WO2013145243A1 - ハニカム構造体、排ガス浄化用ハニカムフィルタ及び排ガス浄化装置 - Google Patents

Description

ハニカム構造体、排ガス浄化用ハニカムフィルタ及び排ガス浄化装置

本発明は、ハニカム構造体、排ガス浄化用ハニカムフィルタ及び排ガス浄化装置に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境又は人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯ、ＨＣ又はＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境又は人体に及ぼす影響についても懸念されている。

そこで、内燃機関と連結されることにより排ガス中のＰＭを捕集したり、排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ又はＮＯｘ等の排ガス中の有害なガス成分を浄化したりする排ガス浄化装置として、コージェライトや炭化ケイ素等の多孔質セラミックからなるハニカム構造体が種々提案されている。

これらハニカム構造体のなかで、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミックからなるハニカム焼成体が接着剤層を介して複数個結束され、上記セルを隔てるセル壁のいずれか一方の端部が目封じされ、フィルタとして機能するハニカム構造体が提案されている。

上記のような従来のハニカム構造体として、特許文献１には、局部的な燃焼等に起因する局部的な温度変化が生じた場合であっても、発生する熱応力を緩和させることができ、クラックが発生しにくく、強度及び耐久性に優れたハニカムフィルタが開示されている。

国際公開第０３／０６７０４１号

この特許文献１に記載のハニカムフィルタでは、複数のハニカム焼成体を接着する接着剤層中にアルミナファイバと無機バルーンとを含んでいるため耐熱性に優れ、また、接着剤層の熱膨張率α_Ｌと、ハニカム焼成体の熱膨張率α_Ｆとが、０．０１＜｜α_Ｌ－α_Ｆ｜／α_Ｆ＜１．０の関係を有するように構成されているので、局部的な温度変化が生じた場合であっても、発生する熱応力を接着剤層により緩和させることが可能である。

特許文献１に開示されているように、アルミナファイバと無機バルーンを含む接着剤層が耐熱性に優れるのは周知である。
しかしながら、上述した特許文献１に開示されたハニカムフィルタには次のような問題がある。すなわち、１２００℃以上の温度範囲において使用された場合には、ハニカム焼成体にクラックが発生し、スス等のパティキュレートが規制値以上に外部に漏れてしまうことがあるという問題がある。

本発明者らは、接着剤層を構成するアルミナファイバの繊維長と無機バルーンの粒子径を調整することにより上記問題を解決した。
すなわち、本発明者らは、アルミナファイバの繊維長と無機バルーンの粒子径を調整することにより、接着剤層を構成するアルミナファイバ、無機バルーン、無機粒子、無機バインダ等を均一に分散させることができ、空隙のない緻密な接着剤層を形成することができることを見出した。また、本発明者らは、所定粒子径範囲の無機バルーンを使用することにより、接着剤層とハニカム焼成体の熱応力差を小さくすることができることを見出した。
その結果、上記構成の接着剤層を有するハニカム構造体を用いることにより、熱応力に起因する接着剤層のクラックを防止することができ、それに伴うハニカム焼成体のクラックを防止し、スス漏れを抑制することができることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、請求項１に記載のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体が接着剤層を介して複数個結束され、上記セルを隔てるセル壁のいずれか一方の端部が目封じされたハニカム構造体であって、
上記接着剤層は、少なくともアルミナファイバと無機バルーンとを含み、上記アルミナファイバの平均長さは２５～１００μｍ、無機バルーンの平均粒径は、１５０～２５０μｍであることを特徴とする。
請求項１に記載のハニカム構造体によれば、接着剤層のクラックの発生を抑制することによりハニカム焼成体に発生するクラックを抑制し、ハニカム構造体のスス漏れを抑制することができる。

請求項１に記載のハニカム構造体を構成する接着剤層中には、平均粒径が１５０～２５０μｍの無機バルーンが含まれており、このサイズの無機バルーンは、平均長さが２５～１００μｍのアルミナファイバと、その他接着剤層を構成する無機粒子、無機バインダ等の分散性を向上させる。分散性が向上することにより、接着剤層は空隙が少なく、緻密な組織となる。その結果、機械的強度が向上し、クラックが発生しにくくなる。さらに、良好に分散した無機バルーンは、クラックの進展を止める効果があるので、接着剤層にクラックが発生した場合であってもクラックの進展を確実に食い止めることができる。
さらに、無機バルーンを含む接着剤層は、熱容量が小さくなるので、接着剤層の熱伝導率が大きくなり、ＰＭの燃焼時に発生するハニカム焼成体と接着剤層との熱応力差を小さくすることができる。その結果、熱応力差に起因して接着剤層に発生するクラックを抑制することができ、ハニカム焼成体に発生するクラックを抑制することができる。

無機バルーンの平均粒径が１５０μｍ未満であると、無機バルーンの大きさが小さすぎるため、アルミナ粒子、無機バインダ、無機粒子の分散性が悪くなり、無機バルーンが存在している部分を除いて接着剤層に空隙が生まれやすく、緻密になりにくいため、強度が低下する。一方、無機バルーンの平均粒径が２５０μｍを超えると、無機バルーンが接着剤層に比べて大きすぎるため、強度が低い部分ができ易くなる。

アルミナファイバの平均長さが２５μｍ未満であると、アルミナファイバの長さが短すぎるため、凝集し易くなり、分散性が低下し易くなる。アルミナファイバは、クラックの進展を止める効果を有する。しかし、アルミナファイバの長さが短すぎると、クラックの進展を抑制する効果が得られにくくなる。一方、アルミナファイバの平均長さが１００μｍを超えても、アルミナファイバの長さが長くなりすぎるため、一定方向に配向し易くなり、分散性が低下し易くなる。
また、アルミナファイバは、接着剤層中の材料として使用した場合、１４００℃程度まで、溶損したり、相変態することがなく、１２００℃以上の高温でも上記の効果を得ることができる。

請求項２に記載のハニカム構造体では、上記接着剤層中のアルミナファイバのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、３～３０である。
このため、接着剤層の機械的強度がより向上し、接着剤層にクラックが発生した場合であってもクラックの進展をより確実に食い止めることができる。
上記アスペクト比が３未満であると、機械的強度の向上効果及びクラック進展抑制の効果が得られにくくなる。一方、上記アスペクト比が３０を超えると、接着剤層形成時にアルミナファイバが折れやすくなり、上記の効果が得られにくくなる。

