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TWI404691B - E-glass and liquid crystal display panel - Google Patents

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TWI404691B
TWI404691B TW093140606A TW93140606A TWI404691B TW I404691 B TWI404691 B TW I404691B TW 093140606 A TW093140606 A TW 093140606A TW 93140606 A TW93140606 A TW 93140606A TW I404691 B TWI404691 B TW I404691B
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TW
Taiwan
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glass
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mol
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TW093140606A
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TW200530142A (en
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Manabu Nishizawa
Junichiro Kase
Kazuhiro Suzuki
Kei Maeda
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW200530142A publication Critical patent/TW200530142A/zh
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Description

無鹼玻璃及液晶顯示面板
本發明係有關，適合使用為液晶顯示器等各種顯示器及光掩膜用基板玻璃，實質上不含鹼金屬氧化物、可浮動成型之無鹼玻璃，及使用其之液晶顯示面板者。
已往，液晶顯示器等各種顯示器用之基板玻璃，尤其表面上形成金屬或氧化物薄膜等之基板玻璃，要求如下所示之特性。
(1)含有鹼金屬氧化物時，鹼金屬離子擴散至薄膜中，造成膜特性劣化之故，實質上不含鹼金屬離子(即無鹼玻璃)。
(2)在薄膜形成步驟，曝曬於高溫之故，抑制隨玻璃之變形及玻璃之結構穩定化的收縮(熱收縮)至最小限度，具有高應變點。
(3)對形成半導體中所使用之各種藥品，具有充分的化學耐久性；尤其對SiOx 及SiNx 之蝕刻中所使用的緩衝氫氟酸(氫氟酸+氟化銨；BHF)、ITO(摻雜錫之氧化銦)之蝕刻中所使用的含鹽酸之藥液、金屬電極之蝕刻中所使用的各種酸(硝酸、硫酸等)或鹼性之光阻剝離液，具有耐久性。
(4)於內部及表面，沒有缺點(氣泡、條紋、夾雜、凹洞、傷痕等等)。
除上述之要求，再加上近年來強力要求如下之特性。
(5)要求顯示器之輕量化，玻璃本身亦以密度較小的玻璃為佳。
(6)顯示器之輕量化的方法，以基板玻璃之薄板化較為適合。
(7)增加製作液晶顯示器之熱處理的升降溫速度，以提升生產性及耐熱衝擊性，要求線膨脹係數較小之玻璃。
(8)由於液晶電視之普及與大型化，基板玻璃亦由1m正方要求至2m正方之大面積的基板玻璃；製作使用如此大之基板的顯示器時，在基板輸送之際，要求因玻璃本身的重量產生之撓曲量小，楊氏率高的玻璃。
(9)要求液晶顯示製品於使用中，不因承受外力及衝擊而破壞之強度堅固的玻璃。
玻璃之成型方法中，於熔融錫上成型玻璃之浮動法廣為採用，該法係於由氮氣與氫氣之混合大氣所成的還原大氣中，在較高的溫度[玻璃之黏性為log η=4(泊)附近之溫度(T4 )]使玻璃曝露之故，玻璃表面容易受到還原作用；如此之還原作用對玻璃產生種種不良影響；例如，為玻璃中之雜質的熔解SO4 2- 還原生成之S2- 與Fe2+ 相互作用而產生著色(琥珀著色)、例如，玻璃中之Fe離子，金屬化而析出，有成為反玻璃化析出之基點的可能、或成為浸漬於BHF時之析出結晶的基點，使玻璃之耐BHF性劣化(玻璃之白濁)的可能。
