WO2006088009A1

WO2006088009A1 - 電解液

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Publication number: WO2006088009A1
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Authority: WO
Inventors: Meiten Koh; Akiyoshi Yamauchi
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
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Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2007-08-16
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Abstract

　式（Ｉ）：（式中、Ｒｆ1は、式（Ｉａ）：（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なりＨまたはＦ）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０～７６質量％であるフルオロアルキル基；Ｒｆ2は－ＣＦ3または前記式（Ｉａ）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０～７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される鎖状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む電解液であって、難燃性、低温特性、耐電圧に優れ、また、電解質塩の溶解性が高く、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた電解液を提供する。

Description

明細書

電解液

技術分野

[0001] 本発明は、水素原子を末端に有するフルォロアルキル基を少なくとも 1個含有する鎖状カーボネートと電解質塩とを含む電解液に関する。

背景技術

[0002] リチウム二次電池や太陽電池、ラジカル電池、キャパシタの電解質塩用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が使用されている。しかし、引火点が低く燃焼性が高いために過充電 '過加熱による発火爆発の危険性がある、また、粘性が高く低温での伝導率が低くなるために出力が低下するといつた問題がある。

[0003] また、リチウム二次電池では、高容量ィ匕のために電解液の耐電圧の向上が求められている。さらには、キャパシタにおいては、負極'正極ともにハードカーボンであること力特には 3V以上で安定して使用できることが望ましいが、プロピレンカーボネートゃジメチルカーボネートなどの従来力も用いられている電解質塩用の溶媒では、 3V 以上では電解液の分解が起こってしまうため、使用できない。

[0004] その解決のため、従来フルォロエーテルィ匕合物を添加するという手法が提案されている（特開平 6— 176768号公報、特開平 8— 37024号公報、特開平 11 307123 号公報、特開 2000— 294281号公報など)。

[0005] しかし、フルォロエーテルィ匕合物は電解質塩であるリチウム塩の溶解性が低い、また、電解質塩溶解用溶媒として用いられる炭化水素系カーボネートとの相溶性が低く 2相分離を起こすという欠点がある。

[0006] 一方、鎖状カーボネートをフッ素化した含フッ素鎖状カーボネートを用いることも提案されている。たとえば、片方がフルォロアルキル基、他方が炭化水素系アルキル基力もなるカーボネート（特開平 6— 219992号公報）、中心がエチレンで両末端に CF

3

(CF ) (CH )—を有するジカーボネート（特開平 10— 149840号公報）、両方ともへ

2 2

キサフルォロイソプロピル基からなるカーボネート（特開 2001— 256983号公報）と V、つたフルォロアルキル基の末端がパーフルォロであるカーボネートのほ力、片方がフルォロエーテル基、他方が炭化水素系アルキル基力なるカーボネート（特開 200 0— 327634号公報）、が提案されている。

[0007] し力し、フルォロアルキル基の末端がパーフルォロ基であるカーボネート（特開平 1 0—149840号公報、特開 2001— 256983号公報）は電解質塩の溶解性が低い、また、炭化水素系溶媒との相溶性がわるいという欠点をもつ。片方が炭化水素系ァルキル基力もなるカーボネート（特開平 6— 219992号公報、特開 2000— 327634 号公報）は、電解質塩の溶解性、炭化水素系溶媒との相溶性といった点は改善されるが、一方で、フッ素含有量の低下による難燃性の低下、耐電圧の低下がみられる。

[0008] また、リチウム二次電池と同様に充放電を繰り返すキャパシタゃラジカル電池の電解液においては、難燃性ゃ耐電圧の向上のほか、低温でも粘性が高くならずしかも伝導率の低下が少な、と、う低温特性の向上が望まれて、る。

発明の開示

[0009] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しょうとするものであって、難燃性、低温特性、耐電圧に優れ、また、電解質塩の溶解性が高ぐ炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた電解液を提供することを目的としてヽる。

[0010] 本発明者らは、フルォロアルキル基含有鎖状カーボネートが有する優れた難燃性、低温特性、耐電圧というフルォロアルキル基に基づく効果を維持したまま、その欠点である電解質塩の溶解性の低下、炭化水素系溶媒との相溶性の低下という欠点が、少なくとも一方のフルォロアルキル基の末端に水素原子を含有させることにより解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0011] すなわち本発明は、式 (I) :

[0012] [化 1]

o

II

R f ¹ O C O— R f ² ( I )

[0013] (式中、 Rf¹は、式（la) :

[0014] [化 2]

(H C ^ ²-—— ( l a ) [0015] (式中、 X¹および X²は同じかまたは異なり Hまたは F)で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が 10〜76質量％であるフルォロアルキル基; Rf²は前記式 (la)で示される部位または CF—を末端に有しかつフッ素含有率が 10〜76質量％であるフル

3

ォロアルキル基)で示される鎖状カーボネート (I)と電解質塩 (II)とを含む電解液に関する。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明の電解液は、電解質塩溶解用溶媒である特定のフルォロアルキル基を含有する鎖状カーボネート (I)と電解質塩 (II)とからなる。

[0017] 本発明で用いる鎖状カーボネート (I)は、式 (I)：

[0018] [化 3]

o

II

R f ¹ O C O— R f ² ( I )

[0019] (式中、 Rf¹は、式（la) :

[0020] [化 4]

(H C ^ ²-—— ( l a )

[0021] (式中、 X¹および X²は同じかまたは異なり Hまたは F)で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が 10〜76質量％であるフルォロアルキル基（以下、末端に水素原子を有することから「 ω Ηフルォロアルキル基」と、うこともある）、好ましくは炭素数 1 〜16の ω Ηフルォロアルキル基; Rf²は— CFまたは前記式 (la)で示される部位を末

3

端に有しかつフッ素含有率が 10〜76質量％であるフルォロアルキル基、好ましくは炭素数 1〜 16のフルォロアルキル基）で示される。

[0022] すなわち鎖状カーボネート (I)は、フルォロアルキル基を両方に有する鎖状カーボネートであって、少なくとも一方のフルォロアルキル基が ω Ηフルォロアルキル基であるカーボネートであり、 Rf¹と Rf²の相違は、 Rf¹が末端に水素原子を有する ω Ηフルォ口アルキル基であるのに対し、 Rf²は末端が式 (la)のほか— CFであってもよい点に

3

ある。

[0023] 式 (la)で示される部位 [0024] [化 5]

( H C X ¹ X ²^ -""

