JP2007016200A - ポリアミック酸樹脂組成物およびポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明のポリアミック酸樹脂組成物は、組成物総重量100重量％中に０．３
〜１５重量％のナノレーヤーシリカ シリカおよび／またはナノメートルシリカ粉体と、
組成物総重量100重量％中に９９．７〜８５重量％のポリアミック酸樹脂を含む（ただし
両者の合計は100重量％である）ことを特徴としている。また、本発明のポリイミドフィ
ルムは、上記のポリアミック酸樹脂組成物を支持体上に塗布し、イミド化反応を経て調製される。
【効果】本発明のポリアミック酸樹脂組成物を用いることにより、低吸水性、高透明度および低熱膨張係数（ＣＴＥ）などの特性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナノメートル層状シリカ シートおよび／またはナノメートルシリカ粉体を
含むポリアミック酸樹脂組成物、ならびに、このポリアミック酸樹脂組成物により製造されるポリイミドフィルムに関するものである。

電子産業における技術の発展に伴い、集積回路（ＩＣ）のパッケージ、ＬＳＩ（Large scale integration）などの電子素子にかかわるプリント基板の需要は急増しており、特
に近年では、例えば、携帯電話(mobile phone)に代表される電子製品に対して、小型化、軽量化、高機能化、高安定性、および、低価格化の要請が強い。

電子製品に要求される小型化および軽量化などの特性を満たすために、これら素子のパッケージ方法として、ＴＡＢ（Tape Automatically Bonding、テープ式オートボンド）などの電子部品の実装方式を採用する電子素子パッケージ用のフィルム実装テープにより電子部品の実装が行われている。このような電子素子パッケージ用のフィルム実装テープでは、ポリイミドなどの軟質絶縁性フィルム上に銅箔などの電導性金属箔を樹脂接着剤により貼り付け、その導電性金属箔の表面に配線図案に基づき感光性樹脂を塗布し、露光、現像した後、樹脂の感光又は未感光部分を遮蔽体として電導性金属箔を選択的にエッチングすることにより回路が形成されている。

一般に、ポリイミドフィルムの寸法安定性を確保するためにポリイミドに無機充填剤を配合することが知られているが、電子産業に必要とするレベルの寸法安定性を与えるためには、大量の無機充填剤を添加しなければならず、こうした多量の無機充填剤を配合することにより得られるポリイミドフィルムの透明性が低下し、これらのフィルムをその後の工程で加工する際の位置決め工程、あるいは、穴あけ処理などの工程にこうした透明性の低下が悪影響を及ぼすことがある。この外に、上記のような無機充填剤として、一般には、例えば、ミクロンレベルのタルク、マイカおよび層状粘土などの天然鉱物からなる無機充填剤が用いられるが、これら天然鉱物中には、常に不純物が含まれており、こうした不純物は電子工業に使用されるポリイミドフィルムの電気性質に影響を与える。

本発明の研究者らは、このような昨今の電子工業おいて使用されている軟質プリント基板を構成するポリイミドフィルムの欠点について広く研究した結果、本発明を完成するに至った。

本発明は、ナノメートル層状シリカ シート及び／或いはナノメートルシリカ粉体を含
むポリアミド酸(polyamic acid)樹脂組成物と、これにより製造されるポリイミドフィル
ムを提供する。本発明により製造されたフィルムは、寸法安定性が改良され、低吸水性、高透明度と低熱膨張係数（ＣＴＥ）などの特性を有し、軟質プリント基板と液晶ディスプレイ用基板に利用される。

更に詳しく述べると、本発明は、組成物総重量100重量％中に０．３〜１５重量％のナ
ノレーヤーシリカ シリカおよび／またはナノメートルシリカ粉体と、組成物総重量100重量％中に９９．７〜８５重量％のポリアミック酸樹脂を含むことを特徴としている。ただし両者の合計は100重量％である。

本発明において、ポリアミド酸樹脂は、ジ酸無水物とジアミンから異なる比率により重合されたものであり、好ましくは芳香族ジ酸無水物と芳香族ジアミンの重合反応により得られたものである。

