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WO2020080163A1 - 無アルカリガラス板 - Google Patents

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WO2020080163A1
WO2020080163A1 PCT/JP2019/039490 JP2019039490W WO2020080163A1 WO 2020080163 A1 WO2020080163 A1 WO 2020080163A1 JP 2019039490 W JP2019039490 W JP 2019039490W WO 2020080163 A1 WO2020080163 A1 WO 2020080163A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass plate
alkali
content
free glass
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/039490
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English (en)
French (fr)
Inventor
未侑 藤井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2019093662A external-priority patent/JP7389400B2/ja
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
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Priority to KR1020257014824A priority patent/KR20250065941A/ko
Priority to CN201980067069.7A priority patent/CN112823143A/zh
Priority to CN202211512703.3A priority patent/CN116161864A/zh
Priority to US17/284,917 priority patent/US12441653B2/en
Publication of WO2020080163A1 publication Critical patent/WO2020080163A1/ja
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    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
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    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/871—Self-supporting sealing arrangements

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-free glass plate, and particularly to an alkali-free glass plate suitable for an organic EL display.
  • Organic EL displays are thin and excellent in displaying moving images, and have low power consumption, so they are used for applications such as displays for flexible devices and mobile phones.
  • a glass plate is widely used as a substrate of an organic EL display.
  • the glass plate for this application is mainly required to have the following characteristics. (1) In order to prevent the situation in which alkali ions diffuse into the semiconductor material formed in the heat treatment step, it contains almost no alkali metal oxide, that is, it is a non-alkali glass (alkali oxide in the glass composition. Content of 0.5 mol% or less), (2) To reduce the cost of the glass plate, it is excellent in productivity, especially in melting property and devitrification resistance, (3) In the LTPS (low temperature poly silicon) process, the strain point is high in order to reduce the thermal contraction of the glass plate.
  • LTPS low temperature poly silicon
  • organic EL devices are widely deployed in organic EL TVs.
  • the panel size of the organic EL TV is significantly larger than that of mobile products. It is expected that demand for larger and thinner glass sheets will increase in the future. As the glass plate becomes larger and thinner, the glass plate is more likely to bend and various problems are more likely to occur.
  • Glass plates formed by glass makers go through steps such as cutting, slow cooling, inspection, and cleaning. During these steps, glass plates are loaded into and unloaded from a cassette that has multiple shelves. .
  • This cassette is usually designed so that opposite sides of glass plates can be placed horizontally on shelves formed on the left and right inner surfaces and held horizontally, but large and thin glass plates have a large amount of bending. Therefore, when the glass plate is loaded into the cassette, a part of the glass plate comes into contact with the cassette and is damaged, or when the glass plate is carried out, it is apt to swing greatly and become unstable. Since a cassette of such a form is also used by an electronic device maker, similar problems will occur.
  • the glass plate becomes easier to bend, which may cause the image surface of the organic EL TV to appear distorted.
  • the present invention was devised in view of the above circumstances, and its technical problem is to provide an alkali-free glass plate having excellent productivity and a sufficiently high strain point and Young's modulus.
  • the alkali-free glass plate of the present invention has a Li 2 O + Na 2 O + K 2 O content of 0 to 0.5 mol% in the glass composition, a Young's modulus of 78 GPa or more, a strain point of 680 ° C. or more, and a liquid phase.
  • the temperature is 1450 ° C. or lower.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O means, Li 2 O, refers to the total amount of Na 2 O and K 2 O.
  • “Young's modulus” refers to a value measured by the bending resonance method. Note that 1 GPa corresponds to about 101.9 Kgf / mm 2 . “Strain point” refers to a value measured based on the method of ASTM C336. “Liquid phase temperature” is the temperature at which crystals precipitate after passing a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and remaining 50 mesh (300 ⁇ m) glass powder in a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. Refers to.
  • the alkali-free glass plate of the present invention has a glass composition of mol% of SiO 2 58 to 68%, Al 2 O 3 11 to 18%, B 2 O 3 1.5 to 6%, Li 2 O + Na 2 It is preferable to contain O + K 2 O 0 to 0.5%, MgO 4 to 10%, CaO 2 to 10%, and SrO + BaO 2 to 13%.
  • SrO + BaO refers to the total amount of SrO + BaO.
  • the alkali-free glass plate of the present invention has a glass composition of mol% of SiO 2 58 to 67%, Al 2 O 3 11 to 18%, B 2 O 3 1.5 to 6%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 0.5%, MgO 4 to 10%, CaO 2 to 10%, SrO 1.5 to 8%, BaO 1.5 to 8%, and substantially As 2 O 3 , Sb. It is preferable not to contain 2 O 3 .
  • “substantially free of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 ” refers to the case where the content of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%, respectively. .
  • the alkali-free glass plate of the present invention preferably further contains 0.001 to 1 mol% SnO 2 .
  • the alkali-free glass plate of the present invention preferably has a strain point of 690 ° C. or higher.
  • the alkali-free glass plate of the present invention preferably has a Young's modulus higher than 80 GPa.
  • the alkali-free glass plate of the present invention preferably has an average coefficient of thermal expansion of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. in the temperature range of 30 to 380 ° C.
  • the “average coefficient of thermal expansion in the temperature range of 30 to 380 ° C.” can be measured with a dilatometer.
  • the alkali-free glass plate of the present invention preferably has a liquidus viscosity of 10 4.5 dPa ⁇ s or more.
  • the "liquidus viscosity” refers to the viscosity of the glass at the liquidus temperature, and can be measured by the platinum ball pulling method.
  • the alkali-free glass plate of the present invention is preferably used for an organic EL device.
