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CN105814116A - 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、清漆和基板 - Google Patents

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、清漆和基板 Download PDF

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CN105814116A
CN105814116A CN201480067448.3A CN201480067448A CN105814116A CN 105814116 A CN105814116 A CN 105814116A CN 201480067448 A CN201480067448 A CN 201480067448A CN 105814116 A CN105814116 A CN 105814116A
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CN
China
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polyimide
norbornyl
spiro
polyimide precursor
chemical formula
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CN201480067448.3A
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Inventor
冈卓也
小滨幸德
久野信治
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明所述的聚酰亚胺前体是一种由包含降冰片基2螺α环戊酮α′螺2″降冰片基5，5″，6，6″四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸组分和包含二胺或其衍生物的二胺组分获得的聚酰亚胺前体，其中，所述降冰片基2螺α环戊酮α′螺2″降冰片基5，5″，6，6″四羧酸二酐的特征在于，在通过进行气相色谱法分析获得的气相色谱图中，特定峰的峰面积的比例为60％或更高。

Description

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、清漆和基板
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺及其前体，所述聚酰亚胺具有例如高透明度和高耐热性的优良性能，以及具有在高温下非常低的线性热膨胀系数。本发明还涉及一种聚酰亚胺薄膜，一种包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的清漆，以及一种基板。
背景技术
随着先进的信息社会的到来，对光学材料诸如光通信领域中的光纤和光导波(waveguide)，以及在显示设备领域中用于彩色滤光器的液晶取向膜(liquid crystaloriented film)和保护膜的开发目前已经发展起来。在显示设备领域，特别是重量轻且具有优良柔韧性的塑料基板作为玻璃基板的替代品已经被研究了，而且能够被弯曲和卷起的显示器的开发也在高强度的进行。因此，存在对可用于这种目的更高性能的光学材料的需求。
由于分子内共轭和电荷转移络合物(charge-transfer complex)的形成，芳香族聚酰亚胺是本质上黄褐色的。由此，作为减少着色的手段，提出了例如通过将氟原子引入分子，对主链赋予柔性，引入体积大的基团作为侧链等以抑制分子内共轭和电荷转移络合物的形成来发展透明度的方法。此外，还提出了通过使用原则上不形成电荷转移络合物的半脂环的或全脂环的聚酰亚胺来发展透明度的方法。
专利文献1公开了一种用于获得薄的、重量轻的且防破碎的有源矩阵型显示设备(active matrix display device)的薄膜晶体板，其通过使用传统的薄膜形成方法在透明聚酰亚胺的薄膜基板上形成薄膜晶体管而获得，在所述透明聚酰亚胺中四羧酸组分的残基是脂肪族基团。该文献使用的具体的聚酰亚胺是由1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐作为四羧酸组分和4，4′-二氨基二苯醚作为二胺组分制备的。
专利文献2中公开了一种制备由具有优良的无色性/透明性、耐热性和平坦性的聚酰亚胺形成的无色、透明树脂薄膜的方法，该方法通过使用具有特定干燥步骤的流延方法，该无色、透明树脂薄膜用于液晶显示设备或有机EL显示设备的透明基板，薄膜薄膜晶体管基板，柔性布线基板等。该文献使用的聚酰亚胺是由1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐作为四羧酸组分且α，α′-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯和4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯作为二胺组分等制备的。
专利文献3和4公开了一种聚酰亚胺，可溶于有机溶剂，使用二环己基四羧酸作为四羧酸组分以及二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚或间苯二胺作为二胺组分制备。
这种其中脂环族四羧酸二酐用作四羧酸组分且芳香族二胺用作二胺组分的半脂环族聚酰亚胺兼具透明性，耐弯曲性和高耐热性。然而，这样的半脂环族聚酰亚胺通常具有很大的线性热膨胀系数，因此所述半脂环族聚酰亚胺和导电材料例如金属之间的线性热膨胀系数的差异是很大的，且可能电路的形成过程中发生如翘曲增加的麻烦，并且具有特别是用于形成在显示器等中使用的精细电路的方法不容易进行的问题。
专利文献5公开了一种由含有酯键的脂环族四羧酸二酐和多种芳香族二胺获得的聚酰亚胺，以及实施例4中的例如在100℃至200℃具有45.3ppm/K的相对较低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺。然而，聚酰亚胺具有大约300℃的玻璃化转变温度，且假设所述薄膜在更高的温度下软化并且线性热膨胀系数变得更大，就会有在形成电路的方法中出现问题的风险，所以聚酰亚胺需要在高温下以及在低温下都低的热膨胀性。
非专利文献1公开了一种其中降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐用作四羧酸组分的聚酰亚胺。非专利文献1公开所述聚酰亚胺具有高耐热性且还具有高玻璃化转变温度。此外，非专利文献1公开了其所使用的降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐包含六种类型的立体异构体。
专利文献6公开了一种其中使用降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐和4，4′-二氨基二苯醚的聚酰亚胺等。然而，未提及降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐的立体结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2003-168800
专利文献2：WO 2008/146637
专利文献3：JP-A-2002-69179
专利文献4：JP-A-2002-146021
专利文献5：JP-A-2008-31406
专利文献6：WO 2011/099518
非专利文献
非专利文献1：KOUBUNSHI RONBUNSHU(日本高分子科学与技术杂志)，Vol.68，No.3，P.127-131(2011)
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺及其前体，所述聚酰亚胺使用特定的脂环族四羧酸二酐作为四羧酸组分且优选使用芳香族二胺作为二胺组分制备的，且具有优良的性能如高透明度和高耐热性，而且具有在高温下非常低的线性热膨胀系数。
解决技术问题的手段
本发明涉及以下项。
[1]一种聚酰亚胺前体，由包含降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸组分和包含二胺或其衍生物的二胺组分获得，其中所述降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐的特征在于，通过在下述条件下进行气相邑谱法分析获得的气相色谱图中，相对于在保留时间31.7-33.5的总的峰面积，在保留时间33.4-33.5的峰面积的比例为60％或更大：
(气相色谱分析条件)
测量样品：在5mL的N，N-二甲基乙酰胺中溶解0.25g的降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐制备的溶液；
色谱柱：由SHIMADZU GLC Ltd.制造的“Rtx-5Amine”(长度：30m)；
色谱柱温度：温度以10℃/min的速率从50℃增加至300℃，并且保持在300℃；
载气：氦气；
流动速率(载气的流动速率)：10mL/min；
样品入口温度：290℃；
检测器温度：310℃；
注入样品量：1μL。
[2]如[1]中所述的聚酰亚胺前体，其中所述聚酰亚胺前体包含，至少一个由以下化学式(1)表示的重复单元作为衍生自降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐或其衍生物和二胺或其衍生物的重复单元：
其中A是芳香族二胺或脂肪族二胺去除了氨基的二价基团；X1和X2是各自独立的氢，具有1到6个碳原子的烷基，或具有3到9个碳原子的烷基甲硅烷基。
[3]如[2]中所述的聚酰亚胺前体，其中所述的聚酰亚胺前体包含至少一个由化学式(1)表示的重复单元，其中A是由以下化学式(2)表示的基团：
