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TWI862345B - 基板處理方法以及基板處理裝置 - Google Patents

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TWI862345B
TWI862345B TW112149611A TW112149611A TWI862345B TW I862345 B TWI862345 B TW I862345B TW 112149611 A TW112149611 A TW 112149611A TW 112149611 A TW112149611 A TW 112149611A TW I862345 B TWI862345 B TW I862345B
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liquid
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sam
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TW112149611A
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Inventor
宮本泰治
吉田幸史
Original Assignee
日商斯庫林集團股份有限公司
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Abstract

提供一種基板處理方法以及基板處理裝置，係能夠藉由抑制或者減少發生膜缺陷而在短時間內效率佳地將緻密性以及保護性能優異的自組裝單分子膜成膜於基板表面。本發明的基板處理方法係包含：第一接觸工序工序，係使包含SAM分子的第一處理液接觸至基板W的表面Wf，並使SAM分子化學吸附；去除工序，係從基板W的表面Wf去除未化學吸附的SAM分子；表面改質工序，係將去除工序之後的表面Wf中之未存在有SAM分子的區域表面改質成能夠供SAM分子化學吸附之區域；以及第二接觸工序，係使包含SAM分子且與第一處理液相同種類或者不同種類的第二處理液接觸至經過表面改質的區域，並使SAM分子化學吸附。

Description

基板處理方法以及基板處理裝置
本發明有關於一種基板處理方法以及基板處理裝置，係能夠在短時間內效率佳地成膜緻密性以及保護性能優異的自組裝單分子膜(SAM；self‐assembled monolayer)(以下會有記載為「SAM」之情形)。
在半導體器件(semiconductor device)的製造中，作為用以選擇性地將膜形成於基板的特定的表面區域之技術，廣泛地使用光刻(photolithographic)技術。例如，在形成下層配線之後成膜絕緣膜，再藉由光刻以及蝕刻來形成具有溝槽(trench)以及貫穿孔(via hole)之雙重鑲嵌(dual damascene)構造，並於溝槽以及貫穿孔埋入銅(Cu)等的導電膜從而形成配線。
然而，近年來半導體器件越來越細微化，在光刻技術中亦會發生位置對合精密度不夠充分之情形。因此，尋求一種以高精密度選擇性地將膜形成於基板表面的特定區域之方法，以取代光刻技術。
例如，專利文獻1揭示了一種方法，在面內設置有氮化矽(SiN)膜以及氧化矽(SiO 2)膜的基板中，為了選擇性地蝕刻氮化矽膜，將耐熱磷酸材料作為SAM預先形成於氧化矽膜表面。
在此，為了充分地保護氧化矽膜不受蝕刻液的影響，需要形成緻密性優異的SAM。然而，在以往的SAM的成膜方法中難以在短時間內成膜此種緻密性優異的SAM，會有生產效率差的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第5490071號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明乃有鑑於上文所說明的問題點而研創，目的在於提供一種基板處理方法以及基板處理裝置，係能夠藉由抑制或者減少發生膜缺陷而在短時間內效率佳地將緻密性以及保護性能優異的自組裝單分子膜成膜於基板表面。 [用以解決課題之手段]
為了解決上文所說明的課題，本發明的基板處理方法係用以將自組裝單分子膜形成於基板的表面，並包含：第一接觸工序，係使包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的第一處理液接觸至前述表面，並使前述分子化學吸附；去除工序，係從前述基板的表面去除未化學吸附的前述分子；表面改質工序，係將前述去除工序之後的前述表面中之未存在有前述分子的區域表面改質成能夠供前述分子化學吸附之區域；以及第二接觸工序，係使包含前述分子且與前述第一處理液相同種類或者不同種類的第二處理液接觸至經過表面改質的前述區域，並使前述分子化學吸附。
在上文所說明的構成中，在第一接觸工序中，使能夠形成自組裝單分子膜(以下會有記載為「SAM」之情形)的分子(以下會有記載為「SAM分子」之情形)化學吸附於基板的表面，之後再藉由去除工序去除未化學吸附的SAM分子。藉此，抑制阻礙對於無法化學吸附SAM分子的區域的表面改質。再者，藉由表面改質工序對能夠化學吸附SAM分子的區域施予表面改質，再藉由第二接觸工序使SAM分子化學吸附於施予過表面改質的區域。如此，在上文所說明的構成中，由於能對無法藉由第一接觸工序使SAM分子化學吸附的區域以變成能夠化學吸附SAM分子之方式施予表面改質後再次使SAM分子化學吸附，因此能減少以往的基板處理方法般為了形成緻密的SAM而使SAM分子長時間地接觸至基板的表面的情況。此種結果，能抑制發生膜缺陷，並能在短時間內效率佳地形成緻密性以及保護性能優異的SAM。
在上文所說明的構成中，亦可為，前述第一接觸工序為下述工序：使前述第一處理液接觸至前述基板的表面，藉此使前述分子化學吸附於能夠化學吸附的區域並自組裝，藉此形成前述自組裝單分子膜；前述第二接觸工序為下述工序：使前述分子化學吸附於藉由前述表面改質工序經過表面改質的區域，並對前述自組裝單分子膜施予緻密化處理。
依據上文所說明的構成，在第一接觸工序中形成SAM後，藉由去除工序去除未化學吸附於基板的表面的SAM分子，再以該SAM分子能化學吸附於未存在有SAM分子的區域之方式施予表面改質。之後，在第二接觸工序中，使包含SAM分子的第二處理液接觸至未存在有SAM分子的區域。在此，在藉由第一接觸工序所形成的SAM中會有下述情形：SAM分子會局部性地無法化學吸附於基板的表面等，從而發生膜缺陷。然而，在上文所說明的構成中，在藉由第一接觸工序形成SAM後，從發生膜缺陷的區域去除未化學吸附的SAM分子並施予表面改質，並使SAM分子化學吸附於發生膜缺陷的區域，藉此能提升甚至是改善SAM的緻密性。此種結果，無須如以往的SAM的成膜方法般使SAM分子長時間地接觸至基板的表面，從而能在短時間內效率佳地形成緻密性以及保護性能優異的SAM。
在上文所說明的構成中，亦可為，前述基板的至少前述表面係由二氧化矽所構成；前述分子係具有能夠與羥基進行矽氧烷鍵結(siloxane bond)的官能基；前述表面改質工序中的表面改質係使羥基生成於未存在有前述分子的區域；前述第一接觸工序以及前述第二接觸工序中的前述分子的化學吸附係經由與前述基板的表面的羥基之間的矽氧烷鍵結，使前述分子鍵結於前述表面。
依據上文所說明的構成，以對至少於表面由二氧化矽所構成的基板的表面形成羥基之方式對基板進行表面改質，藉此能使具有能夠與羥基進行矽氧烷鍵結的官能基之分子經由該矽氧烷鍵結而化學吸附於基板表面。
在上文所說明的構成中，亦可為，前述表面改質工序為下述工序：使表面改質液接觸至前述去除工序之後的前述表面中之未存在有前述分子的區域；使用用以使羥基生成於由前述二氧化矽所構成的前述表面之溶液作為前述表面改質液。
