水分散体の調製）
2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸ジメチル 6 6重量部、 イソフタル酸ジメチル 4 7重量部、 5—ナトリ ウムスルホイソフタル酸ジメチル 8重量部、 エチレング リコール 5 4重量部、 ジエチレンダリコール 6 2重量部を反応器に仕込み、 これ にテトラプトキシチタン 0 . 0 5重量部を添加して窒素雰囲気下で温度を 2 3 0 °Cにコントロールして加熱し、 生成するメタノールを留去しながらエステル交換 反応を行った。 次いで反応系の温度を徐々に 2 5 5 °Cまで上昇させ系内を 1 m m H gの減圧にして重縮合反応を行い、 ポリエステルを得た。 このポリエステル 2 5重量部をテトラヒ ドロフラン 7 5重量部に溶解させて溶液とした。 得られた溶 液に 1 0 0 0 0回転/分の高速攪拌下で水 7 5重量部を滴下して乳白色の分散体 を得、 次いでこの分散体を 2 0 m m H gの減圧下で蒸留し、 テトラヒ ドロフラン を留去し、 固形分が 2 5重量％のポリエステルの水分散体を得た。
(ァクリルの水分散体の調整）
実施例 1 と同様にしてァクリルの水分散体を調製した。
(シリカフィラーの水分散体の調製）
実施例 1 と同様にしてシリカフィラーの水分散体を調製した。
(塗剤 Dの調製）
上記のポリエステルの水分散体 8重量部、 アタリルの水分散体 7重量部および シリカフィラーの水分散体 8 5重量部を混合して、 塗剤 Dを調製した。
(フィルム用のポリエステルの作成）
実施例 1 と同様にして、 フィルム用のポリエステルと して、 ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートを製造した。 このポリエチレン一 2 , 6— ナフタレンジカルボキシレートは、 固有粘度が 0 . 6 2 d l ,/ gで、 実質的に粒 子を含有しないポリマ一であった。
(二軸延伸フィルムの作成）
このポリエチレン一 2 , 6—ナフタ レンジ力ノレボキシレートポリマーを、 ペレ ッ トの形態で 1 Ί 0 °Cで 6時間乾燥して押出機ホッパーに供給し、 溶融温度 3 0 5 °Cで溶融し平均目開き 1 7 μ mのステンレス鋼細線フィルターで濾過して 3 m mのス リ ッ ト状ダイを通して、 表面温度 6 0 °Cの回転冷却ドラム上で押出して急 冷して未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを 1 2 0 °Cで予熱して低速ロールと高速ロールの間で 1 5 m m上方より 8 5 0 °Cの I Rヒーターにて加熱して縦方向に 3 . 2倍に延伸した 。 縦延伸フィルムが得られた。 この縦延伸フィルムの片面に、 塗剤 Cをロールコ 一ターで塗工して易接着層を形成した。 この際、 乾燥後の易接着層の厚みが 0 . 0 8 μ mになるように塗剤 Aの塗布量を調節した。 さらに、 このフィルムをテン ターに供給し 1 4 0 °Cにて横方向に 3 . 3倍に延伸して、 さらに 2 4 4 °Cで 5秒 間熱固定して、 易接着層を備える二軸延伸フィルムを得た。 このフィルムは、 固 有粘度が 0. 5 8 d 1 / g、 厚みが 1 2 5 μ m、 2 0 0 °Cで 1 0分間熱処理した ときの長手方向の熱収縮率が 0. 5 8 %、 幅方向の熱収縮率が 0. 1 2 %、 長手 方向と幅方向の熱収縮率の差が 0. 4 6 %であった。
(透明導電層の形成）
二軸延伸フィルムの他方の面に （この面は透明導電層を備えない） に、 特開昭 6 3 - 9 0 8号公報の実施例 6に記載の方法で、 膜厚 2 8 0 n mの I T Oからな る透明導電層を形成した。 透明導電層を備える二軸延伸フィルムが得られた。 こ の透明導電層の表面抵抗値は 1 8 Ω /口であった。
次いで、 常圧プラズマ表面処理装置 （積水化学工業製 AP— T O 3— L) を用 いて、 窒素気流下 （6 0 L/分） 、 1 分にて透明導電層表面にプラズマ処理 を施した。 プラズマ処理後の透明導電層の表面抵抗値は 1 8 ΩΖ口、 表面張力は 7 1. 5 mN/mであった。
