TWI912798B - 基板處理方法及基板處理裝置、以及半導體裝置之製造方法及半導體製造裝置 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種藉由抑制或減少膜缺陷之產生，而能夠於短時間內高效率地於基板表面形成緻密性及保護性能優異之自體組織化單分子膜之基板處理方法及基板處理裝置、以及半導體裝置之製造方法及半導體製造裝置。本發明之基板處理方法係於基板W之表面Wf形成SAM，且包括：表面改質步驟S102，其係向基板W之表面Wf賦予羥基而進行表面改質；及膜形成步驟S104，其係使包含能夠形成SAM之SAM分子之處理液接觸於表面改質步驟S102後之基板W之表面Wf，而形成SAM，上述分子具有羥基，膜形成步驟S104係如下步驟：藉由賦予至基板W之表面Wf之羥基、與SAM分子所具有之羥基之脫水縮合反應，使SAM分子化學吸附於基板W之表面Wf而形成SAM。

Description

基板處理方法及基板處理裝置、以及半導體裝置之製造方法及半導體製造裝置

本發明係關於一種能夠於短時間內高效率地形成緻密性及保護性能優異之自體組織化單分子膜之基板處理方法及基板處理裝置、以及半導體裝置之製造方法及半導體製造裝置。

於半導體器件之製造中，作為於基板之特定之表面區域選擇性地形成膜之技術，廣泛使用有光微影技術。例如於下層配線形成後成膜絕緣膜，藉由光微影法及蝕刻，形成具有溝槽及導孔之雙道金屬鑲嵌構造，於溝槽及導孔中嵌埋Cu等之導電膜而形成配線。

然而，近年來，半導體器件日益微細化，就光微影技術而言，亦有時對位精度並不充分。因此，要求一種以高精度選擇性地於基板表面之特定區域形成膜之手法，以代替光微影技術。

例如於專利文獻1中揭示有一種於面內設置有氮化矽(SiN)膜及氧化矽(SiO ₂)膜之基板中，於氧化矽膜表面將耐熱磷酸性材料預先形成為SAM，以選擇性地對氮化矽膜進行蝕刻之方法。

此處，為了充分保護氧化矽膜免受蝕刻液影響，需要形成緻密性優異之SAM。然而，先前之SAM之成膜方法存在難以在短時間內形成此種緻密性優異之SAM，而生產效率較差之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5490071號

[發明所欲解決之問題]

本發明係鑒於上述問題點而完成者，其目的在於提供一種藉由抑制或減少膜缺陷之產生，而能夠於短時間內高效率地於基板表面形成緻密性及保護性能優異之自體組織化單分子膜之基板處理方法及基板處理裝置、以及半導體裝置之製造方法及半導體製造裝置。 [解決問題之技術手段]

為了解決上述課題，本發明之基板處理方法之特徵在於：其係於基板之表面形成自體組織化單分子膜之基板處理方法，其包括：表面改質步驟，其係向上述基板之表面賦予羥基而進行表面改質；及膜形成步驟，其係使包含能夠形成上述自體組織化單分子膜之分子之處理液接觸於上述表面改質步驟後之上述基板之表面，而形成上述自體組織化單分子膜，上述分子具有能夠與上述羥基進行脫水縮合反應之官能基，上述膜形成步驟係如下步驟：藉由上述羥基與上述分子所具有之上述官能基之脫水縮合反應，而使上述分子化學吸附於上述基板之表面。

於上述構成中之膜形成步驟中，藉由使能夠形成自體組織化單分子膜(以下，有時稱為「SAM」)之分子(以下，有時稱為「SAM分子」)化學吸附於基板之表面而自體組織化，從而形成SAM。此處，於膜形成步驟中所形成之SAM中，存在局部性地SAM分子無法化學吸附於基板之表面等，而產生膜缺陷之情形。尤其是於SAM分子與基板表面之接觸時間為短時間之情形時，面內之膜缺陷之產生頻度增多，或膜缺陷之區域變大。然而，於上述構成中，於進行膜形成步驟之前，進行向基板之表面賦予羥基之表面改質步驟。因此，若具有能夠與羥基進行脫水縮合反應之官能基之SAM分子與基板表面接觸，則於SAM分子之官能基與基板表面之羥基之間產生脫水縮合反應，可使SAM分子以高密度化學吸附於基板表面。其結果，即便不如先前之基板處理方法所示，為了形成緻密之SAM而使SAM分子長時間接觸基板表面，亦可抑制膜缺陷之產生，而於短時間內高效率地形成緻密性及保護性能優異之SAM。

於上述之構成中，上述表面改質步驟亦可為使包含鹼性溶液之表面改質液接觸於上述基板之表面之步驟。藉由使鹼性溶液接觸於基板之表面，可向基板之表面賦予更多之羥基。其結果，可使更多之SAM分子化學吸附於基板之表面，而可形成緻密性及保護性能優異之SAM。

進而，於上述之構成中，上述鹼性溶液較佳為氨-過氧化氫水混合液、氨水、氫氧化四甲基銨水溶液、或氫氧化三甲基-2-羥基乙基銨水溶液。

又，於上述之構成中，上述表面改質步驟亦可於包含氧原子之氛圍下對上述基板之表面照射紫外線之步驟。藉此，可向基板之表面賦予更多之羥基。其結果，可使更多之SAM分子化學吸附於基板之表面，可形成緻密性及保護性能優異之SAM。

又，於上述之構成中，較佳為於上述表面改質步驟之前進而包括預處理步驟，其係使包含氟化氫之預處理液接觸於上述基板之表面。藉此，可於表面改質步驟中良好地進行羥基之導入。其結果，可使SAM分子以進一步高密度化學吸附於基板之表面，可形成緻密性及保護性能進一步優異之SAM。

為了解決上述之課題，本發明之半導體裝置之製造方法之特徵在於：其包括於表面設置有積層體之基板之處理，上述積層體包括成為蝕刻之保護對象之被保護層、與成為蝕刻之對象之被蝕刻層交替積層而成者，上述半導體裝置之製造方法包括：於上述被保護層之至少表面選擇性地形成自體組織化單分子膜之步驟；及以上述自體組織化單分子膜作為保護層，對上述被蝕刻層選擇性地蝕刻之步驟，形成上述自體組織化單分子膜之步驟包括：表面改質步驟，其係向上述被保護層之表面賦予羥基而進行表面改質；及膜形成步驟，其係使包含能夠形成上述自體組織化單分子膜之分子之處理液接觸於上述表面改質步驟後之上述被保護層之表面，而形成上述自體組織化單分子膜，上述分子具有能夠與上述羥基進行脫水縮合反應之官能基，上述膜形成步驟係如下步驟：藉由上述羥基與上述分子所具有之上述官能基之脫水縮合反應，而使上述分子化學吸附於上述被保護層之表面。

於上述構成中之膜形成步驟中，藉由使SAM分子化學吸附於被保護層之表面以自體組織化，而形成SAM。此處，於膜形成步驟中所形成之SAM中，存在局部性地SAM分子無法化學吸附於被保護層之表面等，而產生膜缺陷之情形。尤其是於SAM分子與被保護層表面之接觸時間為短時間之情形時，面內之膜缺陷之產生頻度增多，或膜缺陷之區域變大。然而，於上述構成中，於進行膜形成步驟之前，進行向被保護層之表面賦予羥基之表面改質步驟。因此，若具有能夠與羥基進行脫水縮合反應之官能基之SAM分子接觸於被保護層表面，則於SAM分子之官能基與被保護層表面之羥基之間產生脫水縮合反應，可使SAM分子以高密度化學吸附於被保護層表面。其結果，即便不如先前之半導體裝置之製造方法所示，為了形成緻密之SAM而使SAM分子長時間接觸被保護層表面，亦可抑制膜缺陷之產生，而於短時間內高效率地形成緻密性及保護性能優異之SAM。

於上述之構成中，上述表面改質步驟亦可為使包含鹼性溶液之表面改質液接觸於上述被保護層之表面之步驟。藉由使鹼性溶液接觸於被保護層之表面，可向被保護層之表面賦予更多之羥基。其結果，可使更多之SAM分子化學吸附於被保護層之表面，可形成緻密性及保護性能優異之SAM。

進而，於上述之構成中，上述鹼性溶液較佳為氨-過氧化氫水混合液、氨水、氫氧化四甲基銨水溶液、或氫氧化三甲基-2-羥基乙基銨水溶液。

又，於上述之構成中，上述表面改質步驟亦可為於包含氧原子之氛圍下對上述被保護層之表面照射紫外線之步驟。藉此，可向被保護層之表面賦予更多之羥基。其結果，可使更多之SAM分子化學吸附於被保護層之表面，可形成緻密性及保護性能優異之SAM。

又，於上述之構成中，較佳為於上述表面改質步驟之前進而包括預處理步驟，其係使包含氟化氫之預處理液接觸於上述被保護層之表面。藉此，可於表面改質步驟中良好地進行羥基之導入。其結果，可使SAM分子以進一步高密度化學吸附於被保護層之表面，可形成緻密性及保護性能進一步優異之SAM。

為了解決上述課題，本發明之基板處理裝置之特徵在於：其係於基板之表面形成自體組織化單分子膜之基板處理裝置，且具備：表面改質部，其係向上述基板之表面賦予羥基而進行表面改質；處理液供給部，其係向經上述表面改質部表面改質之上述基板之表面供給包含能夠形成上述自體組織化單分子膜之分子之處理液，藉此形成上述自體組織化單分子膜，上述分子具有能夠與上述羥基進行脫水縮合反應之官能基，上述處理液供給部係藉由上述羥基與上述分子所具有之上述官能基之脫水縮合反應，而使上述分子化學吸附於上述基板之表面。

根據上述之構成，表面改質部係藉由向基板之表面賦予羥基而於該表面實施表面改質。又，處理液供給部係藉由使包含SAM分子之處理液接觸於基板之表面而形成SAM。此處，SAM分子具有能夠與羥基進行脫水縮合反應之官能基，因此若SAM分子接觸於基板表面，則於SAM分子之官能基與基板表面之羥基之間產生脫水縮合反應，而可使SAM分子化學吸附於基板表面。進而，化學吸附之SAM分子進行自體組織化，藉此可形成SAM。此處，於形成於基板之表面之SAM中，存在局部性地SAM分子無法化學吸附於基板之表面等，而產生膜缺陷之情形。尤其是於SAM分子與基板表面之接觸時間為短時間之情形時，面內之膜缺陷之產生頻度增多，或膜缺陷之區域變大。然而，於上述構成中，進而具備於形成SAM之前實施基板表面之表面改質之表面改質部。更具體而言，具備向基板之表面賦予羥基之表面改質部。藉此，於上述構成中，謀求減少SAM分子所無法化學吸附之區域，即便不如先前之基板處理裝置所示，為了形成緻密之SAM而使SAM分子長時間接觸基板表面，亦可抑制膜缺陷之產生，而於短時間內高效率地形成緻密性及保護性能優異之SAM。

於上述之構成中，上述表面改質部亦可為將包含鹼性溶液之表面改質液供給至上述基板之表面之表面改質液供給部。表面改質液供給部將包含鹼性溶液之表面改質液供給至基板表面，藉此可向該基板之表面賦予羥基。藉此，可極力減少SAM分子所無法化學吸附之區域，而使更多之SAM分子以高密度化學吸附於基板之表面。其結果，可形成緻密性及保護性能優異之SAM。

進而，於上述之構成中，上述鹼性溶液較佳為氨-過氧化氫水混合液、氨水、氫氧化四甲基銨水溶液、或氫氧化三甲基-2-羥基乙基銨水溶液。

又，於上述之構成中，上述表面改質部亦可為於包含氧原子之氛圍下向上述基板之表面照射紫外線之紫外線照射部。紫外線照射部可藉由於包含氧原子之氛圍下對基板之表面照射紫外線，而向該基板之表面賦予羥基。藉此，可極力減少SAM分子所無法化學吸附之區域，而使更多之SAM分子以高密度化學吸附於基板之表面。其結果，可形成緻密性及保護性能優異之SAM。

