CN110475909A - 表面处理铜箔及使用其的覆铜层压板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种表面处理铜箔，其线间、线宽经微细化，蚀刻性、激光加工性及薄箔操作性优异，针孔少，且拉伸强度高。本发明的表面处理铜箔的拉伸强度为400MPa至700MPa，在220℃下加热2小时后的拉伸强度为300MPa以上，箔厚为7μm以下，单面的展开面积比(Sdr)为25％至120％，且直径30μm以上的针孔的数量为20个/m²以下。

Description

表面处理铜箔及使用其的覆铜层压板

技术领域

本发明涉及一种表面处理铜箔及使用其的覆铜层压板，该表面处理铜箔适于具有高密度布线电路(精细图案)的印刷布线板，且激光加工性优异。

背景技术

印刷布线板是在由玻璃环氧树脂、聚酰亚胺树脂等构成的电绝缘性基板的表面，载置表面电路形成用的薄铜箔，然后进行加热、加压而制造覆铜层压板。接下来，在该覆铜层压板依次进行通孔穿设、通孔镀覆，然后对该覆铜层压板的铜箔进行蚀刻处理而形成具备所需线宽及所需线间距的布线图案。最后，进行以下的处理，即，阻焊剂涂布、曝光、通孔镀覆、或为了使电子零件的连接部的镀覆露出而通过苛性钠等去除未固化的阻焊剂、其他精加工处理。

此时所使用的铜箔通常使用通过下述方式而获得的电解铜箔，即，使用图1所示的电解析出装置，使铜箔101析出至辊102，并将该铜箔101剥离。自辊102剥离所得的电界析出起始面(光滑面。以下，称为S面)较平滑，作为相反面的电解析出结束面(粗糙面。以下，称为M面)通常具有凹凸。通常，通过对M面粗化粗化处理，提高与基板树脂的粘接性。

最近，在铜箔的粗化面预先贴合环氧树脂之类的粘接用树脂，使该粘接用树脂成为半固化状态(B阶段)的绝缘树脂层，制成带树脂的铜箔，将该带树脂的铜箔用作表面电路形成用的铜箔，将该铜箔的绝缘树脂层的一侧热压接于基板(绝缘基板)，从而制造印刷布线基板、尤其是增层(build-up)布线基板。对于该增层布线基板，期望将各种电子零件高度集成化，对应于此，对于布线图案也要求高密度化，因而逐渐变为要求微细的线宽、线间距的布线图案、所谓的精细图案的印刷布线基板。例如，作为服务器、路由器、通信基站、车载搭载基板等中所使用的多层基板或智能型手机用多层基板，要求具有线宽、线间距分别为15μm左右的高密度极微细布线的印刷布线基板。

随着此种布线基板的高密度化、微细化，越来越难以利用减成法形成微细电路，取而代之，逐渐变为使用半加成法(MSAP法(ModifiedSemi-AdditiveProcess，改良半加成法))。MSAP法中，在树脂层上形成极薄铜箔作为供电层，接下来在极薄铜箔上实施图案镀铜。接下来，通过快速蚀刻将极薄铜箔去除，由此形成所需的布线。

MSAP法中，通常使用带载体的薄铜箔。带载体的薄铜箔以如下的方式使用：在作为载体的铜箔(载体铜箔)的单面，依次形成剥离层及薄铜箔，该薄铜箔的表面成为粗化面。然后，使其粗化面重叠于树脂基板后，对整体进行热压接，接下来将载体铜箔剥离、去除，使该薄铜箔的与该载体铜箔的接合侧露出，在该接合侧形成预定的布线图案。

为了增层布线基板中的层间连接，而开设被称作通孔的孔，多数情况下该开孔通过照射激光而进行。并且，MSAP法中，采用如下的被称作直接激光加工的方法：通过对铜箔直接照射激光，而将铜箔与树脂瞬间开孔。

MSAP法中所使用的带载体的铜箔对树脂基材的贴附面通常为M面，激光加工面(S面)平滑而激光吸收性不充分，因此作为激光加工的预处理，需要进行棕色氧化处理(browntreatment)(蚀刻粗化处理)。因此，专利文献1中，提出有一种铜箔，为了提高S面的激光加工性，在激光加工面具有由铬、钴、镍、铁等构成的激光吸收层，由此激光加工性良好。然而，该带载体的铜箔中的薄铜箔是利用通常的硫酸铜浴镀覆浴而制造的，存在针孔多发的问题。

