WO2005063642A1

WO2005063642A1 - 無アルカリガラス、その製造方法および液晶ディスプレイパネル

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Publication number: WO2005063642A1
Application number: PCT/JP2004/019378
Authority: WO
Inventors: Manabu Nishizawa; Junichiro Kase; Kazuhiro Suzuki; Kei Maeda
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2006-06-26
Also published as: US20070027019A1; TW200530142A; TWI404691B; KR100994095B1; US7838451B2; CN1898168A; EP1705160A4; EP1705160A1; CN1898168B; KR20060102332A; JP2013014510A

Abstract

　ディスプレイ用の基板ガラスとしての特性に優れており、かつ耐還元性に優れており、フロート法による成形に適した無アルカリガラスを提供する。　モル％表示で実質的に、ＳｉＯ2　６０％以上６６％未満、　Ａｌ2Ｏ3 　０～１２％、　Ｂ2Ｏ3　５～１０％、　ＭｇＯ　０～１８％、　ＣａＯ　０～１８％、　ＳｒＯ　０～１８％、　ＢａＯ　０～６％、　ＣａＯ＋ＳｒＯ　１０～２５％、　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１５．５～３０％、よりなり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラス。

Description

明細書

無アル力リガラス、その製造方法および液晶ディスプレイパネル

技術分野

[0001] 本発明は、液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイや、フォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な、無アル力リガラスおよびそれを用いた液晶ディスプレイパネルに関するものである。

背景技術

[0002] 従来、液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイ用の基板ガラス、特に表面上に金属ないし酸化物薄膜等を形成させる基板ガラスでは、以下に示す特性が要求されてきた。

(1)アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して、膜特性を劣化させてしまうため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと（無アルカリガラスであること。）。

(2)薄膜形成工程で高温にさらされるため、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮 (熱収縮）を最小限に抑えるため、高い歪点を有していること。

(3)半導体形成に用いられる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特に SiOや SiNのエッチングに使用するバッファードフッ酸（フッ酸 +フッ化アンモニゥム； BHF)、 ITO (スズがドープされたインジウム酸化物）のエッチングに用いられる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いられる各種の酸 (硝酸、硫酸等）またはアルカリ性のレジスト剥離液に対して耐久性があること。

(4)内部及び表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）をもたないこと

[0003] 上記の要求に加えて、近年では、以下に示す特性が強く要求されている。

(5)ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さレ、ガラスが望まれている。

(6)ディスプレイの軽量化の方法として、基板ガラスの薄板化が望まれている。

(7)液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり、耐熱衝撃性を上げるために、線膨張係数の小さいガラスが求められるようになつている。

(8)液晶テレビの普及や大型化により、基板ガラスもこれまでの lm角のガラスから 2 m角までの大きな面積の基板ガラスが求められてきている。このような大きな基板を使用したディスプレイの作製時には、基板の搬送の際にガラスの自重によるたわみ量が小さレ、ようにヤング率の高レ、ガラスが求められるようになってレ、る。

(9)液晶ディスプレイ製品が使用中に受ける外力、衝撃により破壊することのない強度の強いガラスが求められるようになつている。

[0004] ガラスの成形方法として溶融スズ上でガラスを成形するフロート法は広く用いられているが、同法は窒素と水素の混合雰囲気からなる還元雰囲気中に比較的高い温度（ガラスの粘性が log η =4 (ポアズ)付近の温度 (Τ ) )でガラスを暴露するため、ガラス

4

表面が容易に還元作用を受ける。このような還元作用は、ガラスに対して種々の悪影響を生じる。例えば、ガラス中に不純物として溶解している so ²が還元されて生成し

4

た S²—と Fe²⁺の相互作用による着色（アンバー着色）を生じたり、例えば、ガラス中の F eイオン力 Sメタル化して析出し、失透析出の基点となる可能性や、 BHFに浸漬した際の析出結晶の基点となりガラスの耐 BHF性を劣化 (ガラスの白濁）させたりする可能十生がある。

[0005] 無アルカリガラスまたはアルカリ金属酸化物を含まないガラス組成物は、例えば特許文献 1一 13に開示されている。し力ながら、特許文献 1および特許文献 2に記載のガラス組成物は、 SiOの含有量が少ないため耐酸性が充分ではなレ、。また、 B〇

2 2 3 の含有量が多いため、耐酸性に劣り、ヤング率も低い。

特許文献 3および特許文献 4に記載のガラス組成物は、組成物中に含有されるァルカリ土類金属酸化物が主として Ba〇であるため、製造されるガラスの密度が大きくなる。

[0006] また、特許文献 7および特許文献 8に記載の無アルカリガラスは、実施例にディスプレイ用の基板ガラスとしての特性に劣るものが開示されている。例えば、実施例 20、 2 8、 29および 42に開示されたガラスは、 Al Oの含有量が多いため、耐 BHF性およ

2 3

び失透特性に劣る。

[0007] また、特許文献 9に記載の無アルカリガラスは、例えば、例 12および例 17のガラスでは、 Al Oの含有量が多いため、耐 BHF性および失透特性について不利な方向である。

[0008] また、特許文献 10に記載の無アルカリガラス基板も、実施例にディスプレイ用の基板ガラスとしての特性に劣るものが開示されている。例えば、実施例 1一 9および 12 のガラスは、 B Oの含有量が少ないため、耐 BHF性および失透特性に劣る。

また、特許文献 11に記載の無アルカリガラスも、実施例にディスプレイ用の基板ガラスとしての特性に劣るものが開示されている。例えば、実施例 4一 7のガラスは、 B

〇の含有量が多いため、耐酸性に劣り、ヤング率も低い。

[0009] また、特許文献 12に記載の無アルカリガラスも、実施例にディスプレイ用の基板ガラスとしての特性に劣るものが開示されている。例えば、試料 No. 12に記載のガラスは、 SiOの含有量が少ないため、耐酸性に劣る。

