CN109608039A

CN109608039A - 一种无碱铝硼硅酸盐玻璃及其应用

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Publication number: CN109608039A
Application number: CN201910127891.XA
Authority: CN
Inventors: 谢俊; 狄青松; 韩建军; 王静; 刘超
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2019-04-12

Abstract

本发明涉及一种无碱铝硼硅酸盐基板玻璃，玻璃的摩尔百分比组成为：SiO₂：61.00~65.00%、Al₂O₃：11.00~12.00%、B₂O₃：6.00~8.00%、R₁O：(16.00‑x)%、R₂O：x%(x=0~16)；其中R₁O、R₂O均选自MgO、SrO、CaO等碱土金属氧化物中一种，且R₁O、R₂O不相同；本发明提供的线膨胀系数碱土金属氧化物较优比例为0.25<MgO/(MgO+CaO)<0.5，CaO/(CaO+SrO)=0.5，MgO/(MgO+SrO)=0.5，且具有低密度、高应变点，适用于浮法生产工艺的优点，可用于薄膜晶体管液晶显示器的玻璃基板。

Description

一种无碱铝硼硅酸盐玻璃及其应用

技术领域

本发明涉及一种无碱铝硼硅酸盐玻璃及其应用，属于玻璃技术领域。

技术背景

目前，TFT可分为非晶硅(a-Si)TFT、多晶硅(p-Si)TFT和单晶硅(SCS)TFT。目前非常成熟的TFT-LCD显示器件，主要使用的是非晶硅(a-Si)TFT技术，在生产过程中的处理温度可以在600℃以下完成。而对于有源矩阵OLED(AMOLED)来说，由于OLED为电流驱动型电子器件，其需要较高的驱动电流，而目前的非晶硅(a-Si)技术主要适用于电压驱动的TFT-LCD，其驱动电流较低，不能满足AMOLED对驱动电流的要求，而LTPS多晶硅(p-Si)TFT具有较高的驱动电流和电子迁移率，可以满足AMOLED对驱动电流的要求。同时LTPS多晶硅(p-Si)TFT可以提高显示器的响应时间，提高显示器的亮度，并且可以直接在玻璃基板上构建显示器驱动电路，可以制造更加轻薄的显示器件。LTPS多晶硅(p-Si)TFT在制造过程中需要在较高温度下多次处理，这就对基板玻璃性能提出更高的要求，其应变点应尽可能的高，优选的高于650℃。同时，玻璃基板的膨胀系数需要与硅的膨胀系数相近，尽可能减小应力和破坏，因此基板玻璃优选的线性热膨胀系数在3.3～3.8×10^-6/℃之间。为了便于生产，降低生产成本，作为显示器基板用的玻璃应该具有较低的熔化温度和液相线温度。目前随着便携式电子设备(如笔记本电脑、智能手机、PDA)的快速普及，对配件的轻量化提出了更高要求。由此对玻璃基板的成份提出了更高的要求，以保证适应现代液晶显示器的需要。玻璃基板必须具有下列特性：具耐化学性；热膨胀系数须与薄膜晶体管的硅相近；提高玻璃应变点，以减少热收缩量；具有较小的密度，以便于携带及手持。

目前调控热膨胀系数的方法主要有引入低膨胀系数填料，引入稀土离子，引入重金属元素。引入低膨胀系数甚至是负膨胀系数填料可以通过玻璃组分上对玻璃热膨胀系数进行调节，相应的可能会引起玻璃内部不同热膨胀系数区分布不均，尤其是在生产超薄玻璃基板，降低玻璃的热稳定性。引入稀土金属氧化物，即通过稀土离子的集聚作用，使玻璃网络结构致密化，降低玻璃的热膨胀系数，但是稀土金属原子量较大，引入量较小时也会极大地引起密度增大，此外稀土金属氧化物价格昂贵，不适用于大规模工业生产使用。重金属离子与稀土金属离子作用相似，常用的重金属离子，多为有毒有害物质，受部分国家管控，大量使用会增大环境负担。

CN101489944A公开一种适用于浮法成型的无碱玻璃基板，其50～350℃线膨胀系数为3～4×10^-6/℃，各成分的含有率摩尔百分比为SiO₂：57.0～65.0％、Al₂O₃：10.0～12.0％、B₂O₃：6.0～9.0％、MgO：5.0～10.0％、CaO：5.0～10.0％、SrO：2.5～5.5％，且满足MgO+CaO+SrO：16.0～19.0％、MgO/(MgO+CaO+SrO)≥0.40、B₂O₃/(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)≤0.12。该专利中采用了一定量澄清剂不仅增加工艺过程难度与成本，同时往往会引入有害的成分，玻璃中含有SnO₂，会相应的降低玻璃的透过率，这对于用于TFT玻璃基板属于不利影响因素。

