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WO2011019019A1 - 色素増感型太陽電池用の電解液および色素増感型太陽電池 - Google Patents

色素増感型太陽電池用の電解液および色素増感型太陽電池 Download PDF

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Publication number
WO2011019019A1
WO2011019019A1 PCT/JP2010/063487 JP2010063487W WO2011019019A1 WO 2011019019 A1 WO2011019019 A1 WO 2011019019A1 JP 2010063487 W JP2010063487 W JP 2010063487W WO 2011019019 A1 WO2011019019 A1 WO 2011019019A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
dye
alkyl group
carbon atoms
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/063487
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明天 高
博之 有馬
知世 佐薙
英郎 坂田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP2011526754A priority Critical patent/JPWO2011019019A1/ja
Publication of WO2011019019A1 publication Critical patent/WO2011019019A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell excellent in balance between durability, nonflammability and battery characteristics, and a dye-sensitized solar cell using the same.
  • a titanium oxide porous layer carrying a photosensitizing dye and an electrolyte containing iodine are usually sealed between electrodes, and a titanium oxide layer is formed from a photosensitizing dye excited by light irradiation. Electrons are taken out through the photoelectron, and electricity is generated by supplying electrons from iodide ions to the photosensitizing dye that has lost the electrons.
  • this dye-sensitized solar cell can effectively use light of a wide range of wavelengths by selecting the type of photosensitizing dye, The future is expected because precise manufacturing equipment is not required.
  • iodine or an iodine compound necessary for the exchange of electrons is widely used as an electrolyte in an electrolytic solution used for a dye-sensitized solar cell.
  • Patent Documents 1 to 5 describe water, various hydrocarbon solvents, ionic liquids and the like.
  • Ionic liquids such as imide, 1-propyl-3-methylimidazolium-bis (fluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium-thiocyanate, 1-ethyl-3-methylimidazolium-dicyanoamide and propylene Combination with carbonate, methoxypropionitrile, acetonitrile , Methoxy acetonitrile Patent Document 4, a propylene carbonate Patent Document 5.
  • hydrocarbon polar solvents such as methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile, acetonitrile, and propylene carbonate are insufficient in terms of nonflammability, and are also insufficient from the viewpoint of battery durability.
  • ionic liquids are effective to improve nonflammability to some extent, but their viscosity is high, and even if diluted with a polar solvent, for example, ionic conductivity, viscosity, penetration into electrodes, etc. are insufficient. is there.
  • various flame retardants may be added, or a fluorine-based organic solvent having high nonflammability may be used, but the fluorine-based organic solvent dissolves iodine or an iodine compound. It was said to be scarce and was not considered.
  • the present invention has been completed by finding that by adding a specific fluorine-containing organic solvent, nonflammability can be improved and the durability of the battery can be improved.
  • the present invention (I) (A1) Formula (A1): Rf 1 -O-Rf 2 (A1) Wherein Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an ether bond; Rf 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain a fluorine atom.
  • Electrolyte for dye-sensitized solar cell comprising electrolyte dissolving solvent containing nonionic fluorine-containing organic solvent (A) which is at least one selected from the group consisting of, and (II) an electrolyte containing iodine and / or iodine compound Regarding liquids.
  • A nonionic fluorine-containing organic solvent
  • II an electrolyte containing iodine and / or iodine compound Regarding liquids.
  • the nonionic fluorine-containing organic solvent (A) preferably contains a —CFH— bond.
  • the electrolyte dissolving solvent (I) includes at least one non-fluorine organic solvent (B) selected from the group consisting of a nitrile non-fluorine organic solvent, a carbonate non-fluorine organic solvent, and an ester non-fluorine organic solvent. May be.
  • the present invention also relates to a dye-sensitized solar cell including the electrolytic solution of the present invention, a negative electrode having a photosensitizing layer, and a positive electrode.
  • nonflammability is improved and durability of the dye-sensitized solar cell is improved.
  • the electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell of the present invention is characterized in that the electrolyte dissolving solvent (I) contains a specific nonionic fluorine-containing organic solvent (A).
  • the nonionic fluorine-containing organic solvent (A) includes a fluorine-containing ether represented by the formula (A1), a fluorine-containing chain carbonate represented by the formula (A2), a fluorine-containing cyclic carbonate represented by the formula (A3), a formula ( It is at least one selected from the group consisting of a fluorinated ester represented by A4) and a fluorinated carboxylic amide represented by formula (A5).
  • the fluorinated ether (A1) is represented by the formula (A1): Rf 1 -O-Rf 2 (A1) Wherein Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an ether bond; Rf 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain a fluorine atom. Fluorine ether.
  • Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an ether bond, and preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of low viscosity. Moreover, although it may be linear or branched, linear is preferred because of its low viscosity.
  • Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the fluorine-containing alkyl group include the groups exemplified for Rf 1 together with preferred examples.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of low viscosity. Moreover, although it may be linear or branched, linear is preferred because of its low viscosity.
  • alkyl groups such as —CH 3 , —CH 2 CH 3 , — (CH 2 ) 4 CH 3 , —CH 2 CH (CH 3 ) 2 .
  • —CH 3 , —CH 2 CH 3 , and —CH 2 CH (CH 3 ) 2 are preferred from the viewpoint of low viscosity.
  • Rf 2 is preferably a fluorine-containing alkyl group from the viewpoint of good oxidation resistance when Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group.
  • Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group containing an ether bond
  • Rf 2 is preferably an alkyl group from the viewpoint of good solubility and ionic conductivity.
  • a salt of an iodine anion and an organic cation when used as an electrolyte, it contains a —CFH— bond (including —CF 2 H) from the viewpoint of good solubility of the salt of the iodine anion and the organic cation. preferable.
  • fluorine-containing ether (A1) include, for example, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , CF 3 Fluorine-containing monoethers such as CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCH 2 CFHCF 3 , CH 3 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 ; CF 3 CH 2 O (CH 2) 2 OCH 3 , CF 3 CH 2 O (CH 2) 3 OCH 3, CF 3 CF 2 CH 2 O (CH 2) 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CH 2 O (CH 2) 3 OCH 3 , CF 3 CH 2 O (CH 2) 3 OCH 3 , CF 3 CH 2 O (CH 2) 3 OCH 3 , CF 3 CH 2 O (CH 2) 3 OCH 3 , CF 3 CH
  • Examples of the fluorinated ether (A1) include, for example, JP-A-08-037024, JP-A-09-097627, JP-A-11-026015, JP-A-2000-294281, JP-A-2001-052737. Of the compounds described in JP-A-11-307123 and the like, compounds that satisfy the formula (A1) can also be exemplified.
  • the blending ratio is up to 100% by volume, preferably 80% by volume or less of the entire electrolyte dissolving solvent (I).
  • the fluorine-containing chain carbonate has the formula (A2): Rf 3 OCOORf 4 (A2) (Wherein Rf 3 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Rf 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may contain a fluorine atom) It is preferable from the viewpoint of high properties and good rate characteristics.
  • Rf 3 examples include CF 3- , C 2 F 5- , (CF 3 ) 2 CH-, CF 3 CH 2- , C 2 F 5 CH 2- , HCF 2 CF 2 CH 2- , CF 2 CFHCF 2 CH 2 — and the like can be exemplified, and examples of Rf 4 include CF 3 —, C 2 F 5 —, (CF 3 ) 2 CH—, CF 3 CH 2 —, C 2 F 5 CH 2 —, HCF 2 CF 2.
  • Illustrative are fluorine-containing alkyl groups such as CH 2 —, CF 2 CFHCF 2 CH 2 —, and non-fluorine alkyl groups such as —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —CH (CH 3 ) CH 3. it can.