[0010] さらに、特許文献 1一 13のいずれにおいても、無アルカリ性ガラスの耐還元性に関する記載はない。すなわち、従来技術においては、フロート法で成形する際に生じる上記の問題点を解決するために、無アルカリ性ガラスの耐還元性を向上させることは全く検討されていなかった。

[0011] 特許文献 1 :特開平 6 - 56469号公報

特許文献 2 :米国特許第 5， 506, 180号明細書

特許文献 3：特開平 7 - 300336号公報

特許文献 4 :欧州特許出願公開第 0， 559, 389号明細書

特許文献 5：特開平 11 - 157869号公報

特許文献 6 :米国特許第 6， 096, 670号明細書

特許文献 7：特開平 8 - 109037号公報

特許文献 8 :米国特許第 5， 508, 237号明細書

特許文献 9：特開平 9 - 169539号公報

特許文献 10：特開平 9 - 156953号公報

特許文献 11 :特開平 4 - 325436号公報

特許文献 12：特開 2000—159541号公報

特許文献 13：特開 2001-220173号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ディスプレイ用の基板ガラスとしての特性に優れており、かつ耐還元性に優れておりフロート法による成形に適した無アルカリガラスを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意研究してガラス組成を塩基性度の高い組成とすれば、ガラスの耐還元性を向上することができることを見出した。ガラス組成を塩基性度の高い組成とする方法としては、アルカリ土類金属酸化物（以下、「R〇」と記載する場合もある。）の含有量を増加する方法、 ROとして、アルカリ土類金属の中でも原子量の大きレヽ重レ、元素を用いる方法がある。

[0014] し力しながら、ガラスを塩基性度の高い組成とすることは、ディスプレイ用の基板ガラスに求められる特性に悪影響を及ぼす場合がある。例えば、アルカリ土類金属酸化物の含有量が増加するため歪点が低下する（上記（2)に反する。）、化学的耐久性が劣化する（上記（3)に反する。 )、密度が増大する（上記（5)に反する。 )、線膨張係数が大きくなる（上記（7)に反する。）といった問題点を有する。このほか、ガラスの失透特性も低下する。

[0015] 本発明者らは、ガラスを塩基性度の高い組成とした場合の上記問題点を解決するため、さらに鋭意検討し、以下の知見を得た。

(l) Ba〇はガラスの密度を大きくするため含有しないのが好ましレ、、（2) SrOおよび C aOの両成分は、ほぼ同等に密度や線膨張係数の上昇を伴わずして、ガラス組成の塩基性度を上げるため多く含有するのが好ましい、（3) MgOは、線膨張係数を下げ、失透特性を向上させるため、含有するのが好ましい、（4) A1 Oは、過度に含有すると失透特性および耐 BHFが劣化する、 (5) B Oは、過度に含有すると耐酸性が劣化し、歪点およびヤング率が低下する、また、 B〇は、有害物質に指定されている点力も過度には含有しないほうが好ましい、 (6) SiOは、過度に含有するとガラス組成の塩基性度を低下させ、ヤング率も低下させる。

[0016] 本発明者らは上記の知見に基づいて本発明を完成した。すなわち、本発明は、モル％表示で実質的に、 SiO : 60%以上 66%未満、 Al O : 0— 12%、 B O : 5—10

%、 Mg〇：0— 18%、 CaO : 0— 18%、 SrO : 0— 18%、 BaO : 0—6%、 CaO + SrO : 10— 25%、 MgO + CaO + SrO + BaO : 15. 5— 30%よりなり、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラスを提供する。

[0017] 本発明の無アルカリガラスは、モル％表示で実質的に、 BaOが 0— 2%であることが好ましい。

[0018] 本発明の無アルカリガラスは、さらに、 Ce〇、 SnO、 ZrO、 Fe〇、 TiO、 Mn〇、

Mg (NO ) 、 Ca (N〇 ) 、 Sr (NO ) 、 Ba (NO ) 、 MgSO、 CaSO、 SrSOおよび

BaSO力なる群から選択される少なくとも 1つの酸化性添加剤を適量含有することが好ましい。

[0019] 本発明の無アルカリガラスは、 Fを 0— 4wt%、 C1を 0— 4wt%、 SOを 0— 4wt%、

SnOを 0— 4wt%、 TiOを 0— 4wt%、 Ce〇を 0— 4wt%、 ZrOを 0— 4wt%、 Fe

〇を 0— 2wt%、 F + C1 + SO + SnO +TiO +CeO +ZrO +Fe Oを lppm— 1

5wt%含むことが好ましい。

また、本発明の無アルカリガラスは、 Mn〇を 0— 4wt%含んでもよぐこの場合、 F

+ C1 + SO + Sn〇 +TiO +MnO +Ce〇 +ZrO +Fe〇カ lppm— 15wt%となる量で含むことが好ましレ、。

[0020] 本発明の無アルカリガラスは、 P〇、 Pb〇、 As〇、 Sb〇および Zn〇を実質的に含有しないことが好ましい。

[0021] また、本発明は、目標組成が、モル％表示で実質的に、

SiO 60%以上 66%未満、

AI O 0— 12%、

B O 5— 10%

MgO 0— 18%、

CaO 0— 18%、

SrO 0— 18%、

BaO 0— 6%、

CaO + SrO 10— 25%、 MgO + CaO + SrO + BaO 15. 5— 30%

よりなり、

かつアルカリ金属酸化物を実質的に含まなレ、ようにガラス成分を調合し、前記調合されたガラス成分を 1500°C— 1660°Cの温度範囲で加熱して溶融し、前記溶融されたガラスをフロート法により成形することを特徴とする無アルカリガラスの製造方法を提供する。

