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TWI789796B - 聚合物及其應用 - Google Patents

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TWI789796B
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鄭思齊
賴柏宏
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律勝科技股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種聚合物，其包含式(I)所示之結構： 其中，各變數之定義係提供於本文中。藉由該聚合物，本發明之樹脂組成物係可形成低霧度且低熱膨脹係數之膜。

Description

聚合物及其應用
本發明係關於一種側鏈具有酚性羥基及醯胺基(-CONH2)中至少一者之聚合物，特別係關於一種可用於形成低霧度及低膨脹係數之黏合膜之聚合物。
於半導體裝置的製造中，從半導體元件晶粒的切割到彼此的接合、或半導體元件和半導體晶圓的連接之間，皆需使用絕緣材料，像晶粒黏合膜、增層膜及底部填料，來進行電路設計及封裝。隨電子零件之更小型化及高性能化的需求，其所設計的IC晶片亦要求更微型化及高積體化。為此，在2.5D或3D覆晶封裝中，縮短半導體元件上的電極節距(electrode pitch)、晶片間距離及凸塊連接的半導體元件，其所使用的黏合膜及填料也需增加韌性、絕緣性來因應IC封裝的演進。作為利用晶粒黏合膜、增層膜及底部填料的封裝方法，目前係半導體元件上電極後，半導體元件利用晶粒黏合膜輔助切割轉移晶片、增層膜進行3D堆疊，增加半導體元件效能及導通上下層電路以及底部填料作為保護半導體裝置等進行半導體元件封裝。
然而，隨著處理封裝方法的情況不同、電極節距的細微化、或縮短半導體元件彼此的晶片間距離，晶粒黏合膜、增層膜及底部填料等絕緣材料， 進行切割、增層時的裂化及填充空隙皆有變困難的傾向，有接合可靠性降低之可能性。
因此，為了增加材料抗裂化及孔隙填充等問題，含有柔韌性樹脂，像是聚醯胺、聚醯亞胺等熱塑型樹脂(專利文獻TW 202033655A)、或搭配柔韌性熱固型硬化樹脂，像含脂肪族環氧樹脂、液態丙烯酸類聚合物(專利文獻TW202041594A))、或柔韌性硬化劑，像脂肪族硫醇等(專利文獻TW 201936689A)或以上柔韌性材料的綜合使用。增加柔韌性樹脂可減少裂化及翹曲等問題，但在平衡材料存放性、薄膜操作性、樹脂相容性造成CCD對位的問題及熱膨脹係數大等方面，仍有很多需解決的課題。
有鑒於上述技術問題，本發明目的即係提供一種樹脂組成物，其所形成之樹脂膜係具低霧度及低熱膨脹係數。
為達上述目的，本發明係提供一種聚合物，其重均分子量為1,000~100,000，且其包含式(I)所示之結構：
Figure 110123000-A0305-02-0004-4
 其中，X各自獨立為四價有機基團；Y各自獨立為二羧酸之二價殘基；E各自獨立為-NH-或-O-； A及B係各自獨立為二價有機基團，且A及B中至少一者為下述式(II)所示之基團或式(III)所示之基團：
Figure 110123000-A0305-02-0005-5
Figure 110123000-A0305-02-0005-6
 其中，q為0~3中之任一整數；Q各自獨立為單鍵、-CH2-、-C2H2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2、-O-、-CO-、-CONH-、-COO-、-S(O)2-、-S(O)2NH-、-CH2CO-、-CH2CONH-或亞茀基(fluorenylidene)；及R1各自獨立為-OH、-CONH2或-L-Ph-R2，其中L各自獨立為單鍵、-CH2-、-C2H2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2、-O-、-CO-、-CONH-、-COO-、-S(O)2-、-S(O)2NH-、-CH2CO-或-CH2CONH-；R2各自獨立為-OH或-CONH2；m及n各自獨立為0~300中之任一整數，但m與n不同時為0；及該聚合物包含至少一個該式(II)所示之基團或式(III)所示之基團，且該聚合物係符合下述條件(i)及條件(ii)中之至少一者： (i)羥價為50~500(KOH)mg/g；(ii)胺價為50~500(HClO4)mg/g。
較佳地，該式(II)所示之基團係選自：
Figure 110123000-A0305-02-0006-7
Figure 110123000-A0305-02-0006-8
，其中Q、R1、R2及L之定義如上所述。
更佳地，該式(II)所示之基團係選自：
Figure 110123000-A0305-02-0007-9
、
Figure 110123000-A0305-02-0007-10
或
Figure 110123000-A0305-02-0007-11
，其中R1及R2之定義如上述。
較佳地，該式(II)或式(III)所示之基團係占總重複單元莫耳數百分比為10~100%。
本發明亦提供一種樹脂組成物，其包含：前述之聚合物；一環氧樹脂；一硬化劑；及一無機填料。
較佳地，該樹脂組成物進一步包含一硬化促進劑及一矽烷偶合劑中至少一者。
較佳地，該樹脂組成物所形成之膜之霧度為50以下。
較佳地，該樹脂組成物所形成之硬化膜於50℃之儲能彈性模量為1.8以上。
本發明又提供一種樹脂膜，其係由前述樹脂組成物所形成者。
本發明再提供一種黏合膜，其包含：一基材；及前述樹脂膜，其係配置於該基材上。
較佳地，該樹脂膜係具有50以下之霧度。
本發明再提供一種印刷電路板，其包含一絕緣層，且該絕緣層係前述樹脂膜之硬化物。
本發明又提供一種半導體器件，其包含前述之印刷電路板。
本發明藉由使用具特定結構之聚合物(其側鏈具有酚性羥基及醯胺基中至少一者)與環氧樹脂、固化劑及無機填料配搭，可獲得一種可形成具低霧度且良好相容性之半固化膜之樹脂組成物。
於本發明中，「*」係指示連接點(linking point)。
於本發明中，「二羧酸之二價殘基」係指二羧酸化合物移除二個之羧基(-COOH)或二醯氯化合物移除二個-C(O)Cl基後所殘留之二價基團。茲舉例說明如下：
Figure 110123000-A0305-02-0008-12
於本發明中，「四羧酸二酐之四價殘基」係指四羧酸二酐化合物移除二個二羧酸酐基(-C(O)-O-C(O)-)後所殘留之四價基團。
Figure 110123000-A0305-02-0008-13
Figure 110123000-A0305-02-0009-14
於本發明中，「二胺之二價殘基」係指二胺化合物移除二個胺基後所殘留之二價基團。
Figure 110123000-A0305-02-0009-15
於本發明中，「二醇之二價殘基」係指二醇化合物移除二個胺基後所殘留之二價基團。
Figure 110123000-A0305-02-0009-16
本發明所提供之樹脂組成物係包含：一聚合物；一環氧樹脂；一硬化劑；及一無機填料。
於本發明中，該聚合物係包含式(I)所示之結構：
Figure 110123000-A0305-02-0010-17
於式(I)中，X每次出現時可為相同或不同，可為四價有機基團。較佳地，該四價有機基團為四羧酸二酐之四價殘基。該四羧酸二酐之實例包含但不限於：雙酚A型二醚二酐、4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及它們的碳數1~6的烷基衍生物及/或碳數1~6的烷氧基衍生物。