另外，专利文献2中，提出有一种铜箔，通过均匀地形成镍及锌铬酸盐层作为中间层而抑制针孔。然而，因为中间层(剥离层)形成于载体箔的光泽面上，所以剥离载体箔后受激光照射的中间层平滑而不易吸收激光的光，激光加工性差。另外，因为是带载体的铜箔，所以存在剥离带载体的铜箔需要劳力和时间而操作性差的问题。

专利文献3中，提出有一种带载体的铜箔，通过抑制薄铜箔的中间层侧的粗糙度的偏差，而提高激光加工性及蚀刻性。然而，该带载体的铜箔中的薄铜箔是利用通常的硫酸铜浴镀覆浴而制造的，存在针孔多发的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-75443号公报

专利文献2：国际公开2015/030256号

专利文献3：日本特开2014-208480号公报

发明内容

发明要解决的问题

MSAP法中使用带载体的铜箔，但该带载体的铜箔存在下述的问题。

·针孔多而使制造的成品率降低。

·剥离载体箔后受激光照射的中间层平滑而不易吸收激光的光，激光加工性差。因此，作为激光加工的预处理，需要进行棕色氧化处理(蚀刻粗化处理)。

·载体箔的剥离步骤花费劳力和时间而使制造成本增加。

因为存在此种问题，所以期望代替带载体的铜箔的新材料。针对这些课题，本发明的目的在于提供一种表面处理铜箔，其常态及加热后的拉伸强度高，即便是无载体箔的薄箔，亦不会产生褶皱，而可应用于MSAP法，激光加工性(直接激光加工)、蚀刻性及薄箔操作性优异，且针孔少，而适于高密度布线电路。

用于解决问题的方案

本发明人等反复进行努力研究，在此过程中，发现“Sdr为25％至120％”的粗化处理面适于直接激光加工。另外，发现本发明的表面处理铜箔通过是常态下的拉伸强度为400MPa至700MPa，在220℃下加热2小时后在常温下测定的拉伸强度为300MPa以上，箔厚为7μm以下的表面处理铜箔，至少一面的展开面积比(Sdr)为25％至120％，且直径30μm以上的针孔的数量设为20个/m²以下，而蚀刻性、激光加工性(直接激光加工)及薄箔操作性优异，且针孔少，而适于高密度布线电路，基于该见解而完成了本发明。

本发明中，所谓常态是指，表面处理铜箔未经过热处理等热履历，放置于室温(＝约25℃)下的状态。常态下的拉伸强度可在室温下通过IPC-TM-650测定。另外，加热后的拉伸强度可将表面处理铜箔加热至220℃并保持2小时后，自然冷却至室温，在室温下与常态下的拉伸强度同样地进行测定。

若常态下的拉伸强度为400MPa至700MPa，则操作性及蚀刻性良好。若常态下的拉伸强度未达400MPa，则搬送薄箔片制品时会产生褶皱，因此操作性差，若所述拉伸强度大于700MPa，则利用辊的析出制造时容易引起箔断裂而不适于制造。加热后在常温下测定的拉伸强度为300MPa以上时，在基板的积层步骤中加热后，晶粒也细小而蚀刻性良好。若同样的加热后的拉伸强度为300MPa以下，则晶粒变大，利用蚀刻不易溶解，因此蚀刻性变差。

表面处理铜箔的箔厚为7μm以下，亦可为6μm以下。若表面处理铜箔的箔厚超过7μm，则存在利用低能量的激光的开口度变差的倾向。若表面处理铜箔的箔厚为7μm以下、尤其是6μm以下，则存在激光加工性、尤其是8W左右的低能量的激光照射中的加工性变高的倾向。

在本发明中，箔厚是指对通过电解析出制造的铜箔，视需要进行后述的激光吸收层的形成、粗化处理层的形成、镍层的形成、锌层的形成、铬酸盐处理、硅烷偶联装的形成等表面处理后，进行激光加工前的阶段的膜厚。箔厚可通过电子天平，以质量厚度的形式进行测定。

在本发明中，通过将至少一面的展开面积比(Sdr)设为25％至120％，可提高将该面与设为激光照射面时的直接激光加工性。

所谓展开面积比(Sdr)，是指以具有测定区域的尺寸的理想面作为基准，根据表面性状所增加的表面积的比率，由下式定义。

[数式1]