[0022] 本発明の無アルカリガラスの製造方法において、前記ガラス成分を溶融する際に、さらに、 F + C1 + SO + Sn〇 +TiO + Ce〇 +ZrO +Fe〇力 Slppm— 15wt%となるように、 Fを 0— 4wt%、 CIを 0— 4wt%、 SOを 0— 4wt%、 SnOを 0— 4wt%、

TiOを 0— 4wt%、 Ce〇を 0— 4wt%、 ZrOを 0— 4wt%、 Fe〇を 0— 2wt%添加することが好ましい。

発明の効果

[0023] 本発明の無アルカリガラスは、耐還元性に優れているためフロート法による成形に好適であり、失透特性の劣化、耐 BHF性の劣化、アンバー着色等、フロート法で成形した際にガラス表面が還元作用を受けることによる種々の問題が解消されている。本発明の無アルカリガラスは、ガラスの溶解性に優れており、フロート法で成形する際に還元雰囲気に暴露される温度を下げることができる。還元雰囲気下での絶対温度の上昇は、そのことだけで強い還元作用を引き起こすことになる。したがって、本発明の無アルカリガラスは、フロート法で成形する際に、還元雰囲気に暴露される温度を下げることで、耐還元性がさらに向上される。

[0024] 本発明の無アルカリガラスは、耐還元性に優れることにより、フロート法で成形する際に、スズのガラスへの侵入が低減されている。これにより、液晶ディスプレイ等のデイスプレイを作製する際に、エツチャント薬液中へのスズ溶出量が低減される。

また、本発明のガラスは、研磨速度 (研磨性）、リサイクル性 (封止剤等の付着物除去等）、清澄性 (清澄剤溶解性）およびガラスのぬれ性 (スズ上でのガラスの成形性）の向上も期待される。

[0025] また、本発明の無アルカリガラスは、密度が小さぐ歪点が高ぐ線膨張係数が小さぐヤング率が高い。したがって、液晶ディスプレイを含むディスプレイ用の基板、フォトマスク基板等、力かる特性が要求される用途に好適である。

[0026] CeO、 SnO、 ZrO、 Fe〇、 Ti〇、 Mn〇、 Mg (N〇 ) 、 Ca (N〇 ) 、 Sr (N〇 ) 、

Ba (NO ) 、 MgSO、 CaSO、 SrSOおよび BaS〇力なる群力選択される少なくとも 1つの酸化性添加剤を適量含有する本発明の無アルカリガラスは、ガラスの耐還元性がさらに優れている。

[0027] 清澄剤として F、 Cl、 SO、 SnO、 Ti〇、 Mn〇、 CeO、 ZrOまたは Fe Oを所定量含有する本発明の無アルカリガラスは、ガラスの溶解性、清澄性および成形性に特に優れている。

[0028] P O、 PbO、 As O、 Sb Oおよび ZnOを実質的に含有しない本発明のガラスは、環境面からも好ましぐさらにガラスのリサイクル上で好都合である。

[0029] 本発明の液晶ディスプレイパネルは、基板ガラスにディスプレイ用の基板としての特性にすぐれた本発明のガラスを使用するため、液晶ディスプレイとしての特性に優れている。具体的には、基板ガラスが軽量であるため液晶ディスプレイが軽量になり、基板ガラスの熱収縮が少なレ、ため TFTタイプの液晶ディスプレイにおレ、て、高精細化することができる。また、熱収縮が少ないことは液晶ディスプレイの生産性向上にも寄与する。また、本発明の液晶ディスプレイパネルは、ガラスの溶解性、成形性が優れること力ら、うねり（基板ガラス表面に凹凸）がなぐ平坦性に優れているため STNタイブの液晶ディスプレイとして色むらを生じることがなぐまた基板ガラスのヤング率が高いため、たわみが小さぐディスプレイを大型化することができ、ハンドリングも容易である。

[0030] 本発明の無アルカリガラスの製造方法は、フロート法でガラスを成形する際の種々の問題が解消されており、ディスプレイ用の基板ガラス、特に液晶ディスプレイパネル用の基板ガラスを製造するのに好適である。

本発明の無アルカリガラスの製造方法における、ガラス成分を特定の割合になるように調合し、調合されたガラス成分を 1500— 1660°Cの温度範囲で加熱して溶融する手順は、フロート法以外の製造方法においても、溶解時に強還元雰囲気にさらされる場合や、成形時にガスバーナーや電気ヒーターなどでガラスリボンを部分的に高温加熱する場合や、 Fe酸化物や不純物遷移金属酸化物のメタル化を防止したい場合などにも適用できる。

発明を実施するための最良の形態

[0031] 本発明の無アルカリガラス（以下、「本発明のガラス」という。）は、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない。

なお、本明細書において、含有量といった場合、原料中における各成分の含有量ではなぐ製造されたガラスにおける各成分の含有量を指す。

[0032] 本発明のガラスにおいて、 SiOはネットワークフォーマであり、必須である。 Si〇はガラスの密度を小さくする効果が大きいため含有量が多いことは好ましい。但し、 SiO が多すぎると（66モル⁰ /₀以上）、ガラスが特定の組成、具体的には下記（1)一 (3)のうち、少なくとも 1つを満たす組成である場合、失透特性に劣るため好ましくない。

( 1 )アルカリ土類金属酸化物（R〇）の含有量の総禾ロ（MgO + CaO + SrO + Ba〇）が多レ、組成（R〇が 25モル％以上）である場合。

(2)〇&0ぉょび3で0の含有量の和（〇&0 + 3で〇）が多ぃ組成（〇&0 + 3で〇が20モル％以上）である場合。

(3)粘性が log = 2となる温度 (T )が低い組成 (Tが 1660°C以下）である場合。本発明のガラスは、 SiOの含有量が 66モル％未満である。 SiOの含有量は好ましくは 65. 5モル％以下、さらに好ましくは 65モル％以下、さらに好ましくは 64. 5モル %以下、さらに好ましくは 64モル％以下である。 SiOの含有量が少なすぎると、耐酸性の劣化、密度の増大、歪点の低下、線膨張係数の増大、ヤング率の低下につながるため好ましくない。本発明のガラスは Si〇の含有量が 60モル％以上であり、好ましくは 61モル％以上、さらに好ましくは 62モル％以上である。