[0025] は、具体的には、 CH HCF H CF であり、本発明の鎖状カーボネートは

3 2 2

当該部位を少なくとも一方の末端に有することから、電解質塩の溶解性の向上、炭化水素系溶媒との相溶性の向上が期待できる。

[0026] そして、 Rf¹および Rf²の炭素数はいずれも 1〜 16であことが好ましぐ 16を超えると、鎖状カーボネート (I)の粘性が高くなり、また、フッ素含有基が多くなることから、誘電率の低下による電解質塩の溶解性低下や、他の溶剤との相溶性の低下がみられることがある。この観点から Rf¹および Rf²の炭素数は 1〜10が好ましぐ 1〜7がより好ましい。

[0027] また、 Rf¹および Rf²のフッ素含有率（質量⁰ /₀)はいずれも 10%〜76%であり、フッ素含有率が少ないと、低温での粘性向上効果や、引火点の向上効果が十分に得られない。この観点から Rf¹および Rf²のフッ素含有率 (質量％)は 20%以上が好ましく、 30%以上がより好ましい。

[0028] Rf¹および Rf²は、以上のようなフッ素含有率であればよぐ例えば直鎖型や分岐型のアルキレン基に式 (la)または CFを結合させた基として、適宜構成すればよい。

3

そうした直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。

(i)直鎖型の最小構造単位：

-CH CHF—、 -CF CHC1 CFC1 CC1

2 2 2

(ii)分岐型の最小構造単位：

[0029] [化 6] CH₃ CH₃ CF₃ CF₃

— " C H-— ヽ —^r C F - -)— 、 "™(™C H™)™、 —ir C F^™" 、

CH₃ CH₃ CF₃

- .C - 、 - C -、 - C -、

CH₃ CF₃ CF₃

CH₃ CF₃

—" C C 1™~、 C C 1 "^™

[0030] アルキレン基は、これらの最小構造単位を単独で、または直鎖型 (i)同士、分岐鎖型 (ii)同士またはこれらを適宜組み合わせて構成される。好ましい具体例は、後述する。

[0031] なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱 HC1反応が起こらず、より安定なことから、 C1を含有しな、最小構成単位カゝら構成されることが好ま、。

[0032] — Rf¹は、具体的には、 HCF―、 H CF―、 CH CF CH—、 HCF CH CH―、 C

2 2 3 2 2 2 2 2

H CHFCH―、 H CFCH CH―、 HCF CHFCH―、 H CFCF CH―、 HCFC1

3 2 2 2 2 2 2 2 2 2

CF CH―、 HCF CFC1CH―、 CH CHFCH CHFCH―、 CH CF CH CF CH

2 2 2 2 3 2 2 3 2 2 2

―、 HCF CH CF CH CH―、 HCF CHFCF CHFCH―、 H CFCF CFHCF

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

CH―、 H CFCF CHFCF CH―、 H CFCH CHFCH CH―、 HCF CFC1CF

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

CFC1CH―、 HCFC1CF CFC1CF CH―、

2 2 2 2

[0033] [化 7]

CH

CF₃ CF₃ CF₃

HCFCF₂CH₂- 、 HCF₂CFCH₂— 、 CH₃-CFCF₂

,、

CH₃CH₂-CFCF₇- , CH3CH -CFCH

CF₃ CF₃ CF₃

HCFCH₂- 、 HCFCF₂- 、 HCF₂CF- 、

CF₃ CF₃ CF₃ CF₃

I I I I HCFCF₂CFCF₂CH₂- 、 H C F ₂ C F C F ₂ C F CH₃―、

[0034] などが好ましくあげることができる。ただし、 -CH 3や一 CF 3という分岐を有していると粘性が高くなりやす、ため、その数は少な、（1個）かゼロの方がより好まし!/、。

[0035] さらに好ましい一 Rf¹としては、

[0036] [化 8]

[0037] (式中、 X¹および X²は同じかまたは異なり、いずれも Hまたは F;nは 0〜10の整数; m は 0〜5の整数；ただし、 = ²=11のとき、 nは 0ではない）で示される ωΗフルォロアルキル基である。

[0038] 式（la— 1)で示される ω Ηフルォロアルキル基としては、 [0039] [化 9]

H υ υ C F 2 -C F ₂ ~ - ~ C H ₂) _m 、

ο

- HCHF 1 ^ f C F ₂) _n (CH_a-f^ およぴ

Ί 1

[0040] があげられ、特に、 nが 0〜4の整数の場合、誘電率が高く電解質塩の溶解性が向上し、また他の溶剤との相溶性にも優れている。 mについては 0〜2の整数であることが、難燃性および耐電圧の向上効果に優れており、また低粘性 (低温特性）にも優れている。

[0041] nと mの合計は、 0以上、 15以下、好ましくは 6以下である。 15を超えると、電解質塩の溶解性の向上効果や他の溶剤との相溶性が低下してくる。

[0042] 具体的には、

[0043] [化 10]

~ F ₂ト n ヽ

~ F ₂ト n C H ₂ 、

F ₂ -

H C H F - — fC F ₂ - n 、

H C H F一 — fC F ₂チ n C ¹眉 2 ゝ

— fC F _{2 n}CH₂CH₂

[0044] (式中、 nは 0〜10の整数、好ましくは 0〜4の整数、特に好ましくは 0〜2の整数）、 [0045] [化 11]

HCH₂ ^cF₂h 、

HCH₂ --- (CF₂hCH 、

H F 2 ^ C F ¾*) ~™ C H _¾ O H ¾―

[0046] (式中、 nは 1〜10の整数、好ましくは 1〜4の整数、特に好ましくは 1または 2)があげられる。 [0047] Rf²は、これらの Rf ¹の ω Ηフルォロアルキル基に加えて、 CF—、 CF CH —、 CF

3 3 2 3

CF 一、 CF CH CH 一、 CF CF CH 一、 CF CF CF 一、 CF CH (CF ) —、 CF C

2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 3 3

F CH CH 一、 CF CF CF CH 一、 (CF ) C一、 CF CH (CF ) CH 一、 CF CF C

2 2 2 3 2 2 2 3 3 3 3 2 3 2

F CH CH一などといった Rf¹の上記例示において末端の CH —、 HCF 一、 H CF

2 2 2 3 2 2

—を CF—に変更したものなどが例示できる。

3

[0048] これらのフルォロアルキル基 Rf¹と Rf²の組合せで少なくとも一方が ω Ηフルォロアルキル基である鎖状カーボネート (I)が構成される。 Rf¹と Rf²の組合せは、 Rf²の末端力 SCF—である場合と式 (la)の ω Ηの場合とがあり、いずれでもよいが、両方とも式 (I