此外，在上文所說明的構成中，亦可為，前述表面改質工序為下述工序中的至少一個工序：用以使臭氧氣體接觸至前述表面中之未存在有前述分子的區域之工序；用以對前述表面中之未存在有前述分子的區域照射紫外線之工序；以及用以使包含水分的氣體接觸至前述表面中之未存在有前述分子的區域之工序。
再者，在上文所說明的構成中，較佳為前述分子係包含十八烷基三氯矽烷(octadecyltrichlorosilane；C 18H 37SiCl 3)。
為了解決上文所說明的課題，本發明的基板處理裝置係用以將自組裝單分子膜形成於基板的表面，並包含：供給部，係將包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液供給至前述表面；去除液供給部，係對供給前述處理液之後的前述表面供給去除液，從而去除未化學吸附的前述分子；以及表面改質部，係將前述去除液供給部所為的前述分子的去除之後的前述表面中之未存在有前述分子的區域表面改質成能夠供前述分子化學吸附之區域；前述供給部亦對前述表面改質部所為之表面改質後的基板的表面供給前述處理液。
依據上文所說明的構成，將包含SAM分子的處理液供給至基板的表面，藉此能使SAM分子化學吸附於SAM分子能夠化學吸附的區域。此外，去除液供給部係去除未化學吸附於基板的表面的SAM分子，藉此能使未化學吸附有SAM分子的區域充分地露出。再者，表面改質部係對未化學吸附有SAM分子的區域施予表面改質，藉此能使SAM分子化學吸附於該區域。亦即，若為上文所說明的構成，供給部再次將處理液供給至施予過表面改質的區域，藉此亦能使SAM分子化學吸附於該區域，因此與以往的基板處理裝置相比能提供一種能夠在短時間內效率佳地形成緻密性以及保護性能優異的SAM之基板處理裝置。
在上文所說明的構成中，亦可為，前述基板的至少前述表面係由二氧化矽所構成；前述分子係具有能夠與羥基進行矽氧烷鍵結的官能基；前述表面改質部為表面改質液供給部，用以對未存在有前述分子的區域供給表面改質液；使用用以使羥基生成於由前述二氧化矽所構成的前述表面之溶液作為前述表面改質液。
此外，在上文所說明的構成中，亦可為，前述基板的至少前述表面係由二氧化矽所構成；前述分子係具有能夠與羥基進行矽氧烷鍵結的官能基；前述表面改質部係為臭氧氣體供給部、紫外線照射部以及氣體供給部的至少一者，前述臭氧氣體供給部係用以對前述表面中之未存在有前述分子的區域供給臭氧氣體，前述紫外線照射部係用以對前述表面中之未存在有前述分子的區域照射紫外線之工序，前述氣體供給部係用以對前述表面中之未存在有前述分子的區域供給包含水分的氣體。 [發明功效]
依據本發明，能提供一種基板處理方法以及基板處理裝置，係能在比以往的成膜方法還短的時間內效率佳地將自組裝單分子膜成膜於基板表面；該自組裝單分子膜係膜密度高且緻密性優異，良好地抑制或者減少發生膜缺陷，且保護性能優異。
[第一實施形態] 以下說明本發明的第一實施形態的基板處理方法以及基板處理裝置。
[基板處理方法] 首先，以下參照圖式說明本實施形態的基板處理方法。 本實施形態的基板處理方法係提供下述技術：將緻密性優異且能發揮良好的保護性能的自組裝單分子膜(以下會有記載為「SAM」之情形)成膜於基板表面。在本說明書中，所謂「基板」係指至少表面由金屬氧化物所構成的半導體基板、光罩(photomask)用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display；場發射顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板以及光磁碟用基板等之各種基板。作為金屬氧化物並未特別限定，較佳為SiO 2。本發明的基板係能包含僅由SiO 2所構成的基板(SiO 2基板)。此外，以下以基板為SiO 2基板之情形作為例子來說明。
本實施形態的基板處理方法係如圖1所示至少包含SAM形成工序(第一接觸工序)S101、去除工序S102、表面改質工序S103、緻密化處理工序(第二接觸工序)S104以及清洗(rinse)工序S105。圖1為顯示本發明的第一實施形態的基板處理方法的整體性的流程的一例之流程圖。
[SAM形成工序(第一接觸工序)S101] SAM形成工序(第一接觸工序)S101為下述工序：使包含能夠形成SAM的材料(以下會有記載為「SAM形成材料」之情形)之第一處理液接觸至基板W的表面Wf從而形成SAM。
作為用以使第一處理液接觸至基板W之方法並未特別限定，例如能例舉下述方法等：用以將第一處理液塗佈至基板W的表面之方法；用以將第一處理液噴霧至基板W的表面之方法；用以將基板W浸漬於第一處理液中之方法。
作為用以將第一處理液塗佈至基板W的表面之方法，例如能例舉下述方法來進行：在將基板W的中央部作為軸並以固定速度使基板W旋轉的狀態下，將第一處理液供給至基板W的表面的中央部。藉此，被供給至基板W的表面的第一處理液係藉由基板W旋轉所產生的離心力從基板W的表面中央附近朝向基板W的周緣部流動，並擴散至基板W的表面的整面。此種結果，基板W的表面的整面係被第一處理液覆蓋，從而形成第一處理液的液膜。
第一處理液係至少包含SAM形成材料。此外，第一處理液中的SAM形成材料係可溶解至溶媒中，亦可分散至溶媒中。作為SAM形成材料並未特別限定，例如能例舉十八烷基三氯矽烷等之有機矽烷化合物。十八烷基三氯矽烷為下述化合物：具有三氯甲矽烷基(trichlorosilyl group)作為能夠與羥基進行矽氧烷鍵結的官能基。此外，作為溶媒並未特別限定，例如能例舉醚(ether)溶媒、芳香烴(aromatic hydrocarbon)系溶媒、脂族烴(aliphatic hydrocarbon)系溶媒、氟系溶媒等。作為醚溶媒並未特別限定，例如能例舉四氫呋喃(THF；tetrahydrofuran)等。作為芳香烴系溶媒並未特別限定，能例舉甲苯(toluene)等。作為脂族烴系溶媒並未特別限定，能例舉癸烷(decane)等。作為氟系溶媒並未特別限定，能例舉1,3-雙(三氟甲基)苯(1,3-bis(trifluoromethyl)benzene)等。這些溶媒能單獨使用，也能混合兩種以上來使用。從能使例示的溶媒中的十八烷基三氯矽烷溶解之觀點來看，較佳為脂族烴系溶媒，更佳為癸烷。
相對於第一處理液的全質量，SAM形成材料的含有量係較佳為在0.005質量%至100質量%的範圍內，更佳為在0.05質量%至50質量%的範圍內，再更佳為在1質量%至10質量%的範圍內。
此外，在不會阻礙本發明的功效的範圍內，亦可於第一處理液含有公知的添加劑。作為添加劑並未特別限定，例如能例舉穩定劑以及界面活性劑等。
作為用以使第一處理液接觸至基板W之條件，並未特別限定。然而，與藉由以往的方法成膜SAM之情形相比，本實施形態的SAM形成工序S101係能縮短第一處理液的接觸時間。具體而言，能因應SAM形成材料的種類與濃度、溶媒的種類等，將SAM形成工序S101所需的時間(使基板W浸漬於第一處理液中來進行之情形中則為浸漬時間)在下述時間範圍內適當地設定：在1分鐘至1440分鐘之間的範圍內，較佳為在1分鐘至60分鐘之間的範圍內，更佳為在1分鐘至10分鐘之間的範圍內。
接著，針對SAM的形成過程，以SAM形成材料為十八烷基三氯矽烷之情形作為例子更具體性地說明。
如圖2A所示，當對基板W的表面Wf供給第一處理液時，在最初供給的第一處理液中分散或者溶解有能夠形成SAM之分子(十八烷基三氯矽烷，以下會有記載為「SAM分子」之情形)1。圖2A為顯示對基板W的表面Wf供給第一處理液的樣子之示意圖。
接著，如圖2B所示，當基板W的表面Wf存在有羥基(OH基)3時，SAM分子1係將該羥基3作為反應部位(reaction site)從而化學吸附於表面Wf。更具體而言，SAM分子1的三氯甲矽烷基與羥基3反應，藉此形成矽氧烷鍵結，從而SAM分子1係化學吸附於表面Wf。此外，在於基板W的表面Wf以及／或者第一處理液中存在有水分子2之情形中，SAM分子1係凝聚於水分子2的周圍。尤其，SAM分子1係對存在於第一處理液中的水分子2形成逆微胞4，逆微胞4係於內部納入水分子2。此外，圖2B為顯示SAM分子1化學吸附於基板W的表面Wf的樣子之示意圖。