[0033] 本発明のガラスにおいて、 A1〇はガラスの分相性を抑制し、歪点をあげ、ヤング率を高めるため添加される。ガラスの分相が起こらなければ添加する必要がないが、分相を抑制するために、 Al Oは 3モル％以上添加することが好ましい。 Al Oの含有量はさらに好ましくは 5モル％以上、さらに好ましくは 6モル％以上、さらに好ましくは 7モル％以上、さらに好ましくは 8モル⁰ /₀以上、さらに好ましくは 9モル⁰ /₀以上である。但し、その含有量が多すぎると失透特性、耐塩酸性および耐 BHF性を劣化させるので好ましくなレ、。本発明のガラスは、 Al Oを 12モル％以下含有する。 Al Oの含有量は、より好ましくは 11. 5モル％以下、さらに好ましくは 11モル％以下である。

[0034] 本発明のガラスにおいて、 B Oは密度を低下させ、耐 BHF性を向上させ、またガラスの溶解反応性をよくし、失透特性を向上させ、線膨張係数を小さくすることができ、必須である。本発明のガラスは、 B Oの含有量が 5モル％以上、好ましくは 7モル％以上である。より好ましくは 7. 5モル％以上であり、さらに好ましくは 8モル％以上である。但し、 B Oの含有量が多すぎると歪点が低くなり、ヤング率を低下させ、耐酸性も低下するため好ましくない。

本発明のガラスは、 B〇の含有量が 10モル％以下であり、より好ましくは 9. 5モル

%以下である、さらに好ましくは 9モル％以下である。

[0035] 本発明のガラスにおいて、 MgOはアルカリ土類金属酸化物の中でも、密度を低下させ、線膨張係数を高くせず、かつ歪点が過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるので含有することが好ましい。本発明のガラスにおいて、 MgOの含有量は 1モル％以上が好ましぐより好ましくは 2モル⁰ /₀以上、さらに好ましくは 3モル％以上、さらに好ましくは 4モル％以上、さらに好ましくは 5モル％以上、さらに好ましくは 6モル％以上、さらに好ましくは 7モル％以上である。但し、 MgOの含有量が多すぎるとガラスが分相したり、失透特性、耐酸性および耐 BHF性が劣化し好ましくなレ、。本発明のガラスにおいて、 Mg〇の含有量は 18モル⁰ /₀以下であり、より好ましくは 15モル％以下、さらに好ましくは 13モル％以下、さらに好ましくは 11モル％以下、さらに好ましくは 10モル％以下、さらに好ましくは 9モル％以下である。

[0036] 本発明のガラスにおいて、 Ca〇はアルカリ土類金属酸化物の中では MgOに次いで密度を大きくせず、線膨張係数を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないとレ、う特徴を有し、溶解性も向上させ、耐酸性およびアルカリ性のレジスト剥離液に対する耐久性に対しても必ずしも甚大な悪影響があるわけではないので含有してもよい但し、 CaOの含有量が多すぎると失透特性の劣化や線膨張係数の増大、密度の増大、耐酸性およびアルカリ性のレジスト剥離液に対する耐久性の低下をまねくため好ましくない。本発明のガラスにおいて、 Ca〇の含有量は 18モル％以下であり、好ましくは 16モル⁰ /₀以下、より好ましくは 14モル⁰ /₀以下、さらに好ましくは 12モル⁰ /₀以下、さらに好ましくは 10モル％以下である。

[0037] 本発明のガラスにおいて、 SrOは Ca〇と同様に、 BaOに比べれば密度を大きくせず、線膨張係数を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させ、耐酸性およびアルカリ性のレジスト剥離液に対する耐久性にも必ずしも甚大な悪影響があるわけではなぐ失透特性と耐酸性の改善のためには含有することが好ましい。本発明のガラスにおいて、 Sr〇の含有量は 0. 1モル％以上が好ましぐ 0. 2モル％以上がより好まし 0. 5モル％以上がさらに好ましぐ 1モル％以上力 Sさらに好ましぐさらに好ましくは 2モル％以上、さらに好ましくは 3モル％以上、 4モル％以上であることが特に好ましい。特に、無アルカリガラスが Ba〇を含む場合、 Sr 〇は、後述する Ba〇を含む場合の問題点を改善する効果があるので、 2モル％以上含有することが好ましい。但し、 SrOを多く含有しすぎると失透特性の劣化や線膨張係数の増大、密度の増大、耐酸性およびアルカリ性のレジスト剥離液に対する耐久性の低下をまねくため好ましくない。本発明のガラスにおいて、 SrOの含有量は 18モル％以下であり、好ましくは 16モル⁰ /₀以下、より好ましくは 14モル⁰ /₀以下、さらに好ましくは 12モル％以下である。

[0038] 上記したように、アルカリ土類金属酸化物はガラス組成の塩基性度を高めガラスの耐還元性の向上に寄与するが、ガラスを塩基性度の高い組成とした場合、ディスプレィ用の基板に求められる特性に悪影響を及ぼす場合がある。このため、本発明のガラスでは、アルカリ土類金属の中でも、 Ca〇および SrOの含有量を高めることで、ガラス組成の塩基性度を高くすることを特徴とする。

本発明のガラスは、 SiOの含有量が 66モル⁰ /₀未満であるため、 CaOおよび Sr〇の

2

含有量の和（Ca〇 + SrO)は、失透特性ならびに耐酸性およびアルカリ性のレジスト剥離液に対する耐久性を向上させるために 10モル％以上、好ましくは 10. 5モル％以上である。 CaO + Sr〇はより好ましくは 11モル％以上、さらに好ましくは 12モル％以上である。同様の理由から、 CaO + Sr〇は 25モル％以下であり、より好ましくは 23 モル％以下、さらに好ましくは 21モル％以下、さらに好ましくは 19モル％以下、さらに好ましくは 17モル％以下、さらに好ましくは 16モル％以下である。

