TWI888755B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種能夠一面抑制基板上之金屬膜被蝕刻，一面選擇性地成膜作為保護膜之自我組織化單分子膜之基板處理方法及基板處理裝置。 本發明之基板處理方法係對表面具有形成有金屬膜1之金屬膜形成區域、及未形成金屬膜1之金屬膜非形成區域之基板進行處理者，且包含：溶存氧濃度降低步驟，其係使包含用以形成自我組織化單分子膜4之材料之處理液之溶存氧濃度降低；及自我組織化單分子膜形成步驟，其係藉由使溶存氧濃度降低步驟後之處理液至少接觸於基板之表面，而於金屬膜形成區域之金屬膜1上，一面抑制金屬膜1之氧化一面形成自我組織化單分子膜4。

Description

基板處理方法及基板處理裝置

本發明係關於一種能夠良好地進行選擇性成膜之基板處理方法及基板處理裝置。

於半導體元件之製造中，作為於基板之特定之表面區域選擇性地形成膜之技術，廣泛使用光微影技術。例如，於下層配線形成後成膜絕緣膜，藉由光微影及蝕刻，形成具有溝槽及通孔之雙道金屬鑲嵌構造，且於溝槽及通孔中嵌埋Cu等導電膜而形成配線。

然而，近來，半導體元件之微細化不斷發展，利用光微影技術亦會產生位置對準精度不充分之情形。因此，要求一種代替光微影技術，於基板表面之特定區域以高精度選擇性地形成膜之方法。

例如，於專利文獻1中揭示有一種成膜方法，其係於不期望膜形成之基板區域之表面形成自我組織化單分子膜(Self-Assembled Monolayer：SAM)，於未形成SAM之基板區域選擇性地形成膜。根據該成膜方法，作為用以形成SAM之處理液，使用具有最佳之介電常數之溶劑，更具體而言為包括丙二醇單甲醚(PGME)及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之混合溶劑，藉此能夠抑制SAM之被覆率降低，並且防止處理溶液相對於金屬膜之選擇性降低。

然而，於專利文獻1所揭示之成膜方法中，例如存在如下問題：於包含銅之金屬膜上形成SAM時，金屬膜會被蝕刻。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]美國專利第10,867,850號

[發明所欲解決之問題]

本發明係鑒於上述問題點而完成者，其目的在於提供一種能夠一面抑制基板上之金屬膜被蝕刻，一面選擇性地成膜作為保護膜之自我組織化單分子膜之基板處理方法及基板處理裝置。 [解決問題之技術手段]

本發明係於在基板表面之金屬膜形成區域形成自我組織化單分子膜(SAM)時之金屬膜之蝕刻由用以形成SAM之處理液之溶存氧濃度引起這一方面獲得構思而完成者。即，本發明係基於以下見解而完成者：若處理液中之溶存氧濃度過高，則溶存氧會將金屬膜氧化，結果，構成金屬膜之金屬溶解於處理液中，由此導致金屬膜可能會被蝕刻。

本發明之基板處理方法為了解決上述問題，其特徵在於：其係對表面具有形成有金屬膜之金屬膜形成區域、及未形成上述金屬膜之金屬膜非形成區域之基板進行處理者，且包含：溶存氧濃度降低步驟，其係使包含用以形成自我組織化單分子膜之材料之處理液之溶存氧濃度降低；及自我組織化單分子膜形成步驟，其係藉由使溶存氧濃度降低步驟後之上述處理液至少接觸於上述基板之表面，而於上述金屬膜形成區域之上述金屬膜上，一面抑制上述金屬膜之氧化一面形成上述自我組織化單分子膜。

根據上述構成，作為用以於金屬膜上形成自我組織化單分子膜之處理液，使用預先使溶存氧濃度降低者。藉此，於處理液中之溶存氧接觸於金屬膜時，可減少金屬膜氧化而構成金屬膜之金屬溶解於處理液之情況。其結果，可一面抑制或減少金屬膜被蝕刻之情況一面於金屬膜上形成自我組織化單分子膜。

於上述構成中，上述溶存氧濃度降低步驟可藉由對上述處理液使惰性氣體鼓泡而使上述處理液之溶存氧濃度降低。若為此種處理液之溶存氧濃度之降低方法，則例如藉由調整惰性氣體之供給量或供給時間可容易地控制處理液中之溶存氧濃度之降低程度。

於上述構成中，上述溶存氧濃度降低步驟較佳為於惰性氣體環境下進行。藉此，可一面抑制因處理液與空氣中之氧接觸所致之溶存氧濃度之增加一面謀求降低處理液中之溶存氧濃度。

於上述構成中，上述自我組織化單分子膜形成步驟較佳為於維持或降低使溶存氧濃度降低之後之上述處理液之溶存氧濃度的環境下進行。藉此，可一面抑制因接觸於金屬膜之處理液與空氣中之氧接觸所致之溶存氧濃度的增加，一面於金屬膜上形成自我組織化單分子膜。其結果，於形成自我組織化單分子膜時，可進一步防止金屬膜之蝕刻。

於上述構成中，較佳為，上述溶存氧濃度降低步驟後之上述處理液之溶存氧濃度未達100 ppb。藉此，於形成自我組織化單分子膜時可進一步抑制金屬膜被蝕刻。

於上述構成中，作為上述處理液，可使用包含具有吸附於上述金屬膜之表面之膦酸基之膦酸化合物及溶劑者。

於上述構成中，可進而包含：膜形成步驟，其係於上述自我組織化單分子膜形成步驟之後，將形成於上述金屬膜形成區域之上述自我組織化單分子膜作為保護膜，於上述金屬膜非形成區域選擇性地形成膜；及去除步驟，其係於上述膜形成步驟之後，將形成於上述金屬膜形成區域之上述自我組織化單分子膜去除而使上述金屬膜露出。

根據上述構成，於膜形成步驟中，藉由將形成於金屬膜形成區域之自我組織化單分子膜設為對於金屬膜之保護膜，可僅於金屬膜非形成區域選擇性地形成膜，阻礙於金屬膜上形成膜。進而，藉由在去除步驟中去除自我組織化單分子膜，可製作於表面露出有金屬膜與膜之積層構造之基板。

本發明之基板處理裝置為了解決上述問題，其特徵在於：其係對表面具有形成有金屬膜之金屬膜形成區域、及未形成上述金屬膜之金屬膜非形成區域之基板進行處理者，且具備：貯存部，其貯存包含用以形成自我組織化單分子膜之材料之處理液；第1惰性氣體供給部，其對貯存於上述貯存部之上述處理液中供給惰性氣體，使上述處理液之溶存氧濃度降低；及供給部，其將溶存氧濃度降低後之上述處理液供給至上述基板之表面，一面抑制上述金屬膜之氧化一面於上述金屬膜形成區域之上述金屬膜上形成上述自我組織化單分子膜。

根據上述構成，將包含用以形成自我組織化單分子膜之材料之處理液貯存於貯存部，第1惰性氣體供給部對該處理液中供給惰性氣體，藉此預先降低處理液中之溶存氧濃度。而且，於在基板之金屬膜形成區域之金屬膜上形成自我組織化單分子膜時，供給部將預先降低了溶存氧濃度之處理液供給至基板之表面。藉此，於處理液中之溶存氧接觸於金屬膜時，可降低金屬膜氧化從而構成金屬膜之金屬溶解於處理液中之情況。其結果，可提供能夠一面抑制或降低金屬膜被蝕刻之情況一面形成自我組織化單分子膜之基板處理裝置。

又，本發明之基板處理裝置為了解決上述問題，其特徵在於：其係對表面具有形成有金屬膜之金屬膜形成區域、及未形成上述金屬膜之金屬膜非形成區域之複數片基板一起進行處理者，且具備：貯存部，其貯存包含用以形成自我組織化單分子膜之材料之處理液；第1惰性氣體供給部，其對貯存於上述貯存部之上述處理液中供給惰性氣體，使上述處理液之溶存氧濃度降低；輸液部，其自上述貯存部朝向下游輸送溶存氧濃度降低後之上述處理液；及處理槽，其貯存藉由上述輸液部輸送而來之溶存氧濃度降低後之上述處理液，將上述複數片基板一起浸漬於上述處理液中，於各基板之表面中之上述金屬膜形成區域之上述金屬膜上，一面抑制上述金屬膜之氧化一面形成上述自我組織化單分子膜。