  • the glass composition of the alkali-free glass plate of the present invention is, in mol%, SiO 2 58 to 72%, Al 2 O 3 11 to 18%, B 2 O 3 1.5 to 6%, Li 2 O + Na 2 O + K 2. O 0 to 0.5%, MgO 0 to 10%, CaO 0 to 10%, SrO 0 to 8%, BaO 0 to 8% are preferably contained, and further SiO 2 58 to 68%, Al 2 O 3 11-18%, B 2 O 3 1.5-6%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-0.5%, MgO 4-10%, CaO 2-10%, SrO + BaO 2-13% In particular, SiO 2 58 to 67%, Al 2 O 3 11 to 18%, B 2 O 3 1.5 to 6%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 0.5%, and MgO 4 to 10 are preferable.
  • the lower limit of SiO 2 is preferably 58%, more preferably 59%, further preferably 60%, further preferably 61%, further preferably 62%, further preferably 63%, and most preferably 64%. is there.
  • the content of SiO 2 is too large, the Young's modulus decreases, the high temperature viscosity increases, the amount of heat required during melting increases, the melting cost rises, and defects due to unmelted SiO 2 raw material occur. It may occur and cause a decrease in yield.
  • the upper limit of SiO 2 is preferably 72%, more preferably 71%, further preferably 70%, further preferably 69.5%, further preferably 69%, further preferably 68%, most preferably 67%. %.
  • Al 2 O 3 is a component that forms the skeleton of glass, is a component that increases the Young's modulus, and is a component that further increases the strain point. If the content of Al 2 O 3 is too small, the Young's modulus tends to decrease, and the strain point tends to decrease. Therefore, the lower limit amount of Al 2 O 3 is preferably 11%, more preferably 11.2%, more preferably 11.4%, further preferably 11.6%, further preferably 11.8%, most preferably Is 12%. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystals such as mullite tend to precipitate, and the liquidus viscosity tends to decrease. Therefore, the upper limit amount of Al 2 O 3 is preferably 18%, more preferably 17%, more preferably 16%, further preferably 15.5%, further preferably 15%, most preferably 14%.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 is preferably 4.2 to 5.8, more preferably 4.5 to 5.5, and particularly preferably 4.8 to 5.3.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 is too small, the strain point and / or the devitrification resistance tends to decrease.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 is too large, the Young's modulus and / or the meltability are likely to decrease.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 refers to a value obtained by dividing the content of SiO 2 by the content of Al 2 O 3 .
  • B 2 O 3 is a component that enhances meltability and devitrification resistance.
  • the lower limit of B 2 O 3 is preferably 1.5%, more preferably 1.8%, more preferably 2.0%, further preferably 2.2%, further preferably 2.4%, Most preferably it is 2.5%.
  • the upper limit of B 2 O 3 is preferably 6%, more preferably 5.7%, more preferably 5.3%, still more preferably 5.0%, further preferably 4.8%, most preferably Is 4.5%.
  • Al 2 O 3 / B 2 O 3 is preferably 3 to 7.5, more preferably 3.5 to 6, and particularly preferably 4 to 5. If Al 2 O 3 / B 2 O 3 is too small, Young's modulus tends to decrease. On the other hand, when Al 2 O 3 / B 2 O 3 is too large, the devitrification resistance is likely to decrease.
  • Al 2 O 3 / B 2 O 3 refers to a value obtained by dividing the content of the content B 2 O 3 in Al 2 O 3.
  • the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 0 to 0.5%, preferably 0 to 0.2%, more preferably 0 to 0.15%. If the total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is too large, alkali ions may diffuse into the semiconductor material formed in the heat treatment step.
  • MgO is a component that significantly increases Young's modulus among alkaline earth metal oxides. If the content of MgO is too small, the meltability and Young's modulus tend to decrease. Therefore, the lower limit of MgO is preferably 0%, more preferably 2%, more preferably 2.5%, further preferably 3%, further preferably 3.5%, further preferably 4%, further preferably It is 4.2%, most preferably 4.5%. On the other hand, if the content of MgO is too large, devitrification crystals such as mullite tend to precipitate, and the liquidus viscosity tends to decrease.
  • the upper limit of MgO is preferably 10%, more preferably 9.5%, more preferably 9%, further preferably 8.5%, further preferably 8%, further preferably 7.5%. It is preferably 7%, more preferably 6.8%, and most preferably 6.5%.
  • the mol% ratio of (Al 2 O 3 + MgO) / B 2 O 3 is preferably 3.5 to 10, more preferably 4 to 8, and particularly preferably 4.5 to 6. If (Al 2 O 3 + MgO) / B 2 O 3 is too small, the Young's modulus tends to decrease. On the other hand, if (Al 2 O 3 + MgO) / B 2 O 3 is too large, the devitrification resistance tends to decrease.
  • “(Al 2 O 3 + MgO) / B 2 O 3 " refers to a value obtained by dividing the Al 2 O 3 and the total content of MgO in a content of B 2 O 3.
  • CaO is a component that lowers the high temperature viscosity and remarkably improves the meltability without lowering the strain point. It is also a component that enhances Young's modulus. If the content of CaO is too small, the meltability tends to decrease. Therefore, the lower limit amount of CaO is preferably 0%, more preferably 2%, more preferably 2.5%, further preferably 2.8%, further preferably 3%, further preferably 3.5%, It is preferably 3.8%, most preferably 4%. On the other hand, if the content of CaO is too large, the thermal expansion coefficient may be unduly increased.
  • the upper limit of CaO is preferably 10%, more preferably 9.8%, more preferably 9.5%, still more preferably 9%, further preferably 8.8%, further preferably 8.5%. , More preferably 8%, further preferably 7.8%, most preferably 7.5%.
  • SrO is a component that enhances devitrification resistance and is a component that lowers the high temperature viscosity and further enhances the meltability without further lowering the strain point. It is also a component that suppresses a decrease in liquidus viscosity. If the content of SrO is too small, it becomes difficult to enjoy the above effects. Therefore, the lower limit of SrO is preferably 0%, more preferably 0.1%, more preferably 0.2%, still more preferably 0.3%, still more preferably 0.4%, still more preferably 0. It is 5%, more preferably 0.7%, further preferably 0.8%, most preferably more than 1%. On the other hand, when the content of SrO is too large, the thermal expansion coefficient and the density tend to increase. Therefore, the upper limit of SrO is preferably 8%, more preferably 7.5%, more preferably 7%, even more preferably 6.5%, and most preferably 6%.