其中，m1和n1是0或更大的整数，m1独立的表示0到3，且n1独立的表示0到3；V1、U1和T1各自独立的表示选自氢原子、甲基和三氟甲基中的至少一个；Z1和W1各自独立的表示直接键合，或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-表示的基团中的至少一个。
[4]如[3]中所述的聚酰亚胺前体，其中所述的聚酰亚胺前体包含至少两个化学式(1)表示的重复单元，其中，A是由化学式(2)表示的基团。
[5]一种聚酰亚胺，由包含降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸组分和包含二胺或其衍生物的二胺组分获得，其中所述降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐的特征在于，通过在下述条件下进行气相色谱法分析获得的气相色谱图中，相对于在保留时间31.7-33.5的总的峰面积，在保留时间33.4-33.5的峰面积的比例为60％或更高：
(气相色谱分析条件)
测量样品：在5mL的N，N-二甲基乙酰胺中溶解0.25g的降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐制备的溶液；
色谱柱：由SHIMADZU GLC Ltd.制造的“Rtx-5Amine”(长度：30m)；
色谱柱温度：温度以10℃/min的速率从50℃增加至300℃，并且保持在300℃；
载气：氦气；
流动速率(载气的流动速率)：10mL/min；
样品入口温度：290℃；
检测器温度：310℃；
注入样品量：1μL。
[6]如[5]中所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺包含至少一个由以下化学式(3)表示的重复单元作为衍生自降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐或其衍生物和二胺或其衍生物的重复单元：
其中B是芳香族二胺或脂肪族二胺去除氨基的二价基团。
[7]如[6]中所述的聚酰亚胺，其中所述的聚酰亚胺包含至少一个化学式(3)的重复单元，其中B是由以下化学式(4)表示的基团：
其中，m4和n4是0或更大的整数，m4独立的表示0到3且n4独立的表示0到3；V4、U4和T4各自独立的表示选自氢原子、甲基和三氟甲基中的至少一个；Z4和W4各自独立的表示直接键合，或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-表示的基团中的至少一个。
[8]一种聚酰亚胺，由如[1]至[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体获得。
[9]一种聚酰亚胺薄膜，由如[1]至[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体获得。
[10]一种清漆，包含如[1]至[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体，或者如[5]到[8]中任一项所述的聚酰亚胺。
[11]一种聚酰亚胺薄膜，使用包含[1]到[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体的清漆获得，或者使用[5]到[8]中任一项所述的聚酰亚胺获得。
[12]一种用于显示器，触摸面板，或太阳能电池的基板，由[1]到[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体获得的所述聚酰亚胺形成，或者由[5]到[8]中任一项所述的聚酰亚胺形成。
发明的有益效果
根据本发明，可以提供一种聚酰亚胺及其前体，所述聚酰亚胺具有优良性能如高透明度和高耐热性，且具有在高温下例如达到300℃或更高，进一步达到350℃或更高，进一步达到400℃或更高非常低的线性热膨胀系数。由本发明所述的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺具有高透明度和在高温时低的线性热膨胀系数，使得易于形成精细电路，因此，所述的聚酰亚胺可适用于显示器等的基板的形成。此外，本发明所述的聚酰亚胺也可适用于形成触摸面板或太阳能电池的基板。
附图说明
图1是实施例1至12中使用的四羧酸组分(降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐)CpODA-1的气相色谱图。
图2是实施例13至17中使用的四羧酸组分(降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐)CpODA-2的气相色谱图。
图3是比较例1到7中使用的四羧酸组分(降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐)CpODA-3的气相色谱图。
具体实施方式
本发明所述的聚酰亚胺前体是由包含降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸组分及包含二胺或其衍生物的二胺组分获得的。本文中，在四羧酸组分中包括的衍生物指四羧酸(降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸)，以及除了四羧酸二酐之外包括四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯和四羧酸酰氯的四羧酸衍生物。在二胺组分中包括的衍生物指包括甲硅烷基二胺的二胺衍生物。
此外，其中在下述条件下进行气相色谱法分析获得的气相色谱图中，相对于在保留时间31.7-33.5的总峰面积，在保留时间33.4-33.5的峰面积的比例为60％或更高，优选为65％或更高，更优选为75％或更高，更优选78％或更高，更优选80％或更高，更优选90％或更高，特别优选为95％或更高的降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐或者其衍生物在本发明中使用。
(气相色谱分析条件)
测量样品：在5mL的N，N-二甲基乙酰胺中溶解0.25g的降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐制备的溶液；
色谱柱：由SHIMADZU GLC Ltd.制造的“Rtx-5Amine”(长度：30m)；
色谱柱温度：温度以10℃/min的速率从50℃增加至300℃，并且保持在300℃；
载气：氦气；
流动速率(载气的流动速率)：10mL/min；
样品入口温度：290℃；
检测器温度：310℃；
注入样品量：1μL。
通过在如上条件下使用气相色谱仪分析降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐获得的气相色谱图中，在大约31.7-33.5的保留时间的区域内，至多观察到了四个峰，具体的，大约31.7-31.8的保留时间的峰，大约32.0-32.1的保留时间的峰，大约32.5-32.6的保留时间的峰，以及大约33.4-33.5的保留时间的峰。(术语“大约”指约±0.1内的变化)。当其中在33.4-33.5的保留时间的峰面积相对于这些峰面积的总和的比例为60％或更高，优选为65％或更高，更优选为75％或更高(比例可以是100％)的降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐或其衍生物被使用时，可以获得具有可比的透明度和高耐热性，以及较低线性热膨胀系数的聚酰亚胺。换句话说，当上述特定的降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐，或其衍生物被用作四羧酸组分时，尽管获得的聚酰亚胺的特性会根据与四羧酸组分(降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐)组合的二胺组分有所不同，获得的聚酰亚胺在高温下线性热膨胀系数可能会减小，同时保持除了线性热膨胀系数外的优良特性，例如高透明度和高耐热性。因此无论使用何种二胺组分，可以获得具有如高透明度、高耐热性的优良特性以及在高温下具有非常低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺。
降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐包括六种类型的立体异构体，即反式-内-内-降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAt-en-en)、顺式-内-内-降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAc-en-en)、反式-外-内-降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAt-ex-en)、反式-外-外-降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAt-ex-ex)、顺式-外-内-降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAc-ex-en)和顺式-外-外-降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAc-ex-ex)。推测在气相色谱图中的四个峰中的每一个峰归因于六种类型的立体异构体中的一种，或两种或更多种类型。
本发明所述的聚酰亚胺前体包含至少一个由化学式(1)表示的重复单元，例如，作为由降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐或其衍生物，和二胺或其衍生物衍生的重复单元。然而化学式(1)表明在两个降冰片烷环中(双环[2.2.1]庚烷)，5-位或6-位的酸性基团与氨基反应形成酰胺键(-CONH-)，且另一个是由式-COOX1或式-COOX2表示的基团，二者不形成酰胺键。化学式(1)包括所有的四个结构异构体，即，
