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TWI876541B - 粗化銅箔的製造方法 - Google Patents

粗化銅箔的製造方法 Download PDF

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Abstract

粗化銅箔的製造方法包括以下步驟。提供銅箔。執行電解製程，以於銅箔上形成粗化處理層。電解製程中的電解液包括介於0.1g/L至20g/L之間的銅離子、介於30g/L至120g/L之間的硫酸根離子以及介於0.1g/L至10g/L之間的錯合物。

Description

粗化銅箔的製造方法
本發明是有關於一種粗化銅箔的製造方法。
隨著印刷電路板(PCB)細線路的發展，銅箔表面的粗化處理層需要變得更細，但同時須維持銅箔與絕緣樹脂的高附著力，因此如何在銅箔上製造出低粗糙度高附著力的粗化處理層實為一種挑戰。
本發明提供一種粗化銅箔的製造方法，其可以在銅箔上製造出低粗糙度高附著力的粗化處理層。
本發明的粗化銅箔的製造方法包括以下步驟。提供銅箔。執行電解製程，以於銅箔上形成粗化處理層。電解製程中的電解液包括介於0.1g/L至20g/L之間的銅離子、介於30g/L至120g/L之間的硫酸根離子以及介於0.1g/L至10g/L之間的錯合物。
在本發明的一實施例中，上述的錯合物包括苯并三唑類化合物、丙烷磺酸類化合物、乙二胺四乙酸或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的電解液中沒有進一步加入其他金屬離子。
在本發明的一實施例中，上述的電解製程包括第一電解製程與第二電解製程，且第一電解製程中所使用的第一銅離子濃度小於第二電解製程中所使用的第二銅離子濃度。
在本發明的一實施例中，上述的第一銅離子濃度介於0.1g/L至10g/L之間，且所述第二銅離子濃度介於1g/L至20g/L之間。
在本發明的一實施例中，執行上述的電解製程之後更包括執行矽烷化處理製程。
在本發明的一實施例中，上述的電解製程使用直流電。
在本發明的一實施例中，上述的電解製程的溫度介於25℃至60℃之間。
在本發明的一實施例中，上述的電解製程的電流密度介於1A/dm 2至120A/dm 2之間。
在本發明的一實施例中，上述的電解製程的時間介於1秒至45秒之間。
基於上述，本發明改良了用於形成粗化處理層的電解液，使其包括介於0.1g/L至20g/L之間的銅離子、介於30g/L至120g/L之間的硫酸根離子以及介於0.1g/L至10g/L之間的錯合物，如此一來，可以使構成粗化處理層的銅瘤以優異的成核與成長機制生成，因此可以在銅箔上製造出低粗糙度高附著力的粗化處理層。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
在以下詳細描述中，為了說明而非限制，闡述揭示特定細節之示例性實施例以提供對本發明之各種原理之透徹理解。然而，本領域一般技術者將顯而易見的是，得益於本揭示案，可在脫離本文所揭示特定細節的其他實施例中實踐本發明。此外，可省略對熟知裝置、方法、材料及其他具體細節之描述以免模糊對本發明之各種原理之描述。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中說明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
除非另有說明，本說明書中用於數值範圍界定之術語「介於」，旨在涵蓋等於所述端點值以及所述端點值之間的範圍，例如尺寸範圍介於第一數值到第二數值之間，係指尺寸範圍可以涵蓋第一數值、第二數值與第一數值到第二數值之間的任何數值。
在本文中，非限定之術語（如：可能、可以、例如或其他類似用語）為非必要或可選擇性之實施、包含、添加或存在。
除非另外定義，在此使用的所有術語（包括技術術語和科學術語）具有與本發明所屬技術領域中具有通常知識者或通常理解相同的含義。還將理解的是，術語（諸如在通常使用的字典中定義的那些）應解釋為具有與在相關技術背景中的含義一致的含義，並不應以理想化或過於正式的意義解釋，除非在此明確這樣定義。
在本實施例中，粗化銅箔例如是藉由下述步驟所製造。首先，提供銅箔，接著，執行電解製程，以於銅箔上形成粗化處理層，其中本發明改良了用於形成粗化處理層的電解液，使其包括介於0.1g/L至20g/L之間(例如是0.1g/L、1g/L、10g/L、20g/L或上述介於0.1g/L至20g/L之間的任意數值)的銅離子、介於30g/L至120g/L之間(例如是30g/L、50g/L、70g/L、90g/L、120g/L或上述介於30g/L至120g/L之間的任意數值)的硫酸根離子(SO 4 2-)及介於0.1g/L至10g/L之間(例如是0.1g/L、1g/L、3g/L、5g/L、7g/L、10g/L或上述介於0.1g/L至10g/L之間的任意數值)的錯合物，如此一來，可以使構成粗化處理層的銅瘤以優異的成核(nucleation)與成長(growth)機制生成，例如是快速的成核速率，因此可以在銅箔上製造出低粗糙度高附著力(高表面積與高剝離強度)的粗化處理層。在此，經由上述方式所形成的粗化處理層的表面粗糙度(如十點平均粗糙度，Rz)例如至少小於1微米(micrometer)，且其上形成有上述粗化處理層的銅箔與絕緣樹脂(Preppreg)之間的剝離強度例如至少大於4lb/in。