接著，當SAM分子1高密度地化學吸附於基板W的表面Wf時，於表面Wf上呈現SAM分子1的島狀構造。再者，在這些SAM分子1的島中，藉由SAM分子1彼此的疏水性相互作用以及／或者靜電相互作用進行自組裝從而成長(擴張)，最終形成SAM5(參照圖2C)。然而，在SAM5的下述部位等中發生膜缺陷6：在基板W的表面Wf附著有逆微胞4之區域；SAM分子1未進入的彼此相鄰的島之間的交界；在表面Wf並非化學吸附而是附著地存在有SAM分子1之區域。此外，圖2C為顯示SAM分子1在基板W的表面Wf經過自組裝並形成SAM5的樣子之示意圖。
[去除工序S102] 去除工序S102為下述工序：去除殘留於SAM形成工序S101之後的基板W的表面Wf的第一處理液。藉此，從基板W的表面Wf移除無助於形成SAM5之剩餘的SAM分子1，更具體而言從基板W的表面Wf移除未化學吸附於基板W的表面Wf的SAM分子1(包含逆微胞4)。
作為用以從基板W去除第一處理液之方法並未特別限定，例如能例舉下述方法等：用以將去除液塗佈至基板W的表面Wf之方法；用以將去除液噴霧至基板W的表面Wf之方法；用以將基板W浸漬於去除液中之方法。
作為用以將去除液塗佈至基板W的表面Wf之方法，例如能例舉下述方法來進行：在將基板W的中央部作為軸並以固定速度使基板W旋轉的狀態下，將去除液供給至基板W的表面Wf的中央部。藉此，被供給至基板W的表面Wf的去除液係藉由基板W旋轉所產生的離心力從基板W的表面Wf的中央附近朝向基板W的周緣部流動，並擴散至基板W的表面Wf的整面。此種結果，基板W的表面Wf上的第一處理液被置換成去除液，基板W的表面Wf的整面被去除液覆蓋從而形成去除液的液膜。
在SAM形成材料為十八烷基三氯矽烷之情形中，去除工序S102之後的基板W的表面Wf係如圖3A所示。如圖3A所示，從基板W的基板W的表面Wf去除無助於成膜SAM5之SAM分子1以及逆微胞4等。圖3A為顯示去除了未吸附的SAM分子1以及逆微胞4之後的表面Wf的樣子之示意圖。
作為去除液，較佳為有機溶媒；該有機溶媒係使SAM形成材料溶解且水的溶解度低，從而抑制含水量。當為能夠溶解SAM形成材料之去除液時，能從基板W的表面Wf良好地去除無助於形成SAM5之剩餘的SAM分子1以及逆微胞4。去除液係較佳為例如在25℃的水的溶解度為0.033%(330ppm)以下的程度。更具體而言，去除液係例如能例舉甲苯、癸烷、1,3-雙(三氟甲基)苯等。這些溶媒能單獨使用，也能混合兩種以上來使用。
[表面改質工序S103] 表面改質工序S103為下述工序：將在基板W的表面Wf中之發生膜缺陷6的區域表面改質成能夠供SAM分子1化學吸附的區域，亦即將未形成有SAM5的區域表面改質成能夠供SAM分子1化學吸附的區域。在此，本說明書中所謂的「表面改質成能夠供…化學吸附的區域」係意味著例如以於基板W的表面Wf生成有羥基(OH基)之方式施予表面改質。例如，在基板W為SiO 2基板之情形中，所謂的表面改質係指使矽醇基(silanol group)(Si-OH基)生成於基板W之處理。
當對基板W的表面Wf施予表面改質時，如圖3B所示，在SAM5的膜缺陷6中以能夠供SAM分子1化學吸附之方式生成有羥基3。圖3B為顯示對未存在有SAM分子1的區域施予表面改質並生成羥基3的樣子之示意圖。
在本實施形態中，基板W的表面Wf的表面改質係藉由濕式方法來進行。更具體而言，藉由使表面改質液接觸至去除工序S102之後的基板W的表面Wf從而來進行。作為用以使表面改質液接觸至基板W的表面Wf之方法並未特別限定，例如能例舉下述方法等：用以將表面改質液塗佈至基板W的表面Wf之方法；用以將表面改質液噴霧至基板W的表面Wf之方法；用以將基板W浸漬於表面改質液中之方法。
再者，作為用以將表面改質液塗佈至基板W的表面Wf之方法，例如能例舉下述方法來進行：在將基板W的中央部作為軸並以固定速度使基板W旋轉的狀態下，將表面改質液供給至基板W的表面Wf的中央部。藉此，被供給至基板W的表面Wf的表面改質液係藉由基板W旋轉所產生的離心力從基板W的表面Wf的中央附近朝向基板W的周緣部流動，並擴散至基板W的表面Wf的整面。此種結果，基板W的表面Wf的整面被表面改質液覆蓋，從而形成表面改質液的液膜。
作為表面改質液，例如能例舉SC-1(standard clean-1；第一標準清洗液，亦即氨水過氧化氫水混合液(ammonia-hydrogen peroxide))(以體積比而言，氨水(NH 3濃度為28%)：過氧化氫水(H 2O 2濃度為30%)：DIW(deionized water；去離子水)＝1：4：20)、氫氧化銨(ammonium hydroxide)(NH 4OH)、過氧化氫水(H 2O 2)、氟化銨(ammonium fluoride)(NH 4F)、稀釋硫酸過氧化氫水(SPM(sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture；硫酸過氧化氫水混合液))、稀釋硝酸、氫氟酸(hydrofluoric acid)與氨的混合溶液、臭氧水、臭氧去離子水、水等。從能將羥基良好地導入至SiO 2的基板W的表面Wf之觀點來看，這些表面改質液中較佳為SC-1。
此外，在藉由濕式方法進行表面改質工序S103之情形中，較佳為在該表面改質工序S103剛結束後依序進行用以去除表面改質液之洗淨工序以及乾燥工序。作為洗淨工序中的洗淨方法並未特別限定，例如能例舉下述方法等：用以將洗淨液供給至基板W的表面Wf之方法；用以使基板W浸漬於洗淨液中之方法。此外，作為洗淨液，例如能例舉甲苯、癸烷、1,3-雙(三氟甲基)苯等。這些溶媒能單獨使用，也能混合兩種以上來使用。洗淨時間以及洗淨液的溫度等之洗淨條件並未特別限定，能因應需要適當地設定。乾燥工序的目的為去除殘留於基板W的表面Wf上的洗淨液。作為乾燥方法並未特別限定，例如能例舉用以將氮氣體等之惰性氣體噴吹至基板W的表面Wf上之方法等。乾燥時間以及乾燥溫度等之乾燥條件並未特別限定，能因應需要適當地設定。
[緻密化處理工序S104] 緻密化處理工序(第二接觸工序)S104為下述工序：使包含SAM形成材料的第二處理液接觸至表面改質工序S103之後的基板W的表面Wf。在發生膜缺陷6的區域中，藉由表面改質工序S103於表面Wf生成有羥基3。因此，如圖3C所示，使第二處理液接觸至基板W的表面Wf，藉此能藉由使SAM分子1與羥基3進行矽氧烷鍵結從而使SAM分子1化學吸附於發生膜缺陷6的區域。藉此，修復膜缺陷6，從而形成有經過緻密化的SAM5’。此外，圖3C為顯示形成有經過緻密化的SAM5’的樣子之示意圖。
作為使第二處理液接觸至基板W之方法，與上文所說明的SAM形成工序S101中的第一處理液的接觸方法相同。因此，省略此部分的詳細的說明。
與SAM形成工序S101中的第一處理液同樣地，第二處理液係至少包含SAM形成材料以及溶媒。第二處理液係可與第一處理液為相同種類亦可為不同種類。在使用與第一處理液不同的第二處理液之情形中，SAM形成材料的含有量以及溶媒的種類並未特別限定。然而，SAM形成材料係較佳為與第一處理液的SAM形成材料相同。
作為用以使第二處理液接觸至基板W之條件，並未特別限定。例如，第二處理液的接觸時間(使基板W浸漬於第二處理液中來進行之情形中則為浸漬時間)係能因應SAM形成材料的種類與濃度、溶媒的種類以及SAM5的面內的膜缺陷6的發生頻率與發生區域的面積等而在下述時間範圍內適當地設定：在1分鐘至1440分鐘之間的範圍內，較佳為在1分鐘至60分鐘之間的範圍內，更佳為在1分鐘至5分鐘之間的範圍內。
[清洗工序S105] 清洗工序S105為下述工序：從基板W的表面Wf去除第二處理液。具體而言，清洗工序S105係以下述方式進行：將清洗液供給至基板W的表面Wf，從而將殘存的第二處理液置換成清洗液。