無鹼玻璃或不含鹼金屬氧化物之玻璃組成物，例如專 利文獻1~13之揭示；不過，專利文獻1及專利文獻2中記載之玻璃組成物，SiO2 之含量極少，耐酸性不足；又，B2 O3 之含量太多，耐酸性不良，楊氏率亦低。
專利文獻3及專利文獻4中記載之玻璃組成物，組成物中所含鹼土類金屬氧化物，以BaO為主之故，製造之玻璃的密度增大。
又，專利文獻7及專利文獻8中記載之無鹼玻璃，於實施例中有做為顯示器用之基板玻璃的特性不良之揭示；例如實施例20、28、29及42中所揭示之玻璃，Al2 O3 的含量甚多之故，耐BHF性及透明消失特性不良。
又，專利文獻9中記載之無鹼玻璃，例如，例12及例17之玻璃中，Al2 O3 的含量甚多之故，對耐BHF性及透明消失特性不良。
又，專利文獻10記載之無鹼玻璃基板，亦於實施例中，有做為顯示器用之基板玻璃的特性不良之揭示；例如，實施例1~9及12之玻璃，B2 O3 的含量甚少之故，耐BHF性及透明消失特性不良。
又，專利文獻11記載之無鹼玻璃，亦於實施例中，有做為顯示器用之基板玻璃的特性不良之揭示；例如，實施例4~7之玻璃，B2 O3 的含量甚多之故，耐酸性不佳，楊氏率亦低。
又，專利文獻12記載之無鹼玻璃，亦於實施例中，有做為顯示器用之基板玻璃的特性不良之揭示；例如，試料No.12中記載之玻璃，SiO2 的含量少之故，耐酸性不良。
進而，專利文獻1~13中之任一方，均無關於無鹼性玻璃之耐還原性的記載；即，於已往之方法中，為解決以浮動法成型之際所產生的上述之問題，並無提升無鹼性玻璃之耐還原性的全面檢討。
專利文獻1：特開平6-56469號公報
專利文獻2：美國專利第5506180號說明書
專利文獻3：特開平7-300336號公報
專利文獻4：歐洲專利申請公開第0559389號
專利文獻5：特開平11-157869號公報
專利文獻6：美國專利第6096670號說明書
專利文獻7：特開平8-109037號公報
專利文獻8：美國專利第5508237號說明書
專利文獻9：特開平9-169539號公報
專利文獻10：特開平9-156953號公報
專利文獻11：特開平4-325436號公報
專利文獻12：特開2000-159541號公報
專利文獻13：特開2001-220173號公報
本發明為解決上述已往技術之問題，以提供做為顯示器用之基板玻璃的特性優異，且耐還原性優越、適合於浮動法形成之無鹼玻璃為目的。
本發明之工作同仁，為達成上述目的，經深入探討、不斷研究之結果發現，玻璃組成為鹼性度高之組成時，能提升玻璃之耐還原性；使玻璃組成為鹼性度高之組成的方法有，增加鹼土類金屬氧化物(以下亦稱為「RO」)之含量的方法、使用鹼土類金屬之中尤其原子量大的重元素為RO之方法。
不過，玻璃為鹼性度高之組成，對顯示器用之基板玻璃所要求的特性有不良影響之情況，例如，增加鹼土類金屬氧化物之含量，有使應變點降低[與上述(2)相反]、化學耐久性劣化[與上述(3)相反]、密度增大[與上述(5)相反]、線膨脹係數增高[與上述(7)相反]等問題；此外，玻璃之透明消失特性亦不降。
本發明之工作同仁，為解決使玻璃成為鹼性度高之組成時的上述問題，經更專心檢討，有下述之發現。
(1)BaO使玻璃之密度增大，以不含有為佳，(2)SrO及CaO兩成份，大略相同的，密度及線膨脹係數不隨之上昇，玻璃組成之鹼性度增高，以多量含有較適合，(3)MgO使線膨脹係數下降，使透明消失特性提升，以含有為佳，(4)過量含有Al2 O3 時，使透明消失特性及耐BHF性劣化，(5)過量含有B2 O3 時，耐酸性劣化、應變點及楊氏率降低；又，從B2 O3 被指定為有害物質之點而言，以不過量含有較適合，(6)過量含有SiO2 時，使玻璃組成之鹼性度下降、楊氏率降低。
本發明之工作同仁，以上述之發現為基準完成本發明；即，本發明提供，以莫耳%表示實質上由SiO2 ：60%以上而低於66%、Al2 O3 ：0~12%、B2 O3 ：5~10%、MgO：0~18%、CaO：0~18%、SrO：0~18%、BaO：0~6%、CaO+SrO：10~25%、MgO+CaO+SrO+BaO：15.5~30%所成，實質上不含鹼金屬氧化物之無鹼玻璃。
本發明之無鹼玻璃，以莫耳%表示，實質上以含0~2%之BaO較適合。
本發明之無鹼玻璃，以另含有適量之至少一種選自CeO2 、SnO2 、ZrO2 、Fe2 O3 、TiO2 、MnO2 、Mg(NO3 )2 、Ca(NO3 )2 、Sr(NO3 )2 、Ba(NO3 )2 、MgSO4 、CaSO4 、SrSO4 、及BaSO4 所成群之氧化性添加劑，較為適合。
