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WO2007119322A1 - 電解液 - Google Patents

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Publication number
WO2007119322A1
WO2007119322A1 PCT/JP2007/054651 JP2007054651W WO2007119322A1 WO 2007119322 A1 WO2007119322 A1 WO 2007119322A1 JP 2007054651 W JP2007054651 W JP 2007054651W WO 2007119322 A1 WO2007119322 A1 WO 2007119322A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
formula
atom
rataton
alkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/054651
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Meiten Koh
Akiyoshi Yamauchi
Michiru Tanaka
Hitomi Miyawaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of WO2007119322A1 publication Critical patent/WO2007119322A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • H01M10/0566—Liquid materials
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution containing a fluorine-containing rataton having a fluorine-containing ether group or a fluorine-containing alkyl group and an electrolyte salt.
  • ratatones are used as solvents for electrolyte salts of lithium secondary batteries, solar batteries, radical batteries, and capacitors.
  • ratatones have a low flash point and high flammability, so there is a risk of overexploitation 'ignition and explosion due to overheating', and when the output decreases due to low viscosity and low conductivity at low temperatures. There is a problem.
  • both the negative electrode and the positive electrode be hard carbon. In particular, it is desirable that they can be stably used at 3 V or more.
  • solvents for electrolyte salts such as carbonates and ratatones, which have been used conventionally, 3V or more cannot be used because the electrolyte will decompose.
  • the ratatones used as the solvent for the electrolyte salt are described in, for example, JP-A-11-195429, JP-A-7-283083, JP-A-2001-256983, and JP-A-2003-163031. Has been.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-256983 discloses a ⁇ -petit-mouth rataton derivative in which two ⁇ -position hydrogen atoms of ⁇ -butyrolataton are substituted with 1 to 2 trifluoromethyl groups as an electrolyte. It has been proposed to use.
  • JP-A-2003-163031 proposes the use of a ⁇ -petit-latatotone derivative having an alkoxy group at the ⁇ -position of ⁇ -butyrolatatatone as the electrolyte.
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in low temperature characteristics and withstand voltage, improved in flame retardancy, and soluble in electrolyte salts.
  • the purpose of the present invention is to provide an electrolyte solution that is stable even under high basicity and has excellent compatibility with hydrocarbon solvents.
  • the present inventors have found that one of the fluorine-containing ratatones contains a fluorine-containing ether group and a fluorine-containing alkoxy group.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by arranging a fluorine-containing alkyl group having 2 or more carbon atoms, and have completed the present invention.
  • ⁇ and ⁇ are either CX ° X 7 (X 6 and X 7 are the same or different, H, F, Cl, CF, CH or hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms.
  • telo atom in the chain! / Or an alkyl group the other being an oxygen atom
  • Rf 1 is a fluorine-containing ether group, a fluorine-containing alkoxy group or a fluorine-containing alkyl group having 2 or more carbon atoms
  • X 1 and X 2 are the same or different and all are H, F, Cl, CF or CH;
  • X 3 to X 5 are the same
  • the present invention relates to an electrolytic solution containing fluorine-containing ratatone (I) and an electrolyte salt (1) represented by 0 or 1).
  • the electrolytic solution of the present invention contains a fluorine-containing rataton (I) having a specific fluorine-containing ether group or fluorine-containing alkyl group on one side and an electrolyte salt (II) as a solvent for dissolving an electrolyte salt.
  • a fluorine-containing rataton (I) having a specific fluorine-containing ether group or fluorine-containing alkyl group on one side
  • an electrolyte salt (II) as a solvent for dissolving an electrolyte salt.
  • a or B is CX ° X 7 (X 6 and X 7 are the same or different, and any of H, F, Cl, CF, CH, or a hydrogen atom is substituted with a halogen atom.
  • telo atom in the chain! / Or an alkyl group the other being an oxygen atom
  • Rf 1 is a fluorine-containing ether group, a fluorine-containing alkoxy group or a fluorine-containing alkyl group having 2 or more carbon atoms
  • X 1 and X 2 are the same or different and all are H, F, Cl, CF or CH;
  • X 3 to X 5 are the same
  • the fluorine-containing ratatones represented by the formula (I) preferably have a five-membered ring structure (IA): [Chemical 3]
  • Fluorine-containing ratatones represented by the formula (IA) have a formula (IA
  • fluorine-containing ratatones (IA-1) represented by the point formula (IA-1) for ease of synthesis are preferred.
  • fluorine-containing ratatones having a six-membered ring include those represented by the formula (IB): R
  • A, B, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are preferably fluorine-containing lactones represented by the same formula (I).
  • the fluorine-containing rataton (I) of the present invention has a fluorine-containing ether structure or a fluorine-containing alkyl group having 2 or more carbon atoms, the viscosity is further reduced at low temperatures and the flash point is increased. An improvement in the solubility of the salt can be expected.
  • Rf 1 is a fluorine-containing ether group, preferably either a force or a fluorine-containing alkoxy group is a fluorine-containing ether group of 2-17 carbon atoms, preferably a fluorine-containing alkoxy group of 1 to 17 carbon atoms, or A fluorine-containing alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably a fluorine-containing alkyl group having 2 to 17 carbon atoms.
  • the fluorine content of Rf 1 is preferably 10% by mass or less, the effect of improving the viscosity at low temperatures and the effect of improving the flash point cannot be obtained sufficiently. From this viewpoint, the fluorine content of Rf 1 is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. The upper limit is usually 76% by mass. The fluorine content of Rf 1 is calculated from the composition of the constituent atoms.
  • the fluorine content of the entire fluorine-containing ratatone (I) is 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and the upper limit is usually 76% by mass.
  • the method for measuring the fluorine content of the entire fluorine-containing rataton is the combustion method described later.
  • the fluorine-containing ether group preferably has 2 to 17 carbon atoms.
  • the carbon number of Rf 1 is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 7.
  • the alkylene group constituting the ether portion of the fluorine-containing ether group is fluorine as described above.
  • a linear or branched alkylene group may be used as long as the content is high.
  • An example of the minimum structural unit constituting such a linear or branched alkylene group is shown below.
  • the alkylene group is composed of these minimum structural units singly or in a linear form (zeros, branched chain (ii) or a combination thereof. Preferred specific examples will be described later.
  • the unit is composed of a structural unit that does not contain C1 because it does not cause de-HC1 reaction by a base and is more stable.
  • R 1 may have a fluorine atom, preferably an alkyl group having 16 carbon atoms; R 2 has a fluorine atom, and preferably an alkylene group having 14 carbon atoms; nl is an integer of 1 3; provided that at least one of R 1 and R 2 has a fluorine atom,
  • R 4 has a fluorine atom having 1 to 5 carbon atoms! /, May! /, An alkylene group; n2 is more preferably an alkyl group represented by 0 or 1) .
  • n2 is 0, CH-, CF-, HCF-, HCF-.
  • R 1 is linear, CF CH —, CF CF ⁇
  • HCH HCH
  • branched chain is
  • nl of 0 2 ⁇ is an integer of 1 3 and is preferably 1 or 2.
  • R 2 is the same but different! / Take it! /.
  • R 2 Preferable examples of R 2 include the following linear or branched types.
  • the linear type includes CH CHF— —CF —CH CH CF C
  • Rf 1 may be a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 17 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 preferably has a fluorine atom of 1 to 5 carbon atoms and may be an alkylene group; n4 is 0 or 1; provided that X 11 , X 12 , X 13 or R 5 Any of the above includes fluorine atoms, and fluorine-containing alkoxy groups represented by
  • fluorine-containing alkoxy group include the specific examples shown in the description of R 1 represented by the formula (1).
  • Rf 1 may further be a fluorine-containing alkyl group having 2 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the fluorine-containing alkyl group is preferably 2 to 17, more preferably 2 to 7, and particularly 2 to 5. If the carbon number becomes too large, the low-temperature characteristics will deteriorate or the solubility of the electrolyte salt will decrease. If the carbon number is 1, the solubility of the electrolyte salt will decrease as described above, the discharge efficiency will decrease, Furthermore, an increase in viscosity is observed.
  • R 2 ° is an alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a fluorine atom
  • R 21 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may have a fluorine atom; provided that R 2 At least one of ° and R 21 has a fluorine atom, and it is preferable to exemplify the point that the solubility of the fluorine-containing alkyl group electrolyte salt is good.
  • R 2Q is an alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a fluorine atom, preferably 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 6, particularly 1 to 3 linear or branched chain It is an alkyl group.
  • R is specifically CH-, CH CH-, CH CH CH-, CH CH CH CH-[0050] [Chemical 12]
  • Non-fluorinated alkyl groups such as
  • HCF CF HCF CH CH, HCF CF CH, HCF CH CF, HCF CF
  • Preferred examples include fluorine-containing alkyl groups such as However, with -CH and one CF
  • V and branching tend to increase the viscosity, so the number is small! /, (1) or zero is more preferable.
  • R 21 has a fluorine atom, but may be a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as an alkylene group.
  • An example of the minimum structural unit constituting such a linear or branched alkylene group is shown below.
  • R 21 is composed of these alone or in combination.
  • the unit is composed of a structural unit that does not contain C1 because it does not cause de-HC1 reaction by a base and is more stable.
  • R 21 having a straight chain, CH 2 CH— or 1 CF—
  • R 21 is a branched type:-(CX 14 X 15 )-(X 14 is HF CH or CF; X 15 is C
  • X 15 is CF
  • X 14 is H or CH.
  • these can further improve the solubility of the electrolyte salt.
  • Preferred fluorine-containing alkyl groups include, for example, CF CF HCF CF H CFC
  • X 1 and X 2 are the same or different, and all are H, F, C 1, CF or CH, and X 3 is H, F, C or a hydrogen atom. Is replaced by a halogen atom
  • X 1 and X 2 are preferably H, F, or C 1 because it is desirable that the bulk of the molecule is smaller.
  • H is most preferable because the coordination ability of the fluorine-containing lactone is lowered and the solubility of the electrolyte salt and the ionic conductivity tend to be lowered.
  • X 3 is an alkyl group which may contain a hetero atom in the chain, in which a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom
  • a preferred specific example thereof preferably has 1 to 15 carbon atoms.
  • Rf 1 the same fluorine-containing ether group as Rf 1 above
  • Examples of the linear or branched unsubstituted alkyl group include CH —, C H —, and C H.
  • Fluorine-containing alkyl groups include CF —, CF CH —, CF CF —, CF CF CH —, C
  • X 3 Particularly preferred among X 3 are H, F, Cl, CF 3, and CH, and further H or F because the bulk of atoms or molecules is small.
  • Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group
  • X 1 , X 2 and X 3 are all preferably H, but when X 3 is a fluorine-containing alkyl group, Rf 1 It may be the same as or different from the fluorine-containing alkyl group! /.
  • fluorine-containing ether group examples include the above-mentioned fluorine-containing ether groups.
  • linear or branched non-fluorinated ether groups examples include CH 2 CH 3 -OCH.
  • fluorine-containing ether group of branched terminal force SCF for example, C F -OCF
  • any one of A and B is substituted or substituted with a bonded hydrogen atom, preferably a carbon atom, preferably CX 6 X 7 (X 6 and X 7 are (The same as (I)), and the other is an oxygen atom.
  • fluorine-containing ratatones containing fluorine-containing alkyl groups are particularly preferred.
  • the present invention is not limited to these.
  • a carbon atom, preferably cxWx 6 and X 7 are the same as in formula (I), and the other is an oxygen atom.
  • fluorine-containing ratatones in which A is an oxygen atom and B is a carbon atom are preferred from the viewpoint of easy synthesis.
  • Rf 1 is a fluorine-containing ether group, the synthesis of the fluorinated Rataton 5- fluorine-containing alkoxy group or a carbon number of 2 or more fluorine-containing alkyl group, the following (1) to (6) Although a method can be illustrated, it is not limited to only these, You may change suitably.
  • HOCH 2 -CH -CH 2 and fluorine-containing alcohol (I a) are subjected to dehydration condensation.
  • the adduct is cyclized in the presence of a base to obtain a fluorine-containing compound.
  • reaction is carried out by reacting the fluorine-containing epoxy compound (I-e) with decyl malonate in the presence of a base to synthesize rataton. Then form an alkali metal hydroxide and salt, decarboxylate, and then acid treatment! ⁇ Synthesize the corresponding Rataton compound.
  • Another method for synthesizing the epoxy compound (Ie) used in the synthesis method (4) is, for example, the following method.
  • Rf 1 -0-R 3 -CH CH-R
  • Examples of a method for synthesizing a 5-membered fluorine-containing rataton in which Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group include the following methods.