根據上述構成，將包含用以形成自我組織化單分子膜之材料之處理液貯存於貯存部，第1惰性氣體供給部對該處理液中供給惰性氣體，藉此預先降低處理液中之溶存氧濃度。而且，於在基板之金屬膜形成區域之金屬膜上形成自我組織化單分子膜時，處理槽貯存預先降低了溶存氧濃度之處理液，使複數片基板一起浸漬於處理液中。藉此，於處理液中之溶存氧接觸於金屬膜時，可減少金屬膜氧化從而構成金屬膜之金屬溶解於處理液中之情況。其結果，可提供能夠一面抑制或降低金屬膜被蝕刻之情況一面形成自我組織化單分子膜之基板處理裝置。

於上述構成中，較佳為，上述第1惰性氣體供給部對上述貯存部之內部供給上述惰性氣體而使上述貯存部之內部處於惰性氣體環境下，並且對貯存於上述貯存部之上述處理液中供給上述惰性氣體而使上述處理液之溶存氧濃度降低。

根據上述構成，第1惰性氣體供給部亦使貯存部之內部處於惰性氣體環境下，藉此，可一面抑制因處理液與空氣中之氧接觸所致之溶存氧濃度之增加一面謀求降低處理液中之溶存氧濃度。

於上述構成中，亦可為，上述供給部進而具有：對向構件，其相對於上述基板之表面以任意之離開距離接近地對向；及第2惰性氣體供給部，其朝向上述基板之表面與上述對向構件之間之空間供給惰性氣體；且上述第2惰性氣體供給部藉由朝向上述空間供給上述惰性氣體，而使上述空間處於維持或降低溶存氧濃度降低後之上述處理液之溶存氧濃度之環境下，上述供給部於維持或降低上述處理液之溶存氧濃度之環境下，將上述溶存氧濃度降低後之上述處理液供給至上述基板之表面。

根據上述構成，供給部具備可相對於基板之表面以任意之離開距離接近地對向之對向構件，藉此可於基板之表面與對向構件之間形成空間。又，供給部具備能夠朝向該空間供給惰性氣體之第2惰性氣體供給部，藉此可將該空間自空氣置換為惰性氣體。藉此，於供給部對基板之表面供給處理液而於金屬膜上形成自我組織化單分子膜時，可於維持或降低處理液之溶存氧濃度之環境下進行，從而能夠一面抑制因處理液與空氣中之氧接觸所致之溶存氧濃度之增加一面形成自我組織化單分子膜。其結果，可提供於形成自我組織化單分子膜時能夠進一步防止金屬膜之蝕刻之基板處理裝置。

又，於上述構成中，亦可為，進而具備：腔室，其用以供上述供給部於密閉空間內向上述基板之表面供給上述處理液；第3惰性氣體供給部，其對上述腔室內供給惰性氣體；及減壓部，其將上述腔室內之氣體排出；且藉由上述第3惰性氣體供給部將上述惰性氣體供給至上述腔室內，並且上述減壓部將上述腔室內之氣體排出，而使上述腔室內處於維持或降低溶存氧濃度降低後之上述處理液之溶存氧濃度之環境下，上述供給部於維持或降低上述處理液之溶存氧濃度之環境下，將上述溶存氧濃度降低後之上述處理液供給至上述基板之表面。

根據上述構成，藉由具備腔室，可使供給部於密閉空間內向基板之表面供給處理液。又，藉由具備對腔室內供給惰性氣體之第3惰性氣體供給部、及將腔室內之氣體排出之減壓部，可將腔室內自空氣置換為惰性氣體。藉此，於供給部對基板之表面供給處理液而於金屬膜上形成自我組織化單分子膜時，可於維持或降低處理液之溶存氧濃度之環境下進行，從而能夠一面抑制因處理液與空氣中之氧接觸所致之溶存氧濃度之增加一面形成自我組織化單分子膜。其結果，可提供於形成自我組織化單分子膜時能夠進一步防止金屬膜之蝕刻之基板處理裝置。

進而，於上述構成中，較佳為，進而具備控制部，該控制部對上述第1惰性氣體供給部進行控制，以使溶存氧濃度降低後之上述處理液之溶存氧濃度未達100 ppb。藉此，可進一步抑制於形成自我組織化單分子膜時金屬膜被蝕刻之情況。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種能夠一面抑制基板上之金屬膜被蝕刻，一面選擇性地成膜作為保護膜之自我組織化單分子膜之基板處理方法及基板處理裝置。

(基板處理方法) 首先，以下，參照圖1及圖2A～2D對本實施方式之基板處理方法進行說明。圖1係表示本發明之實施方式之基板處理方法之整體流程之一例的流程圖。圖2A～圖2D係表示本發明之實施方式之膜形成方法中之基板之狀態變化之一例的模式圖，圖2A係表示將自我組織化單分子膜之形成材料供給至基板表面之情況，圖2B係表示於基板表面之金屬膜形成區域形成有自我組織化單分子膜之情況，圖2C係表示於基板表面之金屬膜非形成區域形成有膜之情況，圖2D係表示將基板表面之金屬膜形成區域之自我組織化單分子膜去除後之情況。

本實施方式之基板處理方法係提供用以於在基板W之表面形成膜時根據基板表面之材質來選擇性地成膜之技術者。再者，於本說明書中，所謂「基板」係指半導體基板、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display，場發射顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板等各種基板。

如圖1所示，本實施方式之基板處理方法至少包含基板W之準備步驟S101、處理液之溶存氧濃度降低步驟S102、自我組織化單分子膜(以下，稱為「SAM」)形成步驟S103、膜形成步驟S104、及去除SAM之去除步驟S105。

於基板W之準備步驟S101中準備之基板W如圖1及圖2A所示，包含金屬膜1露出而形成之金屬膜形成區域、及絕緣膜2露出而形成之金屬膜非形成區域。作為基板W，更具體而言，例如，可例舉具有形成有任意之配線寬度之溝槽之絕緣膜2、及嵌埋於該溝槽之金屬膜1者。再者，基板W之準備步驟例如可包含藉由基板搬入搬出機構將基板W搬入至收容基板W之容器即腔室(關於詳細情況將於下文敍述)之內部之步驟。

金屬膜形成區域及金屬膜非形成區域於圖2A中各形成有1個，但亦可分別形成複數個。例如，可以於相鄰之帶狀之金屬膜形成區域之間介置帶狀之金屬膜非形成區域之方式配置，亦可以於相鄰之帶狀之金屬膜非形成區域之間介置帶狀之金屬膜形成區域之方式配置。

又，本實施方式之基板W並不限定於在其表面僅設置有金屬膜形成區域及金屬膜非形成區域之情形。例如，包含與金屬膜1及絕緣膜2不同之材料之其他膜亦可設置於該膜露出於表面而形成之區域。於該情形時，該區域之設置位置並無特別限定，可任意地設定。

作為金屬膜1，並無特別限定，例如，可例舉包含銅(Cu)、鎢(W)、釕(Ru)、鍺(Ge)、矽(Si)、氮化鈦(TiN)、鈷(Co)、鉬(Mo)等者。

又，作為絕緣膜2，並無特別限定，例如，可例舉包含氧化矽(SiO ₂)、氧化鉿(HfO ₂)、氧化鋯(ZrO ₂)、氮化矽(SiN)等者。

處理液之溶存氧濃度降低步驟S102係使包含SAM形成材料之處理液中之溶存氧濃度降低的步驟。藉此，可減少金屬膜氧化而金屬溶解於處理液中，從而金屬膜被蝕刻之情況。

作為使處理液之溶存氧濃度降低之方法，並無特別限定，例如，可例舉將惰性氣體供給至處理液中而進行鼓泡之方法、使用真空脫氣裝置或氧透過膜之方法等。作為惰性氣體，例如，可例舉氮氣(N ₂)、氦氣(He)、氖氣(Ne)及氬氣(Ar)等。