  • Rf 3 CF 3 CH 2 - C 2 F 5 CH 2 - is, CF 3 CH 2 as Rf 4 -, C 2 F 5 CH 2 -, - CH 3, is -C 2 H 5, This is particularly preferable from the viewpoints of suitable viscosity, good compatibility with other solvents, and good rate characteristics.
  • fluorine-containing chain carbonate examples include, for example, CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 3 , CF 3 CH 2 OCOOCH 3 , Fluorine chain carbonates such as CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCOOCH 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCOOC 2 H 5 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCOOCH 2 CF 2 CF 2 H, etc.
  • one or more can be exemplified, inter alia CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 2 CF 2 CF 3, CF 3 CH 2 OCOOCH 3, CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3, HCF 2 CF 2 CH 2 OCOOCH 3 is proper viscosity, flame resistance, from the viewpoint of satisfactory compatibility and rate characteristics with other solvents Preferred. Further, for example, compounds described in JP-A-06-21992, JP-A-2000-327634, JP-A-2001-256983 and the like can also be exemplified.
  • the blending ratio is up to 100% by volume, preferably 80% by volume or less of the entire electrolyte dissolving solvent (I).
  • (A3) Fluorinated cyclic carbonate has the formula (A3): (Wherein, X 1, X 2, X 3 and X 4 are the same or different and each is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may contain a fluorine atom having a carbon number of 1 ⁇ 4, X 1 ⁇ At least one of X 4 contains a fluorine atom).
  • fluorine-containing cyclic carbonate (A3) examples include 4-fluoro-1,3 dioxolane-2one, 4,5-difluoro-1,3 dioxolane-2one, 4-trifluoromethyl-1,3 dioxolane-2one.
  • 4-monofluoromethyl-1,3dioxolane-2one, 4,5-dimethyl-4,5-difluoro-1,3dioxolane-2one, 4,5-dimethyl-4-fluoro-1,3 dioxolane- 2 ON etc. can be illustrated and it is useful at the point which gives the nonflammability (safety) improvement effect.
  • 4-fluoro-1,3dioxolane-2one, 4-trifluoromethyl-1,3dioxolane-2one, 4-monofluoro are preferred because of the good solubility of the salt of iodine anion and organic cation.
  • Methyl-1,3 dioxolane-2one is preferred.
  • the blending ratio is up to 100% by volume, preferably 80% by volume or less of the entire electrolyte dissolving solvent (I).
  • the fluorine-containing ester has the formula (A4): Rf 5 COOR 1 (A4) (Wherein Rf 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may contain a fluorine atom).
  • Rf 5 is preferably a fluorine-containing alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, such as HCF 2 —, CF 3 —, CF 3 CF 2 —, HCF 2 CF 2 —, CH 3 CF 2 —, CF 3 CH 2 —, etc.
  • CF 3 -and HCF 2 - are particularly preferable from the viewpoint of good rate characteristics.
  • R 1 examples include —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 3 , —CH 2 CH 2 CF 3 , —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 CF 2 CFHCF 3 , —CH 2 C 2 F 5 , —CH 2 CF 2 CF 2 H, —CH 2 CH 2 C 2 F 5 , —CH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 2 H, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 3, etc.
  • Non-fluorine alkyl groups such as —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —CH (CH 3 ) CH 3 , among others —CH 2 CF 3 , —CH 2 C 2 F 5 , —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 CF 2 CF 2 H, —CH 3 , and —C 2 H 5 are particularly preferred from the viewpoint of good compatibility with other solvents.
  • Both are fluorine-containing alkyl groups: CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 3 , CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 2 H, HCF 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 3 , HCF 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 3 , HCF 2 C ( ⁇ O) OCF 2 CF 2 H
  • Rf 5 is a fluorine-containing alkyl group: CF 3 C ( ⁇ O) OCH 3 , CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CH 3 , HCF 2 C ( ⁇ O) OCH 3 , HCF 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CH 3 , CH 3 CF 2 C ( ⁇ O) OCH 3 , CH 3 CF 2 C ( ⁇ O) OCH 3 , CH 3 CF 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 C ( ⁇ O) OCH 3 ,
  • CF 3 C ( ⁇ O ) OCH 3 , CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CH 3 , HCF 2 C ( ⁇ O) OCH 3 , HCF 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CH 3 , CH 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 3 , CH 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 3 is particularly preferable from the viewpoints of compatibility with other solvents and good rate characteristics.
  • the blending ratio is up to 100% by volume, preferably 80% by volume or less of the entire electrolyte dissolving solvent (I).
  • Rf 6 COON (R 2 ) 2 (A5) (Wherein Rf 6 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may contain a fluorine atom) Rf 6 is preferably a fluorine-containing alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, such as HCF 2 —, CF 3 —, CF 3 CF 2 —, HCF 2 CF 2 —, CH 3 CF 2 —, CF 3 CH 2 — and the like. Among them, CF 3 — and HCF 2 — are particularly preferable from the viewpoint of good rate characteristics.
  • R 2 examples include a hydrogen atom, and —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2 CF 3 and the like.
  • CF 3 COON (CH 3 ) 2 CF 3 COON (C 2 H 5 ) 2 , CF 3 COONH 2 , HCF 2 COONH 2 , HCF 2 COON (CH 3 ) 2 , HCF 2 CF 2 COON ( CH 3), such as 2 and the like, solubility, CF 3 COON (CH 3 from ionic conductivity viewpoint of good) 2, CF 3 COONH 2, HCF 2 COONH 2, HCF 2 COON (CH 3) 2, HCF 2 CF 2 COON (CH 3 ) 2 is preferred.
  • the blending ratio is up to 100% by volume, preferably 80% by volume or less of the entire electrolyte dissolving solvent (I).
  • fluorine-containing organic solvents (A1) to (A5) may be used alone or in combination.
  • the total blending amount is up to 80% by volume, preferably 5 to 75% by volume, based on the total electrolyte dissolving solvent (I).
  • the nonionic fluorine-containing organic solvent (A) includes an ionic fluorine-containing organic solvent such as 1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl- Anionic fluorine-containing sulfonic acid compounds such as 3-methylimidazolium-bis (fluorosulfonyl) imide and 1-propyl-3-methylimidazolium-bis (fluorosulfonyl) imide are not included.
  • these fluorine-containing sulfonic acid compounds those which become ionic liquids may be used in addition to the nonionic fluorine-containing organic solvent (A) as the other solvent (C) described later.
  • the electrolyte dissolving solvent (I) is one or more specific nonionic fluorine-containing organic solvents (A) or a specific nonionic fluorine-containing organic solvent (A).
  • Non-flammability and battery durability can be improved with a mixed solvent of nitrile-based non-fluorine organic solvent and carbonate-based non-fluorine organic, which are conventionally used as electrolyte dissolution solvents in dye-sensitized solar cells.
  • at least one non-fluorine organic solvent (B) selected from the group consisting of a solvent and an ester-based non-fluorine organic solvent the nonflammability of the electrolyte is improved and the durability of the battery is improved. be able to.
  • Non-fluorine organic solvent In particular, at least one selected from the group consisting of a nitrile non-fluorine organic solvent (B1), a carbonate non-fluorine organic solvent (B2), and an ester non-fluorine organic solvent (B3) preferable.
  • the blending ratio of the non-fluorinated organic solvent (B) is up to 90% by volume, preferably 5 to 85% by volume, based on the total electrolyte dissolving solvent (I), although it depends on the type.
  • Nitrile-based non-fluorine organic solvent These are usually used as a dye-sensitized solar cell electrolyte solvent, and examples thereof include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and benzonitrile. A shorter carbon number is preferable from the viewpoint of improving characteristics, and acetonitrile, propionitrile, and butyronitrile are preferable.
  • the carbonate non-fluorine organic solvent may be a non-fluorine cyclic carbonate or a non-fluorine chain carbonate. When blending non-fluorine carbonate, low temperature characteristics and cycle characteristics are good.