本發明之無鹼玻璃，以含有0~4重量%之F、0~4重量%之Cl、0~4重量%之SO3 、0~4重量%之SnO2 、0~4重量%之TiO2 、0~4重量%之CeO2 、0~4重量%之ZrO2 、0~2重量%之Fe2 O3 、1ppm~15重量%之(F+Cl+SO3 +SnO2 +TiO2 +CeO2 +ZrO2 +Fe2 O3 )較適合。
又，本發明之無鹼玻璃，含0~4重量%之MnO2 亦可，此時以含有可達1ppm~15重量%之(F+Cl+SO3 +SnO2 +TiO2 +MnO2 +CeO2 +ZrO2 +Fe2 O3 )為佳。
本發明之無鹼玻璃，以實質上不含P2 O5 、PbO、As2 O3 、Sb2 O3 、及ZnO為宜。
本發明提供，將以莫耳%表示，實質上由SiO2 ：60%以上、低於66% Al2 O3 ：0~12% B2 O3 ：5~10% MgO：0~18% CaO：0~18% SrO：0~18% BaO：0~6% CaO+SrO：10~25% MgO+CaO+SrO+BaO：15.5~30%之目標組成所成、且實質上不含鹼金屬氧化物之玻璃成份調合；將上述調合之玻璃成份於1500~1660℃的溫度範圍加熱熔融；以浮動法將上述熔融之玻璃成型，為特徵之無鹼玻璃的製造方法。
本發明之無鹼玻璃的製造方法中，在將上述玻璃成分熔融之際，以另添加0~4重量%之F、0~4重量%之Cl、0~4重量%之SO3 、0~4重量%之SnO2 、0~4重量%之TiO2 、0~4重量%之CeO2 、0~4重量%之ZrO2 、0~2重量%之Fe2 O3 、使F+Cl+SO3 +SnO2 +TiO2 +CeO2 +ZrO2 +Fe2 O3 )可達1ppm~15重量%為佳。
本發明之無鹼玻璃，耐還原性優越之故，適合於以浮動法成型；能消除透明消失特性劣化，耐BHF性劣化、琥珀著色等以浮動法成型之際，玻璃表面受到還原作用所產生的種種問題。
本發明之無鹼玻璃，玻璃之熔解性優異，於以浮動法 成型之際，能使曝露於還原大氣之溫度降低；僅於還原大氣下之絕對溫度的上升，即能引起強力之還原作用；因此，本發明之無鹼玻璃，於以浮動法成型之際，可使曝露於還原大氣之溫度下降，能更提升耐還原性。
本發明之無鹼玻璃，由於耐還原性優越，在以浮動法成型之際，能減低錫對玻璃的滲入；藉此能減低在製作液晶顯示器等顯示器之際，錫對蝕刻藥液中的溶出量。
又，本發明之玻璃，能期待研磨速度(研磨性)、再利用性(去除密封劑等附著物)、澄清性(澄清劑熔解性)、及玻璃之濕潤性(於錫之上的玻璃成型性)的提升。
又，本發明之無鹼玻璃，密度小、應變點高、線膨脹係數小、楊氏率高；因此，適合使用於包含液晶顯示器之液晶顯示器用的基板、光掩膜基板等要求如此之特性的用途。
適量含有至少一種選自CeO2 、SnO2 、ZrO2 、Fe2 O3 、TiO2 、MnO2 、Mg(NO3 )2 、Ca(NO3 )2 、Sr(NO3 )2 、Ba(NO3 )2 、MgSO4 、CaSO4 、SrSO4 、及BaSO4 所成群之氧化性添加劑的本發明之無鹼玻璃，玻璃之耐還原性更優越。
含有所定量之F、Cl、SO3 、SnO2 、TiO2 、MnO2 、CeO2 、ZrO2 或Fe2 O3 等澄清劑的本發明之無鹼玻璃，玻璃之熔解性、澄清性、及成型性特別優異。
實質上不含P2 O5 、PbO、As2 O3 、Sb2 O3 、及ZnO之本發明的無鹼玻璃，從環境問題而言亦甚適合，進而在玻璃之回收再利用上，極為適合。
本發明之液晶顯示面板，使用於基板玻璃做為顯示器 用基板的特性優越之本發明的玻璃之故，做為液晶顯示器的特性優異；具體的說，基板玻璃輕量之故，液晶顯示器亦輕量，基板玻璃的熱收縮少之故，於TFT型之液晶顯示器中，能高精細化；又，熱收縮少亦有助於提升液晶顯示器之生產性；又，本發明之液晶顯示面板，由於玻璃之熔解性及成型性優越，無表面波紋(基板玻璃表面之凹凸)、平坦性優異，不產生做為STN型之液晶顯示器的色相不均性；又，基板玻璃之楊氏率高、撓曲小，能使顯示器大型化，處理亦容易。
本發明之無鹼玻璃的製造方法，能消除以浮動法成型玻璃之際的種種問題，適合使用於製造顯示器用之基板玻璃，尤其是液晶顯示面板用之基板玻璃。
本發明之無鹼玻璃的製造方法中，依玻璃成份以可達特定之比例而調合，將調合之玻璃成份於1500~1660℃之溫度範圍加熱熔解的順序，於浮動法以外之製造方法亦同，亦適合於熔解時曝露於強還原大氣之情況、成型時以氣體燃燒器或電熱器等將玻璃螺帶部份高溫加熱之情況，欲防止Fe氧化物或雜質過渡金屬氧化物之金屬化的情況等等。
[發明之實施型態]
本發明之無鹼玻璃(以下稱為「本發明之玻璃」)，實質上不含鹼金屬氧化物。
