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WO2016076243A1 - 樹脂フィルム、積層フィルム、光学部材、表示部材、前面板、及び積層フィルムの製造方法 - Google Patents

樹脂フィルム、積層フィルム、光学部材、表示部材、前面板、及び積層フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2016076243A1
WO2016076243A1 PCT/JP2015/081401 JP2015081401W WO2016076243A1 WO 2016076243 A1 WO2016076243 A1 WO 2016076243A1 JP 2015081401 W JP2015081401 W JP 2015081401W WO 2016076243 A1 WO2016076243 A1 WO 2016076243A1
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WO
WIPO (PCT)
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laminated film
resin film
group
layer
functional layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/081401
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English (en)
French (fr)
Inventor
岡本　敏
野殿　光紀
桜井　孝至
池内　淳一
未央 安井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
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Priority to CN201580060423.5A priority patent/CN107635772B/zh
Priority to KR1020217034170A priority patent/KR102382380B1/ko
Priority to KR1020177014265A priority patent/KR101994562B1/ko
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a resin film, a laminated film, an optical member, a display member, a front plate, and a method for producing a laminated film.
  • glass has been used as a base material for various display members such as solar cells or displays.
  • glass has drawbacks such as being easily broken and heavy, and has not always had sufficient material properties when the display is made thinner, lighter and more flexible. Therefore, as a material that can replace glass, an acrylic resin and a laminated film that imparts scratch resistance to the resin have been studied.
  • a composite material of an organic material and an inorganic material such as a hybrid film containing polyimide and silica has been studied (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • a laminated film having a known acrylic resin as a base material and having a functional layer provided on the base material is not always sufficient in terms of flexibility to be used as a display member or a front plate of a flexible device.
  • an object of one aspect of the present invention is to provide a laminated film having excellent flexibility.
  • the laminated film in order to use the laminated film as a display member or front plate of a flexible device, it is also required to have good visibility when bent. However, even a laminated film having excellent flexibility may cause changes in contrast and hue when bent.
  • another aspect of the present invention aims to improve the visibility during bending of a laminated film having a functional layer.
  • Still another aspect of the present invention aims to provide a resin film excellent in adhesion to various functional layers and a laminated film using the same.
  • an optical member using a laminated film, a display member, and a flexible device front plate are also provided.
  • the laminated film according to one embodiment of the present invention includes a resin film (resin base material) containing a polyimide polymer and a functional layer provided on at least one main surface side of the resin film.
  • the silicon material may be silica particles.
  • the laminated film after the light irradiation test has a transmittance of 85% or more for light of 550 nm
  • the laminated film before the light irradiation test has a yellowness of 5 or less, and the difference in yellowness before and after the light irradiation test of the laminated film is less than 2.5. May be satisfied.
  • the resin film after the light irradiation test may have a haze of 1.0% or less.
  • the functional layer may be a layer having at least one function selected from the group of ultraviolet absorption, surface hardness, adhesiveness, hue adjustment, and refractive index adjustment. .
  • the functional layer may be a layer having at least one function of ultraviolet absorption and surface hardness.
  • the resin film according to one embodiment of the present invention contains a polyimide polymer and a silicon material containing silicon atoms. 8 or more may be sufficient as Si / N which is atomic ratio of a silicon atom and a nitrogen atom in the at least one main surface of this resin fill.
  • the silicon material may be silica particles.
  • the laminated film which concerns on 1 aspect of this invention is equipped with the resin film which concerns on 1 aspect of this invention, and the functional layer provided in the main surface side whose Si / N of this resin film is 8 or more.
  • a primer layer may be provided between the resin film and the functional layer.
  • the primer layer may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may have at least one substituent selected from the group consisting of a methacryl group, an acryl group, and an amino group.
  • the optical member according to one aspect of the present invention includes the laminated film of the present invention.
  • the display member which concerns on 1 aspect of this invention comprises the laminated
  • the front plate according to one embodiment of the present invention includes the laminated film of the present invention.
  • a laminated film having excellent flexibility can be provided.
  • the laminated film of the present invention can have functions such as transparency, ultraviolet resistance, and surface hardness required when applied to an optical member, a display member, or a front plate of a flexible device.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated
  • the present invention it is possible to provide a resin film having excellent adhesion to various functional layers, a laminated film using the resin film, and a method for producing the laminated film.
  • the present invention can further provide an optical member, a display member, and a front plate using a laminated film.
  • the resin film obtained in the present invention can have excellent transparency and flexibility.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the resin film of the present embodiment.
  • the resin film 10 of the present embodiment contains a polyimide-based polymer and has a pair of opposed main surfaces 10a and 10b.
  • the polyimide polymer contained in the resin film 10 may be polyimide.
  • the polyimide is, for example, a condensation type polyimide obtained by polycondensation using diamines and tetracarboxylic dianhydride as starting materials.
  • As the polyimide polymer a polymer that is soluble in a solvent used for forming a resin film can be selected.
  • the diamines are not particularly limited, and aromatic diamines, alicyclic diamines, aliphatic diamines and the like that are usually used for the synthesis of polyimide can be used. Diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • tetracarboxylic dianhydride aromatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride and the like can be used, and are particularly limited. There is nothing.
  • a tetracarboxylic dianhydride may be used independently and may use 2 or more types together.
  • a tetracarboxylic acid compound selected from tetracarboxylic acid compound analogs such as an acid chloride compound may be used as a starting material.
  • At least one of diamines and tetracarboxylic acid compounds is a fluorine-based substituent, a hydroxyl group, a sulfone group, a carbonyl group, a heterocyclic ring, or a long-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It may have one or more at least one functional group selected from the group consisting of Among these, from the viewpoint of transparency, diamines and tetracarboxylic acid compounds (tetracarboxylic dianhydrides) may have a fluorine-based substituent introduced as a functional group.
  • the fluorine-based substituent may be a group containing a fluorine atom, and specific examples thereof are a fluorine group (fluorine atom, -F) and a trifluoromethyl group.
  • an alicyclic tetracarboxylic acid compound such as an alicyclic tetracarboxylic dianhydride
  • aromatic is used as the tetracarboxylic acid compound.
  • Tetracarboxylic acid compounds (such as aromatic tetracarboxylic dianhydrides) can be used.
  • an alicyclic tetracarboxylic acid compound or an aromatic tetracarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent can be used as the tetracarboxylic dianhydride.
  • aromatic diamines aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • an alicyclic diamine or an aromatic diamine can be used as the diamine.
  • alicyclic diamine or aromatic diamine having a fluorine-based substituent can be used as the diamine.
  • a polyimide polymer If a polyimide polymer is used, it has particularly excellent flexibility, high light transmittance (for example, 85% or more or 88% or more for 550 nm light), and low yellowness (YI value, for example, 5 or less or 3 or less), and a low haze (for example, 1.5% or less or 1.0% or less) resin film is easily obtained.
  • the polyimide may have a repeating structural unit represented by the following (PI) formula.
  • G is a tetravalent organic group
  • A is a divalent organic group.
  • G examples include a tetravalent organic group selected from the group consisting of an acyclic aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and an aromatic group.
  • G may be a cyclic aliphatic group or an aromatic group.
  • the aromatic group include a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group having two or more aromatic rings, which are connected to each other directly or by a bonding group. Family groups and the like.
  • G may be a cyclic aliphatic group, a cyclic aliphatic group having a fluorine-based substituent, a monocyclic aromatic group, a condensed group. It may be a polycyclic aromatic group or a non-fused polycyclic aromatic group. More specifically, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, a heteroalkylaryl group, and among these Examples thereof include groups having any two groups (which may be the same), which are connected to each other directly or by a bonding group.
  • Examples of the bonding group include —O—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —SO 2 —, —CO— or —CO—NR— (where R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. 3 represents an alkyl group or a hydrogen atom).
  • the carbon number of G is usually 2 to 32, and may be 2 to 27, 5 to 10, 6 to 8, or 3 to 8.
  • G is a cycloaliphatic group or an aromatic group, some of the carbon atoms may be replaced with heteroatoms.
  • Examples of G are saturated or unsaturated cycloalkyl groups, saturated or unsaturated heterocycloalkyl groups, which can have 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples of heteroatoms include O, N and S.
  • G is a group represented by the following formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), or formula (26). be able to.
  • * In the formula indicates a bond.
  • Z is a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —Ar—O—Ar—, —Ar—CH 2 —Ar—, —Ar—C (CH 3 ) 2 —Ar— or —Ar—SO 2 —Ar— is represented.
  • Ar represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an example thereof is a phenylene group (benzene ring). At least one of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a fluorine-based substituent.
  • A includes a divalent organic group selected from the group consisting of an acyclic aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and an aromatic group.
  • the divalent organic group represented by A may be a cyclic aliphatic group or an aromatic group.
  • the aromatic group include a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group having two or more aromatic rings and connected to each other directly or by a bonding group. Groups. From the viewpoints of transparency of the resin film and suppression of coloring, a fluorine-based substituent may be introduced into at least a part of A.
  • A is a saturated or unsaturated cycloalkyl group, a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, a heteroalkylaryl group, and these And a group having any two groups (which may be the same) in which they are connected to each other directly or by a bonding group.
  • Heteroatoms include O, N and S.
  • Examples of the linking group include —O—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —SO 2 —, —CO—, and —CO—NR— (where R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. 3 represents an alkyl group or a hydrogen atom).
  • the carbon number of the divalent organic group represented by A is usually 2 to 40, and may be 5 to 32, 12 to 28, or 24 to 27.
  • A can be a group represented by the following formula (30), formula (31), formula (32), formula (33), or formula (34).
  • * In the formula indicates a bond.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —CO— or —CO—NR—.
  • R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, or a hydrogen atom).
  • Z 1 and Z 2 , and Z 2 and Z 3 are each preferably in the meta position or the para position with respect to each ring.
  • Z 1 and the single bond at the end, Z 2 and the single bond at the end, and Z 3 and the single bond at the end are in the meta position or the para position.
  • Z 1 and Z 3 are —O— and Z 2 is —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 — or —SO 2 —.
  • At least one of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a fluorine-based substituent.
  • At least one hydrogen atom is selected from the group consisting of fluorine-containing substituents containing fluorine atoms such as fluorine and trifluoromethyl groups, hydroxyl groups, sulfone groups, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and the like. It may be substituted with at least one functional group selected.
  • a and G are each a cyclic aliphatic group or an aromatic group, at least one of the above A or G may have a fluorine-based substituent, and both A and G have a fluorine-based substituent. You may have.
  • the polyimide polymer may be a polymer including at least one repeating structural unit represented by the formula (PI), the formula (a), the formula (a ′), or the formula (b).
  • G 2 in the formula (a) represents a trivalent organic group, and A 2 represents a divalent organic group.
  • G 3 in the formula (a ′) represents a tetravalent organic group, and A 3 represents a divalent organic group.
  • G 4 and A 4 in the formula (b) each represent a divalent organic group.
  • G 2 in formula (a) can be selected from the same groups as G in formula (PI) except that it is a trivalent group.
  • G 2 may be a group in which any one of the four bonds in the groups represented by the formulas (20) to (26) exemplified as specific examples of G is replaced with a hydrogen atom.
  • a 2 in formula (a) can be selected from the same groups as A in formula (PI).
  • G 3 in formula (a ′) can be selected from the same groups as G in formula (PI).
  • a 3 in formula (a ′) can be selected from the same groups as A in formula (PI).
  • G 4 in formula (b) can be selected from the same groups as G in formula (PI) except that it is a divalent group.
  • G 4 may be a group in which any two of the four bonds in the groups represented by formulas (20) to (26) exemplified as specific examples of G are replaced with hydrogen atoms.
  • a 4 in formula (b) can be selected from the same groups as A in formula (PI).
  • a polyimide polymer which is a polymer containing at least one repeating structural unit represented by formula (PI), formula (a), formula (a ′) or formula (b), is a diamine and a tetracarboxylic acid compound.
  • it may be a condensed polymer obtained by polycondensation with at least one of tricarboxylic acid compounds (including tricarboxylic acid compound analogs such as acid chloride compounds and tricarboxylic acid anhydrides).
  • a dicarboxylic acid compound including analogs such as an acid chloride compound
  • the repeating structural unit represented by the formula (a ′) is generally derived from a diamine and a tetracarboxylic acid compound.
  • the repeating structural unit represented by the formula (a) is usually derived from diamines and tricarboxylic acid compounds.
  • the repeating structural unit represented by the formula (b) is usually derived from diamines and dicarboxylic acid compounds. Specific examples of the diamines and tetracarboxylic acid compounds are as described above.
  • the tricarboxylic acid compound examples include aromatic tricarboxylic acid, alicyclic tricarboxylic acid, acyclic aliphatic tricarboxylic acid, and related acid chloride compounds, acid anhydrides and the like.
  • the tricarboxylic acid compound may be an aromatic tricarboxylic acid, an alicyclic tricarboxylic acid, an acyclic aliphatic tricarboxylic acid, or an acid chloride compound thereof. Two or more tricarboxylic acid compounds may be used in combination.
