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JP6572015B2 - 二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池の製造方法に関する。
紫外線照射による金属酸化物の光励起構造変化を利用した電池（以下、量子電池という）が、本出願の出願人により開発されている（特許文献１）。特許文献１に開示された二次電池は、全固体型で、かつ充放電過程に化学反応を用いていない点で安全であり、また出力密度・電力密度の点でリチウムイオン電池を凌駕する技術として期待されている。特許文献１の二次電池は、基板上に、第１電極、ｎ型金属酸化物半導体層、充電層、ｐ型半導体層、及び第２電極が積層された構造を有している。
特許文献１では、塗布熱分解法により充電層を形成している。具体的には、塗布工程、乾燥工程、焼成工程、紫外線照射工程の順で実施することで、充電層が形成される。
国際公開ＷＯ２０１２／０４６３２５号
このような電池では、充電層の体積を大きくすることで、充電容量を増加させることができると考えられる。このため、充電層の厚さをより厚くすることが望まれる。しかしながら、充電層を厚くすると充電層を均一に形成することが困難になってしまう。充電層が不均一になってしまうと、十分な電池性能を得ることができない恐れがある。さらには、生産性を高くするためには、各工程でのプロセス時間を短縮したり、工程数を減らしたりすることが望まれる。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高性能の二次電池を高い生産性で製造することができる二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る二次電池の製造方法は、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー順位を形成して電子を捕獲する充電層を有する二次電池の製造方法であって、前記充電層となる成分が含まれる塗布膜を形成するため、塗布液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程で塗布された塗布液を乾燥させて、乾燥後塗布膜を形成する乾燥工程と、前記乾燥工程を経た前記乾燥後塗布膜に紫外線を照射して、ＵＶ照射後塗布膜を形成する照射工程と、前記塗布工程、前記乾燥工程、及び前記照射工程を複数回繰り返して、各ＵＶ照射後塗布膜を複数層形成した後に、前記複数層の前記ＵＶ照射後塗布膜を焼成し、複数層の焼成後塗布膜を形成する焼成工程と、を備えたものである。これにより、高性能の二次電池を高い生産性で製造することができる。
上記の製造方法において、前記複数層の前記ＵＶ照射後塗布膜を塗布する間に前記ＵＶ照射後塗布膜を焼成せずに、前記充電層を形成するようにしてもよい。これにより、製造時間の短縮、及び設備使用時間の削減が可能となり、より生産性を向上することができる。
上記の製造方法において、前記焼成工程での焼成温度が、前記乾燥工程での乾燥温度よりも高くなっていてもよい。これにより、乾燥工程において、電池性能に影響を及ぼす程度の温度まで上げる必要がなくなり、高い電池性能を維持することができる。
上記の製造方法において、前記複数層の前記焼成後塗布膜に紫外線を照射して、充電層を形成してもよい。これにより、エネルギーの充電が可能な充電層を形成することができる。
本発明によれば、高性能の二次電池を高い生産性で製造することができる二次電池の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明による量子電池１０の断面構造を示す図である。 図２は、図１における充電層１８の構造を詳細に説明する図である。 図３は、充電層１８の製造方法の工程を説明するフローチャートである。 図４は、具体的な焼成時間の一例を示す表である。
以下、本発明の実施形態の一例について図面を参照して説明する。以下の説明は、本発明の好適な実施形態を示すものであって、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明は、充電層に光励起構造変化技術を採用した新たな充電原理に基づく電池（以下、本明細書においては、量子電池とする）の製造方法に関するものである。量子電池は、充放電が可能な二次電池である。
光励起構造変化とは、光の照射により励起された物質の原子間距離が変化する現象である。例えば、酸化スズ等非晶質の金属酸化物であるｎ型金属酸化物半導体が光励起構造変化を生ずる性質を有している。光励起構造変化現象により、ｎ型金属酸化物半導体のバンドギャップ内に新たなエネルギー準位が形成される。
