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WO2018080056A1 - 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름 - Google Patents

폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름 Download PDF

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WO2018080056A1
WO2018080056A1 PCT/KR2017/011254 KR2017011254W WO2018080056A1 WO 2018080056 A1 WO2018080056 A1 WO 2018080056A1 KR 2017011254 W KR2017011254 W KR 2017011254W WO 2018080056 A1 WO2018080056 A1 WO 2018080056A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
carbon atoms
polyimide
independently
repeating unit
Prior art date
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Ceased
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PCT/KR2017/011254
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English (en)
French (fr)
Inventor
최성열
김병국
김상곤
장덕훈
최형삼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Publication date
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Priority to EP17857646.8A priority patent/EP3348599B1/en
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Priority to JP2018532087A priority patent/JP6724992B2/ja
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • a method of introducing an aliphatic ring compound to inhibit resonance structure formation of ⁇ electrons has been proposed.
  • the polyimide resin according to the above proposals is difficult to exhibit ⁇ stratified heat resistance due to the bent structure or aliphatic ring compound, and the films produced using the same still have limitations showing poor mechanical properties and high yellowness index.
  • the present invention is intended to provide a polyimide film containing the polyimide block copolymer.
  • R 1 and R 2 are each independently -F, -CI, -Br, -I, -CF 3 , -CC1 3 / -CBr 3 / -CI 3 , -N0 2 ,-CN, -COCHs, -CO2C2H5, A silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms;
  • nl and n2 are each independently 0-3;
  • R i and R 2 are each independently -F, -CI, -Br, -I, -CF 3 , -CC1 3 , -CBr 3 / -CI 3, -N0 2, -CN, - COCH 3 / -C0 2 C 2 H 5, a silyl group, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms in the three aliphatic organic or carbon atoms It is an aromatic organic group which is 6-20.
  • nl and n2 are each independently an integer of 0 to 3.
  • Ar i and Ar 2 are the same or different from each other and each independently include a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms. do.
  • any one of Ar i and Ar 2 may include a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms mono- or polysubstituted with an acetate group or a hydroxyl group.
  • Ar and Ar 2 may include a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms mono- or polysubstituted with an acetate group or a hydroxyl group, respectively.
  • R 3 are each independently -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF 3 / -CC1 3 / -CBr 3 , -CI 3 , -N0 2 , -CN ⁇ -COCH 3 / CH 3 COO-, -C0 2 C 2 Hs, a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms; At least one of R 3 included in Ar i and Ar 2 is an acetate group (CH 3 COO—) or a hydroxyl group (HO—);
  • Ar i and Ar 2 are the same or different from each other and are each independently a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms; At least one of Ar 1 and Ar 2 comprises a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms substituted with at least one acetate group or hydroxyl group;
  • the polyimide block copolymer is a step of starting the reaction by mixing the compound forming the first repeating unit in a suitable solvent; Reacting by adding the compound forming the second repeating unit to the reaction mixture of the step; And adding an acetic anhydride to the reaction mixture of the above step to induce a chemical imidization reaction.
  • the polyimide block copolymer is a step of starting the reaction by mixing the compound forming the first repeating unit in a suitable solvent; Reacting by adding the compound forming the second repeating unit to the reaction mixture of the step; And adding an acetic anhydride to the reaction mixture of the above step to induce a chemical imidization reaction.
  • the polyimide block copolymer is a step of starting the reaction by mixing the compound forming the first repeating unit in a suitable solvent; Reacting by adding the compound forming the second repeating unit to the reaction mixture of the step; And adding an acetic anhydride to the reaction mixture of the above step to induce a chemical imidization reaction.
  • the polyimide film may exhibit a yellow index (YI) of 20 or less, or 1.5 or less, or 1.45 or less based on ASTM E313.
  • YI yellow index
  • reaction mixture 10 ml (0.099 mol) of acetic anhydride and 8 ml (0.099 mol) of pyridine are added and stirred for 15 hours in an oil bath at 40 ° C. for chemical imidization reaction. Proceeded.