於藉由使用惰性氣體進行鼓泡而使處理液中之溶存氧濃度降低之情形時，本步驟較佳為於惰性氣體環境下進行。藉此，可使處理液中之溶存氧濃度進一步降低。又，於在惰性氣體環境下進行之情形，該惰性氣體之環境中之氧濃度較佳為未達0.1%，更佳為100 ppm以下，特佳為10 ppm以下。若於氧濃度未達0.1%之惰性氣體環境下使處理液之溶存氧濃度降低，則可防止環境中所含之氧溶解於處理液中，可進一步降低處理液中之溶存氧濃度。再者，作為惰性氣體，可使用氮氣(N ₂)、氦氣(He)、氖氣(Ne)及氬氣(Ar)等。

溶存氧濃度降低步驟後(或即將使處理液接觸於基板W之前)之處理液之溶存氧濃度較佳為未達100 ppb，更佳為50 ppb以下，特佳為10 ppb以下。

處理液至少包含形成SAM之材料(以下，稱為「SAM形成材料」)及溶劑。SAM形成材料可溶解於溶劑，亦可分散。

作為SAM形成材料，並無特別限定，例如，可例舉單膦酸、二膦酸等具有膦酸基之膦酸化合物。該等膦酸化合物可單獨使用，或將2種以上混合使用。

作為單膦酸，並無特別限定，例如，可例舉由通式R-P(＝O)(OH) ₂(式中，R表示由碳數1～18表示之烷基；碳數為1～18之範圍內且具有氟原子之烷基；或乙烯基)表示之膦酸化合物。再者，於本說明書中表示碳數之範圍之情形時，其範圍係指包含該範圍中所包含之所有整數之碳數。因此，例如「碳數1～3」之烷基係指碳數為1、2及3之所有烷基。

由碳數1～18表示之烷基可為直鏈狀及支鏈狀中之任一者。進而，烷基之碳數較佳為10～18之範圍，更佳為14～18之範圍。又，碳數為1～18之範圍內且具有氟原子之烷基可為直鏈狀及支鏈狀中之任一者。進而，具有氟原子之烷基之碳數較佳為10～18之範圍，更佳為14～18之範圍。

進而，作為由上述R-P(＝O)(OH) ₂表示之單膦酸，具體而言，例如，可例舉由以下之化學式(1)～(16)中之任一者表示之化合物。

[化1]

又，作為單膦酸，除了上述例示者以外，還可使用由以下之化學式(17)～(19)中之任一者表示之化合物。

[化2]

作為二膦酸，可例舉由以下之化學式(20)及(21)中之任一者表示之化合物。

[化3]

例示之膦酸化合物中，就形成緻密之SAM之觀點而言，較佳為十八烷基膦酸(Octadecylphosphonic acid)等。

作為處理液中之溶劑，並無特別限定，例如，可例舉醇溶劑、醚溶劑、二醇醚溶劑、二醇酯溶劑等。作為醇溶劑，並無特別限定，例如，可例舉乙醇等。作為醚溶劑，並無特別限定，例如，可例舉四氫呋喃(THF)等。作為二醇醚溶劑，並無特別限定，例如，可例舉丙二醇單甲醚(PGME)等。作為二醇酯溶劑，並無特別限定，例如，可例舉丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等。該等溶劑可單獨使用，或將2種以上混合使用。又，該等溶劑可與上述例示之膦酸化合物任意地組合後使用。例示之溶劑中，就可使膦酸化合物溶解之觀點而言，較佳為醇溶劑，特佳為乙醇。

SAM形成材料之含量相對於處理液之總質量，較佳為0.0004質量%～0.2質量%之範圍內，更佳為0.004質量%～0.08質量%之範圍內，特佳為0.02質量%～0.06質量%之範圍內。

又，處理液中亦可於不阻礙本發明之效果之範圍內含有公知之添加劑。作為添加劑，並無特別限定，例如，可例舉穩定劑、及界面活性劑等。

如圖1、圖2A及圖2B所示，SAM形成步驟S103係如下步驟：使溶存氧濃度降低後之處理液接觸於基板W之表面，使處理液中所含之SAM形成材料3吸附於金屬膜1之表面，藉此形成SAM4。此處，SAM4僅選擇性地形成於基板W之金屬膜形成區域之金屬膜1上，不形成於金屬膜非形成區域。SAM4僅形成於金屬膜1上之原因在於，例如，於金屬膜1為Cu(銅)膜之情形時，作為SAM形成材料3之膦酸化合物之膦酸基與Cu膜表面之-OH基按以下之化學反應式所表示般發生反應。

[化4]

此處，膦酸化合物吸附於Cu膜表面時生成H ₂O，但於本發明中由於預先使將接觸於基板W之處理液中之溶存氧濃度降低，故而儘可能減少了Cu溶解於H ₂O中之情況。因此，本實施方式與不使處理液之溶存氧濃度降低便形成SAM之情形相比，可抑制Cu膜被蝕刻之情況。

作為使處理液接觸於基板W之方法，並無特別限定，例如，可例舉將處理液塗佈於基板W之表面之方法、將處理液噴霧至基板W之表面之方法、使基板W浸漬於處理液中之方法等。

作為將處理液塗佈於基板W之表面之方法，例如，可例舉藉由在使基板W以其中央部為軸以定速旋轉之狀態下，將處理液供給至基板W之表面之中央部而進行之方法。藉此，供給至基板W之表面之處理液藉由因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面中央附近朝向基板W之周緣部流動，擴散至基板W之整個表面。其結果，基板W之整個表面由處理液覆蓋，形成該處理液之液膜。

SAM形成步驟S103較佳為於維持或降低使溶存氧濃度降低之後之處理液之溶存氧濃度之環境中進行。藉此，可防止於SAM4之形成過程中環境中所含之氧溶解於處理液中。其結果，可良好地維持處理液之溶存氧濃度降低之狀態。於在惰性氣體環境下進行本步驟之情形時，該惰性氣體環境中之氧濃度較佳為未達0.1%，更佳為100 ppm以下，特佳為10 ppm以下。

於SAM形成步驟S103中，可包含將殘存於基板W之表面之處理液去除之步驟。作為將處理液去除之步驟，並無特別限定，例如，可例舉藉由使基板W以定速旋轉而利用離心力甩開處理液之步驟等。

又，於進行藉由離心力甩開處理液之步驟之情形時，作為基板W之轉數，只要為充分甩開處理液之程度則並無特別限定，通常於800 rpm～2500 rpm之範圍內設定，較佳為1000 rpm～2000 rpm，更佳為1200 rpm～1500 rpm。

如圖1及圖2C所示，膜形成步驟S104係於金屬膜非形成區域之絕緣膜2上形成作為目標之膜5之步驟。此時，形成於金屬膜形成區域之SAM4發揮作為金屬膜1之保護膜而遮蔽之功能。藉此，可於金屬膜非形成區域選擇性地形成作為目標之膜5。

作為目標之膜5並無特別限定，例如，可例舉包含氧化鋁(Al ₂O ₃)、氧化鈷(CoO)、或氧化鋯(ZrO ₂)等之膜。又，作為形成該等膜5之方法，並無特別限定，例如，可例舉CVD(Chemical Vapor Deposition：化學氣相成膜)法、ALD(Atomic Layer Deposition：原子層沈積)法、真空蒸鍍、濺鍍、鍍覆、熱CVD及熱ALD等。

如圖1及圖2D所示，去除步驟S105係於執行形成膜5之步驟之後，將形成於金屬膜形成區域之SAM4去除之步驟。作為將SAM4去除之方法，並無特別限定，例如，可利用將SAM4藉由溶解或蝕刻等而直接去除之方法、將金屬膜1之表層部分連同SAM4一起剝離得較薄之方法等。

例如，於將包含膦酸化合物之SAM4去除之情形時，可藉由對SAM4照射紫外線而使SAM4氧化，然後藉由使乙酸接觸於SAM4而將SAM4去除。藉此，如圖2D所示，可獲得僅於金屬膜非形成區域選擇性地形成膜5，且金屬膜1露出之基板W。再者，紫外線之照射條件並無特別限定，可視需要適當設定。

又，於藉由蝕刻將SAM4去除之情形時，例如，亦可藉由使含氧氣體接觸而使SAM4氣化，從而將該SAM4去除。再者，作為含氧氣體，並無特別限定，例如，可例舉氧氣(O ₂)、臭氧(O ₃)氣體等。為了促進化學反應，該等含氧氣體亦可被加熱至高溫。又，為了促進化學反應，該等含氧氣體亦可被電漿化。