又，於上述之構成中，較佳為進而具備預處理液供給部，其係向藉由上述表面改質部進行表面改質之前之上述基板之表面供給包含氟化氫之預處理液。預處理液供給部於對基板表面實施表面改質之前，預先供給包含氟化氫之預處理液，藉此可於藉由表面改質部實施表面改質時，良好地進行羥基之導入。其結果，可使SAM分子以進一步高密度化學吸附於基板之表面，而可形成緻密性及保護性能進一步優異之SAM。

為了解決上述之課題，本發明之半導體製造裝置之特徵在於：其係進行於表面設置有積層體之基板之處理之半導體製造裝置，且上述積層體包括成為蝕刻之保護對象之被保護層、與成為蝕刻之對象之被蝕刻層交替積層而成者，上述半導體製造裝置具備：表面改質部，其係向上述被保護層之表面賦予羥基而進行表面改質；處理液供給部，其係向經上述表面改質部表面改質之上述被保護層之表面供給包含能夠形成自體組織化單分子膜之分子之處理液，藉此形成上述自體組織化單分子膜；及蝕刻部，其係以上述自體組織化單分子膜作為保護層，對上述被蝕刻層選擇性地蝕刻並去除，上述分子具有能夠與上述羥基進行脫水縮合反應之官能基，上述處理液供給部係藉由上述羥基與上述分子所具有之上述官能基之脫水縮合反應，而使上述分子化學吸附於上述被保護層之表面。

上述構成之半導體製造裝置藉由於對被蝕刻層進行蝕刻之前，於被保護層之至少表面預先形成SAM以對其進行保護，而能夠實現對於被蝕刻層之優異之選擇性蝕刻。並且，於上述構成中，表面改質部向被保護層之表面賦予羥基，藉此於該表面實施表面改質。又，處理液供給部使包含SAM分子之處理液接觸於被保護層之表面，藉此形成SAM。此處，SAM分子具有能夠與羥基進行脫水縮合反應之官能基，因此若SAM分子接觸於被保護層表面，則於SAM分子之官能基與被保護層表面之羥基之間產生脫水縮合反應，可使SAM分子化學吸附。進而，化學吸附之SAM分子進行自體組織化，藉此可形成SAM。此處，於形成於被保護層之表面之SAM中，存在局部性地SAM分子無法化學吸附於被保護層之表面等，而產生膜缺陷之情形。尤其是於SAM分子與被保護層表面之接觸時間為短時間之情形時，面內之膜缺陷之產生頻度增多，或膜缺陷之區域變大。然而，於上述構成中，進而具備表面改質部，其係於形成SAM之前實施被保護層表面之表面改質。更具體而言，具備向被保護層之表面賦予羥基之表面改質部。藉此，於上述構成中，謀求減少SAM分子所無法化學吸附之區域，即便不如先前之半導體製造裝置所示，為了形成緻密之SAM而使SAM分子長時間接觸被保護層表面，亦可抑制膜缺陷之產生，而於短時間內高效率地形成緻密性及保護性能優異之SAM。

為了解決上述之課題，本發明之半導體製造裝置之特徵在於：其係進行於表面設置有積層體之基板之處理之半導體製造裝置，上述積層體包括成為蝕刻之保護對象之被保護層、與成為蝕刻之對象之被蝕刻層交替積層而成者，上述半導體製造裝置具備：基板處理單元，其係於上述被保護層之至少表面選擇性地形成自體組織化單分子膜；及蝕刻處理單元，其以上述自體組織化單分子膜作為保護層，對上述被蝕刻層選擇性地蝕刻並去除，上述基板處理單元具備：表面改質部，其係向上述被保護層之表面賦予羥基而進行表面改質；及處理液供給部，其係向經上述表面改質部表面改質之上述被保護層之表面供給包含能夠形成上述自體組織化單分子膜之分子之處理液，藉此形成上述自體組織化單分子膜，上述分子具有能夠與上述羥基進行脫水縮合反應之官能基，上述處理液供給部係藉由上述羥基與上述分子所具有之上述官能基之脫水縮合反應，而使上述分子化學吸附於上述被保護層之表面。

上述構成之半導體製造裝置至少具備：於被保護層選擇性地形成SAM之基板處理單元；及對被蝕刻層選擇性地蝕刻並去除之蝕刻處理單元，於蝕刻處理單元中，藉由於對被蝕刻層進行蝕刻之前，於基板處理單元中在被保護層之至少表面預先形成SAM以對其進行保護，而能夠實現對於被蝕刻層之優異之選擇性蝕刻。並且，於上述構成中，表面改質部向被保護層之表面賦予羥基，藉此於該表面實施表面改質。又，處理液供給部係使包含SAM分子之處理液接觸於被保護層之表面，藉此形成SAM。此處，SAM分子具有能夠與羥基進行脫水縮合反應之官能基，因此若SAM分子接觸於被保護層表面，則於SAM分子之官能基與被保護層表面之羥基之間產生脫水縮合反應，可使SAM分子化學吸附。進而，化學吸附之SAM分子進行自體組織化，藉此可形成SAM。此處，於形成於被保護層之表面之SAM中，存在局部性地SAM分子無法化學吸附於被保護層之表面等，而產生膜缺陷之情形。尤其是於SAM分子與被保護層表面之接觸時間為短時間之情形時，面內之膜缺陷之產生頻度增多，或膜缺陷之區域變大。然而，於上述構成中，進而具備表面改質部，其於形成SAM之前實施被保護層表面之表面改質。更具體而言，具備向被保護層之表面賦予羥基之表面改質部。藉此，於上述構成中，謀求減少SAM分子所無法化學吸附之區域，即便不如先前之半導體製造裝置所示，為了形成緻密之SAM而使SAM分子長時間接觸被保護層表面，亦可抑制膜缺陷之產生，而於短時間內高效率地形成緻密性及保護性能優異之SAM。

於上述之構成中，上述表面改質部亦可為表面改質液供給部，其將包含鹼性溶液之表面改質液供給至上述被保護層之表面。表面改質液供給部將包含鹼性溶液之表面改質液供給至被保護層表面，藉此可向該被保護層之表面賦予羥基。藉此，可極力減少SAM分子所無法化學吸附之區域，而使更多之SAM分子以高密度化學吸附於被保護層之表面。其結果，可形成緻密性及保護性能優異之SAM。

進而，於上述之構成中，上述鹼性溶液較佳為氨-過氧化氫水混合液、氨水、氫氧化四甲基銨水溶液、或氫氧化三甲基-2-羥基乙基銨水溶液。

又，於上述之構成中，上述表面改質部亦可為於包含氧原子之氛圍下對上述被保護層之表面照射紫外線之紫外線照射部。紫外線照射部於包含氧原子之氛圍下對被保護層之表面照射紫外線，藉此可向該被保護層之表面賦予羥基。藉此，可極力減少SAM分子所無法化學吸附之區域，使更多之SAM分子以高密度化學吸附於被保護層之表面。其結果，可形成緻密性及保護性能優異之SAM。

又，於上述之構成中，較佳為進而具備預處理液供給部，其係向藉由上述表面改質部進行表面改質之前之上述被保護層之表面供給包含氟化氫之預處理液。預處理液供給部於對被保護層表面實施表面改質之前，預先供給包含氟化氫之預處理液，藉此可於藉由表面改質部實施表面改質時，良好地進行羥基之導入。其結果，可使SAM分子以進一步高密度化學吸附於被保護層之表面，可形成緻密性及保護性能進一步優異之SAM。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種能夠良好地抑制或減少膜缺陷之產生，且較先前於短時間內高效率地於基板表面形成膜密度較高且緻密性及保護性能優異之自體組織化單分子膜之基板處理方法及基板處理裝置、以及半導體裝置之製造方法及半導體製造裝置。

(第1實施方式) 對於本發明之第1實施方式，於以下進行說明。

[基板處理方法(半導體裝置之製造方法)] 首先，針對本實施方式之基板處理方法，參照圖於以下進行說明。 本實施方式之基板處理方法例如提供一種用以在基板表面形成立體NAND結構等立體結構時，能夠實現良好之選擇性蝕刻之技術。

本實施方式之基板處理方法能夠應用於於包含矽等之基板W上形成立體NAND結構之步驟之一部分。因此，以下，對於將本實施方式之基板處理方法應用於半導體裝置之製造方法之例進行說明，更具體而言，以對設置有如圖1A及圖1B所示之立體結構之積層體3之基板W進行處理之情形為例進行說明。圖1A係模式性地表示設置於基板W上之積層體之剖視圖，表示蝕刻步驟前之狀態。圖1B係模式性地表示設置於基板W上之積層體之剖視圖，表示蝕刻步驟後之情況。

積層體3如圖2A所示，包含於基板W上作為層間絕緣層發揮功能之SiO ₂層1、與作為犧牲層發揮功能之SiN層2交替積層而構成者。又，積層體3中，在與基板W之表面垂直之方向上設置有以貫通該積層體3之方式延伸之複數個存儲溝槽4。再者，圖2A係圖1A之積層體中由A包圍之部分之局部放大圖。

本實施方式之半導體裝置之製造方法如圖3所示，至少包括自體組織化單分子膜(以下稱為「SAM」)形成步驟S1、及蝕刻步驟S2，且經由存儲溝槽4而對SiN層2選擇性地蝕刻，而能夠於積層體3中在存儲溝槽4之側面形成凹部。圖3係表示本實施方式之半導體裝置之製造方法之整體流程之一例的流程圖。

＜SAM形成步驟＞ SAM形成步驟S1係將作為保護層之SAM選擇性地形成於作為被保護層之SiO ₂層1之表面的步驟。SAM形成步驟S1如圖3所示，至少包括：預處理步驟S101、表面改質步驟S102、處理液準備步驟S103、膜形成步驟S104、去除步驟S105、及乾燥步驟S106。再者，SAM形成步驟S1相當於本發明之基板處理方法。

1. 預處理步驟預處理步驟S101係如下步驟：將物理吸附於作為被保護層之SiO ₂層1之表面，並呈顆粒或薄膜狀地被覆SiO ₂層1之表面之有機物分子去除。該步驟為任意，但就於後述之表面改質步驟S102中良好地進行基板W之表面改質之觀點而言，較佳為進行該步驟。預處理步驟S101具體而言，使預處理液接觸於基板W之表面來進行。

作為使預處理液接觸於基板W之方法，並無特別限定，例如可例舉：將預處理液塗佈於基板W之表面之方法或將預處理液噴霧至基板W之表面之方法、將基板W浸漬於預處理液中之方法等。

作為將預處理液塗佈於基板W之表面之方法，例如可例舉如下方法：藉由將基板W以其中央部為軸定速旋轉之狀態下將預處理液供給至基板W之表面之中央部而進行。藉此，被供給至基板W之表面之預處理液藉由基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面中央附近向基板W之周緣部流動，並擴散至基板W之整個表面。其結果，基板W之整個表面由預處理液覆蓋，而形成該預處理液之液膜。

作為使預處理液接觸於基板W之條件，並無特別限定，作為使預處理液接觸於基板W之時間(於將基板W浸漬於預處理液中來進行預處理之情形時，為浸漬時間)，並無特別限定，可適當設定。但是，藉由使預處理液之接觸時間為1分鐘以下，可抑制SiO ₂層之表層部分被過度蝕刻。

作為預處理液之溫度，並無特別限定，例如可根據需要適當設定，譬如常溫等。再者，於本說明書中「常溫」意味著處於5℃～35℃之溫度範圍內。

作為預處理液，並無特別限定，例如可例舉：氫氟酸(例如，以體積比計為HF：去離子水(DIW)＝1：100)等。

2. 表面改質步驟 ( 濕式方法 )表面改質步驟S102例如為如下步驟：於如圖4A所示之SiO ₂層1之表面，將SAM分子難以化學吸附之區域表面改質為SAM分子能夠化學吸附之區域。又，上述表面改質步驟S102係能夠使SAM分子以進一步高密度化學吸附於SAM分子所能夠化學吸附之區域的步驟。圖4A係概念性地表示表面改質前之SiO ₂層1之表面狀態之說明圖。