  • BaO is a component that enhances devitrification resistance. If the content of BaO is too small, it becomes difficult to enjoy the above effects. Therefore, the lower limit of BaO is preferably 0%, more preferably 0.2%, more preferably 0.5%, further preferably 1%, further preferably 1.3%, most preferably 1.5%. Is. On the other hand, if the content of BaO is too large, the Young's modulus tends to decrease, and the thermal expansion coefficient and the density tend to increase. Therefore, the upper limit of BaO is preferably 10%, more preferably 8%, more preferably 7%, further preferably 6%, further preferably 5%, further preferably 4%, most preferably 3.6%. Is.
  • the lower limit of the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO (RO) is preferably 13%, more preferably 14%, more preferably 15%, even more preferably 15.2%, most preferably 15.5. %.
  • the upper limit of the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO (RO) is preferably 24%, more preferably 22%, more preferably 21%, even more preferably 20% and most preferably 19%.
  • the lower limit of the total amount of SrO and BaO is preferably 0%, more preferably 1%, more preferably 1.5%, further preferably 2%, and most preferably 2.5%.
  • the upper limit of the total amount of SrO and BaO is preferably 13%, more preferably 10%, more preferably 8%, still more preferably 7%, further preferably 6%, most preferably 5%.
  • (MgO + CaO) / (SrO + BaO) is preferably 2.1 to 10, more preferably 3 to 7, and particularly preferably 4 to 5. If (MgO + CaO) / (SrO + BaO) is too small, the Young's modulus tends to decrease. On the other hand, if (MgO + CaO) / (SrO + BaO) is too large, the devitrification resistance tends to decrease. Note that “(MgO + CaO) / (SrO + BaO)” refers to a value obtained by dividing the total amount of MgO and CaO by the total amount of SrO and BaO.
  • the following components may be added as optional components.
  • the content of the components other than the above components is preferably 10% or less, particularly 5% or less in total, from the viewpoint of appropriately enjoying the effects of the present invention.
  • ZnO is a component that enhances the meltability. However, if ZnO is contained in a large amount, the glass tends to devitrify and the strain point tends to decrease.
  • the ZnO content is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, and particularly preferably 0 to less than 1%.
  • P 2 O 5 is a component that raises the strain point and is a component that can significantly suppress the precipitation of devitrified crystals of alkaline earth aluminosilicates such as anorthite. However, when a large amount of P 2 O 5 is contained, the glass is likely to undergo phase separation.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 2.5%, more preferably 0.0005 to 1.5%, further preferably 0.001 to 0.5%, particularly preferably 0.005 to 0%. It is 0.3%.
  • Al 2 O 3 / (10000 ⁇ P 2 O 5 ) is preferably 0.12 to 10, more preferably 0.2 to 5, and particularly preferably 0.3 to 2. If Al 2 O 3 / (10000 ⁇ P 2 O 5 ) is too small, the Young's modulus tends to decrease. On the other hand, when Al 2 O 3 / (10000 ⁇ P 2 O 5 ) is too large, an alkaline earth aluminosilicate devitrification crystal such as anorthite easily precipitates. Note that “Al 2 O 3 / (10000 ⁇ P 2 O 5 )” refers to a value obtained by dividing the content of Al 2 O 3 by 10000 times the content of P 2 O 5 .
  • TiO 2 is a component that lowers the viscosity at high temperature and enhances the meltability, and is a component that suppresses solarization. However, when a large amount of TiO 2 is contained, the glass is colored and the transmittance easily decreases. .
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 2.5%, more preferably 0.0005 to 1%, further preferably 0.001 to 0.5%, particularly preferably 0.005 to 0.1%. is there.
  • Al 2 O 3 / (1000 ⁇ TiO 2 ) is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.6 to 4, and particularly preferably 1.1 to 1.6. If Al 2 O 3 / (1000 ⁇ TiO 2 ) is too small, the Young's modulus tends to decrease. On the other hand, if Al 2 O 3 / (1000 ⁇ TiO 2 ) is too large, the meltability and solarization resistance are likely to decrease. Note that “Al 2 O 3 / (1000 ⁇ TiO 2 )” refers to a value obtained by dividing the content of Al 2 O 3 by 1000 times the content of TiO 2 .
  • Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 have a function of increasing the strain point, Young's modulus, and the like.
  • the total amount and individual content of these components are preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 1%, and further preferably 0 to 0.5%. If the total amount of Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 and the individual contents are too large, the density and the raw material cost tend to increase.
  • SnO 2 is a component that has a good fining action in a high temperature range, a component that raises the strain point, and a component that lowers the high temperature viscosity.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, 0.01 to 0.5%, and particularly preferably 0.05 to 0.3%. When the content of SnO 2 is too large, devitrified crystals of SnO 2 are likely to precipitate. If the SnO 2 content is less than 0.001%, it becomes difficult to enjoy the above effects.
  • SnO 2 is suitable as a fining agent, but unless the glass characteristics are impaired, as a fining agent, up to 5% of metal powder such as F, SO 3 , C, or Al, Si is preferable (preferably Can be added up to 1%, especially up to 0.5%). Further, as a fining agent, CeO 2 or the like can be added up to 5% (preferably up to 1%, particularly up to 0.5%).
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are also effective as a fining agent.
  • the alkali-free glass plate of the present invention does not substantially contain these components from the environmental viewpoint. Further, if As 2 O 3 is contained, the solarization resistance tends to decrease.
  • Cl is a component that accelerates the initial melting of the glass batch. Moreover, the action of the fining agent can be promoted by adding Cl. As a result of these, it is possible to extend the life of the glass manufacturing kiln while reducing the melting cost. However, if the Cl content is too high, the strain point tends to decrease. Therefore, the Cl content is preferably 0 to 3%, more preferably 0.0005 to 1%, and particularly preferably 0.001 to 0.5%.