於式(I)中，Y每次出現時可為相同或不同，可為二羧酸之二價殘基。適用於本發明之二羧酸化合物之實例包含但不限於：具有3至20個碳原子之脂肪族二羧酸、具有8至20個碳原子之芳香族二羧酸。該脂肪族二羧酸之實例包含但不限於：丙二酸、二甲基丙二酸、馬來酸、二甲基馬來酸、琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2,3-二乙基琥珀酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、1,3-環戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸、檸檬酸、檸康酸、衣康酸。該芳香族二羧酸之實例包含但不限於：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4'-二苯醚二甲酸、二苯甲酮-4,4'-二羧酸、二苯碸-4,4'-二羧酸、4,4'-聯苯二甲酸。該些二羧酸化合物可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種、五種)使用。二醯氯化合物之實例可為癸二醯氯、4,4’-氧雙(苯甲醯氯)或上述二羧酸化合物相應之二醯氯化合物。例如：丙二酸相應之二醯氯化合物為丙二醯氯；己二酸相應之二醯氯化合物為己二醯氯。於本發明中，該二羧酸化合物係可與二醯氯化合物組合使用。
於式(I)中，E每次出現時可為相同或不同，可為-NH-或-O-。
於式(I)中，A及B係各自獨立為二價有機基團(可為二胺之二價殘基或二醇之二價殘基)，且A及B中至少一者為下述式(II)所示之基團或式(III)所示之基團：
Figure 110123000-A0305-02-0011-18
Figure 110123000-A0305-02-0011-19
於式(II)中，q為0~3中之任一整數，即q可為0、1、2或3。
於式(II)中，Q每次出現時可為相同或不同，可為單鍵、-CH2-、-C2H2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2、-O-、-CO-、-CONH-、-COO-、-S(O)2-、-S(O)2NH-、-CH2CO-、-CH2CONH-或亞茀基(fluorenylidene)。
於式(II)中，R1每次出現時可為相同或不同，可為OH、-CONH2或-L-Ph-R2，其中L各自獨立為單鍵、-CH2-、-C2H2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2、-O-、-CO-、-CONH-、-COO-、-S(O)2-、-S(O)2NH-、-CH2CO-或-CH2CONH-。其中，R2每次出現時可為相同或不同，可為-OH或-CONH2。舉例而言，因L可為單鍵，因此R1可各自獨立為-Ph-R2。
於較佳實施態樣中，該式(II)所示之基團係選自：
Figure 110123000-A0305-02-0012-20
Figure 110123000-A0305-02-0013-21
Figure 110123000-A0305-02-0013-22
，其中Q、R1、R2及L之定義同上。
於某些實施態樣中，式(II)中之Q為單鍵。Q為單鍵之實例可為：
Figure 110123000-A0305-02-0013-23
或
Figure 110123000-A0305-02-0013-24
，其中R1之定義如上所述。
於某些實施態樣中，式(II)中q為0；R1為-L-Ph-R2，其中L為單鍵。該式(II)之實例可為：
Figure 110123000-A0305-02-0013-25
，其中R2定義如上所述。
於某些實施態樣中，Q為亞茀基(fluorenylidene)，亦即，該式(II)所示基團可為：
Figure 110123000-A0305-02-0013-26
，其中R1之定義如上所述。
於式(III)中，R1之定義與於式(II)中相同。
於本發明中，該二胺化合物之實例包含但不限於：2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯、3,5-二氨基苯酚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-亞甲基雙-(2-氨基苯甲醯胺)、1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,2-二胺基環戊烷、1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,2-雙-(胺基甲基)環己烷、1,3-雙-(胺基甲基)環己烷、1,4-雙-(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基環己基甲烷、異佛爾酮二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、聚苯醚二胺、二胺基甲苯、4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙-(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙-(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙-(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4'-二胺基對聯三苯、4,4'-雙-(4-胺基苯氧基)聯苯、雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙-(4-胺基苯基)蒽、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基碸、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(4-胺基苯基)苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'- 二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙-(4-胺基苯基)-10-氫蒽、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、9,9'-雙-(4-胺基苯基)茀、4,4'-二甲基-3,3'-二胺基二苯基碸、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基異丙苯、2,5-二胺基異丙苯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙-(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙-(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙-(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙-(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙-(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙-(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、4,4'-雙-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙-(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙-(三氟甲基)聯苯、2,2',5,5',6,6'-六氟聯甲苯胺、4,4'-二胺基四聯苯二胺、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙-(三氟甲基)聯苯、2,2',5,5',6,6'-六氟聯甲苯胺。