  • the tricarboxylic acid compound can be selected from alicyclic tricarboxylic acid compounds and aromatic tricarboxylic acid compounds.
  • the tricarboxylic acid compound may include an alicyclic tricarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent and an aromatic tricarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent.
  • dicarboxylic acid compound examples include aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, acyclic aliphatic dicarboxylic acid, and related acid chloride compounds, acid anhydrides and the like.
  • the dicarboxylic acid compound may be an aromatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, an acyclic aliphatic dicarboxylic acid, or an acid chloride compound thereof. Two or more dicarboxylic acid compounds may be used in combination.
  • the dicarboxylic acid compound can be selected from an alicyclic dicarboxylic acid compound and an aromatic dicarboxylic acid compound. From the viewpoint of transparency of the resin film and suppression of coloring, the dicarboxylic acid compound can be selected from an alicyclic dicarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent and an aromatic dicarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent.
  • the polyimide polymer may be a copolymer containing a plurality of different types of repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polyimide polymer is usually 10,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the polyimide polymer may be 50,000 to 500,000, 100,000 to 500,000, or 70,000 to 400,000.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC.
  • the polyimide-based polymer may contain a halogen atom such as a fluorine atom that can be introduced by the above-described fluorine-based substituent.
  • a halogen atom such as a fluorine atom that can be introduced by the above-described fluorine-based substituent.
  • the fluorine atom is a polyimide (polyimide polymer) molecule by using a compound having a fluorine substituent such as a fluorine group or a trifluoromethyl group as at least one of diamines or tetracarboxylic dianhydrides. Can be introduced.
  • the content of halogen atoms (or fluorine atoms) in the polyimide may be 1% by mass to 40% by mass, or 1% by mass to 30% by mass based on the mass of the polyimide polymer.
  • the resin film 10 may further contain an inorganic material such as inorganic particles.
  • the inorganic material may be a silicon material containing silicon atoms.
  • the resin film 10 contains an inorganic material such as a silicon material, a particularly excellent effect can be obtained in terms of flexibility.
  • silicon material containing silicon atoms examples include silica compounds and silicon compounds such as quaternary alkoxysilanes such as tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the silicon material may be silica particles from the viewpoint of the transparency and flexibility of the resin film 10.
  • the average primary particle diameter of the silica particles may be 10 nm to 100 nm, or 20 nm to 80 nm. When the average primary particle diameter of the silica particles is 100 nm or less, the transparency tends to be improved. When the average primary particle diameter of the silica particles is 10 nm or more, the strength of the resin film tends to be improved, and the cohesive force of the silica particles tends to be weakened, so that the handling tends to be easy.
  • the (average) primary particle diameter of the silica particles in the resin film can be determined by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • the particle distribution of the silica particles before forming the resin film can be determined by a commercially available laser diffraction particle size distribution meter.
  • the compounding ratio of the polyimide and the inorganic material may be 1: 9 to 10: 0 or 1: 9 to 9: 1 by mass ratio, and may be 3: 7 to 10: 0. Alternatively, it may be 3: 7 to 8: 2. This blending ratio may be 3: 7 to 8: 2, or 3: 7 to 7: 3.
  • the ratio of the inorganic material to the total mass of the polyimide and the inorganic material is usually 20% by mass or more, and may be 30% by mass or more. This ratio is usually 90% by mass or less and may be 70% by mass or less. There exists a tendency for the transparency and mechanical strength of a resin film to improve that the compounding ratio of a polyimide and an inorganic material (silicon material) exists in said range.
  • Resin film 10 may further contain components other than polyimide and inorganic material (silicon material) as long as transparency and flexibility are not significantly impaired.
  • components other than polyimide and inorganic materials (silicon materials) include antioxidants, mold release agents, stabilizers, bluing agents, flame retardants, lubricants, and leveling agents.
  • the total ratio of the polyimide and the inorganic material may be greater than 0% and not greater than 20% by mass, and may be greater than 0% and not greater than 10% by mass with respect to the mass of the resin film 10.
  • Si / N that is the atomic ratio of silicon atoms to nitrogen atoms in at least one main surface 10a may be 8 or more. This atomic ratio Si / N is determined by evaluating the composition of the main surface 10a by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and calculating the amount of silicon atoms and the amount of nitrogen atoms present. This is a calculated value.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Si / N in the main surface 10a of the resin film 10 is 8 or more, sufficient adhesion with the functional layer 20 described later is obtained. From the viewpoint of adhesion, Si / N may be 9 or more, or 10 or more. , Si / N is usually 50 or less and may be 40 or less.
  • the thickness of the resin film 10 is appropriately adjusted according to the flexible device to which the laminated film 30 is applied, but may be 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, or 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the resin film 10 having such a configuration can have particularly excellent flexibility.
  • Solvent-soluble polyimide polymerized using a known polyimide synthesis method is dissolved in a solvent to prepare a polyimide varnish.
  • the solvent may be any solvent that dissolves polyimide.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • the inorganic material was then added to the polyimide polymer varnish and stirred and mixed by a known stirring method to uniformly disperse the silicon material. Prepare a dispersion.
  • the compounding ratio of the polyimide and the inorganic material in the polyimide-based polymer varnish or dispersion may be 1: 9 to 9: 1 or 3: 7 to 8: 2 by mass ratio.
  • the polyimide polymer varnish or dispersion may further contain an additive.
  • Additives are selected from, for example, antioxidants, mold release agents, stabilizers, bluing agents, flame retardants, lubricants, and leveling agents.
  • the polyimide-based polymer varnish or dispersion may contain a compound such as alkoxysilane having one or more metal alkoxide groups that contributes to bond formation between inorganic particles (silica particles and the like). By using a dispersion containing such a compound, the blending ratio of the inorganic particles can be increased while maintaining optical properties such as transparency of the resin film.
  • An example of such a compound is an alkoxysilane having an amino group.
  • the substrate may be, for example, a polyethylene terephthalate (PET) substrate, a SUS belt, or a glass substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the coating film may be heated for drying and / or baking the coating film.
  • the coating film can be appropriately heated at a temperature of 50 ° C. to 350 ° C. under an inert atmosphere or under reduced pressure.
  • the solvent can be evaporated by heating the coating film.
  • the resin film may be formed by a method including drying the coating film at 50 to 150 ° C. and baking the dried coating film at 180 to 350 ° C.
  • surface treatment may be performed on at least one main surface of the resin film.
  • the surface treatment may be UV ozone treatment.
  • Si / N can be easily increased to 8 or more.
  • the method of setting Si / N to 8 or more is not limited to UV ozone treatment.
  • the main surface 10a and / or 10b of the resin film 10 may be subjected to a surface treatment such as a plasma treatment or a corona discharge treatment in order to improve adhesion with a functional layer described later.
  • UV ozone treatment can be performed using a known ultraviolet light source including a wavelength of 200 nm or less.
  • An example of an ultraviolet light source is a low-pressure mercury lamp.
  • the ultraviolet light source various commercially available devices equipped with an ultraviolet light source may be used. Examples of the commercially available apparatus include an ultraviolet (UV) ozone cleaning apparatus UV-208 manufactured by Technovision.
  • the resin film 10 of the present embodiment thus obtained is excellent in flexibility. Moreover, when at least one principal surface 10a has Si / N, which is the atomic ratio of silicon atoms and nitrogen atoms, of 8 or more, excellent adhesion to the functional layer 20 described later can be obtained.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the laminated film of the present embodiment.
  • the laminated film 30 of the present embodiment is roughly configured from a resin film 10 and a functional layer 20 laminated on one main surface 10 a of the resin film 10.
  • the functional layer 20 may be a layer for further imparting a function (performance) to the laminated film 30 when the laminated film 30 is used as an optical member, a display member, or a front plate of a flexible device.
  • the functional layer 20 may be a layer having at least one function selected from the group consisting of ultraviolet absorption, surface hardness, adhesiveness, hue adjustment, and refractive index adjustment.
  • the layer having an ultraviolet absorption function is, for example, a main material selected from an ultraviolet curable transparent resin, an electron beam curable transparent resin, and a thermosetting transparent resin. And an ultraviolet absorber dispersed in the main material.
  • an ultraviolet absorbing layer As the functional layer 20, it is possible to easily suppress a change in yellowness due to light irradiation.
  • the ultraviolet curable, electron beam curable, or thermosetting transparent resin as the main material of the ultraviolet absorbing layer is not particularly limited, and may be, for example, poly (meth) acrylate.
  • the ultraviolet absorber may contain, for example, at least one compound selected from the group consisting of benzophenone compounds, salicylate compounds, benzotriazole compounds, and triazine compounds.
  • the “system compound” refers to a derivative of the compound to which the “system compound” is attached.
  • a “benzophenone compound” refers to a compound having benzophenone as a host skeleton and a substituent bonded to benzophenone. The same applies to other “system compounds”.
  • the ultraviolet absorbing layer may be a layer that absorbs 95% or more of light having a wavelength of 400 nm or less (for example, light having a wavelength of 313 nm).
  • the ultraviolet absorbing layer may be a layer having a transmittance of light having a wavelength of 400 nm or less (for example, light having a wavelength of 313 nm) of less than 5%.
  • the ultraviolet absorbing layer can contain an ultraviolet absorber having a concentration such that such transmittance can be obtained.
  • the proportion of the ultraviolet absorber in the ultraviolet absorbing layer (functional layer 20) is usually 1% by mass or more based on the mass of the ultraviolet absorbing layer. It may be greater than or equal to mass%. This ratio is usually 10% by mass or less and may be 8% by mass or less.
  • the layer (hard coat layer) having the function of surface hardness (function of expressing high hardness on the surface) as the functional layer 20 is, for example, a laminated film having a surface having a pencil hardness higher than the pencil hardness of the surface of the resin film. It is a layer to give to.
  • the pencil hardness of the surface of the hard coat layer may be 2H or more, for example.
  • the hard coat layer is not particularly limited, but includes an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, or a thermosetting resin typified by poly (meth) acrylates.
  • the hard coat layer may contain a photopolymerization initiator and an organic solvent.
  • Poly (meth) acrylates are formed from, for example, one or more (meth) acrylates selected from polyurethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and other polyfunctional poly (meth) acrylates. It is a poly (meth) acrylate containing a monomer unit derived therefrom.
  • the hard coat layer may contain inorganic oxides such as silica, alumina and polyorganosiloxane in addition to the above components.
  • the layer having the adhesive function (adhesive layer) as the functional layer 20 has a function of bonding the laminated film 30 to another member.
  • a conventionally known material can be used.
  • a thermosetting resin composition or a photocurable resin composition can be used.
  • the adhesive layer may be composed of a resin composition containing a component having a polymerizable functional group. In this case, strong adhesion can be realized by further polymerizing the resin composition constituting the adhesive layer after the laminated film 30 is adhered to another member.
  • the adhesive strength between the resin film 10 and the adhesive layer may be 0.1 N / cm or more, or 0.5 N / cm or more.
  • the adhesive layer may contain a thermosetting resin composition or a photocurable resin composition as a material.
  • the resin composition can be polymerized and cured by supplying energy afterwards.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be a layer called a pressure-sensitive adhesive (Pressure Sensitive Adhesive, PSA) that is stuck to an object by pressing.
  • PSA Pressure Sensitive Adhesive
  • the pressure-sensitive adhesive may be a pressure-sensitive adhesive that is “a substance that is sticky at normal temperature and adheres to an adherend with light pressure” (JIS K6800). And an adhesive that can maintain stability until the coating is broken by appropriate means (pressure, heat, etc.) (JIS K6800).
  • the layer having a function of adjusting the hue (hue adjusting layer) as the functional layer 20 is a layer capable of adjusting the laminated film 30 to a target hue.
  • a hue adjustment layer is a layer containing resin and a coloring agent, for example.
  • the colorant include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, dial, titanium oxide-based fired pigment, ultramarine, cobalt aluminate, and carbon black; azo-based compounds, quinacridone-based compounds, anthraquinone-based compounds, Organic pigments such as perylene compounds, isoindolinone compounds, phthalocyanine compounds, quinophthalone compounds, selenium compounds, and diketopyrrolopyrrole compounds; body pigments such as barium sulfate and calcium carbonate; basic dyes, acid dyes and There may be mentioned dyes such as mordant dyes.
  • the layer having a function of adjusting the refractive index (refractive index adjusting layer) as the functional layer 20 is a layer that has a refractive index different from that of the resin film 10 and can impart a predetermined refractive index to the laminated film.
  • the refractive index adjustment layer may be, for example, an appropriately selected resin, and optionally a resin layer further containing a pigment, or may be a metal thin film.
  • Examples of the pigment for adjusting the refractive index include silicon oxide, aluminum oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide and tantalum oxide.
  • the average particle diameter of the pigment may be 0.1 ⁇ m or less.
