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WO2014051050A1 - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

ポリイミド樹脂組成物 Download PDF

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WO2014051050A1
WO2014051050A1 PCT/JP2013/076262 JP2013076262W WO2014051050A1 WO 2014051050 A1 WO2014051050 A1 WO 2014051050A1 JP 2013076262 W JP2013076262 W JP 2013076262W WO 2014051050 A1 WO2014051050 A1 WO 2014051050A1
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WO
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polyimide resin
diamine
resin composition
mol
polyimide
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PCT/JP2013/076262
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English (en)
French (fr)
Inventor
末永　修也
晃久 松丸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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Priority to EP13841197.0A priority patent/EP2902446B1/en
Priority to US14/430,341 priority patent/US10557003B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyimide resin composition that is excellent in transparency and heat resistance and can form a polyimide film having a low coefficient of thermal expansion.
  • polyimide In addition to its excellent heat resistance, polyimide has excellent properties in terms of mechanical properties, chemical resistance, electrical properties, etc., so films made from polyimide can be used as molding materials, composite materials, and electrical / electronic components. And widely used in the field of display devices and the like.
  • the film is required to have transparency and dimensional stability more than ever.
  • Various structures have been proposed for both dianhydrides and diamines.
  • Patent Document 1 discloses a polyimide film containing a specific repeating unit and excellent in heat resistance and linear expansion coefficient.
  • the polyimide film disclosed in Patent Document 1 has a thickness of 50 ⁇ m and a YI value of about 15 and has a strong yellow tint. In order to obtain sufficient transparency, it is desirable to further reduce coloring.
  • Patent Document 2 discloses a polyamic acid resin composition containing 0.3 to 15% by weight of nanolayer silica sheet and / or nanometer silica powder, and low water absorption, high transparency and A polyimide film having characteristics such as high dimensional stability is disclosed.
  • the polyimide film disclosed in Patent Document 2 has a transmittance of about 30 to 40% at a thickness of 25 ⁇ m, and it is necessary to further improve the transparency depending on the application.
  • the content of silica is increased in order to improve heat resistance and dimensional stability, it is expected that the transparency of the film is lowered.
  • Patent Document 3 discloses a polyimide resin obtained by reacting a 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid derivative component and a diamine component having a specific skeleton, and a polyimide containing the polyamide resin and silica fine particles.
  • a varnish and a polyimide molded body excellent in transparency, flexibility and the like obtained by molding the varnish are disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a silicon dioxide fine particle having a specific particle size and a polyimide film mainly composed of polyimide.
  • the film disclosed in the example of Patent Document 4 has a light transmittance of 90% at a thickness of about 13 ⁇ m and an average coefficient of thermal expansion exceeding 50 ppm, transparency and thermal expansion. Improvement in both rates is desired.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide resin composition that can form a polyimide film having excellent transparency and heat resistance and a low coefficient of thermal expansion.
  • the present inventors have developed a polyimide resin composition containing a polyimide resin obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine containing a specific amount of a phenolic hydroxyl group-containing diamine, and silica fine particles in a specific mass ratio.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by using a product, and have completed the invention.
  • the present invention relates to the following [1] to [13].
  • the diamine (B) comprises 10 to 95 mol% of a phenolic hydroxyl group-containing diamine represented by the general formula (1), 5 to 90 mol% of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • the polyimide resin composition according to [6] above comprising: [8] The polyimide resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the silica fine particles have an average particle diameter of 1 to 100 nm. [9] The polyimide resin composition according to any one of [1] to [8] above, wherein the silica fine particles are surface-treated with an amino group-containing silane coupling agent. [10] A polyimide film comprising the polyimide resin composition according to any one of [1] to [9]. [11] The polyimide film according to [10], wherein the total light transmittance at a thickness of 50 ⁇ m is 85% or more.
  • the base material is a copper foil.
  • the polyimide resin composition of the present invention contains a polyimide resin having a specific structure with high affinity with silica fine particles that are inorganic, the dispersibility of the silica fine particles in the composition becomes good, The content of silica fine particles can be increased. Therefore, the polyimide film using the polyimide resin composition of the present invention is excellent in transparency and heat resistance, and has a low coefficient of thermal expansion, so that there is little dimensional change due to heat, and it is suitably used as a film for various members. Specifically, it is expected to be used for color filters, flexible displays, semiconductor parts, optical members, and the like.
  • the polyimide resin composition of the present invention comprises a polyimide resin obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride (A) with a diamine (B) containing a phenolic hydroxyl group-containing diamine in an amount of 5 to 100 mol% of the total diamine; And silica fine particles in a mass ratio of 25/75 to 60/40.
  • Polyimide resin The polyimide resin contained in the polyimide resin composition of the present invention is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride (A) with a diamine (B) containing a phenolic hydroxyl group-containing diamine in an amount of 5 to 100 mol% of the total diamine. Is obtained.
  • tetracarboxylic dianhydride (A) examples include aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2, 3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl)
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include a cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • Cycloalkanetetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride; bicyclo [2.2 .2] octa-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, or their positional isomers. These can be used alone or in combination of two or more.
  • acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride examples include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydrides are used from the viewpoint of transparency, heat resistance, low linear expansion coefficient, low coloring, and easy to obtain high molecular weight polyimide. It is preferable to use a cycloalkanetetracarboxylic dianhydride, more preferably a cycloalkanetetracarboxylic dianhydride having 4 to 6 ring carbon atoms, still more preferably 1, 2, 4, It is even more preferable to use 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • the polyimide resin used in the present invention is a tetracarboxylic acid or a tetracarboxylic acid derivative other than tetracarboxylic dianhydride (A), for example, pyromellitic acid, as long as various physical properties of the obtained polyimide film are not impaired.
  • the amount of tetracarboxylic acid or a tetracarboxylic acid derivative other than tetracarboxylic dianhydride (A) is preferably 10 mol% or less, more preferably 5%, based on the total tetracarboxylic dianhydride (A). The mol% or less, more preferably 1 mol% or less.