於以柔韌性為目的之具體實例中，該二醇化合物較佳係於主鏈具有至少二個之伸烷基之二醇，該二胺化合物較佳係於主鏈具有至少二個之乙二醇鏈及/或丙二醇鏈之二胺。該二胺化合物之實例包含但不限於：JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上為產品名，HUNTSMAN製)、1-(2-(2-(2-胺基丙 氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺。該二醇化合物之實例尚包含：二羥基二苯甲烷(諸如：4,4'-二羥基二苯甲烷)、二羥基苯甲醯胺(諸如：3,5-二羥基苯甲醯胺)，但不限於此。
於某些實施態樣中，衍生自二胺化合物之該式(II)或式(III)所示之基團係占總重複單元莫耳數百分比為10~100%。於較佳實施態樣中，衍生自二胺之該式(II)或式(III)所示之基團係占總重複單元莫耳數百分比為15~70%。於更佳實施態樣中，衍生自二胺化合物之該式(II)或式(III)所示之基團係占總重複單元莫耳數百分比為20~50%(諸如：22~48%、25~45%、25~47%)。
於式(I)中，m及n各自獨立為0~300中之任一整數(諸如：0、20、40、60、80、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300)，但m與n不同時為0，諸如：m為0，n為1；m為1，n為0。
於本發明中，該聚合物包含至少一個該式(II)所示之基團或式(III)所示之基團，且該聚合物係符合下述條件(i)及條件(ii)中之至少一者：(i)羥價為50~500(KOH)mg/g(諸如：60~450、75~450、75~400mg/g)；(ii)胺價為50~500(HClO4)mg/g(諸如：60~450、75~450、75~400mg/g)。
於本發明中，該重均分子量(Mw)為1,000~100,000，較佳為5,000~70,000，更佳為10,000~50,000(諸如：11,000~49,000、12,000~48,000、13,000~47,000)。當Mw過低時，容易損害成型體之強度，而Mw過高則有可能導致操作性及加工性變差。於本發明中，Mw係藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定得到。當樹脂組成物中之非揮發性組分為100質量%時，該聚合物之含量較佳為0.01質量%~50質量%。
於某些實施態樣中，本發明之聚合物為聚醯亞胺。該聚醯亞胺可藉由以下方法製備而得。首先，使二胺化合物與四羧酸二酐反應，以獲得聚醯亞胺前驅物(諸如：聚醯胺酸)，然後進行環化脫水反應，以將其轉化為聚醯亞胺。醯亞胺化過程之具體實行方法得為化學醯亞胺化或熱醯亞胺化方法。於聚醯亞胺前驅物(諸如：聚醯胺酸聚醯胺酸酯或聚醯胺-醯胺溶液)中，添加脫水劑及/或醯亞胺化催化劑後，於0℃~100℃之溫度下進行化學反應，以完成醯亞胺化。抑或，藉由對溶液進行加熱迴流而獲得脫水、脫醇或脫胺後的聚醯亞胺化合物。製造聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，可以包含析出固體之製程。具體而言，藉由反應試劑使溶劑(諸如：四氫呋喃、二甲基乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺、二乙基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮)中之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺沉澱於溶劑(水、醇類)中，或其他能夠進行固體析出的方式。然後，將所得到的固體進行乾燥，從而得到粉末狀聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。
適用於本發明之封端劑較佳係單胺、單酸酐、單羧酸、單醯氯化合物或單活性酯化合物。該封端劑更佳係單酸酐或單胺。該單酸酐之實例包含但不限於：偏苯三酸酐、(甲基)鄰苯二甲酸酐、(甲基)氫化鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基(氫化)納迪克酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐等。該單胺之實例包含但不限於：苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3- 胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基矽烷。該些封端劑可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。於本發明中，亦可藉由使用複數個封端劑，使複數個不同之末端基導入於聚合物結構中。藉由該封端劑可使該聚合物具有更佳之保存穩定性。
製備聚醯亞胺前驅物時所用之有機溶劑之實例包含但不限於：γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙酮、甲基乙基酮、丁酮、環己酮、環戊酮、羥基類己酮、羥基類戊酮、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲基苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇醚、三乙二醇單乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、雙羧酸二甲酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、雙羧酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基己內醯胺、四氫呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚。該些有機溶劑可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。
在加熱環化脫水反應中，可以使用醯亞胺化催化劑，例如：甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、三丙胺、丁胺、三丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三亞乙基二胺、1-甲基吡咯 烷、1-乙基吡咯烷、苯胺、芐胺、甲苯胺、三氯苯胺、咪唑、甲基咪唑、二甲基咪唑、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三唑、甲基三唑、喹啉、甲基喹啉、異喹啉、甲基異喹啉、戊內酯。該些催化劑可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。另外，在加熱環化脫水反應中，可以使用共沸脫水劑，其實例包含：甲苯、二甲苯、乙基環己烷，但不限於此。該些共沸脫水劑可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。
在化學醯亞胺化方法中，作為醯亞胺化催化劑(諸如：脫水閉環催化劑)可為吡啶、甲基吡啶、三乙胺、二異丙基乙基胺或喹啉，但不限於此。催化劑之其他實例尚包含飽和或未飽和的含氮雜環化合物、氨基酸化合物、具有羥基的芳族烴化合物或芳族雜環化合物。例如：1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯並咪唑、N-芐基-2-甲基咪唑、二唑衍生物、三唑衍生物、喹啉、異喹啉、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶。該些催化劑可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。另外，作為脫水閉環用脫水劑可以使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或苯甲酸酐。該些脫水劑可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。