請求項３に記載のハニカム構造体では、接着剤層は、さらに無機粒子及び無機バインダを含む。
このため、接着剤層中のアルミナファイバ、無機バルーン、無機粒子は、無機バインダにより接着され、機械的特性により優れた接着剤層となる。また、上記接着剤層は、無機粒子を含んでいるため、より緻密な接着剤層を形成することができ、機械的特性が改善される。さらに、上記無機バインダ及び無機粒子の一部がハニカム焼成体の外面の気孔に入り込むことでアンカー効果が得られ、接着強度を高めることができる。

請求項４に記載のハニカム構造体では、上記無機バルーンの含有量は、５．０～５０．０体積％である。
このため、フィルタとしての機械的特性を維持することができる。
無機バルーンの含有量が５．０体積％未満であると、無機バルーンの含有量が少なすぎるため、接着剤層を構成する材料の分散性が悪くなり、空隙ができ易くなり、強度が低下することがある。また、接着剤層の熱容量が小さくならないので、ＰＭの燃焼によりハニカム焼成体と接着剤層の間に発生する熱応力差を小さくすることができない。そのため、接着剤層にクラックが発生し、それがハニカム焼成体のクラックの発生を誘導し、スス漏れが生じる。一方、無機バルーンの含有量が５０．０体積％を超えると、逆に無機バルーンの含有量が多くなりすぎるため、残りの材料が少なくなりすぎ、強度低下及びクラックの進展が起こり易くなる。

請求項５に記載のハニカム構造体では、接着剤層中のアルミナファイバの含有量は、５．０～５０．０体積％である。
このため、接着剤層中のアルミナファイバを良好に分散させることができる。
アルミナファイバの含有量が５．０体積％未満であると、アルミナファイバの含有量が少なすぎるため、ファイバによる接着剤層の補強効果が小さい。また、クラックの進展を抑制する効果が得られにくくなる。一方、アルミナファイバの含有量が５０．０体積％を超えると、アルミナファイバの量が多すぎるため、アルミナファイバの分散性が低下し、機械的特性に偏りが生じ易くなる。

請求項６に記載のハニカム構造体では、上記無機バルーンは、フライアッシュバルーンである。
フライアッシュバルーンは、球形に近く、その成分は、シリカとアルミナであるため、１２００℃以上の高温に晒された場合であっても、溶損等のおそれがない。さらにフライアッシュバルーンは、比重が小さいため、接着剤層の熱容量を低くすることができる。このように、接着剤層の熱容量を低くすることができるため、ハニカム焼成体との熱応力差を小さくすることができる。その結果、熱応力差によって接着剤層にクラックが発生するのを抑制することができ、ハニカム焼成体に発生するクラックを抑制することができ、スス漏れを抑えることができる。

請求項７に記載のハニカム構造体では、上記無機粒子は、炭化ケイ素粒子である。
このため、接着剤層は、耐熱性、機械的特性に優れた接着剤層となる。

請求項８に記載のハニカム構造体では、上記無機バインダは、シリカゾル又はアルミナゾルの固化物である。
無機バインダを形成するための原料としてシリカゾル又はアルミナゾルを使用しているため、耐熱性に優れた接着剤層となる。

請求項９に記載の排ガス浄化用ハニカムフィルタは、内燃機関の排気通路に配置され、上記内燃機関より排出されたパティキュレートを濾過することができるように構成された排ガス浄化用ハニカムフィルタであって、請求項１～８に記載のハニカム構造体が用いられている。

このため、上記排ガス浄化用ハニカムフィルタが８００℃を超えた温度、特に１２００℃以上の高温に晒された場合であっても、クラックが発生しにくく、また、クラックが発生した場合であっても、クラックの進展を止めることができ、スス等のパティキュレートが規制値以上に外部に漏れることがないようにすることができる。

請求項１０に記載の排ガス浄化装置は、ケーシングと、上記ケーシングに収容された排ガス浄化用ハニカムフィルタと、上記排ガス処理体の周囲に巻き付けられ、上記排ガス処理体及び上記ケーシングの間に配設された保持シール材とを備える排ガス浄化装置であって、
上記排ガス浄化用ハニカムフィルタとして、請求項９に記載の排ガス浄化用ハニカムフィルタが用いられていることを特徴とする。

このため、上記排ガス浄化装置が８００℃を超えた温度、特に１２００℃以上の高温に晒された場合であっても、クラックが発生しにくく、また、接着剤層にクラックが発生した場合であっても、クラックの進展を止めることができ、スス等のパティキュレートが規制値以上に外部に漏れることがないようにすることができる。

図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。 図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ－Ａ線断面図である。 図３は、接着剤ペーストを用いてハニカム焼成体の集合体を作製する様子を示した断面図である。 図４は、本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。 図５は、各実施例、比較例に係るハニカム構造体（ハニカムフィルタ）の接着剤層の曲げ強度を測定する強度試験方法を模式的に示す説明図である。 図６は、実施例１、比較例１及び比較例２に係るハニカム構造体を構成する接着剤層の曲げ強度を示すグラフである。 図７は、実施例１における破断前の接着剤層のハニカム焼成体の長さ方向に垂直な面の捜査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図８は、比較例１における破断前の接着剤層のハニカム焼成体の長さ方向に垂直な面の捜査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

（第一実施形態）
以下、本発明のハニカム構造体の一実施形態である第一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ－Ａ線断面図である。

図１に示すハニカム構造体１００では、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すような形状のハニカム焼成体１１０が接着剤層１０１を介して複数個結束されてセラミックブロック１０３を構成し、さらに、このセラミックブロック１０３の外周にコート層１０２が形成されている。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０には、多数のセル１１１がセル壁１１３を隔てて長手方向（図２（ａ）中、ａの方向）に並設されており、セル１１１のいずれかの端部が封止材１１２で封止されている。従って、一方の端面が開口したセル１１１に流入した排ガスＧは、必ずセル１１１を隔てるセル壁１１３を通過した後、他方の端面が開口した他のセル１１１から流出するようになっている。
従って、セル壁１１３がＰＭ等を捕集するためのフィルタとして機能する。

次に、本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体１００を構成する接着剤層１０１について説明する。
本実施形態のハニカム構造体１００において、ハニカム焼成体１１０間を接着する接着剤層１０１は、少なくともアルミナファイバと無機バルーンとを含む。
前記アルミナファイバの平均長さの下限は、２５μｍが望ましく、４０μｍがより望ましい。また、前記アルミナファイバの平均長さの上限は、１００μｍが望ましく、６０μｍがより望ましい。

アルミナファイバの平均長さが２５μｍ未満であると、アルミナファイバの長さが短すぎるため、凝集し易くなり、分散性が低下し易くなる。アルミナファイバは、クラックの進展を止める効果を有する。しかし、アルミナファイバの長さが短すぎると、さらに、クラックの進展を抑制する効果が得られにくくなる。一方、アルミナファイバの平均長さが１００μｍを超えても、アルミナファイバの長さが長くなりすぎるため、一定方向に配向し易くなり、分散性が低下し易くなる。

