JP2013168384A - 非水系電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】低温でも相分離せず、また不燃（難燃）性や耐熱性に優れ、電解質塩の溶解性が高く、電池容量が向上し、レート特性に優れ、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液を提供する。
【解決手段】（Ｉ）（Ａ）特定の含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれるフッ素系溶媒、（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および（Ｃ）非フッ素系鎖状カーボネートを含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに（ＩＩ）電解質塩を含み、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して（Ｄ）特定の界面活性剤を５質量％以下含有する非水系電解液。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用に適した非水系電解液に関する。

リチウム二次電池用の非水系電解液に使用する電解質塩溶解用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非フッ素系のカーボネート類が汎用されている。しかしこれらの炭化水素系カーボネート類は引火点が低く燃焼性が高いため、特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池では、非水系電解液の不燃性の向上が安全確保の上で重要な課題となっている。

非水系電解液としての性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている（特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報および特開平１０−１１２３３４号公報）が、不燃性（難燃性）でかつ充分な電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量など）を有する非水系電解液は開発されていないのが現状である。

本発明は、こうした従来の問題点を解決しようとするものであり、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、放電容量）に優れ、リチウム二次電池用に適した非水系電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、単に含フッ素有機溶媒を加えるだけでなく、含フッ素有機溶媒と非フッ素系鎖状カーボネートと非フッ素系環状カーボネートに、界面活性剤を５質量％以下という少量加えることにより、不燃性（難燃性）を有しながらも電池容量およびレート特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（Ｉ）（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれるフッ素系溶媒、
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
（Ｃ）非フッ素系鎖状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（II）電解質塩
を含み、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して（Ｄ）界面活性剤を５質量％以下含有する非水系電解液に関する。

本発明の非水系電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、フッ素系溶媒（Ａ）を２０〜８０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）を１０〜７７体積％含むことが、放電容量、レート特性が良好な点から好ましい。

また、本発明において、（Ａ）成分のフッ素系溶媒が、
式（Ａ１）：
Ｒｆ¹ＯＲｆ²
（式中、Ｒｆ¹は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ²は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
式（Ａ２）：
Ｒｆ³ＣＯＯＲｆ⁴
（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ⁴は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ³およびＲｆ⁴の少なくともいずれか一方は、含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステル、
および
式（Ａ３）：
Ｒｆ⁵ＯＣＯＯＲｆ⁶
（式中、Ｒｆ⁵は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁶は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素カーボネート
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、難燃性、レート特性、耐酸化性が良好な点から好ましい。

さらに、本発明において、（Ｂ）成分の非フッ素系環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、放電特性、サイクル特性が良好な点から好ましい。

またさらに、本発明において、非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）としては、式（Ｃ）：
Ｒ¹ＯＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物であることが、難燃性、レート特性、サイクル特性が良好な点から好ましい。

界面活性剤としては、式（Ｄ１ａ）：
Ｒｆ^aＣＯＯ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^aは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ａ）：
Ｒｆ^aＳＯ₃ ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^aは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩、さらには
式（Ｄ１ｂ）：
Ｒｆ^bＣＯＯ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^bは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ｂ）：
Ｒｆ^bＳＯ₃ ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^bは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩
であることが、サイクル特性が良好な点から好ましい。

本発明において、電解質塩（II）が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、サイクル特性が良好な点から好ましい。

本発明において、電解質塩（II）が、ＬｉＰＦ₆および／またはＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂からなり、電解質塩（II）の濃度が０．５〜１．５モル／リットルであることが好ましい。

電解質塩（II）におけるＬｉＰＦ₆が０．１〜０．９モル／リットルおよびＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂が０．１〜０．９モル／リットルであって、ＬｉＰＦ₆／ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂が１／９〜９／１であることが好ましい。

本発明の非水系電解液は、リチウム二次電池用の非水系電解液として好適である。

また、本発明は、正極、負極、セパレータおよび本発明の非水系電解液を備え、該正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるリチウム二次電池に関する。

正極活物質と負極活物質との組合せとしては、正極活物質がコバルト酸リチウムで負極活物質が黒鉛の組合せ、正極活物質がニッケル系複合酸化物で負極活物質が黒鉛の組合せが、容量が増大する点から好ましい。