  • metal used for the refractive index adjustment layer examples include metals such as titanium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, silicon oxide, indium oxide, titanium oxynitride, titanium nitride, silicon oxynitride, and silicon nitride. Oxides or metal nitrides may be mentioned.
  • the functional layer 20 appropriately has the above function according to the use of the laminated film 30.
  • the functional layer 20 may be a single layer or a plurality of layers. Each layer may have one function or two or more functions.
  • the functional layer 20 may have a function of surface hardness and ultraviolet absorption.
  • the functional layer 20 in this case is “a single layer having a function of surface hardness and UV absorption”, “a multilayer including a layer having a surface hardness and a layer having UV absorption”, or “a function of surface hardness and UV absorption” And a multilayer including a layer having a surface hardness ”.
  • the thickness of the functional layer 20 is appropriately adjusted according to the flexible device to which the laminated film 30 is applied, and may be, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the functional layer 20 is typically thinner than the resin film 10.
  • the laminated film 30 can be obtained by forming the functional layer 20 on the main surface 10 a of the resin film 10.
  • the functional layer 20 can be formed by a known roll-to-roll or batch method.
  • the ultraviolet absorbing layer as the functional layer 20 is formed by, for example, applying a dispersion liquid containing an ultraviolet absorbent and a main material such as a resin in which the ultraviolet absorbent is dispersed to the main surface 10a of the resin film 10. It can be formed by a method of forming and drying and curing the coating film.
  • the hard coat layer as the functional layer 20 is, for example, a method in which a solution containing a resin for forming the hard coat layer is applied to the main surface 10a of the resin film 10 to form a coating film, and the coating film is dried and cured. Can be formed.
  • the pressure-sensitive adhesive layer as the functional layer 20 is formed by, for example, applying a solution containing a pressure-sensitive adhesive that forms the pressure-sensitive adhesive layer to the main surface 10a of the resin film 10 to form a coating film, and drying and curing the coating film. Can be formed.
  • the hue adjustment layer as the functional layer 20 is, for example, applied to the main surface 10a of the resin film 10 with a dispersion liquid containing a pigment or the like that forms the hue adjustment layer and a main material such as a resin in which the pigment or the like is dispersed.
  • the coating film can be formed by a method of forming a coating film and drying and curing the coating film.
  • the refractive index adjusting layer as the functional layer 20 is a dispersion containing, for example, inorganic particles that form the refractive index adjusting layer on the main surface 10a of the resin film 10 and a main material such as a resin in which the inorganic particles are dispersed. It can be formed by applying a liquid to form a coating film, and drying and curing the coating film.
  • a single layer having a function of surface hardness and ultraviolet absorption includes an ultraviolet absorber, a main material such as a resin in which the ultraviolet absorber is dispersed, and a hard coat layer on the main surface 10a of the resin film 10. It can form by the method of apply
  • the resin of the main material and the resin forming the hard coat layer may be the same.
  • a layer may be formed.
  • a multilayer functional layer including a layer having surface hardness and a layer having ultraviolet absorption is formed.
  • a coating film is formed on the main surface 10a of the resin film 10 by applying a dispersion containing an ultraviolet absorbent, a main material such as a resin in which the ultraviolet absorbent is dispersed, and a resin that forms a hard coat layer,
  • the coating film is dried and cured to form a single layer having a function of surface hardness and ultraviolet absorption, and further, a solution containing a resin for forming a hard coat layer is applied onto the single layer to form a coating film.
  • the hard coat layer may be formed by forming and drying and curing the coating film.
  • the thus obtained laminated film 30 of this embodiment is excellent in flexibility.
  • the laminated film 30 can have functionality such as transparency, ultraviolet resistance, and surface hardness required when applied to an optical member, a display member, or a front plate of a flexible device.
  • Si / N in the main surface 10a of the resin film 10 is 8 or more, the adhesion between the resin film 10 and the functional layer 20 is also excellent.
  • the laminated film 30 is as follows. conditions: (I) The laminated film after the light irradiation test has a transmittance of 85% or more with respect to light of 550 nm, and a haze of 1.0% or less, and (Ii) The laminated film before the light irradiation test has a yellowness (YI value) of 5 or less, and the difference in yellowness before and after the light irradiation test of the laminated film is less than 2.5. May be satisfied. A laminated film satisfying these conditions (i) and (ii) is unlikely to cause a change in contrast or hue when bent, and can maintain good visibility.
  • a layer having an ultraviolet absorption function is provided as the functional layer 20, and the resin film 10 and the functional layer 20 have a transmittance of 85% or more with respect to light of 550 nm and a haze of 1.0% or less. If it is used, a laminated film satisfying the conditions (i) and (ii) can be easily obtained.
  • multilayer film after a light irradiation test may be 100% or less or 95% or less.
  • the haze of the laminated film after the light irradiation test may be 0.9 or less, or 0.1 or more.
  • the laminated film before the light irradiation test may have a transmittance of 85% or more with respect to light of 550 nm and a haze value of 1.0 or less. Details of the transmittance and haze measurement method will be described in Examples described later.
  • the yellowness of the laminated film before the light irradiation test may be 4 or less, 3 or less, or 0.5 or more.
  • Calculated by ⁇ YI is preferably 2.2 or less, may be 2.0 or less, and may be 0.1 or more. Details of the yellowness measurement method will be described in the examples described later.
  • the configuration in which the functional layer 20 is laminated on one main surface 10a of the resin film 10 is illustrated, but the present invention is not limited to this.
  • functional layers may be laminated on both surfaces of the resin film.
  • the laminated film 30 of this embodiment is used as, for example, an optical member, a display member, or a front plate of a flexible device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the laminated film of the present embodiment.
  • symbol is attached
  • the laminated film 30 of this embodiment includes a resin film 10, a functional layer 20 provided on one main surface 10 a side of the resin film 10, and a primer layer 25 provided between the resin film 10 and the functional layer 20. It is roughly composed of The primer layer 25 is laminated on one main surface 10 a of the resin film 10.
  • the functional layer 20 is laminated on a main surface (hereinafter sometimes referred to as “one main surface”) 25 a opposite to the main surface in contact with the resin film 10 of the primer layer 25.
  • the primer layer 25 is a layer formed from a primer agent, and preferably contains a material that can enhance adhesion between the resin film 10 and the functional layer 20.
  • the compound contained in the primer layer 25 may be chemically bonded to the polyimide polymer or silicon material contained in the resin film 10 at the interface.
  • the primer agent examples include a primer agent of an epoxy compound of an ultraviolet curing type, a thermosetting type, or a two-component curing type.
  • the primer agent may be a polyamic acid. These are suitable for enhancing the adhesion between the resin film 10 and the functional layer 20.
  • the primer agent may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may be chemically bonded to the silicon material contained in the resin film 10 by a condensation reaction.
  • the silane coupling agent is particularly useful when the compounding ratio of the silicon material contained in the resin film 10 is high.
  • the silane coupling agent is a compound having an alkoxysilyl group having a silicon atom and 1 to 3 alkoxy groups covalently bonded to the silicon atom.
  • the silane coupling agent may be a compound including a structure in which two or more alkoxy groups are covalently bonded to a silicon atom, or a compound including a structure in which three alkoxy groups are covalently bonded to a silicon atom.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and a t-butoxy group. Among these, the methoxy group and the ethoxy group can increase the reactivity with the silicon material.
  • the silane coupling agent can have a substituent having high affinity with the resin film 10 and the functional layer 20.
  • the substituent of the silane coupling agent may be an epoxy group, an amino group, a ureido group, or an isocyanate group.
  • the functional layer 20 contains (meth) acrylates
  • the silane coupling agent used for the primer layer 25 has an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an amino group, or a styryl group
  • the affinity tends to increase.
  • the silane coupling agent having a substituent selected from a methacryl group, an acryl group, and an amino group tends to be excellent in affinity with the resin film 10 and the functional layer 20.
  • the thickness of the primer layer 25 is appropriately adjusted according to the functional layer 20, but may be 0.01 nm to 20 ⁇ m.
  • the primer layer 25 may have a thickness of 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the primer layer 25 may have a thickness of 0.1 nm to 1 ⁇ m, or 0.5 nm to 0.1 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the laminated film 30 of FIG. 3 of this embodiment is demonstrated.
  • the resin film 10 is produced similarly to 1st embodiment.
  • dissolved the primer agent is apply
  • the first coating film may be slightly cured as necessary.
  • the material for the functional layer 20 is applied on the first coating film to form a second coating film.
  • the primer layer 25 and the functional layer 20 are formed, and the laminated film 30 is obtained.
  • the thus obtained laminated film 30 of this embodiment is excellent in flexibility. Since the primer layer 25 is provided between the resin film 10 and the functional layer 20, the adhesiveness between the resin film 10 and the functional layer 20 is high.
  • the laminated film 30 can have functionality such as transparency, ultraviolet resistance, and surface hardness required when applied to an optical member, a display member, and a front plate of a flexible device.
  • the functional layer 20 was provided in the one main surface 10a side of the resin film 10 and the primer layer 25 was provided between the resin film 10 and the functional layer 20, this invention was illustrated. It is not limited to this. A functional layer may be laminated on both sides of the resin film via a primer layer.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a display device that is an application example of the laminated film of the present embodiment.
  • the display device 100 of this embodiment includes an organic EL device 50, a touch sensor 70, and a front plate 90. These are usually housed in a housing.
  • the organic EL device 50 and the touch sensor 70 and the touch sensor 70 and the front plate 90 are bonded with, for example, an optical adhesive (Optical Clear Adhesive, OCA).
  • OCA Optical Clear Adhesive
  • the organic EL device 50 includes an organic EL element 51, a first substrate 55, a second substrate 56, and a sealing material 59.
  • the organic EL element 51 has a pair of electrodes (first electrode 52 and second electrode 53) and a light emitting layer 54.
  • the light emitting layer 54 is disposed between the first electrode 52 and the second electrode 53.
  • the first electrode 52 is made of a light-transmitting conductive material.
  • the second electrode 53 may also have optical transparency.
  • a known material can be employed as the first electrode 52 and the second electrode 53.
  • the light emitting layer 54 can be formed of a known light emitting material constituting the organic EL element.
  • the light emitting material may be either a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the first substrate 55 is made of a light transmissive material.
  • the second substrate 56 may be light transmissive.
  • substrate 56 are bonded together by the sealing material 59 arrange
  • the first substrate 55, the second substrate 56, and the sealing material 59 form a sealing structure that seals the organic EL element inside.
  • the first substrate 55 and / or the second substrate 56 is often a gas barrier material.
  • an inorganic material such as glass or a known transparent resin such as an acrylic resin can be used.
  • the laminated film according to this embodiment described above can also be employed.
  • the first substrate 55 and the second substrate 56 that can employ the laminated film according to the present embodiment correspond to the display member or the gas barrier material in the present embodiment.
  • the organic EL device 50 having such a first substrate 55 and a second substrate 56 employs the laminated film according to this embodiment, and thus has excellent flexibility.
  • the touch sensor 70 includes a substrate 71 (touch sensor base material) and an element layer 72 having a detection element formed on the substrate 71.
  • the substrate 71 is made of a light transmissive material.
  • an inorganic material such as glass or a known transparent resin such as an acrylic resin can be used.
  • the above-described laminated film according to this embodiment can also be employed.
  • a known detection element composed of a semiconductor element, a wiring, a resistor, and the like is formed.
  • a configuration of the detection element a configuration that realizes a known detection method such as a matrix switch, a resistance film method, or a capacitance method can be adopted.
  • the substrate 71 that can employ the laminated film according to the present embodiment corresponds to the optical member in the present embodiment. Since the touch sensor 70 having such a substrate 71 employs the laminated film according to this embodiment, the touch sensor 70 has excellent flexibility.
  • the front plate 90 is made of a light transmissive material.
  • the front plate 90 is located on the outermost layer on the display screen side of the display device and functions as a protective member that protects the display device.
  • the front plate may be referred to as a window film.
  • an inorganic material such as glass or a known transparent resin such as an acrylic resin can be used.
  • the laminated film according to the present embodiment described above can also be employed. When a laminated film is employed as the front plate 90, the laminated film is usually arranged in such a direction that the functional layer is located outside the display device.
  • the front plate 90 that can employ the laminated film according to the present embodiment corresponds to the optical member in the present embodiment. Since such a front plate 90 employs the laminated film according to the present embodiment, it has excellent flexibility.
  • the display device 100 may have excellent flexibility as a whole. it can. That is, the display device 100 can be a flexible device.
  • the device (flexible device) to which the laminated film according to the present embodiment can be applied is not limited to the display device.
  • it is also applicable to a solar cell having a substrate on which a photoelectric conversion element is formed and a front plate provided on the substrate surface.
  • the solar cell can have excellent flexibility as a whole.
  • a resin film (silica particle content 60 mass%) containing polyimide and silica particles was prepared as follows based on known literature (for example, United States Patent; Patent No. US8,207,256B2).