前記アルミナファイバのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、３～３０であることが望ましい。アルミナファイバが上記したアスペクト比を有することにより、接着剤層の機械的強度がより向上し、接着剤層にクラックが発生した場合であってもクラックの進展をより確実に食い止めることができる。
上記アスペクト比が３未満であると、機械的強度の向上効果及びクラック進展抑制の効果が得られにくくなる。一方、上記アスペクト比が３０を超えると、接着剤層形成時にアルミナファイバが折れやすくなり、上記の効果が得られにくくなる。

アルミナファイバは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のみを含んでもよいし、アルミナの他にシリカ（ＳｉＯ_２）を含んでいてもよい。
具体的には、上記アルミナファイバの組成比は、重量比で、Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝６５：３５～９９：１であることが望ましく、Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝７０：３０～９９：１であることがより望ましく、Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝７２：２８～９８：２であることがさらに望ましい。

上記無機バルーンとしては、特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらのなかでは、フライアッシュバルーンが望ましい。

無機バルーンの平均粒径の下限は、１５０μｍが望ましく、１６０μｍがより望ましい。無機バルーンの平均粒径の上限は、２５０μｍが望ましく、２００μｍがより望ましい。
なお、無機バルーンは、通常、球形であり、平均粒径は、球状粒子の平均直径である。

無機バルーンの平均粒径が１５０μｍ未満であると、無機バルーンの大きさが小さすぎるため、アルミナ粒子、無機バインダ、無機粒子の分散性が悪くなり、無機バルーンが存在している部分を除いて接着剤層に空隙が生まれやすく、緻密になりにくいため、強度が低下する。一方、無機バルーンの平均粒径が２５０μｍを超えると、無機バルーンが接着剤層に比べて大きすぎるため、強度が低い部分ができ易くなる。
図６は、実施例１、比較例１及び比較例２におけるハニカム構造体を構成する接着剤層の曲げ強度を示すグラフであるが、無機バルーンの平均粒径が１５０～２５０μｍの範囲で接着剤層の曲げ強度が最大値となっていることがわかる。

接着剤層は、さらに無機粒子及び無機バインダを含んでいてもよい。
上記無機粒子としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック等のセラミック粒子が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化ケイ素粒子が望ましい。

無機粒子の平均粒径の下限は、０．０１μｍが望ましく、０．１μｍがより望ましい。無機粒子の平均粒径の上限は、１００μｍが望ましく、１５μｍがより望ましく、１０μｍがさらに望ましい。無機粒子の粒径が０．０１μｍ未満では、コストが高くなることがあり、一方、無機粒子の粒径が１００μｍを超えると、充填率が悪くなり接着力及び熱伝導性の低下を招くことがある。

上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等の固化物を挙げることができる。これらは１種類で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記無機バインダは、接着剤層を乾燥又は焼成させた際に水溶液中に懸濁した微小な酸化物が固化したシリカ、アルミナ、チタニア等であり、接着剤層に含まれるアルミナファイバ、無機バルーン、無機粒子等を接着する役割を果たす。また、上記無機バインダは、接着剤層とハニカム焼成体とを接着する役割も果たす。上記無機バインダのなかでは、シリカゾル又はアルミナゾルの固化物が望ましい。
上記固化物とは、接着剤ペースト層を形成した後、接着剤ペースト層を乾燥又はそれよりも高い温度で加熱することにより形成されたほぼ水分を含まないシリカ、アルミナ、チタニア等をいう。ただし、これらの固化物はＯＨ基や結晶水等を含むものであってもよい。

接着剤層１０１に含まれるアルミナファイバの含有量の下限は、固形分で、５．０体積％が望ましく、１０体積％がより望ましい。一方、上記アルミナファイバの含有量の上限は、固形分で、５０体積％が望ましく、３０体積％がより望ましい。
上記無機繊維の含有量が５．０体積％未満では、アルミナファイバの含有量が少なすぎるため、ファイバによる接着剤層の補強効果が小さい。また、クラックの進展を抑制する効果が得られにくくなる。一方、アルミナファイバの含有量が５０体積％を超えると、アルミナファイバの量が多すぎるため、アルミナファイバの分散性が低下し、機械的特性に偏りが生じ易くなる。

また、上記アルミナファイバのショット含有率の下限は、１体積％が望ましく、上記アルミナファイバのショット含有率の上限は、１０体積％が望ましく、５体積％がより望ましく、３体積％がさらに望ましい。
ショット含有率を１体積％未満とするのは製造上困難であり、ショット含有量が１０体積％を超えると、多孔質セラミック部材２０の壁面を傷つけてしまうことがある。なお、アルミナファイバ中のショット含有率とは、繊維になりきれないで粒子のまま残るショット(非繊維状粒子)のアルミナファイバ中の重量百分率をいう。

接着剤層１０１に含まれる無機バルーンの含有量の下限は、固形分で、５．０体積％が望ましく、１０体積％がより望ましい。一方、上記無機バルーンの含有量の上限は、固形分で、５０．０体積％が望ましく、３０体積％がより望ましい。上記無機バルーンの含有量が５．０体積％未満では、無機バルーンの含有量が少なすぎるため、接着剤層を構成する材料の分散性が悪くなり、空隙ができ易くなり、強度が低下することがある。また、接着剤層の熱容量が小さくならないので、ＰＭの燃焼によりハニカム焼成体と接着剤層の間に発生する熱応力差を小さくすることができない。そのため、接着剤層にクラックが発生し、それがハニカム焼成体のクラックの発生を誘導し、スス漏れが生じる。一方、無機バルーンの含有量が５０．０体積％を超えると、逆に無機バルーンの含有量が多くなりすぎるため、残りの材料が少なくなりすぎ、強度低下及びクラックの進展が起こり易くなる。

接着剤層１０１に含まれる無機粒子の含有量の下限は、固形分で、３体積％が望ましく、１０体積％がより望ましく、２０体積％がさらに望ましい。一方、上記無機粒子の含有量の上限は、固形分で、８０体積％が望ましく、６０体積％がより望ましく、４０体積％がさらに望ましい。上記無機粒子の含有量が３体積％未満では、熱伝導率の低下を招くことがあり、一方、８０体積％を超えると、接着剤層１０１が高温にさらされた場合に、接着強度の低下を招くことがある。