作為用以使清洗液接觸至基板W的表面Wf之方法並未特別限定，例如能例舉下述方法等：用以將清洗液直接供給並塗佈至基板W上之方法；用以將清洗液噴霧至基板W上之方法；用以將基板W浸漬於清洗液中之方法。作為用以將清洗液塗佈至基板W的表面Wf之方法，例如能例舉下述方法來進行：在將基板W的中央部作為軸並以固定速度使基板W旋轉的狀態下，將清洗液供給至基板W的表面Wf的中央部。藉此，被供給至基板W的表面Wf的清洗液係藉由基板W旋轉所產生的離心力從基板W的表面Wf的中央附近朝向基板W的周緣部流動，並擴散至基板W的表面Wf的整面。此種結果，基板W的表面Wf的整面被清洗液覆蓋，從而能形成清洗液的液膜並將處理液置換成清洗液。此外，作為清洗工序S105的時間並未特別限定，能因應需要適當地變更。
作為清洗液，例如能例舉甲苯、癸烷、1,3-雙(三氟甲基)苯等。這些溶媒能單獨使用，也能混合兩種以上來使用。清洗時間以及清洗液的溫度等之清洗條件並未特別限定，能因應需要適當地設定。
較佳為在清洗工序S105剛結束後進行乾燥工序，該乾燥工序的目的為去除殘留於基板W的表面Wf上的清洗液。作為乾燥方法並未特別限定，例如能例舉用以將氮氣體等之惰性氣體噴吹至基板W的表面Wf上之方法等。乾燥時間以及乾燥溫度等之乾燥條件並未特別限定，能因應需要適當地設定。
如上所述，依據本實施形態的基板處理方法，為了成膜緻密的SAM，對無法化學吸附SAM分子之基板表面的區域(膜缺陷)施予表面改質。再者，使SAM分子化學吸附於已經施予過表面改質的區域，藉此修復膜缺陷。此種結果，能在比以往的方法還短的時間內成膜SAM；該SAM係膜密度高且緻密性優異，能抑制或者減少發生膜缺陷，且作為保護膜的功能優異。
[基板處理裝置100] 接著，以下參照圖式說明本實施形態的基板處理裝置100。 本實施形態的基板處理裝置100為葉片式的基板處理裝置，使用於用以於基板W的表面Wf形成SAM，並如圖4所示至少具備：基板保持部10，係保持基板W；供給部20，係對基板W的表面Wf供給第一處理液以及第二處理液；去除液供給部30，係供給去除液；表面改質液供給部(表面改質部)40；腔室(chamber)50，為用以收容基板W之容器；飛散防止罩60，係捕集處理液；迴旋驅動部70，係使基板處理裝置100的各部的後述的臂部分別獨立地迴旋驅動；以及控制部80，係用以控制基板處理裝置100的各部。此外，基板處理裝置100亦能具備：搬入搬出機構(未圖示)，係將基板W搬入或者搬出。此外，圖4為顯示本實施形態的基板處理裝置100的概略構成之說明圖。於圖4中，為了明確圖示的方向關係，適當地顯示XYZ正交座標軸。在此，XY平面係表示水平面，+Z方向係表示鉛直上方向。
[基板保持部10] 基板保持部10為用以保持基板W之機構，且如圖4所示在已使基板W的表面Wf朝向上方的狀態下以略水平姿勢保持基板W並使基板W旋轉。此基板保持部10係具有：自轉夾具(spin chuck)13，係自轉基座(spin base)11以及旋轉支軸12一體性地結合而構成。自轉基座11係於俯視觀看時具有略圓形狀，且於自轉基座11的中心部固定有中空狀的旋轉支軸12，該旋轉支軸12係朝略鉛直方向延伸。旋轉支軸12係連結於夾具(chuck)旋轉機構14的旋轉軸，該夾具旋轉機構14係包含馬達。夾具旋轉機構14係被收容於圓筒狀的殼體(casing)15內，旋轉支軸12係以繞著鉛直方向的旋轉軸旋轉自如之方式被殼體15支撐。
夾具旋轉機構14係能藉由來自控制部80的夾具驅動部(未圖示)的驅動使旋轉支軸12繞著旋轉軸旋轉。藉此，安裝於旋轉支軸12的上端部之自轉基座11係繞著旋轉軸J旋轉。控制部80係能經由夾具驅動部來控制夾具旋轉機構14，從而調整自轉基座11的旋轉速度。
於自轉基座11的周緣部附近豎立地設置有複數個夾具銷(chuck pin)16，複數個夾具銷16係用以把持基板W的周端部。夾具銷16的設置數量並未特別限定，然而為了確實地保持圓形狀的基板W，較佳為至少設置三個以上。在本實施形態中，沿著自轉基座11的周緣部等間隔地配置三個夾具銷16。各個夾具銷16係具備：基板支撐銷，係從下方支撐基板W的周緣部；以及基板保持銷，係按壓被基板支撐銷支撐的基板W的外周端面並保持基板W。
[供給部20] 本實施形態的供給部20為用以對基板W的表面Wf供給第一處理液以及第二處理液之機構。如圖4所示，供給部20係具有處理液貯留部21、噴嘴22以及臂部23。
在處理液貯留部21使用相同種類的處理液作為第一處理液以及第二處理液之情形中，如圖5所示具備加壓部24以及處理液筒槽25。此外，圖5為顯示供給部20中的處理液貯留部21的概略構成之說明圖。
加壓部24係具備：氮氣體供給源24a，為氣體的供給源，用以將處理液筒槽25的內部加壓；泵(未圖示)，係將氮氣體加壓；氮氣體供給管24b；以及閥24c，係設置於氮氣體供給管24b的路徑中途。
氮氣體供給管24b係管路地連接於處理液筒槽25。再者，於氮氣體供給管24b的路徑中途設置有閥24c。閥24c係與控制部80電性地連接，且能藉由控制部80的動作指令來控制閥24c的開閉。當藉由控制部80的動作指令使閥24c打開時，能將氮氣體供給至處理液筒槽25。
處理液筒槽25亦可具備：攪拌部(未圖示)，係攪拌處理液筒槽25內的處理液；以及溫度調整部(未圖示)，係進行處理液的溫度調整。作為攪拌部，能例舉具備旋轉部以及攪拌控制部的攪拌部，旋轉部係用以攪拌處理液，攪拌控制部係用以控制旋轉部的旋轉。攪拌控制部係與控制部80電性地連接，旋轉部係例如於旋轉軸的下端具備螺旋漿狀的攪拌翼。控制部80係對攪拌控制部進行動作指令，藉此使旋轉部旋轉，從而能以攪拌翼攪拌處理液。此種結果，能在處理液筒槽25的內部將處理液的濃度以及溫度設定成均勻。
再者，於處理液筒槽25管路地連接有排出管25a，排出管25a係用以將處理液供給至噴嘴22。於排出管25a的路徑中途設置有排出閥25b。此外，排出閥25b係與控制部80電性地連接。藉此，能藉由控制部80的動作指令來控制這些閥的開閉。當藉由控制部80的動作指令使排出閥25b打開時，處理液係經由排出管25a被泵送至噴嘴22。
噴嘴22係安裝於水平地延伸設置的臂部23的前端部，並在噴出處理液時配置於自轉基座11的上方。臂部23係經由迴旋軸(未圖示)而與迴旋驅動部70連結。迴旋驅動部70係與控制部80電性地連接，並藉由來自控制部80的動作指令使臂部23轉動。伴隨著臂部23的轉動，噴嘴22亦移動。
此外，在供給部20供給種類彼此不同的第一處理液以及第二處理液之情形中，如圖6所示亦可使用處理液貯留部21’， 處理液貯留部21’係具備一對第一處理液筒槽26以及第二處理液筒槽27。藉此，能在SAM形成工序S101以及緻密化處理工序S104中分別使用種類不同的處理液。圖6為顯示供給部20中的處理液貯留部21’的概略構成之說明圖。
更具體而言，處理液貯留部21’係具有以下的構成。亦即，第一處理液筒槽26係貯留第一處理液，第二處理液筒槽27係貯留第二處理液。此外，氮氣體供給管24b係分支成第一氮氣體供給管24d以及第二氮氣體供給管24e。第一氮氣體供給管24d係管路地連接於第一處理液筒槽26，第二氮氣體供給管24e係管路地連接於第二處理液筒槽27。再者，於第一氮氣體供給管24d的路徑中途設置有第一閥24f，於第二氮氣體供給管24e的路徑中途設置有第二閥24g。閥24c、第一閥24f以及第二閥24g係分別與控制部80電性地連接，並藉由控制部80的動作指令來控制閥24c、第一閥24f以及第二閥24g的開閉。當藉由控制部80的動作指令使閥24c、第一閥24f以及第二閥24g打開時，能將氮氣體分別供給至第一處理液筒槽26以及第二處理液筒槽27。