(i)一种结构异构体为具有在5-位的由式-COOX1表示的基团和在6-位的由式-CONH-表示的基团，且具有5″-位的由式-COOX2表示的基团和在6″-位的由式-CONH-A-表示的基团；
(ii)一种结构异构体为具有在6-位的由式-COOX1表示的基团和在5-位的由式-CONH-表示的基团，且具有在5″-位的由式-COOX2表示的基团和在6″-位的由式-CONH-A-表示的基团；
(iii)一种结构异构体为具有在5-位的由式-COOX1表示的基团和在6-位的由式-CONH-表示的基团，且具有在6″-位的由式-COOX2表示的基团和在5″-位的由式-CONH-A-表示的基团；
(iv)一种结构异构体为具有在6-位的由式-COOX1表示的基团和在5-位的由式-CONH-表示的基团，且具有在6″-位的由式-COOX2表示的基团和在5″-位的由式-CONH-A-表示的基团；
所述聚酰亚胺前体是由包含上述降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐，或其衍生物(降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸，及其甲硅烷酯或其酯，及其氯化物等)的四羧酸组分，和包含芳香族二胺或脂肪族二胺、优选芳香族二胺，或其衍生物(甲硅烷基二胺等)的二胺组分获得的。
作为提供化学式(1)的重复单元的四羧酸组分，上述的降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐，及其衍生物可以单独使用或多种类型组合使用。
作为提供化学式(1)的重复单元的二胺组分，可以使用提供其中A是由化学式(2)表示的基团的重复单元的芳香族二胺及其衍生物，且还可以使用除了这些二胺之外的其他芳香族二胺或脂肪族二胺，及其衍生物。
提供其中A是由化学式(2)表示的基团的重复单元的二胺组分具有芳香环，且当所述的二胺组分具有多个芳香环时，芳香环各自独立的通过直接键合，酰胺键或酯键彼此连接。当所述的芳香环在相对于氨基的4-位连接或在芳香环之间的连接基团连接时，获得的聚酰亚胺具有线性结构且可以具有低的线性热膨胀性，尽管芳香环的连接位置不限于此。同时，芳香环可以被甲基或三氟甲基取代。对取代位置没有特别限定。
提供其中A是由化学式(2)表示的结构的化学式(1)重复单元的二胺组分的实例，包括但不限于对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3，3′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺、3，3′-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3，4′-二氨基苯甲酰苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N′-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯基-4，4′-二羧酸二(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1，1′-联苯]-4，4′二甲酸酯，和[1，1′-联苯]-4，4′-二基双(4-氨基苯甲酸酯)。所述二胺组分可以单独或多种类型组合使用。在它们之中，对苯二胺、间联甲苯胺、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺、联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺，和联苯基-4，4′-二羧酸二(4-氨基苯基)酯是优选的，对苯二胺、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺或2，2′-双(三氟甲基)联苯胺是更优选的。当对苯二胺、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺或2，2′-双(三氟甲基)联苯胺作为二胺组分使用时，获得的聚酰亚胺可以兼有高耐热性和高光透过率。这些二胺可以单独或多种类型组合使用。同时，由于邻联甲苯胺是高度危险的，不是优选的。
作为提供化学式(1)的重复单元的二胺组分，除了提供其中A是由化学式(2)表示的结构的重复单元的二胺组分之外的其他二胺组分可以与其组合使用。作为其他二胺组分，可以使用其他芳香族二胺或脂肪族二胺。其他二胺组分的实例包括4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、对-亚甲基双(亚苯基二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3，3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氟-4，4′-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，4-二氨基环己烷、1，4-氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷及其衍生物。这些可以单独或多种类型组合使用。
本发明所述的聚酰亚胺前体优选包含至少一个化学式(1)的重复单元，其中A是由化学式(2)表示的基团。换句话说，提供化学式(1)的重复单元的二胺组分优选包含提供其中A是化学式(2)的结构的化学式(1)的重复单元的二胺组分。当提供化学式(1)中A的二胺组分是提供化学式(2)的结构的二胺组分时，可以提高获得的聚酰亚胺的耐热性。
对于用于本发明的聚酰亚胺前体，相对于100mol％的提供化学式(1)中A的二胺组分，提供化学式(2)的结构的二胺组分的比例可以优选为50mol％或更高，更优选70mol％或更高，更优选80mol％或更高，进一步优选90mol％或更高，特别优选为100mol％。换句话说，相对于由化学式(1)表示的重复单元的总和，其中A是化学式(2)的结构的化学式(1)的一个或多个重复单元的比例总计优选50mol％或更高，更优选70mol％或更高，更优选80mol％或更高，进一步优选90mol％或更高，特别优选为100mol％。当提供化学式(2)的结构的二胺组分的比例少于50mol％时，获得的聚酰亚胺的线性热膨胀系数可以更大。在一个实施例中，从获得的聚酰亚胺的机械特性的角度来看，相对于100mol％提供化学式(1)中A的二胺组分提供化学式(2)的结构的二胺组分的比例总计可以优选为80mol％或更低，更优选90mol％或更低，或少于90mol％。例如，相对于以100mol％的提供化学式(1)的重复单元的二胺组分，其它芳香族二胺或脂肪族二胺如4，4′-二氨基二苯醚，优选以少于20mol％的量，更优选不高于10mol％的量，更优选少于10mol％的量使用。此外，其它芳香族二胺或脂肪族二胺，相对于100mol％的提供化学式(1)的重复单元的二胺组分，可以使用不多于30mol％的量使用。
在一个实施例中，本发明所述的聚酰亚胺前体优选包含至少两种类型的化学式(1)的重复单元中，所述化学式(1)中A是由化学式(2)表示的基团。换句话说，提供化学式(1)的重复单元的二胺组分优选包含至少两种类型的二胺组分，所述二胺组分用于提供其中A是化学式(2)的结构的化学式(1)的重复单元。当用于提供化学式(1)中A的二胺组分包含用于提供化学式(2)的结构的至少两种类型的二胺组分时，获得的聚酰亚胺可以达到在高透明度和低线性热膨胀性间的平衡(即可以获得具有高透明度和低线性热膨胀系数的聚酰亚胺)。
在该实施例中，本发明所述的聚酰亚胺前体可优选包含
(i)至少一种类型的化学式(1)的重复单元(1-1)，所述化学式(1)中A是化学式(2)的结构，其中，m1和/或n1是1到3；并且Z1和/或W1各自独立的为-NHCO-、-CONH-、-COO-或-OCO-，以及
(ii)至少一种类型的化学式(1)的重复单元(1-2)，所述化学式(1)A是化学式(2)的结构，其中m1和n1是0，或m1和/或n1是1到3的化学式(2)的结构；且Z1和W1是直接键合。
作为重复单元(1-1)，其中A是由下述化学式(D-1)至(D-3)中任一表示的基团的化学式(1)的重复单元是优选的，其中A是由下述的化学式(D-1)至(D-2)中任一表示的基团的化学式(1)的重复单元是更优选的。用于提供其中A是下述化学式(D-1)或下述化学式(D-2)的表示的基团的化学式(1)的重复单元的二胺组分是4，4′-二氨基苯甲酰苯胺，用于提供A是下述化学式(D-3)表示的基团是化学式(1)的重复单元的二胺组分是双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯。这些二胺可以单独使用或多种类型组合使用。
作为重复单元(1-2)，其中A是由下述的化学式(D-4)到(D-6)任一表示的基团的化学式(1)的重复单元是优选的，其中A是下述的化学式(D-4)到(D-5)任一表示的基团的化学式(1)的重复单元是更优选的。提供其中A是下述化学式(D-4)表示的基团的化学式(1)的重复单元的二胺组分是对苯二胺，提供其中A是下述化学式(D-5)表示的基团的化学式(1)的重复单元的二胺组分是2，2′-双(三氟甲基)联苯胺，以及提供其中A是下述化学式(D-6)表示的基团化学式(1)的重复单元的二胺组分是间甲苯胺。这些二胺可以单独使用或多种类型组合使用。
在本实施例中，优选的，在本发明所述的聚酰亚胺前体中，相对于由化学式(1)表示的总的重复单元，一个或多个重复单元(1-1)的比例总计为30mol％或更高且70mol％或更低，并且，相对于由化学式(1)表示的总的重复单元，一个或多个重复单元(1-2)的比例总计为30mol％或更高且70mol％或更低。特别优选的，相对于由化学式(1)表示的总的重复单元，一个或多个重复单元(1-1)的比例总计为40mol％或更高且60mol％或更低，并且相对于由化学式(1)表示的总的重复单元，一个或多个重复单元(1-2)的比例总计为40mol％或更高且60mol％或更低。在一个实施例中，相对于由化学式(1)表示的总的重复单元，一个或多个重复单元(1-1)的比例总计更优选少于60mol％，更优选不多于50mol％，特别优选不多于40mol％。此外，在一个实施例中，所述聚酰亚胺前体除了重复单元(1-1)和重复单元(1-2)可优选包含其他的由化学式(1)表示的重复单元(例如，其中A具有多个芳香环且这些芳香环是通过醚键(-O-)彼此连接的重复单元)，相对于由化学式(1)表示的总的重复单元，其他的由化学式(1)表示的重复单元的量为不多于30mol％，优选少于20mol％，更优选不多于10mol％，特别优选少于10mol％。