此处，式中的x、y是平面坐标，z是高度方向的坐标。z(x，y)表示某点的坐标，将该坐标进行微分，由此求出该坐标点处的斜率。另外，A是测定区域的平面面积。

展开面积比(Sdr)可通过三维白色干涉式显微镜、扫描式电子显微镜(SEM)、电子束三维粗糙度解析装置等，测定、评价铜箔表面的凹凸差而求出。通常，Sdr与表面粗糙度Sa的变化无关，而是存在随着表面性状的空间复杂性增加而增大的倾向。

此处，对直接激光加工的原理进行说明。若将铜箔表面上的反射率设为r，将吸收率设为μ，将透过率设为τ，则下式成立。

r+μ+τ＝1

在直接激光加工中，选择如针对铜箔成为τ＝0的激光，通常为CO₂气体激光等，上述式成为r+μ＝1。另外，以激光的强度均匀的分布被吸收时，若将光束半径设为a，则光束中心轴(Z轴)上的温度分布以下式表示。

[数式2]

此处，式中的x、y是平面坐标，z是高度方向的坐标。另外，P是所吸收的激光功率[J/s]，x是热扩散率＝K/ρ·C[cm²/S]，K是导热率[J/cm·s·K]，ρ是密度[g/cm³]，C是比热[J/g·K]，t是激光照射时间[s]，a是光束半径[cm]。

温度随着时间增加而上升，但在一定时间内饱和，此时的温度如下式所示。

[数式3]

可知如上式，被铜箔表面吸收的激光的能量越大，温度越高。其原因在于，通过所吸收的激光的能量使原子振动增幅而转换为热。在直接激光加工中，利用该热能，使激光照射部位的铜箔熔融而进行开孔加工。为了提高直接激光加工的精度及效率，如由上式可知，需要降低铜箔表面上的反射率或提高吸收率。

在现有的MSAP法中，载体箔剥离后的铜的表面的吸收率低，因此通过利用棕色氧化处理使表面粗化使吸收率增加而应对直接激光加工，但因为棕色氧化处理步骤花费劳力和时间，所以就制造成本的观点而言有问题。因此，反复进行努力研究，结果发现，通过将铜箔的至少一面的展开面积比(Sdr)设为25％至120％，可提高将该面与设为激光照射面时的直接激光加工性。若设为如Sdr成为25％至120％的表面，则以1μm以下形成复杂性高的凹凸形状。若对具有此种形状的铜箔照射激光，则漫反射增加，由此激光的吸收率增加。另外，可认为通过复杂性高的表面凹凸形状使铜箔的再表面层活化而形成氧化膜，由此反射率减少且通过氧化膜层与表面积的增加而使热电传导率降低，与现有相比激光照射部的温度上升，由此直接激光加工性提高。激光加工面的Sdr未达25％时，反射率高而激光的吸收率差，因此存在激光的吸收性变差的倾向。另外，Sdr大于120％时，容易产生熔融的铜再次将孔填埋的不良情况，激光加工性恶化。

另外，已知将铜箔设为薄箔时，若产生针孔，则会使电路基板的性能降低，但本发明中可获得直径30μm以上的针孔为20个/m²以下的铜箔，可抑制电路基板的性能降低。

针孔的个数是将铜箔切断成适宜的大小、例如200mm×200mm，例如利用光透过法标记针孔后，利用光学显微镜确认直径，计数30μm以上的孔。可基于所获得的针孔的数量，算出每单位面积(m²)的针孔的数量(个/m²)。

发明效果

根据本发明，可提供一种铜箔，其蚀刻性、激光加工性、薄箔操作性、耐针孔性优异。另外，可提供一种表面处理铜箔，其因为常态及加热后的拉伸强度高，所以即便是无载体铜箔，亦可应用于MSAP法。

附图说明

图1是表示现有的电解铜箔的析出装置的图。

图2是表示具有阴极还原步骤的电解铜箔的析出装置的图。

图3是表示实施例及比较例中的激光数值孔径与针孔数的关系的图。

图4是表示实施例及比较例中的状态的拉伸强度与褶皱不良数的关系的图。

具体实施方式

本发明的表面处理铜箔的展开面积比(Sdr)为25％至120％，但若展开面积比(Sdr)为30％至80％，则存在激光加工性进一步提高的倾向。另外，表面处理铜箔的箔厚为7μm以下、尤其是6μm以下时，也优选为展开面积比(Sdr)为30％至80％，直径30μm以上的针孔为10个/m²以下。若直径30μm以上的针孔超过10个/m²，则存在应用于电路基板时的性能降低的倾向。