  • An acid anhydride of formula (1), a diamine of formulas (2) and (3), a catalyst, and a solvent ( ⁇ -butyrolactone and dimethylacetamide) were charged into a nitrogen-substituted polymerization tank.
  • Charge amount is 75.0 g of acid anhydride of formula (1), 36.5 g of diamine of formula (2), 76.4 g of diamine of formula (3), 1.5 g of catalyst, 438.4 g of ⁇ -butyrolactone, dimethylacetamide 313 0.1 g.
  • the molar ratio of the diamine of the formula (2) and the diamine of the formula (3) was 3: 7, and the molar ratio of the total diamine to the acid anhydride was 1.00: 1.02.
  • the temperature of the mixture was raised to 100 ° C., and then the temperature was raised to 200 ° C. and kept for 4 hours to polymerize the polyimide. During this heating, water in the liquid was removed. Then, the polyimide was obtained by refinement
  • the mass ratio of silica particles to polyimide was 60:40, and the amount of alkoxysilane having an amino group was 1.67 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of silica particles and polyimide.
  • the mixed solution was applied to a glass substrate and heated at 50 ° C. for 30 minutes and at 140 ° C. for 10 minutes to dry the solvent. Then, the film was peeled from the glass substrate, a metal frame was attached, and the resin film having a thickness of 80 ⁇ m was obtained by heating at 210 ° C. for 1 hour.
  • a two-component curable primer (trade name: Aracoat AP2510, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) is applied to form a coating film, and the coating film is dried and cured, A primer layer having a thickness of 1 ⁇ m was formed.
  • a functional layer forming solution is applied on the primer layer to form a coating film, and the coating film is dried and cured to have a functional layer having a thickness of 10 ⁇ m (having a surface hardness and an ultraviolet absorption function). Layer) to form a laminated film of Example 1.
  • the functional layer-forming solution is 47.5 parts by mass of a tetrafunctional acrylate (trade name: A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and a trifunctional acrylate (trade name: A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass, reactive urethane polymer (trade name: 8BR-600, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 40% by mass), 12.5 parts by mass, triazine-based ultraviolet absorber (TINUVIN (registered trademark) 479, manufactured by BASF) 3 Parts by mass, photopolymerization initiator (IRGACURE (registered trademark) 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 8 parts by mass, leveling agent (trade name: BYK-350, manufactured by Big Chemie Japan), 0.6 parts by mass, and methyl ethyl ketone It prepared by mixing 107 mass parts and stirring.
  • a tetrafunctional acrylate trade
  • Comparative Example 1 A functional layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed on one main surface of a base material (PMMA film) made of polymethyl methacrylate (PMMA) having a thickness of 120 ⁇ m in the same manner as in Example 1, and a laminated film of Comparative Example 1 Got.
  • PMMA film polymethyl methacrylate
  • Example 1 The laminated films of Example 1 and Comparative Example 1 were cut into a size of 1 cm ⁇ 8 cm.
  • the transmittance for light of 300 nm to 800 nm was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation. The transmittance was determined according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
  • Haze (%) is less than 1.0%
  • C Haze (%) is 1.0% or more
  • UV test light irradiation test
  • the laminated film was subjected to a QUV test using UVCON manufactured by Atras.
  • the light source was UV-B 313 nm, the output was 40 W, and the distance between the sample (laminated film) and the light source was set to 5 cm.
  • the laminated film was irradiated with ultraviolet rays for 24 hours from the functional layer side. After the ultraviolet irradiation, the optical characteristics (YI value, transmittance) were evaluated as described above. The results are shown in Table 1.
  • the laminated film of Example 1 is excellent in flexibility.
  • the laminated film of Example 1 has functionality such as ultraviolet resistance and surface hardness, and can be used for optical members, display members, and front plates of flexible devices.
  • Example 2 Using a polyimide similar to that in Example 1, a ⁇ -butyrolactone solution of polyimide adjusted to a concentration of 20% by mass was prepared. This solution, a solution obtained by dispersing silica particles having a solid content concentration of 30% by mass in ⁇ -butyrolactone, a dimethylacetamide solution of an alkoxysilane having an amino group, and water were mixed and stirred for 30 minutes.
  • the mass ratio of silica particles and polyimide is 60:40
  • the amount of alkoxysilane having an amino group is 1.67 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica particles and polyimide
  • the amount of water is silica and polyimide. The amount was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • Example 3 A polyimide having a glass transition temperature of 390 ° C. (“Neoprim” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) was prepared. This polyimide ⁇ -butyrolactone solution having a concentration of 20% by mass, a dispersion in which silica particles having a solid content concentration of 30% by mass are dispersed in ⁇ -butyrolactone, a dimethylacetamide solution of alkoxysilane having an amino group, and water are mixed for 30 minutes. A mixed solution was obtained by stirring.
  • the mass ratio of silica particles to polyimide is 55:45, the amount of aminosilane-containing alkoxysilane is 1.67 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of silica particles and polyimide, and the amount of water is between silica particles and polyimide. It was 10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts.
  • a laminated film of Example 3 having a resin film, a primer layer, and a functional layer was laminated in this order in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 The resin film of Example 2 before forming the primer layer and the functional layer was evaluated as a film of Comparative Example 2.
  • Example 2 Optical Properties
  • Example 2 and Comparative Example 2 were subjected to the same QUV test (light irradiation test) as in Study 1.
  • the transmittance, YI value, and haze were measured in the same manner as in Study 1.
  • the difference ⁇ YI between the YI values before and after the test was also determined. The results are shown in Table 2.
  • the laminated film of Example 2 subjected to the light irradiation test satisfies the above-mentioned conditions (i) and (ii), and this laminated film has high visibility when bent. It was confirmed.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, a 75 ⁇ m thick resin film (silica particle content 60 mass%) containing polyimide and silica particles was produced. One main surface of the resin film was subjected to UV ozone treatment. The UV ozone treatment was carried out for 15 minutes using an ultraviolet (UV) ozone cleaning device UV-208 manufactured by Technovision. Next, an amino group-containing silane coupling agent (3-aminopropyltriethoxysilane, trade name: Z6011, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is applied to the main surface of the resin film that has been subjected to UV ozone treatment. A primer layer was formed.
  • UV ultraviolet
  • a functional layer forming solution is applied onto the primer layer to form a coating film, and the coating film is dried and cured to have a functional layer having a thickness of 5 ⁇ m (having surface hardness and ultraviolet absorption function). Layer) to form a laminated film of Example 3.
  • the functional layer-forming solution is 47.5 parts by mass of a tetrafunctional acrylate (trade name: A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and a trifunctional acrylate (trade name: A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass, reactive urethane polymer (trade name: 8BR-600, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 40% by mass), 12.5 parts by mass, triazine-based ultraviolet absorber (TINUVIN (registered trademark) 479, manufactured by BASF) 3 Parts by mass, photopolymerization initiator (IRGACURE (registered trademark) 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 8 parts by mass, leveling agent (trade name: BYK-350, manufactured by Big Chemie Japan), 0.6 parts by mass, and methyl ethyl ketone 107 A mass part was mixed and prepared by stirring.