  • non-fluorinated cyclic carbonate examples include one or more of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) have a high dielectric constant and are particularly excellent in electrolyte solubility, and are preferable for the electrolytic solution of the present invention.
  • This non-fluorinated cyclic carbonate has excellent electrolyte dissolving power, and has characteristics such as improved rate characteristics and improved dielectric constant.
  • non-fluorine chain carbonates examples include CH 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 (diethyl carbonate; DEC), CH 3 CH 2 OCOOCH 3 (methyl ethyl carbonate; MEC), CH 3 OCOOCH 3 (dimethyl carbonate; DMC), CH
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC CH 3 CH 2 OCOOCH 3
  • DMC dimethyl carbonate
  • 3 OCOOCH 2 CH 2 CH 3 methylpropyl carbonate
  • DEC, MEC, and DMC are preferred because of their low viscosity and good low-temperature characteristics.
  • ester-based non-fluorine organic solvent Since ester-based organic solvents have low viscosity, they are effective in increasing ionic conductivity and infiltration into electrodes. However, there is a drawback of high hydrolyzability. CH 3 COOC 2 H 5, CH 3 COOC 3 H 7, C 2 H 5 COOCH 3, C 2 H 5 COOC 2 H 5, C 2 H 5 COOC 3 H 7, C 3 H 7 COOCH 3, C 3 H 7 COOC 2 H 5 and the like are preferable. Lactones such as gamma butyrolactone and valerolactone are preferred because of their high oxidation resistance.
  • the ionic liquid containing no iodine anion is a combination of an organic cation and an anion.
  • the cation include ammonium and phosphonium ions such as an imidazolium cation and a pyridinium cation
  • the anion include BF 4 , PF 6 , N (SO 2 CF 3 ) 2 , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Fluorine-containing sulfoamides such as N (SO 2 CF 3 ) (SO 2 F), N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and N (SO 2 F) 2 can be mentioned, and combinations thereof are preferred.
  • Some of these salts are not necessarily liquid at room temperature, but here they are collectively referred to as ionic liquids. In addition, since it is liquid at room temperature, a viscosity is preferable.
  • the blending ratio depends on the type, but it is up to a concentration of 2M (mol / L) of the electrolyte dissolving solvent (I), preferably a concentration of 0.1 to 1.5M.
  • sulfolane, diether, etc. may be blended.
  • the electrolytic solution of the present invention can be obtained by dissolving an electrolyte (II) containing iodine and / or an iodine compound in the electrolyte dissolving solvent (I).
  • Examples of the iodine compound used as the electrolyte (II) include a metal iodide salt or an organic iodide salt.
  • Examples of the metal iodide salt cation include a lithium cation, a sodium cation, a potassium cation, a cesium cation, a magnesium cation, and a calcium cation.
  • Examples of the cation of the organic iodide salt include a quaternary ammonium cation, such as a tetraalkylammonium cation, a pyridinium cation, and an imidazolium cation.
  • iodine compound examples include 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPII), ethylmethylimidazole iodine salt (EMII), lithium iodide (LiI), and the like. It is not limited.
  • a preferable electrolyte (II) is, for example, a combination of iodine (I 2 ) and an iodine compound.
  • the concentration of iodine is preferably 0.0005 to 1 M (mol / L) of the electrolytic solution, and more preferably 0.005 ⁇ 0.5M is preferred.
  • the concentration of the iodine compound is preferably 0.05 to 5M, more preferably 0.1 to 3M in the electrolytic solution.
  • the electrolyte solution of the present invention may contain various conventionally known additives.
  • additives include flame retardants, antioxidants and anti-aging agents.
  • the present invention also relates to a dye-sensitized solar cell using the electrolytic solution of the present invention.
  • the negative electrode (working electrode) and the positive electrode (counter electrode) having the photosensitizing layer in the dye-sensitized solar cell of the present invention conventionally known materials and structures can be used as they are. For example, those described in Patent Documents 1 to 5 can be used.
  • a negative electrode (working electrode) having a photosensitizing layer is formed by, for example, forming a porous metal oxide semiconductor layer on the surface of an electrode substrate composed of a transparent substrate and a transparent conductive film formed thereon. Further, a sensitizing dye is adsorbed and formed on the surface of the porous metal oxide semiconductor.
  • a dye-sensitized solar cell is manufactured by forming a photosensitized layer by infiltrating the electrolyte into the porous metal oxide semiconductor layer and disposing a counter electrode through the photosensitized layer. Only the electrolytic solution may be present in the electrolytic solution layer, or a separator may be disposed.
  • each component is preferably configured as follows, as described in JP-A-2007-317446, particularly paragraphs [0022] to [0041] and [0051] to [0058].
  • Negative electrode (working electrode)
  • the negative electrode includes a transparent substrate, a transparent conductive film, and a porous metal oxide semiconductor layer, and is configured by impregnating the porous metal oxide semiconductor layer with an electrolytic solution.
  • Transparent substrate As the transparent substrate, one that transmits visible light can be used, and transparent glass can be suitably used. Moreover, what processed the glass surface and scattered incident light can also be used. Moreover, not only glass but a plastic plate, a plastic film, etc. can be used if it transmits light.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited because it varies depending on the shape and use conditions of the solar cell.
  • the thickness is about 1 to 10 mm in consideration of durability during actual use.
  • the thickness is preferably about 1 ⁇ m to 1 mm.
  • Transparent conductive film As the transparent conductive film, one that transmits visible light and has conductivity can be used.
  • a conductive film forming material is not particularly limited.
  • tin oxide (FTO) doped with fluorine, indium oxide, a mixture of tin oxide and indium oxide (ITO), tin oxide doped with antimony, A metal oxide such as zinc oxide can be preferably used.
  • an opaque conductive material can also be used if visible light is transmitted by a treatment such as dispersion.
  • examples of such materials include carbon materials and metals. Although it does not specifically limit as a carbon material, For example, graphite (graphite), carbon black, glassy carbon, a carbon nanotube, fullerene, etc. are mention
  • the metal is not particularly limited, and examples thereof include platinum, gold, silver, ruthenium, copper, aluminum, nickel, cobalt, chromium, iron, molybdenum, titanium, tantalum, and alloys thereof.
  • a transparent conductive film on a transparent substrate when a metal oxide is used, there are a liquid layer method such as a sol-gel method, a gas phase method such as sputtering or CVD, and a coating of a dispersion paste.
  • a liquid layer method such as a sol-gel method
  • a gas phase method such as sputtering or CVD
  • a coating of a dispersion paste when using an opaque electroconductive material, the method of fixing powder etc. with a transparent binder etc. is mention
  • the transparent substrate and the transparent conductive film are integrally formed, there is a method of mixing a conductive film forming material as a conductive filler at the time of forming the transparent substrate.
  • the thickness of the transparent conductive film is not particularly limited because the conductivity varies depending on the material used. However, in the case of a glass with FTO coating generally used, it is 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.1 to 1 ⁇ m. is there. Further, the required conductivity varies depending on the area of the electrode to be used, and a wider electrode is required to have a lower resistance, but is generally 100 ⁇ / ⁇ or less, preferably 10 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 5 ⁇ . / ⁇ or less.
  • the total thickness of the transparent substrate and the transparent conductive film is not particularly limited because it varies depending on the shape and use conditions of the solar cell, but is generally about 1 ⁇ m to 10 mm.
  • porous metal oxide semiconductor layer The porous metal oxide semiconductor constituting the porous metal oxide semiconductor layer is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide. Particularly, titanium dioxide, and more preferably anatase type titanium dioxide are preferable. It is.
  • the metal oxide has few grain boundaries in order to reduce the electric resistance value.
  • the semiconductor layer preferably has a large specific surface area, specifically 10 to 200 m 2 / g.