本发明的表面处理铜箔较理想为激光加工面在Yxy表色系统中Y成为25.0％至65.5％，x成为0.30至0.48，y成为0.28至0.41。表面处理铜箔的激光加工面满足上述的展开面积比(Sdr)，并且进而该加工面在Yxy表色系统中Y处于25.0％至65.5％，x处于0.30至0.48、y处于0.28至0.41的范围时，激光吸收性变得更良好，激光加工性非常良好。

Yxy表色系统例如可依据JISZ8722使用色彩计(colormeter)等装置进行测定。

如上所述，MSAP法中所使用的铜箔对树脂基材的贴附面为M面，激光加工面平滑而激光吸收性不充分，因此作为激光加工的预处理而进行棕色氧化处理(蚀刻粗化处理)。在本发明中，即便不进行棕色氧化处理，亦可提高激光加工性。

以下，对用以制造本发明的表面处理铜箔的条件、方法进行说明。

(1)电解铜箔的制造

本发明中的铜箔例如通过下述方法而制造，即通过使用硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，并在由被铂族元素或其氧化物元素覆盖的钛构成的不溶性阳极及与该阳极对置设置的钛制阴极辊之间供给该电解液，一边以固定速度旋转阴极辊，一边在两极间接通直流电流，从而使铜析出至阴极辊表面上，并将所析出的铜从阴极辊表面上撕下，连续地进行卷绕。

在本发明中，优选为以阴极辊表面内的铜的析出电位不产生偏差而均匀的方式制造电解铜箔。为此，例如可列举在钛辊表面不存在氧化膜的状态下进行制箔的方法。作为一例，亦可采用阴极还原步骤。如图1所示，现有的电解铜箔的制造装置中，通过抛光轮103对成为阴极的电解辊102进行研磨，由此将辊表面所产生的氧化膜去除。相对于此，阴极还原步骤是指例如代替图1的电解铜箔的析出装置的抛光轮103，如图2的电解铜箔的析出装置所示，通过阴极还原装置105的电解液(稀硫酸)106，将氧化膜去除的步骤。利用辊102及阴极还原装置105，将氧化膜去除，由此期待铜的初始析出在钛辊表面均匀地产生而针孔减少。利用图1所示的现有的钛辊的铜箔的制造中，因为钛辊表面的钛氧化覆膜的膜厚存在不均，所以铜的析出电位在辊表面内变动，若制成薄箔，则容易产生针孔。通过采用阴极还原步骤，增加阴极还原电流密度，可减少针孔。其原因在于，可认为通过阴极还原电流密度的增加，使钛氧化物的还原进一步进行，钛辊表面中的铜的析出电位的分布无不均，从而可抑制针孔。

制造电解铜箔时，作为向电解液中投入的添加剂，可添加乙撑硫脲、聚乙二醇、四甲基硫脲、聚丙烯酰胺等。通过增加乙撑硫脲、四甲基硫脲的添加量，可增加常态下的拉伸强度及加热后的拉伸强度。若常态下的拉伸强度为400MPa至700MPa，则操作性及蚀刻性良好。若常态下的拉伸强度未达400MPa，则操作性差，若大于700MPa，则容易引起箔断裂而不适于制造。另外，在220℃下加热2小时后在常温下测定的拉伸强度为300MPa以上时，在基板的积层中加热后，晶粒也细小而蚀刻性良好。若同样测定的加热后的拉伸强度为300MPa以下，则晶粒变大，利用蚀刻不易溶解，因此蚀刻性变差。

(2)铜箔的表面处理

<激光吸收层形成处理>

其次，对上述所得的铜箔进行用以形成激光吸收层的表面处理。在本发明中，通过脉冲电流而在铜箔的一面形成凹凸形状的镀覆层。该面成为使用铜箔通过MSAP法制作电路时的激光加工面。激光吸收层的形成面可为电解铜箔制造步骤中的析出起始面(S面)，亦可为析出结束面(M面)。通常，多数情况下将与树脂基板的粘接面(粗化处理面)设为M面，将激光加工面设为S面，但在本发明中，亦可将与树脂基板的粘接面设为S面经粗化处理的面，将激光加工面设为M面。即，也可将粗化处理层形成于电解铜箔的制造过程中的电解析出起始面(S面)。