本発明の試験例１で測定した電池の内部インピーダンスの値の実部（Ｚ’）をＸ軸に、内部インピーダンスの値の虚部(Ｚ’’)をＹ軸にプロットしたグラフである。

本発明の非水系電解液は、特定の成分を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含有する。

電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、
（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒、
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
（Ｃ）非フッ素系鎖状カーボネート
を含む。

以下、各溶媒成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。

（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒：
フッ素系溶媒を含有させることにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらには耐酸化性の向上といった効果が得られる。

含フッ素エーテル（Ａ１）としては、たとえば特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。

なかでも、式（Ａ１）：
Ｒｆ¹ＯＲｆ²
（式中、Ｒｆ¹は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ²は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテルが、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。

特にＲｆ¹としては、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−などの炭素数３〜６の含フッ素アルキル基が例示でき、また、Ｒｆ²としてはたとえば−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などの炭素数２〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ¹は炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ²は炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素エーテル（Ａ１）の具体例としては、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。

含フッ素エステル（Ａ２）としては、式（Ａ２）：
Ｒｆ³ＣＯＯＲｆ⁴
（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ⁴は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ³およびＲｆ⁴の少なくともいずれか一方は、含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ³としては、たとえばＨＣＦ₂−、ＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−などの含フッ素アルキル基、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−などの非フッ素系アルキル基が例示でき、なかでもＨＣＦ₂−、ＣＦ₃−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。

Ｒｆ⁴としては、たとえば−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃などの非フッ素系アルキル基が例示でき、なかでも−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素エステル（Ａ２）の具体例としては、
１．両方が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＨＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＨＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
２．Ｒｆ³が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＨＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃
３．Ｒｆ⁴が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
などの１種または２種以上が例示でき、なかでも、前記２．Ｒｆ³が含フッ素アルキル基であるもの、および３．Ｒｆ⁴が含フッ素アルキル基であるものが好ましく、なかでも、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＨＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素カーボネート（Ａ３）としては、たとえば式（Ａ３）：
Ｒｆ⁵ＯＣＯＯＲｆ⁶
（式中、Ｒｆ⁵は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁶は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ⁵としては、たとえばＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−などが例示でき、Ｒｆ⁶としては、たとえばＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃などの非フッ素系アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ⁵としてはＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−が、Ｒｆ⁶としてはＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素カーボネート（Ａ３）の具体例としては、たとえばＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。

フッ素系溶媒（Ａ）のうち、粘性が適切で、電解質塩の溶解性、レート特性が良好な点から含フッ素エーテル（Ａ１）および含フッ素エステル（Ａ２）が好ましく、とくに、難燃性が良好な点から、含フッ素エーテル（Ａ１）が好ましい。

含フッ素エーテル（Ａ１）、含フッ素エステル（Ａ２）および含フッ素カーボネート（Ａ３）は単独でも、併用してもよい。併用する場合、（Ａ１）と（Ａ２）の組合せ、（Ａ１）と（Ａ３）の組合せが、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート：
非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）は、本発明において必須の成分である。非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を含有させることにより、電解質塩（II）の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。

非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、イオン解離性、低粘性、誘電率が良好な点から好ましい。また、これらのうち、ビニレンカーボネートは負極の炭素表面の被膜形成材料として添加され、その添加量は５容量％以下であることが好ましい。

（Ｃ）非フッ素系鎖状カーボネート：
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）を含有させることにより、電解質塩（II）のレート特性の向上、低温特性の向上といった効果が得られる。

非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）としては、式（Ｃ）：
Ｒ¹ＯＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物が、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

具体例としては、たとえばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどがあげられ、なかでもジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが、他溶媒との相溶性、レート特性が良好な点から好ましい。

本発明の非水系電解液において、フッ素系溶媒（Ａ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、２０〜８０体積％含まれることが好ましい。フッ素系溶媒（Ａ）の量が少なくなると不燃性などが低下する傾向にあり、多くなると相分離したり放電容量が低下したりする傾向にある。難燃性とレート特性のバランスが良好な点から、さらには２５〜７５体積％、特に３０〜５５体積％含まれることが好ましい。含フッ素系溶媒（Ａ）の含有量は、（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量である。

本発明の非水系電解液において、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、３〜４０体積％含まれることが好ましい。非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）の量が少なくなると放電容量、サイクル特性などが低下する傾向にあり、多くなると相分離する傾向にある。放電容量、サイクル特性が良好な点から、さらには５〜３５体積％、特に８〜３０体積％含まれることが好ましい。