在一个实施例中，在本发明所述的聚酰亚胺前体中，提供化学式(1)中A的二胺组分(提供化学式(1)的重复单元的二胺组分)优选包含至少两种类型的用于提供化学式(2)的结构的二胺组分，其中一种是4，4′-二氨基苯甲酰苯胺。当提供化学式(1)中A的二胺组分包含至少两种类型的用于提供化学式(2)结构的二胺组分时，其中一种是4，4′-二氨基苯甲酰苯胺，可以获得具有除了高透明度和低线性热膨胀性还具有高耐热性的聚酰亚胺。
在一个实施例中，在本发明所述的聚酰亚胺前体中，提供化学式(1)中A的二胺组分(提供化学式(1)的重复单元的二胺组分)特别优选含有选自2，2′-双(三氟甲基)联苯胺、对苯二胺和4，4′-二氨基苯甲酰苯胺中的至少一个。当这些二胺组分结合在一起时，可以获得具有高透明度、低线性热膨胀性和高耐热性的聚酰亚胺。
在本实施例中，提供化学式(1)中A的二胺组分(提供化学式(1)的重复单元的二胺组分)优选包含30mol％或更高且70mol％或更低的4，4′-二氨基苯甲酰苯胺，以及30mol％或更高且70mol％或更低的对苯二胺和2，2′-双(三氟甲基)联苯胺中的一种或两种，特别优选包含40mol％或更高且60mol％或更低的4，4′-二氨基苯甲酰苯胺，以及40mol％或更高且60mol％或更低的对苯二胺和2，2′-双(三氟甲基)联苯胺中的一种或两种。当提供化学式(1)中A的二胺组分包含30mol％或更高且70mol％或更低的4，4′-二氨基苯甲酰苯胺，以及30mol％或更高且70mol％或更低的对苯二胺和2，2′-双(三氟甲基)联苯胺中的一种或两种时，可以获得具有高透明度、低线性热膨胀性和高耐热性的聚酰亚胺。在一个实施例中，提供化学式(1)中A的二胺组分(提供化学式(1)的重复单元的二胺组分)更优选包含少于60mol％，更优选不多于50mol％，特别优选不多于40mol％的4，4′-二氨基苯甲酰苯胺。
在一个实施例中，可以优选为，本发明的聚酰亚胺前体包含一种或多种如上所述的重复单元(1-1)[化学式(1)的重复单元(1-1)，其中A是的化学式(2)的结构，其中m1和/或n1为1到3；并且Z1和/或W1各自独立的是-NHCO-、-CONH-、-COO-或-OCO-]，例如，其中A是由化学式(D-1)到(D-3)任一表示的基团的化学式(1)的重复单元，不包含上述的重复单元(1-2)[化学式(1)的重复单元(1-2)，其中A是化学式(2)的结构，其中m1和n1是0，或者化学式(2)的结构，其中m1和/或n1是1到3；并且Z1和W1是直接键合]，或可选地，本发明所述的聚酰亚胺前体包含一种或多种如上所述的重复单元(1-2)[化学式(1)的重复单元(1-2)，其中A是化学式(2)的结构，其中m1和n1是0，或者化学式(2)的结构，其中m1和/或n1是1到3；Z1和W1是直接键合]，例如，化学式(1)重复单元，其中A是化学式(D-4)到(D-6)任一表示的基团，不包含如上所述的重复单元(1-1)[化学式(1)重复单元(1-1)，其中A是化学式(2)的结构，其中m1和/或n1是1到3；并且Z1和/或W1各自独立的是-NHCO-、-CONH-、-COO-或-OCO-]。
本发明所述的聚酰亚胺前体可以包含除化学式(1)表示的重复单元之外的其他的重复单元。其它芳香族四羧酸或脂肪族四羧酸等可用作四羧酸组分以提供另一重复单元。其实例包括以下物质的衍生物和二酐：2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸、均苯四酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-联苯四羧酸、2，3，3′，4′-联苯四羧酸、4，4′-氧双邻苯二甲酸、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、间三联苯-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、对三联苯-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二羧基苯基二甲基硅烷、双(二羧基苯氧基)二苯硫醚(bis dicarboxy phenoxy diphenylsulfide)、磺酰基邻苯二甲酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、亚异丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷1，2，4，5-四羧酸、[1，1′-双(环己烷)]-3，3′，4，4′-四羧酸、[1，1′-双(环己烷)]-2，3，3′，4′-四羧酸、[1，1′-双(环己烷)]-2，2′，3，3′-四羧酸、4，4′-亚甲基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4′-氧基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4′-硫代双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4′-磺酰基双(环己烷-1，2-二甲酸)、4，4′-(二甲基硅二醇)双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4′-(四氟丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、八氢并环戊二烯-1，3，4，6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸烷3，4，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸-7-烯-3，4，9，10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸和(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸等。这些可以单独或多种类型组合使用。在它们之中，由于更容易制备聚酰亚胺，双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸和(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸等的衍生物和二酐是更优选的，而且获得的聚酰亚胺具有优良的耐热性。这些二酐可以单独使用或以多种类型组合使用。
本发明所述的聚酰亚胺前体中，提供除了由化学式(1)表示的重复单元之外的另一重复单元的二胺组分可以是提供化学式(2)结构的二胺组分任一个。换句话说，描述为提供其中A是化学式(2)的结构的化学式(1)的重复单元的二胺组分的芳香族二胺，可以用作二胺组分以提供除了化学式(1)表示的重复单元之外的另一重复单元。这些二胺可以单独或以多种类型组合使用。
本发明所述的聚酰亚胺前体中，其它芳香族二胺或脂肪族二胺可以用作二胺组分以提供除了由化学式(1)表示的重复单元之外的另一重复单元。其实例包括4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、对-亚甲基双(亚苯基二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3，3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氟-4，4′-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，4-二氨基环己烷、1，4-氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷及其衍生物。这些可以单独或以多种类型组合使用。
本发明所述的聚酰亚胺前体中，相对于总的重复单元，除了由化学式(1)表示的重复单元之外的其他重复单元的比例总计优选为30mol％或更低，更优选10mol％或更低，更优选少于10mol％。换句话说，相对于100mol％总的四羧酸组分，四羧酸组分可以优选包含70mol％或更高，更优选90mol％或更高，更优选多于90mol％的提供由化学式(1)表示的重复单元的四羧酸组分(即降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐和其衍生物)，以及30mol％或更低，更优选10mol％或更低，更优选少于10mol％的其他四羧酸组分。
所述四羧酸组分包括四羧酸和四羧酸衍生物，所述的四羧酸衍生物包括四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯和四羧酸酰氯。
尽管用于合成降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐等的方法不限于此，降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐等可以通过专利文献6等中所述的方法合成。如非专利文献1中所述，取决于合成方法，降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐等可以包含多种类型的立体异构体。
尽管用于合成降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸衍生物的方法不限于此，举实例，四羧酸酯可以通过专利文献6等所描述的方法合成。所述四羧酸可以使用碱性催化剂如氢氧化钠或酸性催化剂如盐酸，通过水解四羧酸酯获得。四羧酸甲硅烷基酯可以通过将四羧酸和甲硅烷基化剂反应获得。甲硅烷基化剂的实例包括N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷。四羧酸酰氯可以通过将四羧酸和氯化剂反应获得。氯化剂的实例包括亚硫酰氯、草酰氯。