（電池の構造）
図１は、本発明による量子電池の断面構造を示す図である。図１において、量子電池１０は、基板１２上に、導電性の第１電極１４、ｎ型金属酸化物半導体層１６、エネルギーを充電する充電層１８、ｐ型金属酸化物半導体層２０、及び第２電極２２がこの順序で積層された積層構造を有している。
基板１２は、絶縁性の物質でも導電性の物質でもよい。例えば、基板１２の材料としては、ガラス基板や高分子フィルムの樹脂シート、あるいは金属箔シート等を使用することが可能である。
第１電極１４と第２電極２２には、導電膜が形成されればよい。例えば、第１電極としては、チタン（Ｔｉ）等の金属電極を用いることができる。また、第２電極としては、クロム（Ｃｒ）又は銅（Ｃｕ）等の金属電極を用いることができる。他の金属電極として、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金膜等がある。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。
ｎ型金属酸化物半導体層１６の材料としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を使用することが可能である。
充電層１８の材料としては、微粒子のｎ型金属酸化物半導体を使用することが可能である。ｎ型金属酸化物半導体は、紫外線照射により光励起構造変化して、充電機能を備えた層となる。ｎ型金属酸化物半導体は、シリコーンの絶縁性被膜で覆われている。充電層１８で使用可能なｎ型金属酸化物半導体材料としては、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛が好適である。二酸化チタン、酸化スズ、及び酸化亜鉛のうちいずれか２つを組み合わせた材料、あるいは３つを組み合わせた材料を使用することが可能である。
さらに、本実施形態では充電層１８が複数の塗布膜１８ａ〜１８ｃにより形成されている（つまり、充電層１８が複数の塗布膜１８ａ〜１８ｃの積層構造となっている）。ここでは、充電層１８が３層の塗布膜１８ａ〜１８ｃにより形成されている例を示しているが、２層又は４層以上の塗布膜が積層された積層構造であってもよい。
充電層１８上に形成したｐ型金属酸化物半導体層２０は、上部の第２電極２２からの充電層１８に電子が注入されるのを防止するために設けられている。ｐ型金属酸化物半導体層２０の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ２）等を使用することが可能である。
なお、本実施形態における基板１２上の積層順は、反対でもよい。すなわち、第１電極１４を最上層、第２電極２２を最下層にした積層構造であってもよい。次に実際に試作した例を示す。
（試作例）
基板１２はガラスを用いて形成した。このガラスの基板１２上に、第１電極１４として、チタンの導電膜を、さらに第１電極１４上にｎ型金属酸化物半導体層１６として二酸化チタン（ＴｉＯ２）をスパッタリング法で形成した。ｐ型金属酸化物半導体層２０は酸化ニッケルをスパッタリングにより形成し、第２電極２２は、クロムの導電膜により形成した。
（充電層１８の構造）
充電層１８は、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー順位を形成して電子を捕獲する。充電層１８の構造ついて以下に詳細を説明する。
図２は、図１における充電層１８の構造を詳細に説明する図である。充電層１８は、絶縁性被膜２８としてシリコーンを、ｎ型金属酸化物半導体２６として二酸化チタンを使用しており、シリコーンで覆われた二酸化チタンが充填された構造となっている。二酸化チタンが紫外線照射されて光励起構造変化により、エネルギーを蓄えることができる機能を有している。
充電層１８に使用されるｎ型金属酸化物半導体２６の材料としては、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛であり、金属の脂肪族酸塩から製造工程で分解して生成される。このため、金属の脂肪族酸塩としては、酸化性雰囲気下で紫外線を照射すること、又は焼成することにより分解又は燃焼し、金属酸化物に変化しうるものが使用される。脂肪族酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸や、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が使用可能である。
