TWI879191B

TWI879191B - 半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置

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Publication number: TWI879191B
Application number: TW112141440A
Authority: TW
Inventors: 宮本泰治; 吉田幸史
Original assignee: 日商斯庫林集團股份有限公司
Priority date: 2022-12-21
Filing date: 2023-10-30
Publication date: 2025-04-01
Also published as: TW202427616A; JP2024089558A; WO2024135080A1

Abstract

提供一種半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置，係將緻密性以及保護性能優異的自組裝單分子膜作為保護層來形成，藉此能夠良好地進行被蝕刻層的選擇性的蝕刻。本發明的半導體裝置的製造方法係包含基板的處理，該基板係具有被保護層以及被蝕刻層交互地層疊而成的層疊體；該半導體裝置的製造方法係包含下述工序：於被保護層的至少表面選擇性地形成SAM；以及將SAM作為保護層，並選擇性地蝕刻被蝕刻層；用以形成SAM之工序係包含：第一接觸工序，係使包含SAM分子的第一處理液接觸至被保護層的表面，並使SAM分子化學吸附；去除工序，係從被保護層的表面去除未化學吸附的SAM分子；表面改質工序，係將去除工序之後的被保護層的表面中之未存在SAM分子的區域予以表面改質成能夠供SAM分子化學吸附的區域；以及第二接觸工序，係使包含SAM分子且與第一處理液相同種類或者不同種類的第二處理液接觸至經過表面改質的區域，並使SAM分子化學吸附。

Description

半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置

本發明有關於一種半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置，係將緻密性以及保護性能優異的自組裝單分子膜(self‐assembled monolayer)作為保護層來形成，藉此能夠良好地進行被蝕刻層的選擇性的蝕刻。

作為能夠非揮發性地記憶資料之器件(device)，已知有NAND(NOT-AND；反及閘)型快閃記憶體。作為NAND型快閃記憶體，例如有三維NAND型快閃記憶體，該三維NAND型快閃記憶體係使記憶體晶胞(memory cell)垂直地堆疊(stack)並配置於基板上而構成。

而且，在此種三維NAND型快閃記憶體般的三維NAND構造中，在蝕刻處理中，不僅要求形成具有較寬的開口之凹部，亦要求形成開口狹窄且於膜厚方向較深的形狀的凹部。

作為此種蝕刻處理，例如有下述處理：在面內設置有氮化矽(SiN)膜以及氧化矽(SiO ₂)膜之基板之情形中，藉由使用了磷酸(H ₃PO ₄)作為處理液(蝕刻液)的濕蝕刻(wet etching)方法進行氮化矽膜的蝕刻(專利文獻1)。然而，在處理液中的矽(Si)濃度較高之情形中會有下述問題：由於蝕刻速度較快導致三維NAND構造內的處理液的置換速度跟不上，被蝕刻的矽成分會析出並附著於氧化矽膜的表面。此外，在處理液中的矽濃度較低之情形中亦會有下述問題：蝕刻的選擇性降低，導致氧化矽膜被蝕刻。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2021-027125號。

[發明所欲解決之課題]

本發明乃有鑑於上文所說明的問題點而研創，目的在於提供一種半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置，係將緻密性以及保護性能優異的自組裝單分子膜作為保護層來形成，藉此能夠良好地進行被蝕刻層的選擇性的蝕刻。 [用以解決課題之手段]

為了解決上文所說明的課題，本發明的半導體裝置的製造方法係包含於表面設置有層疊體之基板的處理；前述層疊體係包含成為蝕刻的保護對象之被保護層以及成為蝕刻的對象之被蝕刻層交互地層疊而成的構造；前述半導體裝置的製造方法係包含下述工序：於前述被保護層的至少表面選擇性地形成自組裝單分子膜；以及將前述自組裝單分子膜作為保護層，並選擇性地蝕刻前述被蝕刻層；用以形成前述自組裝單分子膜之工序係包含：第一接觸工序，係使包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子之第一處理液接觸至前述被保護層的表面，並使前述分子化學吸附；去除工序，係從前述被保護層的表面去除未化學吸附的前述分子；表面改質工序，係將前述去除工序之後的前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域予以表面改質成能夠供前述分子化學吸附的區域；以及第二接觸工序，係使包含前述分子且與前述第一處理液相同種類或者不同種類的第二處理液接觸至經過前述表面改質的區域，並使前述分子化學吸附。

在上文所說明的半導體裝置的製造方法中，在蝕刻被蝕刻層時，將自組裝單分子膜(以下會有記載為「SAM」之情形)形成於被保護層的至少表面以進行保護，從而使對於被蝕刻層之選擇性的蝕刻性能提升。而且，在上文所說明的構成中，在SAM的形成工序中依序進行下述工序。亦即，首先藉由第一接觸工序使能夠形成SAM的分子(以下會有記載為「SAM分子」之情形)化學吸附於基板的表面，之後再藉由去除工序去除未化學吸附的SAM分子。藉此，抑制阻礙對於無法化學吸附SAM分子的區域的表面改質。再者，藉由表面改質工序對能夠化學吸附SAM分子的區域施予表面改質，再藉由第二接觸工序使SAM分子化學吸附於施予過表面改質的區域。

若為此種構成，由於能對無法藉由第一接觸工序使SAM分子化學吸附的區域以變成能夠化學吸附SAM分子之方式施予表面改質後再次使SAM分子化學吸附，因此能減少以往的方法般為了形成緻密的SAM而使SAM分子長時間地接觸至基板的表面的情況。此種結果，能抑制發生膜缺陷，並能在短時間內效率佳地形成緻密性以及保護性能優異的SAM。而且，將緻密性以及保護性能優異的SAM作為保護層形成於被保護層的至少表面，藉此能良好地進行被保護層的選擇性的蝕刻。

在上文所說明的構成中，在用以形成前述自組裝單分子膜之工序之前進一步地包含下述工序：將前述被蝕刻層於膜厚方向蝕刻達至預定的深度為止；用以形成前述自組裝單分子膜之工序係能為下述工序：在前述被保護層中，亦於前述被蝕刻層中之藉由蝕刻而露出的側面形成前述自組裝單分子膜。

在預先將被蝕刻層於膜厚方向蝕刻達至預定的深度為止之情形中，被保護層的側面亦露出達至被蝕刻層經過蝕刻的分量。然而，在上文所說明的構成中，即使在此種情形中，不僅於被保護層的表面形成SAM，亦於所露出的側面形成SAM，藉此能一邊保護被保護層一邊良好地進行被蝕刻層的選擇性的蝕刻。

在上文所說明的構成中，較佳為，前述第二接觸工序為下述工序：使前述分子化學吸附於藉由前述表面改質工序經過表面改質的區域，並施予藉由前述第一接觸工序所形成的自組裝單分子膜的緻密化處理。

依據上文所說明的構成，在第一接觸工序中形成SAM後，藉由去除工序去除未化學吸附於基板的表面的SAM分子，再以該SAM分子能化學吸附於未存在SAM分子的區域之方式施予表面改質。之後，在第二接觸工序中，使包含SAM分子的第二處理液接觸至未存在SAM分子的區域。在此，在藉由第一接觸工序所形成的SAM中會有下述情形：SAM分子會局部性地無法化學吸附於基板的表面等，從而發生膜缺陷。然而，在上文所說明的構成中，在藉由第一接觸工序形成SAM後，從發生膜缺陷的區域去除未化學吸附的SAM分子並施予表面改質，並使SAM分子化學吸附於發生膜缺陷的區域，藉此能提升甚至是改善SAM的緻密性。藉此，無須如以往的SAM的成膜方法般使SAM分子長時間地接觸至基板的表面，從而能在短時間內效率佳地形成緻密性以及保護性能優異的SAM。而且，將緻密性以及保護性能優異的SAM作為保護層形成於被保護層的至少表面，藉此能良好地進行被保護層的選擇性的蝕刻。

再者，在上文所說明的構成中，較佳為，前述被保護層係由二氧化矽所構成；前述被蝕刻層係由氮化矽所構成；前述分子係具有能夠與羥基進行矽氧烷鍵結(siloxane bond)的官能基；前述表面改質工序中的表面改質係使羥基生成於未存在前述分子的區域；前述第一接觸工序以及前述第二接觸工序中的前述分子的化學吸附係經由與前述被保護層的表面的羥基之間的矽氧烷鍵結，使前述分子鍵結於前述表面。

依據上文所說明的構成，以至少於由二氧化矽所構成的被保護層的表面形成羥基之方式對被保護層進行表面改質，藉此能使具有能夠與羥基進行矽氧烷鍵結的官能基之分子經由該矽氧烷鍵結而化學吸附於被保護層的表面。

在上文所說明的構成中，亦可為，前述表面改質工序為下述工序：使表面改質液接觸至前述去除工序之後的前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域；使用用以使羥基生成於由前述二氧化矽所構成的前述被保護層的表面之溶液作為前述表面改質液。

此外，在上文所說明的構成中，亦可為，前述表面改質工序為下述工序中的至少一個工序：用以使臭氧氣體接觸至前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域之工序；用以對前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域照射紫外線之工序；以及用以使包含水分的氣體接觸至前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域之工序。

再者，在上文所說明的構成中，較佳為前述分子係包含十八烷基三氯矽烷(octadecyltrichlorosilane；C ₁₈H ₃₇SiCl ₃)。

為了解決上文所說明的課題，本發明的半導體製造裝置係用以進行於表面設置有層疊體之基板的處理；前述層疊體係包含成為蝕刻的保護對象之被保護層以及成為蝕刻的對象之被蝕刻層交互地層疊而成的構造；前述半導體製造裝置係具備：基板處理單元，係於前述被保護層的至少表面選擇性地形成自組裝單分子膜；以及蝕刻處理單元，係將前述自組裝單分子膜作為保護層，且選擇性地蝕刻並去除前述被蝕刻層；前述基板處理單元係具備：供給部，係對前述基板的表面供給包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子之處理液；去除液供給部，係對供給前述處理液之後的前述表面供給去除液，從而去除未化學吸附的前述分子；以及表面改質部，係將藉由前述去除液供給部去除前述分子之後的前述表面且為未存在前述分子的區域予以表面改質成能夠供前述分子化學吸附的區域；前述供給部亦對藉由前述表面改質部進行表面改質之後的基板的表面供給前述處理液。

上文所說明的構成的半導體製造裝置係至少具備：基板處理單元，係於被保護層選擇性地形成SAM；以及蝕刻處理單元，係選擇性地蝕刻並去除被蝕刻層；在蝕刻處理單元中蝕刻被蝕刻層之前，在基板處理單元中預先於被保護層的至少表面形成SAM從而進行保護，藉此能夠對被蝕刻層進行優異的選擇性的蝕刻。而且，在上文所說明的構成中，供給部係將包含SAM分子的處理液供給至基板的表面，藉此能使SAM分子化學吸附於SAM分子能夠化學吸附的區域。此外，去除液供給部係去除未化學吸附於基板的表面的SAM分子，藉此能使未化學吸附SAM分子的區域充分地露出。再者，表面改質部係對未化學吸附SAM分子的區域施予表面改質，藉此能夠使SAM分子朝該區域化學吸附。