接着剤層１０１に含まれる無機バインダの含有量の下限は、１体積％が望ましく、５体積％がさらに望ましい。一方、上記無機バインダの含有量の上限は、３０体積％が望ましく、１５体積％がより望ましく、９体積％がさらに望ましい。上記無機バインダの含有量が１体積％未満では、接着強度の低下を招くことがあり、一方、３０体積％を超えると、熱伝導率の低下を招くことがある。
接着剤層１０１の厚さは、０．３～３．０ｍｍであることが望ましい。

次に、本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体１００を構成するハニカム焼成体１１０について説明する。
ハニカム焼成体１１０の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック等が挙げられる。これらのなかでは、耐熱性が大きく、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も大きい炭化ケイ素が望ましい。また、ハニカム焼成体１１０は、炭化ケイ素を６０重量％以上、金属ケイ素を４０重量％以下含み、炭化ケイ素粒子が金属ケイ素等により接着されたものであってもよく、ほぼ炭化ケイ素のみからなるものであってもよい。

ハニカム焼成体１１０は、骨材としての多数の上記したセラミック粒子が相互間に多数の細孔を保有した状態で結合するか、又は、複数のセラミック粒子がその内部に気孔を保有した状態で結合することによって構成されている。

ハニカム焼成体１１０の気孔率は特に限定されないが、４０～７０ｖｏｌ％程度であることが望ましい。気孔率が４０ｖｏｌ％未満であると、ハニカム構造体１００が目詰まりを起こし易く、一方、気孔率が７０ｖｏｌ％を超えると、ハニカム焼成体１１０の強度が低下して破壊され易くなる。なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法により測定することができる。

また、ハニカム焼成体１１０の平均気孔径は５～１００μｍであることが望ましい。平均気孔径が５μｍ未満であると、パティキュレートが容易に目詰まりを起こし易い。一方、平均気孔径が１００μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜け易くなり、該パティキュレートを捕集する能力が低下し、フィルタとしての機能が低下することになる。

本発明のハニカム焼成体１１０のセル壁１１３の厚さは、特に限定されないが、０．１～０．４ｍｍが望ましい。
ハニカム焼成体１１０のセル壁１１３の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造を支持するセル壁の厚さが薄くなり、ハニカム焼成体１１０の強度を保つことができなくなるおそれがあり、一方、ハニカム焼成体１１０のセル壁１１３の厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカム構造体１００の圧力損失の上昇を引き起こす場合があるからである。

また、本発明のハニカム構造体１００を構成するハニカム焼成体１１０が有する外壁（外周壁）１０２の厚さは、特に限定されるものではないが、ハニカム焼成体１１０のセル壁１１３の厚さと同様に０．１～０．４ｍｍであることが望ましい。

また、ハニカム焼成体１１０の長手方向に垂直な断面におけるセル密度（単位面積当たりのセルの個数）は特に限定されないが、望ましい下限は、３１．０個／ｃｍ^２（２００個／ｉｎｃｈ^２）、望ましい上限は、９３．０個／ｃｍ^２（６００個／ｉｎｃｈ^２）、より望ましい下限は、３８．８個／ｃｍ^２（２５０個／ｉｎｃｈ^２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ^２（５００個／ｉｎｃｈ^２）である。

本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体１００では、上記のように構成された接着剤層１０１がハニカム焼成体１１０との界面でハニカム焼成体１１０の内部に入り込み、上記無機バインダ等を介して接着剤層１０１とハニカム焼成体１１０とがしっかりと接着されており、外周にコート層１０２が形成されている。
コート層１０２を構成する材料、上記材料の重量割合等は、接着剤層１０１と同様であってもよい。コート層１０２の厚さは、０．１～３ｍｍであることが望ましい。

ハニカム構造体１００の側面に溝が露出しておらず、側面全体に外壁が形成された複数種類のハニカム焼成体を組み合わせて構成されている場合には、コート層を必要としない場合もある。

次に、本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法について説明する。
以下の説明では、その一例として、ハニカム焼成体を構成するセラミックが炭化ケイ素からなる場合について説明するが、ハニカム焼成体の材料は、炭化ケイ素に限定されるものではない。

（１）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、まず、セラミック粉末とバインダとを含む湿潤混合物を押出成形することによってハニカム成形体を作製する成形工程を行う。具体的には、まず、セラミック粉末として平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と、有機バインダと液状の可塑剤と潤滑剤と水とを混合することにより、ハニカム成形体製造用の湿潤混合物を調製する。続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入し、押出成形することにより所定形状のハニカム成形体を作製する。

（２）次に、ハニカム成形体を所定の長さに切断し、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定のセルに封止材となる封止材ペーストを充填して上記セルを目封じする封止工程を行う。ここで、封止材ペーストとしては、上記セラミック原料（湿潤混合物）を用いることができる。
上記切断工程、上記乾燥工程、上記封止工程の条件は、従来からハニカム焼成体を作製する際に用いられている条件を適用することができる。

（３）その後、ハニカム成形体中の有機物を脱脂炉中で加熱する脱脂工程を行い、焼成炉に搬送し、焼成工程を行ってハニカム焼成体を作製する。脱脂工程及び焼成工程の条件としては、従来からハニカム焼成体を作製する際に用いられている条件を適用することができる。例えば、脱脂工程では、ハニカム成形体を、酸素含有雰囲気下において、３００～６５０℃で加熱する。また、焼成工程では、非酸化性雰囲気下において、２０００～２２００℃で加熱することにより、ハニカム成形体中の炭化ケイ素粒子を焼結させる。
以上の工程によって、所定形状のハニカム焼成体を製造することができる。

（４）続いて、上記接着剤ペーストを用い、ハニカム焼成体の側面に接着剤ペースト層を形成する。
図３は、上記接着剤ペーストを用いてハニカム焼成体の集合体を作製する様子を示した断面図である。
接着剤ペースト層を形成する方法は、特に限定されるものでないが、例えば、図３に示すように、断面がＶ字形状に構成された台４００の上に上記台のＶ字形状に沿ってハニカム焼成体１１０（図２参照）を載置し、ハニカム焼成体１１０の上側を向いた２つの側面（１１０ａ及び１１０ｂ）に、接着剤ペーストをスキージ等を用いることにより塗布して、所定の厚さの接着剤ペースト層１３０を形成する。

次に、接着剤ペースト層１３０の上に他のハニカム焼成体１１０を載置する。そして、上記他のハニカム焼成体１１０の上側を向いた側面にさらに接着剤ペーストを塗布して接着剤ペースト層１３０を形成し、接着剤ペースト層１３０の上にさらに別のハニカム焼成体１１０を載置する工程を繰り返すことによって、所定の数のハニカム焼成体の間に接着剤ペースト層が形成されてなるハニカム集合体を作製する。