本発明は、ポリイミド フィルムにも関して、これらは上記のポリアミド酸樹脂組成物
よりイミド化反応を行うことによって得られる。

本発明により得られるポリイミド フィルムは、僅か少量の充填剤を添加するだけで、
寸法安定が改良され、更に、低吸水性、高透明度と低熱膨張係数（ＣＴＥ）などのプリント基板が必要とする特性を有するので、軟質プリント基板と液晶ディスプレイ基板として利用することができる。

本発明のポリイミド フィルムは、高透明度を有するので、軟質回路基板を形成した後
、従来の軟質回路基板が不透明のため位置付けが難しい問題を解消する。

本発明において、ポリアミック酸を製造するために用いられる芳香族ジ酸無水物（aromatic dianhydride；芳香族カルボン酸二無水物）は、具体的には、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水４，４−ビスフタル酸（ＢＰＤＡ）、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水４，４−ヘキサフルオロイソプロピレンジフタル酸（６ＦＤＡ）、無水１−（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸（Ｐ３ＦＤＡ）、無水１，４−ジ（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸（Ｐ３ＧＤＡ）、無水１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸、無水１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸、無水１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−５，６ジカルボン酸、無水１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸、無水２，３，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、無水１，４，５，８−ナフチルテトラカルボン酸、無水２，６−ジクロロナフチル−１，４，５，８−テトラカルボン酸、無水２，７−ジクロロナフチル−１，４，５，８−テトラカルボン酸、無水２，３，６，７−テトラクロロナフチル−２，４，５，８−テトラカルボン酸、無水フェナントリル−１，８，９，１０−テトラカルボン酸、無水３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水１，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水３，３’，４，４’−ビフェニリルテトラカルボン酸、無水３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水２，２’，３，３’−ビフェニリルテトラカルボン酸、無水４，４’−イソプロピレンジフタル酸、無水３，３’−イソプロピレンジフタル酸、無水４，４’−オキシジフタル酸、無水４，４’−スルホニルジフタル酸、無水３，３’−オキシジフタル酸、無水４，４’−メチレンジフタル酸、無水４，４‘−スルホジフタル酸、無水４，４’−エチリデンジフタル酸、無水２，３，６，７−ナフチルテトラカルボン酸、無水１，２，４，５−ナフチルテトラカルボン酸、無水１，２，５，６−ナフチルテトラカルボン酸、無水１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、無水ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸などの芳香族ジ酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その内、好ましくは無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水４，４−ジフタル酸（ＢＰＤＡ）、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水４，４−ヘキサフルオロイソプロピレンジフタル酸（６ＦＤＡ）、無水１−（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸（Ｐ３ＦＤＡ）、無水１，４−ジ（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼテトラカルボン酸（Ｐ６ＧＤＡ）などの芳香族カルボン酸二無水物（aromatic d
ianhydride）が用いられる。

本発明において、ポリアミック酸の製造に用いられるジアミンの具体例としては、例えば、パラ‐フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−オキソジアニリン（ＯＤＡ）、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−メチレンビス（オルト−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロビスアニリン、３，３’−スルホニルビスアニリン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、ジ（４−アミノフェニル）ジエチルミラン、ジ（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ジ（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、Ｎ−（ジ（４−アミノフェニル））−Ｎ−メチルアミン，Ｎ−（ジ（４−アミノフェニル））−Ｎ−フェニルアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メトキシアニリン）、５，５’−メチレンビス（２−アミノフェノール）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−オキソビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキソビス（２−クロロアニリン）、２，２’−ビス（４−アミノフェノール）、５，５’−オキソビス（２−アミノフェノール）、４，４’−スルホビス（２−メチルアニリン）、４，４’−スルホビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−スルホビス（２−クロロアニリン）、４，４’−スルホニルビス（２−メチルアニリン）、４，４’−スルホニルビス（２−エトキシアニリン）、４，４’−スホニルビス（２−アミノフェノール）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビフェニル、メタ−フェニルジアミン、パラーフェニルジアミン、４，４’−メチレンアニリン、４，４’−スルホジアニリン、４，４’−スルホニルジアニリン、４，４’−イソプロピレンジアニリン、３，３’−ジメチルビフェニリルアミン、３，３’−ジメトキシビフェニリルアミン、３，３’−ジカルボキシビフェニリルアミン、２，４−トリルジアミン、２，５−トリルジアミン、２，６−トリルジアミン、メタ−キシリルジアミン、２，４−ジアミノ−５−クロロトルエン、２，４−ジアミノ−６−クロロトルエンなどの芳香族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。その内でも本発明では、好ましくはパラ−フェニルジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−オキソジアニリン（ＯＤＡ）が用いられる。