  • a tetrafunctional acrylate
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a 75 ⁇ m-thick resin film (silica particle content 60 mass%) containing polyimide and silica particles was produced. Next, a silane coupling agent having an amino group (3-aminopropyltriethoxysilane, trade name: Z6011, manufactured by Toray Dow Corning) was applied to one main surface of the resin film to form a primer layer. . Subsequently, the functional layer similar to Example 3 was formed on the primer layer, and the laminated film of the reference example was obtained.
  • a silane coupling agent having an amino group (3-aminopropyltriethoxysilane, trade name: Z6011, manufactured by Toray Dow Corning) was applied to one main surface of the resin film to form a primer layer.
  • the functional layer similar to Example 3 was formed on the primer layer, and the laminated film of the reference example was obtained.
  • the surface subjected to UV ozone treatment in the resin film of Example 3 and one main surface of the resin film of Reference Example were evaluated by an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • an X-ray photoelectron spectrometer (trade name: Quantera SXM, manufactured by ULVAC PHI) was used.
  • X-rays were AlKa (1486.6 eV) and 100 ⁇ m in diameter.
  • An electron gun 1 eV and an Ar ion gun 10 eV were used for charging correction.
  • the photoelectron take-off angle was 75 °.
  • Si / N which is the ratio of silicon atoms to nitrogen atoms, was 8.3. On the other hand, it was found that Si / N was 6.5 on one surface of the resin film of the reference example.

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Abstract

　ポリイミド系高分子を含有する樹脂フィルムと、樹脂フィルムの少なくとも一方の主面側に設けられた機能層と、を備える積層フィルムが開示される。ポリイミド系高分子とケイ素原子を含むケイ素材料とを含有し、少なくとも一方の主面における、ケイ素原子と窒素原子との原子数比であるＳｉ／Ｎが８以上である樹脂フィルムも開示される。

Description

樹脂フィルム、積層フィルム、光学部材、表示部材、前面板、及び積層フィルムの製造方法
　本発明は、樹脂フィルム、積層フィルム、光学部材、表示部材、前面板、及び積層フィルムの製造方法に関する。
　従来、太陽電池又はディスプレイ等の各種表示部材の基材材料として、ガラスが用いられてきた。しかしながら、ガラスは、割れやすい、重いとった欠点を有するとともに、近年のディスプレイの薄型化、軽量化及びフレキシブル化に際して、必ずしも充分な材質特性を有していなかった。そのため、ガラスに代わる材料として、アクリル系樹脂、及び樹脂に耐擦傷性を付与した積層フィルムが検討されている。また、ポリイミド及びシリカを含むハイブリッドフィルムのような有機材料と無機材料の複合材料も検討されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
特開２００８－１６３３０９号公報 米国特許第８２０７２５６号明細書
　公知のアクリル系樹脂を基材として有し、基材上に設けられた機能層を有する積層フィルムは、フレキシブルデバイスの表示部材又は前面板として用いるには屈曲性の点で必ずしも充分ではなかった。
　そこで、本発明の一側面は、屈曲性に優れる積層フィルムを提供することを目的とする。
　また、積層フィルムをフレキシブルデバイスの表示部材又は前面板として用いるためには、屈曲時の良好な視認性を有することも求められる。しかし、優れた屈曲性を有する積層フィルムであっても、屈曲時にコントラスト及び色相の変化を生じることがあった。
　そこで、本発明の別の側面は、機能層を有する積層フィルムに関して、屈曲時の視認性を改善することを目的とする。
　ポリイミド系高分子及びシリカを含有するハイブリッドフィルムをフレキシブル部材として使用するためには、一般に、光学調整機能及び粘着機能のような様々な機能を有する機能層をハイブリッドフィルム上に形成する必要がある。しかし、ハイブリッドフィルム上に機能層を形成したときに、機能層とハイブリッドフィルムとの密着性が必ずしも充分ではないことがあった。
　そこで、本発明の更に別の側面は、各種機能層との密着性に優れた樹脂フィルム、及びこれを用いた積層フィルムを提供することを目的とする。
　本発明によれば、積層フィルムを用いた光学部材、表示部材及びフレキシブルデバイス用前面板も提供される。
　本発明の一態様に係る積層フィルムは、ポリイミド系高分子を含有する樹脂フィルム（樹脂基材）と、該樹脂フィルムの少なくとも一方の主面側に設けられた機能層と、を備える。
　本発明の一態様に係る積層フィルムにおいて、前記ケイ素材料は、シリカ粒子であってもよい。
　一態様に係る積層フィルムから５ｃｍの距離に設けられた出力４０Ｗの光源によって、当該積層フィルムに機能層の側から３１３ｎｍの光を２４時間照射する光照射試験を行ったときに、当該積層フィルムが以下の条件：
（ｉ）光照射試験後の当該積層フィルムが、５５０ｎｍの光に対する８５％以上の透過率を有する、及び、
（ｉｉ）光照射試験前の当該積層フィルムが５以下の黄色度を有し、当該積層フィルムの光照射試験前後での黄色度の差が２．５未満である、
を満たしていてもよい。光照射試験後の当該樹脂フィルムが１．０％以下のヘイズを有していてもよい。
　本発明の一態様に係る積層フィルムにおいて、前記機能層は、紫外線吸収、表面硬度、粘着性、色相調整及び屈折率調整の群から選択される少なくとも１種の機能を有する層であってもよい。
　本発明の一態様に係る積層フィルムにおいて、前記機能層は、紫外線吸収及び表面硬度のうち少なくともいずれか一方の機能を有する層であってもよい。
　本発明の一態様に係る樹脂フィルムは、ポリイミド系高分子とケイ素原子を含むケイ素材料とを含有する。この樹脂フィルの少なくとも一方の主面における、ケイ素原子と窒素原子との原子数比であるＳｉ／Ｎが８以上であってもよい。前記ケイ素材料は、シリカ粒子であってもよい。
　本発明の一態様に係る積層フィルムは、本発明の一態様に係る樹脂フィルムと、該樹脂フィルムのＳｉ／Ｎが８以上である主面側に設けられた機能層と、を備える。
　本発明の一態様に係る積層フィルムにおいて、前記樹脂フィルムと前記機能層との間に、プライマー層が設けられていてもよい。前記プライマー層は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。前記シランカップリング剤は、メタクリル基、アクリル基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい。
　本発明の一態様に係る光学部材は、本発明の積層フィルムを具備する。本発明の一態様に係る表示部材は、本発明の積層フィルムを具備する。本発明の一態様に係る前面板は、本発明の積層フィルムを具備する。
　本発明によれば、屈曲性に優れる積層フィルムを提供することができる。本発明の積層フィルムは、フレキシブルデバイスの光学部材、表示部材又は前面板に適用する場合に要求される透明性、耐紫外線特性、及び表面硬度等の機能を有することができる。本発明によれば、屈曲時の視認性に優れた積層フィルムを提供することができる。
　本発明によれば、各種機能層との密着性に優れた樹脂フィルム、その樹脂フィルムを用いた積層フィルム、及び積層フィルムの製造方法を提供することができる。本発明はさらに、積層フィルムを用いた光学部材、表示部材及び前面板を提供することができる。本発明で得られる樹脂フィルムは、優れた透明性及び屈曲性を有することができる。
第一の実施形態の樹脂フィルムを示す概略断面図である。 第二の実施形態の積層フィルムを示す概略断面図である。 第三の実施形態の積層フィルムを示す概略断面図である。 表示装置の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［第一の実施形態］
　図１は、本実施形態の樹脂フィルムを示す概略断面図である。本実施形態の樹脂フィルム１０は、ポリイミド系高分子を含有し、対向する一対の主面１０ａ，１０ｂを有する。
　樹脂フィルム１０に含まれるポリイミド系高分子はポリイミドであってもよい。ポリイミドは、例えば、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物とを出発原料として、重縮合によって得られる縮合型ポリイミドである。ポリイミド系高分子として、樹脂フィルム形成のために用いられる溶媒に可溶なものを選択することができる。
　ジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミドの合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂環式ジアミン類、脂肪族ジアミン類等を用いることができる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を用いることができ、特に制限されることはない。テトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸二無水物に代えて、酸クロライド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体から選ばれるテトラカルボン酸化合物を出発原料として用いてもよい。
　ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）のうち少なくともいずれか一方が、フッ素系置換基、水酸基、スルホン基、カルボニル基、複素環、及び炭素数１～１０の長鎖アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を１つ又は複数有していてもよい。中でも透明性の観点から、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）は、官能基として導入されたフッ素系置換基を有していてもよい。フッ素系置換基は、フッ素原子を含む基であればよく、その具体例は、フッ素基（フッ素原子，－Ｆ）、及びトリフルオロメチル基である。
　溶剤に対する溶解性、樹脂フィルム１０を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、テトラカルボン酸化合物として、脂環式テトラカルボン酸化合物（脂環式テトラカルボン酸二無水物等）又は芳香族テトラカルボン酸化合物（芳香族テトラカルボン酸二無水物等）を用いることができる。樹脂フィルムの透明性、及び着色の抑制の観点から、テトラカルボン酸二無水物として、フッ素系置換基を有する、脂環式テトラカルボン酸化合物又は芳香族テトラカルボン酸化合物を用いることができる。
　ジアミン類として、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶剤に対する溶解性、樹脂フィルム１０を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジアミン類として、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミンを用いることができる。樹脂フィルムの透明性、及び着色の抑制の観点から、ジアミン類として、フッ素系置換基を有する、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミンを用いることができる。
　ポリイミド系高分子を使用すれば、特に優れた屈曲性を有し、高い光透過率（例えば、５５０ｎｍの光に対して８５％以上又は８８％以上）、及び、低い黄色度（ＹＩ値、例えば５以下又は３以下）、低いヘイズ（例えば１．５％以下又は１．０％以下）の樹脂フィルムが得られ易い。
　上記ポリイミドは、下記（ＰＩ）式で表される繰り返し構造単位を有していてもよい。ここで、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｇとしては、非環式脂肪族基、環式脂肪族基、及び、芳香族基からなる群から選ばれる４価の有機基が挙げられる。Ｇは、環式脂肪族基又は芳香族基であってもよい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および、２以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基等が挙げられる。樹脂フィルムの透明性、及び着色の抑制の観点から、Ｇは、環式脂肪族基であってもよいし、フッ素系置換基を有する、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は非縮合多環式芳香族基であってもよい。より具体的には、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及び、これらの内の任意の２つの基（同一でもよい）を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された基が挙げられる。結合基としては、－Ｏ－、炭素数１～１０のアルキレン基、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－ＣＯ－ＮＲ－（Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を表す）が挙げられる。Ｇの炭素数は通常２～３２であり、２～２７、５～１０、６～８、又は３～８であってもよい。Ｇが環式脂肪族基又は芳香族基である場合、炭素原子の一部がヘテロ原子で置き換えられていてもよい。Ｇの例は、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基であり、これらは３～８の炭素原子を有することができる。ヘテロ原子の例は、Ｏ、Ｎ及びＳを含む。
　具体的には、Ｇは以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）又は式（２６）で表される基であることができる。式中の＊は結合手を示す。Ｚは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは炭素数６～２０のアリール基を表し、その例はフェニレン基（ベンゼン環）である。これらの基の水素原子のうち少なくとも１つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ａとしては、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択された２価の有機基が挙げられる。Ａで表される２価の有機基は、環式脂肪族基又は芳香族基であってもよい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および２以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が挙げられる。樹脂フィルムの透明性、及び着色の抑制の観点から、Ａの少なくとも一部には、フッ素系置換基が導入されていてもよい。
　より具体的には、Ａは、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及び、これらの内の任意の２つの基（同一でもよい）を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された基が挙げられる。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ及びＳが挙げられる。結合基としては、－Ｏ－、炭素数１～１０のアルキレン基、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、及び－ＣＯ－ＮＲ－（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を表す）が挙げられる。
　Ａで表される２価の有機基の炭素数は、通常２～４０であり、５～３２、１２～２８、又は２４～２７であってもよい。