若為此種構成，供給部係再次對已經施予過表面改質的區域供給處理液，藉此能使SAM分子化學吸附於該區域，因此與以往的半導體製造裝置相比能減少為了形成緻密的SAM而使SAM分子長時間地接觸至基板的表面的情況。此種結果，能抑制發生膜缺陷，並能在短時間內效率佳地形成緻密性以及保護性能優異的SAM。而且，將緻密性以及保護性能優異的SAM作為保護層形成於被保護層的至少表面，藉此能對被蝕刻層良好地進行選擇性的蝕刻。

在上文所說明的構成中，亦可為，前述蝕刻處理單元係在即將形成前述自組裝單分子膜之前將前述被蝕刻層於膜厚方向蝕刻達至預定的深度為止；前述基板處理單元係在前述被保護層中，亦於前述被蝕刻層中之藉由蝕刻而露出的側面形成前述自組裝單分子膜。

在蝕刻處理單元預先將被蝕刻層於膜厚方向蝕刻達至預定的深度為止之情形中，藉由被蝕刻層的蝕刻，被保護層的側面亦露出。然而，在上文所說明的構成中，即使在此種情形中，基板處理單元不僅於被保護層的表面形成SAM，亦於所露出的側面形成SAM，藉此能良好地進行被保護層的選擇性的蝕刻。

在上文所說明的構成中，較佳為，前述被保護層係由二氧化矽所構成；前述被蝕刻層係由氮化矽所構成；前述分子係具有能夠與羥基進行矽氧烷鍵結的官能基；前述表面改質部為表面改質液供給部，用以對未存在前述分子的區域供給表面改質液；使用用以使羥基生成於前述被保護層的表面之溶液作為前述表面改質液。

此外，在上文所說明的構成中，亦可為，前述被保護層係由二氧化矽所構成；前述被蝕刻層係由氮化矽所構成；前述分子係具有能夠與羥基進行矽氧烷鍵結的官能基；前述表面改質部為臭氧氣體供給部、紫外線照射部以及氣體供給部中的至少一者，前述臭氧氣體供給部係對前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域供給臭氧氣體，前述紫外線照射部係對前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域照射紫外線，前述氣體供給部係對前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域供給包含水分的氣體。 [發明功效]

依據本發明，將緻密性以及保護性能優異的自組裝單分子膜作為保護層形成於被保護層的至少表面，藉此能防止被蝕刻層被蝕刻以及防止被蝕刻的成分析出至被蝕刻層的表面。此種結果，依據本發明，能提供一種半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置，係能良好地進行被蝕刻層的選擇性的蝕刻，並且能夠良好地製造例如三維NAND構造等之半導體裝置。

[第一實施形態] 以下說明本發明的第一實施形態的半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置。

[半導體裝置的製造方法] 首先，以下參照圖式說明本實施形態的半導體裝置的製造方法。本實施形態的半導體裝置的製造方法係提供下述技術：在將三維NAND構造等之三維構造形成於基板的表面時能進行良好的選擇性的蝕刻。

以下，在本實施形態的半導體裝置的製造方法中，以用以於由矽等所構成的基板W上形成三維NAND構造之工序的一部分作為例子來進行說明。更具體而言，以對如圖1A所示之設置有三維構造的層疊體3的基板W進行處理之情形作為例子。圖1A為示意性地顯示設置於基板W上的層疊體3之剖視圖，且顯示蝕刻工序之前的狀態；圖1B則顯示蝕刻工序之後的樣子。

層疊體3係包含於基板W上交互地層疊有如圖2A所示的SiO ₂層1與SiN層2而成的構造；SiO ₂層1係作為層間絕緣層發揮作用，SiN層2係作為犧牲層發揮作用。此外，於層疊體3設置有複數個記憶體溝槽(memory trench)4，複數個記憶體溝槽4係在相對於基板W的表面呈垂直的方向中以貫通該層疊體3之方式延伸。此外，圖2A為圖1A的層疊體3中的A所圍繞的部分的局部放大圖。

本實施形態的半導體裝置的製造方法係如圖3所示至少包含自組裝單分子膜(以下會有記載為「SAM」之情形)形成工序(以下會有記載為「SAM形成工序」之情形)S1以及蝕刻工序S2，且能夠經由記憶體溝槽4選擇性地蝕刻SiN層2，從而能在層疊體3中的記憶體溝槽4的側面形成凹部。圖3為顯示本實施形態的半導體裝置的製造方法的整體性的流程的一例之流程圖。

[SAM形成工序S1] SAM形成工序S1為下述工序：將作為保護層的SAM選擇性地形成於屬於被保護層之SiO ₂層1的表面。如圖3所示，SAM形成工序S1係至少包含第一接觸工序S101、去除工序S102、表面改質工序S103、緻密化處理工序(第二接觸工序)S104以及清洗(rinse)工序S105。

[1.第一接觸工序S101] 第一接觸工序S101為下述工序：使包含能夠形成SAM的材料(以下會有記載為「SAM形成材料」之情形)之第一處理液接觸至基板W的表面從而形成SAM。

作為用以使第一處理液接觸至基板W之方法並未特別限定，例如能例舉下述方法等：用以將第一處理液塗佈至基板W的表面之方法；用以將第一處理液噴霧至基板W的表面之方法；用以將基板W浸漬於第一處理液中之方法。

作為用以將第一處理液塗佈至基板W的表面之方法，例如能例舉下述方法來進行：在將基板W的中央部作為軸並以固定速度使基板W旋轉的狀態下，將第一處理液供給至基板W的表面的中央部。藉此，被供給至基板W的表面的第一處理液係藉由基板W旋轉所產生的離心力從基板W的表面中央附近朝向基板W的周緣部流動，並擴散至基板W的表面整面。此種結果，基板W的表面整面係被第一處理液覆蓋，從而形成第一處理液的液膜。

第一處理液係至少包含SAM形成材料。此外，第一處理液中的SAM形成材料係可溶解至溶媒中，亦可分散至溶媒中。作為SAM形成材料並未特別限定，例如能例舉十八烷基三氯矽烷等之有機矽烷化合物。十八烷基三氯矽烷為下述化合物：具有三氯甲矽烷基(trichlorosilyl group)作為能夠與羥基進行矽氧烷鍵結的官能基。此外，作為溶媒並未特別限定，例如能例舉醚(ether)溶媒、芳香烴(aromatic hydrocarbon)系溶媒、脂族烴(aliphatic hydrocarbon)系溶媒、氟系溶媒等。作為醚溶媒並未特別限定，例如能例舉四氫呋喃(THF；tetrahydrofuran)等。作為芳香烴系溶媒並未特別限定，能例舉甲苯(toluene)等。作為脂族烴系溶媒並未特別限定，能例舉癸烷(decane)等。作為氟系溶媒並未特別限定，能例舉1,3-雙(三氟甲基)苯(1,3-bis(trifluoromethyl)benzene)等。這些溶媒能單獨使用，也能混合兩種以上來使用。從能使例示的溶媒中的十八烷基三氯矽烷溶解之觀點來看，較佳為脂族烴系溶媒，更佳為癸烷。

相對於第一處理液的全質量，SAM形成材料的含有量係較佳為在0.005質量%至100質量%的範圍內，更佳為在0.05質量%至50質量%的範圍內，再更佳為在1質量%至10質量%的範圍內。

此外，在不會阻礙本發明的功效的範圍內，亦可於第一處理液含有公知的添加劑。作為添加劑並未特別限定，例如能例舉穩定劑以及界面活性劑等。

作為用以使第一處理液接觸至基板W之條件，並未特別限定。然而，與藉由以往的方法成膜SAM之情形相比，本實施形態的第一接觸工序S101係能縮短第一處理液的接觸時間。具體而言，能因應SAM形成材料的種類與濃度、溶媒的種類等，將第一接觸工序S101所需的時間(使基板W浸漬於第一處理液中來進行之情形中則為浸漬時間)在下述時間範圍內適當地設定：在1分鐘至1440分鐘之間的範圍內，較佳為在1分鐘至60分鐘之間的範圍內，更佳為在1分鐘至10分鐘之間的範圍內。

接著，針對SAM的形成過程，以SAM形成材料為十八烷基三氯矽烷之情形作為例子更具體性地說明。

如圖4A所示，當對基板W的表面供給第一處理液時，在最初供給的第一處理液中分散或者溶解有能夠形成SAM之分子(十八烷基三氯矽烷，以下會有記載為「SAM分子」之情形)5。圖4A為顯示對SiO ₂層1的表面供給第一處理液的樣子之示意圖。

接著，如圖4B所示，當SiO ₂層1的表面存在羥基(OH基)6時，SAM分子5係將該羥基6作為反應部位(reaction site)從而化學吸附於SiO ₂層1的表面。更具體而言，SAM分子5的三氯甲矽烷基與羥基6反應，藉此形成矽氧烷鍵結，從而SAM分子5係化學吸附於SiO ₂層1的表面。此外，在於SiO ₂層1的表面以及／或者第一處理液中存在有水分子7之情形中，SAM分子5係凝聚於水分子7的周圍。尤其，SAM分子5係對存在於第一處理液中的水分子7形成逆微胞8，逆微胞8係於內部納入水分子7。此外，圖4B為顯示SAM分子5化學吸附於SiO ₂層1的表面的樣子之示意圖。

接著，當SAM分子5高密度地化學吸附於SiO ₂層1的表面時，於SiO ₂層1的表面上呈現SAM分子5的島狀構造。再者，在這些SAM分子5的島中，藉由SAM分子5彼此的疏水性相互作用以及／或者靜電相互作用進行自組裝從而成長(擴張)，最終形成SAM9(參照圖4C)。然而，在SAM9的下述部位等中發生膜缺陷C：在SiO ₂層1的表面附著有逆微胞8之區域；SAM分子5未進入的彼此相鄰的島之間的交界；在SiO ₂層1的表面並非化學吸附而是附著地存在有SAM分子5之區域。此外，圖4C為顯示SAM分子5在SiO ₂層1的表面經過自組裝並形成SAM9的樣子之示意圖。

[2.去除工序S102] 去除工序S102為下述工序：去除殘留於第一接觸工序S101之後的SiO ₂層1的表面的第一處理液。藉此，從SiO ₂層1的表面移除無助於形成SAM9之剩餘的SAM分子5，更具體而言從SiO ₂層1的表面移除未化學吸附於SiO ₂層1的表面的SAM分子5(包含逆微胞8)。

作為用以從SiO ₂層1的表面去除第一處理液之方法並未特別限定，例如能例舉下述方法等：用以將去除液塗佈至基板W的表面之方法；用以將去除液噴霧至基板W的表面之方法；用以將基板W浸漬於去除液中之方法。

作為用以將去除液塗佈至基板W的表面之方法，例如能例舉下述方法來進行：在將基板W的中央部作為軸並以固定速度使基板W旋轉的狀態下，將去除液供給至基板W的表面的中央部。藉此，被供給至基板W的表面的去除液係藉由基板W旋轉所產生的離心力從基板W的表面中央附近朝向基板W的周緣部流動，並擴散至基板W的表面整面。此種結果，基板W的表面上的第一處理液被置換成去除液，基板W的表面整面被去除液覆蓋從而形成去除液的液膜。