  • J 1 1 1 is synthesized and converted to fluorine-containing rataton by the method (4) above.
  • f i_ CH 2 -CH-CH 2 is synthesized and converted to fluorine-containing rataton by the method (4) above.
  • electrolyte salt-dissolving solvent in addition to fluorine-containing rataton (I) having a fluorine-containing ether group or fluorine-containing alkyl group, one or two other electrolyte salt-dissolving solvents (III) are used. Use a mixture of more than one species.
  • electrolyte salt dissolving solvents (III) include non-fluorinated solvents such as hydrocarbon-based carbonate solvents, nitrile solvents, hydrocarbon-based solvents, ester-based solvents, and fluorine-containing solvents. Fluorine-containing solvents other than Rataton (I), such as fluorine-containing carbonate solvents, may also be used. In particular, when the fluorine-containing radical is solid, it is desirable to add another electrolyte salt dissolving solvent (I ⁇ ).
  • Non-fluorinated solvents include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolatathone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3 dioxolan, 4-methyl 1,3 dioxolan.
  • Methyl formate methyl acetate, methyl propionate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, jetyl carbonate, acetonitrile, propio-tolyl, succino-tolyl, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile, glutaronitrile, dimethylsulfoxide, methyl Pyrrolidone, etc., especially ethylene carbonate, propylene carbonate, jetyl carbonate, ⁇ -butyrolacta from the viewpoint of improving dielectric constant, oxidation resistance, and electrochemical stability.
  • fluorine-containing solvents other than fluorine-containing rataton (I) include, for example, JP-A 06-219 992, JP-A 10-149840, JP-A 2001-256983, JP-A 2000-0-.
  • Rf 2a is represented by the above formula Part or — Full with CF at the end and a fluorine content of 10 to 76% by mass
  • R f lb -0-C-0-R f 2b (wherein Rf lb is a fluorine-containing compound having a CF terminal and a fluorine content of 10 to 76% by mass)
  • An ether group Rf 2b is a linear carbonate represented by a fluorine-containing ether group or a fluorine-containing alkyl group having a fluorine content of 10 to 76% by mass;
  • X le «H or F is a fluorine-containing ether group having a terminal end and a fluorine content of 10 to 76% by mass; R le is a hydrogen atom substituted with a halogen atom A chain-like carbonate with a heteroatom in the chain! /, Or an alkyl group)
  • Etc. may be used in combination.
  • fluorine-containing chain carbonates that can be used in combination are those represented by the formula:
  • R f 1 d -0-C-0-R f 2d , Rf ld and Rf 2d are H (CF) CH FCH CF CH H (CF) CH C
  • Preferred is a chain carbonate.
  • Rf 1 is a fluorine-containing ether group, a fluorine-containing alkoxy group or a fluorine-containing alkyl group having 2 or more carbon atoms
  • X 1 and X 2 are the same or different, and any of H, F, Cl, CF or C
  • X 3 is H, F, C, or a hetero atom in which a hydrogen atom may be replaced by a halogen atom
  • a fluorine-containing cyclic carbonate represented by an alkyl group may be used in combination.
  • fluorine-containing ethers have excellent nonflammability-improving effects and are useful.
  • Non-fluorine electrolytes are not compatible with solvents for dissolving electrolyte salts, especially hydrocarbon carbonates such as ethylene carbonate and diethylene carbonate.
  • solvents for dissolving electrolyte salts especially hydrocarbon carbonates such as ethylene carbonate and diethylene carbonate.
  • fluorine-containing rataton (I) coexists, a uniform solution of these three components can be easily formed.
  • fluorine-containing rataton (I) acts as a compatibilizing agent for compatibilizing fluorine-containing ether and non-fluorinated electrolyte salt dissolving solvent.
  • a further improvement in incombustibility can be expected with a uniform electrolyte containing salt (II), a solvent for dissolving a non-fluorinated electrolyte salt, and a fluorine-containing ether.
  • the amount of the other electrolyte salt dissolving solvent (III) to be mixed is 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, particularly 20% by mass or more of the total electrolyte salt dissolving solvent.
  • the upper limit of preferable solubility is 98% by mass, preferably 90% by mass, particularly 80% by mass in terms of flame retardancy, low temperature characteristics and withstand voltage.
  • a capacitor can cope with a large current density. Therefore, it is desirable that the electrolyte salt concentration in the electrolytic solution is high. From this point of view, it is preferable to use a hydrocarbon solvent excellent in solubility of the electrolyte salt, in particular, the above-mentioned fluorine-containing carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolatatone, acetonitrile, 1,3 dioxolane and the like.
  • the fluorine-containing rataton of the present invention itself is used.
  • anion is BF-, PF-, AsF-, SbF-. Certain salts are preferred.
  • electrolyte salt ( ⁇ ) examples include conventionally known metal salts, liquid salts (ionic liquids), inorganic polymer type salts, organic polymer type salts, and the like.
  • electrolyte salts include particularly suitable compounds depending on the intended use of the electrolytic solution.
  • suitable electrolyte salts are exemplified for each application, but are not limited to the illustrated specific examples. In other applications, the following exemplified electrolyte salts can be used as appropriate.
  • metal salts of lithium secondary batteries various organic metal salts such as boron-on type, oxygen-on type, nitrogen-on type, carbon-on type, and phosphorus-on type are available. It is preferable to use oxygen-on type or nitrogen-on type.
  • oxygen-on type examples include CF SO Li, C F SO Li, C F SO Li, CH
  • Nitrogen-on types include (CF SO) NLi (TFSl), (C F SO) NLi (BETI), (C
  • LiPF, LiBF, LiAsF, LiSbF, LiCIO, etc. may be used as the inorganic metal salt.
  • LiPF or LiBF LiPF or LiBF
  • Et MeC F SO especially Et NBF, Et NPF, Et NSbF, Et NAs
  • tetraalkyl quaternary ammonium salts it is desirable to use a quaternary ammonium salt in which two of the alkyl groups are ethers in terms of viscosity reduction.
  • N, N jetyl N methyl N- (2-methoxyethyl) ammonium salt is preferable because of its low viscosity.
  • a spirobipyrrolidinium salt or a salt obtained by substituting a part of hydrogen atoms of spirobiviridinium with a fluorine atom is also preferred because of its low viscosity and particularly excellent low-temperature characteristics.
  • tetraalkyl quaternary ammonium salts those in which the alkyl group is one or more fluorine-containing alkyl groups or fluorine-containing ether groups are preferable from the viewpoint of improving acid resistance and reducing viscosity.
  • an imidazolium salt containing a fluorine atom, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing ether group is also preferable in terms of improving acid resistance and reducing viscosity.
  • the salt-on species BF—, PF—, AsF—, and SbF—, which have excellent oxidation resistance, are preferred.
  • Inorganic metal salts include LiPF, LiBF, LiAsF, LiSbF, LiCIO, NaPF, NaBF
  • NaAsF, NaClO, KPF, KBF, KAsF, KCIO, etc. can be used.
  • LiPF, LiBF, LiSbF, LiAsF, NaPF, and NaBF are preferably used.
  • R 7 R 8 R 9 NI (R 6 to R 9 are the same force or different and are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms), Lil, Nal, KI,
  • Etc. can be exemplified.
  • a liquid salt is used as the electrolyte salt (II), organic and inorganic cation and polyalkylimidazolium cations for lithium secondary batteries, capacitors, and dye-sensitized solar cells, Alkyl pyridinium cations, tetraalkyl ammonium cations, tetraalkyl ammonium cations containing ether chains, tetraalkyl phosphoric cations, salts with spirobipyrrolidinium cations, especially 1,3-dialkylimidazolium salts, spirobipyrrolidinium Salt, ether containing an alkyl chain Umu salt is preferred.
  • a salt in which a part of the cation of the above salt is substituted with fluorine is desirable from the viewpoint of viscosity reduction and oxidation resistance improvement.
  • polyalkylimidazolium cations examples include 1,3-dialkylimidazolium cations such as 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI +) and 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI +); 1, Trialkylimidazolium cations such as 2 dimethyl 3 propylimidazolium cation (DMPI +) are preferred. In addition, it is desirable that some of these hydrogen atoms are substituted with fluorine.
  • 1,3-dialkylimidazolium cations such as 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI +) and 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI +)
  • EMI + 1-ethyl-3-methylimidazolium cation
  • BMI + 1-butyl-3-methylimidazolium cation
  • DMPI + dimethyl 3 propylimidazolium cation
  • EMIA1C1 EMIBF, EMIPF, EMIAsF, EMII, EMICH C
  • MI CF SO
  • BMI C F SO
  • DMPIA1C1 DMPIBF
  • DMPIPF DMPIPF
  • PIAsF PIAsF
  • DMPII DMPII
  • DMPICH COO DMPICF COO
  • DMPIC F COO DMPIC
  • F SO examples include F SO, DMPIC F SO, DMPI (CF SO) N, DMPI (C F SO) N
  • iodides such as cocoons, cocoons and DMPII are suitable.
  • the amount of electrolyte salt (II) blended varies depending on the required current density, application, type of electrolyte salt, etc., but 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of fluorine-containing rataton (I), Further, it is preferably 1 part by mass or more, particularly 5 parts by mass or more, 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, particularly 50 parts by mass or less.
  • the electrolytic solution of the present invention is prepared by dissolving the electrolyte salt ( ⁇ ) in the fluorine-containing ratatone (1) or a solvent comprising the fluorine-containing rataton (I) and the electrolyte salt dissolving solvent ( ⁇ ). .
  • the electrolytic solution of the present invention may be used as a gel (plasticized) gel electrolytic solution in combination with a polymer material that dissolves or swells in the solvent used in the electrolytic solution of the present invention.
  • a polymer material include conventionally known polyethylene oxide polypropylene oxides, modified products thereof (JP-A-8-222270, JP-A-2002-100405); polyatalylate polymers, Fluororesin, such as polyacrylonitrile, poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride) hexafluoropropylene copolymer (Japanese National Publication No. 4 506726, Japanese National Publication No.
  • This ion-conductive compound is represented by the formula (1-1):
  • Rf is a fluorinated ether group optionally having a crosslinkable functional group
  • R1Q is a group or bond that binds Rf to the main chain
  • FAE is the formula (2b):
  • Rfa is hydrogen atom, a crosslinkable functional group fluorine substituents containing also have an alkyl group;
  • R 11 is a group or a bond that binds the Rf a main chain) a fluorinated alkyl side chain represented by Have group Ether units to do;
  • R ′′ is a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a crosslinkable functional group, a crosslinkable functional group! /, May! /, An aliphatic cyclic hydrocarbon group or a bridge
  • An aromatic hydrocarbon group having a functional group R 12 is an ether unit represented by a group or a bond that bonds R 13 to the main chain);
  • Y represents the formula (2d-l) to (2d-3):
  • a unit comprising at least one of [0160];
  • Dl, FAE, AE and Y combination Order is not specified);
  • ⁇ and Q are the same or different and contain hydrogen atoms, fluorine atoms and ⁇ or crosslinkable functional groups !, but contain alkyl groups, fluorine atoms and ⁇ or crosslinkable functional groups A phenol group, COOH group, OR "(R 14 is a hydrogen atom or a fluorine atom and an alkyl group which may contain Z or a crosslinkable functional group), an ester group or a carbonate group (however, In the case where the end of D is an oxygen atom—not a COOH group, OR ′′, an ester group or a carbonate group)], it is an amorphous fluorine-containing polyether compound having a fluorine-containing
  • the electrolyte solution of the present invention may contain other additives as required.
  • other additives include metal oxides and glass.
  • the electrolytic solution of the present invention does not freeze at low temperatures (for example, 0 ° C or 20 ° C), and does not cause electrolyte salts to precipitate.
  • the viscosity at 0 ° C. is preferably 10 mPa ′ seconds or less, more preferably 30 mPa ′ seconds or less, and particularly preferably 15 mPa ′ seconds or less.
  • the viscosity at 20 ° C. is preferably 10 mPa ′ seconds or less, more preferably 40 mPa ′ seconds or less, and even more preferably 15 mPa ′ seconds or less.
  • the electrolytic solution of the present invention can simultaneously improve flame retardancy, low-temperature characteristics, withstand voltage, solubility of electrolyte salts, and compatibility with hydrocarbon solvents. Is preferred.