CN104211300A公开一种高比模数的玻璃基板的配方，各组成成分的摩尔百分比分别是SiO₂：66％～74％、Al₂O₃：11％～16％、B₂O₃：2％～9.5％、MgO：1％～6.5％、CaO：3％～7％、SrO：0.5％～4％、Y₂O₃：0.01～1.5％、SnO：0.01％～0.15％，热膨胀系数为2.8～3.6×10^-6/℃。但是，该专利申请采用了稀土氧化物Y₂O₃，且粘度为200泊(即logη＝1.3)时，才能保证小于1650℃。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种无碱铝硼硅酸盐玻璃，不采用稀土金属氧化物以及有毒有害物质，在保证熔制温度较低(熔制粘度低至logη＝1时，熔化温度小于1630℃)的同时，应变点大于650℃，热膨胀系数为2.75～4.83×10^-6/℃范围内可调。本发明旨在提供一种热膨胀系数调控范围较大的玻璃基体材料，用于为玻璃基板材料的组成提供基础，适合玻璃基板浮法加工生产。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种无碱铝硼硅酸盐玻璃，基础组分按以下摩尔百分比组成：SiO₂：61.00～65.00％、Al₂O₃：11.00～12.00％、B₂O₃：6.00～8.00％、R₁O：(16.00-x)％、R₂O：x％(x＝0～16)；其中R₁O、R₂O均选自MgO、SrO、CaO等碱土金属氧化物中一种，且R₁O、R₂O相同或者不相同。

按上述方案，该无碱铝硼硅酸盐玻璃的热膨胀系数在2.75～4.83×10^-6/℃范围内可调，通过固定无碱铝硼硅酸盐玻璃体系中碱土金属氧化物总摩尔量不变(16mol％)，调整R₁O、R₂O的比例，调控了玻璃的热膨胀系数。

进一步地，本发明提供一种优选地无碱铝硼硅酸盐玻璃，基础组分按以下摩尔百分比组成：SiO₂：61.00～65.00％、Al₂O₃：11.00～12.00％、B₂O₃：6.00～8.00％、MgO：(16.00-x)％、CaO：x％(x＝0～16)，且热膨胀系数范围为2.75～4.27×10^-6/℃。尤其是0.25<MgO/(MgO+CaO)<0.5时，热膨胀系数为3.43～3.77×10^-6/℃。

进一步地，本发明提供第二种优选地无碱铝硼硅酸盐玻璃，基础组分按以下摩尔百分比组成：SiO₂：61.00～65.00％、Al₂O₃：11.00～12.00％、B₂O₃：6.00～8.00％、SrO：y％、CaO：(16-y)％(y＝0～16)，且热膨胀系数范围为4.00～4.83×10^-6/℃。尤其是CaO/(CaO+SrO)＝0.5时，热膨胀系数为4.00×10^-6/℃。

进一步地，本发明提供第三种优选地无碱铝硼硅酸盐玻璃，基础组分按以下摩尔百分比组成：SiO₂：61.00～65.00％、Al₂O₃：11.00～12.00％、B₂O₃：6.00～8.00％、MgO：(16.00-z)％、SrO：z％(z＝0～16)，且热膨胀系数范围为2.75～4.83×10^-6/℃。尤其是MgO/(MgO+SrO)＝0.5，热膨胀系数为3.67×10^-6/℃。

本发明所述无碱铝硼硅酸盐玻璃，优选采用浮法玻璃生产工艺，具体步骤如下：按照本发明所述组分计算玻璃配合料中各个原料所需的用量，把所有原料混合均匀后加入铂铑合金坩埚中，然后转移至1600～1640℃的高温炉中，经过1600～1640℃的保温2.5-3.5h；保温结束后，取出铂铑合金坩埚，将其中熔融的玻璃液倒入已预热的铸铁模具中成型，成型后马上放入退火炉中，退火温度设为700～750℃，退火时间为2～3h，之后随炉冷却，即得到无碱铝硼硅酸盐玻璃。

本发明所述无碱铝硼硅酸盐玻璃在20℃～300℃的热膨胀系数可调控范围可达到2.75～4.83×10^-6/℃，密度均小于2.73g/cm³，应变点均在640℃以上，熔制粘度低至logη＝1时，熔化温度小于1630℃，优选作为显示器(如薄膜晶体管液晶显示器TFT-LCD)用玻璃基板来应用。