  • a film was prepared using the polyimide copolymer obtained in Example 1 (Preparation Example 1). A film was prepared using the polyimide copolymer obtained in Example 2 (Preparation Example 2). A film was prepared using the polyimide copolymer obtained in Example 3 (Preparation Example 3). A film was prepared using the polyimide copolymer obtained in Comparative Example 1 (Preparation Example 4). And the film was manufactured using the polyimide-type copolymer obtained by the said comparative example 2 (production example 5)

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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체는 큰 분자량을 가지며, 무색 투명한 폴리이미드계 필름의 제공을 가능케 한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름 【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2016년 10월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0138565호 및 2017 년 10 월 11 일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0129640 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기 /전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 질은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸 (-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰 (-so2-) 그룹, 에테르 (-0-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다. 하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 Γ층분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성과 높은 황색 지수를 나타내는 한계가 여전히 존재한다. 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 무색 투명한 물성을 나타내는 폴리이미드계 블록 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 _ 발명은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위
를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체가 제공된다:
Figure imgf000004_0001
[ 2]
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 1 및 2에서 ,
U 및 L2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -ᄋ-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=0)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13/ -CBr3/ -CI3, -N02, - CN, -COCHs, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
nl 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
Ari 및 Ar2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 적어도 하나의 아세테이트 그룹 (CH3COO-) 또는 하이드록실 그룹 (HO- )으로 치환된 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 단일 결합, -0-, -S-, - C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1≤ p≤ 10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고;
E1 내지 E4는 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=0)- 이고;
Ζι은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리아민 및 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름이 제공된다. 이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 11포함' '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 "제 1" 및 11제 2"와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제
2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
그리고, 본 명세서에서 화학식의 표시는 해당 그룹 또는 반복 단위가 다른 그룹 또는 반복 단위와 연결되는 부분을 나타낸다.
I. 폴리이미드계 블록공중합체
발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위
를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체가 제공된다: 1]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1 및 2에서, Li 및 L2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(0)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13/ -CBr3, -CI3, -N02, -
CN, -COCH3, -C02C2H5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
nl 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
Ari 및 Ar2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; Ari 및 Ar2 중 적어도 하나는 적어도 하나의 아세테이트 그룹 (CH3COO-) 또는 하이드록실 그룹 (HO- )으로 치환된 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 단일 결합, -0-, -S-, - C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1≤ p≤ 10), -(CF2)q- (여기서 l < q < 10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고;
Ei 내지 E4는 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=0)- 이고;
Zi은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며,. 각각 트리아실 할라이드, 트리아민 및 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 선형 구조의 폴리이미드 체인에 3 개의 반웅성 치환기를 갖는 브랜쳐 (brancher)를 도입하고, 이를 적어도 하나의 아세테이트 그룹 (acetate group, CH3COO-) 또는 하이드록실 그룹 (hydroxyl group, HO-)을 갖는 이미드 반복 단위와 블록 중합할 경우, 큰 분자량을 가지면서도 낮은 황색 지수를 갖는 폴리이미드계 블록 공중합체가 형성될 수 있음이 확인되었다.
특히, 상기 아세테이트 그룹은 하이드록실 그룹이 프로텍션된 형태이므로, 가수분해를 통해 활성화된 하이드록실 그룹을 형성할 수 있으며, 이들 그룹들은 공중합체 내 가교결합을 가질 수 있는 가능성을 부여할 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체에서, 상기 3 개의 반웅성 치환기를 갖는 브랜쳐는 상기 블록 공중합체에 안정적인 네트워크 구조를 부여할 수 있다. 나아가, 상기 아세테이트 그룹 또는 하이드록실 그룹을 갖는 이미드 반복 단위는 공중합체의 분자 내 가교 결합을 유도하여 상기 네트워크 구조를 더욱 견고히 함과 동시에 무색 투명한 공중합체의 형성을 가능하게 한다. 본 발명에서 제공되는 폴리이미드계 블록 공증합체는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한다. 1]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 1의 제 1 반복 단위와 상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서,
Li 및 L2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서
1 < ρ < 10), -(CF2)q- (여기서 1≤ q≤ 10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=0)NH-, 또는 탄소수
6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 Li 및 /또는 L2가 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
그리고, 상기 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 상기 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2 개 이상의 상기 방향족 유기기가 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, - CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1 < ρ < 10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위와 상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, Ri 및 R2는 각각 독립적으로 -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13, -CBr3/ -CI3, -N02, -CN, - COCH3/ -C02C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이다. 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위와 상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, nl 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위와 상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, Ari 및 Ar2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함한다.
특히, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 적어도 하나의 아세테이트 그룹 (CH3COO-) 또는 하이드록실 그룹 (HO-)으로 치환된 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함한다.