  • Electrochemical devices include lithium secondary batteries, capacitors (electrolytic double layer capacitors), radial power batteries, solar cells (especially dye-sensitized solar cells), fuel cells, various electrochemical sensors, electochromic devices, Examples include electrochemical switching elements, aluminum electrolytic capacitors, and tantalum electrolytic capacitors. Particularly suitable are lithium secondary batteries and electrolytic double layer capacitors, particularly electric double layer capacitors having a withstand voltage of 3.5 V or more. A high-capacity electric double layer capacitor is required to have a withstand voltage of 3. OV or more, but the electric double layer capacitor of the present invention sufficiently satisfies the requirement.
  • the electrolytic solution of the present invention can be used as an ionic conductor of an antistatic coating material.
  • NMR AC-300 manufactured by BRUKER was used.
  • Measurement conditions Hold at 100 ° C for 5 minutes, then heat up to 230 ° C in 20 ° CZ minutes and hold at 230 ° C for 10 minutes.
  • the sample lOmg is burned by the oxygen flask combustion method, the decomposition gas is absorbed in 20 ml of deionized water, and the fluorine ion concentration in the absorption liquid is measured by the fluorine selective electrode method (fluorine ion meter, model 901 manufactured by Orion). (Mass%).
  • the reaction was carried out using a stainless steel 500 ml autoclave. Add azoisobuty-mouth-tolyl (AIBN) (840mg: 5mmol) and 4-pentenoic acid (25g: 250mmol) into the autoclave, cool the autoclave with dry ice-acetone solution, and bring the system under vacuum. did.
  • AIBN azoisobuty-mouth-tolyl
  • 4-pentenoic acid 25g: 250mmol
  • reaction solution was transferred to a three-necked flask equipped with a 500 ml reflux tube.
  • Reaction solution Heat to 60 ° C and use a dropping funnel to drop K CO aqueous solution (34.6 g, water 100 ml) dropwise.
  • reaction was carried out using a SUS 500 ml autoclave.
  • AIBN (771mg: 4.70mmol)
  • 4-pentenoic acid 23.62g: 236mmol
  • (CF) CFI 67g: 275
  • the fluorine content of this fluorine-containing rataton is 51.33 mass 0 /. Met.
  • An electrolyte was prepared by blending to a concentration of 2 2 5 2 Z liters.
  • the electrolytic solution was examined for withstand voltage and solubility of the electrolyte salt. The results are shown in Table 1.
  • the voltage range is 3 mVZsec with a potentiostat, and the withstand voltage (V) is the range where the decomposition current flows 0.1 mA or more.
  • Base resistance test Mix 10% by weight K 2 CO 3 aqueous solution and fluorine-containing rataton in a sample bottle at a volume ratio of 1: 1 and stir. The state of the solution after stirring for 1 hour is examined visually.
  • a coin-type lithium secondary battery was produced by the following method.
  • LiCoO 2 (85 mass%) and carbon black (6 mass%) and polyvinylidene fluoride (trade name KF-1000, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) (9 mass%) are added and mixed.
  • N-methyl-2-pyrrolidone dispersed in slurry form applied uniformly onto a positive electrode current collector aluminum foil with a thickness of 20 / zm, dried, and a disk with a diameter of 12.5 mm A positive electrode was punched out into a shape.
  • Artificial graphite powder (trade name KS-44, manufactured by Timcal) was dispersed in 94% by weight with distilled water.
  • Styrene one-butadiene rubber (SBR) was added to a 6 wt 0/0 solids were mixed in a disper one
  • the one copper foil having a thickness of 18 m is the anode current collector those slurried After coating uniformly on the top and drying, it was punched into a disk shape with a diameter of 12.5 mm to form a negative electrode.
  • the positive electrode is housed in a stainless steel can that also serves as the positive electrode current collector, and the negative electrode is placed on the can through a polyethylene separator impregnated with various electrolytes shown below.
  • the sealing plate that also serves as the negative electrode current collector was sealed with an insulating gasket to produce a coin-type lithium secondary battery.
  • the mixture was steamed and kneaded with ethanol in a 8: 1: 1 mass ratio of phenol-activated carbon, activated carbon with a specific surface area of 2000 m 2 / g, polytetrafluoroethylene (PTFE), and carbon black. After forming this into a sheet, it was rolled to a thickness of 0.6 mm, and the obtained sheet was punched into a disk with a diameter of 12 mm to produce an electrode.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • This disc-shaped electrode was bonded to the inside of the positive electrode side and the negative electrode side of a stainless steel case serving as a current collector and nosing member of a coin-type cell using a graphite-based adhesive.
  • the stainless steel case was heat-treated at 200 ° C under reduced pressure to remove moisture.
  • Tetramethylammonium 'BF was added as an electrolyte salt to the compound synthesized in Synthesis Example 2.
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving to a concentration of 1M, and this electrolytic solution was impregnated into a disk-shaped electrode.
  • a polypropylene fiber nonwoven fabric separator (thickness 160 ⁇ m, porosity 70%) was sandwiched between the electrodes, and the stainless steel case was caulked and sealed through an insulating gasket, with a diameter of 18.4 mm and thickness. 2.
  • An Omm coin-type electric double layer capacitor was fabricated.
  • an electrolysis that can improve the flame retardancy, low-temperature characteristics, withstand voltage, solubility of electrolyte salts, stability under basicity, and compatibility with hydrocarbon solvents in a well-balanced manner.
  • a liquid can be provided.

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Description

明 細 書
電解液
技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素エーテル基または含フッ素アルキル基を有する含フッ素ラタトン と電解質塩とを含む電解液に関する。
背景技術
[0002] リチウム二次電池や太陽電池、ラジカル電池、キャパシタの電解質塩用溶媒として は、カーボネート類のほか、ラタトン類が使用されている。しかし、ラタトン類は引火点 が低く燃焼性が高いために過充電 '過加熱による発火爆発の危険性がある、また、粘 性が高く低温での伝導率が低くなるために出力が低下するといつた問題がある。また 、加水分解性が高いため、非常に使用しにくいという欠点もある。
[0003] また、リチウム二次電池では、高容量ィ匕のために電解液の耐電圧の向上が求めら れている。さらには、キャパシタにおいては、負極'正極ともにハードカーボンであるこ と力 特には 3V以上で安定して使用できることが望ましいが、従来力も用いられてい るカーボネート類やラタトン類などの電解質塩用の溶媒では、 3V以上では電解液の 分解が起こってしまうため、使用できない。
[0004] またさらに、リチウム二次電池と同様に充放電を繰り返すキャパシタゃラジカル電池 の電解液においては、難燃性ゃ耐電圧の向上のほか、低温でも粘性が高くならずし 力も伝導率の低下が少な 、と 、う低温特性の向上が望まれて 、る。
[0005] 電解質塩用の溶媒として用いるラタトン類としては、たとえば特開平 11— 195429 号公報、特開平 7— 283083号公報、特開 2001— 256983号公報および特開 200 3— 163031号公報に記載されている。
[0006] 特開平 11— 195429号公報、特開平 7— 283083号公報には、 α フッ素ィ匕一 γ ブチロラタトン、 β フッ素ィ匕ー γ ブチロラタトン、 γ フッ素ィ匕ー γ—ブチロラ タトンを電解液として用いることが提案されて 、る。
[0007] 特開 2001— 256983号公報には、 γ ブチロラタトンの γ位の水素原子 2つが 1 〜2個のトリフルォロメチル基で置換された γ—プチ口ラタトン誘導体を電解液として 用いることが提案されている。
[0008] 特開 2003— 163031号公報には、 γ —ブチロラタトンの γ位にアルコキシ基を有 する γ—プチ口ラタトン誘導体を電解液として用いることが提案されている。
[0009] し力 、特開平 11— 195429号公報、特開平 7— 283083号公報、特開 2003— 1
63031号公報に記載されているラタトン類では、フッ素含有量の低さから、耐電圧、 難燃性の点で不充分であり、さらなる改善が求められる。
[0010] また、特開 2001— 256983号公報に記載されているラタトン類では、電解質塩の 溶解性が不充分であり、また塩基性下で分解しやすぐこれらの点のさらなる改善が 求められる。
発明の開示
[0011] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しょうとするものであって、低 温特性、耐電圧に優れ、また、難燃性が向上し、電解質塩の溶解性が高ぐ塩基性 下でも安定な、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた電解液を提供することを目的 としている。
[0012] 本発明者らは、含フッ素ラタトンをベースにし、非水電解質の電解液の要求特性を 満足させる化合物を鋭意検討した結果、含フッ素ラタトンの一方に含フッ素エーテル 基、含フッ素アルコキシ基または炭素数 2以上の含フッ素アルキル基を配置させるこ とにより上記の問題点を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0013] すなわち本発明は、式 (I) :
[0014] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Αおよび Βはいずれか一方が CX°X7 (X6および X7は同じかまたは異なり、いず れも H、 F、 Cl、 CF、 CHまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくへ
3 3
テロ原子を鎖中に含んで!/、てもよ 、アルキル基)であり、他方は酸素原子; Rf1は含フ ッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数 2以上の含フッ素アルキル基； X1および X2は同じかまたは異なり、いずれも H、 F、 Cl、 CFまたは CH ;X3〜X5は同
3 3
じかまたは異なり、いずれも H、 F、 Cほたは水素原子がハロゲン原子で置換されて V、てもよくへテロ原子を鎖中に含んで!/、てもよ 、アルキル基； n = 0または 1)で示され る含フッ素ラタトン (I)と電解質塩 (Π)とを含む電解液に関する。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の電解液は、電解質塩溶解用溶媒である特定の含フッ素エーテル基または 含フッ素アルキル基を一方に有する含フッ素ラタトン (I)と電解質塩 (II)とを含む。
[0016] 本発明で用いる特定の含フッ素ラタトン (I)は、式 (I)：
[化 2]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Aおよび Bはいずれか一方が CX°X7 (X6および X7は同じかまたは異なり、いず れも H、 F、 Cl、 CF、 CHまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくへ
3 3
テロ原子を鎖中に含んで!/、てもよ 、アルキル基)であり、他方は酸素原子; Rf1は含フ ッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数 2以上の含フッ素アルキル基； X1および X2は同じかまたは異なり、いずれも H、 F、 Cl、 CFまたは CH ;X3〜X5は同
3 3
じかまたは異なり、いずれも H、 F、 Cほたは水素原子がハロゲン原子で置換されて V、てもよくへテロ原子を鎖中に含んで!/、てもよ 、アルキル基； n = 0または 1)で示され る。
[0017] 式 (I)で示される含フッ素ラタトンは 5員環構造が好ましぐ式 (IA)： [化 3]
O
R f 1一 c 0=
(式中、 A、 B、
Figure imgf000006_0001
X1、 X2および X3は式 (I)と同じ)で示される。
式 (IA)で示される含フッ素ラタトンには、 Aと Bの組合せにより、式 (IA
[化 4]
o (ノ ( I A 丄 ■し し入
(式中、
Figure imgf000006_0002
X1、 X2、 X3、 X6および X7は式 (I)と同じ)で示される含フッ素ラタトン (IA 1)と、
式（IA— 2)：
[化 5]
'X7 x.r c O ( I A 2) 丄 .
