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TWI899681B - 基板處理方法、基板處理裝置、半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置 - Google Patents

基板處理方法、基板處理裝置、半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置

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TWI899681B
TWI899681B TW112141886A TW112141886A TWI899681B TW I899681 B TWI899681 B TW I899681B TW 112141886 A TW112141886 A TW 112141886A TW 112141886 A TW112141886 A TW 112141886A TW I899681 B TWI899681 B TW I899681B
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TW
Taiwan
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substrate
molecules
self
forming
annealing
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Application number
TW112141886A
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TW202449895A (zh
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宮本泰治
吉田幸史
杉村博之
宇都宮徹
Original Assignee
日商斯庫林集團股份有限公司
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Publication date
Application filed by 日商斯庫林集團股份有限公司 filed Critical 日商斯庫林集團股份有限公司
Publication of TW202449895A publication Critical patent/TW202449895A/zh
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    • H10P14/6528—
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    • H10P50/00—
    • H10P50/283—
    • H10P50/691—
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    • H10P72/0424—
    • H10P72/0432—
    • H10P72/0434—
    • H10P72/0448—

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Abstract

提供一種基板處理方法、基板處理裝置、半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置，係能夠藉由抑制或者減少發生膜缺陷而在短時間內效率佳地將緻密性以及保護性能優異的自組裝單分子膜成膜於基板表面。本發明的基板處理方法係包含：膜形成工序，係使包含SAM分子的處理液接觸至基板W的表面Wf，從而形成SAM；去除工序，係從基板W的表面Wf去除未化學吸附的SAM分子的至少一部分；以及退火工序，係加熱已經去除了未化學吸附的SAM分子的至少一部分之後的基板W。

Description

基板處理方法、基板處理裝置、半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置
本發明有關於一種基板處理方法、基板處理裝置、半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置，係能夠在短時間內效率佳地成膜緻密性以及保護性能優異的自組裝單分子膜(SAM；self‐assembled monolayer)(以下會有記載為「SAM」之情形)。
在半導體器件(semiconductor device)的製造中，作為用以選擇性地將膜形成於基板的特定的表面區域之技術，廣泛地使用光刻(photolithographic)技術。例如，在形成下層配線之後成膜絕緣膜，再藉由光刻以及蝕刻來形成具有溝槽(trench)以及貫穿孔(via hole)之雙重鑲嵌(dual damascene)構造，並於溝槽以及貫穿孔埋入銅(Cu)等的導電膜從而形成配線。
然而，近年來半導體器件越來越細微化，在光刻技術中亦會發生位置對合精密度不夠充分之情形。因此，尋求一種以高精密度選擇性地將膜形成於基板表面的特定區域之方法，以取代光刻技術。
例如，專利文獻1揭示了一種方法，在面內設置有氮化矽(SiN)膜以及氧化矽(SiO 2)膜的基板中，為了選擇性地蝕刻氮化矽膜，將耐熱磷酸材料作為SAM預先形成於氧化矽膜表面。
在此，為了充分地保護氧化矽膜不受蝕刻液的影響，需要形成緻密性優異的SAM。然而，在以往的SAM的成膜方法中難以在短時間內成膜此種緻密性優異的SAM，會有生產效率差的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第5490071號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明乃有鑑於上文所說明的問題點而研創，目的在於提供一種基板處理方法、基板處理裝置、半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置，係能夠藉由抑制或者減少發生膜缺陷而在短時間內效率佳地將緻密性以及保護性能優異的自組裝單分子膜成膜於基板表面。 [用以解決課題之手段]
為了解決上文所說明的課題，本發明的基板處理方法係用以將自組裝單分子膜形成於基板的表面，並包含：膜形成工序，係使包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液接觸至前述表面，使前述分子化學吸附從而形成前述自組裝單分子膜；去除工序，係使去除液接觸至前述膜形成工序之後的前述基板的表面，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分；以及退火(anneal)工序，係加熱前述去除工序之後的前述基板。
依據上文所說明的構成，在膜形成工序中，使能夠形成自組裝單分子膜的分子(以下會有記載為「SAM分子」之情形)化學吸附於基板的表面並使SAM分子自組裝(self‐assembled)，藉此形成SAM。接著，在去除工序中使去除液接觸至基板的表面，藉此去除未化學吸附的SAM分子的至少一部分。在此，在膜形成工序中所形成的SAM中會有下述情形：SAM分子局部性地無法化學吸附於基板的表面等，從而發生膜缺陷。尤其，在SAM分子對於基板表面的接觸時間為短時間之情形中，面內中產生膜缺陷的頻繁度變高，且膜缺陷的區域變大。然而，在上文所說明的構成中，由於在退火工序中對去除工序之後的基板進行加熱，因此能謀求修復此種膜缺陷。此種結果，如以往的基板處理方法般想要形成緻密的SAM時，即使不使SAM分子長時間地接觸至基板表面亦能抑制發生膜缺陷，從而能在短時間內效率佳地形成緻密性以及保護性能優異的SAM。
此外，在上文所說明的構成中，在SAM的膜形成工序之後，在退火工序之前進行去除工序是為了防止未吸附的SAM分子過度地殘存於基板表面。藉此，能防止阻礙形成良好的單分子膜。亦即，當在未吸附的SAM分子過度地殘存於基板表面的狀態下進行退火工序時，於形成於基板表面的SAM上會進一步地形成有由未吸附的SAM分子所構成的膜。因此，藉由去除液預先去除未吸附的SAM分子的至少一部分，藉此能形成良好的單分子膜。
在上文所說明的構成中，前述退火工序係能包含低溫退火工序以及高溫退火工序的至少任一個工序；前述低溫退火工序係在比常溫還高且在100℃以下的範圍內對前述基板進行加熱；前述高溫退火工序係在比100℃還高且在200℃以下的範圍內對前述基板進行加熱。
依據上文所說明的構成，進行低溫退火工序，藉此使化學吸附於基板表面的SAM分子再次排列。藉此，能使SAM分子再次配置於SAM分子未化學吸附而發生膜缺陷的區域，從而能夠修復膜缺陷。此外，進行高溫退火工序，藉此能促進在去除工序中未被去除而殘存的SAM分子與化學吸附於基板表面的SAM分子之間的脫水縮合反應(dehydration condensation reaction)。藉此，能使SAM分子再次化學吸附於SAM分子未化學吸附而發生膜缺陷的區域，從而能謀求修復該膜缺陷。
在上文所說明的構成中，亦可為，前述退火工序為在至少包含水的氛圍(atmosphere)下所進行之工序。
在上文所說明的構成中，亦可為，進一步地包含：冷卻工序，係將前述退火工序之後的前述基板急速冷卻至常溫為止。
當形成於基板表面的SAM為結晶狀態時，於SAM的面內形成有晶界(crystal boundary)，該晶界係成為膜缺陷。然而，在退火工序之後將基板急速冷卻至常溫為止，藉此能將SAM設定成非晶(amorphous)(非晶質)狀態。藉此，能抑制於面內形成有晶界，從而能進一步地抑制發生膜缺陷。
為了解決上文所說明的課題，本發明的半導體裝置的製造方法係包含於表面設置有層疊體之基板的處理；前述層疊體係包含成為蝕刻的保護對象之被保護層以及成為蝕刻的對象之被蝕刻層交互地層疊而成的構造；前述半導體裝置的製造方法係包含下述工序：於前述被保護層的至少表面選擇性地形成自組裝單分子膜；以及將前述自組裝單分子膜作為保護層，並選擇性地蝕刻前述被蝕刻層；用以形成前述自組裝單分子膜之工序係包含：膜形成工序，係使包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液接觸至前述被保護層的表面，從而使前述分子化學吸附；去除工序，係使去除液接觸至前述膜形成工序之後的前述被保護層的表面，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分；以及退火工序，係加熱前述去除工序之後的前述被保護層。