일 예로, 상기 Ari 및 Ar2 중 어느 하나는 아세테이트 그룹 또는 하이드록실 그룹으로 일치환 또는 다치환된 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함할 수 있다. 다른 예로, 상기 상기 Ar 및 Ar2는 각각 아세테이트 그룹 또는 하이드록실 그룹으로 일치환 또는 다치환된 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 Ar2는 아세테이트 그룹 또는 하이드록실 그룹으로 치환된 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 하나 이상 포함한다.
그리고, 상기 Ari 및 Ar2에서, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-/ - Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, - C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다. 바람직하게는, 상기 Ar1 각각 독립적으로 하기 화학식 Ar(A) 또는 Ar(B)로 표시되는 그룹이다:
[화학식 Ar(A)]
(R3)n3
[화학식 Ar(B)]
(R3; n3 (RJ)n3
상기 화학식 Ar(A) 및 Ar(B)에서,
R3는 각각 독립적으로 -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF3/ -CC13/ -CBr3, -CI3, -N02, -CNᅳ -COCH3/ CH3COO-, -C02C2Hs, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고; 상기 Ari 및 Ar2에 포함된 상기 R3 중 적어도 하나는 아세테이트 그룹 (CH3COO-) 또는 하이드록실 그룹 (HO-)이고;
n3는 각각 독립적으로 0 내지 4이며, 상기 Ar1 및 Ar2에 포함된 상기 n3 중 적어도 하나는 1 이상이고;
L3는 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 - C(=0)NH- 이다. 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위와 상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, E E2, E3, 및 E4는 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=0)- 이다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 Ei, E2, E3, 및 /또는 E4가 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다. 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, Zi은 3 개의 반응성 치환기를 갖는 브랜쳐 (brancher)로서, 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리아민 및 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다.
구체적으로, 상기 Z1은 벤젠 -1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-
1.3.5- tricarbonyl trichloride), 벤젠 -1,3,5-트리카르복실릭 애시드 (benzene-1,3,5- tricarboxylic acid), 벤젠 -1,3,5-트리아민 (benzene-l,3,5-triamine), 벤젠 -1,2,4- 트리아민 (benzene-l,2,4-triamine), 사이클로핵산 -1,3,5-트리아민 (cyclohexane-1,3,5- triamine), 사이클로핵산 -1,2,4-트리아민 (cydohexane-l,2,4-triamine), 및 피리미딘-
2.4.6-트리아민 (pyrimidine-2,4,6-triamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 Zi은 하기 화학식 Z1으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 그룹일 수 있다:
[화학식 Z1]
Figure imgf000011_0001
바람직하게는, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체에서, 상기 단위는 하기 화학식 A1으로 표시되는 반복 단위를 포함하고; 상기 단위는 하기 화학식 A2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 A1]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 Al 및 A2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CCI3, -CBr3/ -CI3, -N02, - CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
nl 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
Ari 및 Ar2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 적어도 하나의 아세테이트 그룹 또는 하이드록실 그룹으로 치환된 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, - CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l < q< 10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체에서, 상기 반복 단위는 하기 화학식 B1으로 표시되는 반복 단위를 포함하고; 상기 반복 단위는 하기 화학식 B2, B3 및 B4로 표시되는 반복 단위 중 하나 o 포함한다.
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
[화학식 B4]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 B1 내지 B4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13/ -CBr3, -CI3, -N02, - CN, -COCH3, -C02C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
nl 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
R3는 각각 독립적으로 _OH, _F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13, -CBr3/ -CI3, -N02, -CN; -COCH3/ CH3COO-, -C02C2H5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
L3 및 L3'는 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, - S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), - C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH- 이다. 바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는, 상기 화학식 B2와 같이 하이드록실 그룹이 도입된 반복 단위를 메인으로 하고, 상기 하이드록실 그룹 중 일부 또는 전부가 아세틸 그룹 (acetyl group)으로 프로텍션된 상기 화학식 B3 또는 B4의 반복 단위를 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체에서 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 C1으로 표시되는 반복 단위를 포함하고; 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 C2, C3 및 C4로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure imgf000015_0001