(式中、
Figure imgf000006_0003
X6および X7は式 (I)と同じ)で示される含フッ素ラタトン (IA -2)がある。
[0019] これらのうち、合成の容易さの点力 式 (IA—1)で示される含フッ素ラタトン (IA—1 )が好ましい。
[0020] 6員環 (n=l)の含フッ素ラタトンとしては、たとえば式 (IB): R
Figure imgf000007_0001
(式中、 A、 B、
Figure imgf000007_0002
X1、 X2、 X3、 X4および X5は式 (I)と同じ)で示される含フッ素ラクト ンが好ましい。
[0021] 本発明の含フッ素ラタトン (I)は含フッ素エーテル構造または炭素数 2以上の含フッ 素アルキル基を有することから、低温での粘性のさらなる低下と引火点の上昇、さら には電解質塩の溶解性の向上が期待できる。
[0022] Rf1は、含フッ素エーテル基、好ましくは炭素数 2〜 17の含フッ素エーテル基である 力 または含フッ素アルコキシ基、好ましくは炭素数 1〜17の含フッ素アルコキシ基 であるか、または炭素数 2以上の含フッ素アルキル基、好ましくは炭素数 2〜 17の含 フッ素アルキル基である。
[0023] Rf1のフッ素含有率は 10質量％以上が好ましぐフッ素含有率が少ないと、低温で の粘性向上効果や引火点の向上効果が充分に得られない。この観点から Rf1のフッ 素含有率は 20質量％以上が好ましぐ 30質量％以上がより好ましい。上限は通常 7 6質量％である。なお、 Rf1のフッ素含有率は、構成原子の組成から算出する。
[0024] また、含フッ素ラタトン (I)全体のフッ素含有率は 10質量％以上、好ましくは 20質量 %以上であり、上限は通常 76質量％である。含フッ素ラタトン全体のフッ素含有率の 測定方法は後述する燃焼法による。
[0025] 含フッ素エーテル基の炭素数は 2〜 17が好ましい。炭素数が 17を超えると、含フッ 素ラタトン (I)の粘性が高くなり、また、フッ素含有基が多くなることから、誘電率の低 下による電解質塩の溶解性低下や、他の溶剤との相溶性の低下がみられることがあ る。この観点から Rf1の炭素数は 2〜 10が好ましぐ 2〜7がより好ましい。
[0026] 含フッ素エーテル基のエーテル部分を構成するアルキレン基は以上のようなフッ素 含有率であれば、直鎖型や分岐型のアルキレン基でよい。そうした直鎖型や分岐型 のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
[0027] (0直鎖型の最小構造単位：
-CH CHF— -CF CHC1 CFC1 CC1
2 2 2
[0028] (ii)分岐型の最小構造単位：
[化 7]
CH3 CHS CF3 CF3
HI g CH3 し !■ 3
4
1
CH3 CF3
Figure imgf000008_0001
[0029] アルキレン基は、これらの最小構造単位を単独で、または直鎖型 (0同士、分岐鎖型 (ii)同士またはこれらを適宜組み合わせて構成される。好ましい具体例は、後述する。
[0030] なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱 HC1反応が起こらず、より安定なことか ら、 C1を含有しな 、構成単位カゝら構成されることが好まし!/、。
[0031] さらに好ましい含フッ素エーテル基としては、式：
[化 8]
R l r \ 2 j
t
(式中、 R1はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数 1 6のアルキル基; R2 はフッ素原子を有して 、てもよ 好ましくは炭素数 1 4のアルキレン基; nlは 1 3 の整数；ただし、 R1および R2の少なくとも 1つはフッ素原子を有して 、る）で示される含 フッ素エーテル基があげられる。
[0032] より具体的には、つぎの糸且合せが例示できる力 これらのみに限定されるものでは ない。
[0033] (a)R1としては、式（1) :χ8χ9Χ10Ο- (R4) - (x X9および Χωは同じ力または異なり
η2
V、ずれも Ηまたは F ;R4は炭素数 1〜5のフッ素原子を有して!/、てもよ!/、アルキレン基 ;n2は 0または 1)で表されるアルキル基がさらに好ましい。
[0034] n2が 0の場合は、 CH―、 CF―、 HCF―、 H CF—である。
3 3 2 2
[0035] n2が 1の場合の具体例としては、 R1が直鎖状のものとして、 CF CH —、 CF CF -
3 2 3 2
、 CF CH CH―、 CF CF CH―、 CF CF CF―、 CF CH CF―、 CF CH CH
3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2
CH 一、 CF CF CH CH 一、 CF CH CF CH 一、 CF CF CF CH 一、 CF CF C
2 3 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 3 2
F CF―、 CF CF CH CF―、 CF CH CH CH CH―、 CF CF CH CH CH -
2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2
、 CF CH CF CH CH―、 CF CF CF CH CH―、 CF CF CF CF CH―、 CF
3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 3
CF CH CF CH 一、 CF CF CH CH CH CH 一、 CF CF CF CF CH CH 一、
2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2
CF CF CH CF CH CH 一、 HCF CH 一、 HCF CF 一、 HCF CH CH 一、 HC
3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
F CF CH―、 HCF CH CF―、 HCF CF CH CH―、 HCF CH CF CH―、 H
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
CF CF CF CF 一、 HCF CF CH CH CH 一、 HCF CH CF CH CH 一、 HCF
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
CF CF CF CH 一、 HCF CF CF CF CH CH 一、 FCH CH 一、 FCH CF 一、
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
FCH CF CH―、 FCH CF CH―、 CH CF―、 CH CH―、 CH CF CH―、 C
2 2 2 2 2 2 3 2 3 2 3 2 2
H CF CF―、 CH CH CH―、 CH CF CH CF―、 CH CF CF CF―、 CH C
3 2 2 3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 3
H CF CF―、 CH CH CH CH―、 CH CF CH CF CH―、 CH CF CF CF C
2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2
H―、 CH CF CF CH CH―、 CH CH CF CF CH―、 CH CF CH CF CH -
2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2
、 CH CF CH CF CH CH―、 CH CH CF CF CH CH―、 CH CF CH CF C
3 2 2 2 2 2 3 2 2 2
H CH一などが例示でき、分岐鎖状のものとしては、
2 2
[0036] [化 9]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
C F C H Q C F Q C H
I~i C 2、 -H 1, i 2 ϋ \ 1. . 2 F Ι™5、 \ F
Hし F
Figure imgf000010_0003
などがあげられる。
[0037] ただし、 CHや— CFという分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、直鎖 型がより好ましい。
[0038] [化 10]
(b) 0 2 ^の1¾2 nlは 1 3の整数であり、好ましくは 1または 2である。なお、 nl = 2または 3のとき、 R2は同じでも異なって！/、てもよ！/、。
[0040] R2の好まし 、具体例としては、つぎの直鎖型または分岐鎖型のものが例示できる。
[0041] 直鎖型のものとしては、 CH CHF— -CF -CH CH CF C
H -CF CF -CH CF CH CH CH CH CH CF CH
CF CH -CH CF CF CF CH CH CF CF CH CF CH
CF— —CF CF CF一などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、
[0042] [化 11]
Figure imgf000011_0001
C F 3 C F3 C C CCCIII CF
I
CFCF C FCH CHCH CHCH し 11 CH3 CH3 CF 3
I I
CFCH2 C F C F 2 CHCF 2 CHCF などがあげられる。
[0043] Rf1は、炭素数 1〜17、好ましくは炭素数 1〜6の含フッ素アルコキシ基であってもよ い。
[0044] 特に式（2) :XnX12X13C-(R5) O— (Xu、 X12および X13は同じ力または異なりい
η4
ずれも Ηまたは F ;R5は好ましくは炭素数 1〜5のフッ素原子を有して 、てもよ 、アル キレン基; n4は 0または 1；ただし X11、 X12、 X13または R5のいずれかはフッ素原子を含 んで 、る）で表される含フッ素アルコキシ基がさらに好まし!/、。
[0045] 含フッ素アルコキシ基の具体例は、前記式（1)で示される R1の説明で示した具体例 があげられる。
[0046] Rf1は、さらに炭素数 2以上の含フッ素アルキル基であってもよい。含フッ素アルキ ル基の炭素数は、好ましくは 2〜 17、さらには 2〜7、特に 2〜5である。炭素数が大き くなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりし、炭素数が 1 の場合、上記のように電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、さらには粘性の 増大などがみられる。
[0047] 特に式： R20-R21-
(式中、 R2°はフッ素原子を有していてもよい炭素数 1以上のアルキル基; R21はフッ素 原子を有していてもよい炭素数 1〜3のアルキレン基;ただし、 R2°および R21の少なくと も一方はフッ素原子を有して 、る）で示される含フッ素アルキル基力 電解質塩の溶 解性が良好な点力 好ましく例示できる。
[0048] R2Qは、フッ素原子を有していてもよい炭素数 1以上のアルキル基、好ましくは炭素 数 1〜16、さらには 1〜6、特に 1〜3の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。
20
[0049] R は具体的には、 CH―、 CH CH―、 CH CH CH―、 CH CH CH CH - [0050] [化 12]
C H , C H
C H - C
などの非フッ素系アルキル基；
CF 一、 CF CH 一、 CF CF 一、 CF CH CH 一、 CF CF CH 一、 CF CF CF
3 3 2 3 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2
、 CF CH CF―、 CF CH CH CH―、 CF CF CH CH―、 CF CH CF CH―、
3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2
CF CF CF CH 一、 CF CF CF CF 一、 CF CF CH CF 一、 CF CH CH CH C
3 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2
H―、 CF CF CH CH CH―、 CF CH CF CH CH―、 CF CF CF CH CH -
2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2
、 CF CF CF CF CH―、 CF CF CH CF CH―、 CF CF CH CH CH CH―、
3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2
CF CF CF CF CH CH 一、 CF CF CH CF CH CH 一、 HCF 一、 HCF CH
3 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 2
、 HCF CF 一、 HCF CH CH 一、 HCF CF CH 一、 HCF CH CF 一、 HCF CF
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
CH CH―、 HCF CH CF CH―、 HCF CF CF CF―、 HCF CF CH CH CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 一、 HCF CH CF CH CH 一、 HCF CF CF CF CH 一、 HCF CF CF CF CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
CH 一、 FCH 一、 FCH CH 一、 FCH CF 一、 FCH CF CH 一、 FCH CF CF
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
―、 CH CF CH―、 CH CF CF―、 CH CH CH―、 CH CF CH CF―、 CH
3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 2 3
CF CF CF 一、 CH CH CF CF 一、 CH CF CH CF CH 一、 CH CF CF CF C
2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2
H―、 CH CF CF CH CH―、 CH CH CF CF CH―、 CH CF CH CF CH -
2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2
、 CH CF CH CF CH CH―、 CH CF CH CF CH CH―、 HCFC1CF CH―、
3 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 HCF CFCICH―、 HCF CFCICF CFCICH―、 HCFCICF CFCICF CH どの c直鎖状のものとしての例があげられ、また分岐鎖状のものとしては、
[化 13]
Figure imgf000013_0001
C F C ri
I 、ノ 、 li li 1 ヽ
H F
Figure imgf000013_0002
[化 14]
C F 3 C F 3
^ r CCC CC C_III ― 、 ―
Γ 3 し し Jrt 2 、 し J l s し J l し 、
C F 3
f、.