降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐等，或其中间物可以通过使用柱等纯化，以分离每个立体异构体，或两种或多种立体异构体的混合物。
立体异构体的单一的产物或混合物如反式-内-内-降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐等，以及顺式-内-内-降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐等都可以通过使用柱对降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐等或其中间物进行纯化获得。
对于本发明所述的聚酰亚胺前体，当四羧酸组分和二胺组分包含异构体时，每个异构体都可以被分离并用于聚合等，或者，作为混合物的多个异构体可以用于聚合等。然而，在本发明中待使用的四羧酸组分，降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐，在上述条件下进行气相色谱法分析获得的气相色谱图中，在33.4-33.5的保留时间的峰面积相对于在31.7-33.5的保留时间的总峰面积的比例为60％或更高。
在本发明所述的聚酰亚胺前体中，化学式(1)中的X1和X2是各自独立的氢，具有1至6个碳原子的烷基，优选具有1至3个碳原子的烷基，或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基。对于X1和X2，官能团的类型和官能团的引入比例可以通过下述的制备方法改变。
在X1和X2是氢原子的情况下，聚酰亚胺倾向于易于从其制备。
同时，在X1和X2是具有1至6个碳原子，优选具有1至3个碳原子的烷基的情况下，聚酰亚胺前体趋向于具有优良的储存稳定性。在这种情况下，X1和X2更优选为甲基或乙基。
此外，在X1和X2是具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基的情况下，聚酰亚胺前体趋向于具有优良的可溶性。在这种情况下，X1和X2更优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。
当烷基或烷基甲硅烷基被引入时，尽管官能团的引入比例不限于此，X1和X2可以各自以25％或更高，优选50％或更高，更优选75％或更高的比例转化为烷基或烷基甲硅烷基。当X1和X2各自以25％或更高的比例转化为烷基或烷基甲硅烷基时，聚酰亚胺前体可以具有优良的储存稳定性。
根据X1和X2具有的化学结构，本发明所述的聚酰亚胺前体可以各自独立的划分为
1)聚酰胺酸(X1和X2是氢)，
2)聚酰胺酸酯(至少部分的X1和X2是烷基)，以及
3)4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(至少部分的X1和X2是烷基甲硅烷基)。
本发明的每一类的聚酰亚胺前体都可以通过下述的生产方法容易的制备。然而，用于制备聚酰亚胺前体的方法不限于下述的制备方法。
1)聚酰胺酸
可以通过将基本上等摩尔量的作为四羧酸组分的四羧酸二酐与二胺组分，优选二胺组分与四羧酸组分的摩尔比[二胺组分的摩尔数/四羧酸组分的摩尔数]为0.90至1.10，更优选0.95至1.05，在例如120℃或更低的抑制酰亚胺化相对低温下，在溶剂中进行反应，以聚酰亚胺前体溶液组合物的形式适当地获得本发明所述的聚酰亚胺前体。
更具体地，尽管合成本发明所述的聚酰亚胺前体的方法不限于此，所述的聚酰亚胺前体可以通过在有机溶剂中溶解二胺，逐渐加入四羧酸二酐到所得的溶液的同时搅拌溶液，然后在0℃至120℃，优选5℃至80℃，搅拌该溶液1小时至72小时获得。当它们在80℃或更高的温度反应时，分子量可根据聚合中的温度发展历史而发生变化，酰亚胺化可能由于热量而进行，因此聚酰亚胺前体可能不能稳定地制备。由于聚酰亚胺前体的分子量是趋于增加的，在上述制备方法中加入二胺和四羧酸二酐的顺序是优选的。同时，在上述制备方法中加入二胺和四羧酸二酐的顺序可以逆转，且由于沉淀物的量是减少的，该顺序是优选的。
此外，当在四羧酸组分与二胺组分的摩尔比中的二胺组分是过量的时，如果必要，可以加入与过量的二胺组分的摩尔数基本相当量的羧酸衍生物，使得四羧酸组分与二胺组分的摩尔比接近基本上等摩尔量。作为在本文所使用的羧酸衍生物、四羧酸基本上不增加聚酰亚胺前体溶液的粘度，即基本上不涉及分子链延长，或三羧酸及其酸酐物以及二羧酸和其酸酐物作为末端终止剂等是优选的。
2)聚酰胺酸酯
二酯二羧酸酰氯可通过将四羧酸二酐和任意醇反应以提供二酯二羧酸，然后将二酯二羧酸和氯化剂(亚硫酰氯、草酰氯等)反应来获得。所述聚酰亚胺前体可以通过在-20℃至120℃，优选-5℃至80℃的温度下，搅拌二酯二羧酸酰氯和二胺1小时至72小时获得。当它们在80℃或更高的温度下反应时，分子量可根据聚合中的温度发展历史而发生变化，酰亚胺化可能由于热量而进行，因此聚酰亚胺前体可能不能稳定地制备。所述的聚酰亚胺前体也可以使用基于磷的缩合剂，碳化二亚胺缩合剂等通过脱水/缩合二酯羧酸和二胺容易地获得。
利用所述方法获得的聚酰亚胺前体是稳定的，因此可以将聚酰亚胺前体进行纯化，例如，向其加入溶剂例如水和醇的进行再沉淀。
3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接方法)
甲硅烷基二胺可以预先通过将二胺和甲硅烷基化剂反应获得。如有必要，甲硅烷基二胺可以通过蒸馏法等进行纯化。然后，聚酰亚胺前体可以通过在脱水溶剂中溶解甲硅烷基二胺，逐渐加入四羧酸二酐到所得溶液中同时搅拌溶液，然后在0℃至120℃，优选5℃至80℃，搅拌该溶液1小时至72小时获得。当它们在80℃或更高的温度下反应时，分子量可根据聚合中的温度发展历史而发生变化，酰亚胺化可能由于热量而进行，因此聚酰亚胺前体可能不能稳定地制备。
对于本文使用的甲硅烷基化剂，由于没有必要纯化甲硅烷基二胺，使用不含氯的甲硅烷基化剂是优选的。不含氯的硅烷基化剂的实例包括N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷。在它们之中，由于N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷不含氟原子且便宜，它们是特别优选的。
此外，在二胺的甲硅烷基化反应中，可以使用胺类催化剂如吡啶、哌啶和三乙胺，以便加快反应。所述催化剂可以例如直接被使用作为用于聚酰亚胺前体的聚合反应的催化剂。
4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接方法)
聚酰亚胺前体可以通过混合由方法1)获得的聚酰胺酸溶液和甲硅烷基化剂，然后在0℃至120℃，优选在5℃至80℃搅拌所得溶液1小时至72小时获得。当它们在80℃或更高的温度下反应时，分子量可根据聚合中的温度历史而发生变化，且酰亚胺化可能由于热量而进行，因此可能不能稳定地制备聚酰亚胺前体。
对于本文使用的甲硅烷基化剂，不含氯的甲硅烷基化剂的使用是优选的，因为没有必要纯化甲硅烷基化的聚酰胺酸或获得的聚酰亚胺。所述不含氯的硅烷基化剂的实例包括N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷。在它们之中，N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷是特别优选的，因为它们不含氟原子且便宜。
上述的所有制备方法都可以在有机溶剂中适当的进行，作为其结果，可以容易地获得本发明所述的聚酰亚胺前体的清漆。
作为在制备所述聚酰亚胺前体中使用的溶剂，例如，非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲基亚砜为优选的、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮是特别优选的。然而，在起始单体组分和形成的聚酰亚胺前体能够溶解在所述溶剂中条件下，可以使用任何溶剂而不会有任何问题，且溶剂的结构不限于此。优选使用的溶剂的实例包括酰胺类溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；环状酯溶剂，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和α-甲基γ-丁内酯；碳酸酯溶剂如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；乙二醇溶剂，如三乙二醇；苯酚溶剂如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜和二甲亚砜。此外，其它常用有机溶剂，即，苯酚、邻-甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基乙酸溶纤剂、乙基乙酸溶纤剂(ethyl cellosolve acetate)、丁基乙酸溶纤剂(butyl cellosolveacetate)、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿油精、石脑油基溶剂等可以被使用。这些溶剂可以多种类型组合使用。
在本发明中，尽管所述聚酰亚胺前体的对数粘度不限于此，在30℃在N，N-二甲基乙酰胺溶液中0.5g/dL浓度的聚酰亚胺前体的对数粘度可以优选为0.2dL/g或更高，更优选0.8dL/g或更高，特别优选0.9dL/g或更高。当对数粘度为0.2dL/g或更高时，所述聚酰亚胺前体的分子量是高的，因此，所获得的聚酰亚胺具有优良的机械强度和耐热性。
在本发明中，优选的，所述聚酰亚胺前体的清漆包含至少本发明所述的聚酰亚胺前体和溶剂，且四羧酸组分和二胺组分的总量相对于溶剂、四羧酸组分和二胺组分的总量为5重量％或更高，优选10重量％或更高，更优选15重量％或更高。此外，通常优选为，所述总量为60重量％或更低，优选50重量％或更低。当该浓度，其接近于基于所述聚酰亚胺前体的固体含量的浓度，过低时，可能难以控制例如在制备聚酰亚胺薄膜中所获得的聚酰亚胺薄膜的厚度。