また、本発明者らは、 Ca〇 + SrOが上記の範囲であると、ガラスのヤング率、電気抵抗およびガラス製造時に使用する傷防止剤の付着性が向上されることを見出した。ガラス製造時において、搬送ローラとガラスとの接触による傷の発生を防止するため、傷防止剤を使用する。本発明のガラスは、ガラス表面への傷防止剤の付着性が向上されている。

[0039] 本発明のガラスにおいて、 BaOは、ガラスの密度を増大させ、ヤング率および溶解性を低下させ、耐 BHFを劣化させるため、あまり含有させない方が好ましい。ただし、ガラスの分相および失透特性の向上、ならびに化学的耐久性の向上に効果があるため適量含有してもよレ、。本発明のガラスにおいて、 Ba〇の含有量は 6モル⁰ /₀以下である。密度や熱膨張係数の低減のためには、 BaOの含有量はより好ましくは 2モル％以下、さらに好ましくは 1モル％以下、さらに好ましくは 0. 5モル⁰ /₀以下であり、工業原料不純物を除いて実質的に含有しない、すなわち意図的には含有させないことが特に好ましい。

[0040] 上記したように、本発明のガラスは、 Ca〇 + Sr〇が上記範囲であるため、アルカリ土類金属酸化物（RO)の含有量の総和、すなわち MgO + Ca〇 + SrO + BaOも必然的に大きくなる。また、 ROが低いとガラスの粘性が高くなり、溶解性が悪化する。本発明のガラスにおいて、 Mg〇 + CaO + Sr〇 + Ba〇は 15· 5モル％以上である。 Mg 〇 + Ca〇 + SrO + BaOが 15. 5モル％未満であると、粘性が log = 2となる温度（Τ )カ 1660で超となり、ガラスの溶解性が悪化する。 MgO + Ca〇 + SrO + BaOは、より好ましくは 16モル⁰ /₀以上、さらに好ましくは 16. 5モル⁰ /₀以上、さらに好ましくは 17 モル％以上である。但し、 Mg〇 + Ca〇 + SrO + BaOが多すぎると密度、線膨張係数が増大する。本発明のガラスにおいて、 MgO + CaO + Sr〇 + Ba〇は 30モル⁰ /₀ 以下であり、より好ましくは 28モル％以下であり、さらに好ましくは 26モル％以下であり、さらに好ましくは 25モル％以下である。

[0041] 本発明のガラスは、さらに Ce〇、 SnO、 ZrO、 Fe〇、 TiO、 MnO、 Mg (NO )

、 Ca (NO ) 、 Sr (N〇 ) 、 Ba (N〇 ) 、 MgSO、 CaSO、 SrSOおよび BaSO力らなる群から選択される少なくとも 1つの酸化性添加剤を適量含有することが好ましい。これら酸化性添加剤は、その酸化作用によりガラスの耐還元性を高める作用を有する。したがって、これら酸化性添加剤を含有する本発明の無アルカリガラスは、ガラスの耐還元性がさらに優れている。

本発明者らは、塩基性度の高いガラス組成が、ガラスの耐還元性を向上させる効果がある他、清澄剤の清澄効果を高める効果があることを見いだした。例えば、硫酸塩

(so等）を例にとると、ガラス中では s〇 ²の形態で溶解している力昇温とともに以下の式により SOガスと〇ガスを発生させ脱泡効果を発揮する。

SO ²— → SO + 1/20 + 〇²—

塩基性度の高いガラスは〇²—の活性度が高いため、ガラス溶解時における高温状態（1000— 1660°C)では上記の反応が右方向に進行するため、その結果、脱泡効果が発揮される。他の清澄剤、具体的には、 F、 Cl、 SnO、 TiO、 MnO、 CeO、 Zr

〇、 Fe Oおよび Nb Oにおいても、同様の効果が発揮される。

したがって、本発明のガラスは、上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、清澄剤として、 F、 Cl、 SO、 SnO、 TiO、 MnO、 CeO、 ZrO、 F e Oまたは Nb Oを添加することが好ましぐ特に F、 Cl、 SO、 SnO、 TiO、 MnO

、 CeO、 ZrOまたは Fe〇を添加することが好ましい。

これらは単独で添加してもよぐまたは 2種以上を併用してもよい。添加する場合、 F は 0— 4wt%、 C1は 0— 4wt%、 SOは 0— 4wt%、 SnOは 0— 4wt%、 TiOは 0— 4 wt%、 MnOは 0— 4wt%、 CeOは 0— 4wt%、 ZrOは 0— 4wt%であり、 Fe Oは

0— 2wt%添カ卩する。前記 wt%は成形後のガラス質量に対する質量％である。但し、過剰泡発生、失透特性の劣化、着色等の問題があるので、これらの清澄剤の総含有量で 15wt%以下とする。

また、添カ卩による所望の効果を得るためには、これらの成分は lppm以上添加することが好ましより好ましくは lOppm以上、さらに好ましくは lOOppm以上、さらに好ましくは 0. lwt%以上である。

具体的には、 F + Cl + SO + SnO +TiO +CeO +ZrO +Fe Oは lppm— 15 wt%が好ましぐまた F + Cl + SO + Sn〇 +TiO +MnO + CeO +ZrO +Fe〇は lppm— 15wt%であることが特に好ましい。

本発明のガラスは、塩基性度の高い組成であるため、添加される清澄剤の清澄効果を高め、基板生産の歩留まり向上が期待される。 [0043] また、 P O、 PbO、 As O、 Sb Oおよび Zn〇は、環境を考慮し実質的に含有しなレ、ことが好ましい。ここで、実質的に含有しないといった場合、工業原料中の不可避不純物以外には上記成分を含有しないことを意味し、その含有量は例えば 0. 1モル