在SAM形成材料為十八烷基三氯矽烷之情形中，去除工序S102之後的SiO ₂層1的表面係如圖5A所示。如圖5A所示，從基板W的SiO ₂層1的表面去除無助於成膜SAM9之SAM分子5以及逆微胞8等。圖5A為顯示去除了剩餘的SAM分子5以及逆微胞8之後的SiO ₂層1的表面的樣子之示意圖。

作為去除液，較佳為有機溶媒；該有機溶媒係使SAM形成材料溶解且水的溶解度低，從而抑制含水量。當為能夠溶解SAM形成材料之去除液時，能從SiO ₂層1的表面良好地去除無助於形成SAM9之剩餘的SAM分子5以及逆微胞8。去除液係較佳為例如在25℃下的水的溶解度為0.033%(330ppm)以下的程度。更具體而言，去除液係例如能例舉甲苯、癸烷、1,3-雙(三氟甲基)苯等。這些溶媒能單獨使用，也能混合兩種以上來使用。

[3.表面改質工序S103] 表面改質工序S103為下述工序：將在SiO ₂層1的表面中之發生膜缺陷C的區域表面改質成能夠供SAM分子5化學吸附的區域，亦即將未形成有SAM9的區域表面改質成能夠供SAM分子5化學吸附的區域。在此，本說明書中所謂的「表面改質成能夠供…化學吸附的區域」係意味著以於SiO ₂層1的表面生成有羥基(OH基)之方式施予表面改質。或者，本實施形態中所謂的「表面改質」亦可謂是用以使矽醇基(silanol group)(Si-OH基)生成於SiO ₂層1之處理。

當對SiO ₂層1的表面施予表面改質時，如圖5B所示，在SAM9的膜缺陷C中以能夠供SAM分子5化學吸附之方式生成有羥基6。圖5B為顯示對未存在SAM分子5的區域施予表面改質並生成羥基6的樣子之示意圖。

在本實施形態中，SiO ₂層1的表面的表面改質係藉由濕式方法來進行。更具體而言，藉由使表面改質液接觸至去除工序S102之後的基板W的表面從而來進行。作為用以使表面改質液接觸至基板W的表面之方法並未特別限定，例如能例舉下述方法等：用以將表面改質液塗佈至基板W的表面之方法；用以將表面改質液噴霧至基板W的表面之方法；用以將基板W浸漬於表面改質液中之方法。

再者，作為用以將表面改質液塗佈至基板W的表面之方法，例如能例舉下述方法來進行：在將基板W的中央部作為軸並以固定速度使基板W旋轉的狀態下，將表面改質液供給至基板W的表面的中央部。藉此，被供給至基板W的表面的表面改質液係藉由基板W旋轉所產生的離心力從基板W的表面中央附近朝向基板W的周緣部流動，並擴散至基板W的表面整面。此種結果，基板W的表面整面被表面改質液覆蓋，從而形成表面改質液的液膜。

作為表面改質液，例如能例舉SC-1(standard clean-1；第一標準清洗液，亦即氨水過氧化氫水混合液(ammonia-hydrogen peroxide))(以體積比而言，氨水(NH ₃濃度為28%)：過氧化氫水(H ₂O ₂濃度為30%)：DIW(deionized water；去離子水)＝1：4：20)、氫氧化銨(ammonium hydroxide)(NH ₄OH)、過氧化氫水(H ₂O ₂)、氟化銨(ammonium fluoride)(NH ₄F)、稀釋硫酸過氧化氫水(SPM(sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture；硫酸過氧化氫水混合液))、稀釋硝酸、氫氟酸(hydrofluoric acid)與氨的混合溶液、臭氧水、臭氧去離子水、水等。從能將羥基良好地導入至SiO ₂層1的表面之觀點來看，這些表面改質液中較佳為SC-1。

此外，在藉由濕式方法進行表面改質工序S103之情形中，較佳為在該表面改質工序S103剛結束後依序進行用以去除表面改質液之洗淨工序以及乾燥工序。作為洗淨工序中的洗淨方法並未特別限定，例如能例舉下述方法等：用以將洗淨液供給至基板W的表面之方法；用以使基板W浸漬於洗淨液中之方法。此外，作為洗淨液，例如能例舉甲苯、癸烷、1,3-雙(三氟甲基)苯等。這些溶媒能單獨使用，也能混合兩種以上來使用。洗淨時間以及洗淨液的溫度等之洗淨條件並未特別限定，能因應需要適當地設定。乾燥工序的目的為去除殘留於基板W的表面上的洗淨液。作為乾燥方法並未特別限定，例如能例舉用以將氮氣體等之惰性氣體噴吹至基板W的表面上之方法等。乾燥時間以及乾燥溫度等之乾燥條件並未特別限定，能因應需要適當地設定。

[4.緻密化處理工序S104] 緻密化處理工序(第二接觸工序)S104為下述工序：使包含SAM形成材料的第二處理液接觸至表面改質工序S103之後的SiO ₂層1的表面。在發生膜缺陷C的區域中，藉由表面改質工序S103於SiO ₂層1的表面生成有羥基6。因此，如圖5C所示，使第二處理液接觸至SiO ₂層1的表面，藉此能藉由使SAM分子5與羥基6進行矽氧烷鍵結從而使SAM分子5化學吸附於發生膜缺陷C的區域。藉此，修復膜缺陷C，從而形成有經過緻密化的SAM9’。此外，圖5C為顯示形成有經過緻密化的SAM9’的樣子之示意圖。

作為使第二處理液接觸至基板W之方法，與上文所說明的第一接觸工序S101中的第一處理液的接觸方法相同。因此，省略此部分的詳細的說明。

與第一接觸工序S101中的第一處理液同樣地，第二處理液係至少包含SAM形成材料以及溶媒。第二處理液係可與第一處理液為相同種類亦可為不同種類。在使用與第一處理液不同的第二處理液之情形中，SAM形成材料的含有量以及溶媒的種類並未特別限定。然而，SAM形成材料係較佳為與第一處理液的SAM形成材料相同。

作為用以使第二處理液接觸至基板W之條件，並未特別限定。例如，第二處理液的接觸時間(使基板W浸漬於第二處理液中來進行之情形中則為浸漬時間)係能因應SAM形成材料的種類與濃度、溶媒的種類以及SAM9的面內的膜缺陷C的發生頻率與發生區域的面積等而在下述時間範圍內適當地設定：在1分鐘至1440分鐘之間的範圍內，較佳為在1分鐘至60分鐘之間的範圍內，更佳為在1分鐘至5分鐘之間的範圍內。

[5.清洗工序S105] 清洗工序S105為下述工序：從SiO ₂層1的表面去除第二處理液。具體而言，清洗工序S105係以下述方式進行：將清洗液供給至基板W的表面，從而將殘存的第二處理液置換成清洗液。

作為用以使清洗液接觸至基板W的表面之方法並未特別限定，例如能例舉下述方法等：用以將清洗液直接供給並塗佈至基板W上之方法；用以將清洗液噴霧至基板W上之方法；用以將基板W浸漬於清洗液中之方法。作為用以將清洗液塗佈至基板W的表面之方法，例如能例舉下述方法來進行：在將基板W的中央部作為軸並以固定速度使基板W旋轉的狀態下，將清洗液供給至基板W的表面的中央部。藉此，被供給至基板W的表面的清洗液係藉由基板W旋轉所產生的離心力從基板W的表面中央附近朝向基板W的周緣部流動，並擴散至基板W的表面整面。此種結果，基板W的表面整面被清洗液覆蓋，從而能形成清洗液的液膜並將處理液置換成清洗液。此外，作為清洗工序S105的時間並未特別限定，能因應需要適當地變更。

作為清洗液，例如能例舉甲苯、癸烷、1,3-雙(三氟甲基)苯等。這些溶媒能單獨使用，也能混合兩種以上來使用。清洗時間以及清洗液的溫度等之清洗條件並未特別限定，能因應需要適當地設定。

較佳為在清洗工序S105剛結束後進行乾燥工序，該乾燥工序的目的為去除殘留於基板W的表面上的清洗液。作為乾燥方法並未特別限定，例如能例舉用以將氮氣體等之惰性氣體噴吹至基板W的表面上之方法等。乾燥時間以及乾燥溫度等之乾燥條件並未特別限定，能因應需要適當地設定。

如上所述，在SAM形成工序S1中能如圖2B所示於SiO ₂層1的表面形成緻密性以及保護性能優異的SAM9’。在SAM形成工序S1中，為了成膜緻密的SAM9’，對SiO ₂層1的表面中之無法化學吸附SAM分子的區域(膜缺陷C)施予表面改質。再者，使SAM分子5化學吸附於已經施予過表面改質的區域，藉此修復膜缺陷C。此種結果，能在比以往的方法還短的時間內成膜SAM9’；該SAM9’係膜密度高且緻密性優異，能抑制或者減少發生膜缺陷，且作為保護膜的功能優異。此外，圖2B為顯示於SiO ₂層1的表面形成有SAM9’的樣子之局部放大圖。

[蝕刻工序S2] 蝕刻工序S2為下述工序：選擇性地蝕刻SiN層2，該SiN層2為犧牲層且亦為被蝕刻層。更具體而言為下述工序：使蝕刻液經由記憶體溝槽4接觸至SiN層2，藉此去除SiN層2。在蝕刻工序S2中，SAM9係作為保護層發揮保護SiO ₂層1之功能。藉此，能良好地抑制SiO ₂層1被蝕刻。

作為用以將蝕刻液塗佈至基板W的表面之方法，例如能例舉下述方法來進行：在將基板W的中央部作為軸並以固定速度使基板W旋轉的狀態下，將蝕刻液供給至基板W的表面的中央部。藉此，被供給至基板W的表面的蝕刻液係藉由基板W旋轉所產生的離心力從基板W的表面中央附近朝向基板W的周緣部流動，並擴散至基板W的表面整面。此種結果，基板W的表面整面被蝕刻液覆蓋，從而形成蝕刻液的液膜。

作為蝕刻液，能考慮被蝕刻層的構成材料以及蝕刻速率(etch rate)等適當地設定。如本實施形態般，在被蝕刻層為SiN層2之情形中，作為蝕刻液，能使用例如磷酸(H ₃PO ₄)水溶液或者氫氟酸(例如以體積比而言為HF：DIW＝1：100)等。此外，蝕刻液的濃度亦能考慮被蝕刻層的構成材料以及蝕刻速率等適當地設定。

此外，作為蝕刻溫度(亦即蝕刻液的液溫)以及對於被蝕刻層的蝕刻速率，能考慮被蝕刻層的構成材料適當地設定。

此外，較佳為在蝕刻工序S2剛結束後依序進行用以去除蝕刻液之清洗工序以及乾燥工序。作為清洗工序中的清洗方法並未特別限定，例如能例舉下述方法等：用以將清洗液供給至基板W的表面之方法；用以使基板W浸漬於清洗液中之方法。作為清洗液並未特別限定，例如能例舉DIW等。此外，清洗時間以及清洗液的溫度等之清洗條件並未特別限定，能因應需要適當地設定。乾燥工序的目的為去除殘留於基板W的表面上的清洗液。作為乾燥方法並未特別限定，例如能例舉用以將氮氣體等之惰性氣體噴吹至基板W的表面上之方法等。乾燥時間以及乾燥溫度等之乾燥條件並未特別限定，能因應需要適當地設定。