　具体的には、Ａは以下の式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）又は式（３４）で表される基であることができる。式中の＊は結合手を示す。Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は―ＣＯ―ＮＲ－（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を表す）であることができる。下記の基において、Ｚ１とＺ２、及び、Ｚ２とＺ３は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましい。また、Ｚ１と末端の単結合、Ｚ２と末端の単結合、及び、Ｚ３と末端の単結合とは、メタ位又はパラ位にあることが好ましい。１つの例は、Ｚ１及びＺ３が－Ｏ－であり、かつ、Ｚ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－ＳＯ２－である。これらの基の水素原子のうち少なくとも１つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ａ又はＧの少なくとも一方において、少なくとも１つの水素原子が、フッ素基及びトリフルオロメチル基などフッ素原子を含むフッ素系置換基、水酸基、スルホン基、炭素数１～１０のアルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で置換されていてもよい。Ａ及びＧがそれぞれ環式脂肪族基又は芳香族基である場合に、上記Ａ又はＧの少なくとも一方がフッ素系置換基を有していてもよく、Ａ及びＧの両方がフッ素系置換基を有していてもよい。
　ポリイミド系高分子は、式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）又は式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種含む重合体であってもよい。式（ａ）中のＧ２は３価の有機基を表し、Ａ２は２価の有機基を表す。式（ａ’）中のＧ３は４価の有機基を表し、Ａ３は２価の有機基を表す。式（ｂ）中のＧ４及びＡ４は、それぞれ２価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ａ）中のＧ２は、３価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。例えば、Ｇ２は、Ｇの具体例として例示された式（２０）～式（２６）で表される基における４つの結合手のうちいずれか１つが水素原子に置き換わった基であってもよい。式（ａ）中のＡ２は式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
　式（ａ’）中のＧ３は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。式（ａ’）中のＡ３は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
　式（ｂ）中のＧ４は、２価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。例えば、Ｇ４は、Ｇの具体例として例示された式（２０）～式（２６）で表される基における４つの結合手のうちいずれか２つが水素原子に置き換わった基であってもよい。式（ｂ）中のＡ４は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
　式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）又は式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種含む重合体であるポリイミド系高分子は、ジアミン類と、テトラカルボン酸化合物又はトリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物およびトリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸化合物類縁体を含む）の少なくとも１種類とを重縮合させることにより得られる縮合型高分子であってもよい。出発原料としては、これらに加えて、さらにジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物などの類縁体を含む）を用いることもある。式（ａ’）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（ａ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（ｂ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びジカルボン酸化合物から誘導される。ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物の具体例は、上述のとおりである。
　トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は、芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸又はそれらの類縁化合物の酸クロライド化合物であってもよい。トリカルボン酸化合物は、２種以上併用してもよい。
　溶剤に対する溶解性、樹脂フィルム１０を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、トリカルボン酸化合物は、脂環式トリカルボン酸化合物及び芳香族トリカルボン酸化合物から選択することができる。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、トリカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式トリカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族トリカルボン酸化合物を含んでいてもよい。
　ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸又はそれらの類縁化合物の酸クロライド化合物であってもよい。ジカルボン酸化合物は、２種以上併用してもよい。
　溶剤に対する溶解性、樹脂フィルム１０を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジカルボン酸化合物は、脂環式ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物から選択することができる。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、ジカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式ジカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族ジカルボン酸化合物でから選択することができる。
　ポリイミド系高分子は、異なる種類の複数の上記の繰り返し単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、通常１０，０００～５００，０００である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、５０，０００～５００，０００、１００，０００～５００，０００又は７０，０００～４００，０００であってもよい。重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算分子量である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きい方が高い屈曲性を得られやすい傾向があり、ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きすぎると、ワニスの粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
　ポリイミド系高分子は、上述のフッ素系置換基等によって導入できるフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子がハロゲン原子を含むことにより、樹脂フィルムの弾性率を向上させ且つ黄色度を低減させることができる。これにより、樹脂フィルムにキズ及びシワ等が発生することを抑制し、且つ、樹脂フィルムの透明性を向上させることができる。例えばフッ素原子は、ジアミン類又はテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方として、フッ素基又はトリフルオロメチル基等のフッ素系置換基を有する化合物を用いることで、ポリイミド（ポリイミド系高分子）の分子内に導入することができる。ポリイミドにおけるハロゲン原子（又はフッ素原子）の含有量は、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１質量％～４０質量％、又は１質量％～３０質量％であってもよい。
　樹脂フィルム１０は、無機粒子等の無機材料を更に含有していてもよい。無機材料は、ケイ素原子を含むケイ素材料であってもよい。樹脂フィルム１０がケイ素材料等の無機材料を含有することで、屈曲性の点で特に優れた効果が得られる。
　ケイ素原子を含むケイ素材料としては、シリカ粒子、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物等が挙げられる。ケイ素材料は、樹脂フィルム１０の透明性及び屈曲性の観点から、シリカ粒子であってもよい。
　シリカ粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ～１００ｎｍ、又は２０ｎｍ～８０ｎｍであってもよい。シリカ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると透明性が向上する傾向がある。シリカ粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、樹脂フィルムの強度が向上する傾向、及びシリカ粒子の凝集力が弱まるために取り扱い易くなる傾向がある。
　樹脂フィルム中のシリカ粒子の（平均）一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。樹脂フィルムを形成する前のシリカ粒子の粒子分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。
　樹脂フィルム１０において、ポリイミドと無機材料（ケイ素材料）の配合比は、質量比で、１：９～１０：０又は１：９～９：１であってもよく、３：７～１０：０又は３：７～８：２であってもよい。この配合比は、３：７～８：２、又は３：７～７：３であってもよい。ポリイミド及び無機材料の合計質量に対する無機材料の割合は、通常２０質量％以上であり、３０質量％以上であってもよい。この割合は、通常９０質量％以下であり、７０質量％以下であってもよい。ポリイミドと無機材料（ケイ素材料）の配合比が上記の範囲内であると、樹脂フィルムの透明性及び機械的強度が向上する傾向がある。
　樹脂フィルム１０は、透明性及び屈曲性を著しく損なわない範囲で、ポリイミド及び無機材料（ケイ素材料）以外の成分を更に含有していてもよい。ポリイミドと無機材料（ケイ素材料）以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤、及びレベリング剤が挙げられる。ポリイミド及び無機材料の合計の割合は、樹脂フィルム１０の質量に対して、０％を超えて２０質量％以下であってもよく、０％を超えて１０質量％以下であってもよい。
　樹脂フィルム１０がポリイミド及びケイ素材料を含有するとき、少なくとも一方の主面１０ａにおける、ケイ素原子の窒素原子に対する原子数比であるＳｉ／Ｎが８以上であってもよい。この原子数比Ｓｉ／Ｎは、Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）によって、主面１０ａの組成を評価し、これによって得られたケイ素原子の存在量と窒素原子の存在量から算出される値である。
　樹脂フィルム１０の主面１０ａにおけるＳｉ／Ｎが８以上であることにより、後述する機能層２０との充分な密着性が得られる。密着性の観点から、Ｓｉ／Ｎは、９以上、又は１０以上であってもよい。、Ｓｉ／Ｎは、通常５０以下であり、４０以下であってもよい。
　樹脂フィルム１０の厚さは、積層フィルム３０が適用されるフレキシブルデバイスに応じて適宜調整されるが、１０μｍ～５００μｍ、１５μｍ～２００μｍ、又は２０μｍ～１００μｍであってもよい。このような構成の樹脂フィルム１０は、特に優れた屈曲性を有することができる。
　次に、本実施形態の樹脂フィルム１０の製造方法の一例を説明する。
　公知のポリイミドの合成手法を用いて重合された溶媒可溶なポリイミドを溶媒に溶解し、ポリイミドワニスを調製する。溶媒は、ポリイミドを溶解する溶媒であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、又はそれらの組み合わせ（混合溶媒）であることができる。
　無機材料（ケイ素材料）を含有する樹脂フィルムを製造する場合、次いで、ポリイミド系高分子ワニスに、無機材料を添加し、公知の撹拌法により撹拌及び混合して、ケイ素材料が均一に分散された分散液を調製する。
　ポリイミド系高分子ワニス又は分散液におけるポリイミドと無機材料の配合比は、質量比で、１：９～９：１、又は３：７～８：２であってもよい。
　ポリイミド系高分子ワニス又は分散液は、添加剤を更に含んでいてもよい。添加剤は、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤、及びレベリング剤から選ばれる。ポリイミド系高分子ワニス又は分散液は、無機粒子（シリカ粒子等）同士の結合形成に寄与する、金属アルコキシド基を１個又は２個以上有するアルコキシシランなどの化合物を含んでいてもよい。このような化合物を含む分散液を用いることで、樹脂フィルムの透明性等の光学特性を維持しながら、無機粒子の配合割合を大きくすることができる。このような化合物の例としては、アミノ基を有するアルコキシシランがある。
　次いで、上記の分散液を、例えば公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により基材に塗布して塗膜を形成する。その塗膜を乾燥して、フィルムを形成する。その後、基材からフィルムを剥離することによって、樹脂フィルム１０が得られる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、ＳＵＳベルト、又はガラス基材であってもよい。
　塗膜の乾燥、及び／又はベーキングのために、塗膜を加熱してもよい。塗膜を、温度５０℃～３５０℃にて、適宜、不活性雰囲気又は減圧の条件下で加熱することができる。塗膜の加熱により溶媒を蒸発させることができる。塗膜を５０～１５０℃で乾燥することと、乾燥後の塗膜を１８０～３５０℃でベーキングすることとを含む方法により、樹脂フィルムを形成してもよい。
　次いで、樹脂フィルムの少なくとも一方の主面に、表面処理を施してもよい。表面処理は、ＵＶオゾン処理であってもよい。ＵＶオゾン処理により、Ｓｉ／Ｎを容易に８以上とすることができる。ただし、Ｓｉ／Ｎを８以上とする方法は、ＵＶオゾン処理に限られない。樹脂フィルム１０の主面１０ａ及び／又は１０ｂには、後述する機能層との密着性を向上するために、プラズマ処理又はコロナ放電処理のような表面処理が施されていてもよい。
　ＵＶオゾン処理は、２００ｎｍ以下の波長を含む公知の紫外光源を用いて行うことができる。紫外光源の例として、低圧水銀ランプが挙げられる。紫外光源としては、紫外光源を備えた各種市販装置を用いてもよい。市販装置としては、例えば、テクノビジョン社製の紫外線（ＵＶ）オゾン洗浄装置ＵＶ－２０８が挙げられる。
　このようにして得られる本実施形態の樹脂フィルム１０は、屈曲性に優れる。また、少なくとも一方の主面１０ａにおいて、ケイ素原子と窒素原子との原子数比であるＳｉ／Ｎを８以上としたときに、後述する機能層２０との優れた密着性が得られる。
［第二の実施形態］
　以下、図２を参照して、第二の実施形態に係る積層フィルムを説明する。
　図２は、本実施形態の積層フィルムを示す概略断面図である。図２において、図１に示した第一の実施形態の樹脂フィルムと同一の構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。
　本実施形態の積層フィルム３０は、樹脂フィルム１０と、樹脂フィルム１０の一方の主面１０ａに積層された機能層２０とから概略構成されている。
　機能層２０は、積層フィルム３０をフレキシブルデバイスの光学部材、表示部材又は前面板として用いるときに、積層フィルム３０にさらに機能（性能）を付与するための層であり得る。機能層２０は、紫外線吸収、表面硬度、粘着性、色相調整、及び屈折率調整からなる群から選択される少なくとも１種の機能を有する層であってもよい。
　機能層２０としての、紫外線吸収の機能を有する層（紫外線吸収層）は、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。機能層２０として紫外線吸収層を設けることにより、光照射による黄色度の変化を容易に抑制することができる。
　紫外線吸収層の主材としての紫外線硬化型、電子線硬化型、又は熱硬化型の透明樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリレートであってもよい。
　紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。
　本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。これは、他の「系化合物」についても同様である。
　紫外線吸収層は、４００ｎｍ以下の波長の光（例えば波長３１３ｎｍの光）を９５％以上吸収する層であってもよい。言い換えると、紫外線吸収層は、４００ｎｍ以下の波長の光（例えば波長３１３ｎｍの光）の透過率が５％未満である層であってもよい。紫外線吸収層は、このような透過率が得られるような濃度の紫外線吸収剤を含むことができる。光照射による積層フィルムの黄色度の増大を抑制する観点から、紫外線吸収層（機能層２０）における紫外線吸収剤の割合は、紫外線吸収層の質量を基準として、通常１質量％以上であり、３質量％以上であってもよい。この割合は、通常１０質量％以下であり、８質量以下であってもよい。
　機能層２０としての、表面硬度の機能（表面に高硬度を発現する機能）を有する層（ハードコート層）は、例えば、樹脂フィルムの表面の鉛筆硬度よりも高い鉛筆硬度を有する表面を積層フィルムに与える層である。ハードコート層の表面の鉛筆硬度は、例えば２Ｈ以上であってもよい。このハードコート層は、特に限定されないが、ポリ（メタ）アクリレート類に代表される、紫外線硬化型、電子線硬化型、又は熱硬化型の樹脂を含む。ハードコート層は、光重合開始剤、有機溶剤を含んでもよい。ポリ（メタ）アクリレート類は、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及び他の多官能ポリ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の（メタ）アクリレートから形成され、これらモノマーに由来するモノマ単位を含むポリ（メタ）アクリレートである。ハードコート層は、上記成分の他に、シリカ、アルミナ、ポリオルガノシロキサン等の無機酸化物を含んでもよい。