還有，本說明中所謂含有量，不僅指原料中各成份之含有量，亦指製成之玻璃中各成份的含有量而言。
本發明之玻璃中，SiO2 係網路構成者，為必要成份；SiO2 使玻璃之密度減小的效果甚大，以含有量多為宜；但是，SiO2 過多時(66莫耳%以上)，玻璃之特定組成，具體的，不能滿足下述(1)~(3)之至少一種的組成時，透明消失特性不良，極不適合。
(1)鹼土類金屬氧化物(RO)之含量的總和(MgO+CaO+SrO+BaO)多之組成(RO為25莫耳%以上)時。
(2)CaO及SrO之含量的合計(CaO+SrO)多之組成(CaO+SrO為20莫耳%以上)時。
(3)黏性達log η=2之溫度(T2 )低的組成(T2 為1660℃以下)時。
本發明之玻璃，SiO2 之含量低於66莫耳%；SiO2 之含量以65.5莫耳%以下為宜，以65莫耳%以下較適合，以64.5莫耳%以下更適合，以64莫耳%以下最理想；SiO2 之含量過少時，耐酸性劣化密度增大、應變點降低、線膨脹係數升高、楊氏率下降，甚不適合；本發明之玻璃的SiO2 含量為60莫耳%以上；以61莫耳%以上為佳，以62莫耳%以上更適合。
本發明之玻璃中，Al2 O3 係為抑制玻璃之分相性、提高應變點、增加楊氏率而添加；不引起玻璃之分相時，沒有添加的必要；為抑制分相，以添加3莫耳%以上之Al2 O3 為宜；Al2 O3 之含量以5莫耳%以上較適合，以6莫耳%以上更適合，以7莫耳%以上更佳，以8莫耳%以上為最佳，以9莫耳%以上最為理想；但是，其含量過多時 ，透明消失特性、耐鹽酸性、及耐BHF性劣化，極不適 合；本發明之玻璃，含有12莫耳%以下之Al2 O3 ；Al2 O3 之含量，以11.5莫耳%以下更適合，以11莫耳%以下最理想。
本發明之玻璃中，B2 O3 能降低密度、提升耐BHF性、使玻璃之熔解反應性優越、提高透明消失特性、減小線膨脹係數，為必要成份；本發明之玻璃中，B2 O3 之含量為5莫耳%以上，以7莫耳%以上較適合，以7.5莫耳%以上更適合，以8莫耳%以上最理想；但是，B2 O3 之含量過多時，應變點下降、楊氏率降低、耐酸性亦下降，極不適合。
本發明之玻璃，B2 O3 之含量為10莫耳%以下；以9.5莫耳%以下更適合，以9莫耳%以下最佳。
本發明之玻璃中，MgO係鹼土類金屬氧化物之中，尤其具有使密度下降、不使線膨脹係數升高，且應變點過大時不使其降低的特徵，亦能提高熔解性之故，以含有為佳；本發明之玻璃中，MgO之含量以1莫耳%以上為宜，以2莫耳%以上較適合，以3莫耳%以上更適合，以4莫耳%以上較佳，以5莫耳%以上更佳，以6莫耳%以上最佳，以7莫耳%以上最理想；但，MgO之含量過多時，玻璃分相，透明消失特性、耐酸性、及耐BHF性均劣化，甚不適合；本發明之玻璃，MgO之含量為18莫耳%以下；以15莫耳%以下為宜，以13莫耳%以下較適合，以11莫耳%以下更適合，以10莫耳%以下更佳，以9莫耳%以 下最理想。
本發明之玻璃中，CaO係鹼土類金屬氧化物中僅次於MgO，具有不使密度增大、不使線膨脹係數升高、且應變點過大時不使其降低的特徵，亦能提高熔解性、對耐酸性及對鹼性之光阻剝離液的耐久性，沒有甚大的不良影響，含有亦可。
但是，CaO之含量過多時，會招致透明消失特性劣化、線膨脹係數升高、密度增大、耐酸性及對鹼性之光阻剝離液的耐久性降低，極不適合；本發明之玻璃中，CaO之含量為18莫耳%以下；以16莫耳%以下為宜，以14莫耳%以下較適合，以12莫耳%以下更適合，以10莫耳%以下最理想。
本發明之玻璃中，SrO與CaO同樣的，具有與BaO相比不使密度增加、不使線膨脹係數升高、且應變點過大時不使其降低的特徵，亦能提高熔解性、耐酸性及對鹼性之光阻剝離液的耐久性，沒有甚大之不良影響，為改善透明消失特性及耐酸性，以含有為佳；本發明之玻璃中，SrO之含量以0.1莫耳%以上為宜，以0.2莫耳%以上較適合，以0.5莫耳%以上更適合，以1莫耳%以上更佳，以2莫耳%以上最佳，以3莫耳%以上最為適合，以4莫耳%以上最理想；尤其，無鹼玻璃含BaO時，SrO具有改善後述之含BaO時的問題之效果，以含有2莫耳%以上較為適合；但，含過量之SrO時，會導致透明消失特性劣化、線膨脹係數升高、密度增大、耐酸性及對鹼性之光阻剝離液 的耐久性降低，甚不適合；本發明之玻璃中，SrO之含量為18莫耳%以下；以16莫耳%以下較適合，以14莫耳%以下更適合，以12莫耳%以下最理想。
如上所述，鹼土類金屬氧化物雖有助於增高玻璃組成之鹼性度的玻璃之耐還原性的提升，但玻璃為高鹼性度之組成時，對顯示器用之基板所要求的特性有不良影響之情況；因此之故，本發明之玻璃，以鹼土類金屬中，尤其增加CaO及SrO之含量，使玻璃組成之鹼性度提高，為特徵。