  • a chloride of an alkaline earth metal oxide such as strontium chloride, or a raw material such as aluminum chloride can be used.
  • Fe 2 O 3 is a component mixed as a raw material impurity and is a component that lowers the electrical resistivity.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 300 mass ppm, 80 to 250 mass ppm, and particularly 100 to 200 mass ppm.
  • the content of Fe 2 O 3 is too small, the raw material cost tends to increase.
  • the content of Fe 2 O 3 is too large, the electric resistivity of the molten glass increases, and it becomes difficult to perform electric melting.
  • the alkali-free glass plate of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the average thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 32 ⁇ 10 ⁇ 7 to 48 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 33 ⁇ 10 ⁇ 7 to It is 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 34 ⁇ 10 ⁇ 7 to 44 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and particularly 35 ⁇ 10 ⁇ 7 to 44 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. This makes it easier to match the coefficient of thermal expansion of Si used for the TFT.
  • Young's modulus is 78 GPa or more, preferably more than 78 GPa, 80 GPa or more, and particularly 81 GPa or more. If the Young's modulus is too low, defects due to the bending of the glass plate are likely to occur.
  • the strain point is 680 ° C. or higher, preferably more than 680 ° C., 690 ° C. or higher, and particularly 700 ° C. or higher. By doing so, it is possible to suppress thermal contraction of the glass plate in the LTPS process.
  • the liquidus temperature is 1450 ° C or lower, preferably less than 1210 ° C, 1200 ° C or lower, and particularly 1190 ° C or lower. By doing so, it is easy to prevent a situation in which devitrification crystals are generated during glass production and productivity is reduced. Further, since it becomes easy to form by the overflow down draw method, the surface quality of the glass plate can be easily improved and the manufacturing cost of the glass plate can be reduced.
  • the liquidus temperature is an index of devitrification resistance, and the lower the liquidus temperature, the better the devitrification resistance.
  • the liquidus viscosity is preferably 10 4.8 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.2 dPa ⁇ s or more, and particularly 10 5.3 dPa ⁇ s or more.
  • the liquidus viscosity is an index of devitrification resistance and moldability. The higher the liquidus viscosity, the more improved the devitrification resistance and moldability.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1650 ° C. or lower, 1600 ° C. or lower, 1580 ° C. or lower, and particularly 1560 ° C. or lower. If the temperature at the high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is too high, it becomes difficult to melt the glass batch, and the manufacturing cost of the glass plate increases.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s corresponds to the melting temperature, and the lower the temperature, the higher the melting property.
  • ⁇ -OH is an index showing the amount of water in the glass, and if ⁇ -OH is lowered, the strain point can be increased. Further, even if the glass compositions are the same, the smaller ⁇ -OH, the smaller the thermal shrinkage at the temperature below the strain point.
  • ⁇ -OH is preferably 0.30 / mm or less, 0.25 / mm or less, 0.20 / mm or less, 0.15 / mm or less, and particularly 0.10 / mm or less. If ⁇ -OH is too small, the meltability tends to decrease. Therefore, ⁇ -OH is preferably 0.01 / mm or more, particularly 0.03 / mm or more.
  • the following methods may be mentioned as methods for lowering ⁇ -OH.
  • (1) Select a raw material having a low water content.
  • (2) A component that lowers ⁇ -OH (Cl, SO 3, etc.) is added to the glass.
  • (3) Decrease the water content in the furnace atmosphere.
  • Adopt a small melting furnace. Increase the flow rate of the molten glass. (7)
  • the electric melting method is adopted.
  • ⁇ -OH refers to a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following mathematical formula 1.
  • X Thickness (mm)
  • T 1 transmittance (%) at a reference wavelength of 3846 cm -1
  • T 2 minimum transmittance (%) in the vicinity of a hydroxyl group absorption wavelength of 3600 cm -1
  • the alkali-free glass plate of the present invention is preferably formed by the overflow downdraw method.
  • the overflow down draw method molten glass overflows from both sides of the heat-resistant gutter-shaped structure, and while the overflowed molten glass merges at the lower end of the gutter-shaped structure, it is stretched downward to form a glass plate. Is the way.
  • the surface to be the surface of the glass plate is not in contact with the gutter-shaped refractory but is formed in a free surface state. Therefore, a glass plate that is not polished and has a good surface quality can be manufactured at low cost, and can be easily thinned.
  • the overflow down draw method it is also possible to form a glass plate by, for example, the down draw method (slot down method, etc.), float method, etc.
  • the thickness of the alkali-free glass plate of the present invention is not particularly limited, but is preferably less than 0.7 mm, 0.6 mm or less, 0.5 mm or less, and particularly 0.4 mm or less.
  • the plate thickness can be adjusted by the flow rate during glass production, the plate drawing speed, and the like.
  • the alkali-free glass plate of the present invention is preferably used for an organic EL device, particularly an organic EL TV.
  • an organic EL television after producing a plurality of devices on a glass plate, the device is divided and cut for each device to reduce the cost (so-called multiple cutting). Since the alkali-free glass plate of the present invention has a low liquidus temperature and a high liquidus viscosity, it is easy to form a large-sized glass plate, and such requirements can be met exactly.
  • Tables 1 to 14 show examples of the present invention (Sample Nos. 1 to 137) and comparative examples (Sample Nos. 138 to 141).
  • a glass batch prepared by mixing glass raw materials so as to have the glass composition shown in the table was put into a platinum crucible and melted at 1600 to 1650 ° C. for 24 hours. Upon melting the glass batch, it was homogenized by stirring with a platinum stirrer. Next, the molten glass was poured onto a carbon plate, shaped into a plate, and then gradually cooled at a temperature near the annealing point for 30 minutes.
  • the temperature at a viscosity of 10 3 dPa ⁇ s, the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s, the liquidus temperature TL, and the viscosity log 10 ⁇ TL at the liquidus temperature TL were evaluated.