%以下である。

これらの物質を実質的に含有しないことは、ガラスをリサイクルする上でも好都合である。

[0044] 本発明のガラスは、 50— 350°Cにおける線膨張係数は 52 X 10— ⁷/°C以下であることが好ましい。該線膨張係数が 52 X 10— ⁷/°C以下であると、耐熱衝撃性に優れている。該線膨張係数はより好ましくは 50 X 10— ⁷/°C以下、さらに好ましくは 48 X 10— ⁷/ °C以下、特に好ましくは 45 X 10— ⁷/°C以下である。また、該線膨張係数が 32 X 10— ⁷ /°C以上であることが好ましぐ 32 X 10— ⁷/°C以上であると、ガラス基板上に SiOや

SiN を成膜した場合に、ガラス基板とこれらの膜との膨張マッチングが良好である。この観点からは、前記線膨張係数はより好ましくは 35 X 10— ⁷/°C以上、さらに好ましくは 38 X 10— ⁷/°C以上、さらに好ましくは 39 X 10— ⁷/°C以上、さらに好ましくは 40 X 10— ⁷/°C以上である。

[0045] 本発明のガラスは、ヤング率が 74GPa以上であることが好ましい。ヤング率が 74G Pa以上であると、たわみが小さいためディスプレイを大型化することができ、またガラスのハンドリング性にも優れている。ヤング率はより好ましくは 76GPa以上であり、さらに好ましくは 79GPa以上である。

[0046] 本発明のガラスは、密度が 2. 85g/cc以下であることが好ましぐ特に 2. 80g/cc 以下であることが好ましい。ガラスの密度が 2. 85g/cc以下であるとディスプレイの軽量化にとって好都合である。該密度はより好ましくは 2. 75gZcc以下、さらに好ましくは 2. 70g/cc以下、特に好ましくは 2. 65gZcc以下である。

[0047] 本発明のガラスは、歪点が 600°C以上であることが好ましレ、。歪点が 600°C以上であると、ガラスの熱収縮率が小さくなる点で優れている。歪点はより好ましくは 630°C 以上であり、さらに好ましくは 640°C以上である。なお、歪点の目安として、ガラス転移点を用いることもできる。本発明のガラス組成範囲において、ガラス転移点は歪点よりもおよそ 50°C高い温度である。したがって、本発明のガラスは、ガラス転移点が 6 50°C以上であることが好ましぐより好ましくは 670°Cであり、さらに好ましくは 680°C 以上であり、さらに好ましくは 690°C以上である。

[0048] 本発明のガラスは、粘性が log η = 2となる温度 Τが 1660°C以下であることが好ましい。 Tはガラスの溶解性の目安となる温度であり、 Tが 1660°C以下であると、ガラスを溶解する上で好ましい。 Tはより好ましくは 1600°C以下であり、さらに好ましくは

1580°C以下であり、さらに好ましくは 1560°C以下であり、特に好ましくは 1550°C以下である。

本発明のガラスは、粘性が log =4となる温度 Tが 1280°C以下であることが好ましレ、。 Tは、フロート成形性の目安となる温度であり、 T力 S1280°C以下であると、フロート法でガラスを成形する上で好ましい。 Tはより好ましくは 1250°C以下、さらに好ましくは 1230°C以下、さらに好ましくは 1210°C以下、特に好ましくは 1200°C以下である。

[0049] 本発明のガラスは、例えば次のような方法で製造できる。

通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、 1500。C一 1660。Cの温度範囲、好ましくは 1500。C一 1600。Cの温度範囲に加熱して溶融する。この溶融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後所望の大きさに切断し、研削、研磨などの加工をすることで製造することができる。本発明のガラスは、耐還元性にすぐれているので、成形の際で還元雰囲気に晒されるフロート法において、特にその効果が発揮されるが、他の公知の方法を用いて成形してもよレ、。他の成形方法としては、具体的には例えば、周知のプレス法、ダウンドロー法、フュージョン法等が例示される。本発明のガラスは、特に、薄板、大型の基板ガラス（例えば、板厚 0. 5—1. 5mm、寸法 1700 X 1400mm以上）に適している。

[0050] また、本発明は、基板ガラスとして本発明のガラスを用いた液晶ディスプレイパネルを提供する。液晶ディスプレイパネルは、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ (TFT— L CD)の場合を例にとると、その表面にゲート電極線およびゲート絶縁用酸化物層が形成され、さらに該酸化物層表面に画素電極が形成されたディスプレイ面電極基板（アレイ基板）と、その表面に RGBのカラーフィルタおよび対向電極が形成されたカラ一フィルタ基板とを有し、互いに対をなす該アレイ基板と該カラーフィルタ基板との間に液晶材料が挟み込まれてセルが構成される。液晶ディスプレイパネルは、このようなセルに加えて、周辺回路等の他の要素を含む。本発明の液晶ディスプレイパネルは、セルを構成する 1対の基板のうち、少なくとも一方に本発明のガラスが使用されている。

実施例

[0051] 表 1一 6に実施例 (例 1一 51)および比較例（例 52、 53)のガラスの組成をモル％で示した。

各成分の原料を、成形後のガラスが表 1一 6に示す組成になるように調合し、白金坩堝を用いて 1500— 1660°Cの温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラ一を用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスをそのまま流し出し所望の厚さの板状に成形した後、徐冷して実施例および比較例のガラスを得た。

なお、実施例および比較例のガラスには、ガラスを溶解する際に清澄剤成分として、合計含有量が lppm— 15wt%であることを条件に、 Fを 0— 0. 5wt%、 C1を 0— 1 . 5wt%、 SOを 0— 2. 0wt%添加した。ここで添加量 0wt%とは、無添加を表して