在本发明中，发现通过以成为激光加工面的M面或S面的展开面积比Sdr成为25％至120％的方式具有适度的表面积，可不进行棕色氧化处理而实现直接激光加工。另外，通过将粗化处理层形成于电解铜箔的制造过程中的电解析出起始面，也可提高蚀刻因子。

作为用以形成激光吸收层的镀覆浴组成，可添加硫酸铜五水合物、硫酸、羟基亚乙基纤维素(HEC)、聚乙二醇(PEG)、硫脲等。通过以两个阶段施加电流值不同的正脉冲电流，根据对应的两个阶段的析出电位，作用的添加物发生变化，可形成复杂的凹凸形状。由此，可获得激光吸收性优异的析出面。具体而言，1阶段的电流值(Ion1)>2阶段的电流值(Ion2)的阶梯状的脉冲电流中，存在若使1阶段的电流值(Ion1)或1阶段的时间(ton1)增加，则M面的Sdr增加的倾向。通过以固定的时间间隔(toff)施加此种两个阶段的脉冲电流，可获得具有激光加工性良好的Sdr值的表面形状。

Sdr为25％至120％的范围时，激光加工性提高。此种箔在表面处理铜箔表面具有约2μm以下的微细凹凸形状，激光的吸收性增加。若Sdr未达25％，则激光的吸收差，激光加工性差。若Sdr大于120％，则CO₂激光的波长的光的吸收率降低，激光加工性降低。另外，若增加脉冲电流的时间间隔(toff)，则在Yxy表色系统中Y减少。若Sdr为25％至120％的范围，且在Yxy表色系统中Y为15.0％至85.0％的范围，则激光加工性良好。若Y未达15％或大于85％，则存在激光加工性降低的倾向。若Sdr增加，则存在激光数值孔径增加的倾向，通过Y值减少，存在激光数值孔径增加的倾向。若激光照射面的Sdr为25％至120％的范围，且在Yxy表色系统中Y为25.0％至65.5％、x为0.30％至0.48％、y为0.28％至0.41％，则激光加工性特别良好。

<粗化处理面的形成>

在铜箔的与激光加工面为相反侧的面上，通过微细铜粒子的电沉积，形成具有微细凹凸表面的粗化处理层。粗化处理层通过电镀而形成，优选为在镀覆浴中添加螯合剂，螯合剂的浓度以0.1g/L至5g/L为适当。作为螯合剂，可列举：DL-苹果酸、EDTA(ethylenediaminetetraaceticacid，乙二胺四乙酸)钠溶液、葡萄糖酸钠、二亚乙基三胺五乙酸五钠(diethylenetriaminepentaaceticacid，DTPA)等螯合剂等。

电解浴中，亦可添加硫酸铜、硫酸及钼。通过添加钼，可提高蚀刻性。通常，在铜浓度为13g/L至72g/L、硫酸浓度为26g/L至133g/L、液温为18℃至67℃、电流密度为3A/dm²至67A/dm²、处理时间为1秒至1分55秒的条件下进行电沉积。

<镍层、锌层、铬酸盐处理层的形成>

在本发明中，优选为在粗化处理面上，进一步依次形成镍层、锌层。该锌层发挥如下的作用，即，将薄铜箔与树脂基板进行热压接时，防止因薄铜箔与基板树脂的反应所致的该基板树脂的劣化、薄铜箔的表面氧化而提高与基板的接合强度。另外，镍层发挥如下的作为锌层的基底层的作用，即，用以防止对树脂基板热压接时该锌层的锌向铜箔(电解镀铜层)侧热扩散，由此使得锌层的上述功能有效地发挥。

再者，这些镍层、锌层可应用公知的电解镀覆法、无电解镀覆法而形成。另外，该镍层可由纯镍形成，亦可由含磷镍合金形成。

另外，若对锌层的表面进一步进行铬酸盐处理，则在该表面形成抗氧化层，因此优选。作为所应用的铬酸盐处理，依据公知的方法即可，例如可列举日本特开昭60-86894号公报中所公开的方法。通过使换算为铬量为0.01mg/dm²至0.3mg/dm²左右的铬氧化物及其水合物等附着，可对铜箔赋予优异的防锈能力。

<硅烷处理>

另外，若对所述的经铬酸盐处理的表面进一步进行使用硅烷偶联剂的表面处理，则会对铜箔表面(与基板的接合侧的表面)赋予与粘接剂的亲和力强的官能团，因此该铜箔与基板的接合强度进一步提高，进一步提高铜箔的防锈性、吸湿耐热性，因此优选。