作为用于本发明所述的聚酰亚胺前体的清漆的溶剂，在聚酰亚胺前体能够溶解在所述溶剂中的条件下，可以使用任何溶剂而不会有任何问题，且溶剂的结构没有特别限制。优选使用的溶剂的实例包括酰胺类溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；环状酯溶剂，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和α-甲基γ-丁内酯；碳酸酯溶剂如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；乙二醇溶剂，如三乙二醇；苯酚溶剂如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜和二甲亚砜。此外，其它常用的有机溶剂，即，苯酚、邻-甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基乙基溶纤剂、乙基乙基溶纤剂、丁基乙基溶纤剂、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿油精、石脑油基溶剂等也可以使用。此外，这些可以多种类型组合使用。
在本发明中，尽管所述聚酰亚胺前体的清漆的粘度(旋转粘度)不限于此，在25℃的温度下使用E型旋转粘度计以20sec-1的剪切速度测量的旋转粘度，可以优选0.01至1000Pa-sec，更优选0.1至100Pa-sec。此外，如有必要，可以赋予触变性。当粘度在上述范围内时，所述清漆在涂覆或膜形成的过程中是容易处理的，并且所述清漆是较少排斥的，具有优异的流平性，且因此可以获得良好的薄膜。
如有必要，化学酰亚胺化剂(酸酐如乙酸酐、以及胺类化合物如吡啶和异喹啉)、抗氧化剂、填料、染料、颜料、偶联剂如硅烷偶联剂、底漆、阻燃剂、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动促进剂)、脱模剂等可以被加入到本发明所述的聚酰亚胺前体的清漆中。
如有必要，无机颗粒例如二氧化硅可以混合到本发明所述的聚酰亚胺前体的清漆中。混合方法的实例包括，但不限于，将无机颗粒分散到聚合溶剂中，然后聚酰亚胺前体在溶剂中聚合的方法；混合聚酰亚胺前体溶液和无机颗粒的方法；混合聚酰亚胺前体溶液和无机颗粒分散液的方法；以及加入无机颗粒且与聚酰亚胺前体溶液混合的方法。例如，二氧化硅颗粒或二氧化硅颗粒分散液可以加入到本发明所述的聚酰亚胺前体的清漆中。对于待加入的二氧化硅颗粒，粒径优选100nm或更低，更优选50nm或更低，特别优选30nm或更低。当待加入的二氧化硅颗粒的粒径大于100nm时，聚酰亚胺可能是白色混浊的。此外，在将二氧化硅颗粒分散液加入到清漆的情况下，例如，由Nissan Chemical Industries，Ltd.等公司生产的“的固体含量为：20-21％的ORGANOSILICASOL DMAc-ST(主要粒径：10-15nm，分散溶剂：N，N-二甲基乙酰胺)”可以被使用。
本发明所述的聚酰亚胺是由包含降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸组分和包含二胺或其衍生物的二胺组分获得的。其中，在下述条件下进行气相色谱法分析获得的气相色谱图中降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐在33.4-33.5的保留时间的峰面积相对于在31.7-33.5的保留时间的总峰面积的比例为60％或更高，优选为65％或更高，更优选为75％或更高，更优选78％或更高，更优选80％或更高，更优选90％或更高，特别优选为95％或更高。本文中，在四羧酸组分中包含的衍生物指四羧酸(降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸)和除了四羧酸二酐之外的四羧酸衍生物，包括四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯和四羧酸酰氯。在二胺组分中包括的衍生物指包括甲硅烷基二胺的二胺衍生物。
(气相色谱分析条件)
测量样品：通过在5mL的N，N-二甲基乙酰胺中溶解0.25g的降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐制备的溶液；
色谱柱：由SHIMADZU GLC Ltd.制造的“Rtx-5Amine”(长度：30m)；
色谱柱温度：温度以10℃/min的速率从50℃增加至300℃，并且保持在300℃；
载气：氦气；
流动速率(载气的流动速率)：10mL/min；
样品入口温度：290℃；
检测器温度：310℃；
注入样品量：1μL。
换句话说，本发明所述的聚酰亚胺可以使用如上所述的用于获得本发明聚酰亚胺前体所使用的四羧酸组分和二胺组分获得。本发明的聚酰亚胺可通过如上所述的本发明的聚酰亚胺前体的脱水/闭环反应(酰亚胺化反应)来适当制备。对酰亚胺化的方法没有特别的限制，可以适当地应用任何已知的热酰亚胺化或化学酰亚胺化方法。
本发明所述的聚酰亚胺包含至少一个由化学式(3)表示的重复单元，例如，作为从降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐或其衍生物以及二胺或其衍生物衍生而来的重复单元。
本发明的聚酰亚胺优选包含其中B是由化学式(4)表示的基团的至少一个由化学式(3)表示的重复单元。化学式(3)对应本发明的聚酰亚胺前体的化学式(1)，化学式(4)对应本发明的聚酰亚胺前体的化学式(2)。立体结构通常在酰亚胺化后仍保持，因此通过酰亚胺化本发明的聚酰亚胺前体获得的本发明的聚酰亚胺具有和本发明的聚酰亚胺前体相同的立体结构，而且化学式(3)的重复单元具有与化学式(1)的重复单元相同的立体结构。
获得的聚酰亚胺的形式的优选的实例包括薄膜、聚酰亚胺薄膜的层压体和另外的基板、涂层薄膜、粉末、珠子、模塑制品、发泡制品和清漆。
在本发明中，尽管所述聚酰亚胺的对数粘度不限于此，在30℃下在N，N-二甲基乙酰胺溶液中0.5g/dL的浓度的聚酰亚胺的对数粘度可以优选0.2dL/g或更高，更优选0.4dL/g或更高，特别优选0.5dL/g或更高。当对数粘度在0.2dL/g或更高时，所获得的聚酰亚胺具有优良的机械强度和耐热性。
在本发明中，优选为，聚酰亚胺的清漆包含至少本发明的聚酰亚胺和溶剂，且聚酰亚胺的量相对于所述聚酰亚胺和溶剂的总量为5重量％或更高，优选10重量％或更高，更优选15重量％或更高，特别优选20重量％或更高。例如，当浓度过低时，可能难以控制例如在制备聚酰亚胺薄膜过程中的获得的聚酰亚胺薄膜的厚度。
作为用于本发明所述的聚酰亚胺的清漆的溶剂，在所述聚酰亚胺能够溶解在所述溶剂的条件下，任何溶剂可以被使用而不会有问题，并且对溶剂的结构没有特别限制。如上所述的用于本发明的聚酰亚胺前体的清漆的溶剂可以同样的作为所述溶剂使用。
在本发明中，尽管所述聚酰亚胺的清漆的粘度(旋转粘度)不限于此，在25℃的温度使用E型旋转粘度计以20see-1的剪切速度测量的旋转粘度，可以优选0.01至1000Pa-see，更优选0.1至100Pa-sec。此外，如有必要，可以赋予触变性。当粘度在上述范围内时，所述清漆在涂敷或膜形成的过程中容易控制，并且所述清漆是较少排斥的，具有优异的流平性，因此可以获得良好的薄膜。
如有必要，抗氧化剂、填料、染料、颜料、偶联剂如硅烷偶联剂、底漆、阻燃剂、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动促进剂(flow-promoting agent))、脱模剂(releasingagent)等可以被加入到本发明的聚酰亚胺的清漆中。
如有必要，无机颗粒如二氧化硅可以被混合到由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺中。混合方法的实例包括，但不限于，将无机颗粒分散在聚合溶剂中，然后聚酰亚胺前体在溶剂中聚合的方法；混合聚酰亚胺前体溶液和无机颗粒的方法；混合聚酰亚胺前体溶液和无机颗粒分散液的方法；将无机颗粒混合到聚酰亚胺溶液的方法；将无机颗粒分散液混合到聚酰亚胺溶液的方法。含二氧化硅的聚酰亚胺可以通过酰亚胺化在二氧化硅-分散的聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体而获得，其中二氧化硅是通过这些方法中的任一种来分散的；或通过将聚酰亚胺溶液与二氧化硅颗粒或二氧化硅分散溶液混合，然后加热并干燥该混合物以除去其中的溶剂而获得。对于在所述聚酰亚胺中分散的无机颗粒，二氧化硅颗粒可以被加入到所述聚酰亚胺中。作为待添加的二氧化硅颗粒，其粒径优选100nm或更低，更优选50nm或更低，特别优选30nm或更低。当待加入的二氧化硅颗粒的粒径大于100nm时，聚酰亚胺可能是白色混浊的。此外，在二氧化硅颗粒分散液被使用的情况下，例如，由Nissan Chemical Industries，Ltd.等公司生产的“固体含量：20-21％的ORGANOSILICASOL DMAc-ST(原始粒径：10-15nm，分散溶剂：N，N-二甲基乙酰胺)”可以被使用。
当聚酰亚胺形成薄膜时，且在高温下具有非常低的线性热膨胀系数时，由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺可具有优选的，但不限于，从50℃至300℃，进一步至350℃，更进一步至400℃的温度下，30ppm/K或更低，更优选25ppm/K或更低，更优选24ppm/K或更低，更优选22ppm/K或更低，特别优选为20ppm/K或更低，更优选为18ppm/K或更低的线性热膨胀系数。当线性热膨胀系数是高的时，所述聚酰亚胺和导电材料如金属之间的线性热膨胀系数差异是大的，因此在电路板的形成过程中，可能会发生麻烦如翘曲增加。
薄膜具有10μm厚度的形式下，由本发明所述的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺可优选为但不限于具有85％或更高，更优选为86％或更高，更优选为87％或更高，特别优选为88％或更高的总透光率(在380nm至780nm的波长的平均透光率)，且具有优良的透光度。当总的透光率是低的时，光源必须是明亮的，因此在聚酰亚胺用于显示器应用等的情况下，可产生需要更多的能量等问题。