上記のジ酸無水物とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶剤中で行うことができる。非プロトン性極性溶剤としては、特に何ら制限はないが、反応物および反応生成物と反応しないものであれば良い。その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、クロロホルム（ＣＨＣl₃）、ジクロロメタンなどが挙げられる。本発明では、その内、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が用いられる。

上記の芳香族ジ酸無水物と芳香族ジアミンとは、通常、室温〜９０℃範囲内の温度で有効に反応が進行し、好ましくはこの反応温度を３０〜７５℃範囲内に設定する。上記のような条件において上記芳香族ジアミンと芳香族ジ酸無水物との配合モル比（香族ジアミン／芳香族ジ酸無水物）は、通常、０．５〜２．０範囲にあり、好ましくは０．７５〜１．２５範囲内である。上記の芳香族ジ酸無水物と芳香族ジアミンは、それぞれ単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの組み合わせは、例えば得られるポリイミドの最終用途において要求される特性などによって決められる。

本発明のポリアミック酸樹脂組成物中、充填剤として用いられるナノメートル層状シリカおよび／またはナノメートルシリカ粉体は、粒径がナノメートルレベルにあるシリカで、層状又は粉体状であっても良く、層状の場合、厚さ方向のサイズはナノメートルレベル
であり、例えば、数ナノメートル〜数百ナノメートル範囲、長さと幅のサイズには、特に限定はないが、通常、数μｍ〜数十μｍの範囲にある。また、粉体状シリカの場合、その平均粒径がナノメートルレベルであれば良い。上記の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡で観測することによって求められる粒子の最長径サイズの平均値を示す。

本発明において、充填剤として用いられるナノメートル層状シリカシートおよび／またはナノメートルシリカ粉体上に、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、マグネシウム、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、マンガン、アルミニウムなどからなる金属元素が、単独であるいは組み合わされて保持されていてもよい。

本発明のポリアミック酸樹脂組成物において、ジ酸無水物とジアミンとから重合して得るポリアミック酸と、充填剤としてのナノメートル層状シリカ シートおよび／またはナ
ノメートルシリカ粉体の配合比は、組成物総重量を１００重量部とした場合、充填剤の使用量は通常は０．３〜１５重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％であり、また、ポリアミック酸の使用量は通常は８５〜９９．７重量％であり、好ましくは９０〜９９．５重量％である。

本発明のポリアミック酸樹脂組成物を調製するに際しては、ポリアミック酸と、充填剤として用いるナノメートル層状シリカ シートおよび／またはナノメートルシリカ粉体と
をそれぞれ溶剤で溶解又は分散し、次に、その溶液を混合するか、または、ポリアミック酸と、充填剤としてのナノメートル層状シリカシートおよび／またはナノメートルシリカ粉体とを直接前もって混合した後、溶剤を用いて分散および／または溶解し、その後、高速攪拌機により充分混合して得る。

本発明において、ポリアミック酸樹脂組成物を使用することにより、その中に充填剤として添加されている僅か０．３〜１５重量％程度の少量のナノメートル層状シリカ シー
トおよび／またはナノメートルシリカ粉体により、このポリアミック酸樹脂組成物を用いて、良好な寸法安定性、低吸水性、高透明度と低熱膨張係数（ＣＴＥ）値を有するポリイミド フィルムが得られ、軟質プリント基板と液晶ディスプレイ回路基板に利用される。

本発明に係るポリイミドフィルムは、前記の本発明のポリアミック酸樹脂組成物を支持体上に適当な厚さに塗布し、加熱してイミド化反応をすることにより得られる。
本発明において、イミド化反応と言われる反応は、ポリアミック酸中に含まれる官能基−ＮＨ−ＣＯ−とカルボキシル基とを脱水縮合することにより環状基を形成する工程を指すものであるので、環化反応とも言う。このイミド化反応は、通常、加熱することにより行われ、この場合、イミド化反応の加熱温度は、１００〜３８０℃範囲内が好ましく、反応時間は数分間から数十時間の範囲内の温度に設定される。