如上所述，在蝕刻工序S2中能如圖2C所示僅選擇性地去除圖2B所示的SiN層2。在SiO ₂層1中，由於緻密性以及保護性能優異的SAM9被覆並保護SiO ₂層1的表面，因此能防止SiO ₂層1被蝕刻以及防止被蝕刻的矽成分析出並附著至SiO ₂層1的表面。再者，亦能增大磷酸等蝕刻液所含有的矽濃度的容許範圍。此外，圖2C為圖1B的層疊體中的B所圍繞的部分的局部放大圖，且為SiN層2經過蝕刻的樣子。

[半導體製造裝置] 接著，以下參照圖式說明本實施形態的半導體製造裝置。本實施形態的半導體製造裝置係至少具備：基板處理單元，係用以形成SAM；以及蝕刻處理單元，係用以蝕刻被蝕刻層。此外，本實施形態的半導體製造裝置亦可具備：控制部，係用以控制半導體製造裝置的各部。

[基板處理單元100] 本實施形態的基板處理單元100為葉片式的處理單元，被使用於用以形成SAM，且如圖6所示至少具備：基板保持部110，係保持基板W；供給部120，係對基板W的表面Wf供給第一處理液以及第二處理液；去除液供給部130，係供給去除液；表面改質液供給部(表面改質部)140；腔室(chamber)150，為用以收容基板W之容器；飛散防止罩160，係捕集處理液；以及迴旋驅動部170，係使基板處理單元100的各部的後述的臂部分別獨立地迴旋驅動。此外，基板處理單元100亦能具備：搬入搬出機構(未圖示)，係將基板W搬入或者搬出。此外，圖6為顯示本實施形態的基板處理單元100的概略構成之說明圖。於圖6中，為了明確圖示的方向關係，適當地顯示XYZ正交座標軸。在此，XY平面係表示水平面，+Z方向係表示鉛直上方向。

[1.基板保持部110] 基板保持部110為用以保持基板W之機構，且如圖6所示在已使基板W的表面Wf朝向上方的狀態下以略水平姿勢保持基板W並使基板W旋轉。此基板保持部110係具有：自轉夾具(spin chuck)113，係自轉基座(spin base)111以及旋轉支軸112一體性地結合而構成。自轉基座111係於俯視觀看時具有略圓形狀，且於自轉基座111的中心部固定有中空狀的旋轉支軸112，該旋轉支軸112係朝略鉛直方向延伸。旋轉支軸112係連結於夾具(chuck)旋轉機構114的旋轉軸，該夾具旋轉機構114係包含馬達。夾具旋轉機構114係被收容於圓筒狀的殼體(casing)115內，旋轉支軸112係以繞著鉛直方向的旋轉軸旋轉自如之方式被殼體115支撐。

夾具旋轉機構114係能藉由來自控制部300的夾具驅動部(未圖示)的驅動使旋轉支軸112繞著旋轉軸旋轉。藉此，安裝於旋轉支軸112的上端部之自轉基座111係繞著旋轉軸J1旋轉。控制部300係能經由夾具驅動部來控制夾具旋轉機構114，從而調整自轉基座111的旋轉速度。

於自轉基座111的周緣部附近豎立地設置有複數個夾具銷(chuck pin)116，複數個夾具銷116係用以把持基板W的周端部。夾具銷116的設置數量並未特別限定，然而為了確實地保持圓形狀的基板W，較佳為至少設置三個以上。在本實施形態中，沿著自轉基座111的周緣部等間隔地配置三個夾具銷116。各個夾具銷116係具備：基板支撐銷，係從下方支撐基板W的周緣部；以及基板保持銷，係按壓被基板支撐銷支撐的基板W的外周端面並保持基板W。

[2.供給部120] 本實施形態的供給部120為用以對基板W的表面Wf供給第一處理液以及第二處理液之機構。如圖6所示，供給部120係具有處理液貯留部121、噴嘴122以及臂部123。

在處理液貯留部121使用相同種類的處理液作為第一處理液以及第二處理液之情形中，如圖7所示具備加壓部124以及處理液筒槽125。此外，圖7為顯示基板處理單元100的供給部120中的處理液貯留部121的概略構成之說明圖。

加壓部124係具備：氮氣體供給源124a，為氣體的供給源，用以將處理液筒槽125的內部加壓；泵(未圖示)，係將氮氣體加壓；氮氣體供給管124b；以及閥124c，係設置於氮氣體供給管124b的路徑中途。

氮氣體供給管124b係管路地連接於處理液筒槽125。再者，於氮氣體供給管124b的路徑中途設置有閥124c。閥124c係與控制部300電性地連接，且能藉由控制部300的動作指令來控制閥124c的開閉。當藉由控制部300的動作指令使閥124c打開時，能將氮氣體供給至處理液筒槽125。

處理液筒槽125亦可具備：攪拌部(未圖示)，係攪拌處理液筒槽125內的處理液；以及溫度調整部(未圖示)，係進行處理液的溫度調整。作為攪拌部，能例舉具備旋轉部以及攪拌控制部的攪拌部，旋轉部係用以攪拌處理液，攪拌控制部係用以控制旋轉部的旋轉。攪拌控制部係與控制部300電性地連接，旋轉部係例如於旋轉軸的下端具備螺旋漿狀的攪拌翼。控制部300係對攪拌控制部進行動作指令，藉此使旋轉部旋轉，從而能以攪拌翼攪拌處理液。此種結果，能在處理液筒槽125的內部將處理液的濃度以及溫度設定成均勻。

再者，於處理液筒槽125管路地連接有排出管125a，排出管125a係用以將處理液供給至噴嘴122。於排出管125a的路徑中途設置有排出閥125b。此外，排出閥125b係與控制部300電性地連接。藉此，能藉由控制部300的動作指令來控制這些閥的開閉。當藉由控制部300的動作指令使排出閥125b打開時，處理液係經由排出管125a被泵送至噴嘴122。

噴嘴122係安裝於水平地延伸設置的臂部123的前端部，並在噴出處理液時配置於自轉基座111的上方。臂部123係經由迴旋軸(未圖示)而與迴旋驅動部170連結。迴旋驅動部170係與控制部300電性地連接，並藉由來自控制部300的動作指令使臂部123轉動。伴隨著臂部123的轉動，噴嘴122亦移動。

此外，在供給部120供給種類彼此不同的第一處理液以及第二處理液之情形中，如圖8所示亦可使用處理液貯留部121’，處理液貯留部121’係具備一對第一處理液筒槽126以及第二處理液筒槽127。藉此，能在第一接觸工序S101以及緻密化處理工序S104中分別使用種類不同的處理液。圖8為顯示基板處理單元100的供給部120中的處理液貯留部121’的概略構成之說明圖。

更具體而言，處理液貯留部121’係具有以下的構成。亦即，第一處理液筒槽126係貯留第一處理液，第二處理液筒槽127係貯留第二處理液。此外，氮氣體供給管124b係分支成第一氮氣體供給管124d以及第二氮氣體供給管124e。第一氮氣體供給管124d係管路地連接於第一處理液筒槽126，第二氮氣體供給管124e係管路地連接於第二處理液筒槽127。再者，於第一氮氣體供給管124d的路徑中途設置有第一閥124f，於第二氮氣體供給管124e的路徑中途設置有第二閥124g。閥124c、第一閥124f以及第二閥124g係分別與控制部300電性地連接，並藉由控制部300的動作指令來控制閥124c、第一閥124f以及第二閥124g的開閉。當藉由控制部300的動作指令使閥124c、第一閥124f以及第二閥124g打開時，能將氮氣體分別供給至第一處理液筒槽126以及第二處理液筒槽127。

第一處理液筒槽126以及第二處理液筒槽127亦可分別設置有：攪拌部(未圖示)，係攪拌第一處理液筒槽126內的第一處理液以及第二處理液筒槽127內的第二處理液；以及溫度調整部(未圖示)，係進行第一處理液以及第二處理液的溫度調整。作為攪拌部，能例舉具備旋轉部以及攪拌控制部的攪拌部，旋轉部係用以攪拌第一處理液或者第二處理液，攪拌控制部係用以控制旋轉部的旋轉。攪拌控制部係與控制部300電性地連接，旋轉部係例如於旋轉軸的下端具備螺旋漿狀的攪拌翼。控制部300係對攪拌控制部進行動作指令，藉此使旋轉部旋轉，從而能以攪拌翼攪拌第一處理液或者第二處理液。此種結果，能在第一處理液筒槽126等的內部將第一處理液以及第二處理液的濃度以及溫度設定成均勻。

再者，於第一處理液筒槽126以及第二處理液筒槽127分別管路地連接有第一排出管126a以及第二排出管127a，第一排出管126a以及第二排出管127a係用以將第一處理液或者第二處理液供給至噴嘴122。於第一排出管126a的路徑中途設置有第一排出閥126b。此外，於第二排出管127a的路徑中途設置有第二排出閥127b。再者，第一排出管126a以及第二排出管127a係以在第一排出閥126b以及第二排出閥127b的下游側處匯流之方式管路地連接於第三排出管128。於第三排出管128的路徑中途設置有第三排出閥128a。此外，第一排出閥126b、第二排出閥127b以及第三排出閥128a係與控制部300電性地連接。藉此，藉由控制部300的動作指令來控制這些閥的開閉。當藉由控制部300的動作指令使第一排出閥126b以及第三排出閥128a打開時，第一處理液係經由第一排出管126a以及第三排出管128被泵送至噴嘴122。此外，當藉由控制部300的動作指令使第二排出閥127b以及第三排出閥128a打開時，第二處理液係經由第二排出管127a以及第三排出管128被泵送至噴嘴122。

[3.去除液供給部130] 本實施形態的去除液供給部130為用以對基板W的表面Wf供給去除液之機構。如圖6所示，去除液供給部130係具有去除液貯留部131、噴嘴132以及臂部133。

如圖9所示，去除液貯留部131係具有用以對噴嘴132供給去除液之功能，並具備加壓部134以及去除液筒槽135。圖9為顯示基板處理單元100的去除液供給部130中的去除液貯留部131的概略構成之說明圖。

加壓部134係具備：氮氣體供給源134a，為氣體的供給源，用以加壓去除液筒槽135的內部；泵(未圖示)，係加壓氮氣體；氮氣體供給管134b；以及閥134c，係設置於氮氣體供給管134b的路經中途。

氮氣體供給管134b係管路地連接於去除液筒槽135。再者，於氮氣體供給管134b的路徑中途設置有閥134c。閥134c係與控制部300電性地連接，並能藉由控制部300的動作指令來控制閥134c的開閉。當藉由控制部300的動作指令使閥134c打開時，能將氮氣體供給至去除液筒槽135。

去除液筒槽135亦可具備：攪拌部(未圖示)，係攪拌去除液筒槽135內的去除液；以及溫度調整部(未圖示)，係進行去除液的溫度調整。作為攪拌部，能例舉具備旋轉部以及攪拌控制部的攪拌部，旋轉部係用以攪拌去除液筒槽135內的去除液，攪拌控制部係用以控制旋轉部的旋轉。攪拌控制部係與控制部300電性地連接，旋轉部係例如於旋轉軸的下端具備螺旋漿狀的攪拌翼。控制部300係對攪拌控制部進行動作指令，藉此使旋轉部旋轉，從而能以攪拌翼攪拌去除液。此種結果，能在去除液筒槽135的內部將去除液的濃度以及溫度設定成均勻。