上記接着剤ペーストは、少なくともアルミナファイバと無機バルーンと無機バインダ（シリカゾル等）とを含むことが望ましく、さらに無機粒子を含むことが望ましい。アルミナファイバ、無機バルーン、無機バインダ（シリカゾル等）及び無機粒子は、上述の本実施形態のハニカム構造体で説明したものを使用することができる。

各成分の割合に関し、アルミナファイバと無機バルーンと無機バインダとを主成分として含む場合、接着剤ペーストを調製するする際の各成分の好ましい範囲は、ハニカム焼成体の側面に接着剤ペーストを塗布してハニカム焼成体を結束し、７００℃で脱脂した際の固形分濃度が、アルミナファイバは５～１５体積％、無機バルーンは３５～４５体積％、無機バインダは、１０～１５体積％となる範囲が望ましい。
上記材料に、さらに無機粒子を含む場合には、脱脂後の無機粒子が３０～４０体積％となる範囲が望ましい。

また、上記接着剤ペーストは、有機バインダを含んでもよいが、車両用排気ガスフィルタとして使用した場合には、高温となるため、分解消失しやすく、接着強度の変動の原因となるため、なるべく少ない量が含有されていることが望ましい。

上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダーのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。

接着剤ペースト中の上記有機バインダーの含有量の下限は、固形分で、０．１体積％が望ましく、０．２体積％がより望ましく、０．４体積％がさらに望ましい。一方、上記有機バインダーの含有量の上限は、固形分で、５．０体積％が望ましく、１．０体積％がより望ましく、０．６体積％がさらに望ましい。上記有機バインダーの含有量が０．１体積％未満では、接着剤層１０１のマイグレーションを抑制するのが難しくなり、一方、５．０体積％を超えると、接着剤層１０１が高温にさらされた場合に、有機バインダーが焼失し、接着強度が低下し易い。

また、接着剤ペーストを調製する際には、分散媒液を使用してもよく、分散媒液としては、例えば、水、アセトン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。

上記した各原料を混合する後、得られる接着剤ペーストが一定の粘度となるように、分散媒等を加えて粘度を調節した後使用する。この接着剤ペーストの粘度は、１５～２５Ｐａ・ｓ（１万～２万ｃｐｓ（ｃＰ））が望ましい。

上記接着工程では、各セルの所定の端部が封止されたハニカム焼成体の所定の側面に、接着剤ペーストを塗布して接着剤ペースト層を形成し、この接着剤ペースト層の上に、順次他のハニカム焼成体を積層する工程を繰り返してハニカムブロックを作製しているが、以下のような工程で、ハニカムブロックを作製してもよい。

すなわち、所定数の種々の形状のハニカム焼成体の両端部を所定の位置で支持、固定することにより、ハニカム焼成体が所定の間隔で組み合わされて円柱等の所定形状の集合体となったものを作製する。上記集合体は、所定形状の容器の内部に収容されていることが望ましく、所定形状の容器は、集合体とほぼ同じ容積、形状であることが望ましい。
次に、ハニカム焼成体同士の間に形成された空間に、上記容器に形成された注入口を介して接着剤ペーストを注入することにより、ハニカム焼成体の間に接着剤ペースト層を形成し、その後、乾燥、硬化させることにより接着剤層を有する大きな四角柱形状のハニカム焼成体の集合体とする。

（５）上記結束工程により大きな四角柱形状のハニカム焼成体の集合体を作製し、その後、ダイヤモンドカッター等を用いて切削加工を行うことにより、円柱や堕円柱形状のハニカムブロックを作製する。そして、最後に、ハニカムブロックの外周に、コート剤ペーストを塗布し、乾燥、固化してコート層を形成するコート層形成工程を行う。コート剤ペーストとしては、上記接着剤ペーストと同様の又は異なるペーストを使用する。以上の工程によって、本実施形態のハニカム構造体を製造することができる。

上述したハニカム構造体の製造方法では、結束工程により大きな四角柱形状のハニカム焼成体の集合体を作製しているが、種々の形状のハニカム焼成体でその側面に外壁を有するものを接着剤で接着することにより、円柱等の所定形状のハニカムブロックを作製し、その周囲にコート層を形成してもよい。なお、コート層は必ずしも設ける必要はなく、必要に応じて設ければよい。コート層を形成する場合には、接着剤ペーストとコート剤ペーストとの乾燥、固化を同時に行ってもよい。

次に、本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置について説明する。
本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置には、上述した本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体が用いられている。

図４は、本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。
図４に示す排ガス浄化装置２００は、ガス入口側２２１及びガス出口側２２２を備えた金属ケーシング２２０と、金属ケーシング２２０内に収容されたハニカムフィルタ１２０とを備えている。

図４に示す排ガス浄化装置２００では、ハニカムフィルタ１２０として、図１に示したハニカム構造体１００と同様の構成のものが用いられている。
そして、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したハニカム焼成体１１０と同様に、ハニカムフィルタ１２０を構成するハニカム焼成体２０のセル２１のいずれかの端部は、封止材２４で目封じされている。

また、ハニカムフィルタ１２０と金属ケーシング２２０との間には、保持シール材２３０が配設されており、保持シール材２３０によりハニカムフィルタ１２０が保持されている。
保持シール材２３０は、ハニカムフィルタ１２０の周囲全体に巻き付けられている。
保持シール材は、主にアルミナ等の無機繊維からなる平面視略矩形状のマット状の部材である。

さらに、金属ケーシング２２０のガス入口側２２１には、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出された排ガスを排ガス浄化装置２００内に導入するための導入管が接続される。一方、金属ケーシング２２０のガス出口側２２２には、排ガス浄化装置２００内を通過した排ガスを外部に排出する排出管が接続される。

上記のようなハニカムフィルタ１２０を備えた排ガス浄化装置２００を用いて排ガスを浄化する本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化方法について、図４を参照して以下に説明する。

図４に示したように、内燃機関から排出された排ガス（図４中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、金属ケーシング２２０のガス入口側２２１から排ガス浄化装置２００に流入する。その後、排ガスＧは、ハニカム焼成体２０の一方の端面２５側からハニカムフィルタ１２０に流入する。具体的には、排ガスＧは、ハニカム焼成体２０の一方の端面２５が開口したセル２１に流入する。

そして、排ガスＧは、セル２１を隔てるセル壁２２を通過する。この際、排ガスＧ中のＰＭはセル壁２２で捕集され、排ガスＧが浄化される。
浄化された排ガスＧは、ハニカム焼成体２０の他方の端面２６が開口したセル２１に流入し、ハニカムフィルタ１２０の外に排出される。そして、排ガスＧは、金属ケーシング２２０のガス出口側２２２から排ガス浄化装置２００の外に排出される。