　機能層２０としての、粘着性の機能を有する層（粘着層）は、積層フィルム３０を他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。
　粘着層は、重合性官能基を有する成分を含む樹脂組成物から構成されていてもよい。この場合、積層フィルム３０を他の部材に密着させた後に粘着層を構成する樹脂組成物をさらに重合させることにより、強固な接着を実現することができる。樹脂フィルム１０と粘着層との接着強度は、０．１Ｎ／ｃｍ以上、又は０．５Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。
　粘着層は、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を材料として含んでいてもよい。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
　粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ　Ｋ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ　Ｋ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
　機能層２０としての、色相調整の機能を有する層（色相調整層）は、積層フィルム３０を目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等の体質顔料；塩基性染料、酸性染料及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
　機能層２０としての、屈折率調整の機能を有する層（屈折率調整層）は、樹脂フィルム１０とは異なる屈折率を有し、積層フィルムに所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。
　屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。顔料の平均粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。
　屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
　機能層２０は、積層フィルム３０の用途に応じて、上記の機能を適宜有する。機能層２０は、単層であっても、複数の層であってもよい。各層が１つの機能又は２つ以上の機能を有していてもよい。
　機能層２０は、表面硬度及び紫外線吸収の機能を有していてもよい。この場合の機能層２０は、「表面硬度及び紫外線吸収の機能を有する単層」、「表面硬度を有する層と紫外線吸収を有する層とを含む多層」、又は、「表面硬度及び紫外線吸収の機能を有する単層と表面硬度を有する層とを含む多層」を含んでいてもよい。
　機能層２０の厚さは、積層フィルム３０が適用されるフレキシブルデバイスに応じて適宜調整されるが、例えば、１μｍ～１００μｍ、又は２μｍ～８０μｍであってもよい。機能層２０は、典型的には、樹脂フィルム１０よりも薄い。
　積層フィルム３０は、樹脂フィルム１０の主面１０ａ上に機能層２０を形成することで、得ることができる。機能層２０は、公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、形成することができる。
　機能層２０としての紫外線吸収層は、例えば、樹脂フィルム１０の主面１０ａに、紫外線吸収剤と、紫外線吸収剤が分散される樹脂などの主材とを含む分散液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させる方法により、形成することができる。
　機能層２０としてのハードコート層は、例えば、樹脂フィルム１０の主面１０ａに、ハードコート層を形成する樹脂を含む溶液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させる方法により、形成することができる。
　機能層２０としての粘着層は、例えば、樹脂フィルム１０の主面１０ａに、粘着層を形成する粘着剤を含む溶液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させる方法により、形成することができる。
　機能層２０としての色相調整層は、例えば、樹脂フィルム１０の主面１０ａに、色相調整層を形成する顔料等と、顔料等が分散される樹脂などの主材とを含む分散液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させる方法により、形成することができる。
　機能層２０としての屈折率調整層は、例えば、樹脂フィルム１０の主面１０ａに、屈折率調整層を形成する無機粒子等と、無機粒子等が分散される樹脂等の主材とを含む分散液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させる方法により、形成することができる。
　機能層２０としての、表面硬度及び紫外線吸収の機能を有する単層は、樹脂フィルム１０の主面１０ａに、紫外線吸収剤と、紫外線吸収剤が分散される樹脂等の主材と、ハードコート層を形成する樹脂とを含む分散液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させる方法により、形成することができる。主材の樹脂と、ハードコート層を形成する樹脂とは同じであってもよい。
　樹脂フィルム１０の主面１０ａに、紫外線吸収剤と、紫外線吸収剤が分散される樹脂などの主材とを含む分散液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させることにより、紫外線吸収層を形成し、次いで、その紫外線吸収層に、ハードコート層を形成する樹脂を含む溶液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させることにより、ハードコート層を形成してもよい。この方法により、表面硬度を有する層と紫外線吸収を有する層とを含む多層の機能層が形成される。
　樹脂フィルム１０の主面１０ａに、紫外線吸収剤と、紫外線吸収剤が分散される樹脂などの主材と、ハードコート層を形成する樹脂とを含む分散液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させて、表面硬度及び紫外線吸収の機能を有する単層を形成し、さらに、その単層上に、ハードコート層を形成する樹脂を含む溶液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させることにより、ハードコート層を形成してもよい。この方法により、表面硬度及び紫外線吸収の機能を有する層と表面硬度を有する層とを含む多層の機能層が形成される。
　このようにして得られる本実施形態の積層フィルム３０は、屈曲性に優れる。積層フィルム３０は、フレキシブルデバイスの光学部材、表示部材又は前面板に適用する場合に要求される透明性、耐紫外線特性、及び表面硬度等の機能性を有することができる。樹脂フィルム１０の主面１０ａにおけるＳｉ／Ｎが８以上である場合、樹脂フィルム１０と機能層２０との密着性も優れている。
　積層フィルム３０から５ｃｍの距離に設けられた出力４０Ｗの光源によって、積層フィルム３０に機能層２０の側から３１３ｎｍの光を２４時間照射する光照射試験を行ったときに、積層フィルム３０が以下の条件：
（ｉ）光照射試験後の積層フィルムが、５５０ｎｍの光に対する８５％以上の透過率、及び１．０％以下のヘイズを有する、及び、
（ｉｉ）光照射試験前の積層フィルムが５以下の黄色度（ＹＩ値）を有し、積層フィルムの光照射試験前後での黄色度の差が２．５未満である、
を満たしていてもよい。これら条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす積層フィルムは、屈曲時にコントラスト又は色相の変化を生じ難く、良好な視認性を維持することができる。
　例えば、紫外線吸収の機能を有する層を機能層２０として設け、さらに、樹脂フィルム１０及び機能層２０として、５５０ｎｍの光に対する８５％以上の透過率、及び１．０％以下のヘイズを有しているものを用いると、条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす積層フィルムを容易に得ることができる。
　光照射試験後の積層フィルムの５５０ｎｍの光に対する透過率は、９０％以上であってもよく、１００％以下、又は９５％以下であってもよい。光照射試験後の積層フィルムのヘイズは、０．９以下、又は０．１以上であってもよい。光照射試験前の積層フィルムが、５５０ｎｍの光に対する８５％以上の透過率、及び１．０以下のヘイズ値を有していてもよい。透過率、及びヘイズの測定方法の詳細は、後述の実施例において説明される。
　光照射試験前の積層フィルムの黄色度は、４以下、３以下であってもよく、０．５以上であってもよい。光照射試験前の黄色度がＹＩ０で、光照射後の黄色度がＹＩ１であるとき、積層フィルムの光照射試験前後での黄色度の差ΔＹＩは、式：ΔＹＩ＝ＹＩ１－ＹＩ０によって計算される。ΔＹＩは、２．２以下であることが好ましく、２．０以下であってもよく、０．１以上であってもよい。黄色度の測定方法の詳細は、後述の実施例において説明される。
　本実施形態では、樹脂フィルム１０の一方の主面１０ａに機能層２０が積層された構成を例示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、樹脂フィルムの両面に機能層が積層されていてもよい。
　本実施形態の積層フィルム３０は、例えば、フレキシブルデバイスの、光学部材、表示部材又は前面板として用いられる。
［第三の実施形態］
　以下、図３を参照して、第三の実施形態に係る積層フィルムを説明する。
　図３は、本実施形態の積層フィルムを示す概略断面図である。図３において、図２に示した第二の実施形態の積層フィルムと同一又は対応する構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。本実施形態の積層フィルム３０は、樹脂フィルム１０と、樹脂フィルム１０の一方の主面１０ａ側に設けられた機能層２０と、樹脂フィルム１０と機能層２０との間に設けられたプライマー層２５とから概略構成されている。プライマー層２５は、樹脂フィルム１０の一方の主面１０ａに積層されている。機能層２０は、プライマー層２５の樹脂フィルム１０と接する主面とは反対側の主面（以下、「一方の主面」ということがある。）２５ａに積層されている。
　プライマー層２５は、プライマー剤から形成された層であり、樹脂フィルム１０及び機能層２０との密着性を高めることのできる材料を含んでいることが好ましい。プライマー層２５に含まれる化合物が、樹脂フィルム１０に含まれるポリイミド系高分子又はケイ素材料等と、界面において化学結合していてもよい。
　プライマー剤として、例えば、紫外線硬化型、熱硬化型又は２液硬化型のエポキシ系化合物のプライマー剤がある。プライマー剤は、ポリアミック酸であってもよい。これらは、樹脂フィルム１０及び機能層２０との密着性を高めるために好適である。
　プライマー剤は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤は、縮合反応により樹脂フィルム１０に含まれるケイ素材料と化学結合してもよい。シランカップリング剤は、特に樹脂フィルム１０に含まれるケイ素材料の配合比が高い場合に特に有用である。
シランカップリング剤は、ケイ素原子と、該ケイ素原子に共有結合した１～３個のアルコキシ基とを有するアルコキシシリル基を有する化合物である。シランカップリング剤は、ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上共有結合している構造を含む化合物、又は、ケイ素原子にアルコキシ基が３個共有結合している構造を含む化合物であってもよい。上記アルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。なかでも、メトキシ基、及びエトキシ基が、ケイ素材料との反応性を高めることができる。
　シランカップリング剤は、樹脂フィルム１０及び機能層２０との親和性の高い置換基を有することができる。樹脂フィルム１０に含まれるポリイミド系高分子との親和性の観点から、シランカップリング剤の置換基は、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基又はイソシアネート基であってもよい。機能層２０が（メタ）アクリレート類を含む場合、プライマー層２５に用いるシランカップリング剤が、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基又はスチリル基を有していると、親和性が高まる傾向がある。これらのなかでも、メタクリル基、アクリル基及びアミノ基から選ばれる置換基を有するシランカップリング剤は、樹脂フィルム１０及び機能層２０との親和性に優れる傾向を示す。
　プライマー層２５の厚さは、機能層２０に応じて適宜調整されるが、０．０１ｎｍ～２０μｍであってもよい。エポキシ系化合物のプライマー剤を用いる場合には、プライマー層２５の厚さは０．０１μｍ～２０μｍ、又は０．１μｍ～１０μｍであってもよい。シランカップリング剤を用いる場合には、プライマー層２５の厚さは０．１ｎｍ～１μｍ、又は０．５ｎｍ～０．１μｍであってもよい。
　次に、本実施形態の図３の積層フィルム３０の製造方法を説明する。
　まず、第一の実施形態と同様にして、樹脂フィルム１０を作製する。次いで、公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、樹脂フィルム１０の一方の主面１０ａに、プライマー剤を溶解した溶液を塗布して第１の塗膜を形成する。第１の塗膜は、必要に応じて、やや硬化させてもよい。
　次いで、第一の実施形態と同様にして、第１の塗膜上に、機能層２０の原料を塗布して第２の塗膜を形成する。第１の塗膜と第２の塗膜を同時に、または個別に硬化させることにより、プライマー層２５と機能層２０を形成し、積層フィルム３０を得る。
　このようにして得られる本実施形態の積層フィルム３０は、屈曲性に優れる。樹脂フィルム１０と機能層２０の間に、プライマー層２５が設けられているので、樹脂フィルム１０と機能層２０の密着性が高い。積層フィルム３０は、フレキシブルデバイスの光学部材、表示部材及び前面板に適用する場合に要求される透明性、耐紫外線特性、及び表面硬度等の機能性を有することができる。
　本実施形態では、樹脂フィルム１０の一方の主面１０ａ側に機能層２０が設けられ、樹脂フィルム１０と機能層２０との間にプライマー層２５が設けられた場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。樹脂フィルムの両側に、プライマー層を介して機能層が積層されていてもよい。
［第四の実施形態］
　以下、図４を用いて、第四の実施形態に係る表示装置を説明する。
　図４は、本実施形態の積層フィルムの適用例である表示装置の一例を示す概略断面図である。本実施形態の表示装置１００は、有機ＥＬ装置５０と、タッチセンサ７０と、前面板９０と、を有する。これらは通常、筐体に収容されている。有機ＥＬ装置５０とタッチセンサ７０との間、及びタッチセンサ７０と前面板９０とは、たとえば光学接着剤（Optical　Clear　Adhesive、ＯＣＡ）で接着されている。
　有機ＥＬ装置５０は、有機ＥＬ素子５１と、第１の基板５５と、第２の基板５６と、封止材５９とを有している。
　有機ＥＬ素子５１は、一対の電極（第１電極５２及び第２電極５３）と、発光層５４とを有している。発光層５４は、第１電極５２と第２電極５３との間に配置されている。
　第１電極５２は、光透過性を有する導電性材料によって形成されている。第２電極５３も、光透過性を有していてもよい。第１電極５２及び第２電極５３としては、公知の材料を採用することができる。
　発光層５４は、有機ＥＬ素子を構成する公知の発光材料によって形成することができる。発光材料は、低分子化合物と高分子化合物のいずれでもよい。
　第１電極５２と第２電極５３との間に電力が供給されると、発光層５４にキャリア（電子及び正孔）が供給され、発光層５４に光が生じる。発光層５４で生じた光は、第１電極５２及び第１の基板５５を介して有機ＥＬ装置５０の外部に射出される。
　第１の基板５５は、光透過性を有する材料から形成される。第２の基板５６は、光透過性を有していてもよい。第１の基板５５と第２の基板５６とは、有機ＥＬ素子の周囲を取り囲むように配置されている封止材５９によって貼り合わされている。第１の基板５５、第２の基板５６及び封止材５９が、有機ＥＬ素子を内部に封止する封止構造を形成している。第１の基板５５及び／又は第２の基板５６は、ガスバリア材であることが多い。
　第１の基板５５及び第２の基板５６のいずれか一方または両方の形成材料として、ガラスのような無機材料、又はアクリル系樹脂のような公知の透明樹脂を用いることができる。これら部材として、上述した本実施形態に係る積層フィルムを採用することもできる。
　本実施形態に係る積層フィルムを採用し得る第１の基板５５及び第２の基板５６は、本実施形態における表示部材又はガスバリア材に該当する。このような第１の基板５５及び第２の基板５６を有する有機ＥＬ装置５０は、本実施形態に係る積層フィルムを採用するため、屈曲性に優れる。
　タッチセンサ７０は、基板７１（タッチセンサー基材）と、基板７１上に形成された検出素子を有する素子層７２と、を有している。
　基板７１は、光透過性を有する材料によって形成される。基板７１として、ガラスのような無機材料、又はアクリル系樹脂のような公知の透明樹脂を用いることができる。基板７１として、上述した本実施形態に係る積層フィルムを採用することもできる。
　素子層７２には、半導体素子、配線、抵抗等から構成される公知の検出素子が形成されている。検出素子の構成としては、マトリクススイッチ、抵抗膜方式、静電容量式など、公知の検出方式を実現する構成を採用することができる。
　本実施形態に係る積層フィルムを採用し得る基板７１は、本実施形態における光学部材に該当する。このような基板７１を有するタッチセンサ７０は、本実施形態に係る積層フィルムを採用するため、屈曲性に優れる。
　前面板９０は、光透過性を有する材料から形成される。前面板９０は表示装置の表示画面側の最表層に位置し、表示装置を保護する保護部材として機能する。前面板は、ウィンドウフィルムと称されることもある。前面板９０としては、ガラスのような無機材料、又はアクリル系樹脂のような公知の透明樹脂を用いることができる。前面板９０として、上述した本実施形態に係る積層フィルムを採用することもできる。前面板９０として積層フィルムを採用する場合、通常、機能層が表示装置の外側に位置する向きで積層フィルムが配置される。