より具体的には、飽和脂肪族モノカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リノレン酸、オレイン酸等の高度不飽和モノカルボン酸が使用可能である。
また、脂肪族酸塩は、加熱により分解又は燃焼しやすく、溶剤溶解性が高く、分解又は燃焼後の膜が緻密であり、取り扱い易く安価であり、金属との塩の合成が容易である等の理由から、脂肪族酸と金属との塩が好ましい。
絶縁性被膜２８には、シリコーンの他、無機絶縁物として鉱油、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等でもよく、絶縁性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、酢酸セルロースなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂でもよい。
（充電層１８の製造方法）
図３は、充電層１８の製造方法の工程を説明するフローチャートである。
まず、基板１２上に第１電極１４とｎ型金属酸化物半導体層１６を形成した基板を用意する。なお、第１電極１４とｎ型金属酸化物半導体層１６は、上記したように、スパッタリング法等により形成することができる。そして、ｎ型金属酸化物半導体層１６の上に、塗布液を塗布する（塗布工程：Ｓ１）。すなわち、充電層１８となる成分が含まれる塗布膜１８ａを形成するため、塗布液を塗布する。具体的には、脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒に混合して攪拌し、塗布液を作製する。塗布液には、充電層となる成分が含まれていればよい。次に、用意した基板を回転させながらスピナーにより、塗布液を二酸化チタンの層上にスピンコートする。基板の回転により、０．３〜１μｍの薄い層（塗布膜１８ａ）が形成される。この層は、具体的にはシリコーンが被膜された二酸化チタンの金属塩がシリコーン層中に埋められている構造と考えられ、空隙部は存在しない。なお、スピンコート法に限らず、ディップコート法、ダイコート法、スリットコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、カーテンコート法などによって、ｎ型金属酸化物半導体層１６上に塗布膜を形成してもよい。なお、塗布工程の前に、紫外線照射などによって、ｎ型金属酸化物半導体層１６に対して表面処理を行ってもよい。
塗布工程Ｓ１の後、基板１２に塗布された塗布液を乾燥させる（乾燥工程：Ｓ２）。乾燥工程Ｓ２により塗布液が乾燥することで、塗布液中の溶媒が揮発して、流動的な塗布液が仮固めされた塗布膜１８ａとなる。よって、基板１２のハンドリングを容易に行うことができる。例えば、基板１２をホットプレート上に配置して、所定の温度で、所定時間加熱して、塗布膜中の溶媒を揮発させる。乾燥工程Ｓ２は、ハンドリングを容易にするため、塗布膜１８ａが仮固めできる温度、及び時間で実施すればよい。乾燥方法としては、ホットプレートに限らず、遠赤外線を用いた加熱乾燥や、真空処理による減圧乾燥、熱風循環による乾燥方法を用いることができる。乾燥工程Ｓ２は、溶媒を乾燥させ飛ばすために行われる。よって、乾燥温度は、２００℃以下とすることが好ましい。乾燥工程Ｓ２の後、塗布膜１８ａは乾いているが、完全には固まっていない状態となっている。乾燥工程Ｓ２によって仮固めされた状態の塗布膜１８ａを乾燥後塗布膜とする。
乾燥工程Ｓ２を経た塗布膜１８ａ（乾燥後塗布膜）に紫外線（以下、ＵＶ光）を照射する（ＵＶ照射工程：Ｓ３）。ＵＶ光を照射することで、塗布膜１８ａの表面をＵＶ硬化させることができる。例えば、ＵＶ照射工程Ｓ３では、１〜５分程度の時間、塗布膜１８ａにＵＶ光を照射している。こうすることで、塗布膜１８ａの表面状態を硬化することができる。ＵＶ照射工程Ｓ３によって表面が硬化した状態の塗布膜１８ａをＵＶ照射後塗布膜とする。
ＵＶ照射工程Ｓ３の後、予め設定された層数の塗布膜（ＵＶ照射後塗布膜）の積層が終了しているか否かを判定する（Ｓ４）。所定の層数の積層が終了していない場合（Ｓ４：ＮＯ）、塗布工程Ｓ１に戻る。すなわち、予め設定された層数の塗布膜が形成されていない場合、塗布膜を積層する。ここでは、１層目の塗布膜１８ａの上に、２層目の塗布膜１８ｂが形成される。上記と同様に、塗布工程Ｓ１、乾燥工程Ｓ２、及び照射工程Ｓ３を行う。塗布工程Ｓ１、乾燥工程Ｓ２、及び、ＵＶ照射工程Ｓ３を１セットとして、このセットを複数セット繰り返し行って、所定の層数の塗布膜（ＵＶ照射後塗布膜）を形成する。ここでは、３層の塗布膜１８ａ〜１８ｃが積層される。
所定の層数の積層が終了した場合（Ｓ４：ＹＥＳ）、次の焼成工程（焼成工程：Ｓ５）に移る。なお、塗布工程Ｓ１，乾燥工程Ｓ２，及びＵＶ照射工程Ｓ３は、それぞれ同じ条件で繰り返し行われていてよいし、異なる条件で行われていてもよい。