(反射防止層の形成）
実施例 1 と同様にして反射防止層を形成した。
(多孔質半導体層の形成）
フィルムの透明導電層のうえに、 低温形成型多孔質二酸化チタン層形成用ぺー ス ト （昭和電工製 S P— 2 0 0) を、 バーコ一ターにて塗布し、 大気中 2 0 0°C で 3 0分間の熱処理を行い、 多孔質二酸化チタン層を形成した。 この際、 塗布量 を調節して多孔質二酸化チタン層の厚みが 5 μ Ιηになるようにした。 二軸延伸フ イルムのうえに多孔質二酸化チタン層を備える、 色素增感型太陽電池の電極が得 られた。 この電極についてか孔質半導体層の密着性の評価を行ったところ、 剥離 はまったくみられず評価は〇であった。 ，
(色素增感型太陽電池の作成）
この電極用をルテニウム錯体 （R u 5 3 5 b i s TBA、 S o l a r o n i x 製） の 3 0 0 μ Mエタノール溶液中に 2 4時間浸漬し、 光作用電極表面にルテニ ゥム錯体を吸着させた。
他方、 前記の二軸延伸フィルムの透明導電層上にスパッタリング法により P t 膜を堆積して対向電極を作成した。 この電極とこの対向電極を用いて、 実施例 1 と同様にして色素增感型太陽電池 を得た。 得られた色素增感型太陽電池は、 I 一 V特性 （有効面積 2 5 mm2) を評 価したところ、 開放電圧 0. 7 I V、 短絡電流密度 7. 1 mA/ c m2、 曲線因子 0. 6 8であり、 光発電効率は 3. 4%であった。 実施例 1 1、 1 2およひ'参考例 7
二軸延伸フィルムの作成時に、 縦延伸倍率、 横延伸倍率、 熱固定温度を表 3の ように変更した以外は実施例 1 0 と同様にして二軸延伸フィルムを得た。 これを 用いて実施例 1 0と同様にして電極および色素増感型太陽電池を得た。 二軸延伸 フィルムの縦方向、 横方向の 20 0°Cで 1 0分処理したあとの熱収縮率おょぴそ の差、 多孔質半導体層の密着性、 色素増感型太陽電池の光発電効率は、 表 3に示 す通りであった。 表 3
Figure imgf000032_0001
実施例 1 3
(二軸延伸フィルムの作成）
易接着層を形成するための塗剤を塗剤 Dに変更した以外は、 実施例 1 0 と同様 にして二軸延伸フィルムを作成した後、 フィルムを懸垂状態で弛緩率 0. 9 %、 温度 2 0 5 °Cで熱弛緩させた。 得られた二軸延伸フィルムを 2 0 0°C、 1 0分で 処理した際のフィルムの長手方向の熱収縮率は 0. 1 3 %、 幅方向の熱収縮率は 0. 0 3 %、 長手方向と幅方向の熱収縮率の差は 0. 1 0%であった。 (ハードコート層の形成）
この二軸延伸フィルムのうえに、 実施例 1 と同様にして ドコート層を形成 して、 ハードコー ト層を備える積層フィルムを得た。
(透明導電層の形成）
積層フィルムのハードコート層のうえに、 実施例 1 と同様にして透明導電層を 設けた。 得られた透明導電層の表面抵抗値は 1 9 Ω /口であった。
次いで、 実施例 1 と同様にして透明導電層の表面にプラズマ処理を施した。 プ ラズマ処理後の透明導電層の表面抵抗値 2 0 Ω /口、 表面張力は 7 1. 8 mN/ mであった。
(反射防止層の形成）
積層フィルムの他方の面 （この面は透明導電層を備えない） に実施例 1 0と同 様にして反射防止層を形成した。
(多孔質半導体層の形成）
二酸化チタンペース トを塗布後の熱処理温度を 2 2 0°Cにした他は実施例 1 0 と同様にして多孔質半導体層を形成し、 色素增感型太陽電池の電極を作成した。 密着性評価を行ったところ、 剥離は全くみられず評価は〇であった。
(色素增感型太陽電池の作成）
この電極を用いて実施例 1 0と同様にして色素增感型太陽電池を作成した。 得 られた色素增感型太陽電池は、 I 一 V特性 （有効面積 2 5 mm2) を評価したとこ ろ、 開放電圧 0. 7 0V、 短絡電流密度 8. 5 m A, c m2、 曲線因子 0. 7 2で あり、 光発電効率は 4. 3%であった。 実施例 1 4 1 5および比較例 8 9