第一處理液筒槽26以及第二處理液筒槽27亦可分別設置有：攪拌部(未圖示)，係攪拌第一處理液筒槽26內的第一處理液以及第二處理液筒槽27內的第二處理液；以及溫度調整部(未圖示)，係進行第一處理液以及第二處理液的溫度調整。作為攪拌部，能例舉具備旋轉部以及攪拌控制部的攪拌部，旋轉部係用以攪拌第一處理液或者第二處理液，攪拌控制部係用以控制旋轉部的旋轉。攪拌控制部係與控制部80電性地連接，旋轉部係例如於旋轉軸的下端具備螺旋漿狀的攪拌翼。控制部80係對攪拌控制部進行動作指令，藉此使旋轉部旋轉，從而能以攪拌翼攪拌第一處理液或者第二處理液。此種結果，能在第一處理液筒槽26等的內部將第一處理液以及第二處理液的濃度以及溫度設定成均勻。
再者，於第一處理液筒槽26以及第二處理液筒槽27分別管路地連接有第一排出管26a以及第二排出管27a，第一排出管26a以及第二排出管27a係用以將第一處理液或者第二處理液供給至噴嘴22。於第一排出管26a的路徑中途設置有第一排出閥26b。此外，於第二排出管27a的路徑中途設置有第二排出閥27b。再者，第一排出管26a以及第二排出管27a係以在第一排出閥26b以及第二排出閥27b的下游側處匯流之方式管路地連接於第三排出管28。於第三排出管28的路徑中途設置有第三排出閥28a。此外，第一排出閥26b、第二排出閥27b以及第三排出閥28a係與控制部80電性地連接。藉此，藉由控制部80的動作指令來控制這些閥的開閉。當藉由控制部80的動作指令使第一排出閥26b以及第三排出閥28a打開時，第一處理液係經由第一排出管26a以及第三排出管28被泵送至噴嘴22。此外，當藉由控制部80的動作指令使第二排出閥27b以及第三排出閥28a打開時，第二處理液係經由第二排出管27a以及第三排出管28被泵送至噴嘴22。
[去除液供給部30] 本實施形態的去除液供給部30為用以對基板W的表面Wf供給去除液之機構。如圖4所示，去除液供給部30係具有去除液貯留部31、噴嘴32以及臂部33。
如圖7所示，去除液貯留部31係具有用以對噴嘴32供給去除液之功能，並具備加壓部34以及去除液筒槽35。圖7為顯示去除液供給部30中的去除液貯留部31的概略構成之說明圖。
加壓部34係具備：氮氣體供給源34a，為氣體的供給源，用以加壓去除液筒槽35的內部；泵(未圖示)，係加壓氮氣體；氮氣體供給管34b；以及閥34c，係設置於氮氣體供給管34b的路經中途。
氮氣體供給管34b係管路地連接於去除液筒槽35。再者，於氮氣體供給管34b的路徑中途設置有閥34c。閥34c係與控制部80電性地連接，並能藉由控制部80的動作指令來控制閥34c的開閉。當藉由控制部80的動作指令使閥34c打開時，能將氮氣體供給至去除液筒槽35。
去除液筒槽35亦可具備：攪拌部(未圖示)，係攪拌去除液筒槽35內的去除液；以及溫度調整部(未圖示)，係進行去除液的溫度調整。作為攪拌部，能例舉具備旋轉部以及攪拌控制部的攪拌部，旋轉部係用以攪拌去除液筒槽35內的去除液，攪拌控制部係用以控制旋轉部的旋轉。攪拌控制部係與控制部80電性地連接，旋轉部係例如於旋轉軸的下端具備螺旋漿狀的攪拌翼。控制部80係對攪拌控制部進行動作指令，藉此使旋轉部旋轉，從而能以攪拌翼攪拌去除液。此種結果，能在去除液筒槽35的內部將去除液的濃度以及溫度設定成均勻。
再者，於去除液筒槽35管路地連接有排出管35a，排出管35a係用以將去除液供給至噴嘴32。於排出管35a的路徑中途設置有排出閥35b。排出閥35b係與控制部80電性地連接。藉此，能藉由控制部80的動作指令來控制排出閥35b的開閉。當藉由控制部80的動作指令使排出閥35b打開時，去除液係經由排出管35a被泵送至噴嘴32。
噴嘴32係安裝於水平地延伸設置的臂部33的前端部，並在噴出去除液時配置於自轉基座11的上方。臂部33係經由迴旋軸(未圖示)而與迴旋驅動部70連結。迴旋驅動部70係與控制部80電性地連接，並藉由來自控制部80的動作指令使臂部33轉動。伴隨著臂部33的轉動，噴嘴32亦移動。
[表面改質液供給部40] 本實施形態的表面改質液供給部40為用以對基板W的表面Wf供給表面改質液之機構。如圖4所示，表面改質液供給部40係具有表面改質液貯留部41、噴嘴42以及臂部43。
如圖8所示，表面改質液貯留部41係具有用以對噴嘴42供給表面改質液之功能，並具備加壓部44以及表面改質液筒槽45。圖8為顯示表面改質液供給部40中的表面改質液貯留部41的概略構成之說明圖。
加壓部44係具備：氮氣體供給源44a，為氣體的供給源，用以加壓表面改質液筒槽45的內部；泵(未圖示)，係加壓氮氣體；氮氣體供給管44b；以及閥44c，係設置於氮氣體供給管44b的路經中途。
氮氣體供給管44b係管路地連接於表面改質液筒槽45。再者，於氮氣體供給管44b的路徑中途設置有閥44c。閥44c係與控制部80電性地連接，並能藉由控制部80的動作指令來控制閥44c的開閉。當藉由控制部80的動作指令使閥44c打開時，能將氮氣體供給至表面改質液筒槽45。
表面改質液筒槽45亦可具備：攪拌部(未圖示)，係攪拌表面改質液筒槽45內的表面改質液；以及溫度調整部(未圖示)，係進行表面改質液的溫度調整。作為攪拌部，能例舉具備旋轉部以及攪拌控制部的攪拌部，旋轉部係用以攪拌表面改質液筒槽45內的表面改質液，攪拌控制部係用以控制旋轉部的旋轉。攪拌控制部係與控制部80電性地連接，旋轉部係例如於旋轉軸的下端具備螺旋漿狀的攪拌翼。控制部80係對攪拌控制部進行動作指令，藉此使旋轉部旋轉，從而能以攪拌翼攪拌表面改質液。此種結果，能在表面改質液筒槽45的內部將表面改質液的濃度以及溫度設定成均勻。
再者，於表面改質液筒槽45管路地連接有排出管45a，排出管45a係用以將表面改質液供給至噴嘴42。於排出管45a的路徑中途設置有排出閥45b。排出閥45b係與控制部80電性地連接。藉此，能藉由控制部80的動作指令來控制排出閥45b的開閉。當藉由控制部80的動作指令使排出閥45b打開時，表面改質液係經由排出管45a被泵送至噴嘴42。
噴嘴42係安裝於水平地延伸設置的臂部43的前端部，並在噴出表面改質液時配置於自轉基座11的上方。臂部43係經由迴旋軸(未圖示)而與迴旋驅動部70連結。迴旋驅動部70係與控制部80電性地連接，並藉由來自控制部80的動作指令使臂部43轉動。伴隨著臂部43的轉動，噴嘴42亦移動。
[飛散防止罩60] 飛散防止罩60係以圍繞自轉基座11之方式設置。飛散防止罩60係連接於升降驅動機構(未圖示)，且能夠於上下方向升降。在對基板W的表面Wf供給第一處理液等時，飛散防止罩60係被升降驅動機構定位於預定位置，並從側方位置圍繞被夾具銷16保持的基板W。藉此，能捕集從基板W以及自轉基座11飛散的第一處理液等。
[控制部80] 控制部80係與基板處理裝置100的各部電性地連接，並控制各部的動作。控制部80係由具有運算部以及記憶部的電腦所構成。作為運算部，係使用用以進行各種運算處理之CPU(Central Processing Unit；中央處理單元)。此外，記憶部係具備：ROM(Read Only Memory；唯讀記憶體)，係屬於讀出專用的記憶體，用以記憶基板處理程式；RAM(Random Access Memory；隨機存取記憶體)，係屬於讀寫自如的記憶體，用以記憶各種資訊；以及磁碟，係預先記憶控制用軟體以及資料等。於磁碟預先儲存有基板處理條件，基板處理條件係包含：第一處理液、第二處理液、去除液以及表面改質液的供給條件；清洗條件；SAM的成膜條件等。CPU係將處理條件讀出至RAM，且CPU係遵循處理條件的內容來控制基板處理裝置100的各部。
[第二實施形態] 以下說明本發明的第二實施形態的基板處理方法以及基板處理裝置。 與第一實施形態相比，本實施形態的差異點在於：藉由紫外線照射所為的乾式方法進行表面改質工序。藉由此種構成，亦能將羥基等的反應部位形成於SAM分子無法化學吸附的區域，並使該SAM分子化學吸附，從而能夠成膜緻密性優異的SAM。