3

いる。一例を挙げると、例 27および例 52については、清澄剤として、 F 0. lwt%、 CI lwt%、 SO lwt%添加した。前記 wt。 /。は成形後のガラス質量に対する質量

3

%である。

表 1一 6には、得られたガラスの特性として、密度（gZcc)、 50°C— 350°Cにおける線膨脹係数 (平均線膨張係数、 ( X 10—ソ。 C) )、ガラス転移点 Tg (°C)、高温粘性の指標として、溶解性の目安となる log 7] = 2 (ボイズ）となる温度 T (°C)とフロート成形

2

性の目安となる log 7] = 4 (ボイズ）となる温度 T (°C)、および失透特性、ヤング率 (G

4

Pa)、耐 HC1性の指標として、清澄性の指標として泡数 (個 /cm³)を示した。

HC1

ここで、密度、線膨張係数、歪点、 T 率および A W については、実測

2、 T、ヤング

4 HC1

値を示したものと、計算値を示したものを含む。

表 1一 6に示す各項目は、各々以下に示す手順で測定または計算した。

[0052] [密度]

密度（実測値）は、アルキメデス法を原理とした簡易密度計を用いて測定した。密度（計算値）は、密度に対する寄与度 a (i (各ガラス成分 (SiO、 AI O、

i =l— 7

2 2 3

B〇、 Mg〇、 Ca〇、 Sr〇、 BaOの 7成分）））を回帰計算により求め、∑aX +b (Xは

2 3 i i i 各ガラス成分のモル分率、 bは定数)から計算により求める。

[0053] [線膨張係数、ガラス転移点 (Tg) ]

50°C— 350°Cの平均線膨脹係数 (実測値)とガラス転移点 (Tg)は指差熱膨張計（ TMA)を用いて測定した。

50°C— 350°Cの平均線膨脹係数 (計算値）は、密度 (計算値)と同様に、各ガラス成分の寄与度により計算により求める。

[0054] [歪点]

歪点（実測値）は、 JIS R3103に規定されている方法により測定した。

歪点 (計算値)は、密度 (計算値)と同様に、各ガラス成分の寄与度により計算により求める。

[0055] [T、 T ]

2 4

Tおよび T (実測値）は、回転粘度計を用いて測定した。

2 4

Tおよび T (計算値）は、密度（計算値）と同様に、各ガラス成分の寄与度により計

2 4

算により求める。

[0056] [失透温度、失透特性]

失透温度は、複数のガラス片をそれぞれ異なる温度で 17時間加熱溶解し、結晶が析出しているガラスの中で最も温度が高いガラスのガラス温度と結晶が析出していなレ、ガラスの中で最も温度が低レ、ガラスのガラス温度との平均値を失透温度とした。失透特性は、温度条件を T、 T + 20°Cおよび T + 30°Cとして、 17時間熱処理（大

4 4 4

気条件)を行い、その結果を以下の判断基準に基づいて評価した。

A:温度 Tで熱処理した際に結晶が生成しなかった場合。

4

B :温度 T + 20°Cで熱処理した際に結晶が生成しなかった場合 (失透温度が T + 2

4 4 o°c以内のもの）。

C :温度 T + 30°Cで熱処理した際に結晶が生成しなかった場合 (失透温度が T + 3

4 4 o°c以内のもの）。

[0057] [ヤング率] ヤング率（実測値）は、超音波パルス法 (JIS R1602)により測定した。

ヤング率 (計算値)は、密度 (計算値)と同様に、各ガラス成分の寄与度により計算により求める。

[0058] [耐 HC1性（A W ) ]

HC1

耐 HC1性は、ガラスの単位表面積当りの質量減少量（ Δ W )として評価した。

HC1

△ W (実測値）は、上記により得られた実施例および比較例のガラスを濃度 0. 1

HC1

モル Zリットルの塩酸水溶液中に 90°Cで 20時間浸漬させて、浸漬の前後におけるガラスの質量変化を求めて、これとガラスの表面積とから求めた。

A W (計算値)は、密度 (計算値)と同様に、各ガラス成分の寄与度により計算に

HC1

より求める。

[0059] [泡数]

清澄性の指標として、上記により得られた実施例および比較例のガラスを 1580°C で 30分間溶解させた後の泡数を光学顕微鏡を用いて測定した。

[0060] 表 7— 8には、実施例 1一 20のガラスの組成を質量パーセントで示した。なお、表 7 一 8は、表 1一 2に記載のモルパーセントをそのまま質量パーセントに換算し、小数点以下第 2位以下を四捨五入したため、組成の合計が 100%になっていない場合もある。

[0061] 表 1一 6より、実施例のガラスは、密度が 2. 85gZcc以下、線膨張係数が 52 X 10— ⁷ Z°C以下、ガラス転移点が 650°C以上であり、ディスプレイ用の基板ガラスとしての特性に優れていることが確認された。また、実施例のガラスは、ガラスの溶解性の指標である T力 S1660°C以下であるため、ガラスの溶解性に優れていることが確認された。

2

また、実施例のガラスは、 Tが 1280°C以下であることからフロート法によるガラスの成

4

形に適した無アルカリガラスであることが確認された。

[0062] 例 17、例 31、例 35および例 51のガラスは、 (実測値）が低ぐ耐塩酸性に

HC1

優れた好ましい組成の例である。これらの中でも、例 31、例 35および例 51のガラスは、ガラスの溶解性の指標である Tが低ぐガラスの溶解性にも優れるため、より好ま

2

しい。

[0063] 例 31のガラスと例 37のガラスとを比較すると、例 37のガラスでは、 Ba〇を添加することにより、失透温度が 1174°C (例 31)から 1163°C (例 37)に改善されたことが確認された。