  • the diamine (B) used in the present invention contains a phenolic hydroxyl group-containing diamine in an amount of 5 to 100 mol% of the total diamine.
  • a phenolic hydroxyl group-containing diamine By using the phenolic hydroxyl group-containing diamine, hydroxyl groups are introduced into the structure of the polyimide resin used in the present invention, and the affinity with silica fine particles, which are inorganic substances, is improved. Therefore, the dispersibility of the silica fine particles in the polyimide resin composition is improved, and the content of the silica fine particles in the composition can be increased, so that the polyimide is excellent in transparency and heat resistance and has a small coefficient of thermal linear expansion. A film can be obtained.
  • the phenolic hydroxyl group-containing diamine contained in the diamine (B) is not particularly limited as long as it is a diamine having a phenol skeleton in the molecule, and the phenolic hydroxyl group-containing diamine is represented by the following general formula (1). It is preferable to contain a diamine.
  • the diamine represented by the following general formula (1) is preferably used from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention and the point of availability.
  • X 1 represents a direct bond, —CH 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, —CONH—, —CO—, or —C (CH 3 ) 2 —).
  • X 1 is at least one selected from a direct bond, —CH 2 —, —O—, —SO 2 —, —CO—, and —C (CH 3 ) 2 —.
  • the diamine represented by the general formula (1) is preferably at least one selected from diamines represented by the following general formulas (2) to (6), from the viewpoint of a low thermal expansion coefficient.
  • a diamine (3,3′-dihydroxybenzidine) represented by the following general formula (2) is more preferable.
  • the said phenolic hydroxyl group containing diamine can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the phenolic hydroxyl group-containing diamine in the diamine (B) is 5 to 100 mol% of the total diamine from the viewpoint of the transparency, heat resistance, and low thermal expansion coefficient of the resulting polyimide resin composition and polyimide film. 5 to 90 mol%, preferably 10 to 70 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, still more preferably 15 to 50 mol%, More preferably, it is 15 to 40 mol%.
  • the diamine (B) used in the present invention contains a diamine other than the phenolic hydroxyl group-containing diamine from the viewpoint of the transparency, heat resistance, and low thermal linear expansion coefficient of the resulting polyimide resin composition and polyimide film. It may be. There is no restriction
  • the “aromatic diamine” represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic group or other substituent may be included in a part of the structure.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, and a tetracene ring. Among these, Preferably it is at least 1 sort (s) chosen from a benzene ring, a naphthalene ring, and a fluorene ring, More preferably, it is a benzene ring.
  • the “aliphatic diamine” refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group, and an aromatic ring or other substituent may be included in a part of the structure.
  • aliphatic diamine examples include acyclic aliphatic diamines such as ethylene diamine, hexamethylene diamine, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, and polypropylene glycol bis (3-aminopropyl) ether; 1,3-bis ( And cycloaliphatic diamines such as aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane; and siloxane diamines. Or two or more types can be used in combination.
  • acyclic aliphatic diamines such as ethylene diamine, hexamethylene diamine, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, and polypropylene glycol bis (3-aminopropyl) ether
  • 1,3-bis ( And cycloaliphatic diamines such as amino
  • aromatic diamines examples include m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, 2,6-diaminonaphthalene, 1, Aromatic diamines having one aromatic ring, such as 5-diaminonaphthalene; 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diamino Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diamino Diphenylsulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone,
  • aromatic diamines are preferably used from the viewpoint of heat resistance and a low coefficient of thermal expansion, more preferably aromatic diamines having two or more aromatic rings, and 2,2′-bis (tri It is more preferable to use one or more selected from fluoromethyl) benzidine, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. From the viewpoint of transparency, 2,2′- More preferably, bis (trifluoromethyl) benzidine is used.
  • the diamine (B) used in the present invention is 10 to 95 mol% of a phenolic hydroxyl group-containing diamine and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine 5 to 90. It is preferable to contain mol%. Preferred types of the phenolic hydroxyl group-containing diamine are the same as described above. In this case, the content of the phenolic hydroxyl group-containing diamine in the diamine (B) is more preferably 10 to 70 mol%, further preferably 10 to 50 mol%, and more preferably 15 to 50 mol%. More preferably, it is more preferably 15 to 40 mol%.
  • the content of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine in the diamine (B) is more preferably 30 to 90 mol%, further preferably 50 to 90 mol%, and more preferably 50 to 85 mol%. More preferably, it is mol%, and still more preferably 60 to 85 mol%. Further, from the viewpoint of colorless transparency and a low coefficient of thermal expansion, the diamine (B) used in the present invention is 10 to 95 mol% of the phenolic hydroxyl group-containing diamine represented by the general formula (1), and 2, 2 It is particularly preferable that it comprises 5 to 90 mol% of '-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • the content of the phenolic hydroxyl group-containing diamine represented by the general formula (1) in the diamine (B) is more preferably 10 to 70 mol%, and 10 to 50 mol%. More preferably, it is more preferably 15 to 50 mol%, still more preferably 15 to 40 mol%.
  • the content of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine in the diamine (B) is more preferably 30 to 90 mol%, further preferably 50 to 90 mol%, and more preferably 50 to 85 mol%. More preferably, it is mol%, and still more preferably 60 to 85 mol%.
  • Tetracarboxylic dianhydride (A), diamine (B), and a reaction solvent are charged into a reactor, and immediately The method etc. which temperature-rise and perform imidation reaction are mentioned.
  • the charge ratio of the tetracarboxylic dianhydride (A) to the diamine (B) is such that the diamine (B) is 0.9 to 1 mole of the tetracarboxylic dianhydride (A). It is preferable that it is 1.1 mol.
  • the reaction solvent used for the production of the polyimide resin used in the present invention may be any solvent that does not inhibit the imidization reaction and can dissolve the produced polyimide resin.
  • an aprotic solvent, a phenol solvent, an ether solvent, a carbonate solvent, and the like can be given.
  • aprotic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea, etc.