若藉由表面改質步驟S102而於SiO ₂層1之表面實施表面改質，則如圖4B所示，該表面被賦予能夠使SAM分子化學吸附之羥基。圖4B係概念性地表示表面改質後之SiO ₂層1之表面狀態之說明圖。

於本實施方式中，SiO ₂層1之表面之表面改質係藉由濕式方法來進行。更具體而言，藉由使表面改質液接觸於預處理步驟S101後之基板W之表面來進行。作為使表面改質液接觸於基板W之表面之方法，並無特別限定，例如可例舉如下方法：將表面改質液塗佈於基板W之表面之方法或將表面改質液噴霧至基板W之表面之方法、將基板W浸漬於表面改質液中之方法等。

進而，作為將表面改質液塗佈於基板W之表面之方法，例如可例舉如下方法：藉由將基板W以其中央部為軸定速旋轉之狀態下將表面改質液供給至基板W之表面之中央部而進行。藉此，被供給至基板W之表面之表面改質液藉由基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面中央附近向基板W之周緣部流動，並擴散至基板W之整個表面。其結果，基板W之整個表面被表面改質液覆蓋，而形成該表面改質液之液膜。

作為表面改質液，只要可向SiO ₂層1之表面賦予羥基，則無特別限定。作為表面改質液，具體而言，例如可例舉：氨-過氧化氫水混合液(Standard Clean-1(SC-1))(體積比計，銨水(NH ₃濃度28%)：過氧化氫水(H ₂O ₂濃度30%)：DIW＝1：4：20)、氨水、氫氧化四甲基銨水溶液、及氫氧化三甲基-2-羥基乙基銨水溶液等鹼性溶液。該等鹼性溶液中，就將羥基良好地賦予至SiO ₂層之觀點而言，較佳為氨-過氧化氫水混合液等。

作為使表面改質液接觸於基板W之條件，並無特別限定，作為使表面改質液接觸於基板W之時間(於將基板W浸漬於表面改質液中來進行之情形時，為浸漬時間)，並無特別限定，可適當設定。但是，藉由將表面改質液之接觸時間設為10分鐘以上，可向SiO ₂層1之表面充分地賦予羥基。藉此，可減少能夠形成SAM之分子(以下，有稱為「SAM分子」之情形)所無法化學吸附之區域，使SAM分子以高密度化學吸附於SiO ₂層1表面。其結果，可抑制膜缺陷之產生，而於短時間內高效率地形成緻密性及保護性能優異之SAM。

作為表面改質液之溫度，並無特別限定，例如可根據需要適當設定，譬如常溫等。

再者，於藉由濕式方法來進行表面改質步驟S102之情形時，剛完成該表面改質步驟S102後，亦可依序進行用以去除表面改質液之洗淨步驟、及乾燥步驟。作為洗淨步驟中之洗淨方法，並無特別限定，例如可例舉：將洗淨液供給至基板W之表面之方法或將基板W浸漬於洗淨液中之方法等。又，作為洗淨液，例如可例舉：甲苯、癸烷、1,3-雙(三氟甲基)苯等。該等溶劑可單獨使用，或混合2種以上來使用。洗淨時間及洗淨液之溫度等洗淨條件並無特別限定，可根據需要適當設定。乾燥步驟之目的在於去除殘留於基板W之表面上之洗淨液。作為乾燥方法，並無特別限定，例如可例舉：將氮氣等惰性氣體吹送至基板W之表面上之方法等。乾燥時間及乾燥溫度等乾燥條件並無特別限定，可根據需要適當設定。

3. 處理液準備步驟處理液準備步驟S103係生成包含SAM分子之處理液之步驟。處理液係用以於作為被保護層之SiO ₂層1之表面形成SAM。處理液之製備例如以如下方式進行。

首先，準備於作為主溶劑之有機溶劑中均勻地分散有水之分散液。所謂水均勻地分散於有機溶劑中意味著例如水以乳液之狀態存在於有機溶劑中。又，所謂「主溶劑」意指使用包含複數種溶劑之混合溶劑時，體積比最大之溶劑。

關於作為主溶劑之有機溶劑，例如可例舉：醚溶劑、芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、氟系溶劑、酮系溶劑等。作為醚溶劑，並無特別限定，例如可例舉四氫呋喃(THF)等。作為芳香族烴系溶劑，並無特別限定，例如可例舉甲苯等。作為脂肪族烴系溶劑，並無特別限定，例如可例舉癸烷等。作為氟系溶劑，並無特別限定，例如可例舉1,3-雙(三氟甲基)苯等。作為酮系溶劑，並無特別限定，例如可例舉甲基乙基酮等。該等溶劑可單獨使用，或混合2種以上使用。例示之溶劑中，就與水之親和性之觀點而言，較佳為芳香族烴系溶劑，尤佳為甲苯。又，關於作為主溶劑之有機溶劑，較佳為水之溶解度較小者。藉此，可使水良好地分散於有機溶劑中。作為水之溶解度較小之有機溶劑，例如可例舉上文中所述之甲苯等。

分散液中之水之添加量較佳為50 ppm以上且200 ppm以下之範圍內，更佳為50 ppm以上且150 ppm以下之範圍內。藉由將水之添加量設為50 ppm以上，可防止在製備處理液時所添加之SAM分子中，表現出水解反應性之官能基之水解反應變得不充分。即，於處理液之生成階段中，可使導入了羥基之足夠量之SAM分子存在於處理液中。其結果，即便不如先前之基板處理方法所示，為了形成緻密之SAM而使處理液長時間接觸基板表面，亦能夠抑制膜缺陷之產生而形成緻密性優異之SAM。另一方面，藉由將水之添加量設為200 ppm以下，可抑制具有羥基之SAM分子彼此因脫水縮合反應而過度地凝集。其結果，能夠抑制化學吸附於基板表面之SAM分子之密度降低，而形成緻密性優異之SAM。

作為分散液之製作方法，並無特別限定，例如可例舉：一面施加超音波一面將有機溶劑與水進行混合之方法；及將有機溶劑與水混合後施加超音波之方法等。藉由施加超音波，可防止生成相分離為有機溶劑相與水相之混合液。超音波之施加條件、具體而言，例如施加時間、頻率及音波強度等只要為將水分散於有機溶劑中之程度，則無特別限定，可根據需要適當設定。又，超音波之施加方法亦無特別限定，例如可例舉如下方法：將超音波振子浸漬於混合液中，使該超音波振子振動而施加超音波。

又，分散液之製備例如較佳為於氮氣等惰性氣體之氛圍下進行。於在氛圍中存在水分之環境下進行之情形時，氛圍中之水分溶解於混合液(或分散液)中之結果，無法獲得規定水分量之分散液，故而欠佳。

繼而，向所製作之分散液中添加能夠形成SAM之材料(以下，稱為「SAM形成材料」)，而製備處理液。於將SAM形成材料添加於分散液時、及將SAM形成材料添加至分散液後，較佳為不施加超音波來進行。藉由不施加超音波，可以SAM分子不相互凝集而存在之方式生成處理液。藉由以SAM分子不相互凝集而存在之方式生成處理液，可於後述之膜形成步驟S104中良好地形成SAM。

作為SAM形成材料，只要包含具有表現出水解反應性之官能基，且能夠形成SAM之分子，則無特別限定。又，作為SAM形成材料，較佳為對上述之有機溶劑之親和性(溶解性)較高者。SAM形成材料具體而言，例如為十八烷基三氯矽烷(C ₁₈H ₃₇SiCl ₃)、癸基三氯矽烷(C ₁₀H ₂₁SiCl ₃)、三氯丙基矽烷(C ₃H ₇SiCl ₃)、三氯甲基矽烷(CH ₃SiCl ₃)等有機矽烷化合物等。例示之有機矽烷化合物具有三氯矽烷基作為表現出水解反應性之官能基。

添加於處理液之前之SAM分子具有表現出水解反應性之官能基。因此，若將SAM形成材料添加於分散液中，則該官能基與均勻地分散並存在於分散液中之水分子發生水解反應。藉此，表現出水解反應性之官能基成為羥基(能夠與羥基進行脫水縮合反應之官能基)。例如於SAM分子為十八烷基三氯矽烷之情形時，產生如以下之反應。 C ₁₈H ₃₇SiCl ₃＋3H ₂O→C ₁₈H ₃₇Si(OH) ₃＋3HCl ₃其結果，可獲得導入有羥基(或矽烷醇基)之SAM分子不凝集而存在之處理液。藉此，藉由預先製備包含導入有羥基之SAM分子者作為處理液，可省略SAM之成膜過程中成為限速階段之水解反應。其結果，與先前之處理液相比，能夠於短時間內形成SAM。

SAM形成材料之添加量相對於處理液之總質量，較佳為0.05質量%以上且5質量%以下之範圍內。

於處理液中，亦可於不損害本發明之效果之範圍內含有公知之添加劑。作為添加劑，並無特別限定，例如可例舉穩定劑、及界面活性劑等。

處理液之製備較佳為於靜置之狀態下進行。更具體而言，將SAM形成材料添加於分散液時，一面向該分散液賦予攪拌及振盪等機械力一面進行欠佳。於將SAM形成材料添加於分散液時，一面向該分散液賦予攪拌及振盪等機械力一面進行之情形時，SAM分子有可能相互凝集。然而，藉由向靜置狀態之分散液中添加SAM形成材料來調整處理液，可進一步抑制SAM分子相互凝集而生成處理液。

處理液中之水之含量較佳為50 ppm以上且200 ppm以下之範圍內，更佳為50 ppm以上且150 ppm以下之範圍內。

處理液準備步驟S103例如可於常溫常壓下進行。再者，於本說明書中所謂「常壓」意指大氣之標準狀態附近之壓力(標準大氣壓)，大氣之標準狀態意指約25℃附近之溫度、以絕對壓計101 kPa附近之大氣壓條件。又，「常壓」亦包括相對於標準大氣壓略為正壓或負壓之情形。

4. 膜形成步驟膜形成步驟S104係使包含SAM形成材料之處理液接觸於基板W之表面而形成SAM之步驟。

作為使處理液接觸於基板W之方法，並無特別限定，例如可例舉：將處理液塗佈於基板W之表面之方法或將處理液噴霧至基板W之表面之方法、將基板W浸漬於處理液中之方法等。

作為將處理液塗佈於基板W之表面之方法，例如可例舉如下方法：藉由將基板W以其中央部為軸定速旋轉之狀態下將處理液供給至基板W之表面之中央部而進行。藉此，被供給至基板W之表面之處理液藉由基板W旋轉所產生之離心力而自基板W之表面中央附近向基板W之周緣部流動，並擴散至基板W之整個表面。其結果，基板W之整個表面由處理液覆蓋，而形成該處理液之液膜。

作為使處理液接觸於基板W之條件，並無特別限定。然而，本實施方式之膜形成步驟S104相較於利用先前之方法形成SAM之情形，可縮短處理液之接觸時間。具體而言，可根據SAM形成材料之種類、其濃度及溶劑之種類等，於1分鐘～1540分鐘、較佳為1分鐘～60分鐘、更佳為1分鐘～30分鐘之範圍內適當設定SAM形成步驟S1所需要之時間(將基板W浸漬於處理液中來進行之情形時，為浸漬時間)。

繼而，針對SAM之形成過程，以SAM形成材料為十八烷基三氯矽烷之情形為例，更具體地進行說明。

若如圖4C所示，基板W之表面被供給處理液，則於供給當時之處理液中，分散有於十八烷基三氯矽烷中導入有羥基之SAM分子5。圖4C係表示處理液被供給至SiO ₂層1之表面之情況之說明圖。