依據上文所說明的構成，在膜形成工序中，使能夠使SAM分子化學吸附於被保護層的表面並使SAM分子自組裝，藉此形成SAM。接著，在去除工序中使去除液接觸至被保護層的表面，藉此去除未化學吸附的SAM分子的至少一部分。在此，在膜形成工序中所形成的SAM中會有下述情形：SAM分子局部性地無法化學吸附於被保護層的表面等，從而發生膜缺陷。尤其，在SAM分子對於被保護層的表面的接觸時間為短時間之情形中，面內中產生膜缺陷的頻繁度變高，且膜缺陷的區域變大。然而，在上文所說明的構成中，由於在退火工序中對去除工序之後的基板進行加熱，因此能謀求修復此種SAM的膜缺陷。此種結果，如以往的半導體裝置的製造方法般想要形成緻密的SAM時，即使不使SAM分子長時間地接觸至被保護層的表面亦能抑制發生膜缺陷，從而能在短時間內效率佳地形成緻密性以及保護性能優異的SAM。
此外，在上文所說明的構成中，在SAM的膜形成工序之後，在退火工序之前進行去除工序是為了防止未吸附的SAM分子過度地殘存於被保護層的表面。藉此，能防止阻礙形成良好的單分子膜。亦即，當在未吸附的SAM分子過度地殘存於被保護層的表面的狀態下進行退火工序時，於形成於被保護層的表面的SAM上會進一步地形成有由未吸附的SAM分子所構成的膜。因此，藉由去除液預先去除未吸附的SAM分子的至少一部分，藉此能形成良好的單分子膜。
在上文所說明的構成中，前述退火工序係能包含低溫退火工序以及高溫退火工序的至少任一個工序；前述低溫退火工序係在比常溫還高且在100℃以下的範圍內對前述被保護層進行加熱；前述高溫退火工序係在比100℃還高且在200℃以下的範圍內對前述被保護層進行加熱。
依據上文所說明的構成，進行低溫退火工序，藉此使化學吸附於被保護層的表面的SAM分子再次排列。藉此，能使SAM分子再次配置於SAM分子未化學吸附而發生膜缺陷的區域，從而能夠修復膜缺陷。此外，進行高溫退火工序，藉此能促進在去除工序中未被去除而殘存的SAM分子與化學吸附於被保護層的表面的SAM分子之間的脫水縮合反應。藉此，能使SAM分子再次化學吸附於SAM分子未化學吸附而發生膜缺陷的區域，從而能謀求修復該膜缺陷。
在上文所說明的構成中，亦可為，前述退火工序為在至少包含水的氛圍下所進行之工序。
在上文所說明的構成中，亦可為，進一步地包含：冷卻工序，係將前述退火工序之後的前述基板急速冷卻至常溫為止。
當形成於被保護膜的表面的SAM為結晶狀態時，於SAM的面內形成有晶界，該晶界係成為膜缺陷。然而，在退火工序之後將基板急速冷卻至常溫為止，藉此能將SAM設定成非晶(非晶質)狀態。藉此，能抑制於面內形成有晶界，從而能進一步地抑制發生膜缺陷。
為了解決上文所說明的課題，本發明的基板處理裝置係用以將自組裝單分子膜形成於基板的表面，並包含：供給部，係將包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液供給至前述表面，藉此形成前述自組裝單分子膜；去除液供給部，係對供給前述處理液之後的前述基板的表面供給去除液，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分；以及退火部，係加熱已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板。
依據上文所說明的構成，供給部係將包含SAM分子的處理液供給至基板的表面，從而使SAM分子化學吸附於基板表面並使SAM分子自組裝，藉此形成SAM。此外，去除液供給部係使去除液接觸至基板的表面，藉此去除未化學吸附的SAM分子的至少一部分。在此，在形成於基板的表面的SAM中會有下述情形：SAM分子局部性地無法化學吸附於基板的表面等，從而發生膜缺陷。尤其，在SAM分子對於基板表面的接觸時間為短時間之情形中，面內中產生膜缺陷的頻繁度變高，且膜缺陷的區域變大。然而，在上文所說明的構成中進一步地具備：退火部，係加熱已經去除SAM分子的至少一部分之後的基板。藉此，在上文所說明的構成中，能謀求修復SAM的膜缺陷，且如以往的基板處理裝置般想要形成緻密的SAM時，即使不使SAM分子長時間地接觸至基板表面亦能抑制發生膜缺陷，從而能在短時間內效率佳地形成緻密性以及保護性能優異的SAM。
此外，在上文所說明的構成中，具備去除液供給部是為了防止未吸附的SAM分子過度地殘存於基板表面。藉此，能防止阻礙形成良好的單分子膜。亦即，當在未吸附的SAM分子過度地殘存於基板表面的狀態下進行退火時，於形成於基板表面的SAM上會進一步地形成有由未吸附的SAM分子所構成的膜。因此，藉由去除液預先去除未吸附的SAM分子的至少一部分，藉此能形成良好的單分子膜。
在上文所說明的構成中，前述退火部係能藉由在比常溫還高且在100℃以下的範圍內之加熱對已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板進行低溫退火，以及／或者藉由在比100℃還高且在200℃以下的範圍內之加熱對已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板進行高溫退火。
依據上文所說明的構成，退火部係在比常溫還高且在100℃以下的範圍內對已經去除SAM分子的至少一部分之後的基板進行低溫退火，藉此使化學吸附於基板表面的SAM分子再次排列。藉此，能使SAM分子再次配置於SAM分子未化學吸附而發生膜缺陷的區域，從而能夠形成修復了膜缺陷的SAM。此外，在比100℃還高且在200℃以下的範圍內進行高溫退火，藉此能促進未被去除液去除而殘存的SAM分子與化學吸附於基板表面的SAM分子之間的脫水縮合反應。藉此，能使SAM分子再次化學吸附於SAM分子未化學吸附而發生膜缺陷的區域，從而能夠形成修復了該膜缺陷的SAM。
在上文所說明的構成中，亦可為，前述退火部係在至少包含水的氛圍下加熱前述基板。
在上文所說明的構成中，亦可為，進一步地包含：冷卻部，係將藉由前述退火部加熱後的前述基板急速冷卻至常溫為止。
當形成於被保護層的表面的SAM為結晶狀態時，於SAM的面內形成有晶界，該晶界係成為膜缺陷。然而，設置冷卻部並將退火後的基板急速冷卻至常溫為止，藉此能形成非晶(非晶質)狀態的SAM。此種結果，能夠形成抑制於面內形成有晶界從而進一步地抑制發生膜缺陷的SAM。
為了解決上文所說明的課題，本發明的半導體製造裝置係用以進行於表面設置有層疊體之基板的處理；前述層疊體係包含成為蝕刻的保護對象之被保護層以及成為蝕刻的對象之被蝕刻層交互地層疊而成的構造；前述半導體製造裝置係具備：供給部，係將包含能夠形成自組裝單分子膜的分子的處理液供給至前述表面，藉此形成前述自組裝單分子膜；去除液供給部，係對供給前述處理液之後的前述基板的表面供給去除液，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分；退火部，係加熱已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板；以及蝕刻部，係將前述自組裝單分子膜作為保護層，且選擇性地蝕刻並去除前述被蝕刻層。
上文所說明的構成的半導體製造裝置係在蝕刻被蝕刻層之前預先將SAM形成於被保護層的至少表面從而進行保護，藉此能夠對被蝕刻層進行優異的選擇性的蝕刻。而且，在上文所說明的構成中，供給部係將包含SAM分子的處理液供給至基板的表面，從而使SAM分子化學吸附於基板表面並使SAM分子自組裝，藉此形成SAM。此外，去除液供給部係使去除液接觸至基板的表面，藉此去除未化學吸附的SAM分子的至少一部分。在此，在形成於基板的表面的SAM中會有下述情形：SAM分子局部性地無法化學吸附於基板的表面等，從而發生膜缺陷。尤其，在SAM分子對於基板表面的接觸時間為短時間之情形中，面內中產生膜缺陷的頻繁度變高，且膜缺陷的區域變大。然而，在上文所說明的構成中進一步地具備：退火部，係加熱已經去除SAM分子的至少一部分之後的基板。藉此，在上文所說明的構成中，能謀求修復SAM的膜缺陷，且如以往的半導體製造裝置般想要形成緻密的SAM時，即使不使SAM分子長時間地接觸至基板表面亦能抑制發生膜缺陷，從而能在短時間內效率佳地形成緻密性以及保護性能優異的SAM。
此外，在上文所說明的構成中，具備去除液供給部是為了防止未吸附的SAM分子過度地殘存於基板表面。藉此，能防止阻礙形成良好的單分子膜。亦即，當在未吸附的SAM分子過度地殘存於基板表面的狀態下進行退火時，於形成於基板表面的SAM上會進一步地形成有由未吸附的SAM分子所構成的膜。因此，藉由去除液預先去除未吸附的SAM分子的至少一部分，藉此能形成良好的單分子膜。
此外，為了解決上文所說明的課題，本發明另一種半導體製造裝置係用以進行於表面設置有層疊體之基板的處理；前述層疊體係包含成為蝕刻的保護對象之被保護層以及成為蝕刻的對象之被蝕刻層交互地層疊而成的構造；前述半導體製造裝置係具備：基板處理單元，係於前述被保護層的至少表面選擇性地形成自組裝單分子膜；以及蝕刻處理單元，係將前述自組裝單分子膜作為保護層，且選擇性地蝕刻並去除前述被蝕刻層；前述基板處理單元係具備：供給部，係將包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液供給至前述表面，藉此形成前述自組裝單分子膜；去除液供給部，係對供給前述處理液之後的前述基板的表面供給去除液，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分；以及退火部，係加熱已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板。
上文所說明的構成的半導體製造裝置係至少具備：基板處理單元，係於被保護層選擇性地形成SAM；以及蝕刻處理單元，係選擇性地蝕刻並去除被蝕刻層；在蝕刻處理單元中蝕刻被蝕刻層之前，在基板處理單元中預先將SAM形成於被保護層的至少表面從而進行保護，藉此能夠對被蝕刻層進行優異的選擇性的蝕刻。而且，在上文所說明的構成中，供給部係將包含SAM分子的處理液供給至基板的表面，從而使SAM分子化學吸附於基板表面並使SAM分子自組裝，藉此形成SAM。此外，去除液供給部係使去除液接觸至基板的表面，藉此去除未化學吸附的SAM分子的至少一部分。在此，在形成於基板的表面的SAM中會有下述情形：SAM分子局部性地無法化學吸附於基板的表面等，從而發生膜缺陷。尤其，在SAM分子對於基板表面的接觸時間為短時間之情形中，面內中產生膜缺陷的頻繁度變高，且膜缺陷的區域變大。然而，在上文所說明的構成中進一步地具備：退火部，係加熱已經去除SAM分子的至少一部分之後的基板。藉此，在上文所說明的構成中，能謀求修復SAM的膜缺陷，且如以往的半導體製造裝置般想要形成緻密的SAM時，即使不使SAM分子長時間地接觸至基板表面亦能抑制發生膜缺陷，從而能在短時間內效率佳地形成緻密性以及保護性能優異的SAM。
此外，在上文所說明的構成中，具備去除液供給部是為了防止未吸附的SAM分子過度地殘存於基板表面。藉此，能防止阻礙形成良好的單分子膜。亦即，當在未吸附的SAM分子過度地殘存於基板表面的狀態下進行退火時，於形成於基板表面的SAM上會進一步地形成有由未吸附的SAM分子所構成的膜。因此，藉由去除液預先去除未吸附的SAM分子的至少一部分，藉此能形成良好的單分子膜。