再者，於去除液筒槽135管路地連接有排出管135a，排出管135a係用以將去除液供給至噴嘴132。於排出管135a的路徑中途設置有排出閥135b。排出閥135b係與控制部300電性地連接。藉此，能藉由控制部300的動作指令來控制排出閥135b的開閉。當藉由控制部300的動作指令使排出閥135b打開時，去除液係經由排出管135a被泵送至噴嘴132。

噴嘴132係安裝於水平地延伸設置的臂部133的前端部，並在噴出去除液時配置於自轉基座111的上方。臂部133係經由迴旋軸(未圖示)而與迴旋驅動部170連結。迴旋驅動部170係與控制部300電性地連接，並藉由來自控制部300的動作指令使臂部133轉動。伴隨著臂部133的轉動，噴嘴132亦移動。

[4.表面改質液供給部140] 本實施形態的表面改質液供給部140為用以對基板W的表面Wf供給表面改質液之機構。如圖6所示，表面改質液供給部140係具有表面改質液貯留部141、噴嘴142以及臂部143。

如圖10所示，表面改質液貯留部141係具有用以對噴嘴142供給表面改質液之功能，並具備加壓部144以及表面改質液筒槽145。圖10為顯示基板處理單元100的表面改質液供給部140中的表面改質液貯留部141的概略構成之說明圖。

加壓部144係具備：氮氣體供給源144a，為氣體的供給源，用以加壓表面改質液筒槽145的內部；泵(未圖示)，係加壓氮氣體；氮氣體供給管144b；以及閥144c，係設置於氮氣體供給管144b的路經中途。

氮氣體供給管144b係管路地連接於表面改質液筒槽145。再者，於氮氣體供給管144b的路徑中途設置有閥144c。閥144c係與控制部300電性地連接，並能藉由控制部300的動作指令來控制閥144c的開閉。當藉由控制部300的動作指令使閥144c打開時，能將氮氣體供給至表面改質液筒槽145。

表面改質液筒槽145亦可具備：攪拌部(未圖示)，係攪拌表面改質液筒槽145內的表面改質液；以及溫度調整部(未圖示)，係進行表面改質液的溫度調整。作為攪拌部，能例舉具備旋轉部以及攪拌控制部的攪拌部，旋轉部係用以攪拌表面改質液筒槽145內的表面改質液，攪拌控制部係用以控制旋轉部的旋轉。攪拌控制部係與控制部300電性地連接，旋轉部係例如於旋轉軸的下端具備螺旋漿狀的攪拌翼。控制部300係對攪拌控制部進行動作指令，藉此使旋轉部旋轉，從而能以攪拌翼攪拌表面改質液。此種結果，能在表面改質液筒槽145的內部將表面改質液的濃度以及溫度設定成均勻。

再者，於表面改質液筒槽145管路地連接有排出管145a，排出管145a係用以將表面改質液供給至噴嘴142。於排出管145a的路徑中途設置有排出閥145b。排出閥145b係與控制部300電性地連接。藉此，能藉由控制部300的動作指令來控制排出閥145b的開閉。當藉由控制部300的動作指令使排出閥145b打開時，表面改質液係經由排出管145a被泵送至噴嘴142。

噴嘴142係安裝於水平地延伸設置的臂部143的前端部，並在噴出表面改質液時配置於自轉基座111的上方。臂部143係經由迴旋軸(未圖示)而與迴旋驅動部170連結。迴旋驅動部170係與控制部300電性地連接，並藉由來自控制部300的動作指令使臂部143轉動。伴隨著臂部143的轉動，噴嘴142亦移動。

[5.飛散防止罩160] 飛散防止罩160係以圍繞自轉基座111之方式設置。飛散防止罩160係連接於升降驅動機構(未圖示)，且能夠於上下方向升降。在對基板W的表面Wf供給第一處理液等時，飛散防止罩160係被升降驅動機構定位於預定位置，並從側方位置圍繞被夾具銷116保持的基板W。藉此，能捕集從基板W以及自轉基座111飛散的第一處理液等。

[蝕刻處理單元200] 本實施形態的蝕刻處理單元200為葉片式的處理單元，使用於用以蝕刻被蝕刻層，且如圖11所示至少具備：基板保持部210，係保持基板W；蝕刻液供給部220，係對基板W的表面Wf供給蝕刻液；腔室250，為用以收容基板W之容器；飛散防止罩260，係捕集蝕刻液；以及迴旋驅動部270，係使蝕刻液供給部220的後述的臂部分別獨立地迴旋驅動。此外，蝕刻處理單元200亦能具備：搬入搬出機構(未圖示)，係將基板W搬入或者搬出。此外，圖11為顯示本實施形態的蝕刻處理單元200的概略構成之說明圖。於圖11中，為了明確圖示的方向關係，適當地顯示XYZ正交座標軸。在此，XY平面係表示水平面，+Z方向係表示鉛直上方向。

[1.基板保持部210] 基板保持部210為用以保持基板W之機構，且如圖11所示在已使基板W的表面Wf朝向上方的狀態下以略水平姿勢保持基板W並使基板W旋轉。此基板保持部210係具有：自轉夾具213，係自轉基座211以及旋轉支軸212一體性地結合而構成。自轉基座211係於俯視觀看時具有略圓形狀，且於自轉基座211的中心部固定有中空狀的旋轉支軸212，該旋轉支軸212係朝略鉛直方向延伸。旋轉支軸212係連結於夾具旋轉機構214的旋轉軸，該夾具旋轉機構214係包含馬達。夾具旋轉機構214係被收容於圓筒狀的殼體215內，旋轉支軸212係以繞著鉛直方向的旋轉軸旋轉自如之方式被殼體215支撐。

夾具旋轉機構214係能藉由來自控制部300的夾具驅動部(未圖示)的驅動使旋轉支軸212繞著旋轉軸旋轉。藉此，安裝於旋轉支軸212的上端部之自轉基座211係繞著旋轉軸J2旋轉。控制部300係能經由夾具驅動部來控制夾具旋轉機構214，從而調整自轉基座211的旋轉速度。

於自轉基座211的周緣部附近豎立地設置有複數個夾具銷216，複數個夾具銷216係用以把持基板W的周端部。夾具銷216的設置數量並未特別限定，然而為了確實地保持圓形狀的基板W，較佳為至少設置三個以上。在本實施形態中，沿著自轉基座211的周緣部等間隔地配置三個夾具銷216。各個夾具銷216係具備：基板支撐銷，係從下方支撐基板W的周緣部；以及基板保持銷，係按壓被基板支撐銷支撐的基板W的外周端面並保持基板W。

[2.蝕刻液供給部220] 本實施形態的蝕刻液供給部220為用以對基板W的表面Wf供給蝕刻液之機構。如圖11所示，蝕刻液供給部220係具有蝕刻液貯留部221、噴嘴222以及臂部223。

如圖12所示，蝕刻液貯留部221係至少具備蝕刻液筒槽224、溫度調整器225、送液泵226以及微粒(particle)過濾器227。此外，圖12為蝕刻液供給部220中的蝕刻液貯留部221的概略構成之說明圖。

蝕刻液筒槽224亦可具備：攪拌部(未圖示)，係攪拌蝕刻液筒槽224內的蝕刻液。作為攪拌部，能例舉具備旋轉部以及攪拌控制部的攪拌部，旋轉部係用以攪拌蝕刻液，攪拌控制部係用以控制旋轉部的旋轉。攪拌控制部係與控制部300電性地連接，旋轉部係例如於旋轉軸的下端具備螺旋漿狀的攪拌翼。控制部300係對攪拌控制部進行動作指令，藉此使旋轉部旋轉，從而能以攪拌翼攪拌蝕刻液。此種結果，能在蝕刻液筒槽224的內部將蝕刻液的濃度以及溫度設定成均勻。

於蝕刻液筒槽224設置有：混合器228，係能夠從未圖示的外部的供給源混合藥劑以及DIW，並將蝕刻液調製成預定濃度。藥劑為作為蝕刻劑(etchant)發揮作用之溶質。作為藥劑，能例舉上文所說明的磷酸以及氟化氫等。

此外，於蝕刻液筒槽224管路地連接有排出管229，排出管229係用以將蝕刻液供給至噴嘴222。於排出管229的路徑中途從上游朝向下游依序夾設有溫度調整器225、送液泵226以及微粒過濾器227。溫度調整器225以及送液泵226係與控制部300電性地連接。藉此，能藉由控制部300的動作指令來控制供給至噴嘴222的蝕刻液的溫度。當藉由控制部300的動作指令控制送液泵226時，能經由排出管229將蝕刻液泵送至噴嘴222。微粒過濾器227係能去除蝕刻液中的微粒等異物。

噴嘴222係安裝於水平地延伸設置的臂部223的前端部，並在噴出蝕刻液時配置於自轉基座211的上方。臂部223係經由迴旋軸(未圖示)而與迴旋驅動部270連結。迴旋驅動部270係與控制部300電性地連接，並藉由來自控制部300的動作指令使臂部223轉動。伴隨著臂部223的轉動，噴嘴222亦移動。

[3.飛散防止罩260] 飛散防止罩260係以圍繞自轉基座211之方式設置。飛散防止罩260係連接於升降驅動機構(未圖示)，且能夠於上下方向升降。在對基板W的表面Wf供給蝕刻液時，飛散防止罩260係被升降驅動機構定位於預定位置，並從側方位置圍繞被夾具銷216保持的基板W。藉此，能捕集從基板W以及自轉基座211飛散的蝕刻液。

[控制部300] 控制部300係與半導體製造裝置電性地連接，亦即與基板處理單元100以及蝕刻處理單元200的各部電性地連接，並控制各部的動作。控制部300係由具有運算部以及記憶部的電腦所構成。作為運算部，係使用用以進行各種運算處理之CPU(Central Processing Unit；中央處理單元)。此外，記憶部係具備：ROM(Read Only Memory；唯讀記憶體)，係屬於讀出專用的記憶體，用以記憶基板處理程式以及蝕刻處理程式；RAM(Random Access Memory；隨機存取記憶體)，係屬於讀寫自如的記憶體，用以記憶各種資訊；以及磁碟，係預先記憶控制用軟體以及資料等。於磁碟預先儲存有處理條件，處理條件係包含：第一處理液、第二處理液、去除液、表面改質液以及蝕刻液的供給條件；清洗條件；SAM的成膜條件；以及蝕刻條件等。CPU係將處理條件讀出至RAM，且CPU係遵循處理條件的內容來控制半導體製造裝置的各部。

[第二實施形態] 以下說明本發明的第二實施形態的半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置。與第一實施形態相比，本實施形態的主要差異點在於：在即將於SiO ₂層1的表面形成SAM之前，將SiN層2於膜厚方向蝕刻達至預定的深度為止。藉由此種構成，亦能僅選擇性地蝕刻SiN層2。此外，在SiO ₂層1中，由於緻密性以及保護性能優異的SAM9’被覆並保護SiO ₂層1的表面以及側面，因此能防止SiO ₂層1被蝕刻以及防止被蝕刻的矽成分析出並附著至SiO ₂層1的表面。再者，亦能增大磷酸等蝕刻液所含有的矽濃度的容許範圍。