한편, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체에서, 상기 제 1 반복 단위: 상기 제 2 반복 단위의 중량 비는 1: 1 내지 3: 1, 바람직하게는 1.4: 1 내지 2.5: 1일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제 1 반복 단위에 도입된 Zi은 공중합체에 네트워크 구조를 부여하는 브랜쳐 (brancher)로서, 이를 포함하는 반복 단위의 블록 공중합에 의해 공중합체에 안정적인 구조의 네트워크가 형성될 수 있다. 그러므로, 상기 제 1 반복 단위의 중량 비가 너무 낮을 경우 공중합체에 네트워크 구조가 충분히 형성되지 못하여, 물성의 향상 효과가 미미할 수 있다. 다만, 상기 제 1 반복 단위의 중량 비가 너무 높을 경우 중합 과정에서 젤화 현상이 발생할 수 있다. 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 내부 가교 결합과 함께 견고하고 안정적인 구조의 네트워크를 가짐에 따라 일반적인 선형 구조의 폴리이미드 수지에 비하여 높은 분자량을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 100,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 300,000 내지 750,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 500,000 내지 650,000 g/m이의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
'
그리고, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 흔합하여 반웅을 개시하는 단계; 상기 단계의 반웅 흔합물에 상기 제 2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반웅 흔합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride)를 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는,
디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)에 2,2'- 비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 p^-bisitrifluoromethy benzidine); 4,4'- (핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-
(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride); 및 벤젠 -1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-l,3,5-tricarbonyl trichloride)를 첨가하고 반웅을 개시하여 제 1 반복 단위를 형성하는 단계,
상기 .단계의 반웅 흔합물에 2,2-비스 (3-아미노 -4-하이드록실페닐) 핵사플루오로프로판 (2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane) 또는 3,3L디하이드록실벤지딘 (3,3'-dihydroxybenzidine); 4,4'-
(핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-
(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride); 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 넣고 반웅시켜 블,록 공중합체를 형성하는 단계, 및
상기 단계의 반웅 흔합물에 아세틱 안하이드라이드를 첨가하여 화학적 이미드화 반웅을 유도하여 상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체를 형성하는 단계
를 포함하여 제조될 수 있다. 발명의 일 예에 따르면, 상기 화학적 이미드화 반응을 유도하는 단계에서 아세틱 안하이드라이드의 작용으로 상기 2,2-비스 (3-아미노 -4-하이드록실페닐) 핵사플루오로프로판의 하이드록실 그룹이 아세틸 그룹 (acetyl group)으로 프로텍션되어 아세테이트 그룹이 형성될 수 있다.
상기 폴리이미드계 블록 공중합체의 제조에는 저온 용액 증합, 계면 중합, 용융 중합, 고상 중합 등이 이용될 수 있다.
II. 폴리이미드계 필름
■ 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름이 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 선형 구조의 폴리이마드 체인에 3 개의 반웅성 치환기를 갖는 브랜쳐 (brancher)를 도입하고, 이를 적어도 하나의 아세테이트 그룹 (acetate group, CH3COO-) 또는 하이드록실 그룹 (hydroxyl group, HO-)을 갖는 이미드 반복 단위와 블록 중합할 경우, 큰 분자량을 가지며면서도 낮은 황색 지수를 갖는 폴리이미드계 블록 공중합체가 형성될 수 있음이 확인되었다.
이로써, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름은 무색의 투명성과 함께 높은 기계적 물성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널 등에 적용될 수 있다. 상기 폴리이미드계 필름은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리이미드계 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리이미드계 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다. 상기 폴리이미드계 필름은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명한 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM E313에 의거한 20 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.45 이하의 황색 지수 (YI)를 나타낼 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체는 큰 분자량을 가지며, 무색 투명한 특성을 나타내는 폴리이미드계 필름의 제공을 가능케 한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 ^시예 1 에서 얻어진 폴리이미드계 공중합체에 대한 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 3에서 얻어진 폴리이미드계 공중합체에 대한 NMR 스펙트럼이다.
도 3 은 비교예 2 에서 얻어진 폴리이미드계 공중합체에 대한 NMR 스펙트럼이다.
【발명을실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
딘 -스탁 (Dean-Stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL의 등근 플라스크에 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 4.851 g (1.01 eq., 0.01515 mol); 4,4'- (핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 6.5970 g (0.99 eq., 0.001485 mol); 벤젠 -1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-l,3,5-tricarbonyl trichloride) 0.040 g (0.005 eq., 0.000151 mol); 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 58 ml를 넣고, 상온에서 반웅을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반웅 흔합물을 얼음물을 이용하여 0 °C에서 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 반웅물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 2,2-비스 (3-아미노 -4- 하이드록실페닐) 핵사플루오로프로관 (2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane) 5.4390 g (0.99 eq., 0.01485 mol); 4,4'- (핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-
(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 6.7302 g (1.01 eq., 0.001515 mol); 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 120 ml를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도로 반응을 개시하였다.