3

a)末端である ω Ηフルォロアルキル基であることが好ましい。また、 Rf¹と Rf²がいずれも ω Ηフルォロアルキル基である場合、 ω Ηフルォロアルキル基は同じであっても異なっていてもよい。

[0049] Rf¹および Rf²が共に ω Ηフルォロアルキル基である場合は、 ω Η末端による誘電率向上効果により、電解質塩の溶解性や有機溶媒との相溶性が向上する反面、粘性が高くなる場合がある。一方、 Rf²が CF

3末端である場合は、粘性が低下するという効果が奏される。

[0050] なお、式 (I)で示される ω Ηフルォロアルキル基を少なくとも一方に含有する鎖状力ーボネート (I)は文献未記載の新規化合物である。

つぎに好まし、 ω Ηフルォロアルキル基含有含フッ素鎖状カーボネートの具体例を示すが、これらのみに限定されるものではない。

[0051] [化 12]

//: O /-ο£ίοε900ί1£ 600880AV 6

〇

〇 υϋΗϋοϋο:Ηυ,ΐϋΗιι"""""

〇 ¾εΐ2003

//:/ O /-ο£ίοε900ί1£ 60088090SAV 0 _■

〇

ο

^ε003 O

II

C F₃C F (C F₃) CH₂CH₂-OCO-CH₂ (C F ₂) ₂H

O

II

C F₃C F (C F₃) CH₂CH₂-OCO-CH₂C F₂CH₂F

O

II

C F C F (C F。） CH₂CH₂-OCO-CH₂CH₂ (C F ₂) ₂ H

[0054] 合成法としては、式 (lb)：

Rf¹ - OH

または

Rf² - OH

(式中、 Rf¹および Rf²は前記と同じ）で示されるフルォロアルコールの 1種または 2種をつぎの反応に供する方法が例示できる。

(1)塩基性条件下、 COC1、 COF、トリホスゲンなどのホスゲンと反応させる。

2 2

(2)塩基触媒または酸触媒の存在下に式 (Ic)：

[0055] [化 15]

O

11

R ^l-0-C-0-R² ( I c)

[0056] (式中、 R¹および R²は同じかまたは異なりアルキル基、好ましくはメチル基またはェチル基)で示される化合物と反応させ、副生成するアルコール (メタノールやエタノール )を留去させながら反応を進める。

(3)塩基触媒または酸触媒の存在下に式 (Id)：

[0057] [化 16]

O

R "―り一 C― ― .R■' ( I d)

[0058] (式中、 R³および R⁴は同じかまたは異なりァリール基、好ましくはフエニル基)で示される化合物と反応させる。

(4)塩基性条件下に式 (Ie):

[0059] [化 17]

O

C 1 C O R ⁵ ( I e)

[0060] (式中、 R⁵はアルキル基、好ましくはメチル基またはェチル基)で示される化合物と反応させ、副生成するアルコール (メタノールやエタノール）を留去させながら反応を進める。

(5) Rf ¹ - OHまたは Rf²— OHを当量または過剰量のホスゲンやトリクロ口ホスゲンの存在下で反応させて

[0061] [化 18]

O O

11 II

C 1 -C-O-R f ¹ または C 1. -C-0-R f ²

[0062] を得た後、それぞれに別種の含フッ素アルコールを反応させるという 2段階で合成する。

[0063] Rf¹と Rf²を別種の ω Ηフルォロアルキル基とする場合は、上記（3)、（4)の方法を用

V、て 2段階で合成すればょ、。

[0064] [化 19] ο ο

R f ¹ OH + C 1 C O R⁵ ——► R f ¹ O C O R⁵

O O II II

R f ²— OH + R f ¹ O C O— R⁵ ——► R f ¹ O C O— R f ²

[0065] また、 Rf¹と Rf²を別種の ω Hフルォロアルキル基とする場合は、（3)の手法を用いてちょい。

[0066] さらにまた、 Rf²が CF 末端のフルォロアルキル基である鎖状カーボネートは、上

3

記と同様の反応で合成できる力特に（3)、（4)または（5)の方法で合成することが望ましい。 [0067] 本発明におヽて、電解質塩溶解用溶媒として、 ω Ηフルォロアルキル基を含有する鎖状カーボネート (I)に加えて、他の電解質塩溶解用溶媒 (III)を 1種または 2種以上混合して使用してもよい。

[0068] 他の電解質塩溶解用溶媒 (III)としては炭化水素系カーボネート溶媒や二トリル系溶媒、ラ外ン系溶媒、エステル系溶媒などの非フッ素系溶媒、さらには含フッ素鎖状カーボネート (I)以外の含フッ素系溶媒であってもよ、。

[0069] 非フッ素系溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、 γ ブチロラタトン、 1, 2—ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン、 4—メチル 1, 3 ジォキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルビ口リドンなどがあげられ、特に誘電率や耐酸化性、電気化学的安定性の向上の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジェチノレカーボネート、 γ—プチ口ラタトン、 1, 2 ジメトキシェタン、 1, 3 ジォキソラン、ァセトニトリルが好ましい。

[0070] また含フッ素鎖状カーボネート (I)以外の含フッ素系溶媒としては、たとえば特開平 6— 219992号公報〜特開 2000— 327634号公報に記載されている含フッ素系力ーボネート、特に特開平 6— 219992号公報および特開 2001— 256983号公報に記載されている含フッ素系カーボネートゃ特開平 6— 176768号公報〜特開 2000 - 294281号公報に記載されて、る含フッ素エーテルが好ま、。

[0071] また、特に高耐電圧が必要なキャパシタ用途では、他の電解質塩溶解用溶媒 (III) として含フッ素環状カーボネートを用いることが望ましい。さらには、式（3)：

[0072] [化 20]

R f ⁵—

X ⁶ X ⁷ [0073] (式中、 Rf⁵はフッ素含有率が 10〜76質量％である含フッ素エーテル基、含フッ素ァルコキシ基または炭素数 2以上の含フッ素アルキル基; X⁵および X⁶は同じ力または異なり、いずれも H、 F、 Cl、 CFまたは CH ;X⁷は H、 F、 Cほたは水素原子がハロゲン

3 3

原子で置換されて、てもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んで、てもよ、アルキル基)で示される環状カーボネートが好まし、。

[0074] 併用可能な特に好ま、環状カーボネートの具体例としては、たとえば式 (3)において、 X⁵=X⁶=X⁷ = Hでかつ Rf⁵が、 CF―、 CF CF CH―、 HCF CF CH―、 C