本発明の方法において、使用される上記の支持体としては、例えば、カプトン、ウプリクス等の本発明のポリイミド以外のポリイミドフィルム、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属が挙げられ、特に銅箔が通常多く使用される。

以下、実施例および比較例により本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（ａ）ポリアミック酸の合成
攪拌機と窒素導入管とを備えた四口反応フラスコ中、パラ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．８６４ｇ（０．００８モル）、４，４’−オキソジアニリン（ＯＤＡ）６．４ｇ（０．０３２モル）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６０ｇを加えて、予め溶解し
た後、窒素ガスを導入し、充分溶解させた後、反応温度を２５℃に保った。

次に、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）５
．１５２ｇ（０．０１６モル）とＮＭＰ２５．０ｇとを反応混合物中に加え、窒素ガスを継続して導入しながら更に１時間反応させた。

その後、窒素ガスを導入しながら、無水４，４−ジフタル酸（ＢＰＤＡ）２．３５２ｇ（０．００８モル）とＮＭＰ１０．０ｇとを加え、更に１時間反応続け、最後に、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）３．４４８ｇ（０．０１６モル）とＮＭＰ２０．０ｇとを加え、２５℃、窒素中で４時間反応させることによりポリアミック酸樹脂溶液を得た。得られたポリアミック酸樹脂溶液の固形分含量は１４．６％であり、ウッベローデ粘度計を用いて測定したポリアミック酸の特性粘度値（ＩＶ）は、０．９５ｄl／ｇであった。
（ｂ）ナノメートルシリカ シートの分散方法
台湾長春石油化学（株）製造販売のＮａＳＬ（層状シリカ、厚さ約１０ナノメートル、長さ、幅約１〜２μｍ）２ｇをＮＭＰ３０ｇ中に加え、高速ホモジェナイザーを用い４０００ｒｐｍの速度で分散し、２．５％の層状シリカを含む溶液を得た。
（ｃ）ポリアミック酸樹脂組成物の調製
上記（ｂ）項で得た層状シリカが分散されている溶液を、上記（ａ）項で得たポリアミック酸溶液１００ｇに加え、高速ホモジェナイザーを用い４０００ｒｐｍの速度で充分混合し、ポリアミック酸樹脂組成物を得る。
（ｄ）ポリイミドフィルムの調製
上記（ｃ）項で得たポリアミック酸樹脂組成物を用い、銅箔上に乾燥後のフィルムの厚さが２５μｍになるような使用量で塗布し、１３０℃のオーブンに入れ、この温度で３分間保持した後、更に１７０℃のオーブン中で６分間保持して大部分の溶剤を除去して乾燥させた。こうして溶剤を除去した後、更に３５０℃のオーブン中で１時間加熱して、ポリアミック酸をイミド化させて、ポリイミドフィルムを得た。
〔実施例２〜６〕
下記表１に示す組成により、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを調製した。
〔比較例１〜２〕
下記表１に示す組成により、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを調製したが、比較例においては、本発明の層状ナノシリカシートを用いず、タルク又はマイカを充填剤として用いた。

上記の実施例と比較例により得たポリイミドフィルムについて剥離強さ、寸法安定性試験、吸水率、耐半田付性および透明度試験を行い、その結果を表２に示す。
１、剥離強さ試験：
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．９の方法に基づいて実施した。先ず、ポリイミド フ
ィルムを２ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切断し、その内、２枚に耐エッチングバンドをそれぞれ２枚貼り付けた後、エッチング、水洗、加熱乾燥し、その後含浸シートに貼り付けて、剥離試験機によりその剥離強さを測定し、ｋｇｆ／ｃｍで示した。
２、寸法安定性試験：
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．２．４の方法に基づいて実施した。先ず、銅箔上に積層されたポリイミド フィルムを、２７ｃｍ×２９ｃｍの大きさの試料片に切断し、それぞれ
の試料の四隅に、辺りから１．２５ｃｍ離れたところに、直径が０．８８９ｃｍの穴を四つあけた後、銅箔をエッチングにより除き、その後二次元測定機により機械方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）のそれぞれ同側の穴の間の距離を測定した。次に、試料を１５０℃のオーブン中３０分間加熱し、取り出して２４時間放置後、上記と同じ方法によりＭＤ方向とＴＤ方向の同側の穴の間の距離を測定し、ベーク前後のＭＤとＴＤ方向の距離から寸法の変化を計算した。