  • Amide solvents lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine triamide, sulfur-containing dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like
  • solvents such as ketone solvents such as acetone, cyclohexane and methylcyclohexane, amine solvents such as picoline and pyridine, and ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl).
  • phenol solvent examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 -Xylenol, 3,5-xylenol and the like.
  • ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl].
  • examples include ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • carbonate solvents include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like.
  • reaction solvents amide solvents or lactone solvents are preferable. Moreover, you may use said reaction solvent individually or in mixture of 2 or more types.
  • the imidization reaction it is preferable to carry out the reaction using a Dean Stark apparatus or the like while removing water generated during production. By performing such an operation, the degree of polymerization and the imidization rate can be further increased.
  • a known imidation catalyst can be used.
  • the imidization catalyst include a base catalyst and an acid catalyst.
  • Base catalysts include pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, imidazole, N, N-dimethylaniline
  • organic base catalysts such as N, N-diethylaniline and inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate.
  • the acid catalyst examples include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc. Is mentioned.
  • a base catalyst more preferably an organic base catalyst, and still more preferably triethylamine.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250 ° C., more preferably 160 to 190 ° C., from the viewpoint of suppressing the reaction rate and gelation.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the polyimide resin used in the present invention is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride (A) and diamine (B) by the above method.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin used in the present invention is preferably 5,000 to 500,000 from the viewpoint of the strength of the obtained polyimide film.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin can be measured by gel filtration chromatography or the like.
  • the polyimide resin composition of the present invention contains the polyimide resin and silica fine particles.
  • the silica used for the silica fine particles is silicon dioxide (SiO 2 ), and the form (crystalline form, amorphous form, etc.) is not limited.
  • the shape of the silica fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical shape, a flat shape, a rod shape, and a fiber shape.
  • the silica fine particles used in the present invention preferably have a small particle diameter from the viewpoint of maintaining high light transmittance in the polyimide resin composition and the polyimide film, and the average particle diameter is preferably 1 to 100 nm, more preferably The range is 1 to 50 nm, more preferably 2 to 25 nm, and still more preferably 5 to 20 nm.
  • the average particle diameter of the silica fine particles can be measured by, for example, the BET method.
  • the silica fine particles may be surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent from the viewpoint of dispersibility in a polyimide resin.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • Amino group containing silane coupling agent is preferable from an affinity viewpoint with a polyimide resin.
  • amino group-containing silane coupling agents include 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, and 3- (2-aminoethylamino) propyl.
  • the surface treatment method of the silica fine particles with the silane coupling agent is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be carried out by preparing a dispersion in which silica fine particles are dispersed in an organic solvent and the like, adding the above-mentioned silane coupling agent thereto, and stirring for several hours at a temperature of about room temperature to 80 ° C. . At this time, a small amount of water may be added to accelerate the treatment reaction.
  • the polyimide resin composition of the present invention contains the polyimide resin and silica fine particles in a mass ratio of 25/75 to 60/40.
  • the mass ratio of the polyimide resin is less than 25, the flexibility of the obtained polyimide film tends to decrease.
  • the mass ratio of the polyimide resin exceeds 60, the heat resistance of the obtained polyimide resin composition and the polyimide film is high. It decreases and the coefficient of thermal linear expansion increases.
  • the mass ratio of the polyimide resin and the silica fine particles is preferably 30/70 to 60/40, more preferably 30/70 to 50/50, and more preferably 30/70 to 50/50, from the viewpoint of transparency, heat resistance, and low thermal linear expansion coefficient. It is preferably 40/60 to 50/50.
  • the polyimide resin composition of the present invention may contain additives other than the polyimide resin and silica fine particles as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include antioxidants, light stabilizers, surfactants, flame retardants, plasticizers, ultraviolet absorbers, and polymer compounds other than the polyimide resin.
  • the method for preparing the polyimide resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the silica fine particles may be a dispersion obtained by dispersing silica fine particles in an organic solvent or the like, or silica fine particle powder produced by a vapor phase method as colloidal silica may be used.
  • Examples of the organic solvent used in the dispersion of silica fine particles include methanol, isopropanol, ethylene glycol, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like. From the viewpoint of solubility, at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide is preferable.
  • the solid content concentration of the polyimide resin composition of the present invention can be appropriately selected according to workability and the like when forming a polyimide film or a laminate described later, and the solid content of the composition can be added by adding an organic solvent.
  • the partial concentration and viscosity may be adjusted.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyimide resin. From the viewpoint of the solubility of the polyimide resin, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, N , N-dimethylformamide and at least one selected from N, N-dimethylacetamide are preferred.
  • the polyimide film of the present invention is characterized by using the polyimide resin composition, thereby having transparency, heat resistance, and a low coefficient of thermal expansion.
  • limiting in particular in the preparation method of the polyimide film of this invention Although a well-known method can be used, for example, after apply
  • an organic solvent the thing similar to the reaction solvent used for manufacture of the polyimide resin mentioned above is used preferably.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention can be appropriately selected depending on the application and the like, but is preferably in the range of 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 250 ⁇ m.
  • the polyimide film of the present invention preferably has a total light transmittance of 85% or more at a thickness of 50 ⁇ m, more preferably 90% or more.
  • the polyimide film of the present invention preferably has a coefficient of thermal expansion of 50 ppm / ° C. or less, more preferably 40 ppm / ° C. or less, still more preferably 35 ppm / ° C. or less, and the glass transition temperature is preferably from the viewpoint of heat resistance. It is 300 degreeC or more, More preferably, it is 320 degreeC or more.
  • the total light transmittance, the thermal expansion coefficient, and the glass transition temperature of the polyimide film can be measured by the methods described in the examples.
  • the present invention also provides a laminate having a substrate selected from a plastic film, a silicon wafer, a metal foil and glass, and a polyimide resin layer using the polyimide resin composition of the present invention.
  • the base material used for the laminate of the present invention is selected from a plastic film, a silicon wafer, a metal foil, and glass.