3 3 2 2 2 2 2

F CF (CF ) CH 一、 CF CH (CF ) CH 一、 CF CF CF CF CH 一、 CF CH OC

3 3 2 3 3 2 3 2 2 2 2 3 2

H 一、 H(CF ) CH OCH 一、 CF OCH 一、 CF CF CH OCH 一、 FCH CF CH

2 2 2 2 2 3 2 3 2 2 2 2 2 2

OCH一である含フッ素環状カーボネートなどがあげられる。

2

[0075] ところで含フッ素エーテルは、不燃性を高める効果に優れており有用である力非フッ素系電解質塩溶解用溶媒、特にエチレンカーボネートゃジエチレンカーボネートなどの炭化水素系カーボネートと相溶性が低ぐ非フッ素系電解質塩溶解用溶媒に一定量以上混合すると 2層に分離することがあった。しかし、含フッ素鎖状カーボネート (I)が共存してヽるとこれら 3成分の均一溶液が容易に形成できる。これは含フッ素鎖状カーボネート (I)が含フッ素エーテルと非フッ素系電解質塩溶解用溶媒とを相溶させる相溶化剤として作用しているものと推定され、したがって、含フッ素鎖状カーボネート (I)と電解質塩 (II)と非フッ素系電解質塩溶解用溶媒と含フッ素エーテルとを含む電解液では、さらなる不燃性の向上が期待できる。

[0076] 他の電解質塩溶解用溶媒 (III)の混合量は、全電解質塩溶解用溶媒中の 1質量％以上、好ましくは 10質量％以上、特に 20質量％以上とすることが電解質塩の溶解性が良好な点カゝら好ましぐ上限は、難燃性や低温特性、耐電圧の点から 98質量％、好ましくは 90質量％、特に 80質量％である。

[0077] 特にキャパシタでは、大きな電流密度に対応し得るため、電解液の電解質塩濃度は高いほど望ましい。この観点から、電解質塩の溶解性に優れた炭化水素系溶媒、特に前記の本発明の含フッ素鎖状カーボネート以外の含フッ素カーボネート、プロピレンカーボネート、 γ ブチロラタトン、ァセトニトリル、 1, 3 ジォキソランなどを併用することが好ましい。

[0078] さらにキャパシタ用で特に使用電圧を高くする場合、本発明の含フッ素鎖状カーボネート自体は耐酸化電圧が高!、ので、組み合わせる他の溶媒および電解質塩も耐酸ィ匕電圧の高いものが好ましい。この観点から、他の溶媒としては特に前記の本発明の含フッ素鎖状カーボネート以外の含フッ素カーボネート、特には含フッ素環状力ーボネート、プロピレンカーボネート、 y ブチロラタトン、スルホラン、が好ましぐ電解質塩としては後述するもののうち、ァ-オンが BF―、 PF―、 AsF―、 SbF—である塩

4 6 6 6 が好ましい。

[0079] つぎに本発明の電解液の他方の成分である電解質塩 (Π)について説明する。

[0080] 本発明で使用可能な電解質塩 (Π)は従来公知の金属塩、液体状の塩 (イオン性液体)、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。

[0081] これらの電解質塩は電解液の使用目的によって特に好適な化合物がある。つぎに用途別に好適な電解質塩を例示するが、例示した具体例に限定されるものではなく、また、他の用途においては、以下の例示の電解質塩を適宜使用することができる。

[0082] まず、リチウム二次電池の金属塩としては、ホウ素ァ-オン型、酸素ァ-オン型、窒素ァ-オン型、炭素ァ-オン型、リンァ-オン型などの各種有機金属塩を用いることができ、酸素ァ-オン型、窒素ァ-オン型を用いることが好ましい。

[0083] 酸素ァ-オン型としては、具体的には、 CF SO Li、 C F SO Li、 C F SO Li、 CH

3 3 4 9 3 8 17 3

SO Li、 C H SO Li、 LiSO C F SO Li、 CF CO Li、 C H CO Li、 Li C Oなどを

3 3 6 5 3 3 2 4 3 3 2 6 5 2 2 4 4 用いればよぐ特に、 CF SO Li、 C F SO Li、 C F SO Liを用いることが好ましい。

3 3 4 9 3 8 17 3

[0084] 窒素ァ-オン型としては、（CF SO ) NLi (TFSl)、（C F SO ) NLi(BETI)、 (C

3 2 2 2 5 2 2

F SO ) (C F SO ) NLiゝ (CF SO ) (C F SO ) NLiゝ (CF CO) NLiゝ (CF CO) (

3 2 4 9 2 3 2 8 17 2 3 2 3

CF CO ) NLi、 ( (CF ) CHOSO ) NLi、 (C F CH OSO ) NLiなどを用いればよ

3 2 3 2 2 2 2 5 2 2 2

く、特に、 (CF SO ) NLi (TFSI)、 (C F SO ) NLi (BETI)を用いることが好ましい

3 2 2 2 5 2 2

[0085] 無機金属塩としては、 LiPF、 LiBF、 LiAsF、 LiCIOなどを用いることができ、特

6 4 6 4

に、 LiPF、 LiBFを用いることが好ましい。

6 4

[0086] キャパシタ用としては、有機金属塩としては、（Me) (Et) N (Meはメチレン、 Etはエチレン、 Xおよび yは同じかまたは異なり 0〜4の整数で、かつ x + y=4)で示されるテトラアルキル 4級アンモ-ゥム塩、具体的には Et NBF、 Et NCIO、 Et NPF、 Et NAsF、 Et NSbF、 Et NCF SO、 Et N (CF SO ) N、 Et NC F SO、 Et MeB

4 6 4 6 4 3 3 4 3 2 2 4 4 9 3 3

F、 Et MeCIO、 Et MePF、 Et MeAsF、 Et MeSbF、 Et MeCF SO、 Et Me

4 3 4 3 6 3 6 3 6 3 3 3 3

(CF SO ) N、 Et MeC F SOを用いればよぐ特に、 Et NBF、 Et NPF、 Et NS

3 2 2 3 4 9 3 4 4 4 6 4 bF、 Et NAsFを用いることが好ましい。また、テトラアルキル 4級アンモ-ゥム塩のう

6 4 6

ち、アルキル基の 1個力 2個がエーテルである 4級アンモ-ゥム塩を用いることが粘性低下の点で望ましい。たとえば、 N, N—ジェチル— N—メチル—N— (2—メトキシェチル)アンモ-ゥム塩などは粘性が低いために好ましい。また、スピロビピロリジ -ゥム塩も粘性が低ぐ特に低温特性が優れているために好ましい。塩のァ-オン種としては、耐酸化性の優れた BF―、 PF―、 AsF―、 SbF—が好ましい。