在上文所說明的構成中，前述退火部係能藉由在比常溫還高且在100℃以下的範圍內之加熱對已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板進行低溫退火，以及／或者藉由在比100℃還高且在200℃以下的範圍內之加熱對已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板進行高溫退火。
依據上文所說明的構成，退火部係在比常溫還高且在100℃以下的範圍內對已經去除SAM分子的至少一部分之後的基板進行低溫退火，藉此使化學吸附於被保護層的表面的SAM分子再次排列。藉此，能使SAM分子再次配置於SAM分子未化學吸附而發生膜缺陷的區域，從而能夠形成修復了膜缺陷的SAM。此外，在比100℃還高且在200℃以下的範圍內進行高溫退火，藉此能促進未被去除液去除而殘存的SAM分子與化學吸附於被保護層的表面的SAM分子之間的脫水縮合反應。藉此，能使SAM分子再次化學吸附於SAM分子未化學吸附而發生膜缺陷的區域，從而能夠形成修復了該膜缺陷的SAM。
在上文所說明的構成中，亦可為，前述退火部係在至少包含水的氛圍下加熱前述基板。
在上文所說明的構成中，亦可為，進一步地包含：冷卻部，係將藉由前述退火部加熱後的前述基板急速冷卻至常溫為止。
當形成於被保護層的表面的SAM為結晶狀態時，於SAM的面內形成有晶界，該晶界係成為膜缺陷。然而，設置冷卻部且能夠將退火後的基板急速冷卻至常溫為止，藉此能形成非晶(非晶質)狀態的SAM。此種結果，能夠形成抑制於面內形成有晶界從而進一步地抑制發生膜缺陷的SAM。 [發明功效]
依據本發明，能提供一種基板處理方法、基板處理裝置、半導體裝置的製造方法以及半導體製造裝置，係能在比以往的成膜方法還短的時間內效率佳地將自組裝單分子膜成膜於基板表面；該自組裝單分子膜係膜密度高且緻密性優異，良好地抑制或者減少發生膜缺陷，且保護性能優異。
[第一實施形態] 以下說明本發明的第一實施形態。
[基板處理方法(半導體裝置的製造方法)] 首先，以下參照圖式說明本實施形態的基板處理方法。 本實施形態的基板處理方法係例如提供下述技術：在將三維NAND(NOT-AND；反及閘)構造等之三維構造形成於基板的表面時能進行良好的選擇性的蝕刻。
本實施形態的基板處理方法係能夠應用於用以將三維NAND構造形成於由矽等所構成的基板W上之工序的一部分。因此，以下以將本實施形態的基板處理方法應用於半導體裝置的製造方法為例子來進行說明，更具體而言以對設置有如圖1A所示般的三維構造的層疊體3之基板W進行處理之情形作為例子來進行說明。圖1A為示意性地顯示設置於基板W上的層疊體3之剖視圖，且顯示蝕刻工序之前的狀態；圖1B則顯示蝕刻工序之後的樣子。
層疊體3係包含於基板W上交互地層疊有如圖2A所示的SiO 2層1與SiN層2而成的構造；SiO 2層1係作為層間絕緣層發揮作用，SiN層2係作為犧牲層發揮作用。此外，於層疊體3設置有複數個記憶體溝槽(memory trench)4，複數個記憶體溝槽4係在相對於基板W的表面呈垂直的方向中以貫通該層疊體3之方式延伸。此外，圖2A為圖1A的層疊體3中的A所圍繞的部分的局部放大圖。
本實施形態的半導體裝置的製造方法係如圖3所示至少包含自組裝單分子膜形成工序(以下會有記載為「SAM形成工序」之情形)S1以及蝕刻工序S2，且能夠經由記憶體溝槽4選擇性地蝕刻SiN層2，從而能在層疊體3中的記憶體溝槽4的側面形成凹部。圖3為顯示本實施形態的半導體裝置的製造方法的整體性的流程的一例之流程圖。
[SAM形成工序S1] SAM形成工序S1為下述工序：將作為保護層的SAM選擇性地形成於屬於被保護層之SiO 2層1的表面。如圖3所示，SAM形成工序S1係至少包含膜形成工序S101、去除工序S102、乾燥工序S103、退火工序S104以及冷卻工序S105。此外，SAM形成工序S1係相當於本發明的基板處理方法。
[1.膜形成工序S101] 膜形成工序S101為下述工序：使包含能夠形成SAM的材料(以下會有記載為「SAM形成材料」之情形)之處理液接觸至基板W的表面從而形成SAM。
作為用以使處理液接觸至基板W之方法並未特別限定，例如能例舉下述方法等：用以將處理液塗佈至基板W的表面之方法；用以將處理液噴霧至基板W的表面之方法；用以將基板W浸漬於處理液中之方法。
作為用以將處理液塗佈至基板W的表面之方法，例如能例舉下述方法來進行：在將基板W的中央部作為軸並以固定速度使基板W旋轉的狀態下，將處理液供給至基板W的表面的中央部。藉此，被供給至基板W的表面的處理液係藉由基板W旋轉所產生的離心力從基板W的表面中央附近朝向基板W的周緣部流動，並擴散至基板W的表面整面。此種結果，基板W的表面整面係被處理液覆蓋，從而形成處理液的液膜。
處理液係至少包含SAM形成材料。此外，處理液中的SAM形成材料係可溶解至溶媒中，亦可分散至溶媒中。作為SAM形成材料並未特別限定，例如能例舉十八烷基三氯矽烷(octadecyltrichlorosilane；C 18H 37SiCl 3)等之有機矽烷化合物。十八烷基三氯矽烷為下述化合物：具有三氯甲矽烷基(trichlorosilyl group)作為能夠與羥基進行矽氧烷鍵結(siloxane bond)的官能基。此外，作為溶媒並未特別限定，例如能例舉醚(ether)溶媒、芳香烴(aromatic hydrocarbon)系溶媒、脂族烴(aliphatic hydrocarbon)系溶媒、氟系溶媒等。作為醚溶媒並未特別限定，例如能例舉四氫呋喃(THF；tetrahydrofuran)等。作為芳香烴系溶媒並未特別限定，能例舉甲苯(toluene)等。作為脂族烴系溶媒並未特別限定，能例舉癸烷(decane)等。作為氟系溶媒並未特別限定，能例舉1,3-雙(三氟甲基)苯(1,3-bis(trifluoromethyl)benzene)等。這些溶媒能單獨使用，也能混合兩種以上來使用。從能使例示的溶媒中的十八烷基三氯矽烷溶解之觀點來看，較佳為脂族烴系溶媒，更佳為癸烷。
相對於處理液的全質量，SAM形成材料的含有量係較佳為在0.005質量%至100質量%的範圍內，更佳為在0.05質量%至50質量%的範圍內，再更佳為在1質量%至10質量%的範圍內。
此外，在不會阻礙本發明的功效的範圍內，亦可於處理液含有公知的添加劑。作為添加劑並未特別限定，例如能例舉穩定劑以及界面活性劑等。
作為用以使處理液接觸至基板W之條件，並未特別限定。然而，與藉由以往的方法成膜SAM之情形相比，本實施形態的SAM形成工序S1係能縮短處理液的接觸時間。具體而言，能因應SAM形成材料的種類與濃度、溶媒的種類等，將SAM形成工序S1所需的時間(使基板W浸漬於處理液中來進行之情形中則為浸漬時間)在下述時間範圍內適當地設定：在1分鐘至1440分鐘之間的範圍內，較佳為在1分鐘至60分鐘之間的範圍內，更佳為在1分鐘至10分鐘之間的範圍內。
接著，針對SAM的形成過程，以SAM形成材料為十八烷基三氯矽烷之情形作為例子更具體性地說明。
如圖4A所示，當對基板W的表面供給處理液時，在最初供給的處理液中分散或者溶解有能夠形成SAM之分子(十八烷基三氯矽烷，以下會有記載為「SAM分子」之情形)5。圖4A為顯示對SiO 2層1的表面供給處理液的樣子之示意圖。
接著，如圖4B所示，當SiO 2層1的表面存在羥基(OH基)6時，SAM分子5係將該羥基6作為反應部位(reaction site)從而化學吸附於SiO 2層1的表面。更具體而言，SAM分子5的三氯甲矽烷基與羥基6反應，藉此形成矽氧烷鍵結，從而SAM分子5係化學吸附於SiO 2層1的表面。此外，圖4B為顯示SAM分子5化學吸附於SiO 2層1的表面的樣子之示意圖。
接著，當SAM分子5高密度地化學吸附於SiO 2層1的表面時，於SiO 2層1的表面上呈現SAM分子5的島狀構造。再者，在這些SAM分子5的島中，藉由SAM分子5彼此的疏水性相互作用以及／或者靜電相互作用進行自組裝從而成長(擴張)，最終形成SAM9(參照圖4C)。然而，在SAM9的下述部位等中發生膜缺陷C：SAM分子5未進入的彼此相鄰的島之間的交界；在SiO 2層1的表面並非化學吸附而是附著地存在有SAM分子5之區域。此外，圖4C為顯示SAM分子5在SiO 2層1的表面經過自組裝並形成SAM9的樣子之示意圖。
[2.去除工序S102] 去除工序S102為下述工序：去除殘留於膜形成工序S101之後的SiO 2層1的表面的處理液。藉此，從SiO 2層1的表面移除無助於形成SAM9之剩餘的SAM分子5，更具體而言從SiO 2層1的表面移除未化學吸附於SiO 2層1的表面的SAM分子5的至少一部分。此種結果，防止於SAM9上形成有由未吸附的SAM分子5所構成的膜，從而能夠形成良好的單分子膜。
作為用以從SiO 2層1的表面去除處理液之方法並未特別限定，例如能例舉下述方法等：用以將去除液塗佈至基板W的表面之方法；用以將去除液噴霧至基板W的表面之方法；用以將基板W浸漬於去除液中之方法。
作為用以將去除液塗佈至基板W的表面之方法，例如能例舉下述方法來進行：在將基板W的中央部作為軸並以固定速度使基板W旋轉的狀態下，將去除液供給至基板W的表面的中央部。藉此，被供給至基板W的表面的去除液係藉由基板W旋轉所產生的離心力從基板W的表面中央附近朝向基板W的周緣部流動，並擴散至基板W的表面整面。此種結果，基板W的表面上的處理液被置換成去除液，基板W的表面整面被去除液覆蓋從而形成去除液的液膜。
在SAM形成材料為十八烷基三氯矽烷之情形中，去除工序S102中的SiO 2層1的表面係如圖5A所示。如圖5A所示，從基板W的SiO 2層1的表面去除無助於成膜SAM9之SAM分子5的至少一部分。圖5A為顯示在去除工序S102中從SiO 2層1的表面去除剩餘的SAM分子5的至少一部分的樣子之示意圖。
作為去除液，較佳為有機溶媒；該有機溶媒係使SAM形成材料溶解且水的溶解度低，從而抑制含水量。當為能夠溶解SAM形成材料之去除液時，能從無助於形成SAM9之剩餘的SAM分子5的表面良好地去除剩餘的SAM分子5的至少一部分。去除液係較佳為例如在25℃下的水的溶解度為0.033%(330ppm)以下的程度。更具體而言，去除液係例如能例舉甲苯、癸烷、1,3-雙(三氟甲基)苯等。這些溶媒能單獨使用，也能混合兩種以上來使用。
[3.乾燥工序S103] 乾燥工序S103的目的在於：使基板W的表面乾燥，藉此去除殘存於基板W的表面的去除液(SAM分子5的至少一部分)。在退火工序之前從基板W的表面預先去除去除液，藉此能形成由良好的單分子膜所構成的SAM。作為乾燥方法並未特別限定，例如能例舉將氮氣體等惰性氣體噴吹至基板W的表面上之方法等。乾燥時間以及乾燥溫度等乾燥條件係只要為能去除去除液之程度則並未特別限定，能因應需要適當地設定。此外，亦可省略乾燥工序S103。
[4.退火工序S104] 退火工序S104為下述工序：加熱基板W(SAM9)，藉此謀求修復在去除工序S102之後或者乾燥工序S103之後的SAM9所產生的膜缺陷C(參照圖5B)。圖5B為顯示對基板W進行退火工序S104的樣子之示意剖視圖。退火工序S104係較佳為在未存在氧分子的氛圍下進行。當在存在氧分子的狀態下進行退火時會有下述問題：SAM9等被氧化，從而降低SAM9的保護性能。