上記方法によりススを含むＰＭを捕集すると、ハニカムフィルタ１２０のセル壁２２にＰＭが堆積し、圧力損失が上昇するため、所定量のＰＭが堆積すると、ＰＭ中のススを燃焼させて除去する再生処理を行う必要がある。
ディーゼルエンジンを搭載した車両では、コモンレール式ディーゼルエンジンを搭載していることが多いので、エンジンをフルロードにして、排ガスの温度を上昇させることにより、ハニカムフィルタに堆積したＰＭ中のススを強制燃焼させることができる。
この際、ハニカムフィルタは、通常、８００℃前後まで上昇するが、再生処理のタイミングが遅れ、堆積したススの量が通常よりも多くなった、いわゆる過捕集の状態で再生処理を行うとハニカムフィルタの温度が１２００℃以上の温度となる場合がある。

本実施形態に係るハニカムフィルタは、請求項１に記載されたハニカム構造体を用いているので、このようなハニカムフィルタの温度が１２００℃以上の温度となった場合であっても、クラックが発生しにくい。もし、クラックが発生した場合であっても、ハニカムフィルタに発生したクラックが全体に広がることがなく、スス等のパティキュレートが規制値以上に外部に漏れることを防止することができる。

本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置では、金属ケーシング内に、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタが１つ収容されていてもよいし、他の触媒担体として用いられるハニカム構造体と一緒に配置されていてもよい。

以下、本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置の製造方法について説明する。
上記の方法で製造した本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを金属ケーシング内に配置する。具体的には、保持シール材として、主に無機繊維からなる平面視略矩形状のマットを準備し、このマットをハニカムフィルタに巻き付ける。そして、略円筒状の金属ケーシングにマットが巻き付けられたハニカムフィルタを圧入することによって排ガス浄化装置とすることができる。
また、金属ケーシングを、第一の金属ケーシング及び第二の金属ケーシングの２つの部品に分離可能な形状としておき、無機繊維からなるマットを巻き付けたハニカムフィルタを第一の金属ケーシング上に載置した後に第二の金属ケーシングを被せて密封することによって排ガス浄化装置とすることもできる。

以下、本実施形態のハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法の作用効果について列挙する。
（１）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中には、平均粒径が１５０～２５０μｍの無機バルーンが含まれており、このサイズの無機バルーンは、平均長さが２５～１００μｍのアルミナファイバと、その他接着剤層を構成する無機粒子、無機バインダ等の分散性を向上させる。分散性が向上することにより、接着剤層は空隙が少なく、緻密な組織となる。その結果、機械的強度が向上し、クラックが発生しにくくなる。さらに、良好に分散した無機バルーンはクラックの進展を止める効果があるので、接着剤層にクラックが発生した場合であってもクラックの進展を確実に食い止めることができる。
さらに、無機バルーンを含む接着剤層は、熱容量が小さくなるので、接着剤層の熱伝導率が大きくなり、ＰＭの燃焼時に発生するハニカム焼成体と接着剤層との熱応力差を小さくすることができる。その結果、熱応力差に起因して接着剤層に発生するクラックを抑制することができ、ハニカム焼成体に発生するクラックを防止することができる。
（２）また、アルミナファイバは、接着剤層中の材料として使用した場合、１４００℃程度まで、溶損したり、相変態することがなく、１２００℃以上の高温でも上記の効果を得ることができる。

（３）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中のアルミナファイバのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、３～３０であるので、接着剤層の機械的強度がより向上し、接着剤層にクラックが発生した場合であってもクラックの進展をより確実に食い止めることができる。

（４）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中には、さらに無機粒子及び無機バインダを含むので、接着剤層中のアルミナファイバ、無機バルーン、無機粒子は、無機バインダにより接着され、機械的特性により優れた接着剤層となる。また、上記接着剤層接は、無機粒子を含んでいるため、より緻密な接着剤層を形成することができ、機械的特性が改善される。さらに、上記無機バインダ及び無機粒子の一部がハニカム焼成体の外面の気孔に入り込むことでアンカー効果が得られ、接着強度を高めることができる。

（５）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中の上記無機バルーンの含有量は、５．０～５０．０体積％であるので、フィルタとしての機械的特性を維持することができる。

（６）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中のアルミナファイバの含有量は、５．０～５０．０体積％であるので、接着剤層中のアルミナファイバを良好に分散させることができる。

（７）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中には、無機バルーンとして、フライアッシュバルーンを含ませることができる。このフライアッシュバルーンは、球形に近く、その成分は、シリカとアルミナであるため、１２００℃以上の高温に晒された場合であっても、溶損等のおそれがない。さらにフライアッシュバルーンは、比重が小さいため、接着剤層の熱容量を低くすることができる。このように、接着剤層の熱容量を低くすることができるため、ハニカム焼成体との応力差を小さくすることができる。

（８）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中には、無機粒子として、炭化ケイ素粒子を含ませることができ、炭化ケイ素を含んだ接着剤層は、耐熱性、機械的特性に優れた接着剤層となる。

（９）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中には、上記無機バインダとして、シリカゾル又はアルミナゾルの固化物を含ませることができ、無機バインダとしてシリカゾル又はアルミナゾルの固化物を使用することにより、耐熱性に優れた接着剤層となる。

（１０）本実施形態のハニカムフィルタでは、いわゆる過捕集の状態で再生処理を行う等により、ハニカムフィルタの温度が１２００℃以上の温度となった場合であっても、クラックが全体に広がることがなく、スス等のパティキュレートが規制値以上に外部に漏れることを防止することができる。

（実施例）
（実施例１）
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（ハニカム焼成体の作製工程）
平均粒子径２２μｍを有する炭化ケイ素の粗粉末５２．８重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２２．６重量％とを乾式混合し、得られた混合物に対して、アクリル樹脂２．１重量％、有機バインダ（メチルセルロース）４．６重量％、潤滑剤（日油社製　ユニルーブ）２．８重量％、グリセリン１．３重量％、及び、水１３．８重量％を加えて混練して混合組成物を得た後、押出成形する押出成形工程を行い、図２（ａ）に示した形状と略同様の形状であって、セルの目封じをしていない生のハニカム成形体を作製した。

次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させ、ハニカム成形体の乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成のペーストを所定のセルに充填し、再び乾燥機を用いて乾燥させた。

ハニカム成形体の乾燥体を４００℃で脱脂する脱脂工程を行い、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成工程を行い、気孔率が４２％、平均気孔径が９μｍ、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０．５ｍｍ、セルの数（セル密度）が３００個／ｉｎｃｈ^２、セル壁の厚さが０．３５ｍｍの炭化ケイ素焼結体からなるハニカム焼成体を製造した。