此處，於SiO ₂層1之表面藉由上述之表面改質步驟S102導入有羥基。因此，SAM分子5如圖5A所示，在與羥基之間引起脫水縮合反應。更具體而言，SAM分子5之羥基與SiO ₂層1表面之羥基進行脫水縮合反應，藉此形成矽氧烷鍵，藉此SAM分子5化學吸附於SiO ₂層1之表面。SAM分子5於處理液中以相互凝集得到抑制之狀態存在。因此，可促進SAM之成膜過程中成為限速階段之SAM分子5之羥基與SiO ₂層1表面之羥基之間之脫水縮合反應。又，可使SAM分子5以高密度化學吸附於SiO ₂層1之表面。再者，圖5A係表示SAM分子5化學吸附於SiO ₂層1之表面之情況之說明圖。

繼而，若SAM分子5高密度地化學吸附於SiO ₂層1之表面，則其表面上出現SAM分子5之島狀結構。進而，於各個島中，藉由SAM分子5彼此之疏水性相互作用或靜電相互作用而自體組織化並生長(擴張)，最終形成SAM6(參展圖5B)。圖5B係表示SAM分子5於SiO ₂層1之表面自體組織化而形成SAM6之情況之說明圖。

5. 去除步驟去除步驟S105係將膜形成步驟S104後之殘留於SiO ₂層1之表面之處理液去除的步驟。藉此，可將無助於形成SAM6之多餘之SAM分子5去除，更具體而言，可將未化學吸附於SiO ₂層1之表面之SAM分子5去除。其結果，能夠防止包含未吸附之SAM分子5之膜形成於SAM6上，而形成良好之單分子膜。

作為將處理液自SiO ₂層1之表面去除之方法，並無特別限定，例如可例舉：將去除液塗佈於基板W之表面之方法或將去除液噴霧至基板W之表面之方法、將基板W浸漬於去除液中之方法等。

作為將去除液塗佈於基板W之表面之方法，例如可例舉如下方法：藉由將基板W以其中央部為軸定速旋轉之狀態下將去除液供給至基板W之表面之中央部而進行。藉此，被供給至基板W之表面之去除液藉由基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面之中央附近向基板W之周緣部流動，並擴散至基板W之整個表面。其結果，基板W之表面上之處理液等被替換為去除液，基板W之整個表面由去除液覆蓋，而形成該去除液之液膜。

於SAM形成材料為十八烷基三氯矽烷之情形時，去除步驟S105中之SiO ₂層1之表面如圖5C所示。如圖5C所示，藉由去除液，自基板W之SiO ₂層1之表面將無助於形成SAM6之SAM分子5去除。圖5C係表示於去除步驟S105中自SiO ₂層1之表面將多餘之SAM分子5去除之情況的說明圖。

作為去除液，並無特別限定，較佳為使SAM形成材料溶解且水之溶解度較小之有機溶劑。若為能夠溶解SAM形成材料之去除液，則可能自表面良好地去除無助於形成SAM之多餘之SAM分子5。去除液更具體而言，例如可例舉：甲苯、癸烷、1,3-雙(三氟甲基)苯等。該等溶劑可單獨使用，或混合2種以上使用。

6. 乾燥步驟乾燥步驟S106之目的在於去除殘留於基板W之表面上之去除液。作為乾燥方法，並無特別限定，例如可例舉：將氮氣等惰性氣體吹送至基板W之表面上之方法等。乾燥時間及乾燥溫度等乾燥條件只要為將去除液去除之程度，則無特別限定，可根據需要適當設定。

根據以上情況，於SAM形成步驟S1中，如圖5C所示，可於SiO ₂層1之表面形成緻密性及保護性能優異之SAM6。於本實施方式中，藉由進行表面改質步驟S102而向SiO ₂層1之表面導入羥基。藉此，於SAM分子5所無法化學吸附之區域中能夠使該SAM分子5化學吸附。又，於SAM分子5能夠化學吸附之區域中，亦可藉由進一步導入羥基而使SAM分子5以高密度化學吸附於SiO ₂層1之表面。其結果，即便不使SAM分子5長時間接觸SiO ₂層1表面以形成緻密之膜，亦可抑制膜缺陷之產生，而於短時間內高效率地形成緻密性及保護性能優異之SAM6。

再者，於本實施方式中，剛完成乾燥步驟S106後，亦可進而進行沖洗步驟及其他乾燥步驟。藉由進行沖洗步驟，可自SiO ₂層1之表面將去除液去除。又，藉由進行其他乾燥步驟，可將沖洗步驟中所使用之沖洗液去除。

作為沖洗步驟中之沖洗液，並無特別限定，例如可例舉DIW等。作為將沖洗液供給至基板W之表面之方法，並無特別限定，例如可例舉：將沖洗液塗佈於基板W之表面之方法或將沖洗液噴霧至基板W之表面之方法、將基板W浸漬於沖洗液中之方法等。

作為將沖洗液塗佈於基板W之表面之方法，例如可例舉如下方法：藉由將基板W以其中央部為軸定速旋轉之狀態下將沖洗液供給至基板W之表面之中央部而進行。藉此，被供給至基板W之表面之沖洗液藉由基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面之中央附近向基板W之周緣部流動，並擴散至基板W之整個表面。其結果，基板W之表面上之去除液被替換為沖洗液，基板W之整個表面由沖洗液覆蓋，而形成該沖洗液之液膜。

其他乾燥步驟之目的在於去除殘留於基板W之表面上之沖洗液。作為乾燥方法，並無特別限定，例如可例舉：將氮氣等惰性氣體吹送至基板W之表面上之方法等。乾燥時間及乾燥溫度等乾燥條件只要為去除沖洗液之程度，則無特別限定，可根據需要適當設定。

＜蝕刻步驟(單片式)＞ 蝕刻步驟S2係對作為犧牲層且被蝕刻層之SiN層2選擇性地進行蝕刻之步驟。更具體而言，係使蝕刻液經由存儲溝槽4接觸於SiN層2而將SiN層2去除之步驟。本步驟中，SAM6作為保護層發揮保護SiO ₂層1之功能。藉此，可良好地抑制SiO ₂層1受到蝕刻。

作為將蝕刻液塗佈於基板W之表面之方法，例如可例舉如下方法：於藉由單片式進行之情形時，藉由將基板W以其中央部為軸定速旋轉之狀態下將蝕刻液供給至基板W之表面之中央部而進行。藉此，被供給至基板W之表面之蝕刻液藉由基板W旋轉所產生之離心力而自基板W之表面中央附近向基板W之周緣部流動，並擴散至基板W之整個表面。其結果，基板W之整個表面由蝕刻液覆蓋，而形成該蝕刻液之液膜。

作為蝕刻液，可考慮被蝕刻層之構成材料或腐蝕速率等來適當設定。於如本實施方式所示，被蝕刻層為SiN層2之情形時，作為蝕刻液，例如可使用磷酸(H ₃PO ₄)水溶液或氫氟酸(例如，以體積比計HF：DIW＝1：100)等。又，蝕刻液之濃度亦可考慮被蝕刻層之構成材料或腐蝕速率等來適當設定。

又，作為蝕刻溫度(即，蝕刻液之液溫)、及對於被蝕刻層之腐蝕速率，可考慮被蝕刻層之構成材料來適當設定。

再者，於剛完成蝕刻步驟S2後，較佳為依序進行用以去除蝕刻液之沖洗步驟、及乾燥步驟。作為沖洗步驟中之沖洗方法，並無特別限定，例如可例舉：將沖洗液供給至基板W之表面之方法或將基板W浸漬於沖洗液中之方法等。作為沖洗液，並無特別限定，例如可例舉DIW等。又，沖洗時間及沖洗液之溫度等洗淨條件並無特別限定，可根據需要適當設定。乾燥步驟之目的在於去除殘留於基板W之表面上之沖洗液。作為乾燥方法，並無特別限定，例如可例舉將氮氣等惰性氣體吹送至基板W之表面上之方法等。乾燥時間及乾燥溫度等乾燥條件並無特別限定，可根據需要適當設定。

根據以上情況，於蝕刻步驟S2中，可如圖2C所示，僅將SiN層2選擇性地去除。又，於SiO ₂層1中，由於緻密性及保護性能優異之SAM6被覆其表面來進行保護，故而可防止該SiO ₂層1受到蝕刻，或受到蝕刻之矽成分析出並附著於SiO ₂層1之表面。進而，亦可增大磷酸等蝕刻液中所包含之矽之濃度之容許範圍。再者，圖2C係圖1B之積層體中由B包圍之部分之局部放大圖，表示SiN層2受到蝕刻之狀態。

[基板處理裝置(半導體製造裝置)] 繼而，關於本實施方式之基板處理裝置，以應用於半導體製造裝置之情形為例，於以下進行說明。

本實施方式之半導體製造裝置100係用以形成SAM且對被蝕刻層進行蝕刻之單片式之處理單元，如圖6所示，具備：基板保持部110，其保持基板W；預處理液供給部120，其向基板W之表面Wf供給預處理液；表面改質液供給部(表面改質部)130，其向基板W之表面Wf供給表面改質液；處理液供給部140，其向基板W之表面Wf供給處理液；超音波施加部；去除液供給部150，其供給去除液；惰性氣體供給部(未圖示)，其供給惰性氣體；蝕刻液供給部(蝕刻部)160；腔室170，其係收容基板W之容器；防飛散護罩180，其捕獲處理液；回轉驅動部190，其使各部之後述之支臂分別獨立地回轉驅動；及控制部300。又，半導體製造裝置100亦可具備將基板W搬入或搬出之搬入搬出機構(未圖示)。再者，圖6係表示本實施方式之半導體製造裝置100之概略構成之說明圖。於圖7中，為了明確圖示者之方向關係，適當表示XYZ正交座標軸。此處，XY平面表示水平面，＋Z方向表示鉛直朝上。

＜基板保持部＞ 基板保持部110係保持基板W之機構，如圖7所示，係於使基板W之表面Wf朝上之狀態下將基板W保持在大致水平姿勢並使之旋轉者。該基板保持部110具有旋轉基座111與旋轉心軸112一體地結合而成之旋轉夾頭113。旋轉基座111於俯視下具有大致圓形狀，於其中心部固定有於大致沿直方向上延伸之中空狀旋轉心軸112。旋轉心軸112連結於包含馬達之吸盤旋轉機構114之旋轉軸。吸盤旋轉機構114係收容於圓筒狀之套管115內，旋轉心軸112係藉由套管115而在沿直方向之旋轉軸J1周圍被旋轉自在地支持。

吸盤旋轉機構114可藉由來自控制部300之吸盤驅動部(未圖示)之驅動而使旋轉心軸112於旋轉軸J1周圍旋轉。藉此，安裝在旋轉心軸112之上端部之旋轉基座111於旋轉軸J1周圍以一定速度旋轉。控制部300可經由吸盤驅動部來控制吸盤旋轉機構114，從而調整旋轉基座111之旋轉速度。

於旋轉基座111之周緣部附近豎立設置有用以把持基板W之周端部之複數個吸盤銷116。吸盤銷116之設置數並無特別限定，但為了確實地保持圓形狀之基板W，較佳為至少設置3個以上。本實施方式中，沿著旋轉基座111之周緣部等間隔地配置3個。各吸盤銷116具備：自下方支持基板W之周緣部之基板支持銷；及按壓於基板支持銷所支持之基板W之外周端面以保持基板W之基板保持銷。

＜預處理液供給部＞ 本實施方式之預處理液供給部120係向基板W之表面Wf供給預處理液之機構。該預處理液供給部120如圖6所示，具有預處理液貯存部121、噴嘴122、及支臂123。