  • Such a porous metal oxide semiconductor layer is not particularly limited and can be provided on the transparent conductive film by a conventionally known method.
  • a sol-gel method for example, there are a sol-gel method, a dispersion paste application method, an electrodeposition method, and an electrodeposition method.
  • the thickness of the semiconductor layer is not particularly limited because the optimum value varies depending on the oxide used, but is 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the sensitizing dye is not particularly limited as long as it can be excited by sunlight and can inject electrons into the porous metal oxide semiconductor layer.
  • a dye used in a dye-sensitized solar cell can be used.
  • the sensitizing dye is not particularly limited, but is preferably a ruthenium complex, particularly a ruthenium polypyridine complex, and further has the formula: Ru (L) 2 (X) 2 (Wherein L is 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine or a quaternary ammonium salt thereof, or a polypyridine ligand into which a carboxyl group is introduced; X is SCN, Cl or CN)
  • the ruthenium complex represented by these is preferable.
  • dyes include bis (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) diisothiocyanate ruthenium complex.
  • Other dyes include metal complex dyes other than ruthenium, such as iron complexes and copper complexes, cyan dyes, porphyrin dyes, polyene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, squaric acid dyes, and styryl dyes.
  • Organic dyes such as dyes and eosin dyes are also included.
  • These dyes preferably have a linking group capable of binding to the metal oxide semiconductor in order to improve the efficiency of electron injection into the porous metal oxide semiconductor layer.
  • a linking group is not particularly limited, but a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group and the like are desirable.
  • the counter electrode is an electrode having a structure in which a conductive substrate or a conductive layer is formed on the surface of the substrate.
  • conductive metals and metal oxides, carbon materials, conductive polymers, and the like are preferably used.
  • the metal include platinum, gold, silver, ruthenium, copper, aluminum, nickel, cobalt, chromium, iron, molybdenum, titanium, tantalum, and alloys thereof.
  • a carbon material For example, graphite (graphite), carbon black, glassy carbon, a carbon nanotube, fullerene etc. are mention
  • a metal oxide such as FTO, ITO, indium oxide, zinc oxide, or antimony oxide is used, the amount of light incident on the sensitizing dye layer can be increased because it is transparent or translucent.
  • a conductive layer may be formed by surface-treating an insulator such as glass or plastic with a conductive material.
  • the shape of the counter electrode is not particularly limited, and may be a plate shape, a sheet shape, or a film shape.
  • glass with an FTO film PET with an ITO film, or PEN film with an ITO film is used as the counter electrode.
  • the thickness of the conductive layer is not particularly limited because the conductivity varies depending on the material used. For example, in the case of FTO-coated glass, it is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m. Further, the required conductivity varies depending on the area of the electrode to be used, and a wider electrode is required to have a lower resistance, but is generally 100 ⁇ / ⁇ or less, preferably 10 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 5 ⁇ . / ⁇ or less.
  • the thickness of the counter electrode is not particularly limited because it varies depending on the shape and use conditions of the solar cell, but is generally about 1 ⁇ m to 1 cm.
  • Example 1 Solubility of iodine or iodine compound
  • DMPII 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide
  • EMII ethylmethylimidazole iodine salt
  • LiI lithium iodide
  • Target solvent A1-1 HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H A1-2: CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 2 OCH 3 A1-3: CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 A1-4: CH 3 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 A2-1: CF 3 CH 2 OCOOCH 3 A2-2: CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 A2-3: HCF 2 CF 2 CH 2 OCOOCH 3 A3-1: 4-Fluoro-1,3dioxolan-2-one A3-2: 4-trifluoromethyl-1,3dioxolan-2-one A4-1: HCF 2 COOC 2 H 5 A4-2: CF 3 COOC 2 H 5 A5-1: CF 3 COON (CH 3 ) 2 A5-2: HCF 2 CF 2 COON (CH 3 ) 2 B1-1: acetonitrile B1-2: propionitoyl B2-1: propylene carbonate B2-2: methyl ethyl
  • the nonionic fluorine-containing organic solvent (A) dissolves either or both of an inorganic iodine compound and an organic iodine compound, and particularly dissolves lithium iodide well.
  • Example 2 (non-flammable) An electrolyte solution was prepared by dissolving DMPII in a solvent shown in Table 4 to a concentration of 0.3M.
  • Example 3 Evaluation of battery characteristics of dye-sensitized solar cell
  • ITO glass No. 0003 manufactured by Geomatic Co., Ltd.
  • Titanium oxide paste manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • ITO glass 25 mm in length and breadth respectively in a range of about 10 mm in length and breadth each, and then fired in the air at 500 ° C. for 30 minutes.
  • a porous titanium oxide film was formed.
  • N719dye manufactured by Solaronix
  • this fired electrode was immersed in an absolute ethanol solution having a concentration of 0.4 mmol / L and allowed to stand overnight under light shielding. Thereafter, excess dye was washed with absolute ethanol and dried. This was taken as a working electrode (negative electrode).
  • the counter electrode (positive electrode) was ITO glass (No. 0002 manufactured by Geomatic Co., Ltd.), and a hole having a diameter of about 1 mm was formed in the glass.
  • a TBF560 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) cut to a width of 2 mm and a length of 20 mm was placed on the hole of the counter electrode at an outer diameter of 20 mm, a working electrode was placed thereon, and then a 2 kg weight was placed thereon at Holding for a minute, thermocompression bonding was performed.
  • an electrolyte solution was prepared by dissolving DMPII in a solvent shown in Table 5 to a concentration of 0.5 M and LiI to 0.1 M.
  • the electrolyte is injected from the hole formed in the counter electrode, and the vacuum is applied for 3 minutes at room temperature to infiltrate the electrolyte into the porous titanium oxide film.
  • a dye-sensitized solar cell was prepared by placing and adhering a glass plate partially coated with a so that no adhesive was attached to the hole.
  • a dye-sensitized solar cell is placed at a distance of 10 cm from a 150 W halogen lamp, and the conversion efficiency during irradiation is measured.
  • Evaluation is performed by measuring the initial conversion efficiency immediately after the production of the dye-sensitized solar cell and the conversion efficiency after the durability test (held at 95 ° C. for 100 hours).
  • the low durability of the non-fluorine organic solvent can be complemented by using it together with the non-fluorine organic solvent.