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
などの含フッ素アルキル基が好ましくあげることができる。ただし、 -CHや一 CFと
3 3
V、う分岐を有して 、ると粘性が高くなりやす 、ため、その数は少な!/、（1個）かゼロの 方がより好ましい。
[0053] R21はフッ素原子を有して 、てもよ 、アルキレン基などの直鎖型や分岐型の炭素数 1〜3のアルキレン基である。そうした直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最 小構造単位の一例を下記に示す。 R21はこれらの単独または組合せで構成される。
[0054] (0直鎖型の最小構造単位：
-CH CHF—、 -CF CHC1 CFC1 CC1
2 2 2
[0055] (ii)分岐型の最小構造単位：
[0056] [化 15] C H3 C H 3 C F 3 C F 3
4
Figure imgf000015_0001
C H 3 C F 3
—(r C C 1 ~ " —" C C 1
[0057] なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱 HC1反応が起こらず、より安定なことか ら、 C1を含有しな 、構成単位カゝら構成されることが好まし!/、。
[0058] さらには R21が直鎖型のものとしては、 CH CH CH—または一 CF—、特
2 2 2 2 に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる点から CH -CH CH
2 2 ； 一が好ましい。
[0059] R21が分岐型のものとしては、―（CX14X15) - (X14は H F CHまたは CF ;X15は C
3 3
Hまたは CF。ただし、 X15が CFの場合、 X14は Hまたは CHである）が好ましく例示
3 3 3 3
でき、これらは特に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる。
[0060] 好ましい含フッ素アルキル基としては、たとえば CF CF HCF CF H CFC
F ヽ CH CF - CF CF CF - HCF CF CF - H CFCF CF -ヽ CH CF C
3 2
F ヽ CF CH -ヽ HCF CH - CF CF CH - HCF CF CH - H CFCF C
H CH CF CH - CF CF CF CH - CF CF CF CF CH - HCF CF C
2 2
F CH - H CFCF CF CH - CH CF CF CH - CF CH CH - HCF CH
2
CH CF CF CH CH - HCF CF CH CH - H CFCF CH CH― CH C
F CH CH - CF CF CF CH CH - HCF CF CF CH CH - H CFCF CF
2 2 3 2 2 2 2
CH CH - CH CF CF CH CH -
[0061] [化 16]
Figure imgf000016_0001
ccc cclll
CH CH3
c
cccll
H H
I I I
HCFPCH— HCF2CH— HC F?C F
CH3
[0062] [化 17]
C F C F
C F C F C F 2 C F
C F
C F
C F3 C F3
I i
1. , -E~I ;
C F3
[0063] [化 18]
Figure imgf000017_0001
C F C F
I 11 ェ I : 1. I I o
C F
ノ J
I
ζ C ― H
C F
[0064] R が直鎖型の好ましい含フッ素アルキル基の具体例としては、たとえば CF CH
3 2 ゝ HCF CH―、 CF CF CH―、 HCF CF CH―、 H CFCF CH―、 CH CF C
2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2
H 一、 CF CF CF CH 一、 HCF CF CF CH 一、 H CFCF CF CH 一、 CH CF
2 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2
CF CH 一、 CF CH CH 一、 HCF CH CH 一、 CF CF CH CH 一、 HCF CF C
2 2 3 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2
H CH―、 H CFCF CH CH―、 CH CF CH CH―、 CF CF CF CH CH―、
2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 2
HCF CF CF CH CH―、 H CFCF CF CH CH―、 CH CF CF CH CH―、
[0065] [化 19]
C V- ,1. ί",!. '
i
C F 3
Figure imgf000018_0001
1 3 .^ .1 3 し' ri C H 2 C H 2―—、 C C H 2 し H 2
C F
j 、 1. ^
I
C F
などがあげられる。
[0066] R21が分岐型の好ましい含フッ素アルキル基の具体例としては、たとえば
[0067] [化 20]
Figure imgf000019_0001
C F C H C H
m 2し' し ri C H
H C i' し H C F 9 C
C F C H などがあげられる。
[0068] 含フッ素ラタトン (I)において、 X1および X2は同じかまたは異なり、いずれも H、 F、 C 1、 CFまたは CHであり、 X3は H、 F、 Cほたは水素原子がハロゲン原子で置換され
3 3
て 、てもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んで 、てもよ 、アルキル基である。
[0069] X1および X2は、これらのうち分子の嵩が小さい方が望ましいことから、 H、 Fまたは C 1であることが好ましい。特に、電子吸引効果の高い基または原子では含フッ素ラクト ンの配位能が低下し電解質塩の溶解性やイオン伝導率が低下する傾向にあることか ら Hが最も好ましい。
[0070] X3が水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよぐヘテロ原子を鎖中に含んで いてもよいアルキル基である場合、その好ましい具体例は、好ましくは炭素数 1〜15 の直鎖または分岐鎖状の非置換アルキル基、さらに好ましくは炭素数 1〜4の直鎖ま たは分岐鎖状の非置換アルキル基；好ましくは炭素数 1〜 15、さらに好ましくは炭素 数 1〜4の含フッ素アルキル基；上記 Rf1と同じ含フッ素エーテル基；好ましくは炭素 数 1〜15、さらに好ましくは炭素数 1〜4の直鎖または分岐鎖状の非フッ素系エーテ ル基などがあげられる。
[0071] 直鎖または分岐鎖状の非置換アルキル基としては、たとえば CH —、 C H —、 C H
3 2 5 3 一、 C H —、 (CH ) CH—、 CH C (CH ) 一などがあげられる。
7 4 9 3 2 3 3 2
[0072] 含フッ素アルキル基としては、 CF —、 CF CH —、 CF CF —、 CF CF CH —、 C
3 3 2 3 2 3 2 2
F CF CF 一、 CF CH CF 一、 CF CH CH 一、 CF CF CH CH 一、 CF CF CF
3 2 2 3 c 2 2 3 2 2 3 2 2 2 3 2 2
CH 一、 CF CF CF CF 一、 CF CH CF CH 一、 HCF CF CH 一、 FCH CF CF
2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 2 一、 FCH CF CH 一、 HcC ccll F CF CF CF CH—などが例示でき、分岐鎖状のもの
2 2 2 2 H F 2 2 2 2 2
としては、
[0073] [化 21]
Figure imgf000020_0001
C F H 3
！ 、 (―、
C F , C - C F C H: 2 -
― ！
C F C H cccll
F 3 などがあげられ、特に末端が HCFまたは CFであるものが、低粘度化に進む点から
2 3
さらに好ましい。
[0074] X3のうち特に好ましいものは、原子または分子の嵩が小さいことから、 H、 F、 Cl、 C F 、 CHであり、さらには Hまたは Fである。
3 3
[0075] また、 Rf1が含フッ素アルキル基である場合は、 X1、 X2および X3はいずれも Hである のが好ましいが、 X3が含フッ素アルキル基であるときは、 Rf1の含フッ素アルキル基と 同じであっても異なって 、てもよ！/、。
[0076] 含フッ素エーテル基としては、上記の含フッ素エーテル基の具体例があげられる。
[0077] 直鎖または分岐鎖状の非フッ素系エーテル基としては、たとえば CH CH -OCH
3 2 2
CH 一、 CH -OCH CH 一、 CH CH (CH )— OCH CH—などがあげられ、直鎖
2 3 2 2 3 3 2 2
または分岐鎖状の末端力 SCFの含フッ素エーテル基としては、たとえば C F -OCF
3 3 7
(CF ) CH 一、 C F -OCF (CF ) CF 一、 CF CH OCH CH 一、 CF OCH CH—、 CF CF CH— OCH CH —、 CF CH (CF )— OCH CH—などがあげら
2 3 2 2 2 2 3 3 2 2
れる。
[0078] 本発明にお 、て、特に好ま 、含フッ素エーテル基含有含フッ素ラタトンおよび含 フッ素アルコキシ基含有含フッ素ラタトンの具体例をつぎにあげる力 本発明はこれら に限定されるものではない。各式中、 Aおよび Bのいずれか一方は、結合している水 素原子が置換されて 、るか置換されて 、な 、炭素原子、好ましくは CX6X7 (X6および X7は式 (I)と同じ)であり、他方は酸素原子である。
[0079] [化 22]
Figure imgf000022_0001
B
F 1 、一; 1 し H
O
A B
C F C F F ― OCH H― C
o
A B
CH-OCH2-CH-CH2
O
A B F C Oし H2― C H ^ H
A B
CH, (C F ?CCH,-OCH?-CH-CH. 化 23]
Figure imgf000023_0001
o
A B
I i
C F C F - C H C H O C H , - C H - C H ·
O
A B
I ！
C H , C F , C H > C H , - O C H - C H- C H
O
A B
HCF9CF?CH?-OCH -CH CH
CF3し F2 2CH CH O O ri
Figure imgf000023_0002
[化 24] A B
i i
HCF2CF2CF2CF2CH2 -- OCH2 -- C H -- C H；
O
C F3 A B
3CF2CF2_OCFCH OCH2— CH— CH:
O
C F B
CF3CF2CF2-OCFCF2-OCH2-CH- CH
O
CF3 A B
I I c B——
CH3-OCFCH2-OCH; CH-CH2 H H
o f-
C F A B
C βし I ϊ 2 1. ϊ O f G ri O H h2
1.
Figure imgf000024_0001
O
A
F C I I . C F C F .一 O C H , C F C H , ― OCH. C H [化 25] C F A B
HCF 2CF2CH2-OCFCH2- O C H ― C H CH c
C F A B
H C F 2 C F 2 C H 2 - O C F C F 2■ OCH CH CH
O
C F 3 个
C F 3 C H ( C F 3 ) """""" O F C H 2— O H 2—■ C t
A c——
O B B c c—— I
H
C F
C F C H (C F 3) -OC F C F — O C H 2
O
CF3 A B
I I I
C F , C F OC F C H C H -- C H
H
F C H
Figure imgf000025_0001
C F , C F - O C H C F C H . - H [化 26] O
A
HCF2CF2CH2-OCF2CF2 CH2-CH
O
A B
C F 3 C H (C F 3) - O C F 2 C F : CH CH-CH
O
A B
C ί I― C I I o B c——
H
A B
C F , C F„ C H - O C F 9 C F C H 2 - C H - C H
O
A B
H 2 -. C H C H
O
A B
CF3CH (CF3) -OC F C F CH2-CH CH
O
A B
C F , - O C F , C F , C H , - C H CH [化 27] O
A B
I ！
CF CF.CF,,-OCF9CF.CH.,-CH-CH,
O
A B
I I
HC FT-OCF C F.5CH,-CH-CH,
ΐ -β (..'. J. " J.
Figure imgf000027_0001
O
A B I I
C F , C H? C H? -O C F , C F ? C - C H- C H；
O
A B I I
CF,CF,CH7CH,-OCF,CF7CH,-CH-CH;
O
A B I I
C F C t C Fつ. C H。 C H — O C F · C F。 C H ,一 C H— C
O
A B
i I
CH3-OCF2CF2CH2-CH-CH2
本発明にお 、て、特に好ま 、含フッ素アルキル基含有含フッ素ラタトンの具体例 をつぎにあげる力 本発明はこれらに限定されるものではない。各式中、 Aおよび B の!、ずれか一方は、結合して 、る水素原子が置換されて 、るか置換されて 、な！/、炭 素原子、好ましくは cxWx6および X7は式 (I)と同じ)であり、他方は酸素原子であ る。
Figure imgf000029_0001
3 C K 2― CH― CH 〇
A B
CF3CF2CF2-CH-CH;
A B
I I
I"* ^ .P i. I Ϊ
Figure imgf000029_0002
HC F CF,CF
Figure imgf000029_0003
O
A B
I i
H,CFCF,CF,-CH-CH,
O
A B
CH3C F。C F CH CH
O
A B
f I
, C H ― C H― C H .
o
A B
i i
h C H - 一 C H― C ri < o
A B
I i
C F,.CF .CHg-CH-CH.