預處理液貯存部121如圖7所示，具備加壓部124、及預處理液槽125。再者，圖7係表示預處理液供給部120中之預處理液貯存部121之概略構成之說明圖。

加壓部124具備：作為對預處理液槽125內進行加壓之氣體之供給源之氮氣供給源124a、對氮氣進行加壓之泵(未圖示)、氮氣供給管124b、及氮氣供給管124b之路徑中途所設置之閥門124c。

氮氣供給管124b係管路連接於預處理液槽125。又，閥門124c係與控制部300電性連接，可藉由控制部300之動作指令來控制閥門124c之開關。若藉由控制部300之動作指令打開閥門124c，則可將氮氣供給至預處理液槽125。

預處理液槽125亦具備：將預處理液槽125內之預處理液進行攪拌之攪拌部、及進行預處理液之溫度調整之溫度調整部(均未圖示)。作為攪拌部，可例舉具備攪拌預處理液之旋轉部、及控制旋轉部之旋轉之攪拌控制部者。攪拌控制部係與控制部300電性連接，旋轉部例如於旋轉軸之下端具備螺旋漿狀之攪拌葉。控制部300對攪拌控制部發出動作指令，藉此使旋轉部旋轉，藉此可利用攪拌葉將預處理液進行攪拌。其結果，於預處理液槽125內，可使預處理液之濃度及溫度變得均一。

進而，於預處理液槽125上管路連接有用以將預處理液供給至噴嘴122之排出管125a。於該排出管125a之中途路徑設置有排出閥門125b。又，排出閥門125b係與控制部300電性連接。藉此，可藉由控制部300之動作指令來控制該等閥門之開關。若藉由控制部300之動作指令打開排出閥門125b，則將預處理液經由排出管125a壓送至噴嘴122。

噴嘴122係安裝於水平延伸設置之支臂123之前端部，並於噴出預處理液時配置於旋轉基座111之上方。支臂123係經由旋轉軸(未圖示)與回轉驅動部190連結。回轉驅動部190係與控制部300電性連接，並藉由來自控制部300之動作指令使支臂123旋動。伴隨著支臂123之旋動，噴嘴122亦移動。

＜表面改質液供給部(表面改質部)＞ 本實施方式之表面改質液供給部130係向基板W之表面Wf供給表面改質液之機構。該表面改質液供給部130如圖6所示，具有表面改質液貯存部131、噴嘴132、及支臂133。

表面改質液貯存部131如圖8所示，具有向噴嘴132供給表面改質液之功能，並具備加壓部134、及表面改質液槽135。圖8係表示表面改質液供給部130中之表面改質液貯存部131之概略構成之說明圖。

加壓部134具備：作為對表面改質液槽135內進行加壓之氣體之供給源之氮氣供給源134a、對氮氣進行加壓之泵(未圖示)、氮氣供給管134b、及氮氣供給管134b之路徑中途所設置之閥門134c。

氮氣供給管134b係管路連接於表面改質液槽135。又，閥門134c係與控制部300電性連接，可藉由控制部300之動作指令來控制閥門134c之開關。若藉由控制部300之動作指令來打開閥門134c，則可將氮氣供給至表面改質液槽135。

表面改質液槽135亦可具備：將表面改質液槽135內之表面改質液進行攪拌之攪拌部、及進行表面改質液之溫度調整之溫度調整部(均未圖示)。作為攪拌部，可例舉：具備將表面改質液槽135內之表面改質液進行攪拌之旋轉部、及控制旋轉部之旋轉之攪拌控制部者。攪拌控制部係與控制部300電性連接，旋轉部例如於旋轉軸之下端具備螺旋漿狀之攪拌葉。控制部300對攪拌控制部發出動作指令，藉此使旋轉部旋轉，藉此可利用攪拌葉將表面改質液進行攪拌。其結果，於表面改質液槽135內，可使表面改質液之濃度及溫度變得均一。

進而，於表面改質液槽135上管路連接有用以將表面改質液供給至噴嘴132之排出管135a。該排出管135a之中途路徑設置有排出閥門135b。該排出閥門135b係與控制部300電性連接。藉此，可藉由控制部300之動作指令來控制排出閥門135b之開關。若藉由控制部300之動作指令將排出閥門135b打開，則將表面改質液經由排出管135a壓送至噴嘴132。

噴嘴132係安裝於水平延伸設置之支臂133之前端部，於噴出表面改質液時配置於旋轉基座111之上方。支臂133係經由回轉軸(未圖示)與回轉驅動部190連結。回轉驅動部190係與控制部300電性連接，並藉由來自控制部300之動作指令使支臂133旋動。伴隨支臂133之旋動，噴嘴132亦移動。

＜處理液供給部＞ 本實施方式之處理液供給部140係向基板W之表面Wf供給處理液之機構。該處理液供給部140如圖6所示，具有處理液貯存部141、噴嘴142、及支臂143。

處理液貯存部141如圖9所示，具備：有機溶劑供給部144、水供給部145、SAM形成材料供給部146、處理液槽147、溫度調整部148、及惰性氣體供給部149。再者，圖9係表示處理液供給部140中之處理液貯存部141及超音波施加部191之概略構成之說明圖。

有機溶劑供給部144具備：貯存有機溶劑之有機溶劑貯存部144a、用以將有機溶劑供給至處理液槽147之有機溶劑供給管144b、有機溶劑供給管144b之路徑中途所設置之閥門144c。又，閥門144c係與控制部300電性連接。藉此，可藉由控制部300之動作指令來控制閥門144c之開關。若藉由控制部300之動作指令將閥門144c打開，則有機溶劑經由有機溶劑供給管144b被供給至處理液槽147。再者，有機溶劑貯存部144a內之有機溶劑係藉由未圖示之加壓手段進行加壓而送至有機溶劑供給管144b。又，作為加壓手段，並無特別限定，可使用利用泵等之公知者。

水供給部145具備：貯存水之水貯存部145a；用以將水供給至處理液槽147之水供給管145b；及水供給管145b之路徑中途所設置之閥門145c。又，閥門145c係與控制部300電性連接。藉此，可藉由控制部300之動作指令來控制閥門145c之開關。若藉由控制部300之動作指令將閥門145c打開，則水經由水供給管145b被供給至處理液槽147。再者，水貯存部145a內之水係藉由未圖示之加壓手段進行加壓而送至水供給管145b。又，作為加壓手段，並無特別限定，可使用利用泵等之公知者。

SAM形成材料供給部146具備：貯存SAM形成材料之SAM形成材料貯存部146a；用以將SAM形成材料供給至處理液槽147之SAM形成材料供給管146b；及SAM形成材料供給管146b之路徑中途所設置之閥門146c。又，閥門146c係與控制部300電性連接。藉此，可藉由控制部300之動作指令來控制閥門146c之開關。若藉由控制部300之動作指令將閥門146c打開，則SAM形成材料經由SAM形成材料供給管146b被供給至處理液槽147。再者，SAM形成材料貯存部146a內之SAM形成材料係藉由未圖示之加壓手段進行加壓而送至SAM形成材料供給管146b。又，作為加壓手段，並無特別限定，可使用利用泵等之公知者。

處理液槽147係將自有機溶劑供給部144供給之有機溶劑、與自水供給部145供給之水進行混合，且針對所獲得之混合液，超音波施加部191施加超音波，藉此生成水均勻地分散於有機溶劑中之分散液。又，藉由一面將自有機溶劑供給部144供給之有機溶劑、與自水供給部145供給之水進行混合一面由超音波施加部191施加超音波，亦可生成該分散液。進而，藉由於貯存有所生成之分散液之狀態下，自SAM形成材料供給部146供給SAM形成材料，可生成處理液。

處理液槽147亦可具備：用以進行貯存於內部之分散液或處理液之溫度調整之溫度調整部148。溫度調整部148係與控制部300電性連接。控制部300對溫度調整部148發出動作指令，藉此可控制生成分散液時之分散液之液溫。藉此，可防止分散液中之水發生氣化(蒸發)，從而分散液產生組成變化。

惰性氣體供給部149具備：作為用以向處理液槽147內供給惰性氣體之供給源之惰性氣體供給源149a；對惰性氣體進行加壓之泵(未圖示)；惰性氣體供給管149b；及惰性氣體供給管149b之路徑中途所設置之閥門149c。

惰性氣體供給管149b係管路連接於處理液槽147。閥門149c係與控制部300電性連接，且可藉由控制部300之動作指令來控制閥門149c之開關。若藉由控制部300之動作指令將閥門打開，則可將惰性氣體供給至處理液槽147。藉此，可於惰性氣體之氛圍下進行分散液及處理液之生成。再者，作為惰性氣體，並無特別限定，例如可例舉氮氣等。

進而，於處理液槽147上管路連接有用以將處理液供給至噴嘴142之排出管147a。於該排出管147a之中途路徑設置有排出閥門147b。又，排出閥門147b係與控制部300電性連接。藉此，可藉由控制部300之動作指令來控制排出閥門147b之開關。若藉由控制部300之動作指令將排出閥門147b及閥門149c打開，同時將閥門144c、145c及146c關閉，則將處理液經由排出管147a壓送至噴嘴142。

噴嘴142係安裝於水平延伸設置之支臂143之前端部，於噴出處理液時配置於旋轉基座111之上方。支臂143係經由回轉軸(未圖示)與回轉驅動部190連結。回轉驅動部190係與控制部300電性連接，並藉由來自控制部300之動作指令使支臂143旋動。伴隨著支臂143之旋動，噴嘴142亦移動。

＜超音波施加部＞ 超音波施加部191係如圖9所示，於處理液供給部140之處理液槽147中，在生成分散液時施加超音波之機構。超音波施加部191係與控制部300電性連接，可藉由控制部300之動作指令來控制超音波之施加。

超音波施加部191例如至少具備：設置於處理液槽147內之超音波振子；及對超音波振子施加驅動電壓之振盪器(均未圖示)。作為超音波振子，可例舉具備壓電陶瓷等壓電體、及設置於該壓電體之一對電極者。一對電極與壓電體接觸，又，亦與振盪器電性連接。若振盪器按照控制部300之動作指令，向超音波振子輸出例如高頻電壓作為驅動電壓，而對一對電極間施加驅動電壓，藉此，對壓電體施加驅動電壓。被施加驅動電壓之壓電體根據來自振盪器之驅動電壓，反覆交替收縮與膨脹，從而產生振動。藉此，可對貯存於處理液槽147中之水與有機溶劑之混合液施加超音波。

＜去除液供給部＞ 本實施方式之去除液供給部150係向基板W之表面Wf供給去除液之機構。該去除液供給部150如圖6所示，具有去除液貯存部151、噴嘴152、及支臂153。

去除液貯存部151如圖10所示，具有向噴嘴152供給去除液之功能，具備：加壓部154、及去除液槽155。圖10係表示去除液供給部150中之去除液貯存部151之概略構成之說明圖。

加壓部154具備：作為對去除液槽155內進行加壓之氣體之供給源之氮氣供給源154a；對氮氣進行加壓之泵(未圖示)；氮氣供給管154b；及氮氣供給管154b之路徑中途所設置之閥門154c。

氮氣供給管154b係管路連接於去除液槽155。又，閥門154c係與控制部300電性連接，可藉由控制部300之動作指令來控制閥門154c之開關。若藉由控制部300之動作指令打開閥門154c，則可將氮氣供給至去除液槽155。

去除液槽155亦可具備將去除液槽155內之去除液進行攪拌之攪拌部、及進行去除液之溫度調整之溫度調整部(均未圖示)。作為攪拌部，可例舉具備將去除液槽155內之去除液進行攪拌之旋轉部；及控制旋轉部之旋轉之攪拌控制部者。攪拌控制部係與控制部300電性連接，旋轉部例如於旋轉軸之下端具備螺旋漿狀之攪拌葉。控制部300對攪拌控制部發出動作指令，藉此使旋轉部旋轉，藉此可利用攪拌葉將去除液進行攪拌。其結果，於去除液槽155內，可使去除液之濃度及溫度變得均一。