それぞれの距離は、各方向の相対する穴の中心位置間の距離で計算した。ベーク前のＭＤ方向の第１組、第２組の穴の間の距離をそれぞれＭＤ１_{before baking}、ＭＤ２_{before
baking}で示し、ベーク後の距離をそれぞれＭＤ１_{after baking}、ＭＤ２_{after baking}で示し、且つ、ベーク前のＴＤ方向の第１組、第２組の穴の間の距離をそれぞれＴＤ１_{before
baking}、ＴＤ２_{before baking}で示し、ベーク後の距離をそれぞれベーク後ＴＤ１_{after baking}、ベーク後ＴＤ２_{after baking}で示し、寸法安定性を下式により計算して求めた。

ＭＤの寸法変化％＝｛［（ＭＤ１_{after baking}−ＭＤ１_{before baking}）／ＭＤ１_{before baking}］＋［（ＭＤ２_{after baking}−ＭＤ２_{before baking}）／ＭＤ２_{before baking}］｝÷２×１００％
ＴＤの寸法変化％＝｛［（ＴＤ１_{after baking}−ＴＤ１_{before baking}）／ＴＤ１_{before baking}］＋［（ＴＤ２_{after baking}−ＴＤ２_{before baking}）／ＴＤ２_{before baking}］÷２×１００％
３、吸水率試験
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．６．２の方法に基づいて実施した。先ず、銅箔上に積層されたポリイミド フィルムの銅箔をエッチングにより除去して、ポリイミド フィルムを得た。これを１０ｃｍ四方の試料に切断し、１１０℃のオーブン中で１時間加熱し、秤量して重量Ｗ１を得た。次にイオンを除去した水(de-ionized water)中に室温で２４時間浸漬した後、取り出して水を拭き取り、秤量して重量Ｗ２を得た後、下式により吸水率を求めた。

吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００％
４、耐半田付試験：
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．１３の方法に基づいて実施した。先ず、ポリイミドフィルムを３インチ×７インチの大きさに切断し、２枚の試料を調製した。その銅支持体の銅上に半田助剤を塗布し、１３５℃で１時間、最後に２８８℃の錫炉内で１０秒間試験を行い、銅面を下に向けて、ポリイミドフィルムの表面に発泡又は分離現象の存否を観察し、発生しなかったものを「合格」と評価した。
５、透明度試験：
ＵＶスペクトロメーターにより、１９０ｎｍ〜１１００ｎｍの全波長について走査し、６００ｎｍの透過度％を透明度として示した。

表２より明らかにナノメートル層状シリカを添加した本発明の実施例の剥離強さ、寸法安定性、吸水率および透明度は、従来の周知の充填剤（即ち、タルクとマイカ）を添加した比較例１および２に比べて優れていて、且つ充分な耐半田付性を有することが判る。

上記の発明を実施するための最良の形態に係る実施例により本発明を詳しく説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また本発明の精神と範囲内において、本発明の技術分野を熟知する者により施される各種類の修飾と変化も本発明の範囲内に属する。

Claims (9)