Figure imgf000031_0001
し 2 C F - 2— C . In. >_ o
A B
I i
O
A B
I i
C H , C F , C H - C H - C H -
Figure imgf000032_0001
O
A B
！ I
H C F , C F , C F C F C H . - C H - C H ,
O
A B
1 I
H2CFCF2CF2CH2-CH-CH;
O
A B I I
C H , C F C F , C H , - C H - C H ,
O
A B
I I
C F , C H ( C F C H„ - C H - C H ,
O
A B I
C F 3 C F (C F 3) CH2-C C H
Figure imgf000033_0001
C FgC F。（ H2 Ci 。一 H9
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
〇
A B
(C F3) 2C FCH2C H C H C H
\ z
[0091] これらの中でも、 Aが酸素原子で Bが炭素原子である含フッ素ラタトンが、合成が容 易である点から好ましい。
[0092] Rf1が含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数が 2以上の含フッ素 アルキル基で 5員環の含フッ素ラタトンの合成法としては、つぎの（1)〜（6)の方法が 例示できるが、これらのみに限定されるものではなぐ適宜変更してもよい。
[0093] 式（I)〖こおいて X1、 X2および X3がいずれも Hの場合は、式（I— a)：
Rf1 - OH (i-a)
(式中、 Rf 1は前記と同じ)で示される含フッ素アルコール (I - a)をつぎの反応に供す る方法が例示できる。
[0094] (1)塩基触媒の存在下に式 (I b):
[0095] [化 34] o
( I - b )
l o
し 1 し i ― C H― C nゥ と含フッ素アルコール (I a)を求核置換する。
[0096] (2)酸触媒の存在下に式 (I c):
[0097] [化 35]
H 2
Figure imgf000035_0001
H O C H 2 - C H - C H 2 と含フッ素アルコール (I a)を脱水縮合する。
[0098] (3)!^1とじ11 =CHCH CH COOHをラジカル反応させて Rf^H CHICH CH C
2 2 2 2 2 2
OOHを得る。その後付加体を塩基存在下で環化させることで含フッ素ラ外ンィ匕合 物を得る。
[0099] [化 36]
Figure imgf000035_0002
[0100] (4)式 (I d)
[0101] [化 37]
O
C 1 -RJ-CH-CH ( I d) (式中、 R3はエーテル基を含んで 、てもよ 、炭素数 1〜 15のアルキレン基）のェポキ シ化合物と含フッ素アルコール (I a)を求核置換して式 (I e)：
[0102] [化 38]
O
/ \
R f - R3 - CH - CH2 ( I - e) を得た後、含フッ素エポキシィ匕合物 (I— e)とマロン酸ジェチルを塩基存在下で反応 を行いラタトンを合成する。その後アルカリ金属水酸化物と塩を形成し脱炭酸後、酸 処理を行！ゝ対応するラタトン化合物を合成する。
[0103] [化 39]
R 3
R3ORf + Et—
Figure imgf000036_0001
COつ
Figure imgf000036_0002
[0104] 合成法 (4)で用いるエポキシィ匕合物（I e)の別の合成法としては、たとえばつぎの 方法があげられる。
[0105] [化 40]
R f 1 CTM+ 十 CF2=CF2 十 i 2
► R f 1 - O - C F 2 C F 2 I とし、ついでこれらに
[0106] [化 41]
O
CH2=CHCH.OR または CH2 = CHCH20— C R (式中、 Rはアルキル基または H)
を反応させれば、
[0107] [化 42]
O
R f i-0-C F 2C F 2CH2-CH-CH2 が得られる。
[0108] 式 (I)において X1、 X2および X3のいずれ力 1つが Hではない場合の合成法としては 、たとえば (4)のエポキシィ匕合物からのラタトン合成法が採用できる。
[0109] また、
Rf1-0-R3-CH = CH-R
を O、 KMnO、 NaOClなどを用いて酸化して対応するエポキシ化合物：
3 4
[0110] [化 43]
Figure imgf000037_0001
'り f 3 j I ^ j 1 に変換し、っ 、で上記 (4)の方法により含フッ素ラタトンに変換することもできる。
[0111] Rf1が含フッ素アルキル基である 5員環の含フッ素ラタトンの合成法としては、たとえ ばつぎの方法が例示できる。
[0112] (5)Rf1-CH = CHを O、 KMnOまたは NaOClを用いて対応するエポキシ化合物
2 3 4
[0113] [化 44]
Figure imgf000037_0002
J 1 1 1 を合成し、っ 、で上記 (4)の方法により含フッ素ラタトンに変換する。
[0114] (6)!^1とじ11 =CHCH ORまたは CH =CHCH OC( = 0)R(Rはアルキル基ま
2 2 2 2
たは H)をラジカル反応させて、 Rf1— CH =CHCHICH ORと Rf1— CH CHICH OC ( = 0)Rを得た後、環化させて対応するエポキシ化合物：
[0115] [化 45] O
f i_ C H 2 - C H - C H 2 を合成し、っ 、で上記 (4)の方法により含フッ素ラタトンに変換する。
[0116] なお、式 (I)で示される含フッ素ラタトンのうち、 Rf1が含フッ素エーテル基または炭 素数 2以上の含フッ素アルキル基である化合物は、文献未記載の新規化合物である
[0117] 本発明において、電解質塩溶解用溶媒として、含フッ素エーテル基または含フッ素 アルキル基を有する含フッ素ラタトン (I)に加えて、他の電解質塩溶解用溶媒 (III)を 1 種または 2種以上混合して使用してもょ 、。
[0118] 他の電解質塩溶解用溶媒 (III)としては、炭化水素系カーボネート溶媒や二トリル系 溶媒、炭化水素系ラ外ン系溶媒、エステル系溶媒などの非フッ素系溶媒、さらには 含フッ素ラタトン (I)以外の含フッ素系溶媒、たとえば含フッ素カーボネート溶媒であ つてもよい。特に、該含フッ素ラ外ンが固体である場合、他の電解質塩溶解用溶媒 (I Π)を加えることが望ましい。
[0119] 非フッ素系溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 γ ブチロラタトン、 1, 2—ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン 、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン、 4—メチル 1, 3 ジォキソラン 、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、ェチルメチル カーボネート、ジェチルカーボネート、ァセトニトリル、プロピオ-トリル、スクシノ-トリ ル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリル、ジメチルス ルホキシド、メチルピロリドンなどがあげられ、特に誘電率や耐酸化性、電気化学的 安定性の向上の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジェチルカ ーボネート、 γ ブチロラタトン、 1, 2 ジメトキシェタン、 1, 3 ジォキソラン、ァセト 二トリル、プロピオ二トリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、グル タ口-トリルなどがあげられ、特に誘電率や耐酸ィ匕性が好まし 、。 [0120] また含フッ素ラタトン (I)以外の含フッ素系溶媒としては、たとえば特開平 06— 219 992号公報、特開平 10— 149840号公報、特開 2001— 256983号公報、特開 200 0— 327634号公報などに記載されている含フッ素系カーボネート類;特開平 11— 1 95429号公報、特開平 07— 283083号公報、特開 2001— 256983号公報、特開 2 003— 163031号公報などに記載されている含フッ素ラタトン類;特開平 06— 1767 68号公報、特開平 08— 37024号公報、特開平 11— 307123号公報、特開 2000 — 294281号公報などの含フッ素エーテル類などが使用でき、これらのうち、特に特 開平 06— 219992号公報および特開 2001— 256983号公報に記載されている含 フッ素系カーボネート類や上記特許公報に記載されている含フッ素エーテル類が好 ましい。
[0121] そのほか、式：
[0122] [化 46]
O
R f l a-0-C-0-R f 2a
(式中、 Rflaは、式：
[0123] [化 47]
(HCXl aX2a - ~
(式中、 Xlaおよび X2aは同じ力または異なり Hまたは F)で示される部位を末端に有し かつフッ素含有率が 10〜76質量％であるフルォロアルキル基; Rf2aは前記式で示さ れる部位または— CFを末端に有しかつフッ素含有率が 10〜76質量％であるフル
3
ォロアルキル基)で示される鎖状カーボネート；
式：
[0124] [化 48]
O
R f l b-0-C-0-R f 2b (式中、 Rflbは CFを末端に有しかつフッ素含有率が 10〜76質量％である含フッ素 エーテル基; Rf2bはフッ素含有率が 10〜76質量％である含フッ素エーテル基または 含フッ素アルキル基)で示される鎖状カーボネート；
式：
[0125] [化 49]
〇
R f 1 c O C 〇 R l c
(式中、 Rfleは式：
HCFXlc-
(式中、 Xle«Hまたは F)で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が 10〜76 質量％である含フッ素エーテル基; Rleは水素原子がハロゲン原子で置換されていて もよぐヘテロ原子を鎖中に含んで!/、てもよ 、アルキル基)で示される鎖状カーボネ ート
なども併用してもよい。特に、高耐電圧が必要なキャパシタ用途では、電解質塩溶解 用溶媒 (III)として上記の含フッ素鎖状カーボネートを用いることが望ま 、。
[0126] 併用可能な含フッ素鎖状カーボネートとしては、たとえば式：
[0127] [化 50]
O
R f 1 d-0-C-0-R f 2d において、 Rfldおよび Rf2dが、 H(CF ) CH FCH CF CH H(CF ) CH C
2 2 2 2 2 2 2 2 2
H CF CF CH CF CH CH CF CF(CF )CH CH C F OCF(CF
2 3 2 2 3 2 2 3 3 2 2 3 7
)CH CF OCF(CF )CH CF OCF—などの含フッ素基を組み合わせた
3 2 3 3 2 3 2
鎖状カーボネートであることが好ま 、。
[0128] また、式：
[0129] [化 51] o
p 1
Figure imgf000041_0001
X 2 x 3
(式中、 Rf1は含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数 2以上の含フ ッ素アルキル基; X1および X2は同じかまたは異なり、いずれも H、 F、 Cl、 CFまたは C
3
H ;X3は H、 F、 Cほたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよぐヘテロ原
3
子を鎖中に含んで 、てもよ 、アルキル基)で示される含フッ素環状カーボネートも併 用可能である。
[0130] ところで含フッ素エーテルは、不燃性を高める効果に優れており有用である力 非 フッ素系電解質塩溶解用溶媒、特にエチレンカーボネートゃジエチレンカーボネート などの炭化水素系カーボネートと相溶性が低ぐ非フッ素系電解質塩溶解用溶媒に 一定量以上混合すると 2層に分離することがあった。しかし、含フッ素ラタトン (I)が共 存して 、るとこれら 3成分の均一溶液が容易に形成できる。これは含フッ素ラタトン (I) が含フッ素エーテルと非フッ素系電解質塩溶解用溶媒とを相溶させる相溶化剤とし て作用しているものと推定され、したがって、含フッ素ラタトン (I)と電解質塩 (II)と非フ ッ素系電解質塩溶解用溶媒と含フッ素エーテルとを含む均一な電解液では、さらな る不燃性の向上が期待できる。
[0131] 他の電解質塩溶解用溶媒 (III)の混合量は、全電解質塩溶解用溶媒中の 1質量％ 以上、好ましくは 10質量％以上、特に 20質量％以上とすることが電解質塩の溶解性 が良好な点カゝら好ましぐ上限は、難燃性や低温特性、耐電圧の点から 98質量％、 好ましくは 90質量％、特に 80質量％である。
[0132] 特にキャパシタでは、大きな電流密度に対応し得るため、電解液の電解質塩濃度 は高いほど望ましい。この観点から、電解質塩の溶解性に優れた炭化水素系溶媒、 特に前記の含フッ素カーボネート、プロピレンカーボネート、 γ ブチロラタトン、ァセ トニトリル、 1, 3 ジォキソランなどを併用することが好ましい。
[0133] さらにキャパシタ用で特に使用電圧を高くする場合、本発明の含フッ素ラタトン自体 は耐酸化電圧が高 、ので、組み合わせる他の溶媒および電解質塩も耐酸化電圧の 高いものが好ましい。この観点から、他の溶媒としては特に前記の含フッ素カーボネ ート、プロピレンカーボネート、 y ブチロラタトンが好ましぐ電解質塩としては後述 するもののうち、ァニオンが BF―、 PF―、 AsF―、 SbF—である塩が好ましい。
4 6 6 6
[0134] つぎに本発明の電解液の他方の成分である電解質塩 (Π)について説明する。
[0135] 本発明で使用可能な電解質塩 (Π)は従来公知の金属塩、液体状の塩 (イオン性液 体)、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。
[0136] これらの電解質塩は電解液の使用目的によって特に好適な化合物がある。つぎに 用途別に好適な電解質塩を例示するが、例示した具体例に限定されるものではなく 、また、他の用途においては、以下の例示の電解質塩を適宜使用することができる。
[0137] まず、リチウム二次電池の金属塩としては、ホウ素ァ-オン型、酸素ァ-オン型、窒 素ァ-オン型、炭素ァ-オン型、リンァ-オン型などの各種有機金属塩を用いること ができ、酸素ァ-オン型、窒素ァ-オン型を用いることが好ましい。
[0138] 酸素ァ-オン型としては、具体的には、 CF SO Li、 C F SO Li、 C F SO Li、 CH
3 3 4 9 3 8 17 3
SO Li、 C H SO Li、 LiSO C F SO Li、 CF CO Li、 C H CO Li、 Li C Oなどを
3 3 6 5 3 3 2 4 3 3 2 6 5 2 2 4 4 用いればよぐ特に、 CF SO Li、 C F SO Li、 C F SO Liを用いることが好ましい。
3 3 4 9 3 8 17 3
[0139] 窒素ァ-オン型としては、（CF SO ) NLi (TFSl)、（C F SO ) NLi(BETI)、 (C
3 2 2 2 5 2 2
F SO ) (C F SO ) NLiゝ (CF SO ) (C F SO ) NLiゝ (CF CO) NLiゝ (CF CO) (
3 2 4 9 2 3 2 8 17 2 3 2 3
CF CO ) NLi、 ( (CF ) CHOSO ) NLi、 (C F CH OSO ) NLiなどを用いればよ