進而，於去除液槽155上管路連接有用以將去除液供給至噴嘴152之排出管155a。該排出管155a之中途路徑設置有排出閥門155b。該排出閥門155b係與控制部300電性連接。藉此，可藉由控制部300之動作指令來控制排出閥門155b之開關。若藉由控制部300之動作指令打開排出閥門155b，則將去除液經由排出管155a壓送至噴嘴152。

噴嘴152係安裝於水平延伸設置之支臂153之前端部，於噴出去除液時配置於旋轉基座111之上方。支臂153係經由回轉軸(未圖示)與回轉驅動部190連結。回轉驅動部190係與控制部300電性連接，藉由來自控制部300之動作指令使支臂153旋動。伴隨著支臂153之旋動，噴嘴152亦移動。

＜惰性氣體供給部＞ 惰性氣體供給部係向基板W之表面Wf供給惰性氣體之機構。該惰性氣體供給部具有：惰性氣體貯存部、噴嘴、及支臂(均未圖示)。

惰性氣體貯存部具有向噴嘴供給惰性氣體之功能，具備：貯存惰性氣體之惰性氣體槽；對貯存於惰性氣體槽中之惰性氣體之溫度進行調整之惰性氣體溫度調整部；及配管。作為貯存於惰性氣體槽中之惰性氣體，例如可例舉氮氣等。

惰性氣體溫度調整部係與控制部300電性連接，藉由控制部300之動作指令對貯存於惰性氣體槽中之惰性氣體進行加熱或冷卻而進行溫度調整。作為惰性氣體溫度調整部，並無特別限定，例如可使用珀爾帖元件、通過經溫度調整之水之配管等公知之溫度調整機構。

惰性氣體貯存部係經由配管與噴嘴管路連接，並於配管之路徑中途插設有閥門。惰性氣體槽內之惰性氣體係藉由未圖示之加壓手段進行加壓而送至配管。再者，加壓手段除利用泵等之加壓以外，亦可藉由將惰性氣體壓縮貯存至惰性氣體槽內來實現。

閥門係與控制部300電性連接，且通常處在關閉狀態。閥門之開關係藉由控制部300之動作指令來控制。若藉由控制部300之動作指令打開閥門，則將惰性氣體經由配管自噴嘴供給至基板W之表面Wf。

噴嘴係安裝於水平延伸設置之支臂之前端部，於排出惰性氣體時配置於旋轉基座111之上方。支臂係經由回轉軸(未圖示)與回轉驅動部190連結。回轉驅動部190係與控制部300電性連接，藉由來自控制部300之動作指令使支臂旋動。伴隨著支臂之旋動，噴嘴亦移動。

＜蝕刻液供給部(蝕刻部)＞ 蝕刻液供給部160係向基板W之表面Wf供給蝕刻液之機構。該蝕刻液供給部160如圖6所示，具有蝕刻液貯存部161、噴嘴162、及支臂163。

蝕刻液貯存部161如圖11所示，至少具備：蝕刻液槽164、溫度調整器165、送液泵166、及顆粒過濾器167。再者，圖11係表示蝕刻液供給部160中之蝕刻液貯存部161之概略構成之說明圖。

蝕刻液槽164亦可具備將蝕刻液槽164內之蝕刻液進行攪拌之攪拌部(未圖示)。作為攪拌部，可例舉具備將蝕刻液進行攪拌之旋轉部、及控制旋轉部之旋轉之攪拌控制部者。攪拌控制部係與控制部300電性連接，旋轉部例如於旋轉軸之下端具備螺旋漿狀之攪拌葉。控制部300對攪拌控制部發出動作指令，藉此使旋轉部旋轉，藉而可利用攪拌葉將蝕刻液攪拌。其結果，可於蝕刻液槽164內使蝕刻液之濃度及溫度變得均一。

於蝕刻液槽164中設置有混合器168，其能夠將來自未圖示之外部之供給源之藥劑及DIW進行混合，並將蝕刻液製備成規定濃度。藥劑係作為蝕刻劑發揮功能之溶質。作為藥劑，可例舉上述之磷酸或氟化氫等。

又，於蝕刻液槽164上管路連接有用以將蝕刻液供給至噴嘴162之排出管169。於該排出管169之中途路徑上自上游向下游依序插設有溫度調整器165、送液泵166及顆粒過濾器167。溫度調整器165及送液泵166係與控制部300電性連接。藉此，可藉由控制部300之動作指令來控制供給至噴嘴162之蝕刻液之溫度。又，若藉由控制部300之動作指令來控制送液泵166，則可經由排出管169將蝕刻液壓送至噴嘴162。顆粒過濾器167可去除蝕刻液中之顆粒等異物。

噴嘴162係安裝於水平延伸設置之支臂163之前端部，於噴出蝕刻液時配置於旋轉基座111之上方。支臂163係經由回轉軸(未圖示)與回轉驅動部190連結。回轉驅動部190係與控制部300電性連接，藉由來自控制部300之動作指令使支臂163旋動。伴隨著支臂163之旋動，噴嘴162亦移動。

＜防飛散護罩＞ 防飛散護罩180係包圍旋轉基座111之方式設置。防飛散護罩180係連接於升降驅動機構(未圖示)，能夠於上下方向上進行升降。向基板W之表面Wf供給處理液等時，防飛散護罩180由升降驅動機構定位在規定位置，並自側方位置包圍由吸盤銷116保持之基板W。藉此，可捕獲自基板W或旋轉基座111飛散之處理液等。

＜控制部＞ 控制部300係與半導體製造裝置之各部電性連接，以控制各部之動作。控制部300係藉由具有運算部、及存儲部之電腦所構成。作為運算部，使用進行各種運算處理之CPU。又，存儲部具備：作為存儲基板處理程式及蝕刻處理程式之讀出專用記憶體之ROM；作為存儲各種資訊並可自由讀寫之記憶體之RAM及預先存儲有控制用軟體或資料等之磁碟。磁碟中預先存有分散液及處理液之生成(混合)條件；預處理液、表面改質液、處理液、去除液、惰性氣體及蝕刻液之供給條件；超音波之施加條件；沖洗條件；乾燥條件；SAM之成膜條件；以及包含蝕刻條件等之處理條件。CPU係將處理條件讀出至RAM，並按照其內容來控制半導體製造裝置之各部。

(第2實施方式) 針對本發明之第2實施方式，於以下進行說明。 本實施方式與第1實施方式相比，在藉由基於紫外線照射之乾式方法進行表面改質步驟之方面上不同。又，亦在代替單片式而以分批式進行蝕刻步驟之方面上不同。藉由此種構成，亦可較先前之成膜方法，於短時間內高效率地於基板表面形成膜密度亦高而緻密性優異，並良好地抑制或減少膜缺陷之產生，且保護性能優異之SAM。

[基板處理方法(半導體裝置之製造方法)] 針對本實施方式之基板處理方法(半導體裝置之製造方法)，於以下進行說明。圖12係表示本發明之第2實施方式之基板處理方法之整體流程的一例之流程圖。

＜SAM形成步驟＞ 於圖12所示之SAM形成步驟S1'中，預處理步驟S101、處理液準備步驟S103、膜形成步驟S104、去除步驟S105及乾燥步驟S106係與第1實施方式之情形相同。因此，關於該等步驟之詳情，省略其等之說明。

1. 表面改質步驟 ( 乾式方法 )表面改質步驟S102'與第1實施方式之表面改質步驟S102同樣地，係如下步驟：於SiO ₂層1之表面，將SAM分子難以化學吸附之區域表面改質為SAM分子所能夠化學吸附之區域。又，係表面改質為能夠使SAM分子以高密度化學吸附之區域之步驟。

於本實施方式中，SiO ₂層1之表面之表面改質係藉由基於紫外線照射之乾式方法來進行。於紫外線照射之情形時，光源之波長、照射強度及照射時間等紫外線之照射條件並無特別限定，只要為可向SiO ₂層1之表面導入羥基至SAM分子5可化學吸附之程度即可。又，紫外線照射例如於空氣中等包含氧原子之氛圍下進行。

＜蝕刻步驟(分批式)＞ 蝕刻步驟S2'係如下步驟：藉由將SAM形成後之基板W浸漬於蝕刻液中，而選擇性地對被蝕刻層之SiN層2進行蝕刻。

作為將基板W浸漬於蝕刻液中之方法，例如於使基板W成為豎起姿勢之狀態下進行。此處「豎起姿勢」意味著基板W之表面相對於水平面沿著大致沿直方向之狀態之姿勢，亦包括垂直姿勢之情形。作為蝕刻液，可使用與第1實施方式中所述相同者。又，關於蝕刻溫度(即，蝕刻液之液溫)、及對於被蝕刻層之腐蝕速率，亦可與第1實施方式之情形同樣地，考慮被蝕刻層之構成材料而適當設定。

[基板處理裝置(半導體製造裝置)] 繼而，針對本實施方式之基板處理裝置，以應用於半導體製造裝置之情形為例，於以下進行說明。

本實施方式之半導體製造裝置與第1實施方式之基板處理裝置相比，在至少具備用以形成SAM之單片式之基板處理單元、及用以對被蝕刻層進行蝕刻之分批式之蝕刻處理單元的方面上不同。

＜基板處理單元＞ 如圖13所示，本實施方式之基板處理單元200與第1實施方式之半導體製造裝置100相比，於代替表面改質液供給部而設置紫外線照射部210以作為表面改質部之方面上不同。圖13係表示本實施方式之基板處理單元之概略構成之說明圖。於圖13中，與第1實施方式之半導體製造裝置100共通之一部分構成被省略圖示。又，於圖13中，為了明確圖示者之方向關係，適當表示XYZ正交座標軸。此處，XY平面表示水平面，＋Z方向表示鉛直朝上。

紫外線照射部210於腔室170之內部，以能夠向由基板保持部110保持之基板W之表面Wf照射紫外線之方式配置在該基板保持部110之上方(圖13之箭頭Z所示之方向)。紫外線照射部210至少具備複數個光源部211、及石英玻璃212。

圖13所示之光源部211係線光源，且配置成其長度方向與圖13之Y所示之方向平行。又，各光源部211係以相互成為等間隔之方式於箭頭X所示之方向上排列。但是，本發明之光源部211並不限定於該態樣。例如亦可為環狀之光源部，且直徑互不相同者被配置成同心圓狀之態樣。又，光源部亦可為點光源。於該情形時，較佳為複數個光源部於面內被配置成相互成為等間隔。

作為光源部211之種類，並無特別限定，例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、鉀燈、水銀氙氣燈、閃光燈、準分子燈、金屬鹵素燈及UV(ultraviolet，紫外線)-LED(Light Emitting Diode，發光二極體)等。又，複數個光源部211可種類相同，亦可為不同種類。於光源部211使用複數種不同種類者之情形時，可使峰值波長或光強度等互不相同而配置。

石英玻璃212係配置於光源部211與基板W之間。石英玻璃212為板狀體，並設置成與水平方向平行。又，石英玻璃212對於紫外線具有透光性、耐熱性及耐蝕性，能夠使自光源部211照射來之紫外線透過，而照射至基板W之表面Wf。進而，石英玻璃212保護光源部211免受腔室170內之氛圍影響。

＜蝕刻處理單元＞ 本實施方式之蝕刻處理單元係用以對被蝕刻層進行蝕刻之分批式之處理單元，對基板處理單元中形成有SAM之基板W進行蝕刻步驟S2'。蝕刻處理單元如圖14及圖15所示，至少具備：未圖示之基板搬送部、升降器220、及貯存蝕刻液之處理槽230。圖14係表示本實施方式之半導體製造裝置中之升降器220之概略構成之側視圖。又，圖15係表示將本實施方式之形成有SAM之複數個基板W浸漬於蝕刻液中之情況之剖視圖。