於某些實施態樣中，該聚合物為聚醯胺。該聚醯胺可藉由以下方法製備而得。於-50~200℃之反應溫度下，使二胺化合物與二羧酸化合物或二醯氯化合物反應，以獲得聚醯胺。該二胺化合物除可為形成式(II)或式(III)所示基團之化合物外，還可選自間苯二胺(mPD)、對苯二胺(PPD)、對苯二甲胺、間苯二甲胺、1,3,6-苯三胺(TAB)、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、壬二胺、甲基戊二胺、 十二碳二胺、2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、1,3-二氨基環己烷、1,4-二氨基環己烷、甲基環己二胺、異佛爾二胺、降冰片烷二甲基胺、三環癸烷二甲基二胺、1,3-雙-(氨基甲基)環己烷、1,4-雙-(氨基甲基)環己烷、雙-(4-氨基環己基)甲烷、2,2-雙-(4-氨基環己基)丙烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯碸、4,4'-二氨基二苯醚雙-(氨基甲基)十氫化萘、雙-(氨基甲基)三環癸烷、雙-(4-氨基苯基)醚、對苯二胺或雙-(氨基甲基)萘。該些二胺化合物可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。
製備聚醯胺時所使用之有機溶劑之實例包含但不限於：γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙酮、甲基乙基酮、丁酮、環己酮、環戊酮、羥基類己酮、羥基類戊酮、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲基苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇醚、三乙二醇單乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、雙羧酸二甲酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、雙羧酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基己內醯胺、四氫呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚。該些有機溶劑可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。
該式(I)所示之結構係含有聚酯之結構，因此，本發明之聚合物可為聚酯。該聚酯結構係藉由於50~300℃之反應溫度下，使二醇化合物(諸如：二酚)與二羧酸化合物或二醯氯化合物反應而得。該二醇化合物除可為形成式 (II)或式(III)所示之基團之化合物外，尚可為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、三甘醇、四甘醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、環戊二醇、環己二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷二甲醇、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(別名：雙酚F)、4,4'-環己叉基雙酚(別名：雙酚Z)、4,4'-磺醯基雙酚(別名：雙酚S)、間苯二酚、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯，4,4'-二羥基二苯甲酮，2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯基二苯甲酮、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)丙基)苯、1,4-雙(2-(4-羥基苯基)丙基)苯3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4、8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(以下也稱為“螺二醇”)、5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥乙基)-1,3-二噁烷(在下文中也稱為“二噁烷二醇”)、9,9--雙(4--雙基-3-甲基苯基)芴、上述衍生物。該些二醇化合物可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。
於本發明中，該環氧樹脂之實例包括但不限於：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A & F型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、 叔丁基鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線性脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、環氧丁烷化合物。該些環氧樹脂可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。市售可得之環氧樹脂之實例包括但不限於：EPICLON HM-101、830、840、850、860、N-660、N-690、N-695、N-730A、N-739、N-740、N-770、HP4032、HP4032D、HP4032H、HP-4700、HP-4710、HP5000、HP7200、HP7200H、HP7200L、EXA-4700、EXA-4770、EXA-4816、EXA-4822、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-859CRP(DIC)、4004P、jER807、jER828、jER152、YL6121、YL7760、YL7800、YX4000、YX4000H、YX4000HK、YX8800(三菱化學)、PETG(昭和電工)、ZX1059(新日鐵化學)、NC3000、NC3000H、NC3000L、NC6000、NC7000、NC7000L、EXA7311、(日本化藥)、TEPIC-S、TEPIC-VL(日產化學)、EP-4088L(ADEKA)、ELM-100、ELM-434(住友化學)、EX-721(長瀨)、Selokiside 2021P、PB-3600、PB-3600M(Daicel)、EP-4003S、EP-4000S(ADEKA)、YD-134、YDC-1312、YSLV-90C、YSLV-120TE(國都化成)、ESN-475V、ESN-485(東都化成)、BEO-60E(新日本理化)、OXT-121，OXT-221、OXT-191、OXT-223(東亞合成)、GE23、GE24、GE35、GE36、DA323、RK4850(CVC)、其類似物。該些市售可得之環氧樹脂可單獨使用，亦可組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。一般而言，藉由將上述的液態、結晶態或固態環氧樹脂組合使用，可以獲得具有優異柔韌性之樹脂組成物。另外，還提高了樹脂組合物的固化物的斷裂強度。