退火工序S104係包含低溫退火工序以及高溫退火工序中的至少任一個工序，低溫退火工序係在低溫域中進行加熱，高溫退火工序係在高溫域中進行加熱。
在低溫退火工序中，較佳為在比常溫還高且為100℃以下的低溫域中進行退火，更佳為35℃以上至100℃以下的範圍，再更佳為在59℃以上至100℃以下的範圍。SAM分子5朝向SiO 2層1的表面的化學吸附係會有機率隨著時間經過而降低的傾向。因此，例如在膜形成工序S101中在處理液對於SiO 2層1的接觸時間較短之情形中會有下述情形：變得難以使SAM分子5充分地化學吸附於SiO 2層1的表面，從而發生膜缺陷C。然而，在低溫域中進行退火，藉此能使化學吸附於SiO 2層1的表面的SAM分子5再次排列。藉此，能使SAM分子5化學吸附於SAM分子5未化學吸附從而發生膜缺陷C的區域，從而能夠修復膜缺陷C。此種結果，如圖5C所示，能謀求修復膜缺陷C，從而形成緻密性以及保護性能優異的SAM9’。此外，在本說明書中，所謂「常溫」係指處於5℃至35℃的溫度範圍。此外，圖5C為顯示形成有經過緻密化的SAM9’的樣子之示意圖。
此外，在高溫退火工序中，較佳為在比100℃還高且為200℃以下的高溫域中進行退火，更佳為150℃以上至200℃以下的範圍。例如，在存在於SiO 2層1上的未吸附的SAM分子5為十八烷基三氯矽烷之情形中，十八烷基三氯矽烷所具有的三氯甲矽烷基(-SiCl基)係藉由與水的反應而成為矽醇基(silanol group)(-SiOH基)。再者，具有矽醇基的SAM分子5係能藉由該矽醇基與存在於SiO 2層1上的羥基(OH基)之間的脫水縮合聚合反應(dehydration condensation polymerization  reaction)而化學吸附。在此，由於脫水縮合聚合係處於速率限制(rate limiting)階段，因此例如在膜形成工序S101中在處理液對於SiO 2層1的接觸時間較短之情形中會有下述情形：變得難以使SAM分子5充分地化學吸附於SiO 2層1的表面，從而發生膜缺陷C。然而，在高溫域中進行退火，藉此亦能使SAM分子5化學吸附於SAM分子5未化學吸附從而發生膜缺陷C的區域，從而能夠修復膜缺陷C。此種結果，如圖5C所示，能謀求修復膜缺陷C，從而形成緻密性以及保護性能優異的SAM9’。
此外，退火工序S104中的退火時間係較佳為5分鐘以上，更佳為15分鐘以上，再更佳為30分鐘以上至120分鐘以下的範圍。將退火時間設定成5分鐘以上，藉此能進一步地促進上文所說明的脫水縮合反應，從而能更良好地修復膜缺陷C。
此外，退火工序S104亦可在進行了低溫退火工序之後再進行高溫退火工序。當為此種方法時，能夠形成緻密性以及保護性能更優異的SAM9’。
此外，圖4A至圖4C以及圖5A至圖5C中，SAM分子5、SAM9以及SAM9’的圓形圖案為示意性地顯示矽原子(Si原子)、氯原子(Cl原子)或者羥基(OH基)中的任一者。
[5.冷卻工序S105] 冷卻工序S105為下述工序：將退火工序S104之後的基板W急速冷卻至常溫為止。當形成於SiO 2層1的表面的SAM9’為結晶狀態時會有下述情形：於SAM9’的面內形成有晶界，該晶界係成為膜缺陷。然而，在退火工序S104剛結束後將SAM9’急速冷卻至常溫為止，藉此能將SAM9’設定成非晶(非晶質)狀態。藉此，能抑制於面內形成有晶界，從而能進一步地抑制發生膜缺陷。
在此，本說明書中所謂的「急速冷卻」係指對退火工序S104剛結束後的基板W將基板溫度冷卻(急速冷卻)至常溫為止。
綜上所述，在SAM形成工序S1中，能如圖2B所示於SiO 2層1的表面形成緻密性以及保護性能優異的SAM9’。在SAM形成工序S1中，為了成膜緻密的SAM9’，謀求修復SiO 2層1的表面中之SAM分子5無法化學吸附之區域(膜缺陷C)。藉此，能在比以往的方法還短的時間內成膜SAM9’；該SAM9’係膜密度高且緻密性優異，能抑制或者減少發生膜缺陷，且作為保護膜的功能優異。此外，圖2B為顯示於SiO 2層1的表面形成有SAM9’的樣子之局部放大圖。
此外，在本實施形態的SAM形成工序S1中，較佳為在膜形成工序S101之後且在退火工序S104之前不加熱基板W(更具體而言為SiO 2層1(被保護層))。當在未吸附的SAM分子5過度地殘存於基板W的表面的狀態下加熱基板W時會有下述情形：於形成於基板W的表面的SAM9上會進一步地形成有由未吸附的SAM分子5所構成的膜。因此，在退火工序S104之前在未吸附的SAM分子5過度地殘存於基板W的表面的狀態下不加熱基板W，藉此能防止於形成於基板W的表面的SAM9上形成有由未吸附的SAM分子5所構成的膜。此種結果，能形成由良好的單分子膜所構成的SAM9’。
[蝕刻工序S2] 蝕刻工序S2為下述工序：選擇性地蝕刻SiN層2，該SiN層2為犧牲層且亦為被蝕刻層。更具體而言為下述工序：使蝕刻液經由記憶體溝槽4接觸至SiN層2，藉此去除SiN層2。在蝕刻工序S2中，SAM9’係作為保護層發揮保護SiO 2層1的功能。藉此，能良好地抑制SiO 2層1被蝕刻。
作為用以將蝕刻液塗佈至基板W的表面之方法，例如能例舉下述方法來進行：在將基板W的中央部作為軸並以固定速度使基板W旋轉的狀態下，將蝕刻液供給至基板W的表面的中央部。藉此，被供給至基板W的表面的蝕刻液係藉由基板W旋轉所產生的離心力從基板W的表面中央附近朝向基板W的周緣部流動，並擴散至基板W的表面整面。此種結果，基板W的表面整面被蝕刻液覆蓋，從而形成蝕刻液的液膜。
作為蝕刻液，能考慮被蝕刻層的構成材料以及蝕刻速率(etch rate)等適當地設定。如本實施形態般，在被蝕刻層為SiN層2之情形中，作為蝕刻液，能使用例如磷酸(H 3PO 4)水溶液或者氫氟酸(例如以體積比而言為HF：DIW＝1：100)等。此外，蝕刻液的濃度亦能考慮被蝕刻層的構成材料以及蝕刻速率等適當地設定。
此外，作為蝕刻溫度(亦即蝕刻液的液溫)以及對於被蝕刻層的蝕刻速率，能考慮被蝕刻層的構成材料適當地設定。
此外，較佳為在蝕刻工序S2剛結束後依序進行用以去除蝕刻液之清洗工序以及乾燥工序。作為清洗工序中的清洗方法並未特別限定，例如能例舉下述方法等：用以將清洗液供給至基板W的表面之方法；用以使基板W浸漬於清洗液中之方法。作為清洗液並未特別限定，例如能例舉DIW等。此外，清洗時間以及清洗液的溫度等之清洗條件並未特別限定，能因應需要適當地設定。乾燥工序的目的為去除殘留於基板W的表面上的清洗液。作為乾燥方法並未特別限定，例如能例舉下述方法等：用以將氮氣體等之惰性氣體噴吹至基板W的表面上之方法；用以使高溫的氣體狀的有機溶劑接觸至基板W的表面Wb從而進行加熱之方法。乾燥時間以及乾燥溫度等之乾燥條件並未特別限定，能因應需要適當地設定。此外，作為氣體狀的有機溶劑，能例舉包含從由IPA(isopropyl alcohol；異丙醇)、HFE(hydrofluoroether；氫氟醚)、甲醇(methanole)、乙醇(ethanol)、丙酮(acetone)、反-1,2-二氯乙烯(Trans-1,2-Dichloroethylene)所構成的群組中選擇的至少一種之揮發性有機溶劑等。
如上所述，在蝕刻工序S2中能如圖2C所示僅選擇性地去除圖2B所示的SiN層2。此外，在SiO 2層1中，由於緻密性以及保護性能優異的SAM9’被覆並保護SiO 2層1的表面，因此能防止SiO 2層1被蝕刻以及防止被蝕刻的矽成分析出並附著至SiO 2層1的表面。再者，亦能增大磷酸等蝕刻液所含有的矽濃度的容許範圍。此外，圖2C為圖1B的層疊體中的B所圍繞的部分的局部放大圖，且為SiN層2經過蝕刻的樣子。
[基板處理裝置(半導體製造裝置100)] 接著，針對本實施形態的基板處理裝置，以下以應用於半導體製造裝置100之情形作為例子進行說明。
本實施形態的半導體製造裝置100為葉片式的處理單元，係被使用於用以形成SAM且蝕刻被蝕刻層，且如圖6所示具備：基板保持部110，係保持基板W；供給部120，係對基板W的表面Wf供給處理液；去除液供給部130，係供給去除液；惰性氣體供給部140，係供給惰性氣體；退火暨冷卻部(退火部、冷卻部)150；蝕刻液供給部(蝕刻部)170；揮發性有機溶劑供給部180；腔室(chamber)190，為用以收容基板W之容器；飛散防止罩200，係捕集處理液；迴旋驅動部210，係使各個部的後述的臂部分別獨立地迴旋驅動；以及控制部300。此外，半導體製造裝置100亦能具備：搬入搬出機構(未圖示)，係將基板W搬入或者搬出。此外，圖6為顯示本實施形態的半導體製造裝置100的概略構成之說明圖。於圖6中，為了明確圖示的方向關係，適當地顯示XYZ正交座標軸。在此，XY平面係表示水平面，+Z方向係表示鉛直上方向。
[基板保持部110] 基板保持部110為用以保持基板W之機構，且如圖6所示在已使基板W的表面Wf朝向上方的狀態下以略水平姿勢保持基板W並使基板W旋轉。此基板保持部110係具有：自轉夾具(spin chuck)113，係自轉基座(spin base)111以及旋轉支軸112一體性地結合而構成。自轉基座111係於俯視觀看時具有略圓形狀，且於自轉基座111的中心部固定有中空狀的旋轉支軸112，該旋轉支軸112係朝略鉛直方向延伸。旋轉支軸112係連結於夾具(chuck)旋轉機構114的旋轉軸，該夾具旋轉機構114係包含馬達。夾具旋轉機構114係被收容於圓筒狀的殼體(casing)115內，旋轉支軸112係以繞著鉛直方向的旋轉軸旋轉自如之方式被殼體115支撐。
夾具旋轉機構114係能藉由來自控制部300的夾具驅動部(未圖示)的驅動使旋轉支軸112繞著旋轉軸旋轉。藉此，安裝於旋轉支軸112的上端部之自轉基座111係以固定速度繞著旋轉軸J1旋轉。控制部300係能經由夾具驅動部來控制夾具旋轉機構114，從而調整自轉基座111的旋轉速度。
於自轉基座111的周緣部附近豎立地設置有複數個夾具銷(chuck pin)116，複數個夾具銷116係用以把持基板W的周端部。夾具銷116的設置數量並未特別限定，然而為了確實地保持圓形狀的基板W，較佳為至少設置三個以上。在本實施形態中，沿著自轉基座111的周緣部等間隔地配置三個夾具銷116。各個夾具銷116係具備：基板支撐銷，係從下方支撐基板W的周緣部；以及基板保持銷，係按壓被基板支撐銷支撐的基板W的外周端面並保持基板W。
[供給部120] 本實施形態的供給部120為用以對基板W的表面Wf供給處理液之機構。如圖6所示，供給部120係具有處理液貯留部121、噴嘴122以及臂部123。
如圖7所示，處理液貯留部121係具備加壓部124以及處理液筒槽125。此外，圖7為顯示供給部120中的處理液貯留部121的概略構成之說明圖。
加壓部124係具備：氮氣體供給源124a，為氣體的供給源，用以將處理液筒槽125的內部加壓；泵(未圖示)，係將氮氣體加壓；氮氣體供給管124b；以及閥124c。