基板搬送部係將基板處理單元中形成有SAM之基板W搬送至蝕刻處理單元。基板搬送部例如具備能夠搬送基板W之多關節機器人。於該多關節機器人之前端具備能夠於水平姿勢之狀態下一次性載置基板W之搬送支臂。

升降器220如圖14所示，具備平板狀之背板部221、複數根(3根)保持棒222、及升降機構(未圖示)。背板部221係豎立設置，於其下端部，保持棒222以相對於背板部221成為直角之方式於一方向上分別延伸。保持棒222上於其延伸方向上排列設置有複數個溝部223。又，複數個溝部223係相互隔開地等間隔排列。進而，各溝部223在與保持棒222之延伸方向成為直角之方向上延伸，並能夠以豎起之姿勢嵌合複數個基板W。藉此，保持棒222能夠自下方側以豎起之姿勢抵接支持基板W群，並一起進行保持。再者，若保持棒222之根數為複數，則無特別限定。又，關於設置於保持棒222之溝部223之數量，亦無特別限定，只要根據要保持之基板W之數量來適當設定即可。又，升降機構可使升降器220於圖15所示之Z方向上上升或下降。藉此，可使一起保持有基板W群之狀態之升降器220於處理槽230之內部移動或取出。

處理槽230如圖15所示，具備：將蝕刻液供給至處理槽230內之注入管231、貯存蝕刻液之內槽232、及設置於內槽232之上部開口之周緣部之外槽233。注入管231係設置於內槽232之底部，能夠實現蝕刻液向內槽232之上升流供給。又，外槽233能夠將自內槽232溢流出之蝕刻液回收。注入管231例如亦可經由排出管169管路連接於第1實施方式中所說明之蝕刻液貯存部161。

(其他事項) 於以上之說明中，對本發明之最佳實施態樣進行了說明。然而，本發明並不限定於該實施態樣。例如於第1實施方式中，以利用單片式進行SiN ₂層之蝕刻步驟之情形為例進行了說明，但該蝕刻步驟亦可利用第2實施方式中所說明之分批式進行。又，第1實施方式中，以利用濕式方法進行表面改質步驟之情形為例進行了說明，但該表面改質步驟亦可利用第2實施方式中所說明之基於紫外線照射之乾式方法來進行。即便於該等態樣中，亦可較先前之成膜方法，於短時間內高效率地於基板表面形成膜密度較高而緻密性優異，良好地抑制或減少膜缺陷之產生，且保護性能優異之SAM。 [實施例]

以下，對該發明之較佳實施例例示性地詳細說明。但是，該實施例中所記載之材料或調配量、條件等除非另有說明，否則該發明之範圍並不僅限定於其等。

(實施例1) 準備於表面形成有SiO ₂膜(膜厚100 nm)之基板，將其浸漬於氟化氫水溶液(預處理液)中1分鐘(預處理步驟)。作為氟化氫水溶液，使用氟化氫與DIW之體積比成為氟化氫：DIW＝1：100者。

繼而，將自氟化氫水溶液中提起之基板浸漬於表面改質液中10分鐘(表面改質步驟)。作為表面改質液，使用SC-1(以體積比計，為銨水(NH ₃濃度28%)：過氧化氫水(H ₂O ₂濃度30%)：DIW＝1：4：20)。

另一方面，與基板之表面改質步驟分開，還進行處理液之製備。即，於靜置狀態之密閉容器中，在溫度23℃、常壓之條件下向作為有機溶劑之甲苯中添加100 ppm之水。進而，對於包含甲苯與水之混合液，在靜置之狀態下施加超音波30分鐘。藉此，製備於作為主溶劑之甲苯中均一地分散有水之分散液。作為超音波之施加條件，設為頻率：45 Hz。繼而，在溫度23℃、常壓之條件下將作為SAM形成材料之十八烷基三氯矽烷添加至靜置狀態之分散液中，而製備處理液(處理液準備步驟)。十八烷基三氯矽烷之含量(濃度)相對於處理液之總質量設為5質量%。

繼而，將自表面改質液中提起之基板浸漬於包含SAM形成材料之處理液中5分鐘，而於基板之SiO ₂膜表面形成SAM(厚度約1 nm)(膜形成步驟)。

繼而，將自處理液中提起之基板浸漬於作為去除液之甲苯中1分鐘，而將殘存於基板之表面之未吸附之SAM形成材料去除(去除步驟)。進而，對於自甲苯中提起之基板，對形成有SAM之面吹送氮氣來進行乾燥(乾燥步驟)。氮氣之溫度設為常溫，乾燥時間設為1分鐘。

繼而，將乾燥後之基板浸漬於DIW中而將甲苯去除後(沖洗步驟)，對形成有SAM之面吹送氮氣來進行乾燥(乾燥步驟)。氮氣之溫度設為常溫。藉此，製作本實施例之樣品。

繼而，針對所獲得之樣品實施蝕刻處理。具體而言，將基板浸漬於蝕刻液中，對基板表面中未被SAM保護之區域進行蝕刻。作為蝕刻條件，以SiO ₂之蝕刻量成為10 nm左右之方式，將蝕刻液中之浸漬時間(蝕刻處理時間)設為195秒。又，作為蝕刻液，使用氟化氫水溶液，且將氟化氫與DIW之體積比設為氟化氫：DIW＝1：100。

繼而，將自蝕刻液中提起之基板浸漬於DIW中後，將基板自DIW中提起(利用DIW之沖洗步驟)，對實施了蝕刻處理之面吹送氮氣來進行乾燥(乾燥步驟)。氮氣之溫度係設為常溫。

(實施例2) 於本實施例中，將預處理步驟後之對於基板之表面改質處理變更為利用紫外線照射進行之方法。除此以外，以與實施例1相同之方式製作樣品，進而對所獲得之樣品實施蝕刻處理。

再者，紫外線之照射條件如以下所示。 紫外線照射部之光源：低壓水銀燈(商品名：EUV200WS-51，SEN特殊光源(股)製造) 紫外線之峰值波長：185 nm、254 nm 紫外線之照射強度：10 mW/cm ²紫外線之照射時間：15分鐘 腔室內之壓力 ：大氣壓 腔室內之溫度 ：23℃ 腔室內之氛圍：空氣

(比較例1) 於本比較例中，將處理液中之水分量變更為300 ppm，將預處理步驟後之對於基板之表面改質處理變更為利用退火處理之方法。其等以外，以與實施例1相同之方式製作樣品，進而對所獲得之樣品實施蝕刻處理。

再者，作為退火之處理條件，設為加熱溫度600℃、加熱時間30分鐘。又，退火處理後，自然放冷至該基板成為室溫。

(比較例2) 於本比較例中，將退火處理中之加熱溫度變更為300℃。除此以外，以與比較例1相同之方式製作樣品，進而對所獲得之樣品實施蝕刻處理。

(比較例3) 於本比較例中，不對預處理步驟後之基板進行表面改質處理。除此以外，以與實施例1相同之方式製作樣品，進而對所獲得之樣品實施蝕刻處理。

(比較例4) 於本比較例中，代替包含SC-1之表面改質液，使用鹽酸過氧化氫水(SC-2)(以體積比計，鹽酸(濃度36%)：過氧化氫水(濃度30～36%)：DIW＝1：1：5)。除此以外，以與實施例1相同之方式製作樣品，進而對所獲得之樣品實施蝕刻處理。

(比較例5) 於本比較例中，代替包含SC-1之表面改質液，使用硝酸(以體積比計，硝酸：DIW＝1：3)。除此以外，以與實施例1相同之方式製作樣品，進而對所獲得之樣品實施蝕刻處理。

(SiOH/Si之評價) 針對實施例1及2、以及比較例1～5之各樣品，藉由使用XPS測定裝置(商品名：Quantera SXM，PHI(股)製造)作為測定裝置之XPS分析，對SiOH/Si進行2點測定，而算出其平均值。將結果示於表1。

(SAM之緻密性評價) 針對實施例1及2、以及比較例1～5之各樣品，分別算出SAM之膜缺陷之面積率(%)，評價SAM之緻密性。

即，使用原子力顯微鏡(AFM)(商品名：Dimension Icon、Bruker Japan(股)製造)對各樣品之SAM進行拍攝，而獲得500 nm見方之觀察像(AFM圖像)。繼而，將所獲得之各觀察像二值化後，進行圖像處理而進行膜缺陷之繪圖化，從而特定出SAM之膜缺陷之部位(區域)。SAM之膜缺陷之部位(區域)之利用繪圖化之特定係考慮SAM之膜厚約為1 nm，進行圖像處理，以將距離SAM表面深度未達1 nm之位置之缺陷進行繪圖化。藉此，距離SAM表面超過1 nm之深度之部位(區域)、更具體而言受到蝕刻之部位被繪圖化成SAM之膜缺陷之區域，且並不包括於其面積中。繼而，針對藉由圖像處理所特定出之SAM之膜缺陷之區域，算出其面積，並算出相對於觀察像中之全部區域之面積之比率。將結果示於表1。

(結果) 由表1可知，確認到使用SC-1作為表面改質液來進行表面改質之實施例1、或藉由紫外線照射進行了表面改質之實施例2與未進行表面改質處理之比較例3相比，SiOH/Si之值均增大。另一方面，確認到藉由退火處理進行了表面改質之比較例1及2、使用SPM作為表面改質液進行了表面改質之比較例4、以及使用硝酸作為表面改質液進行了表面改質之比較例5與比較例3相比，SiOH/Si之值均未改變或減少。藉此，於使用SC-1作為表面改質液進行了表面改質處理之情形時、或藉由紫外線照射進行了表面改質處理之情形時，確認到可向SiO ₂層上良好地賦予羥基。

進而，關於SAM之膜缺陷之面積率(%)，實施例1及2分別為10.7%、10.0%，相較於未進行表面改質處理之比較例3、或藉由其他方法實施了表面改質處理之比較例1、2、4及5得到減少。藉此，確認到實施例1及2之SAM均具有良好之緻密性及保護性能。

[表1]

	實施例1	實施例2	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5
表面改質方法	SC-1	紫外線照射	退火 (600℃)	退火 (300℃)	－	SPM	硝酸
SAM之緻密性	AFM圖像
繪圖 圖像
膜缺陷之面積率(%)	10.7	10.0	100	60.2	19.2	69.1	25.2
SiOH/Si	No.1	0.085	0.095	0.062	0.070	0.074	0.072	0.068
No.2	0.080	0.087	0.059	0.066	0.072	0.074	0.069
平均	0.0825	0.0910	0.0605	0.6800	0.0730	0.0730	0.0685

1:SiO ₂層(被保護層) 2:SiN層(被蝕刻層) 3:積層體 4:存儲溝槽 5:SAM(自體組織化單分子膜)分子 6:SAM(自體組織化單分子膜) 7:膜缺陷 100:半導體製造裝置 110:基板保持部 111:旋轉基座 112:旋轉心軸 113:旋轉夾頭 114:吸盤旋轉機構 115:套管 116:吸盤銷 120:預處理液供給部 121:預處理液貯存部 122:噴嘴 123:支臂 124:加壓部 124a:氮氣供給源 124b:氮氣供給管 124c:閥門 125:預處理液槽 125a:排出管 125b:排出閥門 130:表面改質液供給部 131:表面改質液貯存部 132:噴嘴 133:支臂 134:加壓部 134a:氮氣供給源 134b:氮氣供給管 134c:閥門 135:表面改質液槽 135a:排出管 135b:排出閥門 140:處理液供給部 141:處理液貯存部 142:噴嘴 143:支臂 144:有機溶劑供給部 144a:有機溶劑貯存部 144b:有機溶劑供給管 144c:閥門 145:水供給部 145a:水貯存部 145b:水供給管 145c:閥門 146:SAM形成材料供給部 146a:SAM形成材料貯存部 146b:SAM形成材料供給管 146c:閥門 147:處理液槽 147a:排出管 147b:排出閥門 148:溫度調整部 149:惰性氣體供給部 149a:惰性氣體供給源 149b:惰性氣體供給管 149c:閥門 150:去除液供給部 151:去除液貯存部 152:噴嘴 153:支臂 154:加壓部 154a:氮氣供給源 154b:氮氣供給管 154c:閥門 155:去除液槽 155a:排出管 155b:排出閥門 160:蝕刻液供給部 161:蝕刻液貯存部 162:噴嘴 163:支臂 164:蝕刻液槽 165:溫度調整器 166:送液泵 167:顆粒過濾器 168:混合器 169:排出管 170:腔室 180:防飛散護罩 190:回轉驅動部 191:超音波施加部 200:基板處理單元 210:紫外線照射部 211:光源部 212:石英玻璃 220:升降器 221:背板部 222:保持棒 223:溝部 230:處理槽 231:注入管 232:內槽 233:外槽 300:控制部 J1:旋轉軸 S1:SAM(自體組織化單分子膜)形成步驟 S1':SAM形成步驟 S2:蝕刻步驟 S2':蝕刻步驟 S101:預處理步驟 S102:表面改質步驟 S102':表面改質步驟 S103:處理液準備步驟 S104:膜形成步驟 S105:去除步驟 S106:乾燥步驟 W:基板 Wf:基板之表面