如以上所述，根據本實施方式之基板處理方法，藉由使用溶存氧濃度降低後之處理液形成SAM4，而於該SAM4之金屬膜形成區域中之選擇性成膜之過程中，可抑制金屬膜1被蝕刻。

(基板處理裝置) 其次，基於圖3對本實施方式之基板處理裝置進行說明。圖3係表示本實施方式之基板處理裝置之主要部分之說明圖。

如圖3所示，本實施方式之基板處理裝置10至少具備用以供給處理液之處理液供給裝置100、用以成膜SAM4之成膜裝置200、及用以控制基板處理裝置10之各部之控制部300。

[處理液供給裝置] 如圖3所示，本實施方式之處理液供給裝置100具有將溶存氧濃度自最初降低後之處理液供給至成膜裝置200之功能，具備處理液罐11、加壓部12、及配管13。

處理液罐11亦可具備對處理液罐11內之處理液進行攪拌之攪拌部、及進行處理液罐11內之處理液之溫度調整之溫度調整部(均未圖示)。作為攪拌部，可例舉具備對處理液罐11內之處理液進行攪拌之旋轉部、及控制旋轉部之旋轉之攪拌控制部者。攪拌控制部與控制部300電性連接，旋轉部例如於旋轉軸之下端具備螺旋漿狀之攪拌翼。藉由控制部300對攪拌控制部發出動作指令而使旋轉部旋轉，藉此可利用攪拌翼攪拌處理液。其結果，於處理液罐11內，可使處理液之濃度及溫度均勻。

加壓部12具備對處理液罐11內進行加壓之氣體之供給源即氮氣供給源16、將氮氣加壓之泵(未圖示)、氮氣供給管14及設置於氮氣供給管14之路徑中途之閥15。氮氣供給源16藉由氮氣供給管14而與處理液罐11管路連接。可於處理液罐11內設置與控制部300電性連接之氣壓感測器(未圖示)。於該情形時，控制部300藉由基於氣壓感測器檢測出之值控制泵之動作，可將處理液罐11內之氣壓維持為高於大氣壓之規定氣壓。又，藉由閥15亦與控制部300電性連接，可根據控制部300之動作指令來控制閥15之開閉。當根據控制部300之動作指令將閥15打開時，處理液經由配管13被壓送。

配管13分支為第1配管13a與第2配管13b，第1配管13a管路連接於第1貯存部21a，第2配管13b管路連接於第2貯存部21b(關於第1貯存部21a及第2貯存部21b之詳細情況將於下文敍述)。進而，於第1配管13a之中途路徑設置有第1閥16a，於第2配管13b之中途路徑設置有第2閥16b。第1閥16a及第2閥16b分別與控制部300電性連接，可根據控制部300之動作指令來控制第1閥16a及第2閥16b之開閉。當根據控制部300之動作指令將第1閥16a及第2閥16b打開時，可將處理液供給至第1貯存部21a及第2貯存部21b之各者。

又，處理液供給裝置100具備作為貯存處理液之貯存部之第1貯存部21a及第2貯存部21b、以及對第1貯存部21a及第2貯存部21b分別供給惰性氣體之第1惰性氣體供給部。

於第1貯存部21a及第2貯存部21b中，對自處理液罐11供給之處理液，藉由自第1惰性氣體供給部供給之惰性氣體進行溶存氧濃度之降低處理。亦可於第1貯存部21a及第2貯存部21b分別具備對所貯存之處理液進行攪拌之攪拌部、及進行處理液之溫度調整之溫度調整部(均未圖示)。作為攪拌部，可使用與能夠設置於處理液罐11者相同者。

第1惰性氣體供給部具備惰性氣體供給源29、將惰性氣體加壓之泵(未圖示)、惰性氣體供給管22及設置於惰性氣體供給管22之中途路徑之閥23。惰性氣體供給管22於閥23之下游側分支為第1惰性氣體供給管22a及第2惰性氣體供給管22b。藉由閥23與控制部300電性連接，可根據控制部300之動作指令來控制閥23之開閉。當根據控制部300之動作指令而將閥23打開時，能夠向第1貯存部21a及第2貯存部21b供給惰性氣體。

於第1惰性氣體供給管22a之中途路徑，自上游側朝向下游側依次設置有第1上游側閥23a及第1下游側閥24a。又，於第2惰性氣體供給管22b之中途路徑，亦自上游側朝向下游側依次設置有第2上游側閥23b及第2下游側閥24b。進而，於第1惰性氣體供給管22a及第2惰性氣體供給管22b之終端，分別設置有用以噴出惰性氣體之鼓泡噴嘴。鼓泡噴嘴較佳為以如下方式設置：以成為較所貯存之處理液之液面更靠下方之方式，位於第1貯存部21a及第2貯存部21b之底部附近。又，較佳為於鼓泡噴嘴設置有複數個用以噴出惰性氣體之噴出口。進而，鼓泡噴嘴較佳為以相對於第1貯存部21a及第2貯存部21b之底部成為大致水平方向之方式延伸。

惰性氣體向第1貯存部21a及第2貯存部21b之供給量及供給時間能夠藉由在第1惰性氣體供給管22a中調整第1上游側閥23a及/或第1下游側閥24a之開度，又，在第2惰性氣體供給管22b中調整第2上游側閥23b及/或第2下游側閥24b之開度而控制。而且，第1上游側閥23a、第1下游側閥24a、第2上游側閥23b及第2下游側閥24b之開度之調整可根據控制部300之動作指令來進行。

再者，藉由控制惰性氣體之供給量或供給時間，可調整第1貯存部21a及第2貯存部21b內之處理液中之溶存氧濃度之降低程度。又，藉由在第1惰性氣體供給管22a與第2惰性氣體供給管22b中分別使供給至第1貯存部21a及第2貯存部21b之惰性氣體之供給量或供給時間不同，亦可使貯存於第1貯存部21a之處理液之溶存氧濃度與貯存於第2貯存部21b之處理液之溶存氧濃度相互不同。

又，於第1惰性氣體供給管22a中，以於第1上游側閥23a與第1下游側閥24a之間分支之方式，管路連接有第1分支管22c。於第2惰性氣體供給管22b中，亦以於第2上游側閥23b與第2下游側閥24b之間分支之方式，管路連接有第2分支管22d。進而，於第1貯存部21a及第2貯存部21b，分別管路連接有用以進行內部之減壓之第1排出管25a及第2排出管25b。而且，於第1排出管25a及第2排出管25b，分別於中途路徑設置有第1排氣閥26a與第2排氣閥26b。又，第1排出管25a及第2排出管25b亦可分別連接於排氣泵(未圖示)。藉由具備該等構成，能夠於惰性氣體環境下進行第1貯存部21a及第2貯存部21b中之溶存氧濃度之降低處理。即，例如，於第1貯存部21a之情形時，根據控制部300之動作指令，將閥23、第1上游側閥23a及第1排氣閥26a打開，並且將第1下游側閥24a關閉。藉此，當向第1貯存部21a內供給惰性氣體時，處於第1貯存部21a之內部之空氣自第1排出管25a排出，將空氣置換為惰性氣體。其結果，可使第1貯存部21a之內部成為惰性氣體環境，可使第1貯存部21a內部之氧濃度降低。再者，於將第1貯存部21a及第2貯存部21b內部之空氣置換為惰性氣體時，亦可使用排氣泵自第1排出管25a及第2排出管25b排出空氣。即，根據控制部300之動作指令，使第1排氣閥26a及第2排氣閥26b打開並且使排氣泵動作，將第1貯存部21a及第2貯存部21b內部之空氣排出，藉此可迅速地進行向惰性氣體之置換。