焼成工程Ｓ５では、塗布膜１８ａ〜１８ｃ（ＵＶ照射後塗布膜）を焼成する。焼成工程Ｓ５において基板１２の温度を上げることで、塗布膜１８ａ〜１８ｃ中の結合状態の構造を変化させることができる。例えば、基板１２を熱処理炉に配置して、大気中にて３８０℃〜４００℃、５〜３０分間、熱処理を行う。５００℃以下で熱処理することで、脂肪酸の分子結合を切ることができる。なお、焼成工程Ｓ５での熱処理は、大気加熱処理に限らず、真空加熱やガス雰囲気中での加熱などであってもよい。焼成工程Ｓ５の焼成温度は、乾燥工程Ｓ２の乾燥温度よりも高温となる。すなわち、焼成工程Ｓ５では、基板１２を乾燥工程Ｓ２中の乾燥温度よりも高温にする。焼成工程によって焼成された塗布膜１８ａ〜１８ｃを焼成後塗布膜とする。
なお、焼成工程Ｓ５の後、次工程に移行する（次工程：Ｓ６）。次工程Ｓ６では、例えば、塗布膜１８ａ〜１８ｃ（焼成後塗布膜）に紫外線を照射する。この紫外線照射により、塗布膜１８ａ〜１８ｃ（焼成後塗布膜）の二酸化チタンの原子間距離を変化させて光励起構造変化現象を生起させる。この結果、二酸化チタンのバンドギャップ内に新たなエネルギー準位が形成される。この新たなエネルギー準位に電子が捕獲されることによりエネルギーの充電が可能となる。
例えば、低圧水銀ランプを用いて、紫外線を照度２０〜５０ｍＷ／ｃｍ２で２〜４時間程度照射する。焼成後塗布膜１８ａ〜１８ｃの分子構造に変化が生じ、充電できる層となるまで、紫外線照射を繰り返し行う。このようにすることで、充電層１８が形成される。
なお、紫外線光源としては、低圧水銀ランプに限らず、高圧水銀ランプ、キセノンランプを用いることができる。
充電層１８上にＰ型金属酸化物半導体層２０や第２電極２２などを形成することができる。紫外線光源は、波長４０５ｎｍ以下の光を出射するものであることが好ましい。次工程Ｓ６での紫外線の照射量は、ＵＶ照射工程Ｓ３での照射量よりも高くなっている。
充電層１８が形成された後、上記したように、Ｐ型金属酸化物半導体層２０、第２電極２２を形成する。このようにして、量子電池１０が完成する。
（効果）
本実施形態にかかる製造方法では、塗布工程Ｓ１、乾燥工程Ｓ２、及びＵＶ照射工程Ｓ３を１セットとして、このセットを繰り返し行い、所定の層数のＵＶ照射後塗布膜を積層する。したがって、充電層１８を厚くすることができ、充電容量を向上することができる。
さらに、塗布膜を繰り返し積層する際において、本実施形態では、乾燥後塗布膜の表面にＵＶ照射工程Ｓ３を行った後、塗布工程Ｓ１を行っている。すなわち、ＵＶ照射工程Ｓ３によりＵＶ硬化（乾燥）された下層のＵＶ照射後塗布膜の上から、上層の塗布膜が成膜される。これにより、上層の塗布膜を成膜する際の、上層の塗布膜に対する下層の塗布膜の剥離、下層の塗布膜の溶解を低減させることができる。よって、上下の塗布膜の膜ムラを防ぐことができる。したがって、均一にＵＶ照射後塗布膜１８ａ〜１８ｃを積層することができ、高性能の量子電池１０を製造することができる。
また、積層毎にＵＶ照射工程Ｓ３を行うことにより、乾燥後塗布膜１８ａ〜１８ｃの表面をＵＶ硬化している。ＵＶ照射工程Ｓ３の前工程である乾燥工程Ｓ２で、完全に塗布膜ｃの表面を乾燥させる必要がなくなる。よって、乾燥工程Ｓ２での温度を電池性能に影響を及ぼす程度の温度まで上げる必要がなくなり、高い電池性能を維持することができる。さらに、乾燥温度は、焼成温度よりも低いため、乾燥工程Ｓ２での温度を電池性能に影響を及ぼす程度の温度まで上げる必要がなくなり、高い電池性能を維持することができる。例えば、本実施形態にかかる製造方法では、塗布膜中の結合状態の構造を変化させる焼成温度まで、基板１２を繰り返し昇温する必要がなくなる。よって、本実施形態にかかる製造方法では、焼成後塗布膜が複数回焼成温度まで加熱されるのを防ぐことができる。これにより、量子電池１０の電池性能の劣化を防ぐことができる。
また、本実施形態では、複数層のＵＶ焼成後塗布膜１８ａ〜１８ｃを形成した後で、複数層のＵＶ焼成後塗布膜１８ａ〜１８ｃを一括で焼成している。このようにすることで、製造時間を短縮することができる。例えば、１回の焼成工程Ｓ５が４時間であり、３層積層すると仮定する。３回の塗布工程Ｓ１の都度、４時間の焼成を行うとすると、焼成工程Ｓ５の合計時間は１２時間（４時間×３）となる。本実施形態では、３回の塗布工程Ｓ１を実施した後、一括で焼成工程Ｓ５を実施しているため、焼成工程Ｓ５の時間は４時間となる。よって、本実施形態では、焼成時間を８時間短縮することができる。また、ＵＶ照射工程Ｓ３の時間は１〜５分であり、焼成工程Ｓ５と比較して十分に短い。これにより、高性能の量子電池１０を高い生産性で製造することができる。