3 2 3 2 2 2 2 5 2 2 2
く、特に、 (CF SO ) NLi (TFSI)、 (C F SO ) NLi (BETI)を用いることが好ましい
3 2 2 2 5 2 2
[0140] 無機金属塩としては、 LiPF、 LiBF、 LiAsF、 LiSbF、 LiCIOなどを用いることが
6 4 6 6 4
でき、特に、 LiPF、 LiBFを用いることが好ましい。
6 4
[0141] キャパシタ用としては、有機金属塩としては、（Me) (Et) N (Meはメチレン、 Etは エチレン、 Xおよび yは同じかまたは異なり 0〜4の整数で、かつ x + y=4)で示される 4級アンモ-ゥム塩、具体的には Et NBF、 Et NCIO、 Et NPF、 Et NAsF、 Et
4 4 4 4 4 6 4 6 4
NSbF、 Et NCF SO、 Et N (CF SO ) N、 Et NC F SO、 Et MeBF、 Et MeCl
6 4 3 3 4 3 2 2 4 4 9 3 3 4 3
O、 Et MePF、 Et MeAsF、 Et MeSbF、 Et MeCF SO、 Et Me (CF SO ) N
4 3 6 3 6 3 6 3 3 3 3 3 2 2 、 Et MeC F SOを用いればよぐ特に、 Et NBF、 Et NPF、 Et NSbF、 Et NAs
3 4 9 3 4 4 4 6 4 6 4
Fを用いることが好ましい。
6
また、テトラアルキル 4級アンモ-ゥム塩のうち、アルキル基の 1個力 2個がエーテル である 4級アンモ-ゥム塩を用いることが粘性低下の点で望ましい。たとえば、 N, N ジェチル N メチル N— (2—メトキシェチル)アンモ-ゥム塩などは粘性が低 いため好ましい。また、スピロビピロリジ -ゥム塩、またはスピロビビリジ-ゥムの水素 原子を一部フッ素原子で置換した塩も粘性が低ぐ特に低温特性が優れているため 好ましい。また、テトラアルキル 4級アンモ-ゥム塩のうち、アルキル基が 1つ以上の含 フッ素アルキル基、または含フッ素エーテル基であるもの力 耐酸ィ匕性向上、粘性低 下の点から好ましい。さらには、フッ素原子または含フッ素アルキル基、含フッ素エー テル基を含有するイミダゾリウム塩も耐酸ィ匕性向上、粘性低下の点力も好ましい。塩 のァ-オン種としては、耐酸化性の優れた BF―、 PF―、 AsF―、 SbF—が好ましい。
4 6 6 6
[0142] 無機金属塩としては、 LiPF、 LiBF、 LiAsF、 LiSbF、 LiCIO 、 NaPF、 NaBF
6 4 6 6 4 6 4
、 NaAsF、 NaClO 、 KPF、 KBF、 KAsF、 KCIOなどを用いることができ、特に、
6 4 6 4 6 4
LiPF、 LiBF、 LiSbF、 LiAsF、 NaPF、 NaBFを用いることが好ましい。
6 4 6 6 6 4
[0143] 色素増感太陽電池用としては、 R 7R8R9NI (R6〜R9は同じ力または異なり、炭素 数 1〜3のアルキル基）、 Lil、 Nal、 KI、
[0144] [化 52]
Figure imgf000043_0001
などが例示できる。
[0145] 電解質塩 (II)として液体状の塩を使用するときは、リチウム二次電池やキャパシタ、 色素増感太陽電池用として、有機および無機のァ-オンとポリアルキルイミダゾリゥム カチオン、 Ν アルキルピリジ-ゥムカチオン、テトラアルキルアンモ-ゥムカチオン、 エーテル鎖を含むテトラアルキルアンモ-ゥムカチオン、テトラアルキルフォスフォ- ゥムカチオン、スピロビピロリジ-ゥムカチオンとの塩があげられ、特に 1, 3 ジアル キルイミダゾリウム塩、スピロビピロリジ -ゥム塩、エーテル鎖を含むアルキルアンモ- ゥム塩が好ましい。また、上記塩のカチオンの一部がフッ素に置換されたものが粘性 低下、耐酸化性向上の点から望ましい。
[0146] ポリアルキルイミダゾリウムカチオンとしては、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム カチオン（EMI+)、 1—ブチル—3—メチルイミダゾリウムカチオン（BMI+)などの 1, 3 ジアルキルイミダゾリゥムカチオン；1, 2 ジメチル 3 プロピルイミダゾリゥムカ チオン（DMPI+)などのトリアルキルイミダゾリウムカチオンなどが好ましい。また、これ らの水素原子の一部がフッ素に置換されたものが望ましい。
[0147] 好まし!/、無機ァ-オンとしては、たとえば A1C1―、 BF―、 PF―、 AsF―、 Γなどが、有
4 4 6 6
機ァ-オンとしてはたとえば CH COO—、 CF COO—、 C F COO—、 CF SO―、 C F S
3 3 3 7 3 3 4 9
O―、 (CF SO ) N―、 (C F SO ) N—などがあげられる。
3 3 2 2 2 5 2 2
[0148] 具体例としては、 EMIA1C1、 EMIBF、 EMIPF、 EMIAsF、 EMII、 EMICH C
4 4 6 6 3
00、 EMICF COO、 EMIC F COO、 EMICF SO、 EMIC F SO、 EMI (CF S
3 3 7 3 3 4 9 3 3
O ) N、 EMI (C F SO ) N、 BMIAICI、 BMIBF、 BMIPF、 BMIAsF、 ΒΜΠ、 B
2 2 2 5 2 2 4 4 6 6
MICH COO、 BMICF COO、 BMIC F COO、 BMICF SO、 BMIC F SO、 B
3 3 3 7 3 3 4 9 3
MI (CF SO ) N、 BMI (C F SO ) N、 DMPIA1C1、 DMPIBF、 DMPIPF、 DM
3 2 2 2 5 2 2 4 4 6
PIAsF、 DMPII、 DMPICH COO、 DMPICF COO、 DMPIC F COO、 DMPIC
6 3 3 3 7
F SO、 DMPIC F SO、 DMPI (CF SO ) N、 DMPI (C F SO ) Nなどが例示で
3 3 4 9 3 3 2 2 2 5 2 2
きる。
[0149] 特に色素増感太陽電池用としては、 ΕΜΠ、 ΒΜΠ、 DMPIIなどのヨウ化物が好適 である。
[0150] 電解質塩 (II)の配合量は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによつ て異なるが、含フッ素ラタトン (I) 100質量部に対し 0. 1質量部以上、さらには 1質量 部以上、特に 5質量部以上で、 200質量部以下、さらには 100質量部以下、特に 50 質量部以下とすることが好まし 、。
[0151] 本発明の電解液は、電解質塩 (Π)を含フッ素ラタトン (1)、または含フッ素ラタトン (I) と電解質塩溶解用溶媒 (ΠΙ)からなる溶媒に溶解させることで調製される。
[0152] また、本発明の電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する 高分子材料と組み合わせてゲル状 (可塑化された)のゲル電解液としてもょ 、。 [0153] かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンォキシドゃポリプロピレンォキ シド、それらの変性体 (特開平 8— 222270号公報、特開 2002— 100405号公報）； ポリアタリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビ-リデン、フッ化ビ-リ デン一へキサフルォロプロピレン共重合体などのフッ素榭脂（特表平 4 506726号 公報、特表平 8— 507407号公報、特開平 10— 294131号公報）；それらフッ素榭脂 と炭化水素系榭脂との複合体 (特開平 11 - 35765号公報、特開平 11― 86630号 公報)などがあげられる。特には、ポリフッ化ビ-リデン、フッ化ビ-リデン一へキサフ ルォロプロピレン共重合体をゲル電解質用高分子材料として用いることが望ましい。
[0154] そのほか、特願 2004— 301934号明細書に記載されているイオン伝導性ィ匕合物 ち使用でさる。
[0155] このイオン伝導性ィ匕合物は、式（1— 1):
P -（D) - Q (1-1)
[式中、 Dは式（2— 1):
一（D1) —（FAE) —（AE) —（Y) — （2—1)
n m P Q
(式中、 D1は、式（2a)：
[0156] [化 53]
(R10) -R f ^し ―し! -J 一 O 7 \ Z }
(式中、 Rfは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基; R1Qは Rfと主鎖 を結合する基または結合手)で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテ ル単位；
FAEは、式（2b)：
[0157] [化 54]
(R11) -R f a
— CH-CH2-0— (2 b)
(式中、 Rfaは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基; R11 は Rf aと主鎖を結合する基または結合手)で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有 するエーテル単位；
AEは、式（2c)：
〇 α ρ =
[0158] [化 55] ο s> = =
(R 12 ) - R 13
( 2 c )
(式中、 R"は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能 基を有して!/、てもよ!/、脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有して!/、てもよ い芳香族炭化水素基; R12は R13と主鎖を結合する基または結合手)で示されるエーテ ル単位；
Yは、式（2d— l)〜（2d— 3)：
[0159] [化 56]
O '^^， ( 2 ci - 1 ) 、 o
( d ~ ώ )
( 2 d - 3 )
[0160] の少なくとも 1種を含む単位；
nは 0〜200の整数； mは 0〜200の整数； pは 0〜10000の整数； qは 1〜100の整 数；ただし n+mは 0ではなぐ Dl、 FAE、 AEおよび Yの結合順序は特定されない）； Ρおよび Qは同じ力または異なり、水素原子、フッ素原子および Ζまたは架橋性官能 基を含んで!、てもよ 、アルキル基、フッ素原子および Ζまたは架橋性官能基を含ん でいてもよいフエ-ル基、 COOH基、 OR" (R14は水素原子またはフッ素原子お よび Zまたは架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカー ボネート基 (ただし、 Dの末端が酸素原子の場合は— COOH基、 OR"、エステル 基およびカーボネート基ではない）]で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含 フッ素ポリエーテルィ匕合物である。
[0161] 本発明の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤とし ては、たとえば金属酸ィ匕物、ガラスなどがあげられる。
[0162] なお、本発明の電解液は低温 (例えば 0°Cや 20°C)で凍ったり、電解質塩が析出 しないことが好ましい。具体的には、 0°Cでの粘度が lOOmPa'秒以下であることが好 ましぐ 30mPa'秒以下であることがより好ましぐ 15mPa'秒以下であることが特に好 ましい。さらにまた、具体的には、 20°Cでの粘度が lOOmPa'秒以下であることが 好ましぐ 40mPa'秒以下であることがより好ましぐ 15mPa'秒以下であることが特に 好ましい。
[0163] 本発明の電解液は、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性および炭化 水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができるので、電気化学デバイスの 電解液として好適である。
[0164] すなわち本発明は、上記の電解液を備えた電気化学デバイスにも関する。電気化 学デバイスとしては、リチウム二次電池、キャパシタ (電解二重層キャパシタ）、ラジ力 ル電池、太陽電池 (特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー 、エレクト口クロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、 タンタル電解コンデンサ、などがあげられ、特にリチウム二次電池、電解二重層キヤ パシタ、特に耐電圧が 3. 5V以上である電気二重層キャパシタが好適である。耐電 圧が 3. OV以上で安定なことが高容量の電気二重層キャパシタには求められるが、 本発明の電気二重層キャパシタは充分にその要求を満たすものである。
[0165] そのほか、本発明の電解液は、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとし ても使用できる。
実施例
[0166] つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は力かる例の みに限定されるものではない。
[0167] なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
[0168] (1) NMR： BRUKER社製の AC— 300を使用。
19F-NMR:
測定条件： 282MHz (トリクロ口フルォロメタン =Oppm)
一 NMR:
測定条件： 300MHz (テトラメチルシラン =Oppm)
[0169] (2) IR:
Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計 1760Xで室温にて測定する。
[0170] (3)ガスクロマトグラフィ
装置： GC17A GAS CHROMATOGRAPH ( (株）島津製作所製）
測定条件： 100°Cで 5分間保持した後 20°CZ分で 230°Cまで昇温し、 230°Cで 10 分間保持する。
使用カラム： DB624
[0171] (4)フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料 lOmgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水 20mlに吸収 させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法 (フッ素イオンメーター、オリ オン社製 901型)で測定することにより求める（質量％)。
[0172] 合成例 1
ステンレススチール製の 500mlオートクレーブを用いて反応を行った。オートクレー ブ内にァゾイソブチ口-トリル（AIBN) (840mg:5mmol)、 4 ペンテン酸 (25g: 250 mmol)を加え、ドライアイス-アセトン溶液を用いてオートクレーブを冷却し、系内を真 空下にした。
[0173] その後、 C F I(67g:275mmol)を液ィ匕してカ卩えた。攪拌しながら、オートクレーブを
2 5
室温に戻し、その後 70°Cまで熱をカ卩えた。その時の内圧は 0. 8MPaであった。 1時 間攪拌を行った後反応を止めた。ガスクロマトグラフィ法により 4—ペンテン酸の消失 を確認した。
[0174] つぎにその反応溶液を 500mlの還流管を付けた三口フラスコに移した。反応溶液 を 60°Cまで熱を加え滴下ロートを用いて K CO水溶液 (34. 6g、水 100ml)を滴下し