  • the resin constituting the plastic film include polyolefins such as homopolymers or copolymers such as ethylene, propylene and isobutene, amorphous polyolefins such as cyclic polyolefins, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate and the like.
  • Polyester nylon 6, nylon 66, nylon 12, polyamide such as copolymer nylon, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer partial hydrolyzate (EVOH), polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, poly Examples thereof include biodegradable resins such as ether ether ketone, polycarbonate, polyarylate, fluororesin, acrylic resin, and polylactic acid.
  • biodegradable resins such as ether ether ketone, polycarbonate, polyarylate, fluororesin, acrylic resin, and polylactic acid.
  • polyethylene-2,6-naphthalate, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, and polycarbonate are preferable from the viewpoints of heat resistance and dimensional stability.
  • the base material is preferably a metal foil, and more preferably a copper foil.
  • the thickness of the substrate can be appropriately selected according to the use of the laminate, but is preferably in the range of 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 250 ⁇ m.
  • the polyimide resin layer used in the laminate of the present invention uses the polyimide resin composition of the present invention, and the polyimide resin composition is as described above.
  • the thickness of the polyimide resin layer can be appropriately selected according to the use of the laminate, but is preferably in the range of 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method of removing the organic solvent after applying the polyimide resin composition of the present invention containing the organic solvent to the base material can be mentioned.
  • the polyimide resin composition and the polyimide film of the present invention are suitably used as films for various members. Specific examples include a color filter, a flexible display, a semiconductor component, and an optical member. Moreover, the laminated body of this invention is used suitably as a printed wiring board.
  • thermomechanical analyzer (TMA / SS6100) manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.
  • TMA measurement was performed at a temperature increase rate of 10 ° C / min, and thermal linear expansion at 100 to 200 ° C was performed. The coefficient was obtained.
  • the hydrogen gas in the reactor was replaced with nitrogen gas, the reaction solution was extracted from the autoclave, and the reaction solution was filtered while hot to separate the catalyst.
  • the filtrate was concentrated by evaporating water under reduced pressure using a rotary evaporator to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals were separated into solid and liquid at room temperature and dried to obtain 481 g of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid (yield 85.0%).
  • 450 g of the obtained 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid and 4000 g of acetic anhydride were charged into a 5-liter glass separable flask (with a Dimroth condenser), and the inside of the reactor was stirred.
  • Example 1 In a 500 mL five-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, dropping funnel with side tube, Dean Stark apparatus, and condenser tube, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine 20 as a diamine under a nitrogen stream , 697 g (0.065 mol), 5.998 g (0.028 mol) of 3,3′-dihydroxybenzidine as a phenolic hydroxyl group-containing diamine, and 62.73 g of ⁇ -butyrolactone as an organic solvent were dissolved.
  • Example 2 In a 500 mL five-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, dropping funnel with side tube, Dean-Stark device, and condenser tube, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl as a diamine under a nitrogen stream 18.515 g (0.050 mol), 2,719 g (0.013 mol) of 3,3′-dihydroxybenzidine as a phenolic hydroxyl group-containing diamine, 42.31 g of ⁇ -butyrolactone and N, N-dimethylacetamide as organic solvents 10.58 g was charged and dissolved.
  • Example 3 In a 500 mL five-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, dropping funnel with side tube, Dean-Stark device, and condenser tube, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl as a diamine under a nitrogen stream 20.244 g (0.055 mol), 1,321 g (0.006 mol) of 3,3′-dihydroxybenzidine as a phenolic hydroxyl group-containing diamine, 42.24 g of ⁇ -butyrolactone and N, N-dimethylacetamide as organic solvents 10.56 g was charged and dissolved.
  • Example 4 In a 500 mL five-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, dropping funnel with side tube, Dean-Stark device, and condenser tube, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine 15 as a diamine under a nitrogen stream 523 g (0.048 mol), 4,498 g (0.021 mol) of 3,3′-dihydroxybenzidine as a phenolic hydroxyl group-containing diamine, and 65.91 g of ⁇ -butyrolactone as an organic solvent were dissolved.
  • Example 5 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine 13 as a diamine under a nitrogen stream in a 500 mL five-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, dropping funnel with side tube, Dean Stark apparatus, and condenser tube .696 g (0.043 mol) and 4,4′-diaminodiphenyl ether 2.851 g (0.014 mol), 3.087 g (0.014 mol) of 3,3′-dihydroxybenzidine as a phenol hydroxyl group-containing diamine, As an organic solvent, 66.05 g of ⁇ -butyrolactone was charged and dissolved.
  • Example 6> After obtaining a polyimide resin solution in the same manner as in Example 2, “DMAC-ST” (average particle size 11 nm, silica content 20 mass%, N, N-dimethylacetamide solution: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as silica fine particles ) was added and stirred and mixed for 2 hours to obtain a polyimide resin composition. A polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 2 using the obtained polyimide resin composition. The results are shown in Table 1.
  • HPMDA 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
  • HAB 3,3′-dihydroxybenzidine
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • BAPB 4,4′-bis (4 -Aminophenoxy) biphenyl
  • MBAA 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • the polyimide film using the polyimide resin composition of the present invention is excellent in transparency and heat resistance, and has a low coefficient of thermal expansion, so that there is little dimensional change due to heat, and is suitably used as a film for various members. Specifically, it is expected to be used for color filters, flexible displays, semiconductor parts, optical members, and the like. Moreover, the laminated body of this invention is used suitably as a printed wiring board etc.