本発明の非水系電解液において、非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、１０〜７７体積％含まれることが好ましい。非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）の量が少なくなると放電容量、サイクル特性、低温特性などが低下する傾向にあり、多くなるとサイクル特性が低下する傾向にある。放電容量、レート特性、低温特性のバランスが良好な点から、さらには２０〜７０体積％、特に３０〜６０体積％含まれることが好ましい。

本発明において、必要に応じて有機溶媒として、過充電防止作用を有するヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、シクロヘキシルベンゼンなども使用できるが、その場合、上記フッ素系溶媒（Ａ）、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）、非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）の各成分によってもたらされる利点および改善を排除しない量であることが好ましい。その量は電解液全体に対して０．５〜１０質量％の範囲で使用できる。また、サイクル特性向上作用を有するモノフルオロエチレンカーボネートを本発明の効果を阻害しない量、たとえば電解液全体に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用してもよいし、難燃性向上作用を有するリン酸エステル類を本発明の効果を阻害しない量、たとえば電解液全体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用してもよい。

つぎに電解質塩（II）について説明する。

本発明の非水系電解液に使用する電解質塩（II）としては、たとえばＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、

またはこれらの組合せがあげられ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂および

よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、さらにはＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂および

よりなる群から選ばれる少なくとも1種が、サイクル寿命を向上させるという観点から好ましい。

電解質塩（II）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．５モル／リットル以上、さらには０．８モル／リットル以上、特には１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。

また、電解質塩（II）が、ＬｉＰＦ₆および／またはＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂からなる場合、電解質塩（II）の濃度は０．５〜１．５モル／リットルであることが好ましい。

さらに、電解質塩（II）が、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂からなる場合、ＬｉＰＦ₆の濃度は０．１〜０．９モル／リットルが好ましく、また、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の濃度は０．１〜０．９モル／リットルであることが好ましい。さらに、ＬｉＰＦ₆／ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の比率は、１／９〜９／１であることが好ましい。

さらに電池の高容量化を図るために、界面活性剤（Ｄ）を配合する。界面活性剤（Ｄ）の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、溶媒（Ｉ）全体に対して５質量％以下であり、さらには３質量％以下、特に０．０５〜２質量％が好ましい。

界面活性剤（Ｄ）としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。

たとえば、式（Ｄ１ａ）：
Ｒｆ^aＣＯＯ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^aは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ａ）：
Ｒｆ^aＳＯ₃ ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^aは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩、さらには
式（Ｄ１ｂ）：
Ｒｆ^bＣＯＯ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^bは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ｂ）：
Ｒｆ^bＳＯ₃ ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^bは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩
の１種または２種以上が好ましく例示できる。

Ｒｆ^aとしては炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基が、Ｒｆ^bとしては炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基が、電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から好ましく、特に炭素数４〜８の含フッ素アルキル基が溶解性に優れる点から好ましい。

Ｍ⁺のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｍ⁺のＮＨＲ'₃ ⁺としては特にＮＨ₄ ⁺が好ましい。

含フッ素カルボン酸塩（Ｄ１ａ）の具体例としては、たとえばＣ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ^-Ｎａ⁺などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｎａ⁺が好ましい。

含フッ素カルボン酸塩（Ｄ１ｂ）の具体例としては、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺などがあげられる。他にも、含フッ素カルボン酸塩（Ｄ１ｂ）としては、Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＣＦ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂ＯＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＣＦ₃Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_n−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｍ⁺（ｎは０〜３の整数；Ｍ⁺はＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺）なども使用できる。なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂ＣＯＯ^-Ｎａ⁺が好ましい。

含フッ素スルホン酸塩（Ｄ２ａ）の具体例としては、たとえばＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺が好ましい。

含フッ素スルホン酸塩（Ｄ２ｂ）の具体例としては、たとえばＣ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺が好ましい。

本発明の非水系電解液は、以上のような構成を備えることから、不燃性（難燃性）と電池特性（充放電サイクル特性、放電容量）のバランスに優れる。さらに本発明の非水系電解液によれば、低温でも相分離し難いこと、耐熱性に優れること、電解質塩の溶解性が高いこと、電池容量が向上し、レート特性のいずれかに優れることを期待することもできる。

以上説明したような本発明の非水系電解液は、たとえば、電解コンデンサー、電気二重層キャパシタ、イオンの電荷移動により充電／放電される電池、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーなどに代表される電気化学デバイスに使用することができる。