4 시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반웅 흔합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 10 ml (0.099 mol) 및 피리딘 (pyridine) 8 ml (0.099 mol)을 첨가하고, 40 °C의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반웅을 진행하였다. .
반응 종료 후 물과 에탄올에 침전시켜 아래 반복 단위들을 포함하는 폴리이
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
실시예 2
벤젠 -1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-l,3,5-tricarbonyl trichloride)의 함량을 0.0266g (0.01 eq., 0.0001 mol)으로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 480,000 g/mol).
Ή NMR (CDC13/ 표준물질 TMS) δ (ppm): 10.854(s), 8.644(s), 8.383(s), 8.256(m), 8.162(d), 8.044(s), 8.017(d), 7.851(d), 7.816(m), 7.7(d), 7.430(d) 실시예 3
딘 -스탁 (Dean-Stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL의 등근 플라스크에 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 4.851g (l.Oleq., 0.01515mol); 4,4'- (핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 6.546g (0.9825 eq,, 0.001473mol); 벤젠 -1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-l,3,5-tricarbonyl trichloride) 0.01991g (0.005eq. 0.000075mol); 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 81 ml를 넣고 4 °C의 온도로 4시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 반웅물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 3,3'-디하이드록실벤지딘 (3,3'-dihydroxybenzidine) 3.211g (0.99eq., 0.01485mol); 4,4'-
(핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-
(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 6.7302g (1.01 eq., 0.001515mol); 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 71 ml를 넣고, 질소 분위기에서 상은의 온도로 반웅을 개시하였다.
4 시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 흔합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 10 ml (0.099 mol) 및 피리딘 (pyridine) 8 ml (0.099 mol)을 첨가하고, 40 °C의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반웅 종료 후 물과 에탄올에 침전시켜 아래 반복 단위들을 포함하는 폴리이
Figure imgf000021_0001
비교예 1
공중합체의 형성에 벤젠 -1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5- tricarbonyl trichloride)를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 470,000 g/mol). 비교예 2
딘 -스탁 (Dean-Stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL의 등근 플라스크에
2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 4.851 g (1.01 eq., 0.01515 mol); 4,4'- (핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 6.5970 g (0.99 eq., 0.001485 mol); 벤젠 -1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-l,3,5-tricarbonyl trichloride) 0.040 g (0.005 eq., 0.000151 mol); 및 디메틸아세트아미드
(dimethylacetamide) 58 ml를 넣고, 상온에서 반웅을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반웅 흔합물을 얼음물을 이용하여 0 °C에서 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 동안의 반웅으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반웅 흔합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 10 ml (0.099 mol) 및 피리딘 (pyridine) 8 ml (0.099 mol)를 첨가하고, 40 °C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반웅을 진행하였다.
반웅물을 상온으로 식힌 후 물에 침전시켜 아래 단위를 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 150,000 g/mol 내지 300,000 g/mol).
Figure imgf000022_0001
제조예 1 내지 5
상기 실시예 1에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용하여 필름을 제조하였다 (제조예 1). 상기 실시예 2에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용하여 필름을 제조하였다 (제조예 2). 상기 실시예 3에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용하여 필름을 제조하였다 (제조예 3). 상기 비교예 1에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용하여 필름을 제조하였다 (제조예 4). 그리고, 상기 비교예 2에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용하여 필름을 제조하였다 (제조예 5)·
구체적으로, 상기 폴리이미드계 공중합체를 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)에 녹여 약 20 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절한 후, 120 °C의 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 20 내지 30 im두께의 폴리이미드계 필름을 제조하였다. 시험예 "
COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM E313의 측정법에 따라 상기 제조예들의 필름에 대한 황색 지수 (Y.I.)를 측정하였다. 【표 1】
Figure imgf000023_0001
상기 표 1을 참고하면, 제조예 1 내지 3에 따른 필름은 제조예 4 및 5의 필름에 비하여 낮은 황색 지수를 나타냄을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 3의 블록 공중합체는 비교예 2의 랜덤 공중합체에 비해 잘 정렬된 구조를 가지기 때문에, 고분자 사슬간 수소 결합 및 가교 결합을 잘 유지하여 우수한 기계적 물성과 낮은 황색 지수를 나타내는 것으로 예측된다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위
를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체: 1]
Figure imgf000024_0001
상기 화학식 1 및 2에서,