4 6 6 6

[0087] 無機金属塩としては、 LiPF、 LiBF、 LiAsF、 LiSbF、 LiClO、 NaPF、 NaBF

6 4 6 6 4 6 4

、 NaAsF、 NaClO、 KPF、 KBF、 KAsF、 KCIOなどを用いることができ、特に、

6 4 6 4 6 4

LiPF、 LiBF、 LiSbF、 LiAsF、 NaPF、 NaBFを用いることが好ましい。

6 4 6 6 6 4

[0088] 色素増感太陽電池用としては、尺 ⁹^1 ⁶〜1^は同じ力または異なり、炭素数 1〜3のアルキル基）、 Lil、 Nal、 KI、

[0089] [化 21]

[0090] などが例示できる。

[0091] 電解質塩 (II)として液体状の塩を使用するときは、リチウム二次電池やキャパシタ、色素増感太陽電池用として、有機および無機のァ-オンとポリアルキルイミダゾリゥムカチオン、 Ν—アルキルピリジ-ゥムカチオン、テトラアルキルアンモ-ゥムカチオン、エーテル鎖を含むテトラアルキルアンモ-ゥムカチオン、テトラアルキルフォスフォ- ゥムカチオン、スピロビピロリジ-ゥムカチオンとの塩があげられ、特に 1, 3—ジアルキルイミダゾリウム塩、スピロビピロリジ -ゥム塩、エーテル鎖を含むアルキルアンモ- ゥム塩が好ましい。

[0092] ポリアルキルイミダゾリウムカチオンとしては、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムカチオン（ΕΜΙ+)、 1—ブチル—3—メチルイミダゾリウムカチオン（ΒΜΙ+)などの 1, 3 ジアルキルイミダゾリゥムカチオン；1, 2 ジメチル 3 プロピルイミダゾリゥムカチオン（DMPI+)などのトリアルキルイミダゾリウムカチオンなどが好まし!/、。

[0093] 好まし!/、無機ァ-オンとしては、たとえば A1C1―、 BF―、 PF―、 AsF―、 Γなどが、有

4 4 6 6

機ァ-オンとしてはたとえば CH COO—、 CF COO—、 C F COO—、 CF SO―、 C F S

3 3 3 7 3 3 4 9

O―、 (CF SO ) N―、 (C F SO ) N—などがあげられる。

3 3 2 2 2 5 2 2

[0094] 具体例としては、 EMIA1C1 、 EMIBF 、 EMIPF 、 EMIAsF 、 EMII、 EMICH C

4 4 6 6 3

00、 EMICF COO、 EMIC F COO、 EMICF SO 、 EMIC F SO 、 EMI (CF S

3 3 7 3 3 4 9 3 3

O ) N、 EMI (C F SO ) N、 BMIAICI 、 BMIBF 、 BMIPF 、 BMIAsF 、 ΒΜΠ、 B

2 2 2 5 2 2 4 4 6 6

MICH COO、 BMICF COO、 BMIC F COO、 BMICF SO 、 BMIC F SO 、 B

3 3 3 7 3 3 4 9 3

MI (CF SO ) N、 BMI (C F SO ) N、 DMPIAICI 、 DMPIBF 、 DMPIPF 、 DM

3 2 2 2 5 2 2 4 4 6

PIAsF 、 DMPII、 DMPICH COO、 DMPICF COO、 DMPIC F COO、 DMPIC

6 3 3 3 7

F SO 、 DMPIC F SO 、 DMPI (CF SO ) N、 DMPI (C F SO ) Nなどが例示で

3 3 4 9 3 3 2 2 2 5 2 2

きる。

[0095] 特に色素増感太陽電池用としては、 ΕΜΠ、 ΒΜΠ、 DMPIIなどのヨウ化物が好適である。

[0096] 電解質塩 (II)の配合量は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによつて異なるが、 ω Η末端フルォロアルキル基含有鎖状カーボネート (I) 100質量部に対し 0. 1質量部以上、さらには 1質量部以上、特に 5質量部以上で、 200質量部以下、さらには 100質量部以下、特に 50質量部以下とすることが好ましい。

[0097] 本発明の電解液は、電解質塩 (II)を ω Η末端フルォロアルキル基含有鎖状カーボネート (I)、またはカーボネート (I)と電解質塩溶解用溶媒 (ΠΙ)からなる溶媒に溶解させることで調製される。

[0098] また、本発明の電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状 (可塑化された)のゲル電解液としてもょ、。

[0099] かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンォキシドゃポリプロピレンォキシド、それらの変性体 (特開平 8— 222270号公報、特開 2002— 100405号公報）；ポリアタリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビ-リデン、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体などのフッ素榭脂（特表平 4 506726号公報、特表平 8— 507407号公報、特開平 10— 294131号公報）；それらフッ素榭脂と炭化水素系榭脂との複合体 (特開平 11 - 35765号公報、特開平 11― 86630号公報)などがあげられる。特に、ポリフッ化ビ-リデン、フッ化ビ-リデン—へキサフルォロプロピレン共重合体を用いることが望まし、。

[0100] そのほか、特願 2004— 301934号明細書に記載されているイオン伝導性ィ匕合物ち使用でさる。

[0101] このイオン伝導性ィ匕合物は、式（1):

A -（D) - B (1)

[式中、 Dは式（2):

一（D1) —（FAE) —（AE) —（Y) — (2)

n m P Q

(式中、 D1は、式（2a)：

[0102] [化 22]

(R¹⁰) -R f —— (CH-CH₂-0)—— (2 a)

[0103] (式中、 Rfは架橋性官能基を有していてもよいフルォロエーテル基; R^1Qは Rfと主鎖を結合する基または結合手)で示される側鎖にフルォロエーテル基を有するエーテル単位；

FAEは、式（2b)：

[0104] [化 23]

(R^u) -R f a —— CH-CH₂-0—— （2 b)

[0105] (式中、 Rfaは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基; R¹¹ は Rf aと主鎖を結合する基または結合手)で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；

AEは、式（2c)：

[0106] [化 24] (R¹²) 一 R^1:i

—— (CH-CH₂-0)—— （2 c)

[0107] (式中、 R¹³は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有して!/、てもよ!/、脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有して!/、てもよい芳香族炭化水素基; R¹²は R¹³と主鎖を結合する基または結合手)で示されるエーテル単位；

Yは、式（2d— l)〜（2d— 3)：

[0108] [化 25]

O

— t:し一 — (2 d― 1 ) 、 o

—iS-O - (2 d- 2) 、

I!

o

• P ― 、 ώ d— 3 )