作为硅烷偶联剂，可列举出乙烯基系硅烷、环氧系硅烷、苯乙烯系硅烷、甲基丙烯酰氧系硅烷、丙烯酰氧系硅烷、氨基系硅烷、酰脲系硅烷、氯丙基系硅烷、巯基系硅烷、硫化物系硅烷、异氰酸酯系硅烷等。这些硅烷偶联剂通常制成0.001％至5％的水溶液，将该水溶液涂布于铜箔的表面后，直接进行加热干燥即可。再者，代替硅烷偶联剂，使用钛酸酯系、锆酸酯系等偶联剂，亦可获得同样的效果。

(3)覆铜层压板的制造

最初，在由玻璃环氧树脂、聚酰亚胺树脂等构成的电绝缘性基板的表面，重叠载置薄铜箔的铜箔面(粗化处理层面)，并进行加热、加压而制造带载体的或无载体的覆铜层压板。本发明的表面处理铜箔因为常态及加热后的拉伸强度高，所以即便无载体，亦可充分应对。接下来，对覆铜层压板的表面处理铜箔表面照射CO₂气体激光而进行开孔。即，自表面处理铜箔的形成有激光吸收层的面照射CO₂气体激光，而进行贯通表面处理铜箔及树脂基板的开孔加工。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明。

(1)铜箔的制造及激光吸收层的形成

通过表1所示的电解液、电流密度、浴温的阴极还原步骤及基于表2所示的电解条件的电解析出步骤，制造实施例1至21及比较例1至9的电解铜箔。针对这些电解铜箔，分别在具有表3所示的组成的镀覆浴、处理面及电解条件(脉冲电压的脉冲宽度、电流密度、时间、浴温)下，通过电解镀覆处理形成激光吸收层。另外，在实施例22中，通过交流电流形成激光吸收层，在实施例23中，利用MecEtchBondCZ-8000处理形成激光吸收层。再者，在表3中的电解条件下，Ion1表示第1阶段的脉冲电流密度，Ion2表示第2阶段的脉冲电流密度，ton1表示第1阶段的脉冲电流施加时间，ton2表示第2阶段的脉冲电流施加时间，toff表示将2阶段的脉冲电流与第1阶段的脉冲电流之间的电流设为0的时间。另外，激光吸收层的形成面是与表4所示的粗化处理面为相反侧的面，在实施例1至19、22至23及比较例4、6至8中，在M面形成激光吸收层(对S面进行粗化处理)，在实施例20及21、比较例9中，在S面形成激光吸收层(对M面进行粗化处理)。比较例1至3及5未形成激光吸收层。

[表1]

(2)粗化处理

接着，在激光吸收层的相反侧的面(表4所示的粗化处理面)，通过粗化粒子的电沉积，形成具有微细凹凸表面的粗化处理层。在全部的实施例及比较例中，以下述所示的粗面化镀覆处理的顺序进行，形成粗化处理层。

(粗面化镀覆处理)

硫酸铜：(按铜浓度计算)13g/L至72g/L

硫酸浓度：26g/L至133g/L

DL-苹果酸：0.1g/L至5.0g/L

液温：18℃至67℃

电流密度：3A/dm²至67A/dm²

处理时间：1秒至1分55秒

(3)含镍基底层的形成

针对全部的实施例1至23及比较例1至9，形成上述粗化处理层后，在粗化处理层上，在下述所示的镀镍条件下进行电解镀覆，由此形成基底层(镍的附着量0.06mg/dm²)。

<镀镍条件>

硫酸镍：(按镍金属计算)5.0g/L

过硫酸铵40.0g/L

硼酸28.5g/L

电流密度1.5A/dm²

pH3.8

温度28.5℃

时间1秒至2分钟

(4)含锌耐热处理层的形成

针对全部的实施例1至23及比较例1至9，形成上述基底层后，在该基底层上，在下述所示的镀锌条件下进行电解镀覆，由此形成耐热处理层(锌的附着量：0.05mg/dm²)。

<镀锌条件>

硫酸锌七水合物1g/L至30g/L

氢氧化钠10g/L至300g/L

电流密度0.1A/dm²至10A/dm²

温度5℃至60℃

时间1秒至2分钟

(5)含铬防锈处理层的形成

针对全部的实施例1至23及比较例1至9，形成上述耐热处理层后，在该耐热处理层上，在下述所示的铬镀覆处理条件下进行处理，由此形成防锈处理层(铬的附着量：0.02mg/dm²)。