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Abstract

　不燃性が向上し、しかも色素増感型太陽電池の耐久性を向上させることができる電解液を提供する。含フッ素エーテル、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素環状カーボネート、含フッ素エステルおよび含フッ素カルボン酸アミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である非イオン性含フッ素有機溶媒（Ａ）を含む電解質溶解用溶媒（Ｉ）、およびヨウ素および／またはヨウ素化合物を含む電解質（II）を含む色素増感型太陽電池用電解液。

Description

色素増感型太陽電池用の電解液および色素増感型太陽電池
　本発明は、耐久性、不燃性および電池特性にバランスよく優れた色素増感型太陽電池用の電解液およびそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
　色素増感型太陽電池は、通常、電極間に光増感色素を担持した酸化チタン多孔質層とヨウ素を含む電解液を封入し、光の照射により励起した光増感色素から酸化チタン層を介して電子を取り出し、電子を失った光増感色素にヨウ化物イオンから電子が供給されることで、発電している。
　この色素増感型太陽電池は、シリコン系半導体を用いる半導体型太陽電池とは異なり、光増感色素の種類を選択することで幅広い波長の光を有効利用できること、また、真空プロセスなどの高度かつ精密な製造設備が不要なことなどから、その将来が期待される。
　色素増感型太陽電池に用いる電解液には、上記のように、電解質として電子の授受に必要なヨウ素またはヨウ素化合物が広く使用されている。
　また、ヨウ素またはヨウ素化合物を溶解する溶媒として、特許文献１～５には、水、各種の炭化水素系溶媒、イオン性液体などが記載されているが、実際に検討され使用されている溶媒としては、特許文献１ではメトキシプロピオニトリル、特許文献２および３では１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（フルオロスルホニル）イミド、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－チオシアネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ジシアノアミドなどのイオン性液体とプロピレンカーボネート、メトキシプロピオニトリル、アセトニトリルとの組合せ、特許文献４ではメトキシアセトニトリル、特許文献５ではプロピレンカーボネートである。
特開２００７－２８０９０６号公報 特開２００７－３１７４４６号公報 特開２００７－３１７４４７号公報 特開２００９－０８１０７４号公報 特開２００８－２０４９５６号公報
　しかし、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、アセトニトリル、プロピレンカーボネートなどの炭化水素系極性溶媒は、不燃性の点で不充分であり、また、電池の耐久性の観点からも不充分である。
　一方、イオン性液体は不燃性の改善にはある程度効果はあるが、粘性が高く、たとえ極性溶媒で希釈したとしても、たとえばイオン伝導性、粘性、電極への浸み込み性などが不充分である。
　不燃性を単に向上させるためには、たとえば各種の難燃剤を添加したり、不燃性が高いフッ素系の有機溶媒を使用したりすればよいが、フッ素系の有機溶媒はヨウ素またはヨウ素化合物の溶解性に乏しいとされており、検討されていなかった。
　本発明は、特定の含フッ素有機溶媒を添加することで、不燃性が向上し、電池の耐久性も向上できることを見出し、完成されたものである。
　すなわち本発明は、
（Ｉ）（Ａ１）式（Ａ１）：
Ｒｆ1－Ｏ－Ｒｆ2　　　　（Ａ１）
（式中、Ｒｆ1はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１２の含フッ素アルキル基；Ｒｆ2はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基）で示される含フッ素エーテル、
（Ａ２）式（Ａ２）：
Ｒｆ3ＯＣＯＯＲｆ4　　（Ａ２）
（式中、Ｒｆ3は炭素数１～４の含フッ素アルキル基；Ｒｆ4はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート、
（Ａ３）式（Ａ３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｘ1～Ｘ4の少なくとも１つがフッ素原子を含む）で示される含フッ素環状カーボネート、
（Ａ４）式（Ａ４）：
Ｒｆ5ＣＯＯＲ1　　　　　（Ａ４）
（式中、Ｒｆ5は炭素数１～４の含フッ素アルキル基；Ｒ1はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基）で示される含フッ素エステル、および
（Ａ５）式（Ａ５）：
Ｒｆ6ＣＯＯＮ（Ｒ2）2　　　（Ａ５）
（式中、Ｒｆ6は炭素数１～４の含フッ素アルキル基；Ｒ2は水素原子またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基）で示される含フッ素カルボン酸アミド
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である非イオン性含フッ素有機溶媒（Ａ）を含む電解質溶解用溶媒、および
（II）ヨウ素および／またはヨウ素化合物を含む電解質
を含む色素増感型太陽電池用電解液に関する。
　非イオン性含フッ素有機溶媒（Ａ）は、－ＣＦＨ－結合を含んでいることが好ましい。
　電解質溶解用溶媒（Ｉ）は、ニトリル系非フッ素有機溶媒、カーボネート系非フッ素有機溶媒およびエステル系非フッ素有機溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非フッ素系有機溶媒（Ｂ）を含んでいてもよい。
　本発明はまた、本発明の電解液と光増感層を有する負極と正極とを備える色素増感型太陽電池にも関する。
　本発明の電解液によれば、不燃性が向上し、しかも色素増感型太陽電池の耐久性が向上する。
　本発明の色素増感型太陽電池用電解液は、電解質溶解用溶媒（Ｉ）が特定の非イオン性含フッ素有機溶媒（Ａ）を含むことを特徴とする。
　非イオン性含フッ素有機溶媒（Ａ）は、式（Ａ１）で示される含フッ素エーテル、式（Ａ２）で示される含フッ素鎖状カーボネート、式（Ａ３）で示される含フッ素環状カーボネート、式（Ａ４）で示される含フッ素エステルおよび式（Ａ５）で示される含フッ素カルボン酸アミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
（Ａ１）含フッ素エーテル
　含フッ素エーテル（Ａ１）は、式（Ａ１）：
Ｒｆ1－Ｏ－Ｒｆ2　　　　（Ａ１）
（式中、Ｒｆ1はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１２の含フッ素アルキル基；Ｒｆ2はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基）で示される含フッ素エーテルである。
　Ｒｆ1はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１２の含フッ素アルキル基であり、炭素数は１～６、さらには１～３であることが、粘度が低い点から好ましい。また、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、粘度が低い点から直鎖状が好ましい。
　具体的にはＣＦ3－、ＣＦ3ＣＦ2－、ＣＦ3（ＣＦ2）5－、ＣＦ3（ＣＦ2）6－、ＣＦ3（ＣＦ2）7－、（ＣＦ3）2ＣＨ－、ＨＣＦ2－、Ｈ2ＣＦ－、ＨＣＦ2ＣＦ2-、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2－、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2－、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2－、ＣＦ3ＣＨ2－、（ＣＦ3）2ＣＨ－、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2－、（ＣＦ3）2ＣＦ－などの含フッ素アルキル基；Ｃ3Ｆ7ＯＣＦＣＦ3ＣＨ2－、ＣＦ3Ｏ－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2－、ＣＨ3Ｏ－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2－、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2－などのエーテル結合を含む含フッ素アルキル基があげられる。これらのうち、耐酸化性、粘性が良好な点から、ＨＣＦ2ＣＦ2－、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2－、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2－、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2－が好ましい。
　Ｒｆ2は炭素数１～６の含フッ素アルキル基または炭素数１～６のアルキル基である。含フッ素アルキル基としては、Ｒｆ1で例示した基が好ましい例と共にあげられる。
　アルキル基としては、炭素数１～６、さらには炭素数１～４であることが、粘度が低い点から好ましい。また、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、粘度が低い点から直鎖状が好ましい。
　具体的には－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ3、－（ＣＨ2）4ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2などのアルキル基があげられる。これらのうち、粘度が低い点から、－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2が好ましい。
　Ｒｆ2は、Ｒｆ1が含フッ素アルキル基の場合は、耐酸化性が良好な点から含フッ素アルキル基の方が好ましい。また、Ｒｆ1がエーテル結合を含む含フッ素アルキル基の場合は、Ｒｆ2は溶解性、イオン伝導性が良好な点からアルキル基の方が好ましい。
　なかでも、電解質としてヨウ素アニオンと有機カチオンとの塩を用いる場合、－ＣＦＨ－結合（－ＣＦ2Ｈも含む）を含むことが、ヨウ素アニオンと有機カチオンとの塩の溶解性が良好な点から好ましい。
　含フッ素エーテル（Ａ１）の具体例としては、たとえばＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3などの含フッ素モノエーテル；ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ2ＣＦ3などの含フッ素ジエーテルの１種または２種以上が例示でき、なかでもＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。