そのなかでも、本発明の非水系電解液は、容量やレート特性を向上させる点から、リチウム二次電池用として好適であり、具体的には、本発明の非水系電解液を備えるリチウム二次電池、とくには正極、負極、セパレータと本発明の非水系電解液を備えるリチウム二次電池が好ましく、さらには、正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがエネルギー密度の高く、高出力な二次電池となることから好ましい。

そして、本発明は正極、負極、セパレータおよび以上説明した非水系電解液を備え、該正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるリチウム二次電池にも関する。

コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ₂が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂が例示される。また、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜y＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。

また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ₂Ｏ₅が例示される。

正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。

平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより非水系電解液との接触面積が大きくなり電極と非水系電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。

本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、例えば酸化スズ、酸化ケイ素等があげられ金属窒化物としては、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ等が挙げられる。

正極活物質と負極活物質との組合せとしては、正極活物質がコバルト酸リチウムで負極活物質が黒鉛の組合せ、正極活物質がニッケル系複合酸化物で負極活物質が黒鉛の組合せが容量が増大する点から好ましい。

本発明に使用できるセパレータは特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。

また、本発明の非水系電解液は、不燃性であることから、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン電池、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液などの非水系電解液としても有用である。

そのほか、本発明の非水系電解液は、たとえば電解コンデンサ、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーなどのセンサーなどにも使用することができる。

つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。

（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）ＩＲ分析：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
（３）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。

合成例１
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに無水トリフルオロ酢酸（１ａ）：
（ＣＦ₃ＣＯ）₂Ｏ
を５００ｇ（２．３８ｍｏｌ）入れ、４０℃にて２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（２ａ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
３９４ｇ（２．８６ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて還流下に、少しずつ加えていった。２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（２ａ）の添加量が１．２当量になった時点で、８０℃で０．５時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水洗を繰り返し、蒸留生成を行い、含フッ素エステル（Ａ２ａ）：

４８８ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率９２％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の含フッ素エステル（Ａ２ａ）であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７６．６３（３Ｆ）、−１２５．２３〜−１２５．２８０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．７４〜１３８．９９ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．２９〜３．４８ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３８〜４．８１ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０５ｃｍ^-1

この含フッ素エステル（Ａ２ａ）のフッ素含有率は５８．３１質量％であった。

合成例２
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに無水トリフルオロ酢酸（１ａ）：
（ＣＦ₃ＣＯ）₂Ｏ
を５００ｇ（２．３８ｍｏｌ）入れ、４０℃にて、ペンタフルオロプロパノール（２ｂ）：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
４２８ｇ（２．８６ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて還流下、少しずつ加えていった。ペンタフルオロプロパノール（２ｂ）の添加量が１．２当量になった時点から、８０℃で０．５時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水洗を繰り返し、蒸留生成を行い、含フッ素エステル（Ａ２ｂ）：

５０９ｇ（２．０７ｍｏｌ）を得た（収率８７％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素エステル（Ａ２ｂ）であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−６９．５７〜−７０．６８ｐｐｍ（３Ｆ）、−７８．７９〜−７９．７ｐｐｍ（３Ｆ）、−１１８．３〜−１２１．３４ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．２０７〜４．２９８ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０９ｃｍ^-1

この含フッ素エステル（Ａ２ｂ）のフッ素含有率は６１．７質量％であった。

合成例３
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（２ａ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
１４０ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン１１９ｇ（１．５当量：１．５ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム３００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：

５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を、滴下ロートを用いて少しずつ、２時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い、含フッ素カーボネート（Ａ３ａ）：

１５０ｇ（０．５２ｍｏｌ）を得た（収率３４％）。このものの沸点は１０５℃（１００ｍｍＨｇ）であった。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ａ３ａ）であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−１２４．６１〜−１２４．７１０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３７．７４〜１３８．６９ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．２６〜３．３６ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４５〜４．８９ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８７ｃｍ^-1

この含フッ素カーボネート（Ａ３ａ）のフッ素含有率は５２．８９質量％であった。

合成例４
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコにペンタフルオロプロパノール（２ｂ）：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
１５０ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン１１９ｇ（１．５当量：１．５ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム２００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：

５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を、滴下ロートを用いて少しずつ、１．５時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い含フッ素カーボネート（Ａ３ｃ）：