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Description

ポリイミド樹脂組成物
　本発明はポリイミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、透明性及び耐熱性に優れ、熱線膨張係数の低いポリイミドフィルムを形成できるポリイミド樹脂組成物に関する。
　近年、高度情報化社会の到来に伴い、光ファイバー、光導波路等の光通信分野、また液晶配向膜、カラーフィルター等の表示装置分野では、耐熱性と透明性とを兼ね備えた材料が求められている。
　表示装置分野では、軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板へのガラス基板代替検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が行われている。しかし、例えば無機材料からなる電子素子をフィルム上に形成した場合、無機材料とフィルムの線膨張係数が大きく異なるために、無機素子を形成したフィルムが曲がったり、更には、無機素子がフィルムから剥がれたりする場合があった。そこで、透明性と耐熱性に加え、熱線膨張係数が低いフィルム用の樹脂材料の開発が望まれている。
　ポリイミドはその優れた耐熱性に加え、機械的特性、耐薬品性、電気特性等において優れた特性を有しているため、ポリイミドを材料としたフィルムは、成形材料、複合材料、電気・電子部品及び表示装置等の分野において幅広く用いられている。しかしながら、該フィルムに対してもこれまで以上に透明性や寸法安定性が要求されている。
　一般に、ポリイミドの高分子鎖が剛直で直線性が高いほど熱線膨張率が下がることが知られており、ポリイミドの熱線膨張率を下げて寸法安定性を向上させるために、ポリイミドの原料である酸二無水物、ジアミンの双方で種々の構造が提案されてきた。
　特許文献１には、特定の繰り返し単位を含む、耐熱性、線膨張係数に優れるポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、特許文献１に開示された上記ポリイミドフィルムは厚み５０μｍでＹＩ値が１５程度と黄色味が強く、十分な透明性を得るためにはさらに着色を低減させることが望まれる。
　特許文献２には、０．３～１５重量％のナノレーヤーシリカシート及び／又はナノメートルシリカ粉体を含むポリアミック酸樹脂組成物、及び該組成物から製造される、低吸水性、高透明度及び寸法安定性が高い等の特性を有するポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されたポリイミドフィルムは厚み２５μｍにおける透過率が３０～４０％前後であり、用途によっては透明性をさらに向上させる必要がある。また、耐熱性や寸法安定性を向上させるためにシリカの含有量を増やすと、フィルムの透明性が低下することが予想される。
　また、特許文献３には、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸誘導体成分と特定の骨格を有するジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂、該ポリアミド樹脂とシリカ微粒子を含有するポリイミドワニス、及びこれを成形加工して得られる、透明性、フレキシブル性等に優れるポリイミド成形体が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されたポリイミド成形体は透明性には優れるものの、熱線膨張係数が高いという問題がある。
　特許文献４には、特定の粒径の二酸化ケイ素微粒子と、ポリイミドを主成分とするポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、特許文献４の実施例に開示された該フィルムは厚さ約１３μｍでの光透過率が９０％であり、また平均熱膨張率が５０ｐｐｍを超えるものであることから、透明性及び熱膨張率のいずれにおいても改善が望まれる。
特開２０１１－１４８９５５号公報 特開２００７－１６２００号公報 特開２００９－２１５４１２号公報 特開平１１－１２４６５号公報
　本発明の課題は、透明性及び耐熱性に優れ、熱線膨張係数の低いポリイミドフィルムを形成できるポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、テトラカルボン酸二無水物と、フェノール性水酸基含有ジアミンを特定量含有するジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを特定の質量比で含有するポリイミド樹脂組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、下記［１］～［１３］に関する。
［１］テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、フェノール性水酸基含有ジアミンをジアミン全体の５～１００モル％含有するジアミン（Ｂ）とを反応させて得られるポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを質量比で２５／７５～６０／４０の割合で含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
［２］前記テトラカルボン酸二無水物（Ａ）が、シクロアルカンテトラカルボン酸二無水物である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂組成物。
［３］前記シクロアルカンテトラカルボン酸二無水物が、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物である、上記［２］に記載のポリイミド樹脂組成物。
［４］前記フェノール性水酸基含有ジアミンが、下記一般式（１）で表されるジアミンを含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式中、Ｘ1は直接結合、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、又は－Ｃ（ＣＨ3）2－を表す。）
［５］前記一般式（１）で表されるジアミンが、下記一般式（２）で表されるジアミンである、上記［４］に記載のポリイミド樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［６］前記ジアミン（Ｂ）が、フェノール性水酸基含有ジアミン１０～９５モル％と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン５～９０モル％とを含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［７］前記ジアミン（Ｂ）が、前記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミン１０～９５モル％と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン５～９０モル％とからなる、上記［６］に記載のポリイミド樹脂組成物。
［８］前記シリカ微粒子が、平均粒子径１～１００ｎｍである、上記［１］～［７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［９］前記シリカ微粒子が、アミノ基含有シランカップリング剤で表面処理されたものである、上記［１］～［８］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を用いてなる、ポリイミドフィルム。
［１１］厚み５０μｍにおける全光線透過率が８５％以上である、上記［１０］に記載のポリイミドフィルム。
［１２］プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる基材と、上記［１］～［９］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を用いてなるポリイミド樹脂層とを有する積層体。
［１３］前記基材が銅箔である、上記［１２］に記載の積層体。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、無機物であるシリカ微粒子との親和性が高い特定構造のポリイミド樹脂を含有するため、該組成物中のシリカ微粒子の分散性が良好なものとなり、組成物中のシリカ微粒子の含有量を多くすることができる。そのため、本発明のポリイミド樹脂組成物を用いてなるポリイミドフィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、熱線膨張係数が低いため熱による寸法変化が少なく、各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。具体的には、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等への利用が期待される。
［ポリイミド樹脂組成物］
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、フェノール性水酸基含有ジアミンをジアミン全体の５～１００モル％含有するジアミン（Ｂ）とを反応させて得られるポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを質量比で２５／７５～６０／４０の割合で含有することを特徴とする。
（ポリイミド樹脂）
　本発明のポリイミド樹脂組成物に含有されるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、フェノール性水酸基含有ジアミンをジアミン全体の５～１００モル％含有するジアミン（Ｂ）とを反応させて得られるものである。
＜テトラカルボン酸二無水物（Ａ）＞
　本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物（Ａ）としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記テトラカルボン酸二無水物のうち、透明性、耐熱性、低線膨張係数、及び着色の少なさの点、並びに高分子量のポリイミドを得やすいという観点から、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、シクロアルカンテトラカルボン酸二無水物を用いることがより好ましく、環員炭素数が４～６のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物を用いることが更に好ましく、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物を用いることがより更に好ましい。
　一般に、ポリイミド樹脂の原料として、後述するジアミン（Ｂ）として脂肪族ジアミンを用いると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミンが強固な錯体を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。しかし、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンを用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミンの結合が比較的弱い錯体が形成されるので、ポリイミドを容易に高分子量化できる。
　なお、本発明に用いられるポリイミド樹脂は、得られるポリイミドフィルムの各種物性を損なわない範囲で、テトラカルボン酸、又はテトラカルボン酸二無水物（Ａ）以外のテトラカルボン酸誘導体、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４、４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、及びそれらの誘導体から選ばれる１種以上の化合物をさらに反応させたものであってもよい。
　テトラカルボン酸、又はテトラカルボン酸二無水物（Ａ）以外のテトラカルボン酸誘導体の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物（Ａ）に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。
＜ジアミン（Ｂ）＞
　本発明に用いられるジアミン（Ｂ）は、フェノール性水酸基含有ジアミンをジアミン全体の５～１００モル％含有する。