　また、含フッ素エーテル（Ａ１）としては、たとえば特開平０８－０３７０２４号公報、特開平０９－０９７６２７号公報、特開平１１－０２６０１５号公報、特開２０００－２９４２８１号公報、特開２００１－０５２７３７号公報、特開平１１－３０７１２３号公報などに記載された化合物のうち、式（Ａ１）を満たす化合物も例示できる。
　配合割合は、電解質溶解用溶媒（Ｉ）全体の１００体積％まで、好ましくは８０体積％以下である。
（Ａ２）含フッ素鎖状カーボネート
　含フッ素鎖状カーボネートは、式（Ａ２）：
Ｒｆ3ＯＣＯＯＲｆ4　　（Ａ２）
（式中、Ｒｆ3は炭素数１～４の含フッ素アルキル基；Ｒｆ4はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。
　Ｒｆ3としては、たとえばＣＦ3－、Ｃ2Ｆ5－、（ＣＦ3）2ＣＨ－、ＣＦ3ＣＨ2－、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2－、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2－、ＣＦ2ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2－などが例示でき、Ｒｆ4としては、たとえばＣＦ3－、Ｃ2Ｆ5－、（ＣＦ3）2ＣＨ－、ＣＦ3ＣＨ2－、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2－、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2－、ＣＦ2ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2－などの含フッ素アルキル基、－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5、－Ｃ3Ｈ7、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3などの非フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ3としてはＣＦ3ＣＨ2－、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2－が、Ｒｆ4としてはＣＦ3ＣＨ2－、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2－、－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
　含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、たとえばＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈなどの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６－２１９９２号公報、特開２０００－３２７６３４号公報、特開２００１－２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。
　配合割合は、電解質溶解用溶媒（Ｉ）全体の１００体積％まで、好ましくは８０体積％以下である。
（Ａ３）含フッ素環状カーボネート
　含フッ素環状カーボネートは、式（Ａ３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｘ1～Ｘ4の少なくとも１つがフッ素原子を含む）で示される含フッ素環状カーボネートである。
　含フッ素環状カーボネート（Ａ３）としては、たとえば４－フルオロ－１，３ジオキソラン－２オン、４，５－ジフルオロ－１，３ジオキソラン－２オン、４－トリフルオロメチル－１，３ジオキソラン－２オン、４－モノフルオロメチル－１，３ジオキソラン－２オン、４，５－ジメチル－４，５－ジフルオロ－１，３ジオキソラン－２オン、４，５－ジメチル－４－フルオロ－１，３ジオキソラン－２オンなどが例示でき、不燃性（安全性）の向上効果を与える点で有用である。なかでも、ヨウ素アニオンと有機カチオンとの塩の溶解性が良好な点から、４－フルオロ－１，３ジオキソラン－２オン、４－トリフルオロメチル－１，３ジオキソラン－２オン、４－モノフルオロメチル－１，３ジオキソラン－２オンが好ましい。
　配合割合は、電解質溶解用溶媒（Ｉ）全体の１００体積％まで、好ましくは８０体積％以下である。
（Ａ４）含フッ素エステル
　含フッ素エステルは、式（Ａ４）：
Ｒｆ5ＣＯＯＲ1　　　　　（Ａ４）
（式中、Ｒｆ5は炭素数１～４の含フッ素アルキル基；Ｒ1はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基）で示される含フッ素エステルである。
　Ｒｆ5としては炭素数１～２の含フッ素アルキル基が好ましく、たとえばＨＣＦ2－、ＣＦ3－、ＣＦ3ＣＦ2－、ＨＣＦ2ＣＦ2－、ＣＨ3ＣＦ2－、ＣＦ3ＣＨ2－などが例示でき、なかでもＣＦ3－、ＨＣＦ2－が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
　Ｒ1としては、たとえば－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、－ＣＨ（ＣＦ3）2、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、－ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、－ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などの含フッ素アルキル基；－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5、－Ｃ3Ｈ7、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3などの非フッ素アルキル基が例示でき、なかでも－ＣＨ2ＣＦ3、－ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、－ＣＨ（ＣＦ3）2、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
　含フッ素エステル（Ａ４）の具体例としては、
両方が含フッ素アルキル基のもの：
ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
Ｒｆ5が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3
Ｒ1が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
などの１種または２種以上が例示でき、なかでも、前記Ｒｆ5が含フッ素アルキル基であるもの、およびＲ1が含フッ素アルキル基であるものが好ましく、なかでも、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
　配合割合は、電解質溶解用溶媒（Ｉ）全体の１００体積％まで、好ましくは８０体積％以下である。
（Ａ５）式（Ａ５）：
Ｒｆ6ＣＯＯＮ（Ｒ2）2　　　（Ａ５）
（式中、Ｒｆ6は炭素数１～４の含フッ素アルキル基；Ｒ2は水素原子またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基）で示される含フッ素カルボン酸アミド
　Ｒｆ6としては炭素数１～２の含フッ素アルキル基が好ましく、たとえばＨＣＦ2－、ＣＦ3－、ＣＦ3ＣＦ2－、ＨＣＦ2ＣＦ2－、ＣＨ3ＣＦ2－、ＣＦ3ＣＨ2－などが例示でき、なかでもＣＦ3－、ＨＣＦ2－が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
　Ｒ2としては、水素原子のほか、たとえば－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＦ3などがあげられる。
　具体的には、ＣＦ3ＣＯＯＮ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＯＯＮ（Ｃ2Ｈ5）2、ＣＦ3ＣＯＯＮＨ2、ＨＣＦ2ＣＯＯＮＨ2、ＨＣＦ2ＣＯＯＮ（ＣＨ3）2、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮ（ＣＨ3）2などがあげられ、溶解性、イオン伝導性が良好な点からＣＦ3ＣＯＯＮ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＯＯＮＨ2、ＨＣＦ2ＣＯＯＮＨ2、ＨＣＦ2ＣＯＯＮ（ＣＨ3）2、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮ（ＣＨ3）2が好ましい。
　配合割合は、電解質溶解用溶媒（Ｉ）全体の１００体積％まで、好ましくは８０体積％以下である。
　これらの含フッ素有機溶媒（Ａ１）～（Ａ５）は、単独でも組み合わせて配合してもよい。組み合わせて配合する場合は、合計配合量は電解質溶解用溶媒（Ｉ）全体の８０体積％まで、好ましくは５～７５体積％である。
　なお、本発明において、非イオン性含フッ素有機溶媒（Ａ）には、イオン性の含フッ素有機溶媒、たとえば１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（フルオロスルホニル）イミド、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（フルオロスルホニル）イミドなどのアニオン性の含フッ素スルホン酸化合物は含めない。ただし、これらの含フッ素スルホン酸化合物のうちイオン性液体となるものは、後述する他の溶媒（Ｃ）として、非イオン性含フッ素有機溶媒（Ａ）に加えて使用してもよい。
　本発明の電解液において、電解質溶解用溶媒（Ｉ）は、特定の非イオン性含フッ素有機溶媒（Ａ）１種の単独溶媒または特定の非イオン性含フッ素有機溶媒（Ａ）の２種以上の混合溶媒で不燃性と電池の耐久性を向上させることができるが、さらに従来から色素増感型太陽電池の電解質溶解用溶媒として使用されているニトリル系非フッ素有機溶媒、カーボネート系非フッ素有機溶媒、およびエステル系非フッ素有機溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非フッ素系有機溶媒（Ｂ）と併用することにより、電解液の不燃性を向上させ、また電池の耐久性を向上させることができる。
　具体的には、つぎのものがあげられる。
（Ｂ）非フッ素系有機溶媒
　特に、ニトリル系非フッ素有機溶媒（Ｂ１）、カーボネート系非フッ素有機溶媒（Ｂ２）、およびエステル系非フッ素有機溶媒（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　非フッ素系有機溶媒（Ｂ）の配合割合は、種類にもよるが、電解質溶解用溶媒（Ｉ）全体の９０体積％まで、好ましくは５～８５体積％である。