[半導體裝置的製造方法] 以下參照圖13以及圖14A至圖14C說明本實施形態的半導體裝置的製造方法。圖13為顯示本發明的第二實施形態的半導體裝置的製造方法的整體性的流程的一例之流程圖。圖14A為顯示SiN層2於膜厚方向被局部性地蝕刻達至預定的深度為止的樣子之局部放大圖；圖14B為顯示於SiO ₂層1的表面形成有SAM9’的樣子之局部放大圖；圖14C為顯示SiN層2經過蝕刻的樣子之局部放大圖。

如圖13所示，本實施形態的半導體裝置的製造方法係至少包含第一蝕刻工序S3、SAM形成工序S4以及第二蝕刻工序S5，且能夠經由記憶體溝槽4階段性且選擇性地蝕刻SiN層2並於層疊體3中的記憶體溝槽4的側面形成凹部。

[第一蝕刻工序S3] 第一蝕刻工序S3為下述工序：局部性且選擇性地蝕刻SiN層2，該SiN層2為犧牲層且亦為被蝕刻層。更具體而言為下述工序：使第一蝕刻液經由記憶體溝槽4接觸至SiN層2，藉此將SiN層2於膜厚方向中局部性地去除達至預定的深度為止(參照圖14A)。

作為用以將第一蝕刻液塗佈至基板W的表面之方法，能採用與第一實施形態的蝕刻工序S2中的蝕刻液的塗佈方法同樣的方法。因此，省略此方法的詳細的說明。

作為第一蝕刻液並未特別限定，能考慮被蝕刻層的構成材料以及蝕刻速率適當地設定。如本實施形態般，在被蝕刻層為SiN層2之情形中，作為第一蝕刻液，能使用例如磷酸(H ₃PO ₄)水溶液或者氫氟酸(例如以體積比而言為HF：DIW＝1：100)等。此外，第一蝕刻液的濃度亦未特別限定，能考慮被蝕刻層的構成材料、蝕刻速率以及被蝕刻層的膜厚方向中的蝕刻深度的程度等適當地設定。

此外，作為蝕刻溫度(亦即第一蝕刻液的液溫)以及對於被蝕刻層的蝕刻速率並未特別限定，能考慮被蝕刻層的構成材料以及被蝕刻層的膜厚方向中的蝕刻深度的程度適當地設定。

此外，較佳為在第一蝕刻工序S3剛結束後依序進行用以去除第一蝕刻液之清洗工序以及乾燥工序。清洗工序以及乾燥工序係與第一實施形態中的蝕刻工序S2剛結束後所進行的清洗工序以及乾燥工序相同。因此，省略清洗工序以及乾燥工序的詳細的說明。

[SAM形成工序S4] 如圖13所示，SAM形成工序S4係至少包含第一接觸工序S101、去除工序S102、表面改質工序S103、緻密化處理工序S104以及清洗工序S105。在SAM形成工序S4中，如圖14B所示於SiO ₂層1的表面形成有SAM9’。此外，在第一蝕刻工序S3中將SiN層2於膜厚方向蝕刻達至預定的深度為止，藉此亦於露出的SiO ₂層1的側面形成有SAM9’。

在SAM形成工序S4中，為了成膜緻密的SAM9’，對SiO ₂層1的表面中之無法化學吸附SAM分子的區域(膜缺陷)施予表面改質。再者，使SAM分子化學吸附於已經施予過表面改質的區域，藉此修復該膜缺陷。此種結果，能在比以往的方法還短的時間內成膜SAM9’；該SAM9’係膜密度高且緻密性優異，能抑制或者減少發生膜缺陷，且作為保護膜的功能優異。

此外，SAM形成工序S4中的第一接觸工序S101、去除工序S102、表面改質工序S103、緻密化處理工序S104以及清洗工序S105係與第一實施形態相同。因此，省略各個工序的詳細的說明。

[第二蝕刻工序S5] 第二蝕刻工序S5為下述工序：選擇性地蝕刻局部性地殘存的SiN層2’並將該SiN層2’全部去除。更具體而言為下述工序：使第二蝕刻液經由記憶體溝槽4接觸至殘存的SiN層2’並將SiN層2’全部去除。

作為用以將第二蝕刻液塗佈至基板W的表面之方法，能採用與第一實施形態的蝕刻工序S2中的蝕刻液的塗佈方法同樣的方法。因此，省略此方法的詳細的說明。

作為第二蝕刻液並未特別限定，能考慮被蝕刻層的構成材料以及蝕刻速率等適當地設定。第二蝕刻液係可與第一蝕刻液為相同種類亦可為不同種類。如本實施形態般，在被蝕刻層為SiN層2之情形中，作為第二蝕刻液，能使用例如磷酸(H ₃PO ₄)水溶液或者氫氟酸(例如以體積比而言為HF：DIW＝1：100)等。此外，第二蝕刻液的濃度亦未特別限定，能考慮被蝕刻層的構成材料、蝕刻速率以及被蝕刻層的膜厚方向中的蝕刻深度的程度等適當地設定。

此外，作為蝕刻溫度(亦即第二蝕刻液的液溫)以及對於被蝕刻層的蝕刻速率並未特別限定，能考慮被蝕刻層的構成材料等適當地設定。

此外，較佳為在第二蝕刻工序S5剛結束後依序進行用以去除第二蝕刻液之清洗工序以及乾燥工序。清洗工序以及乾燥工序係與第一實施形態中的蝕刻工序S2剛結束後所進行的清洗工序以及乾燥工序相同。因此，省略清洗工序以及乾燥工序的詳細的說明。

藉由此種構成，在第二蝕刻工序S5中，如圖14C所示能僅選擇性地去除圖14B所示的SiN層2’。此外，在SiO ₂層1中，由於緻密性以及保護性能優異的SAM9’被覆並保護SiO ₂層1的表面以及側面，因此能防止該SiO ₂層1被蝕刻以及防止被蝕刻的矽成分析出並附著至SiO ₂層1的表面。再者，亦能增大磷酸等第二蝕刻液所含有的矽濃度的容許範圍。

[半導體製造裝置] 第二實施形態的半導體製造裝置係能使用具有基本上與第一實施形態的半導體製造裝置相同的構成的半導體製造裝置(參照圖6至圖12)。因此，附上相同的元件符號並省略說明。

[第三實施形態] 以下說明本發明的第三實施形態的半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置。與第一實施形態相比，本實施形態的差異點在於：藉由紫外線照射所為的乾式方法來進行表面改質工序。藉由此種構成，能於無法化學吸附SAM分子的區域形成羥基等的反應部位，從而能夠使該SAM分子化學吸附並成膜緻密性優異的SAM。

[半導體裝置的製造方法] 以下參照圖15說明本實施形態的半導體裝置的製造方法。圖15為顯示本發明的第三實施形態的半導體裝置的製造方法的整體性的流程的一例之流程圖。此外，圖15 所示的SAM形成工序S1’中的第一接觸工序S101、去除工序S102、緻密化處理工序S104以及清洗工序S105係與第一實施形態之情形相同。因此，省略這些工序的詳細的說明。

[1.表面改質工序S103’] 表面改質工序S103’為下述工序：將SAM9中發生膜缺陷C的區域表面改質成SAM分子5能夠化學吸附的區域，亦即將未形成SAM9的區域表面改質成SAM分子5能夠化學吸附的區域。

在本實施形態中，基板W的表面Wf的表面改質係藉由紫外線照射所為的乾式方法來進行。在紫外線照射之情形中，光源的波長、照射強度以及照射時間等紫外線的照射條件係只要以能化學吸附SAM分子5之程度將羥基6導入至SiO ₂層1的表面即可，並未特別限定。

此外，亦如第一實施形態中所說明般，在藉由濕式方法施予表面改質之情形中，較佳為進行用以去除表面改質液之洗淨工序以及乾燥工序。然而，在本實施形態的紫外線照射所為的乾式方法中，能省略這些工序的實施。因此，與第一實施形態的半導體裝置的製造方法相比，能謀求製造效率的提升。

[半導體製造裝置] 接著，以下參照圖式說明本實施形態的半導體製造裝置。與第一實施形態的半導體製造裝置相比，本實施形態的半導體製造裝置的差異點在於：如圖16所示，將基板處理單元100’中的表面改質液供給部140變更成紫外線照射部190。圖16為顯示第三實施形態的基板處理單元100’的概略構成之說明圖。在圖16中，為了明確圖示的方向關係，亦適當地顯示XYZ正交座標軸。在此，XY平面係表示水平面，+Z方向係表示鉛直上方向。此外，針對具有與第一實施形態的半導體製造裝置相同的功能之構成要素附上相同的元件符號並省略詳細的說明。

紫外線照射部190係在基板處理單元100’的內部中配置於基板保持部110的上方(圖16中以箭頭Z所示的方向)，從而能夠對被基板保持部110保持的基板W的表面Wf照射紫外線。紫外線照射部190係至少具備石英玻璃192以及複數個光源部191。

圖16所示的光源部191為線光源，且配置成光源部191的長邊方向與圖16中以箭頭Y所示的方向平行。此外，各個光源部191係以相互成為等間隔之方式排列於以箭頭X所示的方向。然而，本發明的光源部191並未限定於此種態樣。例如，亦可為下述態樣：為環狀的光源部，且直徑相互不同的光源部配置成同心圓狀。此外，光源部亦可為點光源。在此種情形中，較佳為複數個光源部配置成在面內相互成為等間隔。

光源部191的種類並未特別限定，能使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、鉀燈、水銀氙燈、閃光燈、準分子燈(excimer lamp)、金屬鹵素燈(metal halide lamp)以及UV-LED(UltraViolet-Light Emitting Diode；紫外光發光二極體)等。此外，複數個光源部191係可為相同種類亦可為不同種類。在使用複數個不同種類的光源部作為光源部191之情形中，能配置成使峰波長以及光強度等相互不同。

石英玻璃192係配置於光源部191與基板W之間。石英玻璃192為板狀體，且設置成與水平方向平行。此外，石英玻璃192係對於紫外線具有透光性、耐熱性以及耐腐蝕性，能夠使從光源部191照射的紫外線穿透並朝基板W的表面Wf照射。再者，石英玻璃192係能保護光源部191不受腔室150內的氛圍(atmosphere)的影響。

[第四實施形態] 以下說明本發明的第四實施形態的半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置。與第一實施形態相比，本實施形態的差異點在於：藉由供給臭氧氣體或者包含水分的氣體所為的乾式方法來進行表面改質工序。藉由此種構成，亦能於無法化學吸附SAM分子的區域形成羥基等的反應部位，從而能夠使該SAM分子化學吸附並成膜緻密性優異的SAM。

[半導體裝置的製造方法] 以下參照圖17說明本實施形態的半導體裝置的製造方法。圖17為顯示本發明的第四實施形態的半導體裝置的製造方法的整體性的流程的一例之流程圖。此外，圖17所示的SAM形成工序S1”中的第一接觸工序S101、去除工序S102、緻密化處理工序S104以及清洗工序S105係與第一實施形態之情形相同。因此，省略這些工序的詳細的說明。

[1.表面改質工序S103”] 表面改質工序S103”為下述工序：將SAM9中發生膜缺陷C的區域表面改質成SAM分子5能夠化學吸附的區域，亦即將未形成SAM9的區域表面改質成SAM分子5能夠化學吸附的區域。