  • the average coefficient of thermal expansion CTE in the temperature range of 30 to 380 ° C is a value measured by a dilatometer.
  • the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • Young's modulus refers to the value measured by the well-known resonance method.
  • strain point Ps, the slow cooling point Ta, and the softening point Ts are values measured based on the method of ASTM C336 and C338.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4 dPa ⁇ s, 10 3 dPa ⁇ s, and 10 2.5 dPa ⁇ s is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the liquidus temperature TL is a temperature at which crystals are precipitated after passing through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and leaving 50 mesh (300 ⁇ m) of the glass powder in a platinum boat and keeping it in a temperature gradient furnace for 24 hours. is there.
  • the liquidus viscosity log 10 ⁇ TL is a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquidus temperature TL by a platinum ball pulling method.
  • sample No. In Nos. 1 to 137 since the glass composition is regulated within a predetermined range, the Young's modulus is 80.1 GPa or more, the strain point is 681 ° C. or more, the liquidus temperature is 1285 ° C. or less, and the liquidus viscosity is 10 4.29 dPa ⁇ Since it is s or more, the productivity is good, the heat shrinkage in the LTPS process can be reduced, and it is considered that the defect due to the bending is unlikely to occur even when the size and the size are reduced. Therefore, the sample No. Nos. 1 to 137 are suitable for the substrate of the organic EL device.
  • sample No. 138 had a high temperature of 1653 ° C. at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s and a low Young's modulus of 77.5 GPa.
  • Sample No. 139 had a low strain point of 654 ° C.
  • Sample No. 140 had a high average coefficient of thermal expansion of 50.7 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. in the temperature range of 30 to 380 ° C. and a strain point of 679 ° C. as low as possible.
  • Sample No. In 141 the liquidus temperature was higher than 1450 ° C., and the liquidus viscosity could not be measured.
  • the alkali-free glass plate of the present invention is suitable as a substrate for an organic EL device, particularly an organic EL TV. It is also suitable for a cover glass for an image sensor such as an image sensor (CIS), a substrate and a cover glass for a solar cell, a substrate for organic EL lighting, and the like.
  • an image sensor such as an image sensor (CIS)
  • CIS image sensor
  • a substrate and a cover glass for a solar cell a substrate for organic EL lighting, and the like.

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Abstract

本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が０～０．５ｍｏｌ％であり、ヤング率が７８ＧＰａ以上、歪点が６８０℃以上、液相温度が１４５０℃以下であることを特徴とする。

Description

無アルカリガラス板
　本発明は、無アルカリガラス板に関し、特に有機ＥＬディスプレイに好適な無アルカリガラス板に関する。
　有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れると共に、消費電力も低いため、フレキシブルデバイスや携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。
　有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス板が広く使用されている。この用途のガラス板には、主に以下の特性が要求される。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、ほとんどアルカリ金属酸化物を含まないこと、つまり無アルカリガラスであること（ガラス組成中のアルカリ酸化物の含有量が０．５ｍｏｌ％以下であること）、
（２）ガラス板を低廉化するため、生産性に優れること、特に溶融性や耐失透性に優れること、
（３）ＬＴＰＳ（ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｏｌｙ　ｓｉｌｉｃｏｎ）プロセスにおいて、ガラス板の熱収縮を低減するため、歪点が高いこと。
特開２０１２－１０６９１９号公報
　ところで、有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬテレビにも広く展開されている。有機ＥＬテレビのパネルサイズは、モバイル製品に比べると、大幅に大きい。今後、ガラス板に対する大型化、薄型化の要求が強くなるものと予想される。ガラス板が大型化、薄型化する程、ガラス板が撓み易くなり、種々の不具合が発生し易くなる。
　ガラスメーカーで成形されたガラス板は、切断、徐冷、検査、洗浄等の工程を経由するが、これらの工程中、ガラス板は、複数段の棚が形成されたカセットに投入、搬出される。このカセットは、通常、左右の内側面に形成された棚に、ガラス板の相対する両辺を載置して水平方向に保持できるようになっているが、大型で薄いガラス板は撓み量が大きいため、ガラス板をカセットに投入する際に、ガラス板の一部がカセットに接触して破損したり、搬出する際に、大きく揺動して不安定となり易い。このような形態のカセットは、電子デバイスメーカーでも使用されるため、同様の不具合が発生することになる。
　更に、有機ＥＬデバイスが大型化、薄型化する程、ガラス板が撓み易くなるため、有機ＥＬテレビの画像面が歪んで見える虞がある。
　この問題を解決するために、ガラス板のヤング率を高めて、撓み量を低減する方法が有効である。
　また、上記のように、ＬＴＰＳプロセスにおいて、ガラス板の熱収縮を低減するため、ガラス板の歪点を高める必要がある。
　しかし、ガラス板のヤング率と歪点を高めようとすると、ガラス組成のバランスが崩れて、溶融性や耐失透性が低下し、ガラス板の生産性が低下し易くなる。結果として、ガラス板の原板コストが高騰してしまう。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑み創案されたものであり、その技術的課題は、生産性に優れると共に、歪点とヤング率が十分に高い無アルカリガラス板を提供することである。
　本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラス板のガラス特性を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が０～０．５ｍｏｌ％であり、ヤング率が７８ＧＰａ以上、歪点が６８０℃以上、液相温度が１４５０℃以下であることを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。「ヤング率」は、曲げ共振法により測定した値を指す。なお、１ＧＰａは、約１０１．９Ｋｇｆ／ｍｍ２に相当する。「歪点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。
　また、本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２　５８～６８％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１８％、Ｂ２Ｏ３　１．５～６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ　４～１０％、ＣａＯ　２～１０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　２～１３％を含有することが好ましい。ここで、「ＳｒＯ＋ＢａＯ」とは、ＳｒＯ＋ＢａＯの合量を指す。