[0109] の少なくとも 1種を含む単位；

nは 0〜200の整数； mは 0〜200の整数； pは 0〜10000の整数； qは 1〜100の整数；ただし n+mは 0ではなぐ Dl、 FAE、 AEおよび Yの結合順序は特定されない）； Αおよび Βは同じ力または異なり、水素原子、フッ素原子および Zまたは架橋性官能基を含んで!、てもよ、アルキル基、フッ素原子および Zまたは架橋性官能基を含んでいてもよいフエ-ル基、— COOH基、— OR" (R¹⁴は水素原子またはフッ素原子および Zまたは架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基 (ただし、 Dの末端が酸素原子の場合は— COOH基、— OR"、エステル基およびカーボネート基ではない）]で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテルィ匕合物である。

[0110] 本発明の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸ィ匕物、ガラスなどがあげられる。

[0111] なお、本発明の電解液は低温 (例えば 0°Cや—20°C)で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、 0°Cでの粘度が lOOmPa'秒以下であることが好ましぐ 30mPa'秒以下であることがより好ましぐ 15mPa'秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、 20°Cでの粘度が lOOmPa'秒以下であることが好ましぐ 40mPa'秒以下であることがより好ましぐ 15mPa'秒以下であることが特に好ましい。

[0112] 本発明の電解液は、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができるので、電気化学デバイスの電解液として好適である。

[0113] すなわち本発明は、上記の電解液を備えた電気化学デバイスにも関する。電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、キャパシタ (電解二重層キャパシタ）、ラジ力ル電池、太陽電池 (特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクト口クロミック素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサなどがあげられ、特にリチウム二次電池、電解二重層キャパシタ、特に耐電圧が 3. 5V以上である電気二重層キャパシタが好適である。耐電圧が 3. OV以上で安定なことが高容量の電気二重層キャパシタには求められる力本発明の電気二重層キャパシタは充分にその要求を満たすものである。

[0114] そのほか、本発明の電解液は、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。

実施例

[0115] つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は力かる例のみに限定されるものではない。

[0116] なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。

NMR： BRUKER社製の AC - 300を使用。

1⁹F-NMR: 測定条件： 282MHz (トリクロ口フルォロメタン =0ppm)

一 NMR:

測定条件： 300MHz (テトラメチルシラン =Oppm)

IR:

Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計 1760Xで室温にて測定する。フッ素含有率 (質量％) :

酸素フラスコ燃焼法により試料 lOmgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水 20mlに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法 (フッ素イオンメーター、オリオン社製 901型)で測定することにより求める。

[0117] 合成例 1

撹拌装置を備えた 200mlのガラス製 3口フラスコの上部にドライアイス 'アセトン還流管を取り付け、充分に窒素置換を行なったのち、つぎのフルォロアルコール: HCF CF CH OH60. 25g (456mmol)と、ジフエ-ルカーボネート 53. 67g (251mmol

2 2 2

)を入れた。

[0118] ついで K CO 9. 52g (94mmol)を入れ、還流（130°C)下に 3時間撹拌を行なった

2 3

。反応溶液は不均一な白色から黄色へと変化した。得られた反応溶液を室温に戻し

、 IN— HC1水溶液によりタエンチを行ない、下層の目的物を採取し、さらに飽和 Na

2

COで 2回洗浄を行なった。ついで蒸留（0. 3mmHg)し、 70°Cの留分として両末端

3

ω Ηフルォロアルキルカーボネートを得た（収率 31 %)。

[0119] この両末端 ω Ηフルォロアルキルカーボネートを¹⁹ F— NMR、 ^H— NMR分析により分析して、両末端が Hのフルォロアルキルカーボネートであることを確認した。

[0120] ¹⁹F— NMR: (neat) : - 126. 0ppm (4F) ,—139. 4〜― 139. 0ppm (4F)

NMR: (neat) :4. 67〜4. 78ppm (4H) , 5. 84〜6. 25ppm (2H)

[0121] また IR測定によりカルボ-ル基の伸縮振動を 1751. 7cm— ¹および 1805. 1cm— ¹に確認した。

[0122] 合成例 2 ( ω Ηフルォロアルキルカーボネートの合成）

撹拌装置を備えた 500mlのガラス製 3口フラスコの上部に還流管をつけ水洗トラップ、アルカリトラップに気体がフローできるようにし、またトラップを抜け出た気体はドラフト外に除去できる実験装置を組み反応を行なった。つぎにフルォロアルコール: H ( CF ) CH OH120.29g(518mmol)、トリェチルァミン 54g(517mmol)、 THF20

2 4 2

Omlを反応容器に加え氷浴攪拌を行なった。発熱に注意しながら Nをフローしなが

2

ら COFガス 17〜34g (当量以上)加えた。導入開始時は白煙が生じた力当量以上

2

導入した時点で白煙を生じなくなった。 30分攪拌後反応溶液を IN HC1水溶液で洗浄し下層の目的生成物を採取した。ついで蒸留（0.3mmHg)し、 120°Cの留分として両末端 ω Ηフルォロアルキルカーボネートを得た（収率 93%)。

[0123] この両末端 ωΗフルォロアルキルカーボネートを¹⁹ F— NMR、 Ή— NMR分析により分析して、両末端が Hのフルォロアルキルカーボネートであることを確認した。

[0124] ¹⁹F-NMR: (neat)：- 122.33〜― 122.14ppm(4F)、—127.09〜― 127.03 ppm(4F), -131.80ppm(4F),—139.59〜― 139.39ppm(4F)

— NMR: (neat)： 4.46〜4.56ppm(4H), 5.62〜6.05ppm(2H)

[0125] また IR測定によりカルボ-ル基の伸縮振動を 1751.7cm ¹および 1805.1cm— ¹に確認した。

[0126] 合成例 3 (片末端 ω Ηフルォロアルキルカーボネートの合成）

撹拌装置を備えた 200mlのガラス製 3口フラスコの上部にドライアイス 'アセトン還流管を取り付け、充分に窒素置換を行なったのち、つぎのフルォロアルコール: HCF CFCH OH30.13g(228mmol)と、ジフエ-ルカーボネート 53.67g(251mmol

2 2 2

)を入れた。

[0127] ついで K CO 9.52g(94mmol)を入れ、還流（130°C)下に 3時間撹拌を行なった

2 3

。反応溶液は不均一な白色力黄色へと変化した。得られた生成物は、次式：

[0128] [化 26]

O

OCO— CH。C F₂CF₂H

[0129] で示されるカーボネートであった。

[0130] 得られた反応溶液を室温に戻し、 IN— HC1水溶液によりタエンチを行ない、下層の目的物を採取し、さらに飽和 Na COで 2回洗浄を行なった。ついで蒸留（0.3m