在本實施形態中，SiO ₂層1的表面的表面改質係藉由臭氧氣體或者包含水分的氣體之接觸所為的乾式方法來進行。在這些方法所為的表面改質之情形中，對基板W的表面Wf噴吹臭氧氣體或者包含水分的氣體，或者使基板W的表面Wf暴露於臭氧氣體或者包含水分的氣體的氛圍，藉此能將羥基6導入至SiO ₂層1的表面。針對臭氧氣體中所含有的臭氧的濃度或者包含水分的氣體中所含有的水分量係只要以能化學吸附SAM分子5之程度將羥基6導入至SiO ₂層1的表面即可，並未特別限定。此外，臭氧氣體或者包含水分的氣體的接觸時間係只要以能化學吸附SAM分子5之程度將羥基6導入至SiO ₂層1的表面即可，並未特別限定。

[半導體製造裝置] 接著，以下參照圖式說明本實施形態的半導體製造裝置。此外，在以下的態樣中，以半導體製造裝置具備用以供給臭氧氣體之臭氧氣體供給部之情形作為例子來說明，然而亦能採用與用以供給包含水分的氣體之氣體供給部相同的構成。

與第一實施形態的半導體製造裝置相比，本實施形態的半導體製造裝置的差異點在於：如圖18所示，將基板處理單元100”中的表面改質液供給部140更換成臭氧氣體供給部193。此外，圖18係顯示第四實施形態的半導體製造裝置的概略構成之說明圖。在圖18中，為了明確圖示的方向關係，亦適當地顯示XYZ正交座標軸。在此，XY平面係表示水平面，+Z方向係表示鉛直上方向。此外，針對具有與第一實施形態的半導體製造裝置相同的功能之構成要素附上相同的元件符號並省略詳細的說明。

臭氧氣體供給部193為用以對基板W的表面Wf供給臭氧氣體之機構。如圖18所示，臭氧氣體供給部193係具有臭氧氣體供給源194、臭氧氣體供給管195、閥196、噴嘴197以及臂部198。臭氧氣體供給管195係從臭氧氣體供給源194將臭氧氣體供給至噴嘴197。於臭氧氣體供給管195的路徑中途設置有閥196。此外，閥196係與控制部300電性地連接。藉此，能藉由控制部300的動作指令來控制閥196的開閉。當藉由控制部300的動作指令使閥196打開時，臭氧氣體係經由臭氧氣體供給管195被泵送至噴嘴197。

噴嘴197係安裝於水平地延伸設置的臂部198的前端部，並在噴出臭氧氣體時配置於自轉基座111的上方。臂部198係經由迴旋軸(未圖示)而與迴旋驅動部170連結。迴旋驅動部170係與控制部300電性地連接，並藉由來自控制部300的動作指令使臂部198轉動。伴隨著臂部198的轉動，噴嘴197亦移動。

[其他事項] 在以上的說明中，已經說明了本發明的最佳的實施態樣。然而，本發明並未限定於此種實施態樣。上文所說明的實施形態以及各個變化例中的各個構成只要在未相互矛盾的範圍內即能夠進行變更、修正、置換、附加、刪除以及組合。

[實施例] 以下，例示性地詳細說明本發明的較佳實施例。然而，本實施例所記載的材料、摻配量以及條件等只要未特別地以限定方式記載，則本發明的範圍並未限定於這些範圍。

[實施例一] 準備於表面形成有SiO ₂膜(膜厚100nm)的基板，並使該基板浸漬於氫氟酸水溶液一分鐘。作為氫氟酸水溶液，使用氫氟酸與DIW的體積比為氫氟酸：DIW＝1：100的氫氟酸水溶液。

接著，使從氫氟酸水溶液撈起的基板浸漬於包含SAM形成材料的第一處理液中五分鐘，從而使SAM(厚度約1nm)形成於基板的SiO ₂膜的表面(第一接觸工序)。作為第一處理液，使用屬於SAM形成材料的十八烷基三氯矽烷已經溶解於屬於溶媒的甲苯之液體。此外，十八烷基三氯矽烷的含有量(濃度)係相對於第一處理液的全質量為5質量%。

接著，對從第一處理液撈起的基板持續地供給去除液一分鐘，藉此去除殘存於基板的表面的未吸附的SAM形成材料(去除工序)。作為去除液，使用癸烷。

接著，使從去除液撈起的基板浸漬於表面改質液中一分鐘(表面改質工序)。作為表面改質液，使用SC-1(以體積比而言，氨水(NH ₃濃度為28%)：過氧化氫水(H ₂O ₂濃度為30%)：DIW＝1：4：20)的表面改質液。之後，從表面改質液撈起基板，對形成有SAM的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。

再者，使乾燥後的基板浸漬於包含SAM形成材料的第二處理液中五分鐘，使SAM形成於基板的表面(第二接觸工序(緻密化處理工序))。作為第二處理液，使用與第一接觸工序中的第一處理液同樣的處理液。

接著，對從第二處理液撈起的基板持續地供給甲苯一分鐘藉此去除第二處理液後(清洗工序)，對形成有SAM的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。藉此，製作出本實施例的樣品。

接著，對所獲得的樣品施予蝕刻處理。具體而言，將基板浸漬於蝕刻液中，進行基板表面中未被SAM保護的區域的蝕刻(蝕刻工序)。作為蝕刻條件，將在蝕刻液中的浸漬時間(蝕刻處理時間)設定成195秒，以使SiO ₂的蝕刻量成為10nm左右。此外，作為蝕刻液，使用氟化氫水溶液，並將氟化氫與DIW的體積比設定成氟化氫：DIW＝1：100。

接著，使從蝕刻液撈起的基板浸漬於DIW中0.5分鐘後，從DIW撈起基板(DIW所為的清洗工序)，對已經施予過蝕刻處理的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥(乾燥工序)。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。

[比較例一] 與實施例一相比，本比較例一的差異點在於：在使用了第一處理液的第一接觸工序之後，不進行去除工序、表面改質工序以及緻密化處理工序(第二接觸工序)。更詳細的說明係如下所述。

準備與實施例一相同的基板，並使該基板浸漬於氫氟酸水溶液一分鐘。作為氫氟酸水溶液，使用氫氟酸與DIW的體積比為氫氟酸：DIW＝1：100的氫氟酸水溶液。

接著，使從氫氟酸水溶液撈起的基板浸漬於包含SAM形成材料的第一處理液中五分鐘，從而使SAM(厚度約1nm)形成於基板的SiO ₂膜的表面。作為第一處理液，使用屬於SAM形成材料的十八烷基三氯矽烷已經溶解於屬於溶媒的甲苯之液體。此外，十八烷基三氯矽烷的含有量(濃度)係相對於第一處理液的全質量為5質量%。

接著，對從第一處理液撈起的基板持續地供給甲苯一分鐘藉此去除殘存於基板的表面的第一處理液之後，對形成有SAM的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。藉此，製作出本比較例的樣品。

接著，對所獲得的樣品施予蝕刻處理。具體而言，將基板浸漬於蝕刻液中，進行基板表面中未被SAM保護的區域的蝕刻。作為蝕刻條件，將在蝕刻液中的浸漬時間(蝕刻處理時間)設定成195秒，以使SiO ₂的蝕刻量成為10nm左右。此外，作為蝕刻液，使用氟化氫水溶液，並將氟化氫與DIW的體積比設定成氟化氫：DIW＝1：100。

[比較例二] 與實施例一相比，本比較例二的差異點在於：在癸烷所為的去除工序之後，不進行表面改質工序。更詳細的說明係如下所述。

接著，使從第一處理液撈起的基板浸漬於去除液中一分鐘，從而去除殘存於基板的表面的未吸附的SAM形成材料。作為去除液，使用癸烷。

接著，從去除液撈起基板，對形成有SAM的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。

再者，使乾燥後的基板浸漬於包含SAM形成材料的第二處理液中五分鐘，使SAM形成於基板的表面。作為第二處理液，使用與第一接觸工序中的第一處理液同樣的處理液。

接著，對從第二處理液撈起的基板持續地供給甲苯一分鐘藉此去除第二處理液後，對形成有SAM的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。藉此，製作出本比較例的樣品。

接著，對所獲得的樣品施予蝕刻處理。具體而言，將基板浸漬於蝕刻液中，進行基板中未被SAM保護的區域的蝕刻。作為蝕刻條件，將在蝕刻液中的浸漬時間(蝕刻處理時間)設定成195秒，以使SiO ₂的蝕刻量成為10nm左右。此外，作為蝕刻液，使用氟化氫水溶液，並將氟化氫與DIW的體積比設定成氟化氫：DIW＝1：100。

[SAM的緻密性評價] 針對實施例一、比較例一以及比較例二的各個樣品分別算出SAM的膜缺陷的面積，並評價SAM的緻密性。

亦即，使用原子力顯微鏡(AFM；Atomic Force Microscope)(商品名稱為「Dimension Icon」，由Bruker Japan股份有限公司製造)拍攝各個樣品的SAM，獲得500nm正方的觀察影像(AFM影像)。接著，將獲所得的各個觀察影像二值化之後，進行影像處理再進行膜缺陷的映射(mapping)化，從而特定SAM的膜缺陷的部位(區域)。SAM的膜缺陷的部位(區域)的映射化所為的特定係考量SAM的膜厚約1nm之情事，以從SAM表面起位於深度未滿1nm的位置的缺陷被映射化之方式進行影像處理。藉此，設定成將從SAM表面起超過深度1nm之深度的部位(區域)作為SAM的膜缺陷的區域被映射化，更具體而言設定成將經過蝕刻的部位作為SAM的膜缺陷的區域被映射化，且不會包含於該區域的面積。接著，針對藉由影像處理所特定的SAM的膜缺陷的區域算出該區域的面積，並算出相對於觀察影像中的全區域的面積之比例。將結果顯示於表1。

從表1可知，實施例一中的SAM的膜缺陷的面積比例為25.4%，與比較例一以及比較例二中的SAM的膜缺陷的面積比例相比為最小，確認到具有良好的緻密性。

[SAM的保護性能的評價] 針對實施例一、比較例一以及比較例二的各個樣品，分別基於SiO ₂膜的膜厚以及水接觸角(water contact angle)來評價SAM的保護性能。

具體而言，使用橢圓偏光儀(ellipsometer)(商品名稱為「Flying MASE XI」，由J.A.Woollam股份有限公司製造)分別針對被即將蝕刻處理之前的SAM被覆的SiO ₂膜的膜厚d1以及被全部的工序結束後的SAM被覆的SiO ₂膜的膜厚d2進行測定。將結果顯示於表1。

此外，使用接觸角計(商品名稱為「DMo-701」，由日本協和界面科學股份有限公司製造)基於液滴法分別針對被即將蝕刻處理之前的SAM被覆的SiO ₂膜的水接觸角θ1以及被全部的工序結束後的SAM被覆的SiO ₂膜的水接觸角θ2進行測定。將結果顯示於表1。

從表1可知，在實施例一中，蝕刻前後的SiO ₂膜的膜厚的變化係從99.6nm至98.8nm，與比較例一以及比較例二之情形相比減少幅度較小。此外，在實施例一中，蝕刻後的SiO ₂膜的表面的水接觸角係較比較例一以及比較例二之情形還大。從這些結果確認到實施例一的SAM對於SiO ₂膜的保護性能係較比較例一以及比較例二還優異。