もちろん、焼成工程Ｓ５を複数回行ってもよい。例えば、１層目と２層目のＵＶ照射後塗布膜を形成した後、第１の焼成工程Ｓ５を行い、３層目と４層目のＵＶ照射後塗布膜を形成した後、第２の焼成工程Ｓ５を行うようにしてもよい。この場合も、各層のＵＶ照射後塗布膜の形成には、塗布工程Ｓ１、乾燥工程Ｓ２、及びＵＶ照射工程Ｓ３を行うことが好ましい。
図４は、具体的な焼成時間の一例を示す表である。図４では、塗布工程Ｓ１毎に焼成を行った製法１と、塗布を複数回行った後、一括して焼成を行った製法２の焼成時間がそれぞれ示されている。
２層の塗布膜を形成した場合において、塗布工程Ｓ１毎に焼成を行う製法１では、焼成時間の合計時間は８．５時間となる。一方、２層のＵＶ照射後塗布膜を形成した場合において、一括して焼成を行う製法２では、焼成時間は４．５時間となる。
２層の塗布膜の形成を２セット繰り返す場合（２層×２）、製法１では焼成時間は、１７時間となる。すなわち、合計４回焼成を行うため、製法１の２層の焼成時間（８．５時間）の２倍となる。一方、製法２では、２層のＵＶ照射後塗布膜を一括焼成しているため、２回の焼成を行うこととなる。よって、焼成時間は、製法２の２層の焼成時間（４．５時間）の２倍、すなわち９時間となる。
３層の塗布膜を形成した場合において、塗布工程Ｓ１毎に焼成を行う製法１では、焼成時間の合計時間は１３時間となる。一方、３層のＵＶ照射後塗布膜を形成した場合において、一括して焼成を行う製法２では、焼成時間は５時間となる。３層を一括して焼成する場合、充電層１８の厚さが厚くなるため、２層の場合よりも、焼成時間が長くなる。
４層の塗布膜の形成を２セット繰り返す場合（４層×２）、製法１では焼成時間は、２６時間となる。すなわち、合計６回焼成を行うため、製法１の３層の焼成時間（１３時間）の２倍となる。一方、製法２では、３層のＵＶ照射後塗布膜を一括焼成しているため、２回の焼成を行うこととなる。よって、焼成時間は、製法２の３層の焼成時間（５時間）の２倍、すなわち１０時間となる。
製法２のように、複数のＵＶ照射後塗布膜を形成した後、一括して複数のＵＶ照射後塗布膜を焼成することで、製造時間を短縮することができる。よって、製法２によると生産性を向上させることができる。
もちろん、充電層１８の積層数は、２層又は３層に限られるものではなく、４層以上でもよい。塗布膜を複数層、すなわち２層以上積層する場合に、上記の製法２は、適用可能である。塗布膜の積層毎に行われていた３〜４時間の焼成工程Ｓ５を省略することができるため、製造時間の短縮、及び設備使用時間の削減が可能となる。また、製法２では、一括して複数のＵＶ照射後塗布膜を焼成するため、工程数の削減も可能となる。よって、製法２では、生産性を向上することができ、量子電池の低コスト化に資することができる。
以上、本発明の実施形態の一例を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
１０ 量子電池
１２ 基板
１４ 第１電極
１６ ｎ型金属酸化物半導体層
１８ 充電層
１８ａ〜１８ｃ 乾燥後塗布膜、ＵＶ照射後塗布膜、焼成後塗布膜
２０ Ｐ型金属酸化物半導体層
２２ 第２電極

Claims (3)

  1. 絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー順位を形成して電子を捕獲する充電層を有する二次電池の製造方法であって、
    前記充電層となる成分が含まれる塗布膜を形成するため、塗布液を塗布する塗布工程と、
    前記塗布工程で塗布された前記塗布液を乾燥させて、乾燥後塗布膜を形成する乾燥工程と、
    前記乾燥後塗布膜に紫外線を照射して、ＵＶ照射後塗布膜を形成する照射工程と、
    前記塗布工程、前記乾燥工程、及び前記照射工程を１セットとして、複数セット繰り返して、前記ＵＶ照射後塗布膜を複数層形成した後に、前記複数層の前記ＵＶ照射後塗布膜を焼成して、複数層の焼成後塗布膜を形成する焼成工程と、
    前記複数層の前記焼成後塗布膜に紫外線を照射して、前記充電層を形成する工程と、を備えた二次電池の製造方法。
  2. 前記複数層の前記ＵＶ照射後塗布膜を形成する間に各ＵＶ照射後塗布膜を焼成せずに、前記充電層を形成する請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  3. 前記焼成工程での焼成温度が、前記乾燥工程での乾燥温度よりも高くなっている請求項１又は２に記載の二次電池の製造方法。
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