氮氣體供給管124b係管路地連接於處理液筒槽125。再者，於氮氣體供給管124b的路徑中途設置有閥124c。閥124c係與控制部300電性地連接，且能藉由控制部300的動作指令來控制閥124c的開閉。當藉由控制部300的動作指令使閥124c打開時，能將氮氣體供給至處理液筒槽125。
處理液筒槽125亦可具備：攪拌部(未圖示)，係攪拌處理液筒槽125內的處理液；以及溫度調整部(未圖示)，係進行處理液的溫度調整。作為攪拌部，能例舉具備旋轉部以及攪拌控制部的攪拌部，旋轉部係用以攪拌處理液，攪拌控制部係用以控制旋轉部的旋轉。攪拌控制部係與控制部300電性地連接，旋轉部係例如於旋轉軸的下端具備螺旋漿狀的攪拌翼。控制部300係對攪拌控制部進行動作指令，藉此使旋轉部旋轉，從而能以攪拌翼攪拌處理液。此種結果，能在處理液筒槽125的內部將處理液的濃度以及溫度設定成均勻。
再者，於處理液筒槽125管路地連接有排出管125a，排出管125a係用以將處理液供給至噴嘴122。於排出管125a的路徑中途設置有排出閥125b。此外，排出閥125b係與控制部300電性地連接。藉此，能藉由控制部300的動作指令來控制這些閥的開閉。當藉由控制部300的動作指令使排出閥125b打開時，處理液係經由排出管125a被泵送至噴嘴122。
噴嘴122係安裝於水平地延伸設置的臂部123的前端部，並在噴出處理液時配置於自轉基座111的上方。臂部123係經由迴旋軸(未圖示)而與迴旋驅動部210連結。迴旋驅動部210係與控制部300電性地連接，並藉由來自控制部300的動作指令使臂部123轉動。伴隨著臂部123的轉動，噴嘴122亦移動。
[去除液供給部130] 本實施形態的去除液供給部130為用以對基板W的表面Wf供給去除液之機構。如圖6所示，去除液供給部130係具有去除液貯留部131、噴嘴132以及臂部133。
如圖8所示，去除液貯留部131係具有用以對噴嘴132供給去除液的功能，並具備加壓部134以及去除液筒槽135。圖8為顯示去除液供給部130中的去除液貯留部131的概略構成之說明圖。
加壓部134係具備：氮氣體供給源134a，為氣體的供給源，用以加壓去除液筒槽135的內部；泵(未圖示)，係加壓氮氣體；氮氣體供給管134b；以及閥134c。
氮氣體供給管134b係管路地連接於去除液筒槽135。再者，於氮氣體供給管134b的路徑中途設置有閥134c。閥134c係與控制部300電性地連接，並能藉由控制部300的動作指令來控制閥134c的開閉。當藉由控制部300的動作指令使閥134c打開時，能將氮氣體供給至去除液筒槽135。
去除液筒槽135亦可具備：攪拌部(未圖示)，係攪拌去除液筒槽135內的去除液；以及溫度調整部(未圖示)，係進行去除液的溫度調整。作為攪拌部，能例舉具備旋轉部以及攪拌控制部的攪拌部，旋轉部係用以攪拌去除液筒槽135內的去除液，攪拌控制部係用以控制旋轉部的旋轉。攪拌控制部係與控制部300電性地連接，旋轉部係例如於旋轉軸的下端具備螺旋漿狀的攪拌翼。控制部300係對攪拌控制部進行動作指令，藉此使旋轉部旋轉，從而能以攪拌翼攪拌去除液。此種結果，能在去除液筒槽135的內部將去除液的濃度以及溫度設定成均勻。
再者，於去除液筒槽135管路地連接有排出管135a，排出管135a係用以將去除液供給至噴嘴132。於排出管135a的路徑中途設置有排出閥135b。排出閥135b係與控制部300電性地連接。藉此，能藉由控制部300的動作指令來控制排出閥135b的開閉。當藉由控制部300的動作指令使排出閥135b打開時，去除液係經由排出管135a被泵送至噴嘴132。
噴嘴132係安裝於水平地延伸設置的臂部133的前端部，並在噴出去除液時配置於自轉基座111的上方。臂部133係經由迴旋軸(未圖示)而與迴旋驅動部210連結。迴旋驅動部210係與控制部300電性地連接，並藉由來自控制部300的動作指令使臂部133轉動。伴隨著臂部133的轉動，噴嘴132亦移動。
[惰性氣體供給部140(乾燥部)] 本實施形態的惰性氣體供給部140為用以對基板W的表面Wf供給惰性氣體之機構。藉由具備惰性氣體供給部140，能使基板W的表面Wf乾燥並去除殘存的去除液。在退火工序S104之前預先從基板W的表面Wf去除去除液，藉此能形成由良好的單分子膜所構成的SAM9’。此外，在不進行乾燥工序S103之情形中，能從半導體製造裝置100省略惰性氣體供給部140。
如圖6所示，惰性氣體供給部140係具有惰性氣體貯留部141、噴嘴142以及臂部143。
惰性氣體貯留部141係具有用以對噴嘴142供給惰性氣體的功能，並如圖9所示具備：惰性氣體筒槽144，係貯留惰性氣體；惰性氣體溫度調整部145，係調整貯留於惰性氣體筒槽144的惰性氣體的溫度；以及配管146。作為貯留於惰性氣體筒槽144的惰性氣體，例如能例舉氮氣體等。此外，圖9為顯惰性氣體供給部140中的惰性氣體貯留部141的概略構成之方塊圖。
惰性氣體溫度調整部145係與控制部300電性地連接，用以藉由控制部300的動作指令來加熱或者冷卻貯留於惰性氣體筒槽144的惰性氣體，從而進行溫度調整。溫度調整係以貯留於惰性氣體筒槽144的惰性氣體成為例如常溫之方式來進行。作為惰性氣體溫度調整部145並未特別限定，能使用公知的溫度調整機構，例如帕耳帖(Peltier)元件、使經過溫度調整的水流通的配管等。
惰性氣體貯留部141係經由配管146而與噴嘴142管路地連接，並於配管146的路徑中途夾設有閥147。惰性氣體筒槽144內的惰性氣體係被未圖示的加壓機構加壓並朝配管146輸送。此外，作為加壓機構，除了泵等所為的加壓之外，亦可藉由將惰性氣體壓縮貯留於惰性氣體筒槽144內從而實現。
閥147係與控制部300電性地連接，通常為關閉。閥147的開閉係藉由控制部300的動作指令而被控制。當閥147藉由控制部300的動作指令而打開時，經由配管146從噴嘴142對基板W的表面Wf供給惰性氣體。
[退火暨冷卻部150] 本實施形態的退火暨冷卻部150係具有：加熱基板W並施予退火處理的功能；以及冷卻基板W的功能。更具體而言，如圖6所示，退火暨冷卻部150係具備板(plate)本體151、加熱器152、加熱器通電部153、升降暨旋轉機構154以及升降軸155。這些各個部係發揮作為退火部的功能。
板本體151係具有俯視觀看時比基板W的直徑還稍小之圓形狀的平面形狀。此外，於板本體151的內部設置有加熱器152。加熱器152係與加熱器通電部153連接。再者，加熱器通電部153係與控制部300電性地連接，並能藉由控制部300的動作指令對加熱器152供給電力並使加熱器152發熱。再者，加熱器152發熱，藉此能在板本體151的上表面151a中在面內均勻地被加熱，且基板W的背面Wb亦能藉由輻射熱(放射熱)而在面內均勻地加熱。升降軸155係插通基板保持部110的旋轉支軸112的內部。此外，升降軸155的下端係連結於升降暨旋轉機構154。升降暨旋轉機構154係與控制部300電性地連接，並藉由控制部300的動作指令經由升降軸155使板本體151於上下方向(圖6所示的Z方向)升降。藉此，能使板本體151接觸至基板W的背面Wb以及使板本體151從基板W的背面Wb離開。此外，升降暨旋轉機構154係能藉由控制部300的動作指令使板本體151以固定速度繞著旋轉軸J1旋轉。控制部300係控制升降暨旋轉機構154，藉此亦能調整板本體151的旋轉速度。
退火暨冷卻部150所為的退火係例如能以下述方式進行。亦即，藉由控制部300的動作指令來控制升降暨旋轉機構154，藉此如圖10所示使板本體151升降，從而使板本體151配置於從基板W的背面Wb離開了任意的距離之位置。藉此，於板本體151的上表面151a與基板W的背面Wb之間形成空間156。板本體151的上表面151a與基板W的背面Wb之間的離開距離並未特別限定，例如只要為板本體151的輻射熱(放射熱)能夠加熱基板W之程度即可。接著，藉由控制部300的動作指令來控制升降暨旋轉機構154，使板本體151以固定速度繞著旋轉軸J1旋轉。此外，藉由控制部300的動作指令經由夾具驅動部來控制夾具旋轉機構114，使自轉基座111以固定速度繞著旋轉軸J1旋轉，藉此使基板W旋轉。再者，藉由控制部300的動作指令來控制加熱器通電部153，對加熱器152供給電力並使加熱器152發熱。藉此，藉由從板本體151的上表面151a所放射的輻射熱來加熱基板W的背面Wb。由於基板W與板本體151一起旋轉，因此輻射熱所為的加熱係能在面內對基板W的背面Wb均勻地進行。基板W以及板本體151的旋轉方向係可繞著旋轉軸J1為相同方向，或者亦可相互為相反方向。此外，圖10為用以說明退火暨冷卻部150所為的退火工序S104之主要部分放大圖。
此外，如圖11所示，退火暨冷卻部150所為的退火亦可使板本體151的上表面151a直接接觸至基板W的背面Wb從而來進行。圖11為用以說明退火暨冷卻部150所為的其他的退火工序S104之主要部分放大圖。在此種情形中，藉由控制部300的動作指令來控制升降暨旋轉機構154，使板本體151上升且使板本體151的上表面151a接觸至基板W的背面Wb，並使基板W從夾具銷116離開。亦即，僅藉由板本體151從基板W的背面Wb之側保持基板W。再者，藉由控制部300的動作指令來控制加熱器通電部153，對加熱器152供給電力從而使加熱器152發熱，且直接加熱基板W的背面Wb。
此外，退火暨冷卻部150係具備(參照圖6)：供給管157，係安裝於板本體151的中心部，且朝向鉛直方向下方向延伸；冷媒貯留部158，係貯留冷媒；以及噴出部159，係朝向基板W的背面Wb噴出流體狀的冷媒。這些各個部係發揮作為冷卻部的功能。
如圖12所示，冷媒貯留部158係具備：冷媒筒槽161，係貯留冷媒；以及冷媒溫度調整部162，係調整貯留於冷媒筒槽161的冷媒的溫度。圖12為顯示冷媒貯留部158的概略構成之方塊圖。
冷媒溫度調整部162係與控制部300電性地連接，用以藉由控制部300的動作指令來加熱或者冷卻貯留於冷媒筒槽161的冷媒，從而進行溫度調整。溫度調整係只要以貯留於冷媒筒槽161的冷媒成為能將退火工序S104之後的基板W急速冷卻至常溫為止的程度的溫度之方式來進行即可。此外，作為冷媒溫度調整部162並未特別限定，能使用公知的溫度調整機構等，例如使用帕耳帖元件的冷凝器(chiller)、使經過溫度調整的水流通的配管等。
冷媒貯留部158係經由配管163管路地連接於供給管157，並於配管163的路徑中途夾設有閥164。冷媒貯留部158內的冷媒係被未圖示的加壓機構加壓並朝配管163輸送。此外，作為加壓機構，除了泵等所為的加壓之外，亦可藉由將冷媒壓縮貯留於冷媒貯留部158內從而實現。
閥164係與控制部300電性地連接，通常為關閉。閥164的開閉係藉由控制部300的動作指令而被控制。當閥164藉由控制部300的動作指令而打開時，經由配管163以及供給管157從噴出部159供給冷媒。從噴出部159所供給的冷媒係接觸至基板W的背面Wb，藉此使該基板W急速冷卻。
在此，在使基板W冷卻時，亦可一邊使基板W繞著旋轉軸J1旋轉一邊進行冷卻。在此種情形中，控制部300係朝夾具旋轉機構114進行動作指令，從而使基板W以固定速度繞著旋轉軸J1旋轉。藉由基板W旋轉所產生的離心力，能使朝向基板W的背面Wb被供給的冷媒從基板W的背面Wb的中央附近朝向基板W的周緣部方向流動並擴散至基板W的背面Wb整面。此種結果，能夠更有效地進行基板W的冷卻。