[表1]

	實施例一	比較例一	比較例二
SAM的緻密性	AFM影像
映射影像
膜缺陷的面積比例(%)	25.4	67.0	55.5
SAM的保護性能	SiO ₂膜的膜厚d1	99.6	99.5	96.5
SiO ₂膜的膜厚d2	98.8	95.9	97.5
SiO ₂膜的水接觸角 θ1	101.1	107.3	110.2
SiO ₂膜的水接觸角 θ2	104.4	88.0	101.5

1:SiO ₂層 2,2’:SiN層 3:層疊體 4:記憶體溝槽 5:SAM分子 6:羥基 7:水分子 8:逆微胞 9,9’:SAM 100,100’,100”:基板處理單元 110,210:基板保持部 111,211:自轉基座 112,212:旋轉支軸 113,213:自轉夾具 114,214:夾具旋轉機構 115,215:殼體 116,216:夾具銷 120:供給部 121,121’:處理液貯留部 122,132,142,197,222:噴嘴 123,133,143,198,223:臂部 124,134,144:加壓部 124a,134a,144a:氮氣體供給源 124b,134b,144b:氮氣體供給管 124c,134c,144c,196:閥 124d:第一氮氣體供給管 124e:第二氮氣體供給管 124f:第一閥 124g:第二閥 125:處理液筒槽 125a,135a,145a,229:排出管 125b,135b,145b:排出閥 126:第一處理液筒槽 126a:第一排出管 126b:第一排出閥 127:第二處理液筒槽 127a:第二排出管 127b:第二排出閥 128:第三排出管 128a:第三排出閥 130:去除液供給部 131:去除液貯留部 135:去除液筒槽 140:表面改質液供給部 141:表面改質液貯留部 145:表面改質液筒槽 150,250:腔室 160,260:飛散防止罩 170,270:迴旋驅動部 190:紫外線照射部 191:光源部 192:石英玻璃 193:臭氧氣體供給部 194:臭氧氣體供給源 195:臭氧氣體供給管 200:蝕刻處理單元 220:蝕刻液供給部 221:蝕刻液貯留部 224:蝕刻液筒槽 225:溫度調整器 226:送液泵 227:微粒過濾器 228:混合器 300:控制部 C:膜缺陷 J1,J2:旋轉軸 S1,S1’,S1”:SAM形成工序 S2:蝕刻工序 S3:第一蝕刻工序 S4:SAM形成工序 S5:第二蝕刻工序 S101:第一接觸工序 S102:去除工序 S103,S103’,S103”:表面改質工序 S104:緻密化處理工序 S105:清洗工序 W:基板 Wf:(基板的)表面

[圖1A]為示意性地顯示設置於基板上的層疊體之剖視圖，且顯示蝕刻工序之前的狀態。 [圖1B]為示意性地顯示設置於基板上的層疊體之剖視圖，且顯示蝕刻工序之後的樣子。 [圖2A]為圖1A的層疊體中的A所圍繞的部分的局部放大圖。 [圖2B]為顯示於SiO ₂層的表面形成有SAM的樣子之局部放大圖。 [圖2C]為圖1B的層疊體中的B所圍繞的部分的局部放大圖，且顯示SiN層經過蝕刻的樣子。 [圖3]為顯示本發明的第一實施形態的半導體裝置的製造方法的整體性的流程的一例之流程圖。 [圖4A]為顯示在第一實施形態中對SiO ₂層的表面供給第一處理液的樣子之示意圖。 [圖4B]為顯示在第一實施形態中SAM分子化學吸附於SiO ₂層的表面的樣子之示意圖。 [圖4C]為顯示在第一實施形態中SAM分子在SiO ₂層的表面經過自組裝(self‐assembled)並形成SAM的樣子之示意圖。 [圖5A]為顯示在第一實施形態中去除未吸附的SAM分子以及逆微胞(reverse micelle)之後的SiO ₂層的表面的樣子之示意圖。 [圖5B]為顯示在第一實施形態中對未存在SAM分子的區域施予表面改質並生成羥基的樣子之示意圖。 [圖5C]為顯示在第一實施形態中SAM已被緻密化的樣子之示意圖。 [圖6]為顯示本發明的第一實施形態的半導體製造裝置中的基板處理單元的概略構成之說明圖。 [圖7]為顯示本發明的第一實施形態的半導體製造裝置中設置於基板處理單元的供給部之處理液貯留部的概略構成之說明圖。 [圖8]為顯示本發明的第一實施形態的半導體製造裝置中設置於基板處理單元的供給部之其他的處理液貯留部的概略構成之說明圖。 [圖9]為顯示本發明的第一實施形態的半導體製造裝置中設置於基板處理單元的去除液供給部之去除液貯留部的概略構成之說明圖。 [圖10]為顯示本發明的第一實施形態的半導體製造裝置中設置於基板處理單元的表面改質液供給部之表面改質液貯留部的概略構成之說明圖。 [圖11]為顯示本發明的第一實施形態的半導體製造裝置中的蝕刻處理單元的概略構成之說明圖。 [圖12]為顯示本發明的第一實施形態的半導體製造裝置中設置於蝕刻處理單元的蝕刻液供給部之蝕刻液貯留部的概略構成之說明圖。 [圖13]為顯示本發明的第二實施形態的半導體裝置的製造方法的整體性的流程的一例之流程圖。 [圖14A]為顯示SiN層於膜厚方向被局部性地蝕刻達至預定的深度為止的樣子之局部放大圖。 [圖14B]為顯示於SiO ₂層的表面形成有SAM的樣子之局部放大圖。 [圖14C]為顯示SiN層經過蝕刻的樣子之局部放大圖。 [圖15]為顯示本發明的第三實施形態的半導體裝置的製造方法的整體性的流程的一例之流程圖。 [圖16]為顯示本發明的第三實施形態的半導體製造裝置中的基板處理單元的概略構成之說明圖。 [圖17]為顯示本發明的第四實施形態的半導體裝置的製造方法的整體性的流程的一例之流程圖。 [圖18]為顯示本發明的第四實施形態的半導體製造裝置中的基板處理單元的概略構成之說明圖。

1:SiO₂層

2:SiN層

3:層疊體

4:記憶體溝槽

W:基板

Claims

一種半導體裝置的製造方法，係包含於表面設置有層疊體之基板的處理；前述層疊體係包含成為蝕刻的保護對象之被保護層以及成為蝕刻的對象之被蝕刻層交互地層疊而成的構造；前述半導體裝置的製造方法係包含下述工序：於前述被保護層的至少表面選擇性地形成自組裝單分子膜；以及將前述自組裝單分子膜作為保護層，並選擇性地蝕刻前述被蝕刻層；用以形成前述自組裝單分子膜之工序係包含：第一接觸工序，係使包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子之第一處理液接觸至前述被保護層的表面，並使前述分子化學吸附；去除工序，係從前述被保護層的表面去除未化學吸附的前述分子；表面改質工序，係將前述去除工序之後的前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域予以表面改質成能夠供前述分子化學吸附的區域；以及第二接觸工序，係使包含前述分子且與前述第一處理液相同種類或者不同種類的第二處理液接觸至經過前述表面改質的區域，並使前述分子化學吸附。
如請求項1所記載之半導體裝置的製造方法，其中在用以形成前述自組裝單分子膜之工序之前進一步地包含下述工序：將前述被蝕刻層於膜厚方向蝕刻達至預定的深度為止；用以形成前述自組裝單分子膜之工序為下述工序：在前述被保護層中，亦於前述被蝕刻層中之藉由蝕刻而露出的側面形成前述自組裝單分子膜。
如請求項1或2所記載之半導體裝置的製造方法，其中前述第二接觸工序為下述工序：使前述分子化學吸附於藉由前述表面改質工序經過表面改質的區域，並施予藉由前述第一接觸工序所形成的自組裝單分子膜的緻密化處理。
如請求項1或2所記載之半導體裝置的製造方法，其中前述被保護層係由二氧化矽所構成；前述被蝕刻層係由氮化矽所構成；前述分子係具有能夠與羥基進行矽氧烷鍵結的官能基；前述表面改質工序中的表面改質係使羥基生成於未存在前述分子的區域；前述第一接觸工序以及前述第二接觸工序中的前述分子的化學吸附係經由與前述被保護層的表面的羥基之間的矽氧烷鍵結，使前述分子鍵結於前述表面。
如請求項4所記載之半導體裝置的製造方法，其中前述表面改質工序為下述工序：使表面改質液接觸至前述去除工序之後的前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域；使用用以使羥基生成於由前述二氧化矽所構成的前述被保護層的表面之溶液作為前述表面改質液。
如請求項4所記載之半導體裝置的製造方法，其中前述表面改質工序為下述工序中的至少一個工序：用以使臭氧氣體接觸至前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域之工序；用以對前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域照射紫外線之工序；以及用以使包含水分的氣體接觸至前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域之工序。
如請求項4所記載之半導體裝置的製造方法，其中前述分子係包含十八烷基三氯矽烷。
一種半導體製造裝置，係用以進行於表面設置有層疊體之基板的處理；前述層疊體係包含成為蝕刻的保護對象之被保護層以及成為蝕刻的對象之被蝕刻層交互地層疊而成的構造；前述半導體製造裝置係具備：基板處理單元，係於前述被保護層的至少表面選擇性地形成自組裝單分子膜；以及蝕刻處理單元，係將前述自組裝單分子膜作為保護層，且選擇性地蝕刻並去除前述被蝕刻層；前述基板處理單元係具備：供給部，係對前述基板的表面供給包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子之處理液；去除液供給部，係對供給前述處理液之後的前述表面供給去除液，從而去除未化學吸附的前述分子；以及表面改質部，係將藉由前述去除液供給部去除前述分子之後的前述表面且為未存在前述分子的區域予以表面改質成能夠供前述分子化學吸附的區域；前述供給部亦對藉由前述表面改質部進行表面改質之後的基板的表面供給前述處理液。
如請求項8所記載之半導體製造裝置，其中前述蝕刻處理單元係在即將形成前述自組裝單分子膜之前將前述被蝕刻層於膜厚方向蝕刻達至預定的深度為止；前述基板處理單元係在前述被保護層中，亦於前述被蝕刻層中之藉由蝕刻而露出的側面形成前述自組裝單分子膜。
如請求項8或9所記載之半導體製造裝置，其中前述被保護層係由二氧化矽所構成；前述被蝕刻層係由氮化矽所構成；前述分子係具有能夠與羥基進行矽氧烷鍵結的官能基；前述表面改質部為表面改質液供給部，用以對未存在前述分子的區域供給表面改質液；使用用以使羥基生成於前述被保護層的表面之溶液作為前述表面改質液。
如請求項8或9所記載之半導體製造裝置，其中前述被保護層係由二氧化矽所構成；前述被蝕刻層係由氮化矽所構成；前述分子係具有能夠與羥基進行矽氧烷鍵結的官能基；前述表面改質部為臭氧氣體供給部、紫外線照射部以及氣體供給部中的至少一者，前述臭氧氣體供給部係對前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域供給臭氧氣體，前述紫外線照射部係對前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域照射紫外線，前述氣體供給部係對前述被保護層的表面中之未存在前述分子的區域供給包含水分的氣體。