[0064] 上述の清澄剤を添加した例 27と、例 52 (比較例）のガラスとを比較すると、例 52のガラスはアルカリ土類金属酸化物（R〇）の含有量の総和力 15. 5モル％未満であり、かつ Ca〇 + SrOが 10モル％未満であるため、ガラス組成の塩基性度が低清澄剤の効果が低下する。この点に関して、 1580°Cで 30分溶解した後の泡数力例 52 のガラスでは 200個/ cm³であったのに対して、例 27のガラスでは 30個 Zcm³であり、同じ清澄剤の添加量に対し、例 27のガラスの泡数が例 52のガラスに対して少ないことが確認された。また、例 31及び例 51と、例 53 (比較例）のガラスとを比較すると、例 53のガラスは Ca〇 + SrOが 10モル％未満であるため、ガラス組成の塩基性度が低ぐ清澄剤の効果が低下する。泡数が例 53のガラスでは 170個/ cm³であったのに対して、例 31及び例 51のガラスでは 30個/ cm³であり、泡数が例 53のガラスに対して少ないことが確認された。さらに、例 53のガラスは BaOが 6モル％超であり、ヤング率が 73GPaに低下していることが確認された。

例 31のガラスをフロート法により 0. 7mmの板厚に成形し、切断等の加工を行ない、寸法 2400 X 2200mmの基板ガラスが得られる。

[0065] [表 1]

表 6

[0071] [表 7]

表 7

[0072] [表 8] 表 8

産業上の利用可能性

本発明は、液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイや、フォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な無アルカリガラスおよびそれを用いた液晶ディスプレイパネルに適用できる。

Claims

請求の範囲

モル％表示で実質的に

Si〇 60%以上 66%未満、

2

AI O 0— 12%、

2 3

B O 5— 10%

2 3

Mg〇 0— 18%、

CaO 0— 18%、

SrO 0— 18%、

BaO 0— 6%、

CaO + SrO 10— 25%、

MgO + CaO + SrO + BaO 15. 5— 30%,

よりなり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないことを特徴とする無アルカリガラス。

モル％表示で実質的に、

Si〇 60%以上 66%未満、

2

AI O 0— 12%、

2 3

B O 7—10%

2 3

Mg〇 0— 18%、

CaO 0— 18%、

SrO 0— 18%、

BaO 0— 6%、

CaO + SrO 10. 5— 25%、

MgO + CaO + SrO + BaO 15. 5^30%,

[3] モル％表示で実質的に、 BaOが 0— 2%である請求項 1または 2に記載の無アル力リガラス。

[4] さらに、 Fを 0— 4wt%、 C1を 0— 4wt%、 SOを 0— 4wt%、 SnOを 0— 4wt%、 Ti 〇を 0— 4wt%、 CeOを 0— 4wt%、 Zr〇を 0— 4wt%、 Fe Oを 0— 2wt%、 F + C

2 2 2 2 3

1 + SO + Sn〇 +TiO + CeO +ZrO +Fe Oを lppm— 15wt%含有する請求項

3 2 2 2 2 2 3

1なレ、し 3のレ、ずれかに記載の無アルカリガラス。

さらに、 Fを 0— 4wt%、 C1を 0— 4wt%、 SOを 0— 4wt%、 SnOを 0— 4wt%、 Ti

3 2

〇を 0— 4wt%、 Mn〇を 0— 4wt%、 CeOを 0— 4wt%、 Zr〇を 0— 4wt%、 Fe O

2 2 2 2 2 を 0— 2wt%、 F + C1 + SO + Sn〇 +TiO +MnO + Ce〇 +ZrO +Fe〇を lp

3 3 2 2 2 2 2 2 3 pm— 15wt%含有する請求項 1ないし 3のいずれかに記載の無アルカリガラス。

P O、 PbO、 As O、 Sb Oおよび ZnOを実質的に含有しない請求項 1ないし 5の

2 5 2 3 2 3

レ、ずれかに記載の無アルカリガラス。

50°C— 350°Cの線膨張係数が 52 X 10— ⁷/°C以下である、請求項 1ないし 6のいずれかに記載の無アルカリガラス。

請求項 1ないし 7のいずれかに記載の無アルカリガラスを、セルを形成する 1対の基板のうち、少なくとも 1つの基板として使用した液晶ディスプレイパネル。

目標組成が、モル％表示で実質的に、

Si〇 60%以上 66%未満、

2

Al O o - 、12%、

2 3

B O 5— -10%

2 3

Mg〇 0、一 18%、

CaO O 、18%、

Sr〇 0— 、18%、

BaO 0— ん

CaO + SrO 10、一 25%、

MgO + CaO + SrO + BaO 15. 5 30

よりなり、

かつアルカリ金属酸化物を実質的に含まなレ、ようにガラス成分を調合し、前記調合されたガラス成分を 1500°C— 1660°Cの温度範囲で加熱して溶融し、前記溶融されたガラスをフロート法により成形することを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。目標組成が、モル％表示で実質的に、

Si〇 60%以上 66%未満、

AI O 0— 12%、

B O 7—10%

Mg〇 0— 18%、

CaO 0— 18%、

Sr〇 0— 18%、

BaO 0— 6%、

CaO + SrO 10. 5— 25%、

MgO + CaO + SrO + BaO 15. 5^30%,

よりなり、

かつアルカリ金属酸化物を実質的に含まなレ、ようにガラス成分を調合し、前記調合されたガラス成分を 1500°C— 1660°Cの温度範囲で加熱して溶融し、前記溶融されたガラスをフロート法により成形することを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。

[11] 前記ガラス成分を溶融する際に、さらに、 F + Cl + SO + SnO +TiO +CeO +Z rO +Fe〇カ lppm— 15wt%となるように、 Fを 0— 4wt%、 CIを 0— 4wt%、 SO を 0— 4wt%、 Sn〇を 0 4wt%、 Ti〇を 0 4wt%、 CeOを 0— 4wt%、 Zr〇を 0 一 4wt%、 Fe〇を 0 2wt%添加する請求項 9または 10に記載の無アルカリガラスの製造方法。