本发明中，二氧化硅SiO₂的含量对于玻璃的热膨胀系数有很大影响，单相SiO₂的石英玻璃热膨胀系数为5～7×10^-7/℃，SiO₂含量越大玻璃热膨胀系数越低。SiO₂含量较高时玻璃高温粘度增大，不易澄清均化。氧化硼B₂O₃的不同配位结构对于玻璃的热膨胀系数有重要影响，当硼原子配位状态由BO₃向BO₄转变时玻璃的热膨胀系数降低。氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)为碱土金属氧化物，可提供玻璃熔化形成液相所需要的阳离子，碱土金属氧化物的浓度太低时，玻璃的粘度较大；碱土金属氧化物的浓度太高时，会使生成玻璃的热膨胀系数过高。MgO具有不降低应变点的情况下降低高温粘度，使玻璃易于熔化的特点。相对于其他碱土金属氧化物，MgO的存在会带来较低的膨胀系数和密度。CaO与MgO同样，在不降低应变点的情况下降低高温粘性，是显著改善熔融性的成分。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

首先，本发明通过在固定SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃总摩尔含量不变的情况下，通过调整碱土金属氧化物比例获得大幅调整热膨胀系数，同时兼具良好的热工性能，便于浮法生产。此外，本发明实施例表明单含MgO、CaO、SrO的玻璃并不会出现析晶现象。

其次，本发明在保证较低的熔化温度的同时，未采用任何澄清剂辅助，澄清剂的添加不仅增加工艺过程难度与成本，同时往往会引入有害的成分(如玻璃中含有SnO₂，会相应的降低玻璃的透过率)这对于用于TFT玻璃基板属于不利影响因素，本发明对玻璃组分和制备工艺进行合理设计，在不外加澄清剂的情况下制备出不含可见气泡的无碱铝硅酸盐玻璃，尤其是logη＝2的温度小于等于1440℃。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，使用德国耐驰Netzsch公司生产的型号为DIL402PC的热膨胀仪对退火后切割成尺寸为5×5×25mm的玻璃条的热膨胀系数进行测定，升温速度为5℃/min。本发明中，线膨胀系数是指20～300℃的平均线膨胀系数。

下述实施例中，无碱铝硼硅酸盐玻璃的生产工艺，具体步骤如下：按照设计好的组分计算配合料中各个原料：SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃所需的用量，用分析天平进行称量，再把所有原料置于混料在混料瓶中混合均匀，之后加入铂铑合金坩埚中，在高温炉1600～1640℃时将铂铑合金坩埚加入高温炉中，经过1600～1640℃保温3h后取出坩埚，将熔融的玻璃液倒入提前预热好的铸铁模具中成型，成型后马上放入退火炉中，退火温度设为700～750℃，退火时间为2～3h，之后随炉冷却取出。

实施例1-5

实施例1-5分别提供的无碱铝硼硅酸盐玻璃的化学组成(各组分以摩尔百分比计量)、性能指标，详见表1，碱土金属氧化物采用MgO、CaO。

表1.不同MgO-CaO比例的玻璃组成

实施例6-10

实施例6-10分别提供的无碱铝硼硅酸盐玻璃的化学组成(各组分以摩尔百分比计量)、性能指标，详见表2，碱土金属氧化物采用CaO、SrO。

表2.不同CaO-SrO比例的玻璃组成

组成(mol％)	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						SiO<sub>2</sub>	65	65	65	65	65
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	11	11	11	11	11
						B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	8	8	8	8	8
CaO	16	12	8	4	0
						SrO	0	4	8	12	16
膨胀系数(×10<sup>-6</sup>/℃)	4.27	4.23	4.00	4.45	4.83
						密度(g/cm<sup>3</sup>)	2.46	2.50	2.59	2.68	2.73
应变点(℃)	660	648	659	645	648
						熔化温度(℃)logη＝1	1616	1600	1598	1612	1588
熔化温度(℃)logη＝1.5	1520	1498	1496	1512	1490
						熔化温度(℃)logη＝2	1433	1406	1405	1424	1405
熔化温度(℃)logη＝2.5	1347	1336	1336	1338	1318
						熔化温度(℃)logη＝3	1275	1262	1262	1268	1252
熔化温度(℃)logη＝4	1142	1147	1145	1140	1125