本發明之環氧樹脂係可另外具有聚苯氧結構。該具有聚苯氧結構的環氧樹脂係可於反應溫度-50~200℃下，藉由二酚化合物與雙官能環氧樹脂之加成聚合反應而獲得。環氧樹脂之其他具體例可為雙酚A型苯氧基樹脂(例如新日鐵住金化學製造的YP-50、YP-50S和YP-55U、三菱化學的jER1256、Gabriel Phenoxies的PKHA)、雙酚F型苯氧基樹脂(例如新日鐵住金化學製造的Phenototox FX-316)、雙酚A & F共聚物型苯氧基樹脂(例如新日鐵住金化學製造的Phenototox YP-70和ZX1356-2)、含雙酚S苯氧基樹脂(三菱化學的YX8100)壬基酚EO改性丙烯酸酯(東亞合成製造的Aronix M-113)、壬基酚EO改性丙烯酸酯(東亞合成製造的Aronix M-111)、酚EO改性的丙烯酸酯(東亞合成製造的Aronix M-101A、M-102)、丙烯酸苯氧乙酯(共榮化學的輕質丙烯酸酯PO-A)、丙烯酸3-苯氧芐酯(共榮化學的POB-A)、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯(共榮化學的Epoxy Ester M-600A)、以及其他類的苯氧基樹脂(例如新日鐵住金化學製造的Phenototox YPB-43C、FX280、FX293、DIC的EXA-123、三菱化學的jER4275、YX6954BH30、YX7200B35、YX7553、YL7769BH30)、或其類似物。該些環氧樹脂可單獨使用或組合二種以上(諸如：種、四種)使用。
從可表現出絕緣層特性之觀點來看，當樹脂組成物中之非揮發性成分為100質量%時，該環氧樹脂之含量較佳係5質量%以上，更佳係10質量%以上。如需提升機械強度及絕緣可靠性，該環氧樹脂之含量特佳係15質量%以上。該環氧樹脂之含量之上限並無特別限制，只要其可表現出本發明之效果即可。
於本發明中，該固化劑係具有使環氧樹脂固化之功能，其實例包含但不限於：酚系固化劑、萘酚系固化劑、氰酸酯系固化劑、苯並惡嗪系固化劑、碳二亞胺系、胺類固化劑。該些固化劑可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、 四種)使用。從提高耐化性及絕緣性之觀點，該固化劑較佳係PT30、PT60、BA230(龍沙)、HFB2006M(昭和聚合物)、V-03、V-07(日清紡化學)、MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成)、NHN系列、CBN系列、GPH系列(日本化藥)、SN-170、SN-180、SN-190、SN-475、SN-485、SN-495、SN-375、SN-395(新日鐵住金化學)、LA-7052、LA-7054、LA-3018、LA-1356、ATN系列、HPC-8000-65T、TD2090(DIC)、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯碸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲氧基聯苯、4,4'-二氨基苯基苯甲酸酯、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,8-二氨基萘、或其類似物。該些環氧樹脂可單獨使用或組合二種以上(諸如：種、四種)使用。
當樹脂組成物中之非揮發性成分為100質量%時，樹脂組成物中之固化劑之含量較佳係10質量%~70質量%，更佳係15質量%~40質量%。
於本發明中，該無機填料主要係用於提高機械強度及降低熱膨脹係數。該無機填料之實例包含但不限於：二氧化矽、結晶二氧化矽、非纖維玻璃、玻璃粉、滑石、水滑石、勃姆石、堇青石、黏土、礦棉、天然雲母、合成雲母、碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鉍、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鈣、鋅花或其類似物。其中，從比重小，固化物的填充率高，容易提高強度的觀點出發，該無機填料較佳係球型二氧化矽。該些無機填料可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。
於本發明中，該無機填料之平均粒徑並無特別限制，由降低表面粗糙度及填充性的觀點來看，較佳係3μm以下，更佳係考量良好之配線成形性，該無機填料之平均粒徑為1μm以下。該平均粒徑之下限並無特別限定，但較佳係 0.01μm以上。市售可得之無機填料之實例包含但不限於：UFP-30(電器化學工業)、YC100C、YA050C、YA050C-MJE、YA010C、SO-C2、SO-C1(Admatechs)、Silfil NSS-3N、Silfil NSS-4N、Silfil NSS-5N(Tokuyama)。
該無機填料較佳係經表面處理之無機填料，以對該無機填料之表面引入可固化反應性基團。在此，對可固化反應性基團沒有特別限制，只要其是用鹼溶性樹脂或環氧樹脂固化的基團即可，並且可以是光固化反應性基團或熱固化反應性基團。該光固化反應性基團之實例包含但不限於：甲基丙烯酸基團、丙烯酸基團、乙烯基、苯乙烯基。該熱固化反應性基團之實例包含但不限於：環氧基、異氰酸酯基、氨基、亞氨基、亞胺基、羥基、羧基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基、氧雜環丁烷基。對該無機填料之表面引入可固化反應性基團之方法並無特別限制，可藉由使用已知及常用之方法來引入，或可藉由具有可固化反應性基團之表面處理劑而將可固化反應性基團引入無機填料之表面。該無機填料之表面可使用有機或無機基團偶聯劑進行處理。該偶聯劑之實例包含但不限於：矽烷偶聯劑(諸如：甲基丙烯酸類、二苯基二氨基類)、鈦偶聯劑、鋯偶聯劑、鋁偶聯劑。未經可固化反應性基團表面處理之無機填料之實例包括但不限於：二氧化矽-氧化鋁表面處理、鈦酸酯基偶聯劑處理、鋁酸鹽基偶聯劑處理或有機處理之無機填料。
作為無機填料經表面處理的偶聯劑，可以使用矽烷系、鈦酸酯系、鋁酸鹽系、鋯鋁酸鹽系的偶聯劑等。其中，較佳係矽烷偶聯劑，其實例包含但不限於：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、 3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-((3,4-環氧)環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷或其類似物。該些偶聯劑可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。該些矽烷偶聯劑較佳係藉由吸附或反應預先固定在無機填料的表面上。市售可得之矽烷偶聯劑之實例包含但不限於：YA050C-MJE(雅都瑪)、MA-ST-L、IPA-ST-L、PMA-ST、EAC-ST、TOL-ST、MEK-ST-40、MEK-ST-L、MEK-EC-2130Y、MEK-AC-2140Z、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-AC-2140Z(日產化學)。該些矽烷偶聯劑可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。
該經表面處理之無機填料之平均粒徑較佳係5μm以下，更佳係1~0.01μm。從獲得具有低膨脹係數之絕緣層之觀點出發，當樹脂組成物中之非揮發性成分為100質量%時，樹脂組成物中之無機填料較佳係40質量%以上，更佳係50質量%以上。
本發明之樹脂組成物可進一步包含或不包含添加劑。該添加劑之實例包含但不限於：表面活性劑、著色劑、光起始劑、熱起始劑、聚合抑製劑、增韌劑、增塑劑、彈性體、巰基化合物、氨基甲酸酯化催化劑、觸變劑、附著促進劑(諸如：具咪唑基、噻唑基或三唑基之化合物)、磁性顆粒(諸如：嵌段共聚物之磁性顆粒)、鏈轉移劑、銅破壞抑製劑、抗氧化劑、防銹劑、紫外線吸收劑、增稠劑(諸如：細粉二氧化矽、有機膨潤土等)、增黏劑、消泡劑及/或流平劑(諸如：矽酮系、氟系、丙烯酸系、聚合物系等)、阻燃劑(諸如：次膦酸酯、磷酸酯衍生物、磷化合物(例如磷腈化合物)等)。該些添加劑可單獨使用或兩種以上組合使用。其中該添加劑較佳為阻燃劑。該阻燃劑於該樹脂組成物中之含 量並無特別限制，但較佳係0.5質量%~20質量%，更佳係1質量%~15質量%，特佳係1.5質量~10質量%。