１００ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率３０％）。このものの沸点は６５℃（２００ｍｍＨｇ）であった。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ａ３ｃ）であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８４．２７〜−８５．３９（３Ｆ）、−１２４．３６〜−１２５．３６ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．６７〜４．２４ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ^-1

この含フッ素カーボネート（Ａ３ｃ）のフッ素含有率は５８．２６質量％であった。

合成例５
窒素雰囲気下、３リットル四つ口フラスコにトリフルオロエタノール（２ｃ）：
ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ
３００ｇ（３．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン３５５ｇ（１．５当量：３．０ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム６００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：

１５０ｇ（０．５７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を滴下ロートを用いて少しずつ、４時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い、含フッ素カーボネート（Ａ３ｂ）：

２７０ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率４０％）。このものの沸点は１０３℃（７６０ｍｍＨｇ）であった。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ａ３ｂ）であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８２．３（３Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．９１〜３．９８ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ^‐1

この含フッ素カーボネート（Ａ３ｂ）のフッ素含有率は５０．４２質量％であった。

合成例６（成分Ａ１ａ）
３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ８４ｇ（１．３５ｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ８００ｍＬ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（２ａ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
６００ｇ（４．５ｍｏｌ）を入れた。そこに、ヘキサフルオロプロペン：
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃
６８１ｇ（４．５ｍｏｌ）を導入した。反応後、液は二層分離しており、下層を水で３回洗浄、分液を行った。その後精留精製を行い、含フッ素エーテル（Ａ１ａ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃
を１０１５ｇ（３．６ｍｏｌ）得た（収率８０％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記構造を有する含フッ素エーテル（Ａ１ａ）であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７７．８ｐｐｍ（３Ｆ）、−８３．６〜−８８．７ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２８．９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１４３．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−２１５．２ｐｐｍ（１Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．６２〜３．９５ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３１〜４．４９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．０３〜５．６２ｐｐｍ（１Ｈ）

この含フッ素エーテル（Ａ１ａ）のフッ素含有率は６７．４質量％であった。

合成例７（成分Ａ１ｂ）
３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ８４ｇ（１．３５ｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ８００ｍＬ、ヘキサフルオロプロパノール（２ｃ）：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
６７５ｇ（４．５ｍｏｌ）を入れた。そこに、ヘキサフルオロプロペン：
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃
６８１ｇ（４．５ｍｏｌ）を導入した。反応後、液は二層分離しており、下層を水で３回洗浄、分液を行った。その後精留精製を行い、含フッ素エーテル（Ａ１ｂ）：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃
を１０８０ｇ（３．６ｍｏｌ）得た（収率８３％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記構造を有する含フッ素エーテル（Ａ１ｂ）であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−６９．９ｐｐｍ（３Ｆ）、−７６．１〜−７６．７ｐｐｍ（３Ｆ）、−７８．３〜７９．１ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１８．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−２０６．６ｐｐｍ（１Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．５０〜４．７１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．８２〜５．０７ｐｐｍ（１Ｈ）

この含フッ素エーテル（Ａ１ｂ）のフッ素含有率は６９．６質量％であった。

合成例８（成分Ａ１ｃ）
３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ１７０ｇ（３．０３ｍｏｌ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（２ａ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
１１８８ｇ（９．０ｍｏｌ）を入れた。そこに、テトラフルオロエチレン：
ＣＦ₂＝ＣＦ₃
９００ｇ（９．０ｍｏｌ）を導入した。反応後、水を加えて析出したＫＯＨの固体を溶かし、二層分離した下層を３回洗浄、分液を行った。その後精留精製を行い、含フッ素エーテル（Ａ１ｃ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
を２０１０ｇ（８．５５ｍｏｌ）得た（収率９５％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記構造を有する含フッ素エーテル（Ａ１ｃ）であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８２．９２ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１５．３６ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２７．１４〜−１２７．３５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２８．７４〜−１２８．９５ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．４７〜４．５７ｐｐｍ（２Ｈ）、５．７２〜６．２７ｐｐｍ（２Ｈ）