（接着剤ペーストの調製）
接着剤ペーストとして、平均繊維長６０μｍのアルミナファイバ（ＳｉＯ_２：２０ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：８０ｗｔ％のムライト繊維）、フライアッシュバルーン（平均粒径：１７５μｍ）、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素粒子、シリカゾル（固形分濃度：３０重量％）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及び、水を混合、混練して接着剤ペーストを調製した。

（結束工程）
図３に示すような断面がＶ字形状に構成された台４００の上に、台４００のＶ字形状に沿ってハニカム焼成体を載置し、上記組成の接着剤ペーストをハニカム焼成体１１０の上側を向いた側面にスキージを用いて塗布して接着剤ペースト層を形成した。そして、この接着剤ペースト層の上に順次他のハニカム焼成体１１０を積層する工程を繰り返して、１６個のハニカム焼成体１１０が接着剤ペースト層を介して接着されたものを作製し、１８０℃、２０分で接着剤ペースト層を乾燥固化させることにより、接着材層１０１の厚さが１ｍｍで角柱状のハニカム集合体を作製した。

（外周加工工程及びコート層形成工程）
次に、セラミックブロックの外周をダイヤモンドカッターを用いて円柱状に研削し、セラミックブロック１０３を作製した。
続いて、上記接着剤ペーストと同じ材料からなるコート剤ペーストを用いて、セラミックブロックの外周部に厚さ０．２ｍｍのコート剤ペースト層を形成した。そして、このコート剤ペースト層を１２０℃で乾燥して、外周にコート層１０２が形成された直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０．５ｍｍの円柱状のハニカム構造体（ハニカムフィルタ）を製造した。製造したハニカム構造体を構成する接着剤中の成分の特性及び接着剤層の組成を下記の表１に示す。

（比較例１～２）
比較例１～２では、接着剤層中の各成分の特性及び組成を表１に示した値に変更したほかは、実施例１と同様にしてハニカム構造体（ハニカムフィルタ）を製造した。すなわち、比較例１では、フライアッシュバルーンの平均粒径を８０μｍとし、比較例２では、フライアッシュバルーンの平均粒径を３００μｍとした。製造したハニカム構造体を構成する接着剤中の成分の特性及び接着剤層の組成を下記の表１に示す。

ハニカム構造体（ハニカムフィルタ）の評価
（１）接着剤層を含むサンプルの接着剤層の曲げ強度の測定
図５は、各実施例、比較例に係るハニカム構造体（ハニカムフィルタ）の接着剤層の曲げ強度を測定する強度試験方法を模式的に示す説明図である。
まず、各実施例及び各比較例において製造したハニカム構造体を空気雰囲気、７００℃で２時間熱処理を行った。
このような加熱処理を経たハニカム構造体の切断処理を行い、図５に示すように、接着剤層３１が中央に存在し、両側に該接着剤層３１に接着された縦３４．３ｍｍ×横３４．３ｍｍ×厚さ２５ｍｍの寸法のハニカム焼成体１１０の切断片を有するサンプル３０を作製した。

次に、インストロン５５８２の測定機を用い、図５に示すよう、荷重が接着剤層にかかる態様で、ロードセル：２ｋＮ、クロスヘッド３２のスピード：０．５ｍｍ／ｍｉｎ、支持棒３３のスパン：５７ｍｍの条件で３点曲げ強度試験を行い、接着剤層が破壊する際の最大荷重（Ｎ）を測定した。
曲げ強度は下記（１）式で計算する。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
曲げ強度（ＭＰａ）＝３ＷＬ／２ｂ×ｈ^２・・・（１）
ただし、Ｗは、負荷をかけた際の最大荷重（Ｎ）であり、Ｌは、スパン幅（５７ｍｍ）であり、ｂは、サンプルの幅（３４．３ｍｍ）であり、ｈは、サンプルの厚さ（２５ｍｍ）である。

（曲げ強度に関する評価方法）
得られた曲げ強度に関し、曲げ強度が３３ｋｇｆ以上のものは、接着剤層が充分に大きな強度を示すとして◎とし、曲げ強度が３０ｋｇｆ以上、３３ｋｇｆ未満のものは、接着剤層の強度は、充分には大きくないが、合格点であるとして○とし、曲げ強度が３０ｋｇｆ未満のものは、接着剤層の強度が不充分であるとして×とした。
その結果を表１に示す。

また、実施例１及び比較例１における破断前の接着剤層のハニカム焼成体の長さ方向に垂直な面のＳＥＭ写真を図７及び図８に示す。図７及び図８に示す写真を撮影するに当たって、接着剤層の空隙部分に液状の樹脂を注入、硬化させ、その後、切断面を研磨してＳＥＭ用のサンプルとした。

（２）再生処理後において漏れたＰＭ量（ＰＭの数）の測定
再生処理後において漏れたＰＭ数の測定は、以下のようなＰＭ漏れ量測定装置を用いて行った。
このＰＭ漏れ量測定装置は、２Ｌ（リットル）のコモンレール式ディーゼルエンジンと、エンジンからの排ガスを流通する排ガス管と、排ガス管に接続され、保持シール材を介してハニカムフィルタが固定された金属ケーシングと、ハニカムフィルタを通過した後のＰＭの数を一定時間積算カウントすることが可能なＰＭカウント装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＭＥＸＡ－１００ＳＰＣＳ）からなる。

各実施例、比較例に係るハニカム構造体（ハニカムフィルタ）について、以下の手順によって、ＰＭの捕集を行い、その後、再生処理を行った。
まず、各実施例、及び、各比較例で製造したハニカムフィルタをエンジンの排気通路に配置し、さらにハニカムフィルタよりガス流入側に、市販のコージェライトからなるハニカム構造体の触媒担持体（直径：２００ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、セル密度：４００セル／ｉｎｃｈ^２、白金担持量：５ｇ／Ｌ）を設置して排気ガス浄化装置とした。

そして、まず、エンジンの回転数が１５００ｍｉｎ^－１、トルクが５０Ｎｍとなるようにエンジンを運転し、ハニカムフィルタの内部に排ガスを流通させた。次に、エンジンの回転数が２０００ｍｉｎ^－１、トルクが９０Ｎｍとなるように運転条件を変更し、安定するまで運転を続け、ハニカムフィルタに２１ｇ／Ｌと通常の捕集量より多い捕集量のＰＭを捕集させた。