本發明之玻璃，SiO2 的含量低於66莫耳%之故，CaO及SrO之含量的合計(CaO+SrO)，為提升透明消失特性以及耐酸性及對鹼性之光阻剝離液的耐久性，為10莫耳%以上，以10.5莫耳%以上較適合；CaO+SrO以11莫耳%以上更適合，以12莫耳%以上更佳；由於同樣的理由，CaO+SrO以25莫耳%以下，以23莫耳%以下為宜，以21莫耳%以下較適合，以19莫耳%以下更適合，以17莫耳%以下最適合，以16莫耳%以下最理想。
又，本發明之工作同仁發現，CaO+SrO在上述之範圍時，能提升玻璃之楊氏率、電阻、及製造玻璃時所使用之防傷劑的附著性；製造玻璃時，為防止由於輸送滾筒與玻璃之接觸所產生之傷痕，而使用防傷劑；本發明之玻璃，能提升防傷劑對玻璃表面之附著性。
本發明之玻璃中，BaO使玻璃之密度增大、楊氏率及溶劑性下降、耐BHF性劣化，以不含有為佳；但是，具 有提昇玻璃之分相及透明消失特性，以及化學耐久性的效果，亦可適量含有；本發明之玻璃中，BaO之含量為6莫耳%以下；為減低密度及線膨脹係數，BaO含量以2莫耳%以下較適合，以1莫耳%以下更佳，以0.5莫耳%以下最適合；工業原料中之雜質除外，以實質不含有，即不刻意含有，更適合。
如上所述，本發明之玻璃，CaO+SrO為上述範圍之故，鹼土類金屬氧化物(RO)之含量的合計，即MgO+CaO+SrO+BaO，亦必然增大；又，RO低時玻璃之黏性升高、熔解性惡化；本發明之玻璃中，MgO+CaO+SrO+BaO為15.5莫耳%以上；MgO+CaO+SrO+BaO低於15.5莫耳%，黏性達到log η=2時之溫度(T2 )超過1660℃玻璃之熔解性惡化；MgO+CaO+SrO+BaO以16莫耳%以上為宜，以16.5莫耳%以上較適合，以17莫耳%以上更佳；但，MgO+CaO+SrO+BaO過多時，密度及線膨脹係數增大；本發明之玻璃中，MgO+CaO+SrO+BaO為30莫耳%以下；以28莫耳%以下為宜，以26莫耳%以下較適合，以25莫耳%以下更佳。
本發明之玻璃，以另含有適量之至少一種選自CeO2 、SnO2 、ZrO2 、Fe2 O3 、TiO2 、MnO2 、Mg(NO3 )2 、Ca(NO3 )2 、Sr(NO3 )2 、Ba(NO3 )2 、MgSO4 、CaSO4 、SrSO4 、以及BaSO4 所成群之氧化性添加劑，較為適合；此等氧化性添加劑，具有藉由其氧化作用提高玻璃之耐還原性的作用；因此，含有此等氧化性添加劑之本發明的無鹼玻璃 ，玻璃之耐還原性優異。
本發明之工作同仁發現，鹼性度高之玻璃組成，除具有提升玻璃之耐還原性的效果以外，亦具有提高澄清劑之澄清效果的效果；如，以硫酸鹽(SO3 等)為例，在玻璃中以SO4 2- 之型態熔解，升溫同時由下式產生SO2 氣體與O2 氣體，發揮脫泡效果。
SO4 2- → SO2 +1/2O2 +O2-
鹼性度高之玻璃，O2- 之活性度高，於玻璃熔解時之高溫狀態(1000~1660℃)上述的反應向右方進行之故，其結果發揮脫泡效果；其他之澄清劑，具體的有，F、Cl、SnO2 、TiO2 、MnO2 、CeO2 、ZrO2 、Fe2 O3 、及Nb2 O5 ，亦能發揮同樣的效果。
因此，本發明之玻璃除上述成份以外，為改善玻璃之熔解性、澄清性、成型性，以添加做為澄清劑之F、Cl、SO3 、SnO2 、TiO2 、MnO2 、CeO2 、ZrO2 、Fe2 O3 、或Nb2 O5 ，較為適合，尤其以添加F、Cl、SO3 、SnO2 、TiO2 、MnO2 、CeO2 、ZrO2 或Fe2 O3 更佳。
此等可單獨添加，亦可兩種以上併用；添加時，F為0~4重量%、Cl為0~4重量%、SO3 為0~4重量%、SnO2 為0-4重量%、TiO2 為0~4重量%、MnO2 為0~4重量%、CeO2 為0~4重量%、ZrO2 為0~4重量%、Fe2 O3 為添加0~2重量%；上述重量%，係對成型後之玻璃重量的重量%；但是，有產生過剩氣泡、透明消失特性劣化、著色等的問 題之故，此等澄清劑之合計含量，以15重量%以下為宜。
又，為獲得添加之所期望的效果，此等成份以添加1ppm以上較為適合，以10ppm以上更適合，以100ppm以上最適合，以0.1重量%以上最為理想。
具體的說，F+Cl+SO3 +SnO2 +TiO2 +CeO2 +ZrO2 +Fe2 O3 ，以1ppm~15重量%較為適合；又，以F+Cl+SO3 +SnO2 +TiO2 +MnO2 +CeO2 +ZrO2 +Fe2 O3 為1ppm~15重量%較適合。