2 3
た。滴下と同時に二酸ィ匕炭素の発生が確認できた。
[0175] 二酸ィヒ炭素の発生が終了した時点で滴下を終了した。滴下後反応溶液は 2相に分 離していた。下層の溶液を抜き出し蒸留を行った。 目的生成物を収率 60%(32. 9g: 151mmol)で得た。
[0176] この生成物を19 F— NMR、 ^— NMR分析により分析したところ、側鎖に含フッ素ァ ルキル基を有する 5員環の含フッ素ラタトン：
[0177] [化 57]
Figure imgf000049_0001
1 3し- ί 2 v Ht , ί~1 し. 1 j. であることが確認された。
[0178] 19F-NMR: (neat)：- 85. 69ppm (3F) ,—117. 69〜― 114. 98ppm(2F)
— NMR: (neat) : 2. 33〜2. 51ppm (lH) , 2. 76〜3. 08ppm (5H) , 5. 18〜 5. 28ppm (lH)
[0179] また IR測定によりカルボ-ル基の伸縮振動を 1789. 8cm 1に確認した。
[0180] この含フッ素ラタトンのフッ素含有率は 43. 6質量0 /0であった。
[0181] 合成例 2
SUS製の 500mlオートクレーブを用いて反応を行った。オートクレーブ内に AIBN( 771mg:4. 70mmol)、 4—ペンテン酸 (23. 62g:236mmol)、 (CF ) CFI(67g:275
3 2
mmol)を加えた。攪拌しながら、その後 70°Cまで熱を加えた。その時の内圧は 0MP aであった。 1時間攪拌を行った後反応を止めた。ガスクロマトグラフィ法により 4—ぺ ンテン酸の消失を確認した。つぎにその反応溶液を 500mlの還流管を付けた三ロフ ラスコに移した。反応溶液を 60°Cまで熱を加え滴下ロートを用いて K CO水溶液 (32
2 3
. 0g、水 80ml)を滴下した。滴下と同時に二酸ィ匕炭素の発生が確認できた。二酸ィ匕 炭素の発生が終了した時点で滴下を終了した。滴下後反応溶液は 2相に分離してい た。下層の溶液を抜き出し蒸留を行った。 目的生成物を収率 70%(45. 6g: 170mm ol)で得た。
[0182] この生成物を19 F— NMR ^— NMR分析により分析したところ、側鎖に含フッ素ァ ルキル基を有する 5員環の含フッ素ラタトン：
[0183] [化 58]
Figure imgf000050_0001
であることが確認された。
[0184] 19F-NMR: (neat)：- 183. 7 ― 183. 5ppm (lF) ,—76. 6 ― 76. 5ppm (2F )
— NMR: (neat) : 1. 51 2. 78ppm (6H)、4. 83 4. 93ppm (lH)
[0185] また IR測定によりカルボ-ル基の伸縮振動を 1783. 8cm 1に確認した。
[0186] この含フッ素ラタトンのフッ素含有率は 49. 60質量0 /0であった。
[0187] 比較合成例 1
窒素雰囲気下、還流管、滴下ロート、温度計を付けた 500mlの四口フラスコに、ナ トリウムェトキサイド（86ml: 245mmol)、エタノール 100mlを入れ撹拌した。続いて、 マロン酸ジェチル（37. 5g: 234mmol)を 30°Cに保ちながら滴下し反応させた。滴 下後、 1, 1, 1 トリフルオロー 2, 3 エポキシプロパン（25g : 223mmol)を滴下し た。発熱がおさまったところで、反応器の温度を 80°Cにし 30分攪拌した。つぎに、 K OH溶液（16g : 285mmol)を滴下した。この時、気体の発生を確認した。気体の発 生が見られなくなった時点で、温度を下げ、反応液を HC1溶液に注いだ。このとき、 酸性であることを確認した。酢酸ェチルで抽出し、溶媒を留去後、蒸留精製を行なつ た。 目的生成物を収率 40%(12g:78mmol;沸点 = 64°CZ3mmHg)で得た。
[0188] この生成物を19 F— NMR ^— NMR分析により分析したところ、 CFが含フッ素ラ
3
タトンに直接結合した炭素数 1の含フッ素アルキル基含有含フッ素ラタトン：
[0189] [化 59]
Figure imgf000051_0001
C F であることが確認された。
[0190] 19F— NMR: (neat)：— 79.29〜― 79.26ppm(3F)
NMR: (neat) :2.28〜2.43ppm(lH)2.55〜2.70ppm(3H), 5.01〜5 . 14ρρ(1Η)
[0191] また IR測定によりカルボ-ル基の伸縮振動を 1801cm1に確認した。
[0192] この含フッ素ラタトンのフッ素含有率は 37.0質量0 /0であった。
[0193] 比較合成例 2
500ml才ートクレーフ Ίこ無水コノヽク酸（20g:0.20mol)、亜 )(26.7g:0.41mm ol)、 BrCH CH Br(l滴）、 I (0.25g:0.98mmol)、 CH CN(152g)、ピリジン（6
2 2 2 3
4g:0.80mmol)を加え、反応容器内を真空下にしその状態で 5分攪拌を行った。 続いて、 CFI(90g:563mmol)を導入した。このとき反応温度が 50°Cまで発熱した
3
。その後 10〜20°Cに保ったまま 1.5時間程度攪拌後、内容物を取り出した。取り出 した反応溶液に、酢酸ェチル（300ml)を加え攪拌、ろ過を行い亜鉛を除去した。続 いて IN— HC1溶液で 3回タエンチし、分液により上層を採取した。採取した上層はェ バポレーターにより濃縮し、ガスクロマトグラフィ法による分析を行った。続いて、濃縮 した溶液の蒸留を行った。蒸留により収率 20%で目的生成物を得た (8.8g)。
[0194] この生成物を19 F— NMR、 ¾— NMR分析により分析したところ、 CFが含フッ素ラ
3
タトンに直接結合した炭素数 1の含フッ素アルキル基含有含フッ素ラタトン：
[0195] [化 60]
Figure imgf000051_0002
であることが確認された。
[0196] 19F— NMR: (neat)：— 77. 93〜― 77. 90ppm (6F)
NMR: (neat) : 3. 62〜3. 81ppm (4H)
[0197] また IR測定によりカルボ-ル基の伸縮振動を 1825cm 1に確認した。
[0198] この含フッ素ラタトンのフッ素含有率は 51. 33質量0 /。であった。
[0199] 実施例 1〜2および比較例 1〜2
合成例 1〜2でそれぞれ得た含フッ素アルキル基を有する含フッ素ラタトンと、比較 合成例 1〜2で得た含フッ素アルキル基含有含フッ素ラタトンについて粘度、耐塩基 性試験を調べた。さら〖こ、上記溶液に、電解質塩として LiN (SO C F )を 1モル
2 2 5 2 Zリ ットルの濃度になるように配合し、電解液を調製した。この電解液について、耐電圧、 電解質塩の溶解性を調べた。結果を表 1に示す。
[0200] 耐電圧：
3電極式電圧測定セル (作用極、対極：白金（なお、対極と作用極の面積比を 5 : 1と する）、参照極: Ag。宝泉 (株)製の HSセル）に電解液を入れ、ポテンシォスタツトで 3 mVZsecで電位走引し、分解電流が 0. 1mA以上流れなカゝつた範囲を耐電圧 (V) とする。
[0201] 粘度：
B型回転粘度計 (東海八神 (株)製の VISCONE CVシリーズ）により、測定粘度範囲 l〜500mPa'秒のコーンを用い、回転数 60rpm、温度 25、 0、—20°Cで溶液の粘 度を測定する。
[0202] 電解質塩の溶解性：
溶液に LiN (SO C F )および 4フッ化ホウ酸 4ェチルアンモ -ゥム [ (C H ) NBF
2 2 5 2 2 5 4 4
]をそれぞれ室温で 1モル Zリットルになるように加え、充分に攪拌し、目視で溶解性 を観察する。
〇：均一に溶解した。
△：若干懸濁している状態となった。
X：不溶分が沈殿した。
[0203] 耐塩基性試験： 10重量％K 2 CO 3水溶液と含フッ素ラタトンをサンプル瓶に 1： 1の体積比で混合し 攪拌を行う。 1時間攪拌後の溶液の状態を目視によって検討する。
〇：分解せず、 2層分離のまま。
X：分解し、均一層になる。
[0204] [表 1] 表 1
Figure imgf000053_0001
[0205] 耐塩基性試験に関して合成例 1、 2、比較合成例 2に関して変化は確認されなかつ たが、比較合成例 1に関しては紫色に呈色しており溶液も均一になっていた。分析し たところ分解が確認できた。
[0206] 実施例 3
つぎの方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。
[0207] (正極の作製）
正極活物質として LiCoO 2 (85質量％)にカーボンブラック（6質量％)およびポリフ ッ化ビ二リデン (呉羽化学 (株)製の商品名 KF— 1000) (9質量％)を加えて混合し、 N—メチルー 2—ピロリドンで分散しスラリー状としたもの用い、これを正極集電体であ る厚さ 20 /z mのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径 12. 5mmの円盤状 に打ち抜いて正極とした。
[0208] (負極の作製）
人造黒鉛粉末 (ティムカル社製の商品名 KS— 44) 94重量％に蒸留水で分散させ たスチレン一ブタジエンゴム（SBR)を固形分で 6重量0 /0となるように加えてディスパ 一ザ一で混合し、スラリー状にしたものを負極集電体である厚さ 18 mの銅箔上に 均一に塗布し、乾燥後、直径 12. 5mmの円盤状に打ち抜いて負極とした。
[0209] (コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体をかねるステンレス製の缶体に上記正極を収容し、その上に下記に示 す各種の電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して上記負極を載置 し、この缶体と、負極集電体をかねる封口板とを絶縁用ガスケットを介して力しめて密 封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。
[0210] 実施例 4
水蒸気賦活された比表面積 2000m2/gのフエノール榭脂系活性炭とポリテトラフル ォロエチレン（PTFE)とカーボンブラックとの質量比で 8 : 1： 1の混合物にエタノール をカロえて混練した。これをシート状に成形後、厚さ 0. 6mmにロール圧延し、得られた シートを直径 12mmの円盤に打ち抜き、電極を作製した。
[0211] この円盤状の電極を、コイン型セルの集電体兼ノヽゥジング部材とするステンレスス チール製のケースの正極側および負極側の内側に、それぞれ黒鉛系接着剤を用い て接着した。次にこのステンレス製ケースごと減圧下、 200°Cで加熱処理して水分を 除き、合成例 2で合成した化合物に、電解質塩としてテトラメチルアンモ -ゥム 'BFを
4
1M濃度となるように溶解して電解液を調製し、この電解液を円盤状の電極中に含浸 させた。ついで、両電極の間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ（厚さ 160 μ m、空隙率 70%)をはさみ、ステンレスケースを絶縁体であるガスケットを介してか しめ封印し、直径 18. 4mm,厚さ 2. Ommのコイン型電気二重層キャパシタを作製し た。
産業上の利用可能性
[0212] 本発明によれば、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性、塩基性下での 安定性および炭化水素系溶媒との相溶性をバランスよく向上させることができる電解 液を提供することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (I)
[化 1]
R f 1一 X 1
Figure imgf000055_0001
(式中、 Αおよび Βはいずれか一方が CX6X7 (X6および X7は同じかまたは異なり、いず れも H、 F、 Cl、 CF、 CHまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくへ
3 3
テロ原子を鎖中に含んで!/、てもよ 、アルキル基)であり、他方は酸素原子; Rf1は含フ ッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数 2以上の含フッ素アルキル基； X1および X2は同じかまたは異なり、いずれも H、 F、 Cl、 CFまたは CH ;X3〜X5は同
3 3
じかまたは異なり、いずれも H、 F、 Cほたは水素原子がハロゲン原子で置換されて V、てもよくへテロ原子を鎖中に含んで!/、てもよ 、アルキル基； n = 0または 1)で示され る含フッ素ラタトン (I)と電解質塩 (II)とを含む電解液。
[2] 前記含フッ素ラタトンが、式 (IA)：
[化 2]
R f 1一
Figure imgf000055_0002
(式中、 A、 B、
Figure imgf000055_0003
X1、 X2および X3は式 (I)と同じ)で示される含フッ素ラタトン (IA) である請求の範囲第 1項記載の電解液。
[3] 前記含フッ素ラタトンが、式 (IA— 1)： [化 3]
丄
Figure imgf000056_0001
(式中、
Figure imgf000056_0002
X1、 X2、 X3、 X6および X7は式 (I)と同じ)で示される含フッ素ラタトン (IA 1)である請求の範囲第 1項または第 2項記載の電解液。
[4] 前記含フッ素ラタトンにおいて、 Rf1が式：
[化 4]
i ( ( 2 _^
(式中、 R1はフッ素原子を有して 、てもよ 、アルキル基; R2はフッ素原子を有して 、て もよ 、アルキレン基； nlは 1〜3の整数；ただし、 R1および R2の少なくとも 1つはフッ素 原子を有している）で示される含フッ素エーテル基である請求の範囲第 1項〜第 3項 の！、ずれかに記載の電解液。
[5] 前記含フッ素ラタトンにおいて、 Rf1が式：
R20-R21-
(式中、 R2°はフッ素原子を有していてもよい炭素数 1以上のアルキル基; R21はフッ素 原子を有していてもよい炭素数 1〜3のアルキレン基;ただし、 R2°および R21の少なくと も一方はフッ素原子を有して 、る）で示される含フッ素アルキル基である請求の範囲 第 1項〜第 3項のいずれかに記載の電解液。
[6] 前記含フッ素ラタトンにぉ 、て、ラタトン環を構成して 、る炭素原子に結合して 、る原 子力 Rf1を除いていずれも Hである請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の 電解液。
[7] 0°Cでの粘度が 30mPa'秒以下である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載 の電解液。
[8] — 20°Cでの粘度が 40mPa'秒以下である請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに 記載の電解液。
請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の電解液を備える電気化学デバイス。 請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の電解液を備え、耐電圧が 3. 5V以 上である電気二重層キャパシタ。
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