（Ｂ１）ニトリル系非フッ素有機溶媒
　通常色素増感太陽電池電解液溶媒に用いられているものであり、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどがあげられる。特性向上の観点から炭素数は短い方が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルが好ましい。
（Ｂ２）カーボネート系非フッ素有機溶媒
　カーボネート系非フッ素有機溶媒としては、非フッ素環状カーボネートでも非フッ素鎖状カーボネートでもよい。非フッ素カーボネートを配合する場合、低温特性およびサイクル特性が良好となる。
　非フッ素系環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの１種または２種以上があげられる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は誘電率が高く、また電解質の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。
　この非フッ素環状カーボネートは、電解質の溶解力に優れるほか、レート特性の向上、誘電率の向上といった特性をもつ。
　非フッ素鎖状カーボネートとしては、たとえばＣＨ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3（メチルエチルカーボネート；ＭＥＣ）、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートの１種または２種以上があげられる。これらのうち粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣが好ましい。
（Ｂ３）エステル系非フッ素有機溶媒
　エステル系有機溶媒は粘性が低いため、イオン伝導度を高める、また電極へのしみこみ性を高めるのに効果がある。ただし加水分解性が高いという欠点がある。ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＯＯＣ3Ｈ7、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣ3Ｈ7、Ｃ3Ｈ7ＣＯＯＣＨ3、Ｃ3Ｈ7ＣＯＯＣ2Ｈ5などが好ましい。また、ガンマブチロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン系は耐酸化性が高いため好ましい。
（Ｃ）その他の溶媒
　また、従来から色素増感型太陽電池の電解液に使用されているヨウ素原子を含まないイオン性液体と組み合わせてもよい。
　ヨウ素アニオンを含まないイオン性液体としては、有機カチオンとアニオンの組み合わせからなる。カチオンとしてはイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンなどのアンモニウム系、ホスホニウム系イオンなどがあげられ、アニオンではＢＦ4、ＰＦ6、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｆ）、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2などの含フッ素スルホアミドがあげられ、それらの組み合わせが好ましい。これらの塩は必ずしも常温で液体でないものもあるが、ここではそれらを総称してイオン性液体とする。なお、常温で液状のものが粘性を下げるため好ましい。
　配合割合は、種類にもよるが、電解質溶解用溶媒（Ｉ）全体の２Ｍ（モル／Ｌ）濃度まで、好ましくは０．１～１．５Ｍ濃度である。
　その他、スルホラン、ジエーテルなどを配合してもよい。また、場合に応じてＬｉ電池で用いられている各種溶媒を添加してもよい。
　本発明の電解液は、これらの電解質溶解用溶媒（Ｉ）に、ヨウ素および／またはヨウ素化合物を含む電解質（II）を溶解させることにより得られる。
　電解質（II）として用いるヨウ素化合物としては、金属ヨウ化物塩または有機ヨウ化物塩があげられ、金属ヨウ化物塩のカチオンとしてはリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンなどがあげられ、有機ヨウ化物塩のカチオンとしては４級アンモニウムカチオン、たとえばテトラアルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどがあげられる。
　ヨウ素化合物の具体例としては、たとえば１，２－ジメチル‐３－プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールヨウ素塩（ＥＭＩＩ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
　好ましい電解質（II）としては、たとえばヨウ素（Ｉ2）とヨウ素化合物を併用したものがあげられ、ヨウ素の濃度は電解液の０．０００５～１Ｍ（モル／Ｌ）が好ましく、さらには０．００５～０．５Ｍが好ましい。ヨウ素化合物の濃度は電解液の０．０５～５Ｍが好ましく、さらには０．１～３Ｍが好ましい。
　本発明の電解液には、従来公知の種々の添加剤を配合してもよい。そうした添加剤としては、たとえば難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤などがあげられる。
　本発明はまた、本発明の電解液を用いた色素増感型太陽電池にも関する。
　本発明の色素増感型太陽電池における光増感層を有する負極（作用極）と正極（対向電極）としては、従来公知の材料、構造がそのまま使用できる。たとえば、前記特許文献１～５に記載されているものを使用できる。
　色素増感型太陽電池において、光増感層を有する負極（作用極）は、たとえば透明基体とその上に形成された透明導電膜からなる電極基体の表面に、多孔質金属酸化物半導体層が形成され、さらに当該多孔質金属酸化物半導体の表面には増感色素が吸着されて形成されている。その多孔質金属酸化物半導体層に電解液を浸透させて光増感層を形成し、光増感層を介して対向電極を配置することにより、色素増感型太陽電池が作製される。電解液層には電解液だけが存在してもよいし、セパレータが配置されていてもよい。
　各構成要素は、より具体的には、特開２００７－３１７４４６号公報、特に段落［００２２］～［００４１］および［００５１］～［００５８］に記載されているように、以下の構成が好ましい。
負極（作用極）
　負極は、透明基体と透明導電膜と多孔質金属酸化物半導体層とを有し、多孔質金属酸化物半導体層に電解液が含浸されて構成される。
［透明基体］
　透明基体は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
　透明基体の厚さは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、たとえばガラスや樹脂シートなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１～１０ｍｍ程度が好ましく、フレキシブル性の要請によってプラスチックフィルムなどを使用する場合は、１μｍ～１ｍｍ程度が好ましい。
［透明導電膜］
　透明導電膜としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用できる。そのような導電膜形成材料としては、特に限定はされないが、たとえばフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物を好適に用いることができる。
　また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属があげられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、たとえば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどがあげられる。また、金属としては、特に限定はされないが、たとえば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などがあげられる。
　透明基体上に透明導電膜を形成する方法として、金属酸化物を使用する場合は、ゾルゲル法などの液層法や、スパッタやＣＶＤなどの気相法、分散ペーストのコーティングなどがある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、粉体などを、透明なバインダーなどとともに固着させる方法があげられる。
　また、透明基体と透明導電膜を一体成形する場合は、透明基体の成形時に導電膜形成材料を導電性のフィラーとして混合する方法などがある。
　透明導電膜の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１～５μｍであり、好ましくは０．１～１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。
　透明基体と透明導電膜の合計厚は、太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ～１０ｍｍ程度である。
［多孔質金属酸化物半導体層］
　多孔質金属酸化物半導体層を構成する多孔質金属酸化物半導体としては、特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどがあげられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。
　また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素をより多く吸着させるために、半導体層は比表面積の大きなものが望ましく、具体的には１０～２００ｍ2／ｇが望ましい。また、増感色素の光吸収量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させることが望ましい。
　このような多孔質金属酸化物半導体層は、特に限定されず従来公知の方法で透明導電膜上に設けることができる。たとえば、ゾルゲル法や分散体ペーストを塗布する方法、または電析法や電着法などがある。
　半導体層の厚さは、用いる酸化物により最適値が異なるため特には限定されないが、０．１～５０μｍ、好ましくは３～３０μｍである。
［増感色素］
　増感色素としては、太陽光により励起されて多孔質金属酸化物半導体層に電子注入できるものであればよく、一般に色素増感太陽電池に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。
　増感色素としては、特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が好ましく、さらには式：
Ｒｕ（Ｌ）2（Ｘ）2
（式中、Ｌは、４，４’－ジカルボキシ－２，２’－ビピリジンもしくはその４級アンモニウム塩、またはカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子；Ｘは、ＳＣＮ、ＣｌまたはＣＮ）で表されるルテニウム錯体が好ましい。