この含フッ素エーテル（Ａ１ｃ）のフッ素含有率は６５．４９質量％であった。

つぎに非水系電解液および二次電池の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計体積％は１００体積％である。
成分（Ａ）
（Ａ１ａ）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃ （合成例６）
（Ａ１ｂ）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃ （合成例７）
（Ａ１ｃ）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ （合成例８）
（Ａ２ａ）：ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ （合成例１）
（Ａ２ｂ）：ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ （合成例２）
（Ａ３ａ）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ （合成例３）
（Ａ３ｂ）：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃ （合成例５）
（Ａ３ｃ）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ （合成例４）
成分（Ｂ）
（Ｂ１）：エチレンカーボネート
（Ｂ２）：プロピレンカーボネート
（Ｂ３）：ビニレンカーボネート
成分（Ｃ）
（Ｃ１）：ジエチルカーボネート
（Ｃ２）：ジメチルカーボネート
（Ｃ３）：エチルメチルカーボネート
成分（Ｄ）
（Ｄ１）：パーフルオロオクタン酸アンモニウム
（Ｄ２）：パーフルオロヘキシル酸アンモニウム
（Ｄ３）：パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム
（Ｄ４）：Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺
（Ｄ５）：Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺
（Ｄ６）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺
（Ｄ７）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺
（Ｄ８）：Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺
（Ｄ９）：ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ₂ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺
（Ｄ１０）：ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ₂ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺
（Ｄ１１）：ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ₂ＣＯＯ^-Ｎａ⁺
成分（Ｅ）（（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分）
（Ｅ１）：（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｐ＝Ｏ

実施例１
成分（Ａ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃（Ａ１ａ）を、成分（Ｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂ１）を、成分（Ｃ）としてジメチルカーボネート（Ｃ２）を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４０／１０／５０体積％比となるように混合し、これに成分（Ｄ１）を０．６質量％添加し、電解質塩溶解用有機溶媒を調製した。

実施例２〜１５
実施例１と同様にして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を表１に示す組成の電解質塩溶解用有機溶媒を調製した。

比較例１〜３
成分（Ｄ）を配合せずに、表１に示す組成の電解質塩溶解用有機溶媒を調製した。

試験１（表面張力測定）
実施例１〜１５および比較例１〜３でそれぞれ調製した電解質塩溶解用有機溶媒の表面張力測定をウィルヘルミー法で調べた。この場合、電解質塩は溶解させず、電解質塩溶解用有機溶媒のみでの測定を行った。結果を表１に示す

（試験方法）
ウィルヘルミー法の測定条件
液量：１０ｍｌ
測定温度：２５℃
測定回数：３回（採用した値は３回の平均値）
装置名：協和界面科学（株）製の「ＣＢＶＰ−Ａ３」

表１の結果から明らかなように、成分（Ｄ）を入れた場合、表面張力が下がることがわかる。

実施例１６
成分（Ａ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃（Ａ１ａ）を、成分（Ｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂ１）を、成分（Ｃ）としてジメチルカーボネート（Ｃ２）を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４０／１０／５０体積％比となるように混合し、これに成分（Ｄ１）を０．０５質量％添加し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の非水系電解液を調製した。

実施例１７〜２７
実施例１６と同様にして、表２に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、電解質塩を混合し、本発明の非水系電解液を調製した。

比較例４〜８
実施例１６と同様にして、表２に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、電解質塩を混合し、比較用の非水系電解液を調製した。

試験２（電解質塩の溶解性）
実施例１６〜２７および比較例４〜８でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容のサンプル瓶に取り出し、２５℃にて８時間静置して液の状態を目視で観察した。結果を表２に示す。

（評価基準）
○：均一溶液である。
×：電解質塩が溶解せず。

試験３（低温安定性）
実施例１６〜２７および比較例４〜８でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容のサンプル瓶に取り出し、−２０℃の冷凍庫内に８時間静置した後の状態を目視で観察した。結果を表２に示す。

（評価基準）
○：均一溶液である。
×：液が固化する。

次に表面張力が下がった効果を確認するために実際にコイン型リチウム二次電池を作成し電池特性を評価した。

試験４（充放電特性）
次の方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。

（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ₂とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を８５／７／８（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を作製した。

（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製。商品名ＫＳ−４４）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて負極を作製した。

（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に直径１７ｍｍのポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を重ねさらに上記負極を載置し、表２の実施例または比較例で製造した電解液を含浸させる。この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。

（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、３．５ｍＡを１Ｃとして下記の充放電測定条件で測定を行った。評価は、比較例４の放電容量の結果を１００とした指数で行う。結果を表２に示す。

充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ ２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）

（レート特性）
充電については上記の条件で０．５Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．３Ｃ相当の電流で２．５Ｖまで放電し、放電容量を求めた。引き続き、０．５Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、２Ｃ相当の電流で２．５Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。この２Ｃでの放電容量と、上記の０．３Ｃでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は下記の計算式で求められた値をレート特性として記載する。
レート特性（％）＝２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．３Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００