本發明之玻璃，係鹼性度高的組成之故，能提高添加之澄清劑的澄清效果，期待可提升基板生產之收率。
又，P2 O5 、PbO、As2 O3 、Sb2 O3 、及ZnO，考量環境之問題，以實質上不含有為佳；於此，所謂實質上不含有，係指工業原料中之不可避免的雜質以外，不含上述成份之意；其含量例如為0.1莫耳%以下。
實質上不含此等物質，在將玻璃回收再利用上，亦極適合。
本發明之玻璃，於50~350℃之線膨脹係數，以52×10-7 /℃以下較為適合；該線膨脹係數為52×10-7 /℃以下時，耐熱衝擊性優越；該線膨脹係數以50×10-7 /℃以下較適合，以48×10-7 /℃以下更佳，以45×10-7 /℃以下最為適合；又，該線膨脹係數以32×10-7 /℃以上較適合，為32×10-7 /℃以上時，於玻璃基板上使SiOx 或SiNx 成膜之情況，玻璃基板與此等膜之膨脹協調優異；由此觀點而言，上述線膨脹係數以35×10-7 /℃以上更適合，以38×1 0-7 /℃以上更佳，以39×10-7 /℃以上最佳，以40×10-7 /℃以上特別理想。
本發明之玻璃，楊氏率以74GPa以上較適合；楊氏率為74GPa以上時，撓曲小之故，能使顯示器大型化；又，玻璃之處理性亦優異；楊氏率以76GPa以上更適合；以79GPa以上更理想。
本發明之玻璃，密度以2.85g/cc以下較適合，尤其以2.80g/cc以下更適合；玻璃之密度為2.85g/cc以下時，適合於顯示器之輕量化；該密度以2.75g/cc以下更佳，以2.70g/cc以下最適合，尤其以2.65g/cc以下最為理想。
本發明之玻璃，應變點以600℃以上較適合；應變點為600℃以上時，玻璃之熱收縮率減小，甚為優異；應變點以630℃以上更適合，以640℃以上最佳；還有，亦可用玻璃轉移點為應變點之目標；於本發明之玻璃組成範圍，玻璃轉移點大約高出應變點50℃之溫度；因此，本發明之玻璃，玻璃轉移點以650℃以上為宜，以670℃以上較適合，以680℃以上更適合，以690℃以上最理想。
本發明之玻璃，黏性達到log η=2之溫度T2 ，以1660℃以下較為適合；T2 係玻璃之熔解性的目標之溫度，T2 為1660℃以下時，在將玻璃熔解上較為適合；T2 以1600℃以下更適合，以1580℃以下更佳，以1560℃以下最佳，以1550℃以下最理想。
本發明之玻璃，黏性達到log η=4之溫度T4 ，以1280 ℃以下較適合；T4 係浮動成型生之目標的溫度，T4 為1280℃以下時，以浮動法成型玻璃較適合；T4 以1250℃以下更適合，以1230℃以下更佳，以1210℃以下最佳，以1200℃以下最為理想。
本發明之玻璃，例如可採用下述之方法製造。
通常以所使用之各成份原料為目標成份而調合，將其連續加入熔解爐中，於1500℃~1660℃之溫度範圍，以1500℃~1600℃之溫度範圍更適合，加熱熔融；將此熔融玻璃以浮動法成型為所定之板厚，徐冷後切成所期望之大小，以磨削、研磨等施行加工製造而得；本發明之玻璃，耐還原性優越之故，於成型之際曝露於還原大氣的浮動法，尤其能發揮其效果，使用其他眾所周知的方法成型亦可；其他之成型方法，具體的有例如，眾所周知的壓縮法、軋扁法、熔融法等等；本發明之玻璃，尤其適合於薄板、大型之基板玻璃(例如，板厚0.5~1.5mm，尺寸1700×1400mm以上)。
又，本發明提供，使用本發明之玻璃為基板玻璃的液晶顯示面板；液晶顯示面板，以薄膜晶體液晶顯示(TFT-LCD)之情況為例，將在其表面形成柵門電極線及柵門絕緣用氧化物層，具有進而於該氧化物層表面形成畫素電極之顯示面電極基板(陣列基板)，與於表面形成RGB之彩色濾光片及對向電極的彩色濾光片基板，互相成對，於該陣列基板與彩色濾光片基板之間構成挾住液晶材料的元件；液晶顯示面板，除如此之元件以外，尚含有週邊電路等其他要素；本發明之液晶顯示面板，構成元件之一對 基板中，至少一方使用本發明之玻璃。
 [實施例]
實施例(例1~例51)及比較例(例52、53)之玻璃組成，以莫耳%表示，如表1~6所示。
將各成份原料，調合成使成型後之玻璃可達表1~6所示的組成，使用鉑坩堝於1500~1660℃之溫度熔解；熔解中使用鉑製攪拌器攪拌，進行玻璃之均質化；接著，將熔解之玻璃直接倒出，成型為所期望厚度之板狀後，徐冷，即得實施例及比較例之玻璃。