　具体的には、たとえばビス（４，４’－ジカルボキシ－２，２’－ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体などがあげられる。他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、たとえば鉄錯体、銅錯体などのほか、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、スチリル系色素、エオシン系色素などの有機色素もあげられる。
　これらの色素は、多孔質金属酸化物半導体層への電子注入効率を向上させるため、金属酸化物半導体と結合可能な結合基を有していることが望ましい。そうした結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基などが望ましい。
対向電極（正極）
　対向電極は、導電性の基材、または基材の表面に導電性層を形成した構造の電極である。
　導電性層形成用の材料としては、たとえば導電性を有する金属や金属酸化物、炭素材料や導電性高分子などが好適に用いられる。金属としては、たとえば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などがあげられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、たとえば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどがあげられる。また、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物を用いた場合、透明または半透明であるため増感色素層への入射光量を増加させることができ、好ましい。
　また、少なくとも基材の表面が導電性を有するように処理すれば、たとえばガラスやプラスチックなどの絶縁体を導電性材料で表面処理して導電性層を形成したものでもよい。
　また、対向電極の形状は特には限定されず、板状、シート状、フィルム状でもよい。
　より一般的には、対向電極としては、ＦＴＯ被膜付ガラスやＩＴＯ膜付ＰＥＴ、ＩＴＯ膜付ＰＥＮフィルムが用いられている。
　導電層の厚さは用いる材料により導電性が異なるため特に限定されないが、たとえばＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１～５μｍであり、さらには０．１～１μｍが好ましい。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。
　対向電極の厚さは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ～１ｃｍ程度である。
　つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１（ヨウ素またはヨウ素化合物の溶解性）
　以下に示す溶媒または混合溶媒に、ＤＭＰＩＩ（１，２－ジメチル‐３－プロピルイミダゾリウムアイオダイド）、エチルメチルイミダゾールヨウ素塩（ＥＭＩＩ）またはＬｉＩ（ヨウ化リチウム）を０．３Ｍ濃度になるように室温で溶解させ、目視にて沈殿物の有無を確認した。結果を表１～３に示す。
　評価基準
○：　透明（完全に溶解）
△：　白濁（一部不溶）
×：　沈殿（不溶）
　対象溶媒
Ａ１－１：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
Ａ１－２：ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3
Ａ１－３：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
Ａ１－４：ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
Ａ２－１：ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3
Ａ２－２：ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3
Ａ２－３：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3
Ａ３－１：４－フルオロ－１，３ジオキソラン－２－オン
Ａ３－２：４－トリフルオロメチル－１，３ジオキソラン－２－オン
Ａ４－１：ＨＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5
Ａ４－２：ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5
Ａ５－１：ＣＦ3ＣＯＯＮ（ＣＨ3）2
Ａ５－２：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮ（ＣＨ3）2
Ｂ１－１：アセトニトリル
Ｂ１－２：プロピオニトオリル
Ｂ２－１：プロピレンカーボネート
Ｂ２－２：メチルエチルカーボネート
Ｂ３－１：γ－ブチロラクトン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～３の結果から、つぎのことが分かる。
（１）非イオン性の含フッ素有機溶媒（Ａ）は無機系ヨウ素化合物または有機系ヨウ素化合物のいずれかまたは両方を溶解し、特にヨウ化リチウムを良く溶解する。
（２）ＤＭＰＩＩ、ＥＭＩＩのようなヨウ素アニオンと有機カチオンの塩の場合、含フッ素環状カーボネート（Ａ３）が溶解しやすく、特に－ＣＦＨ－結合を有する溶媒が、より溶解性が高い。
実施例２（不燃性）
　表４に示す溶媒にＤＭＰＩＩを０．３Ｍの濃度となるように溶解して電解液を調製した。
　得られた電解液について、つぎの方法で不燃性を調べた。結果を表４に示す。
（不燃性試験）
　縦１００ｍｍ、横２０ｍｍのセパレータ（セルガード（株）製の３５０１）に電解液を充分に浸み込ませたのち縦に吊り下げ、下端から１０ｍｍの箇所に炎の先端が当るようにオイルランプで１０秒間炙り、燃焼の有無を観る。
　評価基準
○：１０秒間燃焼なし。
×：燃焼する。
－：着火するが消える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例３（色素増感型太陽電池の電池特性の評価）
　電極基体としてＩＴＯガラス（ジオマテック（株）製０００３番）を用いた。縦横それぞれ２５ｍｍのＩＴＯガラスの表面に酸化チタンペースト（触媒化成工業（株）製）を縦横それぞれ約１０ｍｍの範囲に膜厚２０μｍ程度となるように塗布した後、５００℃で３０分間大気中で焼成して、多孔質酸化チタン膜を形成した。つぎに、Ｎ７１９ｄｙｅ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を色素として用い、その濃度が０．４ｍｍｏｌ／Ｌの無水エタノール溶液にこの焼成電極を浸して遮光下、１晩静置した。その後、無水エタノールにて余分な色素を洗浄してから乾燥した。これを作用極（負極）とした。
　対向電極（正極）は、ＩＴＯガラス（ジオマテック（株）製０００２番）を用い、ガラスに直径約１ｍｍの孔をあけた。
　横２ｍｍ、縦２０ｍｍに切ったＴＢＦ５６０（住友スリーエム（株）製）を対向電極の孔上に、外径２０ｍｍに置き、この上に作用極を置いた後、２ｋｇの重りを載せ１００℃で１０分間保持して熱圧着した。
　別途、表５に示す溶媒にＤＭＰＩＩを０．５Ｍ濃度、ＬｉＩを０．１Ｍとなるように溶解して電解液を調製した。
　ついで、ドライチャンバー中で、対向電極にあけた孔から電解液を注入し、室温下に真空に３分間引いて電解液を多孔質酸化チタン膜中に浸透させた後、孔の上に接着剤を一部塗布したガラス板を孔に接着剤が付かないように置いて接着して、色素増感型太陽電池を作製した。
　作製した色素増感型太陽電池について、変換効率を調べた。結果を表５に示す。
（変換効率）
　１５０Ｗのハロゲンランプから１０ｃｍの距離に色素増感型太陽電池を置き、照射時の変換効率を計ることにより行う。
　評価は、色素増感型太陽電池作製直後の初期変換効率と、耐久試験（９５℃で１００時間保持）後の変換効率を測定することにより行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５の結果から、つぎのことが分かる。
（１）含フッ素有機溶媒を単独で使用する場合、非フッ素系有機溶媒に比べて耐久試験後の変換効率の低下が小さく、耐久性がある。
（２）非フッ素系有機溶媒と併用することにより、非フッ素系有機溶媒の低い耐久性を補完することができる。

Claims (4)

  1. （Ｉ）（Ａ１）式（Ａ１）：
    Ｒｆ1－Ｏ－Ｒｆ2　　　　（Ａ１）
    （式中、Ｒｆ1はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１２の含フッ素アルキル基；Ｒｆ2はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基）で示される含フッ素エーテル、
    （Ａ２）式（Ａ２）：
    Ｒｆ3ＯＣＯＯＲｆ4　　（Ａ２）
    （式中、Ｒｆ3は炭素数１～４の含フッ素アルキル基；Ｒｆ4はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート、
    （Ａ３）式（Ａ３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｘ1～Ｘ4の少なくとも１つがフッ素原子を含む）で示される含フッ素環状カーボネート、
    （Ａ４）式（Ａ４）：
    Ｒｆ5ＣＯＯＲ1　　　　　　（Ａ４）
    （式中、Ｒｆ5は炭素数１～４の含フッ素アルキル基；Ｒ1はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基）で示される含フッ素エステル、および
    （Ａ５）式（Ａ５）：
    Ｒｆ6ＣＯＯＮ（Ｒ2）2　　　（Ａ５）
    （式中、Ｒｆ6は炭素数１～４の含フッ素アルキル基；Ｒ2は水素原子またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基）で示される含フッ素カルボン酸アミド
    よりなる群から選ばれる少なくとも１種である非イオン性含フッ素有機溶媒（Ａ）を含む電解質溶解用溶媒、および
    （II）ヨウ素および／またはヨウ素化合物を含む電解質
    を含む色素増感型太陽電池用電解液。
  2. 非イオン性含フッ素有機溶媒（Ａ）が、－ＣＦＨ－結合を含む請求項１記載の電解液。
  3. 電解質溶解用溶媒（Ｉ）が、さらにニトリル系非フッ素有機溶媒、カーボネート系非フッ素有機溶媒、およびエステル系非フッ素有機溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非フッ素系有機溶媒（Ｂ）を含む請求項１または２記載の電解液。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の電解液と光増感層を有する負極と正極とを備える色素増感型太陽電池。
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