[基板處理方法] 以下參照圖9說明本實施形態的基板處理方法。圖9為顯示本發明的第二實施形態的基板處理方法的整體性的流程的一例之流程圖。此外，圖9所示的SAM形成工序S101、去除工序S102、緻密化處理工序S104以及清洗工序S105係與第一實施形態的情形相同。因此，省略這些工序的詳細說明。
[1.表面改質工序S103’] 表面改質工序S103’為下述工序：將SAM5中發生膜缺陷6的區域表面改質成SAM分子1能夠化學吸附的區域，亦即將未形成有SAM5的區域表面改質成SAM分子1能夠化學吸附的區域。
在本實施形態中，基板W的表面Wf的表面改質係藉由紫外線照射所為的乾式方法來進行。在紫外線照射之情形中，光源的波長、照射強度以及照射時間等紫外線的照射條件係只要以能化學吸附SAM分子1之程度將羥基3導入至基板W的表面Wf即可，並未特別限定。
此外，亦如第一實施形態中所說明般，在藉由濕式方法施予表面改質之情形中，較佳為進行用以去除表面改質液之洗淨工序以及乾燥工序。然而，在本實施形態的紫外線照射所為的乾式方法中，能省略這些工序的實施。因此，與第一實施形態的基板處理方法相比，能謀求製造效率的提升。
[基板處理裝置200] 接著，以下參照圖式說明本實施形態的基板處理裝置200。 與第一實施形態的基板處理裝置100相比，本實施形態的基板處理裝置200的差異點在於：如圖10所示，具備紫外線照射部90以取代表面改質液供給部40。圖10為顯示第二實施形態的基板處理單元200的概略構成之說明圖。在圖10中，為了明確圖示的方向關係，亦適當地顯示XYZ正交座標軸。在此，XY平面係表示水平面，+Z方向係表示鉛直上方向。此外，針對具有與第一實施形態的基板處理裝置相同的功能之構成要素附上相同的元件符號並省略詳細的說明。
紫外線照射部90係在基板處理單元200的內部中配置於基板保持部10的上方(圖10中以箭頭Z所示的方向)，從而能夠對被基板保持部10保持的基板W的表面Wf照射紫外線。紫外線照射部90係至少具備石英玻璃92以及複數個光源部91。
圖10所示的光源部91為線光源，且配置成光源部91的長邊方向與圖10中以箭頭Y所示的方向平行。此外，各個光源部91係以相互成為等間隔之方式排列於以箭頭X所示的方向。然而，本發明的光源部91並未限定於此種態樣。例如，亦可為下述態樣：為環狀的光源部，且直徑相互不同的光源部配置成同心圓狀。此外，光源部亦可為點光源。在此種情形中，較佳為複數個光源部配置成在面內相互成為等間隔。
光源部91的種類並未特別限定，能使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、鉀燈、水銀氙燈、閃光燈、準分子燈(excimer lamp)、金屬鹵素燈(metal halide lamp)以及UV-LED(UltraViolet-Light Emitting Diode；紫外光發光二極體)等。此外，複數個光源部91係可為相同種類亦可為不同種類。在使用複數個不同種類的光源部作為光源部91之情形中，能配置成使峰波長以及光強度等相互不同。
石英玻璃92係配置於光源部91與基板W之間。石英玻璃92為板狀體，且設置成與水平方向平行。此外，石英玻璃92係對於紫外線具有透光性、耐熱性以及耐腐蝕性，能夠使從光源部91照射的紫外線穿透並朝基板W的表面Wf照射。再者，石英玻璃92係能保護光源部91不受腔室50內的氛圍(atmosphere)的影響。
[第三實施形態] 以下說明本發明的第三實施形態的基板處理方法以及基板處理裝置。 與第一實施形態相比，本實施形態的差異點在於：藉由供給臭氧氣體或者包含水分的氣體所為的乾式方法來進行表面改質工序。藉由此種構成，亦能於無法化學吸附SAM分子的區域形成羥基等的反應部位，從而能夠使該SAM分子化學吸附並成膜緻密性優異的SAM。
[基板處理方法] 以下參照圖11說明本實施形態的基板處理方法。圖11為顯示本發明的第三實施形態的基板處理方法的整體性的流程的一例之流程圖。此外，由於圖11所示的SAM形成工序S101、去除工序S102、緻密化處理工序S104以及清洗工序S105係與第一實施形態之情形相同，因此省略這些工序的詳細的說明。
[1.表面改質工序S103”] 表面改質工序S103”為下述工序：將SAM5中發生膜缺陷6的區域表面改質成SAM分子1能夠化學吸附的區域，亦即將未形成有SAM5的區域表面改質成SAM分子1能夠化學吸附的區域。
在本實施形態中，基板W的表面Wf的表面改質係藉由臭氧氣體或者包含水分的氣體之接觸所為的乾式方法來進行。在這些方法所為的表面改質之情形中，對基板W的表面Wf噴吹臭氧氣體或者包含水分的氣體，或者使基板W的表面Wf暴露於臭氧氣體或者包含水分的氣體的氛圍中，藉此能將羥基3導入至表面Wf。針對臭氧氣體中所含有的臭氧的濃度或者包含水分的氣體中所含有的水分量係只要以能化學吸附SAM分子1之程度將羥基3導入至基板W的表面Wf即可，並未特別限定。此外，臭氧氣體或者包含水分的氣體的接觸時間係只要以能化學吸附SAM分子1之程度將羥基3導入至基板W的表面Wf即可，並未特別限定。
[基板處理裝置] 接著，以下參照圖式說明本實施形態的基板處理裝置。此外，在以下的態樣中，以基板處理裝置具備用以供給臭氧氣體之臭氧氣體供給部之情形作為例子來說明，然而亦能採用與用以供給包含水分的氣體之氣體供給部相同的構成。
與第一實施形態的基板處理裝置100相比，本實施形態的基板處理裝置300的差異點在於：如圖12所示，具備臭氧氣體供給部93以取代表面改質液供給部40。此外，圖12係顯示第三實施形態的基板處理裝置的概略構成之說明圖。在圖12中，為了明確圖示的方向關係，亦適當地顯示XYZ正交座標軸。在此，XY平面係表示水平面，+Z方向係表示鉛直上方向。此外，針對具有與第一實施形態的基板處理裝置相同的功能之構成要素附上相同的元件符號並省略詳細的說明。
臭氧氣體供給部93為用以對基板W的表面Wf供給臭氧氣體之機構。如圖12所示，臭氧氣體供給部93係具有臭氧氣體供給源94、臭氧氣體供給管95、閥96、噴嘴97以及臂部98。臭氧氣體供給管95係從臭氧氣體供給源94將臭氧氣體供給至噴嘴97。於臭氧氣體供給管95的路徑中途設置有閥96。此外，閥96係與控制部80電性地連接。藉此，能藉由控制部80的動作指令來控制閥96的開閉。當藉由控制部80的動作指令使閥96打開時，臭氧氣體係經由臭氧氣體供給管95被泵送至噴嘴97。
噴嘴97係安裝於水平地延伸設置的臂部98的前端部，並在噴出臭氧氣體時配置於自轉基座11的上方。臂部98係經由迴旋軸(未圖示)而與迴旋驅動部70連結。迴旋驅動部70係與控制部80電性地連接，並藉由來自控制部80的動作指令使臂部98轉動。伴隨著臂部98的轉動，噴嘴97亦移動。
[其他事項] 在以上的說明中，已經說明了本發明的最佳的實施態樣。然而，本發明並未限定於此種實施態樣。上文所說明的實施形態以及各個變化例中的各個構成只要在未相互矛盾的範圍內即能夠進行變更、修正、置換、附加、刪除以及組合。
[實施例] 以下，例示性地詳細說明本發明的較佳實施例。然而，本實施例所記載的材料、摻配量以及條件等只要未特別地以限定方式記載，則本發明的範圍並未限定於這些範圍。
[實施例一] 準備於表面形成有SiO 2膜(膜厚100nm)的基板，並使該基板浸漬於氫氟酸水溶液一分鐘。作為氫氟酸水溶液，使用氫氟酸與DIW的體積比為氫氟酸：DIW＝1：100的氫氟酸水溶液。
接著，使從氫氟酸水溶液撈起的基板浸漬於包含SAM形成材料的第一處理液中五分鐘，從而使SAM(厚度約1nm)形成於基板的SiO 2膜的表面(第一接觸工序(SAM形成工序))。作為第一處理液，使用屬於SAM形成材料的十八烷基三氯矽烷已經溶解於屬於溶媒的甲苯之液體。此外，十八烷基三氯矽烷的含有量(濃度)係相對於第一處理液的全質量為5質量%。
接著，對從第一處理液撈起的基板持續地供給去除液一分鐘，藉此去除殘存於基板的表面的未吸附的SAM形成材料(去除工序)。作為去除液，使用癸烷。