進一步而言，本發明的電解液中導入了錯合物，因此相較於目前僅使用硫酸銅電解液的電解銅箔而言，藉由錯合物與銅之間的錯合反應，使電解液中的二價銅離子(Cu 2+)可以形成其他價數的銅離子(如一價銅離子(Cu +))，以達到優異的成核與成長機制，優化銅瘤於三維方向的生成能力，舉例而言，本發明的錯合物包括苯并三唑(BTA)類化合物(離子液體)、丙烷磺酸類化合物、乙二胺四乙酸(EDTA)或其組合，其中苯并三唑類化合物例如選自羧基苯并三氮唑(CBTA)、1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯三唑、雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑，而丙烷磺酸類化合物例如選自雙-(3-磺丙基)-二硫二鈉鹽(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt, SPS)、3-巰基-1-丙烷磺酸(3-mercapto-1-propanesulfonic acid, MPS)，但本發明不限於此。
在一些實施例中，本發明的粗化銅箔的製造方法可以應用至線路電路板上，但本發明不限於此。
在一些實施例中，電解液中沒有進一步加入其他金屬離子，舉例而言，本發明的電解液中不包括鐵(Fe)、鈷(Co)等金屬離子，亦即電解液中僅包括單一金屬離子(銅離子)，但本發明不限於此。
在一些實施例中，電解製程可以使用多段方式進行，以更有效地獲得所需的銅瘤，舉例而言，電解製程包括第一電解製程與第二電解製程，且第一電解製程中所使用的第一銅離子濃度小於第二電解製程中所使用的第二銅離子濃度，如此一來，可以先藉由第一電解製程使銅瘤於垂直方向上生長到所需程度(如樹枝狀生長)之後，再藉由第二電解製程加厚銅瘤的基底部分(靠近銅箔的部分)，提升銅瘤與銅箔之間的附著力而不易剝落，其中第一銅離子濃度介於0.1/L至10g/L之間，且所述第二銅離子濃度介於1g/L至20g/L之間，但本發明不限於此。
在此，銅瘤的尺寸與形狀等皆可以依照實際設計上需求而定，本發明不加以限制，只要可以使粗化處理層的表面粗糙度(Rz)至少小於1微米，且其上形成有上述粗化處理層的銅箔與絕緣樹脂(Preppreg)之間的剝離強度可以至少大於4lb/in皆屬於本發明的保護範圍。
在一些實施例中，銅箔的厚度介於1.5微米至70微米之間，但本發明不限於此。
在一些實施例中，執行電解製程之後更包括執行矽烷化處理製程，以於所述粗化處理層相對於銅箔的表面上額外形成矽烷耦合層，因此可以進一步提升其後續與其他膜層之間的接合力，其中矽烷化處理製程可以藉由如丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或其類似者等矽烷耦合劑所進行，但本發明不限於此。
在一些實施例中，電解製程的操作條件是使用直流電，且電解製程的溫度介於25℃至60℃之間(例如是25℃、35℃、45℃、55℃、60℃或上述介於25℃至60℃之間的任意數值)、電解製程的電流密度介於1A/dm 2(ASD)至120A/dm 2之間(例如是1A/dm 2、10A/dm 2、30A/dm 2、50A/dm 2、80A/dm 2、120A/dm 2或上述介於1A/dm 2至120A/dm 2之間的任意數值)、電解製程的時間介於1秒至45秒之間(例如是1秒、10秒、20秒、30秒、45秒或上述介於1秒至45秒之間的任意數值)，但本發明不限於此。
在一些實施例中，當本發明的銅槽體沒有添加苯三唑而添加含有苯三唑化合物時，而其表面粗糙度(Rz)介於1微米至1.5微米間，且剝離力＞4 lb/in，相較於此，當銅槽體沒有添加苯三唑、苯三唑化合物，其表面粗糙度介於1微米至1.5微米間，且剝離力＜3 lb/in，但本發明不限於此。
茲列舉以下實施例及比較例來闡明本發明的效果，但本發明的權利範圍不是僅限於實施例的範圍。
使用表1的各實施例及比較例的電解液配方所製成的粗化銅箔製成型號NPG170D的銅箔基板，係根據下述方法進行評估。
表面粗糙度(Rz)：使用雷射或白光測試。
剝離強度：根據IPC-TM-650-2.4.8測試方法，測試金屬基板的剝離強度。
測試所製成的銅箔基板的相關特性，其結果詳如表1所示。比較表1的實施例及比較例的結果後，可以得到以下結論：添加苯三唑錯合物可提升剝離力。
表1
　 比較例1 實施例1
銅離子濃度g/L 8 8
硫酸根離子濃度 g/L 90 90
錯合物濃度 g/L 0 1.0
溫度℃ 室溫(25℃) 室溫(25℃)
電流密度 ASD 65 65
時間 S 2 2
表面粗糙度(Rz) um 1.2 1.2
剝離強度 lb/in 2.5 4.2
綜上所述，本發明改良了用於形成粗化處理層的電解液，使其包括介於0.1g/L至20g/L之間的銅離子、介於30g/L至120g/L之間的硫酸根離子以及介於0.1g/L至10g/L之間的錯合物，如此一來，可以使構成粗化處理層的銅瘤以優異的成核與成長機制生成，因此可以在銅箔上製造出低粗糙度高附著力的粗化處理層。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
無
無。