作為冷媒並未特別限定，以從使SAM9’急速冷卻的觀點來看，較佳為例如DIW等液體。
[蝕刻液供給部170] 本實施形態的蝕刻液供給部170為用以對基板W的表面Wf供給蝕刻液之機構。如圖6所示，蝕刻液供給部170係具有蝕刻液貯留部171、噴嘴172以及臂部173。
如圖13所示，蝕刻液貯留部171係至少具備蝕刻液筒槽174、溫度調整器175、送液泵176以及微粒過濾器177。此外，圖13為顯示蝕刻液供給部170中的蝕刻液貯留部171的概略構成之說明圖。
蝕刻液筒槽174亦可具備：攪拌部(未圖示)，係攪拌蝕刻液筒槽174內的蝕刻液。作為攪拌部，能例舉具備旋轉部以及攪拌控制部的攪拌部，旋轉部係用以攪拌蝕刻液，攪拌控制部係用以控制旋轉部的旋轉。攪拌控制部係與控制部300電性地連接，旋轉部係例如於旋轉軸的下端具備螺旋漿狀的攪拌翼。控制部300係對攪拌控制部進行動作指令，藉此使旋轉部旋轉，從而能以攪拌翼攪拌蝕刻液。此種結果，能在蝕刻液筒槽174的內部將蝕刻液的濃度以及溫度設定成均勻。
於蝕刻液筒槽174設置有：混合器178，係能夠從未圖示的外部的供給源混合藥劑以及DIW，並將蝕刻液調製成預定濃度。藥劑為作為蝕刻劑(etchant)發揮作用之溶質。作為藥劑，能例舉上文所說明的磷酸以及氟化氫等。
此外，於蝕刻液筒槽174管路地連接有排出管179，排出管179係用以將蝕刻液供給至噴嘴172。於排出管179的路徑中途從上游朝向下游依序夾設有溫度調整器175、送液泵176以及微粒過濾器177。溫度調整器175以及送液泵176係與控制部300電性地連接。藉此，能藉由控制部300的動作指令來控制供給至噴嘴172的蝕刻液的溫度。此外，當藉由控制部300的動作指令控制送液泵176時，能經由排出管179將蝕刻液泵送至噴嘴172。微粒過濾器177係能去除蝕刻液中的微粒等異物。
噴嘴172係安裝於水平地延伸設置的臂部173的前端部，並在噴出蝕刻液時配置於自轉基座111的上方。臂部173係經由迴旋軸(未圖示)而與迴旋驅動部210連結。迴旋驅動部210係與控制部300電性地連接，並藉由來自控制部300的動作指令使臂部173轉動。伴隨著臂部173的轉動，噴嘴172亦移動。
[揮發性有機溶劑供給部180] 本實施形態的揮發性有機溶劑供給部180係例如為下述機構：在用以去除蝕刻液之清洗工序之後所進行的乾燥工序中，被使用於清洗液的乾燥去除等。揮發性有機溶劑供給部180係與供給管157管路地連接，能夠從未圖示的揮發性有機溶劑的供給源供給揮發性有機溶劑(高溫的氣體狀的有機溶劑)。揮發性有機溶劑供給部180係與控制部300電性地連接，藉由控制部300的動作指令，揮發性有機溶劑係通過供給管157從噴出部159被供給。從噴出部159所供給的揮發性有機溶劑係接觸至基板W的背面Wb，藉此能加熱該基板W(參照圖14)。藉此，能使殘留於基板W的表面Wf的清洗液乾燥從而去除清洗液。此外，圖14為用以說明清洗液的乾燥工序之主要部分放大圖。
在此，在供給揮發性有機溶劑時，亦可一邊使基板W繞著旋轉軸J1旋轉一邊進行揮發性有機溶劑的供給。在此種情形中，控制部300係朝夾具旋轉機構114進行動作指令，從而使基板W以固定速度繞著旋轉軸J1旋轉。藉由基板W旋轉所產生的離心力，能使朝向基板W的背面Wb被供給的揮發性有機溶劑從基板W的背面Wb的中央附近朝向基板W的周緣部方向流動並擴散至基板W的背面Wb整面。此種結果，能夠更有效地進行基板W的加熱。
此外，亦可與供給管157獨立地另外設置有用以將揮發性有機溶劑供給至基板W的背面Wb之其他的供給管。在此種情形中，較佳為用以噴出揮發性有機溶劑之噴出部亦設置於其他的供給管。
[飛散防止罩200] 飛散防止罩200係以圍繞自轉基座111之方式設置。飛散防止罩200係連接於升降驅動機構(未圖示)，且能夠於上下方向升降。在對基板W的表面Wf供給處理液等時，飛散防止罩200係被升降驅動機構定位於預定位置，並從側方位置圍繞被夾具銷116保持的基板W。藉此，能捕集從基板W以及自轉基座111飛散的處理液等。
[控制部300] 控制部300係與半導體製造裝置的各個部電性地連接，並控制各個部的動作。控制部300係由具有運算部以及記憶部的電腦所構成。作為運算部，係使用用以進行各種運算處理之CPU(Central Processing Unit；中央處理單元)。此外，記憶部係具備：ROM(Read Only Memory；唯讀記憶體)，係屬於讀出專用的記憶體，用以記憶基板處理程式以及蝕刻處理程式；RAM(Random Access Memory；隨機存取記憶體)，係屬於讀寫自如的記憶體，用以記憶各種資訊；以及磁碟，係預先記憶控制用軟體以及資料等。於磁碟預先儲存有處理條件，處理條件係包含：處理液、去除液、惰性氣體、蝕刻液、冷媒以及揮發性有機溶劑的供給條件；清洗條件；乾燥條件；SAM的成膜條件；以及蝕刻條件等。CPU係將處理條件讀出至RAM，且CPU係遵循處理條件的內容來控制半導體製造裝置的各個部。
[第二實施形態] 以下說明本發明的第二實施形態。 與第一實施形態相比，本實施形態的差異點在於：以批次(batch)式取代葉片式來進行蝕刻工序。此外，差異點亦在於：在退火工序中，一邊供給水蒸氣一邊進行退火。藉由此種構成，亦能在比以往的成膜方法還短的時間內效率佳地將自組裝單分子膜成膜於基板表面；該自組裝單分子膜係膜密度高且緻密性優異，良好地抑制或者減少發生膜缺陷，且保護性能優異。
[基板處理方法(半導體裝置的製造方法)] 以下參照圖15說明本實施形態的基板處理方法(半導體裝置的製造方法)。圖15為顯示本發明的第二實施形態的基板處理方法的整體性的流程的一例之流程圖。此外，由於圖15所示的膜形成工序S101、去除工序S102、乾燥工序S103以及冷卻工序S105係與第一實施形態的情形相同，因此省略這些工序的詳細的說明。
[SAM形成工序] [1.退火工序] 與第一實施形態的情形相同地，退火工序為下述工序：加熱基板W(SAM9)，藉此謀求修復在乾燥工序S103之後的SAM9所產生的膜缺陷C(參照圖5B)。此外，本實施形態的退火工序係一邊對基板W的表面Wf供給水蒸氣一邊加熱來進行。供給水蒸氣，藉此能在存在水的狀態下進行退火工序。藉此，例如在存在於SiO 2層1上之未吸附的SAM分子為十八烷基三氯矽烷之情形中，能促進十八烷基三氯矽烷所具有的三氯甲矽烷基(-SiCl基)與水反應而成為矽醇基(-SiOH基)。藉此，容易地使具有矽醇基的SAM分子在該矽醇基與存在於SiO 2層1的表面的羥基(OH基)之間的脫水縮合聚合反應而化學吸附。再者，雖然脫水縮合聚合係處於速率限制階段，然而由於藉由進行退火來促進脫水縮合聚合，因此能進一步地謀求修復產生於SAM9的膜缺陷C。
水蒸氣的供給係較佳為至少與退火工序的開始一起開始，且與退火工序的結束一起停止。
此外，在退火工序中，亦可在比常溫還高且為100℃以下的低溫域中進行，然而在本實施形態中較佳為在比100℃還高且在200℃以下的高溫域進行。藉此，能促進矽醇基與存在於SiO 2層1的表面的羥基(OH基)之間的脫水縮合聚合反應，從而能良好地進行膜缺陷C的修復。此外，退火工序中的加熱溫度係較佳為150℃以上至200℃以下的範圍。
此外，在本實施形態中，亦可取代水蒸氣，一邊將水供給至基板W的表面Wf一邊進行。依據此種態樣，亦能促進矽醇基與存在於SiO 2層1的表面的羥基(OH基)之間的脫水縮合聚合反應，從而能良好地進行膜缺陷C的修復。
[蝕刻工序S2’] 蝕刻工序S2’為下述工序：將形成SAM之後的基板W浸漬於蝕刻液中，藉此選擇性地蝕刻屬於被蝕刻層的SiN層2。
作為用以使基板W浸漬於蝕刻液中之方法，例如在將基板W設定成立起姿勢的狀態下進行。在此，所謂「立起姿勢」係指基板W的表面沿著相對於水平面略鉛直方向的狀態之姿勢，亦包含垂直姿勢的情形。作為蝕刻液，能使用與第一實施形態的說明同樣的蝕刻液。此外，與第一實施形態的情形相同地，作為蝕刻溫度(亦即蝕刻液的液溫)以及對於被蝕刻層的蝕刻速率亦能考慮被蝕刻層的構成材料適當地設定。
[基板處理裝置(半導體製造裝置)] 接著，以下以將本實施形態的基板處理裝置應用於半導體製造裝置之情形作為例子來進行說明。
與第一實施形態的半導體製造裝置相比，本實施形態的半導體製造裝置的差異點在於至少具備：葉片式的基板處理單元，係用以形成SAM；以及批次式的蝕刻處理單元，係用以蝕刻被蝕刻層。
[基板處理單元400] 與第一實施形態的半導體製造裝置100相比，差異點在於：如圖16所示，基板處理單元400係具備水蒸氣供給部220以取代蝕刻液供給部170。圖16為顯示第二實施形態的半導體製造裝置中的基板處理單元400的概略構成之說明圖。在圖16中，為了明確圖示的方向關係，亦適當地顯示XYZ正交座標軸。在此，XY平面係表示水平面，+Z方向係表示鉛直上方向。此外，針對具有與第一實施形態的半導體製造裝置相同功能的構成要素附上相同的元件符號並省略詳細的說明。
水蒸氣供給部220為用以對基板W的表面Wf供給水蒸氣之機構。如圖16所示，水蒸氣供給部220係具有水蒸氣貯留部221、噴嘴222以及臂部223。
如圖17所示，水蒸氣貯留部221係具有用以對噴嘴222供給水蒸氣之功能，並具備：水蒸氣筒槽224，係貯留水蒸氣；水蒸氣溫度調整部225，係調整貯留於水蒸氣筒槽224的水蒸氣的溫度；以及配管226。此外，圖17為顯示水蒸氣供給部220中的水蒸氣貯留部221的概略構成之方塊圖。
水蒸氣溫度調整部225係與控制部300電性地連接，藉由控制部300的動作指令來加熱或者冷卻貯留於水蒸氣筒槽224的水蒸氣，從而進行溫度調整。溫度調整係以使貯留於水蒸氣筒槽224的水蒸氣成為例如在上文所說明的溫度範圍之方式進行。作為水蒸氣溫度調整部225並未特別限定，能使用公知的溫度調整機構，例如帕耳帖元件、使經過溫度調整的水流通的配管等。
配管226的一端係與水蒸氣貯留部221管路地連接，配管226的另一端係與噴嘴222管路地連接。此外，於配管226的路徑中途夾設有閥227。水蒸氣筒槽224內的水蒸氣係被未圖示的加壓機構加壓並朝配管226輸送。
閥227係與控制部300電性地連接，通常為關閉。閥227的開閉係藉由控制部300的動作指令而被控制。當閥227藉由控制部300的動作指令而打開時，經由配管226從噴嘴222對基板W的表面Wf供給水蒸氣。
[蝕刻處理單元500] 本實施形態的蝕刻處理單元500為批次式的處理單元，被使用於用以蝕刻被蝕刻層，且用以對藉由基板處理單元400形成了SAM的基板W進行蝕刻工序S2。如圖18所示，蝕刻處理單元500係至少具備未圖示的基板搬運部、升降機510以及處理槽520，處理槽520係貯留蝕刻液。圖18為顯示本實施形態中使形成有SAM的複數個基板W浸漬於蝕刻液中的樣子之剖視圖。
基板搬運部係將在基板處理單元400中形成了SAM的基板W搬運至蝕刻處理單元500。基板搬運部係例如具備：多關節機器人，係能夠搬運基板W。於多關節機器人的前端具備：搬運臂部，係能夠在水平姿勢的狀態下總括地載置基板W。