接著，使從去除液撈起的基板浸漬於表面改質液中一分鐘(表面改質工序)。作為表面改質液，使用SC-1(以體積比而言，氨水(NH 3濃度為28%)：過氧化氫水(H 2O 2濃度為30%)：DIW＝1：4：20)的表面改質液。之後，從表面改質液撈起基板，對形成有SAM的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。
再者，使乾燥後的基板浸漬於包含SAM形成材料的第二處理液中五分鐘，使SAM形成於基板的表面(第二接觸工序(緻密化處理工序))。作為第二處理液，使用與第一接觸工序中的第一處理液同樣的處理液。
接著，對從第二處理液撈起的基板持續地供給甲苯一分鐘藉此去除第二處理液後(清洗工序)，對形成有SAM的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。藉此，製作出本實施例的樣品。
接著，對所獲得的樣品施予蝕刻處理。具體而言，將基板浸漬於蝕刻液中，進行基板表面中未被SAM保護的區域的蝕刻。作為蝕刻條件，將在蝕刻液中的浸漬時間(蝕刻處理時間)設定成195秒，以使SiO 2的蝕刻量成為10nm左右。此外，作為蝕刻液，使用氟化氫水溶液，並將氟化氫與DIW的體積比設定成氟化氫：DIW＝1：100。
接著，使從蝕刻液撈起的基板浸漬於DIW中0.5分鐘後，從DIW撈起基板(DIW所為的清洗工序)，對已經施予過蝕刻處理的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥(乾燥工序)。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。
[比較例一] 與實施例一相比，本比較例一的差異點在於：在使用了第一處理液的SAM形成工序之後，不進行去除工序、表面改質工序以及緻密化處理工序(第二接觸工序)。更詳細的說明係如下所述。
準備與實施例一相同的基板，並使該基板浸漬於氫氟酸水溶液一分鐘。作為氫氟酸水溶液，使用氫氟酸與DIW的體積比為氫氟酸：DIW＝1：100的氫氟酸水溶液。
接著，使從氫氟酸水溶液撈起的基板浸漬於包含SAM形成材料的第一處理液中五分鐘，從而使SAM(厚度約1nm)形成於基板的SiO 2膜的表面。作為第一處理液，使用屬於SAM形成材料的十八烷基三氯矽烷已經溶解於屬於溶媒的甲苯之液體。此外，十八烷基三氯矽烷的含有量(濃度)係相對於處理液的全質量為5質量%。
接著，對從第一處理液撈起的基板持續地供給甲苯一分鐘藉此去除殘存於基板的表面的第一處理液之後，對形成有SAM的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。藉此，製作出本比較例的樣品。
接著，對所獲得的樣品施予蝕刻處理。具體而言，將基板浸漬於蝕刻液中，進行基板表面中未被SAM保護的區域的蝕刻。作為蝕刻條件，將在蝕刻液中的浸漬時間(蝕刻處理時間)設定成195秒，以使SiO 2的蝕刻量成為10nm左右。此外，作為蝕刻液，使用氟化氫水溶液，並將氟化氫與DIW的體積比設定成氟化氫：DIW＝1：100。
接著，使從蝕刻液撈起的基板浸漬於DIW中0.5分鐘後，從DIW撈起基板(DIW所為的清洗工序)，對已經施予過蝕刻處理的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥(乾燥工序)。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。
[比較例二] 與實施例一相比，本比較例二的差異點在於：在癸烷所為的去除工序之後，不進行表面改質工序。更詳細的說明係如下所述。
準備與實施例一相同的基板，並使該基板浸漬於氫氟酸水溶液一分鐘。作為氫氟酸水溶液，使用氫氟酸與DIW的體積比為氫氟酸：DIW＝1：100的氫氟酸水溶液。
接著，使從氫氟酸水溶液撈起的基板浸漬於包含SAM形成材料的第一處理液中五分鐘，從而使SAM(厚度約1nm)形成於基板的SiO 2膜的表面。作為第一處理液，使用屬於SAM形成材料的十八烷基三氯矽烷已經溶解於屬於溶媒的甲苯之液體。此外，十八烷基三氯矽烷的含有量(濃度)係相對於處理液的全質量為5質量%。
接著，使從第一處理液撈起的基板浸漬於去除液中一分鐘，從而去除殘存於基板的表面的未吸附的SAM形成材料。作為去除液，使用癸烷。
接著，從去除液撈起基板，對形成有SAM的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。
再者，使乾燥後的基板浸漬於包含SAM形成材料的第二處理液中五分鐘，使SAM形成於基板的表面。作為第二處理液，使用與第一接觸工序中的第一處理液同樣的處理液。
接著，對從第二處理液撈起的基板持續地供給甲苯一分鐘藉此去除第二處理液後，對形成有SAM的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。藉此，製作出本比較例的樣品。
接著，對所獲得的樣品施予蝕刻處理。具體而言，將基板浸漬於蝕刻液中，進行基板中未被SAM保護的區域的蝕刻(蝕刻工序)。作為蝕刻條件，將在蝕刻液中的浸漬時間(蝕刻處理時間)設定成195秒，以使SiO 2的蝕刻量成為10nm左右。此外，作為蝕刻液，使用氟化氫水溶液，並將氟化氫與DIW的體積比設定成氟化氫：DIW＝1：100。
接著，使從蝕刻液撈起的基板浸漬於DIW中0.5分鐘後，從DIW撈起基板(DIW所為的清洗工序)，對已經施予過蝕刻處理的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥(乾燥工序)。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。
[SAM的緻密性評價] 針對實施例一、比較例一以及比較例二的各個樣品分別算出SAM的膜缺陷的面積，並評價SAM的緻密性。
亦即，使用原子力顯微鏡(AFM；Atomic Force Microscope)(商品名稱為「Dimension Icon」，由Bruker Japan股份有限公司製造)拍攝各個樣品的SAM，獲得500nm正方的觀察影像(AFM影像)。接著，將獲所得的各個觀察影像二值化之後，進行影像處理再進行膜缺陷的映射(mapping)化，從而特定SAM的膜缺陷的部位(區域)。SAM的膜缺陷的部位(區域)的映射化所為的特定係考量SAM的膜厚約1nm之情事，以從SAM表面起位於深度未滿1nm的位置的缺陷被映射化之方式進行影像處理。藉此，設定成將從SAM表面起超過深度1nm之深度的部位(區域)作為SAM的膜缺陷的區域被映射化，更具體而言設定成將經過蝕刻的部位作為SAM的膜缺陷的區域被映射化，且不會包含於該區域的面積。接著，針對藉由影像處理所特定的SAM的膜缺陷的區域算出該區域的面積，並算出相對於觀察影像中的全區域的面積之比例。將結果顯示於表1。
從表1可知，實施例一中的SAM的膜缺陷的面積比例為25.4%，與比較例一以及比較例二中的SAM的膜缺陷的面積比例相比為最小，確認到具有良好的緻密性。
[SAM的保護性能的評價] 針對實施例一、比較例一以及比較例二的各個樣品，分別基於SiO 2膜的膜厚以及水接觸角(water contact angle)來評價SAM的保護性能。
具體而言，使用橢圓偏光儀(ellipsometer)(商品名稱為「Flying MASE XI」，由J.A.Woollam股份有限公司製造)分別針對被即將蝕刻處理之前的SAM被覆的SiO 2膜的膜厚d1以及被全部的工序結束後的SAM被覆的SiO 2膜的膜厚d2進行測定。將結果顯示於表1。
此外，使用接觸角計(商品名稱為「DMo-701」，由日本協和界面科學股份有限公司製造)基於液滴法分別針對被即將蝕刻處理之前的SAM被覆的SiO 2膜的水接觸角θ1以及被全部的工序結束後的SAM被覆的SiO 2膜的水接觸角θ2進行測定。將結果顯示於表1。