於較佳實施態樣，該樹脂組成物進一步包含一硬化促進劑及/或一矽烷偶合劑。該硬化促進劑之實例包含但不限於：2E4MZ、2PZ、C17Z、2MZ-CN、2MA-OK。該矽烷偶合劑之實例包含但不限於：KBM-403、KBE-403、X-12-967C(信越)、A-187、CoatOSil 2287、CoatOSil MP200(Momentive)。該些硬化促進劑及矽烷偶合劑均可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。
本發明之樹脂組成物係可應用於黏合膜之製作。具體而言，該黏合膜包含一基材，及配置於其上之樹脂膜，其中該樹脂膜係由前述樹脂組成物所形成。於某些實施態樣中，該黏合膜之製作方法係包含以下步驟：提供一基材；於該基材上塗佈本發明之樹脂組成物，以得經塗佈之基材；對該經塗佈之基材進行乾燥，以使該樹脂組成物所形成之樹脂膜經乾燥。視需要，可對該經乾燥之樹脂膜進行固化，以使之固化而得一黏合膜。從使半導體器件及印刷線路板變薄的觀點出發，該樹脂膜之厚度較佳係100μm以下，更佳係80μm以下，特佳係60μm以下，最佳係50μm以下。該樹脂膜厚度之下限並無特別限制，但較佳係大於3μm以上。
該基材可為預先形成之印刷配線基材、撓性印刷配線基材、紙酚醛樹脂、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布、所有等級(FR-4等)銅箔基板、纖維布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟樹脂/聚乙烯/聚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、PET膜、PEN膜、PC膜、PMMA膜，TAC膜、玻璃基材、陶瓷基材或晶片基材。該基材如做為支撐材或保護材，可為表面具有剝離層之支撐材或保護材，其中該剝離層中之剝離劑可為：醇酸樹脂、聚烯 烴樹脂、聚氨酯樹脂、矽樹脂組成中的一種或多種。該些剝離劑並不限於此。該些基材可單獨使用或組合二種以上(諸如：三種、四種)使用。
於本發明中，該樹脂組成物係可藉由有機溶劑調節成適合塗佈之黏度，再進行塗佈。該塗佈方法之實例包含但不限於：浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗機法、絲網印刷法、幕塗法。該些塗佈方法可單獨使用或二種以上(諸如：三種、四種)組合使用。
於另一實施態樣中，具樹脂組成物之乾膜保護材之製作方法係包含以下步驟：將本發明之樹脂組成物塗佈於支撐材上，以得經塗佈之支撐材；於約60~100℃的溫度下，對該經塗佈之支撐材進行表面乾燥，以使樹脂組成物中之有機溶劑揮發，進而得到具有支撐材之乾膜材；藉由層壓機將該具有支撐材之乾膜材壓於保護材上，形成乾膜保護材。之後，可藉由剝離該保護材而將該乾膜材壓於基材上。
在塗佈本發明的樹脂組成物之後所進行之揮發性乾燥可使用配備有空氣加熱型加熱裝置之熱空氣循環型乾燥爐、IR爐、熱板或對流爐等進行。該揮發性乾燥可藉由使用使機器中的熱空氣逆流接觸的方法，以及將熱空氣從噴嘴吹到支架上的方法來完成。
本發明的樹脂組成物，經塗佈在支撐材上，60~100℃的溫度乾燥後，形成的乾膜材，再去除支撐材後，可以通過霧度量測，層疊霧度為50%以下。該乾膜材的厚度較佳係50~300μm。
本發明式(I)所示之聚合物之側鏈係具有酚性羥基、醯胺基之官能基結構，除了能於環氧樹脂中作為硬化用途外，本發明發現設定不同之官能基數，其硬化後所形成之3D網狀結構能包覆住無機填料，使其相容性增加，而降 低霧度及提升耐化性，並且由極性結構產生之氫鍵，能再降低熱膨脹係數。因此，本發明式(I)所示之聚合物可應用於半導體器件，諸如：印刷電路板。
以下以實施例進一步說明本發明，但其並非用於限制本發明的範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所為之改變及修飾，均屬本發明之範圍。
在下文中，將參考實施例具體描述本發明，但是本發明不限於這些實施例。在下面的描述中，除非另有說明，“份”和“%”分別是指“重量份”和“重量%”。
實施例所使用之縮寫所代表之意義茲整理如下：
Figure 110123000-A0305-02-0029-27
合成例1：含羥基之聚醯亞胺(A-1)
在裝有機械攪拌器、溫度計及氮氣保護裝置之1L可分離四頸燒瓶中，加入171g NMP(N-甲基吡咯烷酮)及18.31g(50.0mmol)(2,2-雙(3-氨基-4- 羥基苯基)-六氟丙烷)。在攪拌及氮氣保護下使固體全部溶解，形成均相溶液，並用冰浴將四頸燒瓶冷卻至0~5℃。於攪拌下，將23.94g(92.0mmol)雙酚A型二醚二酐之固體粉末分批添加至上述均相溶液中。將所得混合物以150rpm攪拌3小時，接著，添加作為封端劑之馬來酸酐(0.39g,4.0mmol)，進一步攪拌1小時，獲得聚醯胺酸溶液。接著，將攪拌速度設置為200rpm，將聚醯胺酸溶液加熱至190℃並保持溫度2小時，以進行醯亞胺化的脫水反應。反應後，將所得混合物冷卻至室溫，倒入水中析出沉澱，將所得之含羥基聚醯亞胺樹脂粉末用1：1之甲醇/水1000g洗滌。粉體過濾後，在真空乾燥箱中於50℃乾燥24小時，得到含羥基之聚醯亞胺樹脂(A-1)粉末38g。
依據A-1之IR光譜，可在1769及1698(cm-1)觀察到醯亞胺環的特徵(C=O)吸收。A-1之本質黏度為0.30dL/g、羥價為283、Mw(GPC)為12000。
合成例2：含羥基之聚醯亞胺(A-2)
在裝有機械攪拌器、溫度計及氮氣保護裝置之1L可分離四頸燒瓶中，加入158g NMP、7.33g(20.0mmol)之2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷)及9.61g(30.0mmol)之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯。於攪拌及氮氣保護下，使固體全部溶解，形成均相溶液，並用冰浴將四頸燒瓶冷卻至0~5℃。於攪拌下，將11.97g(23.0mmol)之雙酚A型二醚二酐及11.97g(23.0mmol)之4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐固體粉末分批添加至上述均相溶液中。將所得混合物以150rpm攪拌3小時，接著，添加作為封端劑之馬來酸酐(0.39g,4.0mmol)，進一步攪拌1小時，以獲得聚醯胺酸溶液。接著，將攪拌速度設置為200rpm，將聚醯胺酸溶液加熱至190℃並保持溫度2小時，以進行醯亞胺化的脫水反應。接 著，使用與合成例1相同之純化方式進行純化，以得到含羥基之聚醯亞胺樹脂(A-2)粉末30g。A-2之本質黏度為0.23dL/g、羥價為180、Mw(GPC)為9000。
合成例3：含羥基之聚醯亞胺(A-3)
在裝有機械攪拌器、溫度計及氮氣保護裝置之1L可分離四頸燒瓶中，加入153g NMP、7.33g(20.0mmol)之APAF、1.86g(15.0mmol)之3,5-DAP(3,5-二氨基苯酚)及4.80g(15.0mmol)之TFMB。於攪拌及氮氣保護下，使固體全部溶解，形成均相溶液，並用冰浴將四頸燒瓶冷卻至0~5℃。於攪拌下，將23.94g(46.0mmol)之BPADA固體粉末分批添加至上述均相溶液中。將所得混合物以150rpm攪拌3小時，接著，添加作為封端劑之馬來酸酐(0.39g,4.0mmol)，進一步攪拌1小時，以獲得聚醯胺酸溶液。接著，將攪拌速度設置為200rpm，將聚醯胺酸溶液加熱至190℃並保持溫度2小時，以進行醯亞胺化的脫水反應。接著，使用與合成例1相同之純化方式進行純化，以得到含羥基之聚醯亞胺樹脂(A-3)粉末29g。A-3之本質黏度為0.22dL/g、羥價為228、Mw(GPC)為11500。