<镀铬条件>

(铬镀覆浴)

无水铬酸CrO₃ 2.5g/L

pH2.5

电流密度0.5A/dm²

温度15℃至45℃

时间1秒至2分钟

(6)硅烷偶联剂层的形成

针对全部的实施例1至23及比较例1至9，形成防锈处理层后，在该防锈处理层上，涂布处理液，该处理液是在硅烷偶联剂水溶液中添加甲醇或乙醇，并调整为预定的pH而成。然后，保持预定时间后，利用热风进行干燥，由此形成硅烷偶联剂层。

(7)评价方法

<箔厚>

通过电子天平，以质量厚度的形式测定通过上述处理(1)至(5)所获得的全部的实施例1至23及比较例1至9的表面处理铜箔的厚度。结果如表1所示。

<拉伸强度>

将通过上述处理(1)至(5)所获得的全部的实施例1至23及比较例1至9的表面处理铜箔切成12.7mm×130mmmm的大小，在室温下，通过Instron公司的1122型拉伸试验机试验装置，测定常态下的铜箔的拉伸强度。另外，将切成12.7mm×130mmmm的铜箔在220℃下加热2小时后，自然冷却至常温，然后同样地测定加热后的拉伸强度。测定依据IPC-TM-650。结果如表4所示。

<展开面积比>

针对通过上述处理(1)至(5)所获得的全部的实施例1至23及比较例1至9的表面处理铜箔，使用BRUKER公司的WykoContourGT-K，测定表面形状，进行形状解析，求出展开面积比(Sdr)。形状解析以VSI(verticalscanninginterferometry，垂直扫描干涉)测定方式，使用高分辨率CCD(chargecoupleddevice，电荷耦合器件)相机，通过光源为白色光、测定倍率为10倍、测定范围为477μm×357.8μm、侧向取样(LateralSampling)为0.38μm、速度(speed)为1、回扫(Backscan)为5μm、长度(Length)为5μm、阈值(Threshold)为5％的条件进行，进行项目移除(TermsRemoval)的过滤处理后，进行数据处理。结果如表4所示。

<Yxy表色系统>

在通过上述处理(1)至(5)所获得的全部的实施例1至23及比较例1至9的铜箔的Yxy表色系统中，可通过色彩计SM-T45(SugaTestInstruments股份有限公司)，使用45°照明0°受光、光源C光2度视野(卤素灯)，测定Y、x、z。结果如表4所示。

<针孔>

将通过上述处理(1)至(5)所获得的全部的实施例1至23及比较例1至9的表面处理铜箔切断成200mm×200mm的大小，利用光透过法标记针孔。针对200mm×200mm尺寸的表面处理铜箔5片(计0.2m²)，利用光学显微镜确认直径，计数30μm以上的孔作为针孔。利用光学显微镜所观察的针孔有圆形针孔、不定形针孔，但均测定针孔的长径(在针孔的外周上相隔最远的两点间的距离)作为直径。基于所获得的针孔的数量，算出每单位面积(m²)的针孔的数量(个/m²)，所得结果如表4所示。

<蚀刻因子>

其次，在通过上述处理(1)至(6)所获得的全部的实施例1至23及比较例1至9的表面处理铜箔，使用干式抗蚀剂膜，通过干式蚀刻，形成L&S＝100μm/200μm的线/间隔的抗蚀剂图案。使用氯化铜及盐酸作为蚀刻液，进行布线图案的蚀刻后，测定蚀刻因子。所谓蚀刻因子(Ef)，是指将表面处理铜箔的箔厚设为H，将所形成的布线图案的底部宽度设为B，将所形成的布线图案的顶部宽度设为T时，以下式表示的值。

Ef＝2H/(B-T)

若蚀刻因子小，则布线图案中的侧壁的垂直性崩塌，线宽窄的微细布线图案时，有导致断线的危险性。在本实施例中，针对成为适时蚀刻(抗蚀剂端部与铜箔图案的底部对齐)位置时的图案，利用显微镜测定底部宽度及顶部宽度，算出蚀刻因子。结果如表4所示。

<激光数值孔径>

将通过上述处理所获得的全部的实施例1至23及比较例1至9的表面处理铜箔2片加热并加压接合于基板FR4中的两面，制作CCL(覆铜层压板)。接下来，通过CO₂激光开孔加工机，进行100次射出的激光开孔加工，计数数值孔径。针对照射能量为50W的情形及8W的情形，分别照射固定的照射时间10msec，由此开口，将数值孔径示于表4。照射能量低的8W时，也可将数值孔径的减少较少的样品评价为具有高激光加工性的样品。