圖1A係模式性表示設置於基板上之積層體之剖視圖，表示蝕刻步驟前之狀態。 圖1B係模式性表示設置於基板上之積層體之剖視圖，表示蝕刻步驟後之情況。 圖2A係圖1A之積層體中由A包圍之部分之局部放大圖。 圖2B係表示於SiO ₂層之表面形成有SAM之情況之局部放大圖。 圖2C係圖1B之積層體中由B包圍之部分之局部放大圖，表示SiN層受到蝕刻之情況。 圖3係表示本發明之第1實施方式之半導體裝置之製造方法的整體流程之一例之流程圖。 圖4A係於第1實施方式中概念性地表示表面改質前之SiO ₂層之表面狀態的說明圖。 圖4B係概念性地表示表面改質後之SiO ₂層之表面狀態之說明圖。 圖4C係表示處理液被供給至SiO ₂層之表面之情況之說明圖。 圖5A係表示SAM分子化學吸附於SiO ₂層之表面之情況之說明圖。 圖5B係表示SAM分子於SiO ₂層之表面自體組織化而形成SAM之情況的說明圖。 圖5C係表示殘留於SAM上之SAM分子被去除之情況之說明。 圖6係表示本發明之第1實施方式之半導體製造裝置之概略構成之說明圖。 圖7係表示於本發明之第1實施方式之半導體製造裝置中預處理液供給部中之預處理液貯存部之概略構成的說明圖。 圖8係表示於本發明之第1實施方式之半導體製造裝置中設置於表面改質液供給部之表面改質液貯存部之概略構成的說明圖。 圖9係表示於本發明之第1實施方式之半導體製造裝置中處理液供給部中之處理液貯存部與超音波施加部之概略構成的說明圖。 圖10係表示於本發明之第1實施方式之半導體製造裝置中設置於去除液供給部之去除液貯存部之概略構成的說明圖。 圖11係表示於本發明之第1實施方式中蝕刻液供給部中之蝕刻液貯存部之概略構成之說明圖。 圖12係表示本發明之第2實施方式之半導體裝置之製造方法的整體流程之一例之流程圖。 圖13係表示本發明之第2實施方式之半導體製造裝置之概略構成之說明圖。 圖14係表示本發明之第2實施方式之半導體製造裝置中之升降器之概略構成的側視圖。 圖15係表示於本發明之第2實施方式中將形成有SAM之複數個基板浸漬於蝕刻液中之情況的剖視圖。

S1:SAM(自體組織化單分子膜)形成步驟

S2:蝕刻步驟

S101:預處理步驟

S102:表面改質步驟

S103:處理液準備步驟

S104:膜形成步驟

S105:去除步驟

S106:乾燥步驟

Claims (25)

1. 一種基板處理方法，其係於基板之表面形成自體組織化單分子膜之基板處理方法，其包括： 表面改質步驟，其係向上述基板之表面賦予羥基而進行表面改質； 處理液準備步驟，其係於有機溶劑中分散有水之分散液中，添加能夠形成自體組織化單分子膜之材料，生成包含能夠形成自體組織化單分子膜之分子之處理液；及 膜形成步驟，其係使包含能夠形成上述自體組織化單分子膜之分子之上述處理液接觸於上述表面改質步驟後之上述基板之表面，而形成上述自體組織化單分子膜； 上述分子具有能夠與上述羥基進行脫水縮合反應之官能基， 上述膜形成步驟係藉由上述羥基與上述分子所具有之上述官能基之脫水縮合反應，而使上述分子化學吸附於上述基板之表面之步驟。
2. 如請求項1之基板處理方法，其中上述表面改質步驟係使包含鹼性溶液之表面改質液接觸於上述基板之表面之步驟。
3. 如請求項2之基板處理方法，其中上述鹼性溶液為氨-過氧化氫水混合液、氨水、氫氧化四甲基銨水溶液、或氫氧化三甲基-2-羥基乙基銨水溶液。
4. 如請求項1之基板處理方法，其中上述表面改質步驟係於包含氧原子之氛圍下對上述基板之表面照射紫外線之步驟。
5. 如請求項1之基板處理方法，其於上述表面改質步驟之前進而包括預處理步驟，該預處理步驟係使包含氟化氫之預處理液接觸於上述基板之表面。
6. 如請求項1之基板處理方法，其中上述基板表面設有SiO₂層，上述表面改質及上述自體組織化單分子膜之形成係對上述SiO₂層進行。
7. 如請求項1之基板處理方法，其中上述能夠形成自體組織化單分子膜之材料係具有三氯矽烷基者。
8. 一種半導體裝置之製造方法，其包括於表面設置有積層體之基板之處理， 上述積層體包含成為蝕刻之保護對象之被保護層、與成為蝕刻之對象之被蝕刻層交替積層而成者，上述製造方法包括： 於上述被保護層之至少表面選擇性地形成自體組織化單分子膜之步驟；及 以上述自體組織化單分子膜作為保護層，對上述被蝕刻層選擇性地進行蝕刻之步驟， 形成上述自體組織化單分子膜之步驟包括： 表面改質步驟，其係向上述被保護層之表面賦予羥基而進行表面改質；及 膜形成步驟，其係使包含能夠形成上述自體組織化單分子膜之分子之處理液接觸於上述表面改質步驟後之上述被保護層之表面，而形成上述自體組織化單分子膜， 上述分子具有能夠與上述羥基進行脫水縮合反應之官能基， 上述膜形成步驟係如下步驟：藉由上述羥基與上述分子所具有之上述官能基之脫水縮合反應，而使上述分子化學吸附於上述被保護層之表面。
9. 如請求項8之半導體裝置之製造方法，其中上述表面改質步驟係使包含鹼性溶液之表面改質液接觸於上述被保護層之表面之步驟。
10. 如請求項9之半導體裝置之製造方法，其中上述鹼性溶液為氨-過氧化氫水混合液、氨水、氫氧化四甲基銨水溶液、或氫氧化三甲基-2-羥基乙基銨水溶液。
11. 如請求項8之半導體裝置之製造方法，其中上述表面改質步驟係於包含氧原子之氛圍下對上述被保護層之表面照射紫外線之步驟。
12. 如請求項8之半導體裝置之製造方法，其於上述表面改質步驟之前進而包括預處理步驟，該預處理步驟係使包含氟化氫之預處理液接觸於上述被保護層之表面。
13. 一種基板處理裝置，其係於基板之表面形成自體組織化單分子膜，且具備： 表面改質部，其係向上述基板之表面賦予羥基來進行表面改質；及 處理液供給部，其係於有機溶劑中分散有水之分散液中，添加能夠形成自體組織化單分子膜之材料而形成處理液，進而向經上述表面改質部表面改質之上述基板之表面供給包含能夠形成上述自體組織化單分子膜之分子之上述處理液，藉此形成上述自體組織化單分子膜； 上述分子具有能夠與上述羥基進行脫水縮合反應之官能基， 上述處理液供給部係藉由上述羥基與上述分子所具有之上述官能基之脫水縮合反應，而使上述分子化學吸附於上述基板之表面。
14. 如請求項13之基板處理裝置，其中上述表面改質部係將包含鹼性溶液之表面改質液供給至上述基板之表面之表面改質液供給部。
15. 如請求項14之基板處理裝置，其中上述鹼性溶液為氨-過氧化氫水混合液、氨水、氫氧化四甲基銨水溶液、或氫氧化三甲基-2-羥基乙基銨水溶液。
16. 如請求項13之基板處理裝置，其中上述表面改質部係於包含氧原子之氛圍下對上述基板之表面照射紫外線之紫外線照射部。
17. 如請求項13之基板處理裝置，其進而具備預處理液供給部，其係向藉由上述表面改質部進行表面改質之前之上述基板之表面供給包含氟化氫之預處理液。
18. 如請求項13之基板處理裝置，其中上述基板表面設有SiO₂層，上述表面改質及上述自體組織化單分子膜之形成係對上述SiO₂層進行。
19. 如請求項13之基板處理裝置，其中上述能夠形成自體組織化單分子膜之材料係具有三氯矽烷基者。
20. 一種半導體製造裝置，其進行於表面設置有積層體之基板之處理， 上述積層體包含成為蝕刻之保護對象之被保護層、與成為蝕刻之對象之被蝕刻層交替積層而成者，上述半導體製造裝置具備： 表面改質部，其係向上述被保護層之表面賦予羥基而進行表面改質；及 處理液供給部，其係向經上述表面改質部表面改質之上述被保護層之表面供給包含能夠形成自體組織化單分子膜之分子之處理液，藉此形成上述自體組織化單分子膜；及 蝕刻部，其係以上述自體組織化單分子膜作為保護層，對上述被蝕刻層選擇性地蝕刻並去除； 上述分子具有能夠與上述羥基進行脫水縮合反應之官能基， 上述處理液供給部係藉由上述羥基與上述分子所具有之上述官能基之脫水縮合反應，而使上述分子化學吸附於上述被保護層之表面。
21. 一種半導體製造裝置，其進行於表面設置有積層體之基板之處理， 上述積層體包含成為蝕刻之保護對象之被保護層、與成為蝕刻之對象之被蝕刻層交替積層而成者，上述半導體製造裝置具備： 基板處理單元，其係於上述被保護層之至少表面選擇性地形成自體組織化單分子膜；及 蝕刻處理單元，其以上述自體組織化單分子膜作為保護層，對上述被蝕刻層選擇性地蝕刻並去除， 上述基板處理單元具備： 表面改質部，其係向上述被保護層之表面賦予羥基而進行表面改質；及 處理液供給部，其係向經上述表面改質部表面改質之上述被保護層之表面供給包含能夠形成上述自體組織化單分子膜之分子之處理液，藉此形成上述自體組織化單分子膜； 上述分子具有能夠與上述羥基進行脫水縮合反應之官能基， 上述處理液供給部係藉由上述羥基與上述分子所具有之上述官能基之脫水縮合反應，而使上述分子化學吸附於上述被保護層之表面。
22. 如請求項20或21之半導體製造裝置，其中上述表面改質部係將包含鹼性溶液之表面改質液供給至上述被保護層之表面之表面改質液供給部。
23. 如請求項22之半導體製造裝置，其中上述鹼性溶液為氨-過氧化氫水混合液、氨水、氫氧化四甲基銨水溶液、或氫氧化三甲基-2-羥基乙基銨水溶液。
24. 如請求項20或21之半導體製造裝置，其中上述表面改質部係於包含氧原子之氛圍下對上述被保護層之表面照射紫外線之紫外線照射部。
25. 如請求項20或21之半導體製造裝置，其進而具備預處理液供給部，該預處理液供給部向藉由上述表面改質部進行表面改質之前之上述被保護層之表面供給包含氟化氫之預處理液。