　フェノール性水酸基含有ジアミンを用いることにより、本発明に用いられるポリイミド樹脂の構造中に水酸基が導入され、無機物であるシリカ微粒子との親和性が向上する。そのため、ポリイミド樹脂組成物中のシリカ微粒子の分散性が良好になり、該組成物中のシリカ微粒子の含有量を多くすることができるので、透明性及び耐熱性に優れ、熱線膨張係数が小さいポリイミドフィルムを得ることができる。
〔フェノール性水酸基含有ジアミン〕
　ジアミン（Ｂ）に含有されるフェノール性水酸基含有ジアミンとしては、分子中にフェノール骨格を有するジアミンであれば特に制限なく用いられるが、該フェノール性水酸基含有ジアミンが下記一般式（１）で表されるジアミンを含むことが好ましい。下記一般式（１）で表されるジアミンは、本発明の効果を得る観点、及び入手容易な点で好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式中、Ｘ1は直接結合、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、又は－Ｃ（ＣＨ3）2－を表す。）
　上記一般式（１）において、Ｘ1は直接結合、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、及び－Ｃ（ＣＨ3）2－から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、上記一般式（１）で表されるジアミンは、下記一般式（２）～（６）で表されるジアミンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、低熱線膨張係数の観点から、下記一般式（２）で表されるジアミン（３，３’－ジヒドロキシベンジジン）であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記フェノール性水酸基含有ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ジアミン（Ｂ）中の前記フェノール性水酸基含有ジアミンの含有量は、得られるポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムの透明性、耐熱性、及び低熱線膨張係数の観点から、ジアミン全体の５～１００モル％であり、５～９０モル％であることが好ましく、１０～７０モル％であることがより好ましく、１０～５０モル％であることが更に好ましく、１５～５０モル％であることが更に好ましく、１５～４０モル％であることがより更に好ましい。
〔その他のジアミン〕
　本発明に用いられるジアミン（Ｂ）は、得られるポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムの透明性、耐熱性、及び低熱線膨張係数の観点から、前記フェノール性水酸基含有ジアミン以外の他のジアミンを含有していてもよい。
　上記その他のジアミンとしては特に制限はなく、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はそれらの混合物でもよい。なお、本発明において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環及びテトラセン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環及びフルオレン環から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル等の非環式脂肪族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン；及びシロキサンジアミン類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミン；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記のその他のジアミンのうち、耐熱性と低熱線膨張係数の観点から、芳香族ジアミンを用いることが好ましく、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンがより好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、透明性の観点から、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることが更に好ましい。
　無色透明性及び低熱線膨張係数の観点から、本発明に用いられるジアミン（Ｂ）は、フェノール性水酸基含有ジアミン１０～９５モル％と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン５～９０モル％とを含むことが好ましい。フェノール性水酸基含有ジアミンの好ましい種類は、前記と同様である。また、この場合、ジアミン（Ｂ）中のフェノール性水酸基含有ジアミンの含有量は、１０～７０モル％であることがより好ましく、１０～５０モル％であることが更に好ましく、１５～５０モル％であることが更に好ましく、１５～４０モル％であることがより更に好ましい。ジアミン（Ｂ）中の２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの含有量は、３０～９０モル％であることがより好ましく、５０～９０モル％であることが更に好ましく、５０～８５モル％であることが更に好ましく、６０～８５モル％であることがより更に好ましい。
　また、無色透明性及び低熱線膨張係数の観点から、本発明に用いられるジアミン（Ｂ）が、前記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミン１０～９５モル％と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン５～９０モル％とからなることが特に好ましい。
　前記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミンの好ましい種類は、前記と同様である。また、この場合、ジアミン（Ｂ）中の前記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミンの含有量は、１０～７０モル％であることがより好ましく、１０～５０モル％であることが更に好ましく、１５～５０モル％であることが更に好ましく、１５～４０モル％であることがより更に好ましい。ジアミン（Ｂ）中の２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの含有量は、３０～９０モル％であることがより好ましく、５０～９０モル％であることが更に好ましく、５０～８５モル％であることが更に好ましく、６０～８５モル％であることがより更に好ましい。
＜ポリイミド樹脂の製造＞
　前述のテトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）とを反応させて、本発明に用いられるポリイミド樹脂を製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン（Ｂ）及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）を仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂を製造する際、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）の仕込み量比は、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）１モルに対してジアミン（Ｂ）が０．９～１．１モルであることが好ましい。
＜反応溶剤＞
　本発明に用いられるポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　これらの反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　イミド化反応ではディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましい。
　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～１９０℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
　好ましくは上記方法でテトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）とを反応させることにより、本発明に用いるポリイミド樹脂が得られる。本発明に用いられるポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの強度の観点から、好ましくは５，０００～５００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。
（シリカ微粒子）
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを含有する。
　シリカ微粒子に使用されるシリカとは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のことであり、その形態（結晶形態、無定形など）については限定されない。また、シリカ微粒子の形状も特に限定されず、球状、楕円形状、扁平状、ロッド状、繊維状などが挙げられる。
　本発明に用いられるシリカ微粒子は、ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムにおいて高い光線透過率を保持する観点から、粒径が小さいことが好ましく、その平均粒子径は、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは１～５０ｎｍ、更に好ましくは２～２５ｎｍ、更に好ましくは５～２０ｎｍの範囲である。
　シリカ微粒子の平均粒子径は、例えばＢＥＴ法により測定することができる。
　上記シリカ微粒子は、ポリイミド樹脂への分散性の観点から、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されたものであってもよい。
　シランカップリング剤としては公知のものを用いることができるが、ポリイミド樹脂との親和性の観点から、アミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－アミノプロピルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－アミノプロピルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シリカ微粒子のシランカップリング剤による表面処理方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、シリカ微粒子を有機溶剤等に分散させた分散液を調製し、ここに前記のシランカップリング剤を添加して、室温～８０℃程度の温度下で数時間撹拌することにより行うことができる。このとき少量の水を加え処理反応を促進してもよい。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを質量比で２５／７５～６０／４０の割合で含有する。ポリイミド樹脂の質量比が２５未満であると、得られるポリイミドフィルムの柔軟性が低下する傾向があり、ポリイミド樹脂の質量比が６０を超えると、得られるポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムの耐熱性が低下し、また、熱線膨張係数が高くなる。
　ポリイミド樹脂とシリカ微粒子との質量比は、透明性、耐熱性、及び低熱線膨張係数の観点から、好ましくは３０／７０～６０／４０であり、より好ましくは３０／７０～５０／５０、更に好ましくは４０／６０～５０／５０である。
（その他の成分）
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミド樹脂及びシリカ微粒子以外の添加剤を含有していてもよい。例えば、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、紫外線吸収剤、前記ポリイミド樹脂以外の高分子化合物等が挙げられる。
＜ポリイミド樹脂組成物の調製＞