実施例 1 3において、 多孔質半導体層の熱処理温度を表 4のように変える他は 実施例 1 3 と同様にして電極を作成した。 多孔質半導体層の密着性およびこの電 極を用いて作成した色素增感型太陽電池の光発電効率を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000034_0001
* 電極の変形が著しく、 電池が作成できなかった 発明の効果
本発明によれば、 透明導電層と多孔質半導体層との密着性に優れ、 光発電性能 の高い色素增感太陽電池を作成することができる、 色素増感型太陽電池用積層フ イルムおよび色素增感型太陽電池用電極ならびにその製造方法を提供することが できる。 この色素增感型太陽電池用積層フィルムおよび色素増感型太陽電池用電 極を用いた太陽電池は、 色素増感型太陽電池として長期間太陽光に暴露しても高 い光発電効率を維持することができる。 また、 本発明の製造方法によれば、 透明 導電層と多孔質半導体層との密着性に優れる色素增感型太陽電池用電極を製造す ることができる。

Claims

請求の範囲
1 ポリエステルフィルムおよびその片面に設けられた透明導電層からなり、 透 明導電層の表面張力が 4 0 m N _ m以上であることを特徴とする、 色素増感型太 陽電池用積層フィルム。
2 透明導電層の表面張力が 6 5 m N Z m以上である、 ク レーム 1記載の色素增 感型太陽電池用積層フィルム。
3 ポリエステルフィルムの、 波長 3 7 0 n mでの光線透過率 3 %以下かつ 4 0 0 n mでの光線透過率が 7 0 %以上である、 クレーム 1記載の色素增感型太陽電 池用積層フィルム。
4 ポリエステルフィルムの、 2 0 0 °Cで 1 0分間処理したときのフィルムの長 手方向と幅方向における熱収縮率の差の絶対値が 0 . 8 %以下である、 ク レーム 1記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム。
5 ポリエステルフィルムの、 2 0 0 °Cで 1 0分間処理したときのフィルムの長 手方向の熱収縮率が 0〜 0 · 5 %である、 ク レーム 1記載の色素増感型太陽電池 用積層フィルム。
6 ポリエステルフィルムと透明導電層との間に、 層厚み 1 0〜 2 0 0 n mの易 接着層をさらに有する、 クレーム 1記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム。 7 易接着層と透明導電層との間にハードコ一ト層をさらに有する、 ク レーム 1 記載の色素增感型太陽電池用積層フィルム。
8 積層フィルムの透明導電層とは反対側の面に反射防止層をさらに有する、 ク レーム 1記載の色素增感型太陽電池用積層フィルム。
9 ク レーム 1記載の色素增感型太陽電池用積層フィルムおよび、 その透明導電 層のうえに設けられた多孔質半導体層からなる色素増感型太陽電池用電極。
1 0 多孔質半導体層がチタン、 酸化亜鉛および酸化スズからなる群から選ばれ る少なく とも 1種の金属酸化物からなる、 クレーム 9記載の色素增感型太陽電池 用電極。
1 1 2 0 0 °Cで 1 0分間処理したときのフィルムの長手方向と幅方向における 熱収縮率の差の絶対値が 0 . 8 %以下であるポリエステルフィルムの片面に透明 導電層を形成し、 そのうえに金属酸化物を 1 7 0〜 2 5 0 °Cで焼き付けることに より多孔質半導体層を形成することを特徴とする、 色素增感型太陽電池用電極の 製造方法。
1 2 金属酸化物が、 酸化チタン、 酸化亜鉛おょぴ酸化スズからなる群から選 ばれる少なく とも 1種の金属酸化物である、 クレーム 1 1記載の色素増感型太陽 電池用電極の製造方法。
1 3 クレーム 1 1記載の製造方法にて製造された色素増感型太陽電池用電極。
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