合成例4：含羥基之聚醯亞胺(A-4)
在裝有機械攪拌器、溫度計及氮氣保護裝置之1L可分離四頸燒瓶中，加入171g NMP、2.48g(20.0mmol)之3,5-DAP及23.4g(26.0mmol)JEFFAMINE ED-900。於攪拌及氮氣保護下，使固體全部溶解，形成均相溶液，並用冰浴將四頸燒瓶冷卻至0~5℃。於攪拌下，將13.01g(25.0mmol)之BPADA固體粉末分批添加至上述均相溶液中。將所得混合物以150rpm攪拌3小時，接著，添加作為封端劑之KBM-903(0.72g,4.0mmol)，進一步攪拌1小時，以獲得淺黃色之聚醯胺酸溶液。接著，將攪拌速度設置為200rpm，將聚醯胺酸溶液加熱至190℃並保持溫度2小時，以進行醯亞胺化的脫水反應。接著，使用合成例1相同 的純化方式進行純化，以得到含羥基之聚醯亞胺樹脂(A-4)。A-4之本質黏度為0.26dL/g、羥價為121、Mw(GPC)為15600。
合成例5：含醯胺基(-CONH 2 )之聚酯(A-5)
於裝有機械攪拌器、溫度計及氮氣保護裝置之1L可分離四頸燒瓶中，加入104g NMP、5.01g(25.0mmol)之4,4'-二羥基二苯甲烷及3.83g(25.0mmol)之3,5-二羥基苯甲醯胺。於攪拌及氮氣保護下，使固體全部溶解，形成均相溶液，並用冰浴將四頸燒瓶冷卻至0~5℃。於攪拌下，將5.38g(22.5mmol)之癸二醯氯及6.64g(22.5mmol)4,4'-氧雙(苯甲醯氯)固體粉末分批添加至上述均相溶液中。將所得混合物以150rpm攪拌3小時，期間加入適量鹼，以催化反應。接著，使用與合成例1相同的純化方式進行純化，以得到含醯胺基之聚酯(A-5)粉末11g。A-5之本質黏度為0.21dL/g、胺價為60、Mw(GPC)為13000。
合成例6：含醯胺基之聚醯亞胺(A-6)
在裝有機械攪拌器、溫度計及氮氣保護裝置之1L可分離四頸燒瓶中，加入174g NMP、4.26g(15.0mmol)之4,4'-亞甲基雙-(2-氨基苯甲醯胺)及12.4g(31.0mmol)之JEFFAMINE D-400。於攪拌及氮氣保護下，使固體全部溶解，形成均相溶液，並用冰浴將四頸燒瓶冷卻至0~5℃。於攪拌下，將26.02g(50.0mmol)之BPADA固體粉末分批添加至上述均相溶液中。將所得混合物以150rpm攪拌3小時，接著，添加作為封端劑之KBM-903(0.72g,4.0mmol)，進一步攪拌1小時，以獲得聚醯胺酸溶液。接著，將攪拌速度設置為200rpm，將聚醯胺酸溶液加熱至190℃並保持溫度2小時，以進行醯亞胺化的脫水反應。接著，使用與合成例1相同的純化方式進行純化，以得到含醯胺基之聚醯亞胺樹脂(A-6)粉末27g。A-6之本質黏度為0.35dL/g、胺價為160、Mw(GPC)為18000。
合成例7：含羥基之聚醯胺(A-7)
裝有機械攪拌器、溫度計及氮氣保護裝置之1L可分離四頸燒瓶中，加入107g NMP、9.16g(25.0mmol)之APAF及5.01g(25.0mmol)之4,4'-二氨基二苯醚。於攪拌及氮氣保護下，使固體全部溶解，形成均相溶液，並用冰浴將四頸燒瓶冷卻至0~5℃。於在攪拌下，將5.38g(22.5mmol)之癸二醯氯及6.64g(22.5mmol)之4,4'-氧雙(苯甲醯氯)固體粉末分批添加至上述均相溶液中。將所得混合物以150rpm攪拌3小時，接著，添加作為封端劑之馬來酸酐(0.49g,5.0mmol)，進一步攪拌1小時。接著，使用與合成例1相同的純化方式進行純化，以得到含羥基之聚醯胺樹脂(A-7)粉末21g。A-7之本質黏度為0.31dL/g、羥基為364、Mw(GPC)為17000。
合成例8：含羥基之聚醯胺醯亞胺(A-8)
於裝有機械攪拌器、溫度計及氮氣保護裝置之1L可分離四頸燒瓶中，加入156g之NMP、5.49g(15.0mmol)之APAF及12.4g(31.0mmol)之JEFFAMINE D-400。於攪拌及氮氣保護下，使固體全部溶解，形成均相溶液，並用冰浴將四頸燒瓶冷卻至0~5℃。於攪拌下，將7.38g(25.0mmol)之4,4'-氧雙(苯甲醯氯)及13.01g(25.0mmol)之BPADA固體粉末分批添加至上述均相溶液中。將所得混合物以150rpm攪拌3小時，接著，添加作為封端劑之KBM-903(0.72g,4.0mmol)，進一步攪拌1小時，以獲得聚醯胺醯胺酸溶液。然後，將攪拌速度設置為200rpm，將聚醯胺醯胺酸溶液加熱至180℃並保持溫度2小時，以進行醯亞胺化的脫水反應。接著，使用與合成例1相同的純化方式進行純化，以得到含羥基之聚醯胺醯亞胺樹脂(A-8)粉末22g。A-8之本質黏度為0.29dL/g、羥基為76、Mw(GPC)為15000。
合成例9：含羥基之聚醯胺醯亞胺(A-9)
於裝有機械攪拌器、溫度計及氮氣保護裝置之1L可分離四頸燒瓶中，加入139g之NMP、5.49g(15.0mmol)之APAF、6.4g(16.0mmol)之JEFFAMINE D-400及1.86g(15.0mmol)之3,5-DAP。於攪拌及氮氣保護下，使固體全部溶解，形成均相溶液，並用冰浴將四頸燒瓶冷卻至0~5℃。於攪拌下，將7.38g(25.0mmol)之4,4'-氧雙(苯甲醯氯)及13.01g(25.0mmol)之BPADA固體粉末分批添加至上述均相溶液中。將所得混合物以150rpm攪拌3小時，接著，添加作為封端劑之KBM-903(0.72g,4.0mmol)，進一步攪拌1小時，以獲得聚醯胺醯胺酸溶液。然後，將攪拌速度設置為200rpm，將聚醯胺醯胺酸溶液加熱至180℃並保持溫度2小時，以進行醯亞胺化的脫水反應。接著，使用與合成例1相同的純化方式進行純化，以得到含羥基之聚醯胺醯亞胺樹脂(A-9)粉末24g。A-8之本質黏度為0.27dL/g、羥基為110、Mw(GPC)為16600。
比較合成例1：無含羥基、羧基及醯胺基之聚醯亞胺(B-1)
於裝有機械攪拌器、溫度計及氮氣保護裝置之1L可分離四頸燒瓶中，加入273g之NMP及41.4g(46.0mmol)之JEFFAMINE ED-900。於攪拌及氮氣保護下，使固體全部溶解，形成均相溶液，並用冰浴將四頸燒瓶冷卻至0~5℃。於攪拌下，將26.02g(50mmol)之BPADA固體粉末分批添加至上述均相溶液中。將所得混合物以150rpm攪拌3小時，接著，添加作為封端劑之KBM-903(0.72g,4.0mmol)，進一步攪拌1小時，以獲得聚醯胺酸溶液。然後，將攪拌速度設置為200rpm，將聚醯胺酸溶液加熱至190℃並保持溫度2小時，以進行醯亞胺化的脫水反應。接著，使用與合成例1相同的純化方式進行純化，以得到聚醯亞胺樹脂(B-1)粉末47g。
比較合成例2：無含羥基、羧基及醯胺基之聚醯胺醯亞胺(B-2)
於裝有機械攪拌器、溫度計及氮氣保護裝置之1L可分離四頸燒瓶中，加入116g之NMP、9.21g(46mmol)之ODA。於攪拌及氮氣保護下，使固體全部溶解，形成均相溶液，並用冰浴將四頸燒瓶冷卻至0~5℃。於攪拌下，將5.98g(25.0mmol)之癸二醯氯及13.01g(25.0mmol)之BPADA固體粉末分批添加至上述均相溶液中。將所得混合物以150rpm攪拌3小時，接著，添加作為封端劑之KBM-903(0.72g,4.0mmol)，進一步攪拌1小時，以獲得淺黃色的聚醯胺醯胺酸溶液。然後，將攪拌速度設置為200rpm，將聚醯胺醯胺酸溶液加熱至190℃並保持溫度2小時，以進行醯亞胺化的脫水反應。接著，使用與合成例1相同的純化方式進行純化，以得到聚醯胺醯亞胺樹脂(B-2)粉末19g。
實施例1~9及比較例1~3
依據表1所示的配比(重量比)，將每種材料加至作為溶劑之甲基乙基酮中，使用攪拌器以1200rpm攪拌混合物2小時，以獲得樹脂組成物。使用塗佈器，將得到之樹脂組成物塗佈於厚度為25μm之聚醯亞胺膜(由SKC製造)的經脫模處理的表面上。然後，將其在熱風循環烘箱中80℃下乾燥6分鐘，使溶劑揮發，以獲得聚醯亞胺膜及在聚醯亞胺膜上具有厚度50μm之樹脂膜(乾膜材)。