從表1可知，在實施例一中，蝕刻前後的SiO 2膜的膜厚的變化係從99.6nm至98.8nm，與比較例一以及比較例二之情形相比減少幅度較小。此外，在實施例一中，蝕刻後的SiO 2膜的表面的水接觸角係較比較例一以及比較例二之情形還大。從這些結果確認到實施例一的SAM對於SiO 2膜的保護性能係較比較例一以及比較例二還優異。
[表1]
實施例一 比較例一 比較例二
SAM的緻密性 AFM影像
映射影像
膜缺陷的面積比例(%) 25.4 67.0 55.5
SAM的保護性能 SiO 2膜的膜厚d1 99.6 99.5 96.5
SiO 2膜的膜厚d2 98.8 95.9 97.5
SiO 2膜的水接觸角 θ1 101.1 107.3 110.2
SiO 2膜的水接觸角 θ2 104.4 88.0 101.5
1:SAM分子 2:水分子 3:羥基 4:逆微胞 5,5’:SAM 6:膜缺陷 10:基板保持部 11:自轉基座 12:旋轉支軸 13:自轉夾具 14:夾具旋轉機構 15:殼體 16:夾具銷 20:供給部 21,21’:處理液貯留部 22,32,42,97:噴嘴 23,33,43,98:臂部 24,34,44:加壓部 24a,34a,44a:氮氣體供給源 24b,34b,44b:氮氣體供給管 24c,34c,44c,96:閥 24d:第一氮氣體供給管 24e:第二氮氣體供給管 24f:第一閥 24g:第二閥 25:處理液筒槽 25a,35a,45a:排出管 25b,35b,45b:排出閥 26:第一處理液筒槽 26a:第一排出管 26b:第一排出閥 27:第二處理液筒槽 27a:第二排出管 27b:第二排出閥 28:第三排出管 28a:第三排出閥 30:去除液供給部 31:去除液貯留部 35:去除液筒槽 40:表面改質液供給部 41:表面改質液貯留部 45:表面改質液筒槽 50:腔室 60:飛散防止罩 70:迴旋驅動部 80:控制部 90:紫外線照射部 91:光源部 92:石英玻璃 93:臭氧氣體供給部 94:臭氧氣體供給源 95:臭氧氣體供給管 100,200,300:基板處理裝置 J:旋轉軸 S101:SAM形成工序(第一接觸工序) S102:去除工序 S103,S103’,S103”:表面改質工序 S104:緻密化處理工序(第二接觸工序) S105:清洗工序 W:基板 Wf:(基板的)表面
[圖1]為顯示本發明的第一實施形態的基板處理方法的整體性的流程的一例之流程圖。 [圖2A]為顯示在第一實施形態中對基板表面供給第一處理液的樣子之示意圖。 [圖2B]為顯示在第一實施形態中SAM分子化學吸附於基板表面的樣子之示意圖。 [圖2C]為顯示在第一實施形態中SAM分子在基板表面經過自組裝並形成SAM的樣子之示意圖。 [圖3A]為顯示在第一實施形態中去除未吸附的SAM分子以及逆微胞(reverse micelle)之後的基板表面的樣子之示意圖。 [圖3B]為顯示在第一實施形態中對未存在有SAM分子的區域施予表面改質並生成羥基的樣子之示意圖。 [圖3C]為顯示在第一實施形態中SAM已被緻密化的樣子之示意圖。 [圖4]為顯示本發明的第一實施形態的基板處理裝置中的概略構成之說明圖。 [圖5]為顯示本發明的第一實施形態的基板處理裝置中設置於供給部之處理液貯留部的概略構成之說明圖。 [圖6]為顯示本發明的第一實施形態的基板處理裝置中設置於供給部之其他的處理液貯留部的概略構成之說明圖。 [圖7]為顯示本發明的第一實施形態的基板處理裝置中設置於去除液供給部之去除液貯留部的概略構成之說明圖。 [圖8]為顯示本發明的第一實施形態的基板處理裝置中設置於表面改質液供給部之表面改質液貯留部的概略構成之說明圖。 [圖9]為顯示本發明的第二實施形態的基板處理方法的整體性的流程的一例之流程圖。 [圖10]為顯示本發明的第二實施形態的基板處理裝置的概略構成之說明圖。 [圖11]為顯示本發明的第三實施形態的基板處理方法的整體性的流程的一例之流程圖。 [圖12]為顯示本發明的第三實施形態的基板處理裝置中的概略構成之說明圖。
S101:SAM形成工序(第一接觸工序) S102:去除工序 S103:表面改質工序 S104:緻密化處理工序(第二接觸工序) S105:清洗工序

Claims (9)

  1. 一種基板處理方法，係用以將自組裝單分子膜形成於基板的表面，並包含： 第一接觸工序，係使包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的第一處理液接觸至前述表面，並使前述分子化學吸附； 去除工序，係從前述基板的表面去除未化學吸附的前述分子； 表面改質工序，係將前述去除工序之後的前述表面中之未存在有前述分子的區域表面改質成能夠供前述分子化學吸附之區域；以及 第二接觸工序，係使包含前述分子且與前述第一處理液相同種類或者不同種類的第二處理液接觸至經過表面改質的前述區域，並使前述分子化學吸附。
  2. 如請求項1所記載之基板處理方法，其中前述第一接觸工序為下述工序：使前述第一處理液接觸至前述基板的表面，藉此使前述分子化學吸附於能夠化學吸附的區域並自組裝，藉此形成前述自組裝單分子膜； 前述第二接觸工序為下述工序：使前述分子化學吸附於藉由前述表面改質工序經過表面改質的區域，並對前述自組裝單分子膜施予緻密化處理。
  3. 如請求項1或2所記載之基板處理方法，其中前述基板的至少前述表面係由二氧化矽所構成； 前述分子係具有能夠與羥基進行矽氧烷鍵結的官能基； 前述表面改質工序中的表面改質係使羥基生成於未存在有前述分子的區域； 前述第一接觸工序以及前述第二接觸工序中的前述分子的化學吸附係經由與前述基板的表面的羥基之間的矽氧烷鍵結，使前述分子鍵結於前述表面。
  4. 如請求項3所記載之基板處理方法，其中前述表面改質工序為下述工序：使表面改質液接觸至前述去除工序之後的前述表面中之未存在有前述分子的區域； 使用用以使羥基生成於由前述二氧化矽所構成的前述表面之溶液作為前述表面改質液。
  5. 如請求項3所記載之基板處理方法，其中前述表面改質工序為下述工序中的至少一個工序： 用以使臭氧氣體接觸至前述表面中之未存在有前述分子的區域之工序； 用以對前述表面中之未存在有前述分子的區域照射紫外線之工序；以及 用以使包含水分的氣體接觸至前述表面中之未存在有前述分子的區域之工序。
  6. 如請求項3所記載之基板處理方法，其中前述分子係包含十八烷基三氯矽烷。
  7. 一種基板處理裝置，係用以將自組裝單分子膜形成於基板的表面，並包含： 供給部，係將包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液供給至前述表面； 去除液供給部，係對供給前述處理液之後的前述表面供給去除液，從而去除未化學吸附的前述分子；以及 表面改質部，係將前述去除液供給部所為的前述分子的去除之後的前述表面中之未存在有前述分子的區域表面改質成能夠供前述分子化學吸附之區域； 前述供給部亦對前述表面改質部所為之表面改質後的基板的表面供給前述處理液。
  8. 如請求項7所記載之基板處理裝置，其中前述基板的至少前述表面係由二氧化矽所構成； 前述分子係具有能夠與羥基進行矽氧烷鍵結的官能基； 前述表面改質部為表面改質液供給部，用以對未存在有前述分子的區域供給表面改質液； 使用用以使羥基生成於由前述二氧化矽所構成的前述表面之溶液作為前述表面改質液。
  9. 如請求項7所記載之基板處理裝置，其中前述基板的至少前述表面係由二氧化矽所構成； 前述分子係具有能夠與羥基進行矽氧烷鍵結的官能基； 前述表面改質部係為臭氧氣體供給部、紫外線照射部以及氣體供給部的至少一者，前述臭氧氣體供給部係用以對前述表面中之未存在有前述分子的區域供給臭氧氣體，前述紫外線照射部係用以對前述表面中之未存在有前述分子的區域照射紫外線之工序，前述氣體供給部係用以對前述表面中之未存在有前述分子的區域供給包含水分的氣體。
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