Claims (7)

  1. 一種粗化銅箔的製造方法，包括：提供銅箔；以及執行電解製程，以於所述銅箔上形成粗化處理層，其中所述電解製程中的電解液包括介於0.1g/L至20g/L之間的銅離子、介於30g/L至120g/L之間的硫酸根離子以及介於0.1g/L至10g/L之間的錯合物，所述錯合物包括苯并三唑類化合物、丙烷磺酸類化合物、乙二胺四乙酸或其組合，所述電解液中沒有進一步加入其他金屬離子，所述電解製程包括第一電解製程與第二電解製程，且所述第一電解製程中所使用的第一銅離子濃度小於所述第二電解製程中所使用的第二銅離子濃度。
  2. 如請求項1所述的粗化銅箔的製造方法，其中所述第一銅離子濃度介於0.1g/L至10g/L之間，且所述第二銅離子濃度介於1g/L至20g/L之間。
  3. 如請求項1所述的粗化銅箔的製造方法，其中執行所述電解製程之後更包括執行矽烷化處理製程。
  4. 如請求項1所述的粗化銅箔的製造方法，其中所述電解製程使用直流電。
  5. 如請求項1所述的粗化銅箔的製造方法，其中所述電解製程的溫度介於25℃至60℃之間。
  6. 如請求項1所述的粗化銅箔的製造方法，其中所述電解製程的電流密度介於1A/dm2至120A/dm2之間。
  7. 如請求項1所述的粗化銅箔的製造方法，其中所述電解製程的時間介於1秒至45秒之間。
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