　本発明のポリイミド樹脂組成物の調製方法としては、特に制限はなく、例えば、前述のようにしてテトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）とを反応させて得られたポリイミド樹脂の反応液と、シリカ微粒子、及び必要に応じて用いられるその他の成分とを混合、攪拌することにより調製することができる。
　ポリイミド樹脂組成物の調製において、シリカ微粒子は、有機溶剤等にシリカ微粒子を分散させた分散液を用いてもよく、コロイダルシリカとして気相法で製造したシリカ微粒子粉末を用いてもよい。
　シリカ微粒子の分散液に用いられる有機溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられ、ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂組成物の固形分濃度は、後述するポリイミドフィルムや積層体を形成する際の作業性等に応じて適宜選択することができ、有機溶剤を添加することにより該組成物の固形分濃度や粘度を調整してもよい。
　該有機溶剤としては、ポリイミド樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されないが、ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド樹脂組成物を用いてなることを特徴とし、これにより透明性及び耐熱性、低熱線膨張係数を有する。
　本発明のポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、例えば、有機溶剤を含有する本発明のポリイミド樹脂組成物をフィルム状に塗布又は成形した後、該有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。有機溶剤としては、前述したポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤と同様のものが好ましく用いられる。
　本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．１～５００μｍ、より好ましくは１～２５０μｍの範囲である。
　本発明のポリイミドフィルムは、厚み５０μｍにおける全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、熱線膨張係数が好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは３５ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度は、耐熱性の観点から好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上である。
　ポリイミドフィルムの全光線透過率、熱線膨張係数、及びガラス転移温度は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
［積層体］
　本発明はまた、プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる基材と、本発明のポリイミド樹脂組成物を用いてなるポリイミド樹脂層とを有する積層体を提供する。
＜基材＞
　本発明の積層体に用いられる基材は、プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる。
　プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐熱性及び寸法安定性の観点から、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネートが好ましい。
　金属箔を構成する金属としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケルが挙げられる。これらのうち、銀又は銅が好ましく、銅がより好ましい。
　上記基材の中でも、基材が金属箔であることが好ましく、銅箔であることがより好ましい。
　基材の厚みは、積層体の用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．１～５００μｍ、より好ましくは１～２５０μｍの範囲である。
＜ポリイミド樹脂層＞
　本発明の積層体に用いられるポリイミド樹脂層は、本発明のポリイミド樹脂組成物を用いてなり、ポリイミド樹脂組成物については前述のとおりである。また、ポリイミド樹脂層の厚みは、積層体の用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは１～１０μｍの範囲である。
　本発明の積層体の製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前記基材に、有機溶剤を含む本発明のポリイミド樹脂組成物を塗布した後、該有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムは、各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。具体的には、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等が挙げられる。また、本発明の積層体は、プリント配線用基板として好適に用いられる。
　以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムの評価は以下のように行った。
（１）ガラス転移温度
　エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計装置（ＤＳＣ６２００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（２）熱線膨張係数
　エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＭＡ測定を行い、１００～２００℃における熱線膨張係数を求めた。
（３）全光線透過率
　日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器（ＣＯＨ４００）を用いて測定した。
（４）数平均分子量
　ポリイミド樹脂の数平均分子量は、株式会社島津製作所製のゲルろ過クロマトグラフィー装置（送液ユニット；ＬＣ－２０ＡＤ、オートサンプラ；ＳＩＬ－１０ＡＸＬ）を用いて、下記条件で測定した。
＜測定条件＞
　検出器；示差屈折率検出器ＲＩ：ＲＩ－８０２０型（東ソー株式会社製）
　カラム；ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ（東ソー株式会社製）
　カラム温度；２３℃
　流速；０．８ｍＬ／分
　標準試料；単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製）
＜製造例１＞　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成
　内容積５リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇを得た（収率８５．０％）。
　続いて、得られた１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸４５０ｇと無水酢酸４０００ｇとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶剤の還流温度まで昇温し、１０分間溶剤を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５ｇを得た（無水化の収率９６．６％）。
＜実施例１＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０．６９７ｇ（０．０６５モル）と、フェノール水酸基含有ジアミンとして３，３’－ジヒドロキシベンジジン５．９９８ｇ（０．０２８モル）と、有機溶剤としてγ－ブチロラクトン６２．７３ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２０．６８８ｇ（０．０９２モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン４．６７ｇ（０．０５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら２時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認して６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。ポリイミド樹脂の数平均分子量は４８，９００であった。
　冷却後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ－ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を２２０ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
　得られたポリイミド樹脂組成物をガラス板上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０分間保持し、有機溶剤を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱して有機溶剤を蒸発させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル１８．５１５ｇ（０．０５０モル）と、フェノール水酸基含有ジアミンとして３，３’－ジヒドロキシベンジジン２．７１９ｇ（０．０１３モル）と、有機溶剤としてγ－ブチロラクトン４２．３１ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１０．５８ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１４．０７２ｇ（０．０６３モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン０．３ｇ（０．００５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら１時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認して６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。ポリイミド樹脂の数平均分子量は３８５，０００であった。
　６０℃に冷却後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ－ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を１６５ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
　得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル２０．２４４ｇ（０．０５５モル）と、フェノール水酸基含有ジアミンとして３，３’－ジヒドロキシベンジジン１．３２１ｇ（０．００６モル）と、有機溶剤としてγ－ブチロラクトン４２．２４ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１０．５６ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１３．６７６ｇ（０．０６１モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン０．３ｇ（０．００５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら１時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認し、６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。ポリイミド樹脂の数平均分子量は４２３，０００であった。
　６０℃に冷却後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ－ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を１６５ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