於表1中，實施例1~9及比較例1~3欄中之數值表示各成分之含量(重量份)。此外，於表1中，“無”和“-”的描述指示不包含相應的成分。以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但其並非用以限制本發明之範圍，僅作為例示之用。
表1中所列之評價係依下述方式進行：
[霧度測量]
依照上述方法，使用實施例1至9及比較例1至3樹脂組成物，經塗佈在可離型的支撐材(聚醯亞胺膜)上，及80℃的溫度乾燥後，形成的具有厚度為50μm之樹脂膜的乾膜材，再撕去支撐材，製得對應之樹脂膜，對該些樹脂膜進行霧度測量，其測量方式係以ASTM D1003規範使用Nippon Denshoku COH 5500進行測量。
[儲能彈性模量]
依照上述方法，使用實施例1至9及比較例1至3之樹脂組成物製得對應之乾膜材(其具有厚度為50μm之樹脂膜)，再藉由於180℃下熱風循環烘箱兩小時進行熱固化，以得以支撐材為底層之經固化之樹脂膜。將該經固化之樹脂膜自支撐材(聚醯亞胺膜)上剝離後，裁切成50mm×3mm條形的試驗片，使用熱動力學分析儀(Perkin Elmer DMA8000)於氮氣下，以1Hz之頻率及加熱速率5℃/分鐘進行。於50℃至300℃的範圍內進行測量，以確定表1中於50℃及200℃下之儲能彈性模量。
[CTE的評價]
依照上述方法，使用實施例1至9及比較例1至3之樹脂組成物製得對應之乾膜材(其具有厚度為50μm之樹脂膜)，再藉由於180℃下熱風循環烘箱兩小時進行熱固化，以得以支撐材為底層之經固化樹脂膜。將該經固化之樹脂膜自支撐材(聚醯亞胺膜)上剝離後，裁切成50mm×3mm的條形試驗片，使用熱機械分析儀(Perkin Elmer TMA4000)進行測定。於氮氣下，升溫速度為5℃/分鐘之測定條件下，於50℃至300℃之溫度範圍內，連續兩次進行測定CTEα1(0~50℃)。
[耐化學性(耐酸性)]
依照上述方法，使用實施例1至9及比較例1至3之樹脂組成物製得對應之乾膜材(其具有厚度為50μm之樹脂膜)，再藉由於180℃下熱風循環烘箱兩小時進行熱固化，以得以支撐材為底層之經固化之樹脂膜。該經固化之樹脂膜自支撐材(聚醯亞胺膜)上剝離後，裁切成50mm×50mm的條形試驗片，於室溫下浸入濃度為10質量%之硫酸水溶液中30分鐘，然後用水洗滌。用水洗滌後，確認膜表面有無變化。
耐鹼性的評價標準如下。
O：膜表面沒有變化。
X：膜表面輕微霧化或破裂。
[Td1]
依照上述方法，使用實施例1至9及比較例1至3之樹脂組成物製得對應之乾膜材(其具有厚度為50μm之樹脂膜)，再藉由於180℃下熱風循環烘箱兩小時進行熱固化，以得以支撐材為底層之經固化之樹脂膜。該經固化之樹脂膜自支撐材(聚醯亞胺膜)上剝離後，將之裁切並作成樣品。使用熱重分析儀(Perkin Elmer TGA4000)，於氮氣下，升溫速度為10℃/分鐘之測定條件下，於50℃至1000℃之範圍內，對該樣品進行測試，結果顯示於表1，其中，Td1為1%熱分解溫度，即指樣品失重1%時之溫度。
表1中所使用之成分之製造商如下：
成分A：合成例及合成比較例合成而得之聚合物。
成分B：YX4000(三菱化學製造)；HP7200(DIC製造)；及GE24(CVC製造)。
成分C：LA-1356(DIC製造)；及HPC-6000-85T(DIC製造)
成分D：MEK-ST-40(日產化學)，其為於甲基乙基酮中占40%之二氧化矽，粒徑[BET]為10~15nm)。
硬化促進劑：DMAP(Sigma-Aldrich)
矽烷偶合劑：KBM-403(信越化學製造)
Figure 110123000-A0305-02-0038-28
如表1所示，相較於比較例1~3，實施例1~9呈現較低之霧度，證實本發明之聚合物有助於改善樹脂膜之霧度。相較於比較例1及2，實施例1~9呈現較低之熱膨脹係數(CTE)。比較例3雖亦可獲致低熱膨脹係數，但其霧度明顯劣於本發明而無法使用作為黏合膜。
自上可知，本發明樹脂組成物所形成之膜至少具有以下優點：(1)低霧度；(2)低熱膨脹係數；(3)良好之耐化學性；(4)良好之熱穩定性。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，並不用於限制本發明，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發明的保護範圍。
Figure 110123000-A0305-02-0002-3

Claims (13)

  1. 一種聚合物，其重均分子量為1,000~100,000，且其包含式(I)所示之結構：
    Figure 110123000-A0305-02-0040-29
     其中，X各自獨立為四價有機基團；Y各自獨立為二羧酸之二價殘基；E各自獨立為-NH-或-O-；A及B係各自獨立為二價有機基團，且A及B中至少一者為下述式(II)所示之基團或式(III)所示之基團：
    Figure 110123000-A0305-02-0040-30
    Figure 110123000-A0305-02-0040-31
     其中，q為0~3中之任一整數；Q各自獨立為單鍵、-CH2-、-C2H2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2、-O-、-CO-、-CONH-、-COO-、 -S(O)2-、-S(O)2NH-、-CH2CO-、-CH2CONH-或亞茀基(fluorenylidene)；及R1各自獨立為R2或-L-Ph-R2，其中L各自獨立為單鍵、-CH2-、-C2H2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2、-O-、-CO-、-CONH-、-COO-、-S(O)2-、-S(O)2NH-、-CH2CO-或-CH2CONH-；R2各自獨立為-CONH2；m及n各自獨立為0~300中之任一整數，但m與n不同時為0；及該聚合物包含至少一個該式(II)所示之基團或式(III)所示之基團，且該聚合物係符合下述條件(i)及條件(ii)中之至少一者：(i)羥價為50~500(KOH)mg/g；(ii)胺價為50~500(HClO4)mg/g。
  2. 如請求項1所述之聚合物，其中該式(II)所示之基團係選自：
    Figure 110123000-A0305-02-0041-32
    Figure 110123000-A0305-02-0041-33
    ，其中Q、R1、R2及L係如請求項1所定義。
  3. 如請求項2所述之聚合物，其中該式(II)所示之基團係選自：
    Figure 110123000-A0305-02-0042-34
    Figure 110123000-A0305-02-0042-35
    ，其中R1及R2係如請求項1所定義。
  4. 如請求項1所述之之聚合物，其中該式(II)或式(III)所示之基團係占總重複單元莫耳數百分比為10~100%。
  5. 一種樹脂組成物，其包含：如請求項1所述之聚合物；一環氧樹脂；一硬化劑；及一無機填料。
  6. 如請求項5所述之樹脂組成物，其進一步包含一硬化促進劑及一矽烷偶合劑中至少一者。
  7. 如請求項5所述之樹脂組成物，其所形成之膜之霧度為50以下。
  8. 如請求項5所述之樹脂組成物，其所形成之硬化膜於50℃之儲能彈性模量為1.8以上。
  9. 一種樹脂膜，其係由如請求項5所述之樹脂組成物所形成者。
  10. 一種黏合膜，其包含：一基材；及如請求項9所述之樹脂膜，其係配置於該基材上。
  11. 如請求項10所述之黏合膜，其中該樹脂膜係具有50以下之霧度。
  12. 一種印刷電路板，其包含一絕緣層，且該絕緣層係如請求項9所述之樹脂膜之硬化物。
  13. 一種半導體器件，其包含如請求項12所述之印刷電路板。
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