還有，實施例及比較例之玻璃中，熔解玻璃之際添加合計含量為1ppm~15重量%之澄清劑成份，其中有0~0.5重量%之F、0~1.5重量%之Cl、0~2.0重量%之SO3 ；於此，添加量為0重量%係指未添加之意；舉例如下，就例27及例52，添加0.1重量%之F、1重量%之Cl、1重量%之SO3 為澄清劑；上述重量%，係對成型後之玻璃重量的重量%。
表1~6中顯示之所得玻璃的特性有，密度(g/cc)，於50~350℃之線膨脹係數[平均線膨脹係數(×10-7 /℃)]、玻璃轉移點Tg(℃)，做為高溫黏性之指標的，熔解性之目標達log η=2(泊)的溫度T2 (℃)與浮動成型性之目標達log η=4(泊)的溫度T4 (℃)、及透明消失特性、楊氏率(GPa)、耐HCl性之指標的△WHCl 、澄清性之指標的氣泡數(個/cm3 )；於此，就密度、線膨脹係數、應變點、T2 、T4 、楊氏率、 及△WHCl 包含有表示實測值者及計算值者。
表1~表6所示之各項目，分別以下述所示之順序測定或計算。
<密度>
密度(實測值)，係採用以阿基米德法為原理之簡易密度計測定。
密度(計算值)，係藉由將對密度之貢獻度ai {i=1~7[各玻璃成份(SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO之7成份)]}回歸計算而求出，由Σ ai Xi +b(Xi 為各玻璃成份之莫耳分率，b為常數)計算而求得。
<線膨脹係數、玻璃轉移點(Tg)>
50~350℃之平均線膨脹係數(實測值)與玻璃轉移點(Tg)係使用差示熱膨脹計(TMA)測定。
50~350℃之平均線膨脹係數(計算值)，與密度(計算值)同樣的，由各玻璃成份之貢獻度以計算求得。
<應變點>
應變點(實測值)，係以JIS-R3103規定之方法測定。
應變點(計算值)，與密度(計算值)同樣的，由各玻璃成份之貢獻度以計算求得。
<T2 、T4 >
T2 及T4 (實測值)係使用旋轉黏度計測定。
T2 及T4 (計算值)，與密度(計算值)同樣的，由各玻璃成份之貢獻度以計算求得。
<透明消失溫度、透明消失特性>
透明消失溫度係，將複數之玻璃片分別於不同之溫度加熱熔融17小時，在析出結晶之玻璃中最高溫度之玻璃的玻璃溫度、與不析出結晶之玻璃中最低溫度之玻璃的玻璃溫度之平均值為透明消失溫度。
透明消失特性係，於溫度條件為T4 、T4 +20℃、及T4 +30℃下，進行加熱處理(大氣下)17小時，以下述之判定基準評估其結果。
A：於溫度T4 熱處理時不生成結晶之情況
B：於溫度T4 +20℃熱處理時不生成結晶之情況(透明消失溫度為T4 +20℃以內者)。
C：於溫度T4 +30℃熱處理時不生成結晶之情況(透明消失溫度為T4 +30℃以內者)。
<楊氏率>
楊氏率(實測值)，係以超音波脈衝法(JIS-R1602)測定。
楊氏率(計算值)，與密度(計算值)同樣的，由各玻璃成份之貢獻度以計算求得。
<耐HCl性(△WHCl )>
耐HCl性，係以玻璃之每單位表面積相當的重量減少量(△WHCl )而評估。
△WHCl (實測值)，係將由上述所得之實施例及比較例的玻璃，置於濃度0.1莫耳/公升之鹽酸水溶液中，於90℃浸漬20小時，求出浸漬前後玻璃欴重量改變，由其與玻璃之表面積求得。
△WHCl (計算值)，與密度(計算值)同樣的，由各玻璃成份之貢獻度以計算求得。
<氣泡數>
使用光學顯微鏡，測定將由上述所得之實施例及比較例的玻璃，於1580℃下熔解30分鐘之氣泡數，為澄清性之指標。
表7~8中，以重量%表示實施例1~20之玻璃組成；還有，表7~8，係直接將表1~2記載之莫耳%換算為重量%，小數點第2位以下四捨五入，組成之合計亦有非為100%之情況。
由表1~6可知，實施例之玻璃，密度為2.85g/cc以下，線膨脹係數為52×10-7 /℃以下，玻璃轉移點為650℃以上，確認做為顯示器用之基板玻璃的特性優異；又，實施例之玻璃，玻璃之熔解性的指標之T2 為1660℃以下，確認玻璃之熔解性優越；又，實施例之玻璃，T4 為1280℃以下之故，確認係適合於浮動法成型為玻璃之無鹼玻璃。
例17、例31、例35、及例51之玻璃，△WHCl (實測值)低、耐鹽酸性優越，係適合的組成之例；此等之中尤 其以例31、例35、及例51之玻璃，其玻璃熔解性之指標的T2 低，玻璃之熔解性優越，更為適合。
例31之玻璃與例37之玻璃相比較，例37之玻璃中藉由添加BaO，確認透明消失溫度由1174℃(例31)改善為1163℃(例37)。