　また、本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２　５８～６７％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１８％、Ｂ２Ｏ３　１．５～６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ　４～１０％、ＣａＯ　２～１０％、ＳｒＯ　１．５～８％、ＢａＯ　１．５～８％を含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の含有量がそれぞれ０．０５％未満の場合を指す。
　また、本発明の無アルカリガラス板は、更にＳｎＯ２を０．００１～１ｍｏｌ％含むことが好ましい。
　また、本発明の無アルカリガラス板は、歪点が６９０℃以上であることが好ましい。
　また、本発明の無アルカリガラス板は、ヤング率が８０ＧＰａより高いことが好ましい。
　また、本発明の無アルカリガラス板は、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が３０×１０－７～５０×１０－７／℃であることが好ましい。ここで、「３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定可能である。
　また、本発明の無アルカリガラス板は、液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を指し、白金球引き上げ法で測定可能である。
　また、本発明の無アルカリガラス板は、有機ＥＬデバイスに用いることが好ましい。
　本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２　５８～７２％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１８％、Ｂ２Ｏ３　１．５～６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～８％、ＢａＯ　０～８％を含有することが好ましく、更にＳｉＯ２　５８～６８％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１８％、Ｂ２Ｏ３　１．５～６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ　４～１０％、ＣａＯ　２～１０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　２～１３％を含有することが好ましく、特にＳｉＯ２　５８～６７％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１８％、Ｂ２Ｏ３　１．５～６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ　４～１０％、ＣａＯ　２～１０％、ＳｒＯ　１．５～８％、ＢａＯ　１．５～８％を含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有しないことが更に好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、ｍｏｌ％を表す。
　ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分であるＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が高くなり、密度が増加する。よって、ＳｉＯ２の下限量は、好ましくは５８％、更に好ましくは５９％、更に好ましくは６０％、更に好ましくは６１％、更に好ましくは６２％、更に好ましくは６３％、最も好ましくは６４％である。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、ヤング率が低下し、更に高温粘度が高くなり、溶融時に必要な熱量が多くなり、溶融コストが高騰すると共に、ＳｉＯ２原料の溶け残りによる不良が発生して、歩留まり低下の原因になる虞がある。また、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相粘度が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の上限量は、好ましくは７２％、更に好ましくは７１％、更に好ましくは７０％、更に好ましくは６９．５％、更に好ましくは６９％、更に好ましくは６８％、最も好ましくは６７％である。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、またヤング率を高める成分であり、更に歪点を上昇させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ヤング率が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の下限量は、好ましくは１１％、より好ましくは１１．２％、より好ましくは１１．４％、更に好ましくは１１．６％、更に好ましくは１１．８％、最も好ましくは１２％である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ムライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相粘度が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の上限量は、好ましくは１８％、より好ましくは１７％、より好ましくは１６％、更に好ましくは１５．５％、更に好ましくは１５％、最も好ましくは１４％である。
　ｍｏｌ％比で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは４．２～５．８、より好ましくは４．５～５．５、特に好ましくは４．８～５．３である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が小さ過ぎると、歪点及び／又は耐失透性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が大き過ぎると、ヤング率及び／又は溶融性が低下し易くなる。なお、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２の含有量をＡｌ２Ｏ３の含有量で除した値を指す。
　Ｂ２Ｏ３は、溶融性や耐失透性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、溶融性や耐失透性が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の下限量は、好ましくは１．５％、より好ましくは１．８％、より好ましくは２．０％、更に好ましくは２．２％、更に好ましくは２．４％、最も好ましくは２．５％である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ヤング率や歪点が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の上限量は、好ましくは６％、より好ましくは５．７％、より好ましくは５．３％、更に好ましくは５．０％、更に好ましくは４．８％、最も好ましくは４．５％である。
　ｍｏｌ％比で、Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３は、好ましくは３～７．５、より好ましくは３．５～６、特に好ましくは４～５である。Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３が小さ過ぎると、ヤング率が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３が大き過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。なお、「Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３」は、Ａｌ２Ｏ３の含有量をＢ２Ｏ３の含有量で除した値を指す。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量は０～０．５％であり、好ましくは０～０．２％、より好ましくは０～０．１５％である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量が多過ぎると、熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を招く虞がある。
　ＭｇＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分である。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、溶融性やヤング率が低下し易くなる。よって、ＭｇＯの下限量は、好ましくは０％、より好ましくは２％、より好ましくは２．５％、更に好ましくは３％、更に好ましくは３．５％、更に好ましくは４％、更に好ましくは４．２％、最も好ましくは４．５％である。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、ムライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相粘度が低下し易くなる。よって、ＭｇＯの上限量は、好ましくは１０％、より好ましくは９．５％、より好ましくは９％、更に好ましくは８．５％、更に好ましくは８％、更に好ましくは７．５％、更に好ましくは７％、更に好ましくは６．８％、最も好ましくは６．５％である。
　ｍｏｌ％比で、（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／Ｂ２Ｏ３は、好ましくは３．５～１０、より好ましくは４～８、特に好ましくは４．５～６である。（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／Ｂ２Ｏ３が小さ過ぎると、ヤング率が低下し易くなる。一方、（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／Ｂ２Ｏ３が大き過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。なお、「（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／Ｂ２Ｏ３」は、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの合量をＢ２Ｏ３の含有量で除した値を指す。
　ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。またヤング率を高める成分である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、ＣａＯの下限量は、好ましくは０％、より好ましくは２％、より好ましくは２．５％、更に好ましくは２．８％、更に好ましくは３％、更に好ましくは３．５％、更に好ましくは３．８％、最も好ましくは４％である。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。よって、ＣａＯの上限量は、好ましくは１０％、より好ましくは９．８％、より好ましくは９．５％、更に好ましくは９％、更に好ましくは８．８％、更に好ましくは８．５％、更に好ましくは８％、更に好ましくは７．８％、最も好ましくは７．５％である。
　ＳｒＯは、耐失透性を高める成分であり、更に歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。また液相粘度の低下を抑制する成分である。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。よって、ＳｒＯの下限量は、好ましくは０％、より好ましくは０．１％、より好ましくは０．２％、更に好ましくは０．３％、更に好ましくは０．４％、更に好ましくは０．５％、更に好ましくは０．７％、更に好ましくは０．８％、最も好ましくは１％超である。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数と密度が増加し易くなる。よって、ＳｒＯの上限量は、好ましくは８％、より好ましくは７．５％、より好ましくは７％、更に好ましくは６．５％、最も好ましくは６％である。
　ＢａＯは、耐失透性を高める成分である。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。よって、ＢａＯの下限量は、好ましくは０％、より好ましくは０．２％、より好ましくは０．５％、更に好ましくは１％、更に好ましくは１．３％、最も好ましくは１．５％である。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ヤング率が低下し易くなり、また熱膨張係数と密度が増加し易くなる。よって、ＢａＯの上限量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、より好ましくは７％、更に好ましくは６％、更に好ましくは５％、更に好ましくは４％、最も好ましくは３．６％である。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ（ＲＯ）の合量の下限は、好ましくは１３％、より好ましくは１４％、より好ましくは１５％、更に好ましくは１５．２％、最も好ましくは１５．５％である。一方、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量が多過ぎると、熱膨張係数と密度が増加し易くなる。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ（ＲＯ）の合量の上限は、好ましくは２４％、より好ましくは２２％、より好ましくは２１％、更に好ましくは２０％、最も好ましくは１９％である。
　ＳｒＯとＢａＯの合量が少な過ぎると、耐失透性と溶融性が低下し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの合量の下限は、好ましくは０％、より好ましくは１％、より好ましくは１．５％、更に好ましくは２％、最も好ましくは２．５％である。一方、ＳｒＯとＢａＯの合量が多過ぎると、ヤング率が低下し易くなり、また熱膨張係数と密度が増加し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの合量の上限は、好ましくは１３％、より好ましくは１０％、より好ましくは８％、更に好ましくは７％、更に好ましくは６％、最も好ましくは５％である。
　ｍｏｌ％比で、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは２．１～１０、より好ましくは３～７、特に好ましくは４～５である。（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が小さ過ぎると、ヤング率が低下し易くなる。一方、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が大き過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。なお、「（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、ＭｇＯとＣａＯの合量をＳｒＯとＢａＯの合量で除した値を指す。
　上記成分以外にも、例えば、任意成分として、以下の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。
　ＺｎＯは、溶融性を高める成分である。しかし、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％未満が好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、歪点を高める成分であると共に、アノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶の析出を顕著に抑制し得る成分である。但し、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～２．５％、より好ましくは０．０００５～１．５％、更に好ましくは０．００１～０．５％、特に好ましくは０．００５～０．３％である。
　ｍｏｌ％比で、Ａｌ２Ｏ３／（１００００×Ｐ２Ｏ５）は、好ましくは０．１２～１０、より好ましくは０．２～５、特に好ましくは０．３～２である。Ａｌ２Ｏ３／（１００００×Ｐ２Ｏ５）が小さ過ぎると、ヤング率が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３／（１００００×Ｐ２Ｏ５）が大き過ぎると、アノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶が析出し易くなる。なお、「Ａｌ２Ｏ３／（１００００×Ｐ２Ｏ５）」は、Ａｌ２Ｏ３の含有量をＰ２Ｏ５の含有量の１００００倍で除した値を指す。
　ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～２．５％、より好ましくは０．０００５～１％、更に好ましくは０．００１～０．５％、特に好ましくは０．００５～０．１％である。
　ｍｏｌ％比で、Ａｌ２Ｏ３／（１０００×ＴｉＯ２）は、好ましくは０．１～１０、より好ましくは０．６～４、特に好ましくは１．１～１．６である。Ａｌ２Ｏ３／（１０００×ＴｉＯ２）が小さ過ぎると、ヤング率が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３／（１０００×ＴｉＯ２）が大き過ぎると、溶融性や耐ソラリゼーション性が低下し易くなる。なお、「Ａｌ２Ｏ３／（１０００×ＴｉＯ２）」は、Ａｌ２Ｏ３の含有量をＴｉＯ２の含有量の１０００倍で除した値を指す。
　Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。これらの成分の合量及び個別含有量は、好ましくは０～５％、より好ましくは０～１％、更に好ましくは０～０．５％である。Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３の合量及び個別含有量が多過ぎると、密度や原料コストが増加し易くなる。
　ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０～１％、０．００１～１％、０．０１～０．５％、特に０．０５～０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
　上記の通り、ＳｎＯ２は、清澄剤として好適であるが、ガラス特性が損なわれない限り、清澄剤として、Ｆ、ＳＯ３、Ｃ、或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末を各々５％まで（好ましくは１％まで、特に０．５％まで）添加することができる。また、清澄剤として、ＣｅＯ２等も５％まで（好ましくは１％まで、特に０．５％まで）添加することができる。
　清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３も有効である。しかし、本発明の無アルカリガラス板は、環境的観点から、これらの成分を実質的に含有しない。更にＡｓ２Ｏ３を含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にある。
　Ｃｌは、ガラスバッチの初期溶融を促進させる成分である。また、Ｃｌを添加すれば、清澄剤の作用を促進することができる。これらの結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、Ｃｌの含有量は、好ましくは０～３％、より好ましくは０．０００５～１％、特に好ましくは０．００１～０．５％である。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等の原料を使用することができる。
　Ｆｅ２Ｏ３は、原料不純物として混入する成分であり、電気抵抗率を低下させる成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～３００質量ｐｐｍ、８０～２５０質量ｐｐｍ、特に１００～２００質量ｐｐｍである。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、原料コストが高騰し易くなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、溶融ガラスの電気抵抗率が上昇して、電気溶融を行い難くなる。
　本発明の無アルカリガラス板は、以下の特性を有することが好ましい。
　３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、好ましくは３０×１０－７～５０×１０－７／℃、３２×１０－７～４８×１０－７／℃、３３×１０－７～４５×１０－７／℃、３４×１０－７～４４×１０－７／℃、特に３５×１０－７～４４×１０－７／℃である。このようにすれば、ＴＦＴに使用されるＳｉの熱膨張係数に整合し易くなる。
　ヤング率は７８ＧＰａ以上であり、好ましくは７８ＧＰａ超、８０ＧＰａ以上、特に８１ＧＰａ以上である。ヤング率が低過ぎると、ガラス板の撓みに起因した不具合が発生し易くなる。
　歪点は６８０℃以上であり、好ましくは６８０℃超、６９０℃以上、特に７００℃以上である。このようにすれば、ＬＴＰＳプロセスにおいて、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。
　液相温度は１４５０℃以下であり、好ましくは１２１０℃未満、１２００℃以下、特に１１９０℃以下である。このようにすれば、ガラス製造時に失透結晶が発生して、生産性が低下する事態を防止し易くなる。更にオーバーフローダウンドロー法で成形し易くなるため、ガラス板の表面品位を高め易くなると共に、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。