对于由本发明的聚酰亚胺形成的薄膜，尽管薄膜的厚度根据所需用途而变化，所述薄膜的厚度优选1μm至250μm，更优选1μm至150μm，更优选1μm至50μm，特别优选1μm至30μm。当聚酰亚胺薄膜太厚时，在聚酰亚胺薄膜用于光透过聚酰亚胺薄膜的应用的情况下，透光率可能是低的。
由本发明所述的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺可以优选，但不限于具有，在490℃或更高，更优选495℃或更高，更优选500℃或更高，特别优选503℃或更高的温度下的5％重量损失温度。在气体阻挡膜等在用于在其上形成晶体管的聚酰亚胺上形成的情况下，当耐热性低时，由于脱气与聚酰亚胺的分解相关，膨胀或类似情况可在聚酰亚胺和阻挡膜之间发生。
由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺具有优良的性能如高透明性、耐弯曲性和高耐热性，且具有在高温下非常低的线性热膨胀系数，因此聚酰亚胺可适用于显示器的透明基板、用于触摸面板的透明基板，或太阳能电池基板的应用。
使用本发明的聚酰亚胺前体制备聚酰亚胺薄膜/基底层压体，或聚酰亚胺薄膜的方法的一个实例将在下文中描述。然而，所述方法并不限于下述的方法。
例如，本发明的聚酰亚胺前体的清漆是在陶瓷(玻璃、硅或氧化铝)，金属(铜、铝或不锈钢)、耐热塑料薄膜(聚酰亚胺)等的基底上流延的，然后在20℃至180℃，优选20℃至150℃的温度下，通过在真空中，在惰性气体如氮气，或在空气中使用热空气或红外线干燥。然后，将获得的聚酰亚胺前体薄膜通过在真空中，在惰性气体如氮气，或在空气中通过使用热空气或红外线在200℃至500℃，更优选约250℃至约450℃的温度下加热并酰亚胺化以提供聚酰亚胺薄膜/基底层压体，或聚酰亚胺薄膜，其中所述聚酰亚胺前体薄膜是在所述基底上的，或者，聚酰亚胺前体薄膜是从基底上剥离且在边缘固定的。热酰亚胺化优选在真空中或惰性气体中进行，从而防止获得的聚酰亚胺薄膜的氧化和降解。如果热酰亚胺化温度不太高，热酰亚胺化可以在空气中进行。在这一点上，从后续步骤的可运输性的角度，聚酰亚胺薄膜(在聚酰亚胺薄膜/基底层压体的情况下的聚酰亚胺薄膜层)的厚度优选为1μm至250μm，更优选1μm至150μm。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应也可以通过化学处理进行，其中将聚酰亚胺前体浸入在含有脱水/闭环剂例如存在叔胺如吡啶和三乙胺的乙酸酐的溶液中，而不是通过上述的热处理的热酰亚胺化。或者，部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体可以通过预先将脱水/环化剂加入到所述的聚酰亚胺前体的清漆中，且搅拌该清漆，然后将清漆流延到基底上并干燥来制备。聚酰亚胺薄膜/基底层压体，或聚酰亚胺薄膜可以如上所述通过进一步加热部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体获得。
柔性导电基板可以通过在聚酰亚胺薄膜/基底层压体或由此获得的聚酰亚胺薄膜的一面或两面上形成导电层而获得。
例如，柔性导电基板可以通过以下方法获得。对于第一种方法，聚酰亚胺薄膜没有被从“聚酰亚胺薄膜/基底”层压体中的基底剥离，导电材料(金属或金属氧化物、导电性有机材料、导电性碳等)的导电层通过溅射，气相淀积，印刷等在聚酰亚胺薄膜的表面上形成，以提供“导电层/聚酰亚胺薄膜/基底”的导电层压体。然后，如有必要，将“导电层/聚酰亚胺薄膜”层压体从基底上剥离，以提供由“导电层/聚酰亚胺薄膜”层压体组成的透明的且柔性的导电基板。
对于第二种方法，聚酰亚胺薄膜被从“聚酰亚胺薄膜/基底”层压体中的基底上剥离以获得所述聚酰亚胺薄膜，然后导电材料(金属或金属氧化物、导电性有机材料、导电性碳等)的导电层以第一种方法相同的方式在聚酰亚胺薄膜的表面上形成，以提供由“导电层/聚酰亚胺薄膜”层压体或“导电层/聚酰亚胺薄膜/导电层”层压体组成的透明的且柔性的导电基板。
在第一种和第二种方法中，如有必要，在导电层形成之前，对抗水蒸汽，氧气等的气体阻挡层，以及无机层例如光控制层可以通过溅射，气相沉积，凝胶-溶胶工艺等在聚酰亚胺薄膜的表面上形成。
此外，电路可以通过光刻工艺，多种印刷工艺，喷墨工艺等在导电层上适当形成。
本发明的基板具有在由本发明的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺薄膜表面上的导电层电路，如有必要，可选的在它们之间具有在气体阻挡层或无机层。基板是柔性的，并且具有优异的高透明性、耐弯曲性和耐热性，且还具有在高温下非常低的线性热膨胀系数和优良的耐溶剂性，因此，可容易地在该基板上形成精细电路。因此，所述基板可以合适用作显示器，触摸面板，或太阳能电池的基板。
更具体地说，柔性薄膜晶体管通过气相沉积，多种印刷工艺，喷墨工艺等通过进一步在基板上形成晶体管(无机晶体管或有机晶体管)制备，且该柔性薄膜晶体管合适的用作显示设备、EL设备或光电设备的液晶设备。
实施例
本发明将参照实施例和比较例进一步在下文中描述。然而，本发明并不限于下文中的实施例。
在每个下文的实施例中，评价都是通过以下方法进行的。
<聚酰亚胺前体清漆的评价>
[对数粘度]
0.5μ/dL浓度的聚酰亚胺前体溶液通过使用在聚合反应中使用的溶剂稀释清漆制备，且在对数粘度是在30℃下使用Ubbelohde粘度计测量粘度确定的。
<聚酰亚胺薄膜的评价>
[总透光率]
具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜的总透光率(在380nm至780nm的平均透光率)是使用由JASCO公司制造的UV可见光光度计V-650DS测量的。
[弹性模量，断裂伸长率]
具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜被切成IEC450标准的哑铃形状作为测试片，且初始弹性模量和断裂伸长率是使用由Orientec Co.，Ltd.制造的TENSILON在30mm的卡盘(chucks)之间的距离和2mm/min的拉伸速度下测量的。
[线性热膨胀系数(CTE)]
具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜被切成4mm宽的矩形用作测试片，所述测试片使用由SII Nanotechnology Inc.制造的TMA/SS6100在15mm卡盘之间的距离，2g的装载，以20℃/min的升温速率被加热到500℃。50℃至400℃的线性热膨胀系数从获得的TMA曲线中测定。
[5％重量损失温度]
具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜用作测试片，测试片用由TA Instruments Inc.制造的热重分析仪(Q5000IR)在氮气流中以10℃/min的升温速率从25℃加热至600℃。5％重量损失温度从获得的重量曲线测定。
下述各实施例中所使用的原料的缩写，纯度等如下。
[二胺组分]
DABAN：4，4′-二氨基苯甲酰苯胺[纯度：99.90％(GC分析)]
PPD：对苯二胺[纯度99.9％(GC分析)]
TFMB：2，2′-双(三氟甲基)联苯胺[纯度：99.83％(GC分析)]
4-APTP：N，N′-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺[纯度：99.95％(GC分析)]
4，4′-ODA：4，4′-二氨基二苯醚[纯度99.9％(GC分析)]
3，4′-ODA：3，4′-二氨基二苯醚
BAB：4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯[纯度：99.93％(HPLC分析)]
TPE-R：1，3-二(4-氨基苯氧基)苯
MPD：间苯二胺
[四羧酸组分]
三种类型的降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODA-1到CpODA-3)作为四羧酸组分提供。
CpODA-1：降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐，其中在气相色谱分析中，在33.4-33.5的保留时间峰面积相对于在31.7-33.5的保留时间的总峰面积的比例是98.3％。CpODA-1的气体色谱图如图1中所示。
CpODA-2：降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐，其中在气相色谱分析中，在33.4-33.5的保留时间峰面积相对于在31.7-33.5的保留时间的总峰面积的比例是76.8％。CpODA-2的气体色谱图如如图2中所示。
CpODA-3：降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐，其中在气相色谱分析中，在33.4-33.5的保留时间峰面积相对于在31.7-33.5的保留时间的总峰面积的比例是56.4％。CpODA-3的气体色谱图如图3中所示。
(GC分析条件)
测量样品：在5mL的N，N-二甲基乙酰胺中溶解0.25g的降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐制备的溶液；
色谱柱：由SHIMADZU GLC Ltd.制造的“Rtx-5Amine”(长度：30m)；
色谱柱温度：温度以10℃/min的速率从50℃增加至300℃，并且保持在300℃；
载气：氦气；
流动速率(载气的流动速率)：10mL/min；
测量装置：SHIMADZU CORPORATION制造的GC-2010型号
样品入口温度：290℃；
检测器温度：310℃；
注入样品量：1μL。
[溶剂]
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
在实施例和比较例中使用的四羧酸组分和二胺组分的结构式如表1中所示。
表1.