　得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１５．５２３ｇ（０．０４８モル）と、フェノール水酸基含有ジアミンとして３，３’－ジヒドロキシベンジジン４．４９８ｇ（０．０２１モル）と、有機溶剤としてγ－ブチロラクトン６５．９１ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１５．５１６ｇ（０．０６９モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン３．５０ｇ（０．０５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認して６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。ポリイミド樹脂の数平均分子量は４８，９００であった。
　６０℃に冷却後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ－ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を１１０ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
　得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１３．６９６ｇ（０．０４３モル）及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．８５１ｇ（０．０１４モル）と、フェノール水酸基含有ジアミンとして３，３’－ジヒドロキシベンジジン３．０８７ｇ（０．０１４モル）と、有機溶剤としてγ－ブチロラクトン６６．０５ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１５．９７１ｇ（０．０７１モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン３．６０ｇ（０．０５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認して６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
　６０℃に冷却後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ－ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を１１０ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
　得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　実施例２と同様にしてポリイミド樹脂溶液を得た後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ－ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を３８５ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
　得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例２と同様の方法で厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル２１．７２８ｇ（０．０５９モル）と、有機溶剤としてγ－ブチロラクトン６５．６４ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１６．４１ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１３．４８１ｇ（０．０６０モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン０．３ｇ（０．００５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら３時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認して６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
　６０℃に冷却後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ－ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を１６５ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
　得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル１６．０２４ｇ（０．０４３モル）及び３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン５．３４３ｇ（０．０１９モル）と、有機溶剤としてγ－ブチロラクトン５２．３５ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１３．０９ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１３．９１９ｇ（０．０６２モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン０．３ｇ（０．００５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら１時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認して６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
　６０℃に冷却後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ－ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を１６５ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
　得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１８．８１６ｇ（０．０５９モル）と、フェノール水酸基含有ジアミンとして３，３’－ジヒドロキシベンジジン５．４５２ｇ（０．０２５モル）と、有機溶剤としてγ－ブチロラクトン６４．５３ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１８．８０７ｇ（０．０８４モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン４．２４ｇ（０．０５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認して６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
　６０℃に冷却後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１１０ｇを添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
　得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表中の略号は以下のとおりである。
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＨＡＢ：３，３’－ジヒドロキシベンジジン
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＢＡＰＢ：４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル
ＭＢＡＡ：３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
　本発明のポリイミド樹脂組成物を用いてなるポリイミドフィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、熱線膨張係数が低いため熱による寸法変化が少なく、各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。具体的には、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等への利用が期待される。また、本発明の積層体は、プリント配線用基板等として好適に用いられる。

Claims (13)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、フェノール性水酸基含有ジアミンをジアミン全体の５～１００モル％含有するジアミン（Ｂ）とを反応させて得られるポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを質量比で２５／７５～６０／４０の割合で含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
  2. 　前記テトラカルボン酸二無水物（Ａ）が、シクロアルカンテトラカルボン酸二無水物である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
  3. 　前記シクロアルカンテトラカルボン酸二無水物が、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物である、請求項２に記載のポリイミド樹脂組成物。
  4. 　前記フェノール性水酸基含有ジアミンが、下記一般式（１）で表されるジアミンを含む、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｘ1は直接結合、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、又は－Ｃ（ＣＨ3）2－を表す。）
  5. 　前記一般式（１）で表されるジアミンが、下記一般式（２）で表されるジアミンである、請求項４に記載のポリイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　前記ジアミン（Ｂ）が、フェノール性水酸基含有ジアミン１０～９５モル％と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン５～９０モル％とを含む、請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
  7. 　前記ジアミン（Ｂ）が、前記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミン１０～９５モル％と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン５～９０モル％とからなる、請求項６に記載のポリイミド樹脂組成物。
  8. 　前記シリカ微粒子が、平均粒子径１～１００ｎｍである、請求項１～７のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
  9. 　前記シリカ微粒子が、アミノ基含有シランカップリング剤で表面処理されたものである、請求項１～８のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を用いてなる、ポリイミドフィルム。
  11. 　厚み５０μｍにおける全光線透過率が８５％以上である、請求項１０に記載のポリイミドフィルム。
  12. 　プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる基材と、請求項１～９のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を用いてなるポリイミド樹脂層とを有する積層体。
  13. 　前記基材が銅箔である、請求項１２に記載の積層体。
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