2 3

mHg)し、 65°Cの留分として片末端 ω Ηフルォロアルキルカーボネートを得た（収率 60%) ο

[0131] [化 27]

Ο

II

CF₃CF₂CH₂-OCO-CH₂C F₂CH₂F

[0132] この片末端 ωΗフルォロアルキルカーボネートを¹⁹ F— NMR ^H— NMR分析により分析して、両末端が Hのフルォロアルキルカーボネートであることを確認した。

[0133] ¹⁹F— NMR: (neat) :— 85.73ppm(3F) 117.9 114.8ppm(2F)、一125 .4 ― 125.3ppm(2F)、—138.8 ― 138.6ppm(2F)

NMR: (neat) :5.35 5.45ppm(4H)、 6.49 6.93ppm(H)

[0134] また IR測定によりカルボ-ル基の伸縮振動を 1778.32cm— ¹に確認した。

[0135] 比較合成例 1 (Rf¹が HCF CF CH—で Rf²が一 CH CH CHのカーボネートの合成

2 2 2 2 2 3

)

撹拌装置を備えた 500mlのガラス製 3口フラスコの上部に還流管を取り付け、充分に窒素置換を行なったのち、フルォロアルコール： HCF CF CH OH50. lg(378m

2 2 2

mol)、トリェチルァミン 46.4g(459mmol)、THF200mlを加え氷浴で攪拌した。その後滴下ロートを用いてクロロギ酸プロピル 56.24g(459mmol)を滴下した。反応溶液は塩の生成とともに白濁し、 7°Cの発熱が確認できた。滴下終了後 3時間攪拌。攪拌後 IN HC1によりタエンチを行ない、下層の目的生成物を採取し純水で 2回洗浄した。

[0136] MgSOで乾燥後、蒸留（0.3mmHg)を行ない 32°Cの留分として、比較用のカー

4

ボネートを得た (収率 90%)

[0137] このカーボネートを¹⁹ F— NMR ^H— NMR分析により分析して、一方が ωΗフルォロアルキル基で他方が非フッ素系のアルキル基であるカーボネートであることを確した ₀

[0138] ¹⁹F-NMR: (neat)：- 126.9 ― 126.0ppm(2F),—139.5 ― 139.2ppm( 2F)

NMR: (neat) : 1. 00〜1. 06ppm (3H) , 1. 71〜： L . 84ppm (2H)、4. 20〜 4. 25ppm (2H)、4. 59〜4. 69ppm (2H)、 5. 87〜6. 29ppm (H)

[0139] また IR測定によりカルボ-ル基の伸縮振動を 1762. 26cm— ¹に確認した。

[0140] 比較合成例 2 (ECZDECの調整）

エチレンカーボネートおよびジエチレンカーボネートを重量で 1対 1に混合し、均一な混合溶液を得た。

[0141] 実施例 1〜3および比較例 1〜2

合成例 1、 2および 3でそれぞれ得た ω Ηフルォロアルキル基を両側に有するカーボネートと、比較合成例 1で得た ω Ηフルォロアルキル基と非フッ素アルキル基からなるカーボネートおよび比較合成例 2で得た炭化水素系カーボネート混合物について、引火点、粘度、炭化水素系溶剤との相溶性を調べた。更に、上記溶液に、電解質塩として LiN (SO C F )

2 2 5 2を 1モル Zリットルの濃度になるように配合し、電解液を調製した。この電解液について、耐電圧、電解質塩の溶解性を調べた。結果を表 1に示す。

[0142] 引火点：

JIS K2265 (タグ密閉式）に準じて、溶液の引火点を測定する。

[0143] 耐電圧：

3電極式電圧測定セル (作用極、対極：白金（なお、対極と作用極の面積比を 5 : 1とする）、参照極: Ag。宝泉 (株)製の HSセル）に電解液を入れ、ポテンシォスタツトで 3 mVZsecで電位走引し、分解電流が 0. 1mA以上流れなカゝつた範囲を耐電圧 (V) とする。

[0144] 粘度：

B型回転粘度計 (東海八神 (株)製の VISCONE CVシリーズ）により、測定粘度範囲 l〜500mPa'秒のコーンを用い、回転数 60rpm、温度 25、 0、—20°Cで溶液の粘度を測定する。

[0145] 電解質塩の溶解性：

溶液に LiN (SO C F )および 4フッ化ホウ酸 4ェチルアンモ -ゥム [ (C H ) NBF ]をそれぞれ室温で lモル Zリットルになるように加え、充分に攪拌し、目視で溶解性を観察する。

〇：均一に溶解した。

△：若干懸濁している状態となった。

X：不溶分が沈殿した。

[0146] 炭化水素系溶媒との相溶性：

溶液に炭化水素系溶媒を室温で 50容量％になるまで加え、充分に攪拌し、目視で溶解性を観察する。使用する炭化水素系溶媒はプロピレンカーボネート (PC)およびジエチレンカーボネート (DEC)とする。

〇：均一に溶解した。

X： 2相に分離した。

[0147] [表 1]

表 1

実施例 4〜5および比較例 3

3mlのサンプル瓶に比較合成例 2で得たエチレンカーボネート（EC)とジエチレンカーボネート（DEC)の混合溶媒 lgを入れ、含フッ素エーテル（CF CF CH OCF C ? を0. 5gカ卩えて充分に攪拌したところ、 2層に分離した。

2

[0149] この 2層分離溶液に合成例 1、合成例 2および比較合成例 1でそれぞれ合成した含フッ素鎖状カーボネートを 1. 2g添加し、充分に攪拌した後静置して、混合溶液の状態を目視で観察した。基準は、均一となった場合を〇、懸濁状態になったものを△、沈殿 (分離)が生じたものを Xとする。結果を表 2に示す。

[0150] [表 2] 衣

[0151] 実施例 6

つぎの方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。

[0152] (正極の作製）

正極活物質として LiCoO (85質量％)にカーボンブラック（6質量％)およびポリフ

2

ッ化ビ二リデン (呉羽化学 (株)製の商品名 KF— 1000) (9質量％)を加えて混合し、 N—メチルー 2—ピロリドンで分散しスラリー状としたもの用い、これを正極集電体である厚さ 20 /z mのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径 12. 5mmの円盤状に打ち抜いて正極とした。

[0153] (負極の作製）

人造黒鉛粉末 (ティムカル社製の商品名 KS— 44) 94重量％に蒸留水で分散させたスチレン一ブタジエンゴム（SBR)を固形分で 6重量⁰ /₀となるように加えてディスパ一ザ一で混合し、スラリー状にしたものを負極集電体である厚さ 18 mの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径 12. 5mmの円盤状に打ち抜いて負極とした。