　液相粘度は、好ましくは１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．３ｄＰａ・ｓ以上である。このようにすれば、成形時に失透が生じ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法で成形し易くなり、結果として、ガラス板の表面品位を高めることが可能になり、またガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相粘度は、耐失透性と成形性の指標であり、液相粘度が高い程、耐失透性と成形性が向上する。
　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６５０℃以下、１６００℃以下、１５８０℃以下、特に１５６０℃以下である。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高過ぎると、ガラスバッチを溶解し難くなって、ガラス板の製造コストが高騰する。なお、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当し、この温度が低い程、溶融性が向上する。
　β－ＯＨは、ガラス中の水分量を示す指標であり、β－ＯＨを低下させると、歪点を高めることができる。また、ガラス組成が同じ場合でも、β―ＯＨが小さい方が、歪点以下温度での熱収縮率が小さくなる。β－ＯＨは、好ましくは０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下である。なお、β－ＯＨが小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β－ＯＨは、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０３／ｍｍ以上である。
　β－ＯＨを低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）ガラス中にβ－ＯＨを低下させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を多くする。（７）電気溶融法を採用する。
　ここで、「β－ＯＨ」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の数式１を用いて求めた値を指す。
［数１］
β－ＯＨ＝（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：板厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
　本発明の無アルカリガラス板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができ、薄型化も容易である。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法等）、フロート法等でガラス板を成形することも可能である。
　本発明の無アルカリガラス板において、板厚は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｍ未満、０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．４ｍｍ以下が好ましい。板厚が薄くなる程、有機ＥＬデバイスの軽量化が可能となる。板厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。
　本発明の無アルカリガラス板は、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬテレビに用いることが好ましい。有機ＥＬテレビの用途では、ガラス板上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンが図られている（所謂、多面取り）。本発明の無アルカリガラス板は、液相温度が低く、また液相粘度が高いため、大型のガラス板を成形し易く、このような要求を的確に満たすことができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～１４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１３７）と比較例（試料Ｎｏ．１３８～１４１）を示している。
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　まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６００～１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。得られた各試料について、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥ、密度、ヤング率、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、高温粘度１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０３ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、及び液相温度ＴＬにおける粘度ｌｏｇ１０ηＴＬを評価した。
　３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥは、ディラトメーターで測定した値である。
　密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　ヤング率は、周知の共振法で測定した値を指す。
　歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６及びＣ３３８の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０４ｄＰａ・ｓ、１０３ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度である。
　液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
　表１～１４から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１３７は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、ヤング率が８０．１ＧＰａ以上、歪点が６８１℃以上、液相温度が１２８５℃以下、液相粘度が１０４．２９ｄＰａ・ｓ以上であるため、生産性が良好であり、ＬＴＰＳプロセスにおける熱収縮を低減可能であり、大型化、薄型化しても、撓みによる不具合が生じ難いと考えられる。よって、試料Ｎｏ．１～１３７は、有機ＥＬデバイスの基板に好適である。
　一方、試料Ｎｏ．１３８は、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６５３℃と高く、ヤング率が７７．５ＧＰａと低かった。試料Ｎｏ．１３９は、歪点が６５４℃と低かった。試料Ｎｏ．１４０は、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が５０．７×１０－７/℃と高く、歪点が６７９℃と低かった。試料Ｎｏ．１４１は、液相温度が１４５０℃より高く、液相粘度が測定不能だった。
　本発明の無アルカリガラス板は、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬテレビの基板として好適であり、それ以外にも、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ基板、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用のカバーガラス、太陽電池用の基板及びカバーガラス、有機ＥＬ照明用基板等にも好適である。

Claims (9)

  1. 　ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が０～０．５ｍｏｌ％であり、ヤング率が７８ＧＰａ以上、歪点が６８０℃以上、液相温度が１４５０℃以下であることを特徴とする無アルカリガラス板。
  2. 　ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２　５８～６８％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１８％、Ｂ２Ｏ３　１．５～６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ　４～１０％、ＣａＯ　２～１０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　２～１３％を含有することを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス板。
  3. 　ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２　５８～６７％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１８％、Ｂ２Ｏ３　１．５～６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ　４～１０％、ＣａＯ　２～１０％、ＳｒＯ　１．５～８％、ＢａＯ　１．５～８％を含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス板。
  4. 　更に、ＳｎＯ２を０．００１～１ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の無アルカリガラス板。
  5. 　歪点が６９０℃以上であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の無アルカリガラス板。
  6. 　ヤング率が８０ＧＰａより高いことを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の無アルカリガラス板。
  7. 　３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が３０×１０－７～５０×１０－７／℃であることを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載の無アルカリガラス板。
  8. 　液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の無アルカリガラス板。
  9. 　有機ＥＬデバイスに用いることを特徴とする請求項１～８の何れか一項に記載の無アルカリガラス板。
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