（サイクル特性）
サイクル特性については上記の充放電条件で充放電試験を行い５０サイクルの放電容量を測定した。サイクル特性については下記の計算式で求められた値をサイクル維持率として記載する。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

表２より、フッ素系溶媒（Ａ）を２０〜６０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）を２０〜７７体積％含み電解質塩としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を使用した場合、均一溶液であったが、比較例８のように本発明の範囲外のものに対しては電解質塩が溶解しないことがわかる。

表２の結果より、表面張力の下がった非水系電解液を使用した場合、放電容量、レート特性およびサイクル特性が向上することがわかる。

実施例２８〜３１
表３に示す非水系電解液の難燃性をつぎの方法で調べた。結果を表３に示す。

試験５（難燃性試験）
（サンプルの調製）
試験４と同様にして作製した正極および負極をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を挟んで積層体とする。正極および負極に幅５ｍｍ長さ１５０ｍｍのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を上記実施例または比較例で製造した非水系電解液に浸漬し、ついでラミネータで密封してラミネートセルを作製する。

（試験方法）
ラミネートセルについて、つぎの３種類の難燃性試験を行う。
［釘刺し試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電したのち、直径３ｍｍの釘をラミネートセルに貫通させて、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べる。
［加熱試験］
４．２５Ｖまでラミネートセルを充電したのち、５℃／分で室温から１５０℃まで上げその後、１５０℃で放置させラミネートセルの発火・破裂の有無を調べる。
［短絡試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセルの発火の有無を調べる。

評価は、いずれの試験においても、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とする。

比較例９
成分（Ｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂ１）を、成分（Ｃ）としてジメチルカーボネート（Ｃ２）を（Ｂ）／（Ｃ）が５０／５０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を調製した。この比較用の非水系電解液について、実施例２８と同様にして難燃性（試験５）を調べた。結果を表３に示す。

表３からわかるように、比較例９の電池は釘刺し試験、加熱試験、短絡試験のいずれの試験でも発火したが、実施例の電池についてはすべて発火しなかった。

実施例３２〜３４および比較例１０
表４に示す非水系電解液の着火性をつぎの方法で調べた。結果を表４に示す。

試験６（着火試験）
（サンプルの調製）
セルロース紙（幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ）の短冊を上記実施例または比較例で製造した非水系電解液に充分に浸漬したのち取り出し、サンプルとする。

（試験方法）
サンプルを金属製の台に固定し、サンプルの一端にライターの火を近づけ１秒間保持し、着火の有無を調べる。

評価は、着火しない場合（不燃性）の場合は○、着火してもすぐに火が消える（自己消火性）の場合は△、着火し燃え続ける場合は×とする。

表４から、比較例９のように本発明の範囲外のものに対しては簡単に引火し燃焼し続けることがわかった。しかし、本発明の範囲内のものに対しては自己消火性あるいは不燃性の効果が見られた。

実施例３５〜４７および比較例１１、１２
表５に示す非水系電解液（電解質塩としてはＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルを使用した）の表面張力、電解質塩溶解性、低温安定性、ならびに試験４と同様にして作製したリチウム二次電池の放電容量、レート特性、サイクル特性、安全性（釘刺し試験、加熱試験、短絡試験）および難燃性（着火試験）を上記と同様に調べた。結果を表５に示す。

表５から、界面活性剤を加えたものは、レート特性およびサイクル特性が向上していることがわかる。

実施例４８〜５３および比較例１３
表６に示す非水系電解液の表面張力、電解質塩溶解性、低温安定性、ならびに以下に示す製法で正極を作製した以外は、試験４と同様にして作製したリチウム二次電池の放電容量、レート特性、サイクル特性、安全性（釘刺し試験、加熱試験、短絡試験）および難燃性（着火試験）を上記と同様に調べた。結果を表６に示す。

（正極の作製）
リチウムニッケル複合酸化物正極の作製
Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂（戸田工業製）とアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック（商品名））をニーダー（小池鉄工製のＬＤＳ−０５（商品名））で撹拌し、その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製のＫＦ−１０００（商品名））を８質量％溶解させた溶液を徐々に投入しさらに撹拌する。比率は、活物質／導電助剤／バインダー＝９０／５／５（質量％比）になるように投入する。その後、撹拌機（アルカム社製のＮＣＧ−００２（商品名））で撹拌しながらＮ−メチル−２−ピロリドンで粘度調整しスラリーを作製する。得られたスラリーを集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して正極を作製する。