如圖19所示，升降機510係具備平板狀的背板部511、複數支(三支)保持棒512以及升降機構(未圖示)。背板部511係豎立地設置，且在下端部處以保持棒512相對於背板部511呈直角之方式朝一個方向分別延伸。於保持棒512的延伸方向排列地設置有複數個溝部513。此外，複數個溝部513係相互離開且等間隔地排列。再者，各個溝部513係於與保持棒512的延伸方向呈直角之方向延伸，且能夠以立起的姿勢嵌合複數片基板W。藉此，保持棒512係能夠以使基板W群立起的姿勢從下方側抵接並支撐基板W群，從而總括地保持基板W群。此外，只要保持棒512的支數為複數支則無特別限定。此外，設置於保持棒512的溝部513的數量亦未特別限定，只要因應欲保持的基板W的數量適當地設定即可。此外，升降機構係能使升降機510於圖19所示的Z方向上升或者下降。藉此，能使總括地保持著基板W群的狀態下的升降機510移動至處理槽520的內部，或者從處理槽520的內部取出總括地保持著基板W群的狀態下的升降機510。此外，圖19為顯示本實施形態的半導體製造裝置中的升降機的概略構成之側視圖。
如圖18所示，處理槽520係具備：注入管522，係將蝕刻液供給至處理槽520內；內槽523，係貯留蝕刻液；以及外槽524，係設置於內槽523的上部開口的周緣部。注入管522係設置於內槽523的底部，夠能朝蝕刻液的內槽523進行升流(upflow)供給。此外，外槽524係能夠回收從內槽523溢流(overflow)的蝕刻液。
[其他事項] 在以上的說明中，已經說明了本發明的最佳的實施態樣。然而，本發明並未限定於此種實施態樣。上文所說明的實施形態以及各個變化例中的各個構成只要在未相互矛盾的範圍內即能夠進行變更、修正、置換、附加、刪除以及組合。
[實施例] 以下，例示性地詳細說明本發明的較佳實施例。然而，本實施例所記載的材料、摻配量以及條件等只要未特別地以限定方式記載，則本發明的範圍並未限定於這些範圍。
[實施例一] 準備於表面形成有SiO 2膜(膜厚100nm)的基板，並使該基板浸漬於氫氟酸水溶液一分鐘。作為氫氟酸水溶液，使用氫氟酸與DIW的體積比為氫氟酸：DIW＝1：100的氫氟酸水溶液。
接著，使從氫氟酸水溶液撈起的基板浸漬於包含SAM形成材料的處理液中五分鐘，從而使SAM(厚度約1nm)形成於基板的SiO 2膜的表面(膜形成工序)。作為處理液，使用屬於SAM形成材料的十八烷基三氯矽烷已經溶解於屬於溶媒的甲苯之液體。此外，十八烷基三氯矽烷的含有量(濃度)係相對於處理液的全質量為5質量%。
接著，對從處理液撈起的基板持續地供給去除液一分鐘，藉此去除殘存於基板的表面的未吸附的SAM形成材料(去除工序)。作為去除液，使用癸烷。
接著，在從去除液撈起的基板中，對形成有SAM的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥(乾燥工序)。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。
再者，以加熱溫度(退火溫度)100℃、加熱時間(退火時間)60分鐘之方式對乾燥後的基板進行退火(退火工序)。接著，使退火工序之後的基板自然放置冷卻至常溫為止，藉此製作出本實施例的樣品。
接著，對所獲得的樣品施予蝕刻處理。具體而言，將基板浸漬於蝕刻液中，進行基板表面中未被SAM保護的區域的蝕刻。作為蝕刻條件，將在蝕刻液中的浸漬時間(蝕刻處理時間)設定成200秒，以使SiO 2的蝕刻量成為10nm左右。此外，作為蝕刻液，使用氟化氫水溶液，並將氟化氫與DIW的體積比設定成氟化氫：DIW＝1：100。
接著，使從蝕刻液撈起的基板浸漬於DIW中0.5分鐘後，從DIW撈起基板(DIW所為的清洗工序)，對已經施予過蝕刻處理的面噴吹氮氣體從而使該面乾燥(乾燥工序)。氮氣體的溫度係設定成常溫，乾燥時間係設定成0.33分鐘。
[實施例二] 在本實施例中，將退火工序中的加熱溫度(退火溫度)變更成150℃。除此之外，以與實施例一相同的方式製作樣品，並進一步地對所獲得的樣品施予蝕刻處理。
[實施例三] 在本實施例中，將退火工序中的加熱溫度(退火溫度)變更成200℃。除此之外，以與實施例一相同的方式製作樣品，並進一步地對所獲得的樣品施予蝕刻處理。
[比較例一] 與實施例一相比，本比較例一的差異點在於：不進行退火工序。除此之外，以與實施例一相同的方式製作樣品，並進一步地對所獲得的樣品施予蝕刻處理。
[SAM的緻密性評價] 針對實施例一至實施例三以及比較例一的各個樣品分別算出SAM的膜缺陷的面積，並評價SAM的緻密性。
亦即，使用原子力顯微鏡(AFM；Atomic Force Microscope)(商品名稱為「Dimension Icon」，由Bruker Japan股份有限公司製造)拍攝各個樣品的SAM，獲得500nm正方的觀察影像(AFM影像)。接著，將所獲得的各個觀察影像二值化之後，進行影像處理再進行膜缺陷的映射(mapping)化，從而特定SAM的膜缺陷的部位(區域)。SAM的膜缺陷的部位(區域)的映射化所為的特定係考量SAM的膜厚約1nm之情事，以從SAM表面起位於深度未滿1nm的位置的缺陷被映射化之方式進行影像處理。藉此，設定成將從SAM表面起超過深度1nm之深度的部位(區域)作為SAM的膜缺陷的區域被映射化，更具體而言設定成將經過蝕刻的部位作為SAM的膜缺陷的區域被映射化，且不會包含於該區域的面積。接著，針對藉由影像處理所特定的SAM的膜缺陷的區域算出該區域的面積，並算出相對於觀察影像中的全區域的面積之比例。將結果顯示於表1。
從表1可知，實施例一至實施例三中的SAM的膜缺陷的面積比例為31.7%、0.54%、0%，與比較例一中的SAM的膜缺陷的面積比例的54.6%相比皆確認到減少。藉此，實施例一至實施例三的SAM皆確認到具有良好的緻密性。
[表1]
比較例一 實施例一 實施例二 實施例三
退火溫度 － 100℃ 150℃ 200℃
退火時間 60分鐘
SAM的緻密性 AFM影像
映射影像
膜缺陷的面積比例(%) 54.6 31.7 0.54 0
1:SiO 2層 2:SiN層 3:層疊體 4:記憶體溝槽 5:SAM分子(自組裝單分子膜分子) 6:羥基 9,9’:SAM(自組裝單分子膜) 100:半導體製造裝置 110:基板保持部 111:自轉基座 112:旋轉支軸 113:自轉夾具 114:夾具旋轉機構 115:殼體 116:夾具銷 120:供給部 121:處理液貯留部 122,132,142,172,222:噴嘴 123,133,143,173,223:臂部 124,134:加壓部 124a,134a:氮氣體供給源 124b,134b:氮氣體供給管 124c,134c,147,164,227:閥 125:處理液筒槽 125a,135a,179:排出管 125b,135b:排出閥 130:去除液供給部 131:去除液貯留部 135:去除液筒槽 140:惰性氣體供給部 141:惰性氣體貯留部 144:惰性氣體筒槽 145:惰性氣體溫度調整部 146,163,226:配管 150:退火暨冷卻部(退火部、冷卻部) 151:板本體 151a:(板本體)的上表面 152:加熱器 153:加熱器通電部 154:升降暨旋轉機構 155:升降軸 156:空間 157:供給管 158:冷媒貯留部 159:噴出部 161:冷媒筒槽 162:冷媒溫度調整部 170:蝕刻液供給部 171:蝕刻液貯留部 174:蝕刻液筒槽 175:溫度調整器 176:送液泵 177:微粒過濾器 178:混合器 180:揮發性有機溶劑供給部 190:腔室 200:飛散防止罩 210:迴旋驅動部 220:水蒸氣供給部 221:水蒸氣貯留部 224:水蒸氣筒槽 225:水蒸氣溫度調整部 300:控制部 400:基板處理單元 500:蝕刻處理單元 510:升降機 511:背板部 512:保持棒 513:溝部 520:處理槽 522:注入管 523:內槽 524:外槽 C:膜缺陷 J1:旋轉軸 S1:SAM形成工序(自組裝單分子膜形成工序) S2,S2’:蝕刻工序 S101:膜形成工序 S102:去除工序 S103:乾燥工序 S104,S104’:退火工序 S105:冷卻工序 W:基板 Wb:(基板的)背面 Wf:(基板的)表面
[圖1A]為示意性地顯示設置於基板上的層疊體之剖視圖，且顯示蝕刻工序之前的狀態。 [圖1B]為示意性地顯示設置於基板上的層疊體之剖視圖，且顯示蝕刻工序之後的樣子。 [圖2A]為圖1A的層疊體中的A所圍繞的部分的局部放大圖。 [圖2B]為顯示於SiO 2層的表面形成有SAM的樣子之局部放大圖。 [圖2C]為圖1B的層疊體中的B所圍繞的部分的局部放大圖，且顯示SiN層經過蝕刻的樣子。 [圖3]為顯示本發明的第一實施形態的半導體裝置的製造方法的整體性的流程的一例之流程圖。 [圖4A]為顯示在第一實施形態中對SiO 2層的表面供給處理液的樣子之示意圖。 [圖4B]為顯示在第一實施形態中SAM分子化學吸附於SiO 2層的表面的樣子之示意圖。 [圖4C]為顯示在第一實施形態中SAM分子在SiO 2層的表面經過自組裝並形成SAM的樣子之示意圖。 [圖5A]為顯示在去除工序中從SiO 2層的表面去除剩餘的SAM分子的至少一部分的樣子之示意圖。 [圖5B]為顯示對基板進行退火工序的樣子之示意剖視圖。 [圖5C]為顯示SAM已被緻密化的樣子之示意圖。 [圖6]為顯示本發明的第一實施形態的半導體製造裝置的概略構成之說明圖。 [圖7]為顯示本發明的第一實施形態的半導體製造裝置中設置於供給部之處理液貯留部的概略構成之說明圖。 [圖8]為顯示本發明的第一實施形態的半導體製造裝置中設置於去除液供給部之去除液貯留部的概略構成之說明圖。 [圖9]為顯示本發明的第一實施形態的半導體製造裝置中的惰性氣體供給部中的惰性氣體貯留部的概略構成之方塊圖。 [圖10]為用以說明本發明的第一實施形態中的退火暨冷卻部所為的退火工序之主要部分放大圖。 [圖11]為用以說明本發明的第一實施形態中的退火暨冷卻部所為的其他的退火工序之主要部分放大圖。 [圖12]為顯示本發明的第一實施形態中的半導體製造裝置中的退火暨冷卻部中的冷媒貯留部的概略構成之方塊圖。 [圖13]為顯示本發明的第一實施形態的半導體製造裝置中的蝕刻液供給部中的蝕刻液貯留部的概略構成之說明圖。 [圖14]為用以說明本發明的第一實施形態中的清洗(rinse)液的乾燥工序之主要部分放大圖。 [圖15]為顯示本發明的第二實施形態的半導體裝置的製造方法的整體性的流程的一例之流程圖。 [圖16]為顯示本發明的第二實施形態的半導體製造裝置中的基板處理單元的概略構成之說明圖。 [圖17]為顯示本發明的第二實施形態的半導體製造裝置中的水蒸氣供給部中的水蒸氣貯留部的概略構成之方塊圖。 [圖18]為顯示本發明的第二實施形態中使形成有SAM的複數個基板浸漬於蝕刻液中的樣子之剖視圖。 [圖19]為顯示本發明的第二實施形態的半導體製造裝置中的升降機(lifter)的概略構成之側視圖。
100:半導體製造裝置