上述之添加澄清劑的例27、與例52(比較例)之玻璃相比較，例52之玻璃其鹼土類金屬氧化物(RO)之含量合計，低於15.5莫耳%、且CaO+SrO低於10莫耳%之故，玻璃組成之鹼性度低，澄清劑之效果下降；關於此點，於1580℃熔解30分鐘後之氣泡數，相對於例52之玻璃的200個/cm3 ，例27之玻璃為30個/cm3 ，對於相同之澄清劑的添加量，確認例27之玻璃的氣泡數少於例52之玻璃；又，例31及例51、與例53(比較例)之玻璃相比較，例53之玻璃CaO+SrO低於10莫耳%，玻璃組成之鹼性度低，澄清劑之效果下降；氣泡數，相對於例53之170個/cm3 ，例31及例51之玻璃為30個/cm3 ，確認氣泡數少於例53之玻璃；進而，例53玻璃，BaO超過6莫耳%，確認楊氏率下降至73GPa。
將例31之玻璃以浮動法成型為0.7mm之板厚，進行截斷等加工，即得尺寸為2400×2200mm之基板玻璃。
[產業上利用性]
本發明，係適合於液晶顯示器等各種顯示器及光掩膜用基板玻璃，為實質上不含鹼金屬氧化物，能以浮動法成型之無鹼玻璃；及適合使用於採用其之液晶顯示面板。

Claims (10)

  1. 一種無鹼玻璃，其特徵為，以莫耳%表示，實質上由 之組成所成，實質上不含鹼金屬氧化物，黏性達log η=2之溫度T2 為1560℃以下，於50~350℃之線膨脹係數為40×10-7 /℃~52×10-7 /℃。
  2. 一種無鹼玻璃，其特徵為，以莫耳%表示，實質上由 之組成所成，實質上不含鹼金屬氧化物，黏性達log η=2之溫度T2 為1560℃以下，於50~350℃之線膨脹係數為40×10-7 /℃~52×10-7 /℃。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之無鹼玻璃，其中以莫耳%表示，實質上BaO為0~2%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之無鹼玻璃，其中尚含有0~4重量%之F、0~4重量%之Cl、0~4重量%之SO3 、0~4重量%之SnO2 、0~4重量%之TiO2 、0~4重量%之CeO2 、0~4重量%之ZrO2 、0~2重量%之Fe2 O3 、1ppm~15重量%之(F+Cl+SO3 +SnO2 +TiO2 +CeO2 +ZrO2 +Fe2 O3 )。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之無鹼玻璃，其中尚含有0~4重量%之F、0~4重量%之Cl、0~4重量%之SO3 、0~4重量%之SnO2 、0~4重量%之TiO2 、0~4重量%之MnO2 、0~4重量%之CeO2 、0~4重量%之ZrO2 、0~2重量%之Fe2 O3 、1ppm~15重量%之(F+Cl+SO3 +SnO2 +TiO2 +MnO2 +CeO2 +ZrO2 +Fe2 O3 )。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之無鹼玻璃，其中實質上不含P2 O5 、PbO、As2 O3 、Sb2 O3 、及ZnO。
  7. 一種液晶顯示面板，其特徵為，使用以申請專利範圍第1~6項中任一項之無鹼玻璃為形成元件的一對基板中之至少一個的基板。
  8. 一種無鹼玻璃之製造方法，其特徵為，將以莫耳% 表示，實質上由 之目標組成所成，且實質上不含鹼金屬氧化物之玻璃成份調合；將該調合之玻璃成份於1500~1660℃之溫度範圍加熱熔融；以浮動法將該熔融之玻璃成型；黏性達log η=2之溫度T2 為1560℃以下，於50~350℃之線膨脹係數為40×10-7 /℃~52×10-7 /℃。
  9. 一種無鹼玻璃之製造方法，其特徵為，將以莫耳%表示，實質上由 MgO+CaO+SrO+BaO 15.5~30%之目標組成所成，且實質上不含鹼金屬氧化物之玻璃成份調合；將該調合之玻璃成份於1500~1660℃之溫度範圍加熱熔融；以浮動法將該熔融之玻璃成型；黏性達log η=2之溫度T2 為1560℃以下，於50~350℃之線膨脹係數為40×10-7 /℃~52×10-7 /℃。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之無鹼玻璃之製造方法，其中在將該玻璃成份熔融之際，尚添加0~4重量%之F、0~4重量%之Cl、0~4重量%之SO3 、0~4重量%之SnO2 、0~4重量%之TiO2 、0~4重量%之CeO2 、0~4重量%之ZrO2 、0~2重量%之Fe2 O3 ，使(F+Cl+SO3 +SnO2 +TiO2 +CeO2 +ZrO2 +Fe2 O3 )可達1ppm~15重量%。
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