1. 組成物総重量100重量％中に０．３〜１５重量％のナノレーヤーシリカ シリカおよび／またはナノメートルシリカ粉体と、組成物総重量100重量％中に９９．７〜８５重量％の
   ポリアミック酸樹脂を含む（ただし両者の合計は100重量％である）ことを特徴とするポ
   リアミック酸樹脂組成物。
2. 上記ポリアミック酸樹脂組成物100重量％の中に、充填剤として、組成物総重量の０．
   ５〜１０重量％のナノレーヤーシリカ シートおよび／またはナノメートルシリカ粉体を
   含み、組成物総重量100重量％中に１０〜９９．５重量％のポリアミック酸樹脂を含む（
   ただし両者の合計は100重量％である）ことを特徴とする請求項第1項記載のポリアミック酸樹脂組成物。
3. 上記ポリアミック酸樹脂組成物中に含有されるポリアミック酸樹脂は、芳香族ジ酸無水物と芳香族ジアミンとの重合反応により得られるものであることを特徴と請求項第1項記
   載のポリアミック酸樹脂組成物。
4. 上記ポリアミック酸樹脂組成物中のポリアミック酸を形成する芳香族ジアミンが、パラーフェニレンジアミン、４，４’−オキソジアニリン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−メチレンビス（オルト−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロビスアニリン、３，３’−スルホニルビスアニリン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、ジ（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ジ（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ジ（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、Ｎ−（ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン，Ｎ−（ジ（４−アミノフェニル））Ｎ−フェニルアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メトキシアニリン）、５，５’−メチレンビス（２−アミノフェノール）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−オキソビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキソビス（２−クロロアニリン）、２，２’−ビス（４−アミノフェノール）、５，５’−オキソビス（２−アミノフェノール）、４，４’−スルホビス（２−メチルアニリン）、４，４’−スルホビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−スルホビス（２−クロロアニリン）、４，４’−スルホニルビス（２−メチルアニリン）、４，４’−スルホニルビス（２−エトキシアニリン）、４，４’−スルホニルビス（２−クロロアニリン）、５，５’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビフェニル、メタ−フェニルジアミン、パラ−フェニルジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−スルホジアニリン、４，４’−スルホニルジアニリン、４，４’−イソプロピレンジアニリン、３，３’−ジメチルビフェニリルアミン、３，３’−ジメトキシビフェニリルアミン、３，３’−ジカルボキシビフェニリルアミン、２，４−トリルジアミン、２，５−トリルジアミン、２，６−トリルジアミン、メタ−キシリルジアミン，２，４−ジアミン−５−クロロトルエン、２，４−ジアミノ−６−クロロトルエンおよびその混合物よりなる群から選ばれる芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項第3項記載のポリアミック酸樹脂組成物。
5. 上記芳香族ジアミンが、パラ−フェニレンジアミ（ＰＤＡ）および４，４’−オキソジアニリン（ＯＤＡ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項第4項記載のポリアミック酸樹脂組成物。
6. 上記ポリアミック酸樹脂組成物中のポリアミック酸を形成する芳香族ジ酸無水物が、無
   水ピロメリト酸、無水４，４−ビスフタル酸、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、無水４，４−ヘキサフルオロイソプロピレンジフタル酸、無水１−（トリクロロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸、無水１，４−ジ（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸、無水１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸、無水１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸、無水１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−５，６−ジカルボン酸、無水１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸、無水２，３，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、無水１，４，５，８−ナフチルトラカルボン酸、無水２，６−ジクロロナフチル−１，４，５，８−テトラカルボン酸、無水２，７−ジクロロナフチル−１，４，５，８−テトラカルボン酸、無水２，３，６，７−テトラクロロナフチル−２，４，５，８−テトラカルボン酸、無水フェナントリル−１，８，９，１０−テトラカルボン酸、無水３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水１，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水３，３’，４，４’−ビフェニルルテトラカルボン酸、無水３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水２，２’，３，３’−ビフェニリルテトラカルボン酸、無水４，４’−イソプロピレン ジフタル酸、無水３，３
   ’−イソプロピレン ジフタル酸、無水４，４’−オキソジフタル酸、無水４，４’−ス
   ルホニルジフタル酸、無水３，３’−オキソジフタル酸、無水４，４’−メチレンジフタル酸、無水４，４’−スルホジフタル酸、無水４，４’−エチリデンジフタル酸、無水２，３，６，７−ナフチルテトラカルボン酸、無水１，２，４，５−ナフチルテトラカルボン酸、無水１，２，５，６−ナフチルテトラカルボン酸、無水ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、無水ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びその混合物からなる群より選ばれる芳香族カルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項第3項
   記載のポリアミック酸樹脂組成物。
7. 上記芳香族ジ酸無水物が、無水ピロメリット酸、無水４，４−ビスフタル酸、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、無水４，４−ヘキサクロロイソプロピレンジフタル酸、無水１−（トリクロロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸、無水１，４−ジ（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸及びその混合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類の芳香族カルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項第6項記載のポリアミック酸樹脂組成物。
8. 上記請求項第1項乃至第7項の何れかの項記載のポリアミック酸樹脂組成物を支持体上に塗布し、イミド化反応を経て調製されることを特徴とするポリイミドフィルム。
9. 上記支持体が、他のポリイミドフィルム、銅箔、アルミニウム、アルミニウム箔、ステンレス箔およびニッケル箔よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフィルムあるいは箔であることを特徴とする請求項第8項記載のポリイミドフィルム。