<操作性：褶皱不良数>

将通过上述处理(1)至(5)所获得的全部的实施例1至23及比较例1至9的表面处理铜箔切断成200mm×200mm的大小，将表面处理铜箔与基板FR4在170℃、1.5MPa(压力)下加热1小时，进行加压接合，制作30片基板，以目视确认褶皱，将存在褶皱的基板计数为褶皱不良数1片，由此将褶皱不良产生数示于表4。由此，评价表面处理铜箔的操作性。

根据表4可知，实施例1至23中，全部拉伸强度为400MPa至700MPa，在220℃下加热2小时后的拉伸强度为300MPa以上，箔厚为7μm以下，激光照射面的展开面积比(Sdr)满足25％至120％，如评价结果所示，可知针孔数为20以下，Ef为2.0以上，8W下的激光数值孔径为90以上，褶皱不良数为3以下，针孔少，激光加工性优异，操作性亦优异。

相对于此，可知比较例1至9中，拉伸强度为400MPa至700MPa，在220℃下加热2小时后的拉伸强度满足300MPa以上，但比较例2、3、5至7、9中，激光照射面的展开面积比(Sdr)不满足25％至120％，因此全部8W下的激光数值孔径未达90，激光开口性不良。另外，可知比较例1及4中，因表面处理铜箔的制造条件而针孔的产生超过20，比较例8因为箔厚为9μm，所以激光开口性不良。

基于上述的评价结果，针对实施例1至21及比较例1至9的表面处理铜箔，将照射能量为8W时的数值孔径与针孔的产生数的关系示于图3的图表。根据图3明确可知，实施例的表面处理铜箔的数值孔径大，针孔的产生少，激光加工性优异，相对于此，比较例的表面处理铜箔的数值孔径小，或针孔的产生多，激光加工性差。

另外，基于上述的评价结果，针对实施例1至21及比较例1至9的表面处理铜箔，将常态下的拉伸强度与针孔的产生数的关系示于图3的图表。根据图3明确可知，实施例的表面处理铜箔的数值孔径大，针孔的产生少，激光加工性优异，相对于此，比较例的表面处理铜箔的数值孔径小，或针孔的产生多，激光加工性差。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供一种表面处理铜箔，其拉伸强度高，线间或线宽经微细化，蚀刻性、激光加工性及薄箔操作性优异，且针孔少高，产业上的可利用性高。

附图标记说明

101析出铜箔；102辊；103抛光轮装置；105阴极还原装置；106电解液。

Claims (10)

1.一种表面处理铜箔，其在常态下的拉伸强度为400MPa至700MPa，在220℃下加热2小时后在常温下测定的拉伸强度为300MPa以上，箔厚为7μm以下，至少一面的展开面积比(Sdr)为25％至120％。

2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，

直径30μm以上的针孔为20个/m²以下。

3.根据权利要求1或2所述的表面处理铜箔，其中，

所述箔厚为6μm以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理铜箔，其中，

所述展开面积比(Sdr)为30％至80％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的表面处理铜箔，其中，

直径30μm以上的针孔为10个/m²以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的表面处理铜箔，其中，

粗化处理层形成于电解铜箔的制造过程中的电解析出起始面。

7.一种电路用表面处理铜箔，其是通过直接激光加工进行加工的电路用表面处理铜箔，常态下的拉伸强度为400MPa至700MPa，在220℃下加热2小时后在常温下测定的拉伸强度为300MPa以上，箔厚为7μm以下，至少一面的展开面积比(Sdr)为25％至120％，且激光照射面在Yxy表色系统中，Y具有25.0％至65.5％，x具有0.30％至0.48％，y具有0.28％至0.41％。

8.根据权利要求7所述的电路用表面处理铜箔，其中，

直径30μm以上的针孔的数量为20个/m²以下。

9.根据权利要求7所述的电路用表面处理铜箔，其中，

直径30μm以上的针孔的数量为10个/m²以下。

10.一种覆铜层压板，其包含权利要求1至6中任一项所述的表面处理铜箔或权利要求7至9中任一项所述的电路用表面处理铜箔，在所述表面处理铜箔的粗化处理层侧的面具有绝缘基板。