110:基板保持部
111:自轉基座
112:旋轉支軸
113:自轉夾具
114:夾具旋轉機構
115:殼體
116:夾具銷
120:供給部
121:處理液貯留部
122,132,142,172:噴嘴
123,133,143,173:臂部
130:去除液供給部
131:去除液貯留部
140:惰性氣體供給部
141:惰性氣體貯留部
150:退火暨冷卻部(退火部、冷卻部)
151:板本體
151a:(板本體)的上表面
152:加熱器
153:加熱器通電部
154:升降暨旋轉機構
155:升降軸
156:空間
157:供給管
158:冷媒貯留部
159:噴出部
170:蝕刻液供給部
171:蝕刻液貯留部
180:揮發性有機溶劑供給部
190:腔室
200:飛散防止罩
210:迴旋驅動部
300:控制部
J1:旋轉軸
W:基板
Wb:(基板的)背面
Wf:(基板的)表面

Claims (17)

  1. 一種基板處理方法，係用以將自組裝單分子膜形成於基板的表面，並包含： 膜形成工序，係使包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液接觸至前述表面，使前述分子化學吸附從而形成前述自組裝單分子膜； 去除工序，係使去除液接觸至前述膜形成工序之後的前述基板的表面，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分；以及 退火工序，係加熱前述去除工序之後的前述基板； 前述退火工序係在未存在氧分子的氛圍下進行。
  2. 一種基板處理方法，係用以將自組裝單分子膜形成於基板的表面，並包含： 膜形成工序，係使包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液接觸至前述表面，使前述分子化學吸附從而形成前述自組裝單分子膜； 去除工序，係使去除液接觸至前述膜形成工序之後的前述基板的表面，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分；以及 退火工序，係加熱前述去除工序之後的前述基板； 前述退火工序係包含： 低溫退火工序，係在比常溫還高且在100℃以下的範圍內對前述基板進行加熱；以及 高溫退火工序，係在進行了前述低溫退火工序之後，在比100℃還高且在200℃以下的範圍內對前述基板進行加熱。
  3. 一種基板處理方法，係用以將自組裝單分子膜形成於基板的表面，並包含： 膜形成工序，係使包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液接觸至前述表面，使前述分子化學吸附從而形成前述自組裝單分子膜； 去除工序，係使去除液接觸至前述膜形成工序之後的前述基板的表面，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分；以及 退火工序，係加熱前述去除工序之後的前述基板； 前述退火工序為在至少包含水的氛圍下所進行之工序。
  4. 一種基板處理方法，係用以將自組裝單分子膜形成於基板的表面，並包含： 膜形成工序，係使包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液接觸至前述表面，使前述分子化學吸附從而形成前述自組裝單分子膜； 去除工序，係使去除液接觸至前述膜形成工序之後的前述基板的表面，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分； 退火工序，係加熱前述去除工序之後的前述基板；以及 冷卻工序，係將前述退火工序之後的前述基板急速冷卻至常溫為止，從而形成非晶狀態的自組裝單分子膜。
  5. 一種半導體裝置的製造方法，係包含於表面設置有層疊體之基板的處理； 前述層疊體係包含成為蝕刻的保護對象之被保護層以及成為蝕刻的對象之被蝕刻層交互地層疊而成的構造； 前述半導體裝置的製造方法係包含下述工序： 於前述被保護層的至少表面選擇性地形成自組裝單分子膜；以及 將前述自組裝單分子膜作為保護層，並選擇性地蝕刻前述被蝕刻層； 用以形成前述自組裝單分子膜之工序係包含： 膜形成工序，係使包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液接觸至前述被保護層的表面，從而使前述分子化學吸附； 去除工序，係使去除液接觸至前述膜形成工序之後的前述被保護層的表面，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分；以及 退火工序，係加熱前述去除工序之後的前述被保護層。
  6. 如請求項5所記載之半導體裝置的製造方法，其中前述退火工序係包含低溫退火工序以及高溫退火工序的至少任一個工序； 前述低溫退火工序係在比常溫還高且在100℃以下的範圍內對前述被保護層進行加熱； 前述高溫退火工序係在比100℃還高且在200℃以下的範圍內對前述被保護層進行加熱。
  7. 如請求項5所記載之半導體裝置的製造方法，其中前述退火工序為在至少包含水的氛圍下所進行之工序。
  8. 如請求項5所記載之半導體裝置的製造方法，其中進一步地包含：冷卻工序，係將前述退火工序之後的前述基板急速冷卻至常溫為止。
  9. 一種基板處理裝置，係用以將自組裝單分子膜形成於基板的表面，並包含： 供給部，係將包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液供給至前述表面，藉此形成前述自組裝單分子膜； 去除液供給部，係對供給前述處理液之後的前述基板的表面供給去除液，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分；以及 退火部，係加熱已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板； 前述退火工序係在未存在氧分子的氛圍下進行。
  10. 一種基板處理裝置，係用以將自組裝單分子膜形成於基板的表面，並包含： 供給部，係將包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液供給至前述表面，藉此形成前述自組裝單分子膜； 去除液供給部，係對供給前述處理液之後的前述基板的表面供給去除液，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分；以及 退火部，係加熱已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板； 前述退火部係藉由在比常溫還高且在100℃以下的範圍內之加熱對已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板進行低溫退火，並在進行了前述低溫退火工序之後，藉由在比100℃還高且在200℃以下的範圍內之加熱對已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板進行高溫退火。
  11. 一種基板處理裝置，係用以將自組裝單分子膜形成於基板的表面，並包含： 供給部，係將包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液供給至前述表面，藉此形成前述自組裝單分子膜； 去除液供給部，係對供給前述處理液之後的前述基板的表面供給去除液，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分；以及 退火部，係加熱已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板； 前述退火部係在至少包含水的氛圍下加熱前述基板。
  12. 一種基板處理裝置，係用以將自組裝單分子膜形成於基板的表面，並包含： 供給部，係將包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液供給至前述表面，藉此形成前述自組裝單分子膜； 去除液供給部，係對供給前述處理液之後的前述基板的表面供給去除液，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分； 退火部，係加熱已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板；以及 冷卻部，係將藉由前述退火部加熱後的前述基板急速冷卻至常溫為止，從而形成非晶狀態的自組裝單分子膜。
  13. 一種半導體製造裝置，係用以進行於表面設置有層疊體之基板的處理； 前述層疊體係包含成為蝕刻的保護對象之被保護層以及成為蝕刻的對象之被蝕刻層交互地層疊而成的構造； 前述半導體製造裝置係具備： 供給部，係將包含能夠形成自組裝單分子膜的分子的處理液供給至前述表面，藉此形成前述自組裝單分子膜； 去除液供給部，係對供給前述處理液之後的前述基板的表面供給去除液，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分； 退火部，係加熱已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板；以及 蝕刻部，係將前述自組裝單分子膜作為保護層，且選擇性地蝕刻並去除前述被蝕刻層。
  14. 一種半導體製造裝置，係用以進行於表面設置有層疊體之基板的處理； 前述層疊體係包含成為蝕刻的保護對象之被保護層以及成為蝕刻的對象之被蝕刻層交互地層疊而成的構造； 前述半導體製造裝置係具備： 基板處理單元，係於前述被保護層的至少表面選擇性地形成自組裝單分子膜；以及 蝕刻處理單元，係將前述自組裝單分子膜作為保護層，且選擇性地蝕刻並去除前述被蝕刻層； 前述基板處理單元係具備： 供給部，係將包含能夠形成前述自組裝單分子膜的分子的處理液供給至前述表面，藉此形成前述自組裝單分子膜； 去除液供給部，係對供給前述處理液之後的前述基板的表面供給去除液，從而去除未化學吸附的前述分子的至少一部分；以及 退火部，係加熱已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板。
  15. 如請求項13或14所記載之半導體製造裝置，其中前述退火部係藉由在比常溫還高且在100℃以下的範圍內之加熱對已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板進行低溫退火，以及／或者藉由在比100℃還高且在200℃以下的範圍內之加熱對已經去除前述分子的至少一部分之後的前述基板進行高溫退火。
  16. 如請求項13或14所記載之半導體製造裝置，其中前述退火部係在至少包含水的氛圍下加熱前述基板。
  17. 如請求項13或14所記載之半導體製造裝置，其中進一步地包含：冷卻部，係將藉由前述退火部加熱後的前述基板急速冷卻至常溫為止。
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