その後に、ハニカムフィルタの排ガス流入側の温度が５５０℃付近に達するまでポストインジェクションを行い、ハニカムフィルタの前後の差圧を上昇させ、ＰＭを燃焼させた。
その後、上昇したハニカムフィルタの前後の差圧がＰＭの燃焼により降下した。降下したときから１０秒後に運転条件をアイドリングに戻した。
その後、エンジンの回転数が１５００ｍｉｎ^－１、トルクが５０Ｎｍとなるようにエンジンを通常のモードで運転し、ハニカムフィルタから漏れたＰＭの数（＃／ｋｍ）を上記ＰＭカウント装置を用いて測定した。
なお、ＰＭの数は、エンジンを運転させることにより、１ｋｍ進んだと仮定した場合にハニカムフィルタから漏れたＰＭの数を示している。

（ＰＭの漏れに対する評価方法）
漏れたＰＭの数が１．０×１０^１２個以下のものを、漏れ量が少なく、フィルタの性能が良好とし、表１に○印を付している。一方、漏れたＰＭの数が１．０×１０^１２個以上のものは、漏れ量が多く、フィルタの性能が不充分とし、表１に△印を付している。
その結果を表１に示した。

実施例１に係るハニカム構造体（ハニカムフィルタ）の接着剤層の曲げ強度の測定結果及び再生処理前後におけるＰＭの捕集効率の測定結果より明らかなように、所定範囲の平均長さを有するアルミナファイバ及び所定範囲の平均粒径を有するフライアッシュバルーンを含む接着剤層が形成された実施例に係るハニカム構造体は、過捕集後に再生処理を行い熱ショックを受けた後であっても、強度を保っていた。

また、図７の破断前のＳＥＭ写真より明らかなように、実施例１の接着剤層には、空隙が殆ど存在せず、緻密な層になっていることがわかる。なお、大きな円形のものがフライアッシュバルーンである。従って、１２００℃以上の温度に晒された後においても、クラックが全体に広がることがなく、スス等のパティキュレートが規制値以上に外部に漏れることを防止することができると推定される。

これに対し、比較例１～２のように、請求項１の範囲外の平均粒径を有するフライアッシュバルーンを含む接着剤層を有するハニカム構造体に、熱衝撃が加わった際には曲げ強度は低下し、スス漏れが発生し、１２００℃以上の温度に晒されると大きなクラックが発生してしまうことが明らかになった。

図８の接着剤層の破断前のＳＥＭ写真より明らかなように、比較例１の接着剤層には、空隙が幾つか観察され、層の密度が低下していることがわかる。

（その他の実施形態）
本発明のハニカム構造体は、セルの端部が封止されていなくてもよい。このようなハニカム構造体は、触媒担持体として好適に使用することができる。

また、ハニカム焼成体の形状は、特に限定されるものではないが、ハニカム焼成体同士を結束させてハニカム構造体を作製する際に結束しやすい形状であることが望ましく、その断面形状としては、正方形、長方形、六角形、扇状等が挙げられる。

また、本発明のハニカム構造体の形状は、円柱形状に限定されるものでなく、例えば、楕円柱形状、角柱形状等の任意の形状であっても良い。

ハニカム成形体の原料である湿潤混合物には、ハニカム構造体の主成分となるセラミック粉末のほか、有機バインダ、可塑剤、潤滑剤、分散媒液等が含まれていてもよい。
上記有機バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのなかでは、メチルセルロースが望ましい。有機バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１～１０重量部が望ましい。

上記可塑剤としては、特に限定されず、例えば、グリセリン等が挙げられる。また、潤滑剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、混合原料粉末に含まれていなくてもよい。

上記分散媒液としては、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
さらに、湿潤混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。

さらに、湿潤混合物には、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。

セルを封止する封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が３０～７５％となるものが望ましく、例えば、湿潤混合物と同様のものを用いることができる。

ハニカム構造体には、排ガスを浄化するための触媒を担持させてもよく、担持させる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が望ましく、このなかでは、白金がより望ましい。また、その他の触媒として、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、バリウム等のアルカリ土類金属を用いることもできる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

また、本発明のハニカム構造体を製造する方法として、複数個のハニカム集合体を作製し、ハニカム集合体の側面に接着剤ペースト層（発泡材料を含有する接着剤ペースト層）を形成して、結束工程において複数のハニカム集合体同士を結束させる方法を用いてもよい。

２０、１１０　ハニカム焼成体
２１、１１１　セル
２４、１１２　封止材
２２、１１３　セル壁
３０　サンプル
３１　接着剤層
３２　クロスヘッド
３３　支持棒
１００　ハニカム構造体
１０１　接着剤層
１０２　コート層
１０３　セラミックブロック
１１０ａ、１１０ｂ　側面
１２０　ハニカムフィルタ
１３０　接着剤ペースト層
２００　排ガス浄化装置
２２０　金属ケーシング
２２１　ガス入口側
２２２　ガス出口側
２３０　保持シール材

Claims (10)

1. 多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体が接着剤層を介して複数個結束され、前記セルを隔てるセル壁のいずれか一方の端部が目封じされたハニカム構造体であって、
   前記接着剤層は、少なくともアルミナファイバと無機バルーンとを含み、
   前記アルミナファイバの平均長さは２５～１００μｍ、
   無機バルーンの平均粒径は、１５０～２５０μｍであることを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記アルミナファイバのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、３～３０である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記接着剤層は、さらに無機粒子及び無機バインダを含む請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記無機バルーンの含有量は、５．０～５０．０体積％である請求項１～３のいずれかに記載のハニカム構造体。
5. 前記アルミナファイバの含有量は、５．０～５０．０体積％である請求項１～４のいずれかに記載のハニカム構造体。
6. 前記無機バルーンは、フライアッシュバルーンである請求項１～５のいずれかに記載のハニカム構造体。
7. 前記無機粒子は、炭化ケイ素粒子である請求項１～６のいずれかに記載のハニカム構造体。
8. 前記無機バインダは、シリカゾル又はアルミナゾルの固化物である請求項１～７のいずれかに記載のハニカム構造体。
9. 内燃機関の排気通路に配置され、前記内燃機関より排出されたパティキュレートを濾過するように構成された排ガス浄化用ハニカムフィルタであって、
   請求項１～８に記載のハニカム構造体が用いられていることを特徴とする排ガス浄化用ハニカムフィルタ。
10. ケーシングと、
    前記ケーシングに収容された排ガス浄化用ハニカムフィルタと、
    前記排ガス処理体の周囲に巻き付けられ、前記排ガス処理体及び前記ケーシングの間に配設された保持シール材とを備える排ガス浄化装置であって、
    前記排ガス浄化用ハニカムフィルタとして、請求項９に記載の排ガス浄化用ハニカムフィルタが用いられていることを特徴とする排ガス浄化装置。

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