　本実施形態に係る積層フィルムを採用し得る前面板９０は、本実施形態における光学部材に該当する。このような前面板９０は、本実施形態に係る積層フィルムを採用するため、屈曲性に優れる。
　表示装置１００が、有機ＥＬ装置５０、タッチセンサ７０、及び前面板９０から選ばれる１つ以上の構成部材として、本実施形態に係る積層フィルムを採用すると、全体として優れた屈曲性を有することができる。すなわち、表示装置１００は、フレキシブルデバイスであることができる。
　本実施形態に係る積層フィルムを適用可能な装置（フレキシブルデバイス）は、上記表示装置に限らない。例えば、光電変換素子が形成された基板と、基板表面に設けられた前面板とを有する太陽電池にも採用可能である。この場合、太陽電池の基板又は前面板として、本実施形態に係る積層フィルムを採用すると、太陽電池が全体として優れた屈曲性を有することができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
－検討１－
実施例１
　公知文献（例えば、United　States　Patent;　Patent　No.　US8,207,256B2）に準拠して、ポリイミドとシリカ粒子とを含有する樹脂フィルム（シリカ粒子含有量６０質量％）を以下のように作製した。
　窒素置換した重合槽に、（１）式の酸無水物、（２）式及び（３）式のジアミン、触媒、溶媒（γブチロラクトン及びジメチルアセトアミド）を仕込んだ。仕込み量は、（１）式の酸無水物７５．０ｇ、（２）式のジアミン３６．５ｇ、（３）式のジアミン７６．４ｇ、触媒１．５ｇ、γブチロラクトン４３８．４ｇ、ジメチルアセトアミド３１３．１ｇとした。（２）式のジアミンと（３）式のジアミンとのモル比は３：７、ジアミン合計と酸無水物とのモル比は、１．００：１．０２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　重合槽内の混合物を攪拌して原料を溶媒に溶解させた後、混合物を１００℃まで昇温し、その後、２００℃まで昇温し、４時間保温して、ポリイミドを重合した。この加熱中に、液中の水を除去した。その後、精製及び乾燥により、ポリイミドを得た。
　次に、濃度２０質量％に調整したポリイミドのγブチロラクトン溶液、γブチロラクトンに固形分濃度３０質量％のシリカ粒子を分散した分散液、及び、アミノ基を有するアルコキシシランのジメチルアセトアミド溶液を混合し、３０分間攪拌した。
　ここで、シリカ粒子とポリイミドとの質量比を６０：４０、アミノ基を有するアルコキシシランの量をシリカ粒子及びポリイミドの合計１００質量部に対して１．６７質量部とした。
　混合溶液を、ガラス基板に塗布し、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱して溶媒を乾燥した。その後、フィルムをガラス基板から剥離し、金枠を取り付けて２１０℃で１時間加熱することで、厚み８０μｍの樹脂フィルムを得た。
　得られた樹脂フィルムの一方の面に、２液硬化型のプライマー（商品名：アラコートＡＰ２５１０、荒川化学工業社製）を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させて、厚さ１μｍのプライマー層を形成した。
　次いで、プライマー層の上に、機能層形成用の溶液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させて、厚さ１０μｍの機能層（表面硬度及び紫外線吸収の機能を有する層）を形成して、実施例１の積層フィルムを得た。機能層形成用の溶液は、４官能アクリレート（商品名：Ａ－ＴＭＭＴ、新中村化学社製）４７．５質量部、３官能アクリレート（商品名：Ａ－ＴＭＰＴ、新中村化学社製）４７．５質量部、反応性ウレタンポリマー（商品名：８ＢＲ－６００、大成ファインケミカル社製、４０質量％品）１２．５質量部、トリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４７９、ＢＡＳＦ社製）３質量部、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、チバスペシャリティケミカルズ社製）８質量部、レベリング剤（商品名：ＢＹＫ－３５０、ビックケミージャパン社製）０．６質量部、及び、メチルエチルケトン１０７質量部を混合し、攪拌することで調製した。
比較例１
　厚さ１２０μｍのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）からなる基材（ＰＭＭＡフィルム）の一方の主面上に、実施例１と同様にして厚さ１０μｍの機能層を形成し、比較例１の積層フィルムを得た。
（評価）鉛筆硬度の測定
　実施例１及び比較例１の積層フィルムの、機能層側の表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準拠して測定した。鉛筆硬度の測定における荷重は１ｋｇとした。結果を表１に示す。
屈曲性の評価
　実施例１及び比較例１の積層フィルムを１ｃｍ×８ｃｍのサイズに切断した。切断後の積層フィルムの機能層の面を内側にして半径ｒ＝１ｍｍのロールに巻き付け、積層フィルムにおけるヒビ割れの有無を確認した。以下の基準で屈曲性を判定した。結果を表１に示す。
Ａ：ヒビ割れが入らず、良好な外観を維持した。
Ｃ：ヒビ割れが５本以上生じた。
光学特性黄色度（ＹＩ値）
　実施例１及び比較例１の積層フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、積層フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００ｎｍ～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩ値を、下記の式に基づいて算出した。
　ＹＩ値＝１００×（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ
　以下の基準で光学特性を判定した。結果を表１に示す。
Ａ:ＹＩ値が３未満
Ｃ：ＹＩ値が３以上
透過率
　日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０を用い、３００ｎｍ～８００ｎｍの光に対する透過率を測定した。以下の基準で透過率を判定した。結果を表１に示す。
Ａ：５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が９０％以上
Ｃ：５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が９０％未満
ヘイズ
　スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ－２ＤＰにより、積層フィルムをサンプルホルダーにセットして、積層フィルムのヘイズを測定した。以下の基準でヘイズを判定した。結果を表１に示す。
Ａ：ヘイズ（％）が１．０％未満
Ｃ：ヘイズ（％）が１．０％以上
紫外線劣化加速試験（ＱＵＶ試験、光照射試験）
　積層フィルムを、Ａｔｒａｓ社製のＵＶＣＯＮを用いたＱＵＶ試験に供した。光源はＵＶ－Ｂ　３１３ｎｍ、出力は４０Ｗであり、サンプル（積層フィルム）と光源との距離を５ｃｍに設定した。積層フィルムに対して、機能層側から紫外線を２４時間照射した。
　紫外線照射後、上述のように光学特性（ＹＩ値、透過率）を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１の結果から、実施例１の積層フィルムは、屈曲性に優れる。加えて、実施例１の積層フィルムは耐紫外線特性及び表面硬度等の機能性を有しており、フレキシブルデバイスの光学部材、表示部材及び前面板に用いることができることが分かった。
－検討２－
実施例２
　実施例１と同様のポリイミドを用いて、濃度２０質量％に調整したポリイミドのγブチロラクトン溶液を調製した。この溶液と、γブチロラクトンに固形分濃度３０質量％のシリカ粒子を分散した溶液と、アミノ基を有するアルコキシシランのジメチルアセトアミド溶液と、水とを混合し、３０分間攪拌した。
　ここで、シリカ粒子とポリイミドの質量比を６０：４０、アミノ基を有するアルコキシシランの量をシリカ粒子及びポリイミドの合計１００質量部に対して１．６７質量部、水の量をシリカ及びポリイミドの合計１００質量部に対して１０質量部とした。
　得られた混合溶液を用い、実施例１と同様にして、樹脂フィルム、プライマー層、及び機能層を有しこれらがこの順で積層された積層フィルムを得た。ただし、機能層の厚みは６μｍに変更した。
実施例３
　３９０℃のガラス転移温度を有するポリイミド（三菱ガス化学社製「ネオプリム」）を準備した。このポリイミドの濃度２０質量％のγブチロラクトン溶液、γブチロラクトンに固形分濃度３０質量％のシリカ粒子を分散した分散液、アミノ基を有するアルコキシシランのジメチルアセトアミド溶液、及び、水を混合し、３０分間攪拌して混合溶液を得た。シリカ粒子とポリイミドの質量比が５５：４５で、アミノ基を有するアルコキシシランの量がシリカ粒子及びポリイミドの合計１００質量部に対して１．６７質量部で、水の量がシリカ粒子及びポリイミドの合計１００質量部に対して１０質量部であった。この混合溶液を用いて、実施例１と同様にして、樹脂フィルム、プライマー層、及び機能層（厚み１０μｍ）を有しこれらがこの順で積層された実施例３の積層フィルムを得た。
比較例２
　プライマー層及び機能層を形成する前の実施例２の樹脂フィルムを、比較例２のフィルムとして評価した。
（評価）光学特性
　実施例２及び比較例２のフィルムを、検討１と同様のＱＵＶ試験（光照射試験）に供した。試験前後のフィルムについて、検討１と同様に透過率、ＹＩ値及びヘイズを測定した。試験前後でのＹＩ値の差ΔＹＩも求めた。結果を表２に示す。
視認性
　光照射試験前のフィルムを屈曲させ、そのときのコントラスト及び色相等の外観の状態を確認し、以下の基準で視認性を判定した。結果を表２に示す。
Ａ：コントラスト及び色相の変化が認められない。
Ｃ：コントラスト及び色相の変化などの外観変化が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２に示されるように、光照射試験に供された実施例２の積層フィルムは、上述の条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たしており、この積層フィルムは、屈曲時に高い視認性を有することが確認された。
－検討３－
実施例４
　実施例１と同様にして、ポリイミドとシリカ粒子とを含有する厚さ７５μｍの樹脂フィルム（シリカ粒子含有量６０質量％）を作製した。
　樹脂フィルムの一方の主面にＵＶオゾン処理を施した。ＵＶオゾン処理は、テクノビジョン社製の紫外線（ＵＶ）オゾン洗浄装置ＵＶ－２０８を用いて１５分間実施した。
　次いで、樹脂フィルムのＵＶオゾン処理が施された主面に、アミノ基を有するシランカップリング剤（３－アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名：Ｚ６０１１、東レ・ダウコーニング社製）を塗布して、プライマー層を形成した。
　次いで、プライマー層の上に、機能層形成用の溶液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させて、厚さ５μｍの機能層（表面硬度及び紫外線吸収の機能を有する層）を形成して、実施例３の積層フィルムを得た。機能層形成用の溶液は、４官能アクリレート（商品名：Ａ－ＴＭＭＴ、新中村化学社製）４７．５質量部、３官能アクリレート（商品名：Ａ－ＴＭＰＴ、新中村化学社製）４７．５質量部、反応性ウレタンポリマー（商品名：８ＢＲ－６００、大成ファインケミカル社製、４０質量％品）１２．５質量部、トリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４７９、ＢＡＳＦ社製）３質量部、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、チバスペシャリティケミカルズ社製）８質量部、レベリング剤（商品名：ＢＹＫ－３５０、ビックケミージャパン社製）０．６質量部、及びメチルエチルケトン１０７質量部を混合し、撹拌して調製した。
参考例
　実施例１と同様にして、ポリイミドとシリカ粒子とを含有する厚さ７５μｍの樹脂フィルム（シリカ粒子含有量６０質量％）を作製した。
　次いで、樹脂フィルムの一方の主面に、アミノ基を有するシランカップリング剤（３－アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名：Ｚ６０１１、東レ・ダウコーニング社製）を塗布して、プライマー層を形成した。
　次いで、プライマー層の上に実施例３と同様の機能層を形成して、参考例の積層フィルムを得た。
樹脂フィルムの表面組成の評価
　実施例３の樹脂フィルムにおけるＵＶオゾン処理が施された面、及び、参考例の樹脂フィルムの一方の主面を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により評価した。
　Ｘ線光電子分光法には、Ｘ線光電子分光装置（商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ、ＵＬＶＡＣ　ＰＨＩ社製）を用いた。Ｘ線は、ＡｌＫａ（１４８６．６ｅＶ）、１００μｍ径とした。帯電補正のため、電子銃１ｅＶ、Ａｒイオン銃１０ｅＶを用いた。光電子取り出し角を、７５°とした。
　装置付属の解析ソフト：Ｍｕｌｔｉｐａｋ　Ｖ８．２Ｃを用い、得られたＸＰＳスペクトルから各元素のピーク面積を求め、そのピーク面積からフィルム表面における各元素の量をａｔｏｍ％単位で算出した。さらに、Ｓｉ２ｐピーク及びＮ１ｓピークから、ケイ素原子の窒素原子に対する原子数比（Ｓｉ／Ｎ）を算出した。結果を表３に示す。
ヘイズ
　積層フィルムのヘイズ（％）を検討１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３に示されるように、実施例４の樹脂フィルムにおけるＵＶオゾン処理が施された面では、ケイ素原子と窒素原子との比であるＳｉ／Ｎは８．３であった。一方、参考例の樹脂フィルムの一方の面では、Ｓｉ／Ｎが６．５であることが分かった。
機能層の密着性の評価
　実施例及び参考例の積層フィルムにおける機能層の密着性を、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６に準拠したクロスハッチ試験によって評価した。２ｍｍ間隔で１０×１０の基盤目状に傷を入れ、セロテープ（登録商標、ニチバン製）を貼り付け、面に対して６０°の方向にセロテープを引き剥がした後に残っている基盤目の数を数えた。以下の基準で密着性を判定した。結果を表３に示す。
Ａ：残っている碁盤目の数が１００
Ｃ：残っている碁盤目の数が９９以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表５の結果から、実施例４の積層フィルムは、機能層の密着性が高く、参考例の積層フィルムは、機能層の密着性が低いことが分かった。
　１０…樹脂フィルム、２０…機能層、２５…プライマー層、３０…積層フィルム、５０…有機ＥＬ装置、７０…タッチセンサ、９０…前面板、１００…表示装置。

Claims (17)

  1. 　ポリイミド系高分子を含有する樹脂フィルムと、
    　該樹脂フィルムの少なくとも一方の主面側に設けられた機能層と、
    を備える積層フィルム。
  2. 　前記樹脂フィルムが、ケイ素原子を含むケイ素材料を更に含有する請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　前記ケイ素材料がシリカ粒子である請求項２に記載の積層フィルム。
  4. 　当該積層フィルムから５ｃｍの距離に設けられた出力４０Ｗの光源によって、当該積層フィルムに前記機能層の側から３１３ｎｍの光を２４時間照射する光照射試験を行ったときに、当該積層フィルムが以下の条件：
    （ｉ）光照射試験後の当該積層フィルムが、５５０ｎｍの光に対する８５％以上の透過率を有する、及び、
    （ｉｉ）光照射試験前の当該積層フィルムが５以下の黄色度を有し、当該積層フィルムの光照射試験前後での黄色度の差が２．５未満である、
    を満たす請求項１～３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  5. 　光照射後の当該積層フィルムが１．０％以下のヘイズを有する請求項４に記載の積層フィルム。
  6. 　ポリイミド系高分子とケイ素原子を含むケイ素材料とを含有し、少なくとも一方の主面における、ケイ素原子と窒素原子との原子数比であるＳｉ／Ｎが８以上である樹脂フィルム。
  7. 　前記ケイ素材料がシリカ粒子である請求項６に記載の樹脂フィルム。
  8. 　請求項６又は７に記載の樹脂フィルムと、
    　該樹脂フィルムの、Ｓｉ／Ｎが８以上である主面側に設けられた機能層と、
    を備える積層フィルム。
  9. 　前記機能層が、紫外線吸収、表面硬度、粘着性、色相調整及び屈折率調整からなる群から選択される少なくとも１種の機能を有する層である請求項１～５、及び８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  10. 　前記機能層が、紫外線吸収及び表面硬度のうち少なくともいずれか一方の機能を有する層である、請求項１～５、及び８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  11. 　前記樹脂フィルムと前記機能層との間に設けられたプライマー層を更に備える、請求項１～５、及び８～１０のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  12. 　前記プライマー層がシランカップリング剤を含む、請求項１１に記載の積層フィルム。
  13. 　前記シランカップリング剤が、メタクリル基、アクリル基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有する、請求項１２に記載の積層フィルム。
  14. 　ポリイミド系高分子とケイ素原子を含むケイ素材料とを含有する樹脂フィルムの少なくとも一方の主面にＵＶオゾン処理を施す工程と、
    　前記樹脂フィルムの前記ＵＶオゾン処理が施された主面側に機能層を設ける工程と、
    を有する、積層フィルムを製造する方法。
  15. 　請求項１～５、及び８～１３のいずれか１項に記載の積層フィルムを具備する、光学部材。
  16. 　請求項１～５、及び８～１３のいずれか１項に記載の積層フィルムを具備する、表示部材。
  17. 　請求項１～５、及び８～１３のいずれか１項に記載の積層フィルムを具備する、前面板。
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