및 L2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=0)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13, -CBr3, -CI3, -N02, - CN, -COCH3/ -C02C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
nl 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3이고; Ari 및 Ar2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; Ari 및 Ar2 중 적어도 하나는 적어도 하나의 아세테이트 그룹 (CH3COO-) 또는 하이드록실 그룹 (HO- )으로 치환된 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 단일 결합, -0-, -S-, - C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-/ -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1≤ p≤ 10), -(CF2)q- (여기서 l < q < 10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고;
Ei 내지 E4는 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=0)- 이고;
Zi은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라어드, 트리아민 및 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 Ari 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 Ar(A) 또는 Ar(B)로 표시되는 그룹인, 폴리이미드계 블록 공중합체:
[화학식 Ar(A)]
Figure imgf000025_0001
[화학식 Ar(B)]
Figure imgf000025_0002
상기 화학식 Ar(A) 및 Ar(B)에서,
R3는 각각 독립적으로 _OH, _F, .ei, -Br, -I, -CF3/ -CC13/ -CBr3/ -CI3, -N02, -CNᅳ -COCH3, CH3COO-, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고; 상기 Ar1 및 Ar2에 포함된 상기 R3 중 적어도 하나는 아세테이트 그룹 (CH3COO-) 또는 하이드록실 그룹 (HO-)이고;
n3는 각각 독립적으로 0 내지 4이며, 상기 Ar1 및 Ar2에 포함된 상기 n3 중 적어도 하나는 1 이상이고;
L3는 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 - C(=0)NH- 이다.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 Ar2는 아세테이트 그룹 또는 하이드록실 그룹으로 치환된 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체.
[청구항 4】
제 1 항에 있어서, , 상기 Z1은 벤젠 -1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5- tricarbonyl trichloride), 벤젠 -1,3,5-트리카르복실릭 애시드 (benzene-1,3,5- tricarboxylic acid), 벤젠 -1,3,5-트리아민 (benzene-l,3,5-triamine), 벤젠 -1,2,4- 트리아민 (benzene-l,2,4-triamine), 사이클로핵산 -1,3,5-트리아민 (cyck)hexane-l,3,5- triamine), 사이클로핵산 -1,2,4-트리아민 (cyclohexane-l,2,4-triamine), 및 피리미딘- 2,4,6-트리아민 (pyrimidine-2,4,6-triamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기인, 폴리이미드계 블록 공중합체.
【청구항 5]
제 1 항에 있어서,
상기 Zi은 하기 화학식 Z1으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인, 폴리이미드계 블록 공중합체:
[화학식 Z1]
Figure imgf000027_0001
【청구항 6]
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 A1으로 표시되는 반복 단위를 포함하고,
상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 A2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체:
[
Figure imgf000027_0002
[화학식 A2]
Figure imgf000028_0001
상기 화학식 A1 및 A2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 -F, -CI, -Br, -I, -CF3/ -CC13, -CBr3/ -CI3, -NO2, - CN, -COCH3, -C02C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
nl 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
Ari 및 Ar2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 적어도 하나의 아세테이트 그룹 (CH3COO-) 또는 하이드록실 그룹 (HO- )으로 치환된 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 단일 결합, -0-, -S-, - C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1≤ p≤ 10), -(CF2)q- (여기서 l < q< 10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있다.
【청구항 7]
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 B1으로 표시되는 반복 단위를 포함하고 ,
상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 B2, B3 및 B4로 표시되는 반복 단위 중 하나 이'상을 포함하는,
폴리이미드계 블록 공중합체:
[화학식 B1] (RJ)n3 ( 3)n3
Figure imgf000029_0001
상기 화학식 B1 내지 B4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 -F, -CI, -Br, -I, -CF3/ -CC13, -CBr3/ -CI3, -N02, - CN, -COCH3/ -C02C2H5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
nl 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
R3는 각각 독립적으로 -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13, -CBr3/ -CI3, -N02/ -CN,
-COCH3/ CH3COO-, -C02C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
L3 및 L3'는 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, - S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), - C(CH3)2-/ -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH- 이다.
【청구항 8]
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 반복 단위: 상기 제 2 반복 단위의 중량 비는 1: 1 내지 3: 1인, 폴리이미드계 블록 공중합체.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서,
중량 평균 분자량이 100,000 내지 5,000,000 g/mol인, 폴리이미드계 블록 공중합체.
[청구항 10】
제 1 항의 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름.
【청구항 11]
제 10 항에 있어서,
ASTM E313에 의거한 2.0 이하의 황색 지수 (YI)를 갖는, 폴리이미드계 필름.
PCT/KR2017/011254 2016-10-24 2017-10-12 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름 Ceased WO2018080056A1 (ko)

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