進而，於第1貯存部21a及第2貯存部21b，分別管路連接有用以將溶存氧濃度降低後之處理液供給至成膜裝置200之第1排出管27a及第2排出管27b。於該第1排出管27a及第2排出管27b之中途路徑，分別設置有第1排出閥28a與第2排出閥28b。進而，第1排出管27a與第2排出管27b以於第1排出閥28a及第2排出閥28b之下游側合流之方式管路連接於第3排出管27c。於該第3排出管27c之路徑中途，設置有第3排出閥28c。又，可於第1貯存部21a及第2貯存部21b之內部設置與控制部300電性連接之氣壓感測器。於該情形時，控制部300藉由基於氣壓感測器檢測出之值控制泵之動作，可將第1貯存部21a及第2貯存部21b內之氣壓維持為高於大氣壓之規定氣壓。又，藉由使第1排出閥28a、第2排出閥28b及第3排出閥28c亦與控制部300電性連接，可根據控制部300之動作指令來控制該等閥之開閉。當根據控制部300之動作指令而將第1排出閥28a、第2排出閥28b及第3排出閥28c打開時，溶存氧濃度降低後之處理液經由第1排出管27a、第2排出管27b及第3排出管27c被壓送至成膜裝置200。

再者，於本實施方式中，以作為處理液供給裝置100具備一對第1貯存部21a及第2貯存部21b之情形為例進行了說明。然而，本發明並不限定於該態樣，貯存部亦可為例如1個。

[成膜裝置] 其次，基於圖4對成膜裝置200進行說明。圖4係表示基板處理裝置10所具備之成膜裝置200之概略之說明圖。

本實施方式之成膜裝置200係能夠於形成有金屬膜1之金屬膜形成區域成膜SAM4之單片式成膜裝置。

如圖4所示，成膜裝置200至少具備保持基板W之基板保持部30、對基板W之表面Wf供給處理液之供給部40、作為收容基板W之容器之腔室50、及捕獲處理液之防飛濺護罩60。又，成膜裝置200亦可具備將基板W搬入或搬出之搬入搬出器件(未圖示)。

基板保持部30係保持基板W之器件，如圖4所示，於使基板表面Wf朝向上方之狀態下使基板W保持為大致水平姿勢並旋轉。該基板保持部30具有旋轉基座33與旋轉支軸34一體地結合而成之旋轉夾頭31。旋轉基座33於俯視時具有大致圓形形狀，於其中心部固定有沿大致鉛直方向延伸之中空狀之旋轉支軸34。旋轉支軸34連結於包含馬達之夾頭旋轉機構36之旋轉軸。夾頭旋轉機構36收容於圓筒狀之外殼37內，旋轉支軸34藉由外殼37而繞鉛直方向之旋轉軸旋轉自如地被支持。

夾頭旋轉機構36可藉由來自控制部300之夾頭驅動部(未圖示)之驅動而使旋轉支軸34繞旋轉軸旋轉。藉此，安裝於旋轉支軸34之上端部之旋轉基座33繞旋轉軸J旋轉。控制部300可經由夾頭驅動部來控制夾頭旋轉機構36，調整旋轉基座33之旋轉速度。

於旋轉基座33之周緣部附近，豎立設置有用以固持基板W之周端部之複數個夾頭銷35。夾頭銷35之設置數量並無特別限定，但為了確實地保持圓形狀之基板W，較佳為至少設置3個以上。於本實施方式中，沿著旋轉基座33之周緣部等間隔地配置3個。各夾頭銷35具備自下方支持基板W之周緣部之基板支持銷、及按壓由基板支持銷支持之基板W之外周端面而保持基板W之基板保持銷。

供給部40配置於基板保持部30之上方位置，將自處理液供給裝置100供給之處理液供給至基板W之表面Wf上。供給部40具有於中心部具有開口部之圓環狀之對向構件41、第2惰性氣體供給部、支持對向構件41之大致圓筒形狀之旋轉支軸42、插通至旋轉支軸42之內部及對向構件41之開口部之內插軸43、及臂45。

對向構件41大致水平地安裝於旋轉支軸42之下端部，且對向配置於由基板保持部30保持之基板W之表面Wf。又，對向構件41之下表面(底面)44成為與基板W之表面Wf大致平行地對向之基板對向面。對向構件41之下表面44形成為與基板W之直徑同等或其以上之大小。於旋轉支軸42之內周面與內插軸43之外周面之間，設置有軸承(未圖示)，旋轉支軸42相對於內插軸43旋轉自如。又，旋轉支軸42藉由沿水平方向延伸之臂45而能夠繞通過基板W之中心之旋轉軸J旋轉地保持。

第2惰性氣體供給部具備惰性氣體供給源48、將惰性氣體加壓之泵(未圖示)、惰性氣體供給管49及設置於惰性氣體供給管49之中途路徑之閥51。惰性氣體供給路徑47經由惰性氣體供給管49而與惰性氣體供給源48管路連接。藉由閥51與控制部300電性連接，可根據控制部300之動作指令來控制閥51之開閉。當根據控制部300之動作指令而將閥51打開時，能夠朝向基板W之表面Wf供給惰性氣體。

旋轉支軸42於內部具有供處理液流動之處理液供給路徑46、及供惰性氣體流動之惰性氣體供給路徑47。處理液供給路徑46與處理液供給裝置100之第3排出管27c管路連接。又，處理液供給路徑46與設置於旋轉支軸42之前端部之噴出口(未圖示)連通。藉此，能夠使處理液自旋轉支軸42之前端部噴出。惰性氣體供給路徑47經由惰性氣體供給管49而與惰性氣體供給源48管路連接。又，惰性氣體供給路徑47與設置於旋轉支軸42之前端部之其他噴出口(未圖示)連通。藉此，能夠使惰性氣體自旋轉支軸42之前端部噴出。

供給部40進而具有供給部旋轉機構53及供給部升降機構54。供給部旋轉機構53及供給部升降機構54分別連接於旋轉支軸42之臂45。

供給部旋轉機構53與控制部300電性連接，根據來自控制部300之動作指令使旋轉支軸42旋轉。藉由該旋轉動作，對向構件41與旋轉支軸42一起一體地旋轉。供給部旋轉機構53可根據由基板保持部30保持之基板W之旋轉而使對向構件41以與基板W相同之旋轉方向且大致相同之旋轉速度旋轉。於使惰性氣體自其他噴出口噴出時，藉由使對向構件41及基板W旋轉，而可利用藉此產生之離心力使惰性氣體自基板W之中央部朝向基板W之周緣部流動，並擴散至基板W之整個表面Wf。

供給部升降機構54與控制部300電性連接，可根據來自控制部300之動作指令使供給部40升降。藉此，可使供給部40之對向構件41與由基板保持部30保持之基板W接近或分離，調整對向構件41之下表面44與基板W之表面Wf之間之離開距離。於使基板W之表面Wf上處於惰性氣體環境下之情形時，根據控制部300之動作指令而使供給部升降機構54作動，使供給部40下降。藉此，使對向構件41之下表面44與基板W之表面Wf接近，形成微小之空間52。進而，當根據控制部300之動作指令而使閥51打開，自旋轉支軸42之噴出口朝向基板W之表面Wf噴出惰性氣體時，將對向構件41之下表面44與基板W之表面Wf之間之空間52的空氣置換為惰性氣體。藉此，可使空間52為惰性氣體環境，可降低空間52中之氧濃度。其結果，可抑制其後供給至基板W之表面Wf之處理液之溶存氧濃度變動，從而可進一步防止金屬膜1被處理液蝕刻。再者，利用惰性氣體之供給之空間52中之惰性氣體環境的形成，較佳為於自我組織化單分子膜形成步驟S103開始前進行。又，惰性氣體之供給亦可於自我組織化單分子膜形成步驟S103進行期間持續或間斷地進行。

再者，於將基板W向成膜裝置200內搬入或自成膜裝置200內搬出時，根據控制部300之動作指令而使供給部升降機構54作動，使供給部40上升。藉此，可使對向構件41之下表面44與基板W之表面Wf以固定距離分離，從而可容易地進行基板W之搬入搬出。

防飛濺護罩60以包圍旋轉基座33之方式設置。防飛濺護罩60連接於升降驅動機構(未圖示)，能夠於上下方向升降。於對基板W之表面Wf供給處理液時，防飛濺護罩60藉由升降驅動機構而定位於規定位置，自側方位置包圍由夾頭銷35保持之基板W。藉此，可捕獲自基板W或旋轉基座33飛濺之處理液。

其次，基於圖5對另一成膜裝置201進行說明。圖5係表示基板處理裝置所具備之另一成膜裝置之概略之說明圖。再者，於圖5所示之另一成膜裝置中，對具有與上述成膜裝置200相同之構成者，標註相同符號並省略其說明。