[实施例1]
CpODA-1作为四羧酸组分提供。将2.27g(10mmol)的DABAN置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并向其加入29.83g的N-甲基-2-吡咯烷酮，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为17重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-1逐渐加入到所得的溶液中。在室温下将混合物搅拌12小时，以提供均一的且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-1中所示。
[实施例2]
CpODA-1作为四羧酸组分提供。1.59g(7mmol)的DABAN和0.32g(3mmol)的PPD置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将28.07g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为17重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-1逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一的且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-1中所示。
[实施例3]
CpODA-1作为四羧酸组分提供。0.91g(4mmol)的DABAN和0.65g(6mmol)的PPD置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将26.60g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为18重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-1逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一的和粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-1中所示。
[实施例4]
CpODA-1作为四羧酸组分提供。1.59g(7mmol)的DABAN和0.96g(3mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将25.56g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-1逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-1中所示。
[实施例5]
CpODA-1作为四羧酸组分提供。1.14g(5mmol)的DABAN、0.43g(4mmol)的PPD和0.20g(1mmol)的4，4′-ODA置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将27.39g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为17重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-1逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一的且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-1中所示。
[实施例6]
CpODA-1作为四羧酸组分提供。0.91g(4mmol)的DABAN、0.43g(4mmol)的PPD和0.62g(2mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将23.28g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-1逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液涂覆在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-1中所示。
[实施例7]
CpODA-1作为四羧酸组分提供。1.73g(5mmol)的4-APTP和1.60g(5mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将28.68g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-1逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果示表2-1中所示。
[实施例8]
CpODA-1作为四羧酸组分提供。0.91g(4mmol)的DABAN、0.54g(5mmol)的PPD和0.20g(1mmol)的3，4′-ODA置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将25.01g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为18重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-1逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-1中所示。
[实施例9]
CpODA-1作为四羧酸组分提供。0.91g(4mmol)的DABAN、0.54g(5mmol)的PPD和0.37g(1mmol)的BAPB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将22.64g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-1逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-1中所示。
[实施例10]
CpODA-1作为四羧酸组分提供。0.91g(4mmol)的DABAN、0.54g(5mmol)的PPD和0.29g(1mmol)的TPE-R置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将25.42g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为18重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-1逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果示如表2-1所示。
[实施例11]
CpODA-1作为四羧酸组分提供。0.91g(4mmol)的DABAN、0.54g(5mmol)的PPD和0.11g(1mmol)的MPD置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将24.60g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为18重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-1逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色透明聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-1中所示。
[实施例12]
CpODA-1作为四羧酸组分提供。0.91g(4mmol)的DABAN、0.32g(3mmol)的PPD和0.32g(3mmol)的MPD置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将24.55g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为18重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-1逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色透明聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-1中所示。
[实施例13]
CpODA-2作为四羧酸组分提供。1.59g(7mmol)的DABAN和0.96g(3mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将25.56g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-2逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-2中所示。
[实施例14]
CpODA-2作为四羧酸组分提供。0.91g(4mmol)的DABAN，0.54g(5mmol)的PPD和0.32g(1mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将22.44g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-2逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸渍于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果示表2-2中所示。
[实施例15]
CpODA-2作为四羧酸组分提供。0.68g(3mmol)的DABAN、0.65g(6mmol)的PPD和0.32g(1mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将21.96g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-2逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-2中所示。
[实施例16]
CpODA-2作为四羧酸组分提供。1.14g(5mmol)的DABAN、0.43g(4mmol)的PPD和0.20g(1mmol)的4，4′-ODA置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将27.39g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为17重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-2逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-2中所示。
[实施例17]
CpODA-2作为四羧酸组分提供。0.63g(3mmol)的DABAN、0.65g(6mmol)的PPD和0.20g(1mmol)的4，4′-ODA置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将26.22g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为17重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-2逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-2中所示。
[比较例1]
CpODA-3作为四羧酸组分提供。2.27g(10mmol)的DABAN置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将29.83g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为17重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-3逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-2中所示。
[比较例2]
CpODA-3作为四羧酸组分提供。1.59g(7mmol)的DABAN和0.32g(3mmol)的PPD置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将28.07g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为17重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-3逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的特性的测量结果如表2-2中所示。
[比较例3]
CpODA-3作为四羧酸组分提供。0.91g(4mmol)的DABAN和0.65g(6mmol)的PPD置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将26.60g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为18重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-3逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-2中所示。
[比较例4]
CpODA-3作为四羧酸组分提供。1.59g(7mmol)的DABAN和0.96g(3mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将25.56g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-3逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果示表2-2中所示。
[比较例5]
CpODA-3作为四羧酸组分提供。1.14g(5mmol)的DABAN、0.43g(4mmol)的PPD和0.20g(1mmol)的4，4′-ODA置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将27.39g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为17重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-3逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸渍于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-2中所示。
[比较例6]
CpODA-3作为四羧酸组分提供。0.91g(4mmol)的DABAN、0.43g(4mmol)的PPD和0.62g(2mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将23.28g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-3逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的性能的测量结果如表2-2中所示。
[比较例7]
CpODA-3作为四羧酸组分提供。1.73g(5mmol)的4-APTP和1.60g(5mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，并将28.68g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入其中，使得装入的单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下将该混合物搅拌1小时。将3.84g(10mmol)的CpODA-3逐渐加入到所得的溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，然后将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气氛围中(氧浓度200ppm或更低)从室温加热到410℃使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将获得的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸泡于水中，然后将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰亚胺薄膜的特性的测量结果如表2-2中所示。
从表2-1和表2-2中所示的结果可以看出，使用在保留时间33.4-33.5的峰面积相对于在保留时间31.7-33.5的总峰面积的比例是98.3％(CpODA-1)或76.8％(CpODA-2)的降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐的本发明的聚酰亚胺与比较例中的聚酰亚胺相比，具有相当的透明度、高耐热性且具有从50℃至400℃较小的线性热膨胀系数，其中比较例中使用其中在保留时间33.4-33.5的峰面积相对于在保留时间31.7-33.5的总峰面积的比例是56.4％(CpODA-3)的降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐。
如上所述，由本发明所述的聚酰亚胺前体(本发明所述的聚酰亚胺)获得的聚酰亚胺具有优良的透光度、耐热性及耐弯曲性，并且在高温下具有低的线性热膨胀系数，因此，本发明所述的聚酰亚胺薄膜可适用于无色且透明的，且在其上可以形成精细的电路的显示器等的透明基板。
工业实用性
根据本发明，可以提供具有优良性能如高透明度、高耐热性以及在高温下具有非常低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺及其前体。由聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺和所述的聚酰亚胺具有高透明度及在高温下低的线性热膨胀系数，使得容易形成精细电路，并具有耐溶剂性，因此，所述聚酰亚胺可以特别适合用于形成在显示器等中使用的基板。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺前体，由包含降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸组分和包含二胺或其衍生物的二胺组分获得，其中，所述降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐的特征在于，通过在下述条件下进行气相色谱法分析获得的气相色谱图中，相对于在保留时间31.7-33.5的总峰面积，在保留时间33.4-33.5的峰面积的比例为60％或更多：
(气相色谱分析条件)
测量样品：在5mL的N，N-二甲基乙酰胺中溶解0.25g的降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐制备的溶液；
色谱柱：由SHIMADZU GLC Ltd.制造的“Rtx-5Amine”(长度：30m)；
色谱柱温度：温度以10℃/min的速率从50℃增加至300℃，并且保持在300℃；
载气：氦气；
流动速率(载气的流动速率)：10mL/min；
样品入口温度：290℃；
检测器温度：310℃；
注入样品量：1μL。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中所述的聚酰亚胺前体包含，至少一个由以下化学式(1)表示的重复单元作为衍生自降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐或其衍生物和二胺或其衍生物的重复单元：
其中A是芳香族二胺或脂肪族二胺去除氨基的二价基团；并且X1和X2是各自独立的氢、具有1至6个碳原子的烷基，或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体，其中所述的聚酰亚胺前体包含至少一个由化学式(1)表示的重复单元，其中A是由以下化学式(2)表示的基团：
其中，m1和n1是0或更大的整数，m1独立的表示0到3，且n1独立的表示0到3；V1、U1和T1各自独立的表示选自氢原子、甲基和三氟甲基中的至少一个；并且Z1和W1各自独立的表示直接键合，或选自式：-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-表示的基团中的至少一个。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺前体，其中所述的聚酰亚胺前体包含至少两个由化学式(1)表示的重复单元，其中，A是由化学式(2)表示的基团。
5.一种聚酰亚胺，由包含降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸组分和包含二胺或其衍生物的二胺组分获得，其中所述降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐的特征在于，通过在下述条件下进行气相色谱法分析获得的气相色谱图中，相对于在保留时间31.7-33.5的总峰面积，在保留时间33.4-33.5的峰面积的比例为60％或更多：
(气相色谱分析条件)
测量样品：通过在5mL的N，N-二甲基乙酰胺中溶解0.25g的降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐制备的溶液；
色谱柱：由SHIMADZU GLC Ltd.制造的“Rtx-5Amine”(长度：30m)；
色谱柱温度：温度以10℃/min的速率从50℃增加至300℃，并且保持在300℃；
载气：氦气；
流动速率(载气的流动速率)：10mL/min；
样品入口温度：290℃；
检测器温度：310℃；
注入样品量：1μL。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺，其中所述的聚酰亚胺包含至少一个由以下化学式(3)表示的重复单元作为衍生自降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片基-5，5″，6，6″-四羧酸二酐或其衍生物和二胺或其衍生物的重复单元：
其中B是芳香族二胺或脂肪族二胺去除氨基的二价基团。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺，其中所述的聚酰亚胺包含至少一个由化学式(3)表示的重复单元，其中B是由以下化学式(4)表示的基团：
其中，m4和n4是0或更大的整数，m4独立的表示0到3，且n4独立的表示0到3；V4、U4和T4各自独立的表示选自氢原子，甲基和三氟甲基中的至少一个；并且Z4和W4各自独立的表示直接键合，或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-表示的基团中的至少一个。
8.一种聚酰亚胺，由根据权利要求1至4任一项所述的聚酰亚胺前体获得。
9.一种聚酰亚胺薄膜，由根据权利要求1至4任一项所述的聚酰亚胺前体获得。
10.一种清漆，包含根据权利要求1至4任一项所述的聚酰亚胺前体或权利要求5至8任一项所述的聚酰亚胺。
11.一种聚酰亚胺薄膜，利用包含根据权利要求1至4任一项所述的聚酰亚胺前体的清漆获得，或利用根据权利要求5至8任一项所述的聚酰亚胺的清漆获得。
12.一种用于显示器、触摸面板或太阳能电池的基板，所述基板是由根据权利要求1至4任一项所述的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺形成，或由根据权利要求5至8任一项所述的聚酰亚胺形成。
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