[0154] (コイン型リチウム二次電池の作製）

正極集電体をかねるステンレス製の缶体に上記正極を収容し、その上に本発明の電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して上記負極を載置し、この缶体と、負極集電体をかねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してカゝしめて密封し、コィン型リチウム二次電池を作製した。

[0155] 本発明の電解液 l :LiPF (1M) ECZDECZ合成例 1の電解液（lZlZO. 2質量

6

%比）である。充放電は 1Cにて行った。初期容量と 100サイクル後での容量の低下率を調べたところ、容量低下率は 8%であった。

本発明の電解液 2:LiPF (1M) ECZDECZ合成例 1の電解液（1Z1ZO. 1質量

6

%比）である。充放電は 1Cにて行った。初期容量と 100サイクル後での容量の低下率を調べたところ、容量低下率は 5%であった。

本発明の電解液 3 :LiPF (1M) ECZDECZ合成例 2の電解液（1Z1Z0. 2質量

6

%比）である。充放電は 1Cにて行った。初期容量と 100サイクル後での容量の低下率を調べたところ、容量低下率は 10%であった。

本発明の電解液 4:LiPF (1M) ECZDECZ合成例

6 2の電解液（1Z1Z0. 1質量

%比）である。充放電は 1Cにて行った。初期容量と 100サイクル後での容量の低下率を調べたところ、容量低下率は 7%であった。

[0156] 実施例 7

水蒸気賦活された比表面積 2000m²/gのフエノール榭脂系活性炭とポリテトラフルォロエチレン（PTFE)とカーボンブラックとの質量比で 8 : 1： 1の混合物にエタノールをカロえて混練した。これをシート状に成形後、厚さ 0. 6mmにロール圧延し、得られたシートを直径 12mmの円盤に打ち抜き、電極を作製した。

[0157] この円盤状の電極を、コイン型セルの集電体兼ノヽゥジング部材とするステンレススチール製のケースの正極側および負極側の内側に、それぞれ黒鉛系接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス製ケースごと減圧下、 200°Cで加熱処理して水分を除き、合成例 1で合成した化合物に、電解質塩として TEMA'BFを 1M濃度となるよ

4

うに溶解して電解液を調製し、この電解液を円盤状の電極中に含浸させた。ついで、両電極の間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ（厚さ 160 μ m、空隙率 70 %)をはさみ、ステンレスケースを絶縁体であるガスケットを介してカゝしめ封印し、直径 18. 4mm、厚さ 2. Ommのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。 [0158] このキャパシタに直流電圧（5V)を 48時間印加したのち、 1. 0〜5. OVで 5mAZc m²の電流密度で 2000回充放電を行い、その前後の容量を測定し、初期からの容量低下率を求めた。

[0159] その結果、 145FZgであった初期容量が 2000回後には 138FZgとなり、容量低下率は 4. 8%であった。

[0160] 電解質塩を DEMA'BFに変更したほかは同様にしてコイン型電気二重層キャパ

4

シタを作製し、容量減少率を調べたところ、 152FZgであった初期容量が 2000回後には 146FZgとなり、容量低下率は 3. 9%であった。

[0161] 電解質塩をスピロ一（1, 1 ')ビピロリジ -ゥム 'BFに変更したほかは同様にしてコィ

4

ン型電気二重層キャパシタを作製し、容量減少率を調べたところ、 162F/gであった初期容量が 2000回後には 152FZgとなり、容量低下率は 6. 2%であった。

[0162] 実施例 8

実施例 6および 7において使用した電解液 0. 3g、ならびに比較合成例 2で調製した電解液 0. 3g中にへキサフルォロプロペンを 6. 9モル％含む数平均分子量 150, 000のポリフッ化ビ-リデン lgを 120°Cで完全に溶解させ、金属基板上にキャストした。その後、室温で充分冷却し、金属基板から形成された固体電解質膜を剥がして、ゲル型電解質膜 (1. 3g)を得た。これらのゲル型電解質膜はいずれも固体の自立膜であった。

[0163] これらのゲル型電解質膜を金属メッシュではさみ、ガスバーナーの炎をあてて、燃焼試験を行ったところ、比較合成例²で得た電解液を用いたゲル型電解質膜は燃焼したが、実施例 6および 7で使用した電解液を用いたゲル型電解質膜は燃焼しなかつた o

産業上の利用可能性

[0164] 本発明によれば、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができる電解液を提供することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (I) :

[化 1]

o

II

R f ^l— O— C一 O— R f ² ( I )

(式中、 Rf¹は、式 (la) :

[化 2]

(H C X ^ ²-—— ( l a )

(式中、 X¹および X²は同じかまたは異なり Hまたは F)で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が 10〜76質量⁰ /₀であるフルォロアルキル基; Rf²は前記式 (la)で示される部位または— CFを末端に有しかつフッ素含有率が 10〜76質量％であるフル

3

ォロアルキル基)で示される鎖状カーボネート (I)と電解質塩 (II)とを含む電解液。

[2] 前記鎖状カーボネート (I)において、 Rf¹および Rf²力同じ力または異なり、いずれも式 (la)で示される部位を末端に有するフルォロアルキル基である請求の範囲第 1 項記載の電解液。

[3] 前記鎖状カーボネート (I)において、 Rf¹および Rf²力同じ力または異なり、いずれも式 (la - 1) :

[化 3]

( I I C X ^! X ™~ F ₂ ) _a ( C I I ( I a - 1 )

(式中、 X¹および X²は同じかまたは異なり Hまたは F;nは 0〜10の整数; mは 0〜5の整数;ただし、 =^=11のとき、 nは 0ではない)で示される水素原子を末端に含むフルォロアルキル基である請求の範囲第 2項記載の電解液。

[4] 前記式 (la— 1)において、 nが 0〜4の整数で mが 0〜2の整数（ただし、 x'=X² =

Ηのとき、 ηは 0ではな、)である請求の範囲第 3項記載の電解液。

[5] 前記鎖状カーボネート (I)にお、て、 Rf¹および Ζまたは Rf²力フッ素含有率が 30

〜76質量％のフルォロアルキル基である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の電解液。

[6] 0°Cでの粘度が 30mPa'秒以下である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の電解液。

[7] — 20°Cでの粘度が 40mPa'秒以下である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の電解液。

[8] 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の電解液を備える電気化学デバイス

[9] 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の電解液を備え、耐電圧が 3. 5V以上である電気二重層キャパシタ。