如圖5所示，另一成膜裝置201至少具備保持基板W之基板保持部30、對基板W之表面Wf供給處理液之供給部40'、作為收容基板W之容器之腔室50、向腔室50內供給惰性氣體之第3惰性氣體供給部、將腔室50內之氣體排出之減壓部、及捕獲處理液之防飛濺護罩60。又，成膜裝置201亦可具備將基板W搬入或搬出之搬入搬出器件(未圖示)。

供給部40'配置於基板保持部30之上方位置，將自處理液供給裝置100供給之處理液供給至基板W之表面Wf上。供給部40'具有噴嘴66及臂45。噴嘴66安裝於水平地延伸設置之臂45之前端部，於噴出處理液時配置於旋轉基座33之上方。

第3惰性氣體供給部具備惰性氣體供給源48、將惰性氣體加壓之泵(未圖示)、惰性氣體供給管49、設置於惰性氣體供給管49之中途路徑之閥51、以及設置於閥51之下游側之管線加熱器61及一對惰性氣體噴嘴62。

一對惰性氣體噴嘴62管路連接於在管線加熱器61之下游側分支之惰性氣體供給管49。又，設置於閥51之下游側之管線加熱器61可將自惰性氣體供給源48供給之惰性氣體加熱至規定溫度。藉由閥51與控制部300電性連接，可根據控制部300之動作指令來控制閥51之開閉。當根據控制部300之動作指令而將閥51打開時，能夠朝向腔室50內供給惰性氣體。惰性氣體之供給量可藉由控制閥51之開度而進行調整。又，管線加熱器61亦與控制部300電性連接，可根據控制部300之動作指令來控制加熱。

減壓部至少具備排氣泵63、排氣管64及設置於排氣管64之中途路徑之排氣閥65。藉由排氣泵63與控制部300電性連接，可根據控制部300之動作指令來控制排氣泵63之排氣。又，藉由排氣閥65與控制部300電性連接，可根據控制部300之動作指令來控制排氣閥65之開閉。於進行腔室50內之環境控制之情形時，控制部300將第3惰性氣體供給部之閥51打開。自惰性氣體供給源48向腔室50內供給惰性氣體。又，控制部300使排氣泵63作動，繼而使排氣閥65打開。藉此，除了向腔室50內供給惰性氣體以外，還可利用排氣泵63將腔室50內之氣體排出，使腔室50內成為惰性氣體環境。其結果，可使腔室50內之氧濃度降低，抑制供給至基板W之表面Wf之處理液之溶存氧濃度變動，從而可進一步防止金屬膜1被處理液蝕刻。

於以上之說明中，以本發明之基板處理裝置中之成膜裝置係對基板W以1片為單位進行處理之單片式之情形為例進行了說明。然而，本發明之基板處理裝置並不限定於該態樣，作為本發明之基板處理裝置之另一形態，亦能夠應用於成膜裝置對複數片基板一起進行處理之批次式形態之情形。以下，基於圖6，對本實施方式之基板處理裝置具備批次式成膜裝置之情形進行說明。圖6係表示基板處理裝置中之批次式成膜裝置202之概略之說明圖。再者，於圖6所示之成膜裝置202中，對具有與上述成膜裝置200、201相同之構成者，標註相同符號並省略其說明。

如圖6所示，成膜裝置202至少具備於槽內貯存處理液且能夠將複數片基板W以同時浸漬於處理液中之狀態收容之處理槽70、向處理槽70之槽內供給處理液之輸液部90、能夠保持複數片基板W並使其等移動之升降器71、包圍處理槽70之周圍之腔室80、向腔室80內供給惰性氣體之第3惰性氣體供給部、及將腔室80內之氣體排出之減壓部。

處理槽70能夠將溶存氧濃度降低後之處理液貯存於槽內，以成為處理液供給裝置100(更詳細而言為第1貯存部21a及第2貯存部21b)之下游側之方式配置。又，處理槽70能夠將複數片基板W以豎立設置之狀態(豎起姿勢)收容於槽內。所謂豎立設置之狀態(豎起姿勢)係指以基板W之表面Wf相對於水平面大致垂直之方式，保持基板W之狀態。藉由將基板W收容於貯存有處理液之處理槽70內，可使基板W浸漬於處理液中。

升降器71能夠保持設為豎起姿勢之複數片基板W。升降器71能夠藉由未圖示之升降機構於上下方向移動。升降器71使所保持之複數片基板W跨及處於腔室80外且腔室80之上方之腔室外待機位置P1、處於腔室80內且處理槽70之上方之槽外位置P2、及腔室80內且處理槽70內之槽內位置P3而移動。

腔室80於腔室80之上部具備開閉自如之上部蓋81。當打開上部蓋81時，保持複數片基板W之升降器71進入至腔室80內，能夠使以豎立設置狀態保持之複數片基板W於腔室外待機位置P1與腔室80內之位置之間沿上下方向移動。

輸液部90將自處理液供給裝置100供給之溶存氧濃度降低後之處理液供給至處理槽70內。輸液部90具備與處理液供給裝置100之第3排出管27c管路連接之供給管91、設置於供給管91之管路中途之閥92、及與供給管91管路連接且能夠將處理液噴出至處理槽70內之兩根噴出管93。兩根噴出管93沿著由升降器71保持之複數片基板W整齊排列之方向(紙面方向)具有長軸，且設置於處理槽70之底部。藉由閥92與控制部300電性連接，可根據控制部300之動作指令來控制閥92之開閉。當根據控制部300之動作指令而將閥92打開時，能夠自噴出管93向處理槽70內噴出處理液。

第3惰性氣體供給部如上所述，具備惰性氣體供給源48、將惰性氣體加壓之泵(未圖示)、惰性氣體供給管49、設置於惰性氣體供給管49之中途路徑之閥51、以及設置於閥51之下游側之管線加熱器61及一對惰性氣體噴嘴62。

減壓部如上所述，至少具備排氣泵63、排氣管64及設置於排氣管64之中途路徑之排氣閥65。

第3惰性氣體供給部與減壓部可進行腔室80內之環境控制。第3惰性氣體供給部與減壓部可於腔室80內形成惰性氣體環境。於在腔室80內形成惰性氣體環境之情形時，控制部300將第3惰性氣體供給部之閥51打開。自惰性氣體供給源48向腔室80內供給惰性氣體。又，控制部300使排氣泵63作動。繼而，控制部300將排氣閥65打開。於是，除了向腔室80內供給惰性氣體以外，還藉由排氣泵63將腔室80內之氣體排出。其結果，於腔室80內形成惰性氣體環境。

又，於進行腔室80內之環境控制時，第3惰性氣體供給部將經管線加熱器61加熱後之惰性氣體供給至腔室80內。藉此，可進一步促進自處理槽70之處理液中被提拉且附著有處理液之基板W乾燥。

其次，對上述批次式成膜裝置202之動作進行說明。將腔室80上部之上部蓋81打開。其次，升降器71進入至腔室80內，使以豎立設置之狀態保持之未處理之複數片基板W自腔室80外之腔室外待機位置P1移動至腔室80內之槽外位置P2。然後，上部蓋81將腔室80封閉。

控制部300將第3惰性氣體供給部之閥51打開。自惰性氣體供給源48向腔室80內供給惰性氣體。控制部300使排氣泵63作動。繼而，控制部300將排氣閥65打開。藉此，除了向腔室80內供給惰性氣體以外，還藉由排氣泵63將腔室80內之氣體排出。然後，腔室80內成為惰性氣體環境。

控制部300將閥92打開。自處理液供給裝置100供給之溶存氧濃度降低後之處理液自噴出管93噴出至處理槽70內。藉此，噴出至處理槽70內之處理液貯存於處理槽70內。

升降器71使所保持之複數片基板W自處理槽70之上方之槽外位置P2移動至處理槽70內之槽內位置P3。於是，由升降器71保持之複數片基板W收容於貯存有處理液之處理槽70內。由升降器71保持之複數片基板W浸漬於貯存在處理槽70內之處理液中。藉此，溶存氧濃度降低後之處理液接觸於複數片基板W之表面Wf。藉由處理液接觸於基板W之表面Wf，而於基板W之表面Wf之形成有金屬膜1之金屬膜形成區域成膜SAM4。