实施例11-15

实施例11-15分别提供的无碱铝硼硅酸盐玻璃的化学组成(各组分以摩尔百分比计量)、性能指标，详见表3，碱土金属氧化物采用MgO、SrO。

表3.不同MgO-SrO比例的玻璃组成

由表1可知，当MgO+CaO＝16mol％时，调节MgO/CaO比例调控了玻璃的热膨胀系数，尤其是0.25<MgO/(MgO+CaO<0.5时，实施例3和4可使热膨胀系数在最佳范围内，密度均小于2.46g/cm³，应变点在650℃以上，logη＝1对应温度均小于1630℃。

由表2可知，当CaO+SrO＝16mol％时，调节CaO/SrO比例调控了玻璃的热膨胀系数，尤其是CaO/(CaO+SrO)＝0.5时，实施例8可使热膨胀系数接近最佳范围，密度小于2.60g/cm³，应变点在650℃以上，logη＝1对应温度小于1600℃。

由表3可知，当MgO+SrO＝16mol％时，调节MgO/SrO比例调控了玻璃的热膨胀系数，尤其是MgO/(MgO+SrO)＝0.5时，实施例13可使热膨胀系数在最佳范围内，密度小于2.55g/cm³，应变点在650℃以上，logη＝1对应温度小于1630℃。

综上，本发明提供的适用于浮法生产工艺的无碱铝硼硅酸盐玻璃线膨胀系数调控方法，线膨胀系数调控范围可达2.75～4.83×10^-6/℃，密度为2.40～2.73g/cm³，应变点为645～687℃，符合TFT-LCD玻璃基板的性能要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于基础组分按以下摩尔百分比组成：SiO₂：61.00~65.00%、Al₂O₃：11.00~12.00%、B₂O₃：6.00~8.00%、R₁O：(16.00-x)%、R₂O ：x%，x=0~16；其中R₁O、R₂O均选自MgO、SrO、CaO中的一种，且R₁O、R₂O相同或者不相同。

2.根据权利要求1所述的无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于它在20℃~300℃的热膨胀系数可调控范围可达到2.75~4.83×10^-6/℃，密度小于2.73g/cm³，应变点在640℃以上。

3.一种无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于基础组分按以下摩尔百分比组成：SiO₂：61.00~65.00%、Al₂O₃：11.00~12.00%、B₂O₃：6.00~8.00%、MgO：(16.00-x)%、CaO：x%，x=0~16，且热膨胀系数范围为2.75~4.27×10^-6/℃。

4.根据权利要求3所述的无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于基础组分中MgO和CaO 的摩尔百分比符合如下关系：0.25<MgO/(MgO+CaO)<0.5时，所述无碱铝硼硅酸盐玻璃的热膨胀系数为3.43~3.77×10^-6/℃。

5.一种无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于基础组分按以下摩尔百分比组成：SiO₂：61.00~65.00%、Al₂O₃：11.00~12.00%、B₂O₃：6.00~8.00%、SrO：y%、CaO：(16-y)%(y=0~16)，且热膨胀系数范围为4.00~4.83×10^-6/℃。

6.根据权利要求5所述的无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于基础组分中CaO和SrO的摩尔百分比符合如下关系：CaO/(CaO+SrO)=0.5时，热膨胀系数为4.00×10^-6/℃。

7.一种无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于基础组分按以下摩尔百分比组成：SiO₂：61.00~65.00%、Al₂O₃：11.00~12.00%、B₂O₃：6.00~8.00%、MgO：(16.00-z)%、SrO：z% (z=0~16)，且热膨胀系数范围为2.75~4.83×10^-6/℃。

8.根据权利要求7所述的无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于基础组分中MgO 和SrO的摩尔百分比符合如下关系：MgO/(MgO+SrO)=0.5，热膨胀系数为3.67 ×10^-6/℃。

9.权利要求1所述的无碱铝硼硅酸盐玻璃的浮法玻璃生产工艺，其特征在于具体步骤如下：按照基础组分计算玻璃配合料中各个原料所需的用量，把所有原料混合均匀后加入铂铑合金坩埚中，然后转移至1600~1640℃的高温炉中，经过1600~1640℃的保温2.5-3.5h；保温结束后，取出铂铑合金坩埚，将其中熔融的玻璃液倒入已预热的铸铁模具中成型，成型后马上放入退火炉中，退火温度设为700~750℃，退火时间为2~3h，之后随炉冷却，即得到无碱铝硼硅酸盐玻璃。

10.权利要求1所述的无碱铝硼硅酸盐玻璃作为显示器用玻璃基板方面的应用。