実施例５４〜５５
表７に示す非水系電解液の試験４と同様にして作製したリチウム二次電池の安全性（釘刺し試験、加熱試験、短絡試験）および難燃性（着火試験）を上記と同様に調べた。結果を表７に示す。

実施例５６〜５８
表８に示す非水系電解液の試験４と同様にして作製したリチウム二次電池の放電容量、レート特性およびサイクル特性を上記と同様に調べた。結果を表８に示す。

試験例１
実施例４０、４２、４４および４７、ならびに比較例１１および１２で調製した非水系電解液を用い、試験４と同様にして作製したリチウム二次電池について、充放電する前の内部（交流）インピーダンスを測定した。結果を図１に示す（□は実施例４０、◇は実施例４２、○は実施例４４、●は実施例４７、×は比較例１１、▲は比較例１２）。

図１は、内部インピーダンスの値の実部（Ｚ’）をＸ軸に、内部インピーダンスの値の虚部(Ｚ’’)をＹ軸にプロットしたグラフであり、内部抵抗の大きさがわかる。たとえば、比較例１２（含フッ素エーテル系溶媒入りで界面活性剤なし：▲）では界面抵抗が大きくなっていることから、内部抵抗が大きいことがわかる。一方、界面活性剤をさらに加えた実施例４０、４２、４４および４７の場合、界面抵抗が小さくなり、内部抵抗が下がることがわかる。

（内部インピーダンスの測定）
周波数アナライザー（ソーラトロン社製の１２６０型）とポテンシオ−ガルバノスタッド（ソートランド社製の１２８７型）を用い、振幅±１０ｍＶで周波数０．１Ｈｚ〜２ｋＨｚにて測定する。

本発明によれば、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、放電容量）に優れた非水系電解液を提供することができる。

Claims (14)

1. （Ｉ）（Ａ）含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれるフッ素系溶媒、
   （Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
   （Ｃ）非フッ素系鎖状カーボネート
   を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
   （ＩＩ）電解質塩
   を含み、
   電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して（Ｄ）界面活性剤を５質量％以下含有し、
   （Ａ）成分のフッ素系溶媒が、
   式（Ａ２）：
   Ｒｆ^３ＣＯＯＲｆ^４
   （式中、Ｒｆ^３は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ^４は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エステル、
   および
   式（Ａ３）：
   Ｒｆ^５ＯＣＯＯＲｆ^６
   （式中、Ｒｆ^５は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ^６は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素カーボネート
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   界面活性剤（Ｄ）が、式（Ｄ１ａ）：
   Ｒｆ^ａＣＯＯ⁻Ｍ^＋
   （式中、Ｒｆ^ａは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ^＋はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ’_３ ^＋（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
   式（Ｄ２ａ）：
   Ｒｆ^ａＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋
   （式中、Ｒｆ^ａは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ^＋はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ’_３ ^＋（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩である非水系電解液。
2. 電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、フッ素系溶媒（Ａ）を２０〜８０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）を１０〜７７体積％含む請求項１記載の非水系電解液。
3. （Ｂ）成分の非フッ素系環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の非水系電解液。
4. 非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）が、式（Ｃ）：
   Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^２
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解液。
5. 電解質塩（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液。
6. 電解質塩（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ_６および／またはＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２からなり、電解質塩（ＩＩ）の濃度が０．５〜１．５モル／リットルである請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。
7. 電解質塩（ＩＩ）におけるＬｉＰＦ_６が０．１〜０．９モル／リットルおよびＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２が０．１〜０．９モル／リットルであって、ＬｉＰＦ_６／ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２が１／９〜９／１である請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。
8. リチウム二次電池用である請求項１〜７のいずれかに記載の非水系電解液。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の非水系電解液を備える電気化学デバイス。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の非水系電解液を備えるリチウム二次電池。
11. さらに、正極、負極およびセパレータを備える請求項１０記載のリチウム二次電池。
12. 正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載のリチウム二次電池。
13. 正極活物質がコバルト酸リチウムであり、負極活物質が黒鉛である請求項１１または１２記載のリチウム二次電池。
14. 正極活物質がニッケル系複合酸化物であり、負極活物質が黒鉛である請求項１１または１２記載のリチウム二次電池。

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