繼而，升降器71使所保持之複數片基板W自槽內位置P3移動至槽外位置P2。藉此，浸漬於處理液中之複數片基板W自處理槽70內被提拉。由升降器71保持之複數片基板W自貯存於處理槽70內之處理液，露出至形成於腔室80內之惰性氣體環境中。附著於基板W之表面Wf而殘存之處理液藉由在惰性氣體環境中露出而氣化。其結果，基板W之表面Wf得以乾燥。由升降器71保持之複數片基板W例如於槽外位置P2處乾燥。

控制部300使排氣泵63之作動停止。控制部300將排氣閥65關閉。進而，控制部300將第3惰性氣體供給部之閥51關閉。藉此，停止腔室80內之環境控制。

將腔室80上部之上部蓋81打開。升降器71自槽外位置P2移動至腔室外待機位置P1。藉此，將複數片基板W自腔室80內搬出。

如以上所述，於批次式成膜裝置202中，藉由使腔室80內成為惰性氣體環境，可使腔室80內之氧濃度降低。又，藉由使腔室80內之氧濃度降低，可抑制貯存於處理槽70內之處理液之溶存氧濃度變動，維持溶存氧濃度降低後之狀態。其結果，可進一步防止金屬膜1被處理液蝕刻。又，對於附著在自處理槽70被提拉後之基板W之表面Wf而殘存的處理液，亦能夠抑制其溶存氧濃度變動。藉此，可進而防止亦因殘存於基板W之表面Wf之處理液而導致金屬膜1被蝕刻之情況。

又，於批次式成膜裝置202中，藉由第3惰性氣體供給部與減壓部進行腔室80內之環境控制，可亦促進自處理槽70被提拉後之附著有處理液之基板W之乾燥。又，第3惰性氣體供給部與減壓部藉由在腔室80內形成惰性氣體環境，可藉由附著於基板W之表面Wf之處理液之氣化而促進基板W之乾燥。再者，由升降器71保持之複數片基板W例如於槽外位置P2處乾燥。

又，於進行腔室80內之環境控制時，第3惰性氣體供給部可將經管線加熱器61加熱後之惰性氣體供給至腔室80內。藉此，可進一步促進附著有處理液之基板W乾燥。

[控制部] 控制部300與基板處理裝置10之各部電性連接，控制各部之動作。控制部300藉由具有運算部及記憶部之電腦構成。作為運算部，使用進行各種運算處理之CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)。又，記憶部具備記憶基板處理程式之讀出專用記憶體即ROM(Read Only Memory，唯讀記憶體)、記憶各種資訊之讀寫自如之記憶體即RAM(Random Access Memory，隨機存取記憶體)及預先記憶控制用軟體或資料等之磁碟。於磁碟中預先儲存有包含處理液之溶存氧濃度之降低處理或惰性氣體之供給條件、及SAM4之成膜條件等之基板處理條件。CPU將基板處理條件讀出至RAM，根據其內容控制基板處理裝置10之各部。

(其他事項) 本實施方式之處理液供給裝置可利用於基板處理裝置以外之各種裝置，或亦可單獨使用。 於以上之說明中，對本發明之最佳之實施態樣進行了說明。然而，本發明並不限定於該實施態樣。上述實施方式及各變化例中之各構成於相互不矛盾之範圍內能夠進行變更、修正、置換、附加、刪除及組合。 [實施例]

以下，對本發明之較佳之實施例例示性地進行詳細說明。但是，只要無特別限定性之記載，則該實施例中所記載之材料、調配量、條件等並不將本發明之範圍僅限定於其等。

(實施例1) [處理液之製備及溶存氧濃度之降低處理] 使作為SAM形成材料之十八烷基膦酸(CH ₃(CH ₂) ₁₇P(＝O)(OH) ₂)溶解於乙醇溶劑中，製備本實施例之處理液。十八烷基膦酸之濃度相對於處理液之總質量設為0.04質量%。

其次，使用溶存氧計(商品名：現場型多數位水質計LAQUA WQ-310，堀場製作所股份有限公司製造)測定剛製作後之處理液之溶存氧濃度。其結果，處理液之初始溶存氧濃度為6000 ppb。

繼而，對處理液，於手套式操作箱內進行溶存氧濃度之降低處理。溶存氧濃度之降低處理係首先以使氧濃度未達0.1%之方式使手套式操作箱內成為氮氣環境，然後向加入至容器之處理液內供給氮氣進行鼓泡。利用氮氣之鼓泡係以鼓泡時間(氮氣之供給時間)5分鐘之條件進行。圖7係顯示表示處理液之溶存氧濃度與鼓泡時間之關係的曲線圖。對溶存氧濃度之降低處理後之處理液，使用上述溶存氧計測定溶存氧濃度。其結果，溶存氧濃度降低後之處理液之溶存氧濃度為100 ppb。

[SAM之形成及去除] 使用溶存氧濃度之降低處理後之處理液，於基板之表面形成SAM。具體而言，首先，準備基板，該基板具有包含形成有配線寬度為100 nm之溝槽之SiO ₂膜(膜厚200 nm)之層間絕緣膜，且作為金屬膜之Cu膜(膜厚200 nm)嵌埋於該溝槽。

其次，對該基板之表面塗佈溶存氧濃度之降低處理後之處理液，成膜十八烷基膦酸吸附於Cu膜上而成之SAM。繼而，對Cu膜上之SAM照射紫外線後，使乙酸溶液接觸，藉此將SAM去除，製作本實施例之樣品。

(比較例1) 於本比較例中，未對處理液進行溶存氧濃度之降低處理。除此以外以與實施例1相同之方式進行向Cu膜上之SAM之成膜與SAM之去除，製作本比較例之基板樣品。再者，處理液之初始溶存氧濃度為6000 ppb。

(表面粗糙度之測定) 於SAM形成前之基板、以及實施例1及比較例1之各基板樣品中，分別測定中心線平均粗糙度Ra及最大高度Rmax。測定使用AFM(原子力顯微鏡，商品名：Dimension ICON-PT型，Bruker Japan股份有限公司製造)。又，Ra之測定係如圖8所示，測定形成有Cu膜之No.1～3之金屬膜形成區域之3點，算出其等之平均值。Rmax之測定係如圖8所示，測定相對於金屬膜形成區域及金屬膜非形成區域之延伸方向成為直角之No.1～3之區域之3點，算出其等之平均值。將結果示於表1。再者，圖8係表示本發明之實施例1之基板樣品之表面狀態的電子顯微鏡照片。

[表1]

	SAM形成前之基板	比較例1	實施例1
Ra (nm)	No.1	3.0	2.9	1.7
No.2	1.8	3.0	2.5
No.3	2.7	2.5	2.0
平均值	2.5	2.8	2.1
Rmax (nm)	No.1	11.8	16.3	14.4
No.2	14.4	16.3	14.2
No.3	15.0	12.8	12.0
平均值	13.7	15.1	13.5

根據表1可知，於比較例1中使用溶存氧濃度為6000 ppb之處理液形成SAM，藉此確認到與SAM形成前之基板相比，Cu膜表面之中心線平均粗糙度Ra之值變大。又，確認到最大高度Rmax之值亦變大，Cu膜與SiO ₂膜之間之階差擴大。另一方面，於實施例1中，由於使用溶存氧濃度降低至100 ppb之處理液形成SAM，故而與SAM形成前之基板或比較例1之基板相比，可使Cu膜表面之中心線平均粗糙度Ra之值降低。進而，確認到最大高度Rmax之值與SAM形成前之基板及比較例1之基板相比亦降低，Cu膜與SiO ₂膜之間之階差縮小。藉此，確認到於在Cu膜表面成膜SAM時，藉由使用溶存氧濃度降低後之處理液，可抑制Cu膜氧化而被蝕刻。

1:金屬膜 2:絕緣膜 3:SAM形成材料(自我組織化單分子膜形成材料) 4:SAM(自我組織化單分子膜) 5:膜 10:基板處理裝置 11:處理液罐 12:加壓部 13:配管 13a:第1配管 13b:第2配管 14:氮氣供給管 15:閥 16:氮氣供給源 16a:第1閥 16b:第2閥 21a:第1貯存部 21b:第2貯存部 22:惰性氣體供給管 22a:第1惰性氣體供給管 22b:第2惰性氣體供給管 22c:第1分支管 22d:第2分支管 23:閥 23a:第1上游側閥 23b:第2上游側閥 24a:第1下游側閥 24b:第2下游側閥 25a:第1排出管 25b:第2排出管 26a:第1排氣閥 26b:第2排氣閥 27a:第1排出管 27b:第2排出管 27c:第3排出管 28a:第1排出閥 28b:第2排出閥 28c:第3排出閥 29,48:惰性氣體供給源 30:基板保持部 40:供給部 40':供給部 41:對向構件 42:旋轉支軸 43:內插軸 44:下表面 45:臂 46:處理液供給路徑 47:惰性氣體供給路徑 49:惰性氣體供給管 50,80:腔室 51:閥 52:空間 53:供給部旋轉機構 54:供給部升降機構 60:防飛濺護罩 61:管線加熱器 62:惰性氣體噴嘴 63:排氣泵 64:排氣管 65:排氣閥 66:噴嘴 70:處理槽 71:升降器 81:上部蓋 90:輸液部 91:供給管 92:閥 93:噴出管 100:處理液供給裝置 200,201,202:成膜裝置 300:控制部 P1:腔室外待機位置 P2:槽外位置 P3:槽內位置 S101:準備步驟 S102:溶存氧濃度降低步驟 S103:自我組織化單分子膜(SAM)形成步驟 S104:膜形成步驟 S105:去除步驟 W:基板 Wf:基板之表面

圖1係表示本發明之實施方式之基板處理方法之整體流程之一例的流程圖。 圖2A係表示將自我組織化單分子膜之形成材料供給至基板表面之情況。 圖2B係表示於基板表面之金屬膜形成區域形成有自我組織化單分子膜之情況。 圖2C係表示於基板表面之金屬膜非形成區域形成有膜之情況。 圖2D係表示將基板表面之金屬膜形成區域之自我組織化單分子膜去除後之情況。 圖3係表示本發明之實施方式之基板處理裝置之主要部分之概略的說明圖。 圖4係表示本發明之實施方式之基板處理裝置所具備之單片式成膜裝置之概略的說明圖。 圖5係表示本發明之實施方式之基板處理裝置所具備之另一單片式成膜裝置之概略的說明圖。 圖6係表示本發明之實施方式之基板處理裝置所具備之批次式成膜裝置之概略的說明圖。 圖7係表示本發明之實施例1之處理液之溶存氧濃度與鼓泡時間之關係的曲線圖。 圖8係表示本發明之實施例1之基板樣品之表面狀態的電子顯微鏡照片。

S101:準備步驟

S102:溶存氧濃度降低步驟

S103:自我組織化單分子膜(SAM)形成步驟

S104:膜形成步驟

S105:去除步驟

Claims (15)

1. 一種基板處理方法，其係對表面具有形成有金屬膜之金屬膜形成區域、及未形成上述金屬膜之金屬膜非形成區域之基板進行處理者，且包含：溶存氧濃度降低步驟，其係使包含用以形成自我組織化單分子膜之材料之處理液之溶存氧濃度降低；及自我組織化單分子膜形成步驟，其係藉由使溶存氧濃度降低步驟後之上述處理液至少接觸於上述基板之表面，而於上述金屬膜形成區域之上述金屬膜上，一面抑制上述金屬膜之氧化一面形成上述自我組織化單分子膜。
2. 如請求項1之基板處理方法，其中上述溶存氧濃度降低步驟係藉由對上述處理液使惰性氣體鼓泡而使上述處理液之溶存氧濃度降低。
3. 如請求項2之基板處理方法，其中上述溶存氧濃度降低步驟係於惰性氣體環境下進行。
4. 如請求項1之基板處理方法，其中上述自我組織化單分子膜形成步驟係於維持或降低使溶存氧濃度降低之後之上述處理液之溶存氧濃度的環境下進行。
5. 如請求項1之基板處理方法，其中上述溶存氧濃度降低步驟後之上述 處理液之溶存氧濃度未達100ppb。
6. 如請求項1之基板處理方法，其中上述處理液包含具有吸附於上述金屬膜之表面之膦酸基之膦酸化合物及溶劑。
7. 如請求項1之基板處理方法，其進而包含：膜形成步驟，其係於上述自我組織化單分子膜形成步驟之後，將形成於上述金屬膜形成區域之上述自我組織化單分子膜作為保護膜，於上述金屬膜非形成區域選擇性地形成膜；及去除步驟，其係於上述膜形成步驟之後，將形成於上述金屬膜形成區域之上述自我組織化單分子膜去除而使上述金屬膜露出。
8. 一種基板處理裝置，其係對表面具有形成有金屬膜之金屬膜形成區域、及未形成上述金屬膜之金屬膜非形成區域之基板進行處理者，且具備：貯存部，其貯存包含用以形成自我組織化單分子膜之材料之處理液；第1惰性氣體供給部，其對貯存於上述貯存部之上述處理液中供給惰性氣體，使上述處理液之溶存氧濃度降低；及供給部，其將溶存氧濃度降低後之上述處理液供給至上述基板之表面，一面抑制上述金屬膜之氧化一面於上述金屬膜形成區域之上述金屬膜上形成上述自我組織化單分子膜。
9. 一種基板處理裝置，其係對表面具有形成有金屬膜之金屬膜形成區域、及未形成上述金屬膜之金屬膜非形成區域之複數片基板一起進行處理者，且具備：貯存部，其貯存包含用以形成自我組織化單分子膜之材料之處理液；第1惰性氣體供給部，其對貯存於上述貯存部之上述處理液中供給惰性氣體，使上述處理液之溶存氧濃度降低；輸液部，其自上述貯存部朝向下游輸送溶存氧濃度降低後之上述處理液；及處理槽，其貯存藉由上述輸液部輸送而來之溶存氧濃度降低後之上述處理液，將上述複數片基板一起浸漬於上述處理液中，於各基板之表面中之上述金屬膜形成區域之上述金屬膜上，一面抑制上述金屬膜之氧化一面形成上述自我組織化單分子膜。
10. 如請求項8或9之基板處理裝置，其中上述第1惰性氣體供給部對上述貯存部之內部供給上述惰性氣體而使上述貯存部之內部處於惰性氣體環境下，並且對貯存於上述貯存部之上述處理液中供給上述惰性氣體而使上述處理液之溶存氧濃度降低。
11. 如請求項8之基板處理裝置，其中上述供給部進而具有：對向構件，其相對於上述基板之表面以任意之離開距離接近地對向；及第2惰性氣體供給部，其朝向上述基板之表面與上述對向構件之間之 空間供給惰性氣體；且上述第2惰性氣體供給部藉由朝向上述空間供給上述惰性氣體，而使上述空間處於維持或降低溶存氧濃度降低後之上述處理液之溶存氧濃度之環境下，上述供給部於維持或降低上述處理液之溶存氧濃度之環境下，將溶存氧濃度降低後之上述處理液供給至上述基板之表面。
12. 如請求項8之基板處理裝置，其進而具備：腔室，其用以供上述供給部於密閉空間內向上述基板之表面供給上述處理液；第3惰性氣體供給部，其對上述腔室內供給惰性氣體；及減壓部，其將上述腔室內之氣體排出；且藉由上述第3惰性氣體供給部將上述惰性氣體供給至上述腔室內，並且上述減壓部將上述腔室內之氣體排出，而使上述腔室內處於維持或降低溶存氧濃度降低後之上述處理液之溶存氧濃度之環境下，上述供給部於維持或降低上述處理液之溶存氧濃度之環境下，將溶存氧濃度降低後之上述處理液供給至上述基板之表面。
13. 如請求項8或9之基板處理裝置，其進而具備控制部，該控制部對上述第1惰性氣體供給部進行控制，以使溶存氧濃度降低後之上述處理液之溶存氧濃度未達100ppb。
14. 如請求項8之基板處理裝置，其中上述供給部將溶存氧濃度降低後之 上述處理液供給至上述基板之表面，一面抑制或降低上述金屬膜之氧化所致之蝕刻，一面於上述金屬膜形成區域之上述金屬膜上形成上述自我組織化單分子膜。
15. 如請求項9之基板處理裝置，其中上述處理槽一面抑制或降低上述金屬膜之氧化所致之蝕刻，一面於上述金屬膜形成區域之上述金屬膜上形成上述自我組織化單分子膜。