TWI645959B - 金屬箔、附脫模層之金屬箔、積層體、印刷配線板、半導體封裝、電子機器及印刷配線板之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明藉由於金屬箔設置脫模層而使將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材可物理性剝離，從而於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可於不損傷轉印至樹脂基材之表面之金屬箔表面之輪廓之情況下以較佳之成本將金屬箔去除。進而，藉由將一次剝離而去除後之金屬箔再次貼合於樹脂基材，可多次或連續反覆地於樹脂表面獲得金屬箔表面之轉印形狀，能夠以較佳之製造成本製作印刷配線板。本發明之金屬箔可重複進行多次之於與樹脂基材貼合後物理性地剝離之步驟。
Description
本發明係關於一種金屬箔、附脫模層之金屬箔、積層體、印刷配線板、半導體封裝、電子機器及印刷配線板之製造方法。
印刷配線基板及半導體封裝基板之電路形成工藝方法之主流係減成法，但因近年來進一步之微細配線化，而M-SAP(Modified Semi-Additive Process)、或使用金屬箔之表面輪廓之半加成法等新工藝方法興起。
該等新電路形成工藝方法中，作為後者之使用金屬箔之表面輪廓之半加成法之一例，列舉如下方法。即，首先，對積層於樹脂基材之金屬箔之整個面進行蝕刻，利用雷射等對轉印有金屬箔表面輪廓之蝕刻基材面進行開孔，施加用以使開孔部導通之無電解鍍銅層，利用乾膜覆蓋無電解鍍銅表面，藉由UV曝光及顯影將電路形成部之乾膜去除，對未被乾膜覆蓋之無電解鍍銅面實施電解鍍銅，將乾膜剝離，最後利用含有硫酸、過氧化氫水之蝕刻液等對無電解鍍銅層進行蝕刻(閃蝕、快速蝕刻)，藉此形成微細之電路(專利文獻1、專利文獻2)。
[專利文獻1]日本特開2006-196863號公報
[專利文獻2]日本特開2007-242975號公報
然而，習知之使用金屬箔表面之輪廓之半加成法中，關於在不損傷金屬箔表面之輪廓之情況下良好地轉印至樹脂基材之表面之方面、以及以較佳之成本將該金屬箔去除之方面上仍存在研究之餘地。
本發明人等努力進行研究，結果發現：藉由於具有特定之撥水表面之金屬箔設置脫模層而使將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材可物理性剝離，從而於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可於不損傷轉印至樹脂基材之表面之金屬箔表面之輪廓之情況下以較佳之成本將金屬箔去除。進而發現：藉由將一次剝離而去除後之金屬箔再次貼合於樹脂基材，可多次或連續反覆地於樹脂表面獲得金屬箔表面之轉印形狀，能夠以較佳之製造成本製作印刷配線板。
基於以上見解而完成之本發明於一態樣中係一種金屬箔，其可重複進行多次於與樹脂基材貼合後物理性地剝離之步驟。
本發明之金屬箔於一實施形態中，可重複進行2~4次於與
樹脂基材貼合後物理性地剝離之步驟。
本發明之金屬箔於另一實施形態中，具有三維算術平均粗糙度Sa為0.10~1.50μm之表面。
本發明之金屬箔於一實施形態中，厚度為5~105μm。
本發明之金屬箔於另一實施形態中，上述金屬箔為銅箔。
本發明之金屬箔於又一實施形態中，於上述金屬箔之表面設置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層。
本發明之金屬箔於又一實施形態中，於上述選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層之表面設置有樹脂層。
本發明之金屬箔於又一實施形態中，上述樹脂層係接著用樹脂、底塗劑或半硬化狀態之樹脂。
本發明於另一態樣中係一種附脫模層之金屬箔，其具備：本發明之金屬箔；及脫模層，其設置於上述金屬箔之具有表面凹凸之面側，且使自上述脫模層側向上述金屬箔貼合有樹脂基材時之上述樹脂基材可剝離。
本發明之附脫模層之金屬箔於一實施形態中，上述脫模層係單獨使用或組合使用數種下式所表示之鋁酸鹽化合物、鈦酸鹽化合物、鋯酸鹽化合物、該等之水解生成物、該水解生成物之縮合物而成，
(R1)m-M-(R2)n
(式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，M為Al、Ti、Zr中之任一者，n為0、1或2，m為1以上且M之價數以下之整數，至少一個R1為烷氧基；再者，m+n為M之價數，即，於Al之情形時為3，於Ti、Zr之情形時為4)。
本發明之附脫模層之金屬箔於又一實施形態中，上述脫模層係單獨使用或組合使用數種下式所表示之矽烷化合物、其水解生成物、該水解生成物之縮合物而成，
(式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，R3及R4分別獨立地為鹵素原子、或烷氧基、或者選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基)。
本發明之附脫模層之金屬箔於又一實施形態中，上述脫模層係使用分子內具有2個以下之巰基之化合物而成。
本發明之附脫模層之金屬箔於又一實施形態中，於上述脫模層表面設置有樹脂層。
本發明於又一態樣中係一種積層體，其具備本發明之金屬箔、及樹脂基材。
本發明之積層體於一實施形態中，上述樹脂基材為預浸料，或者含有熱硬化性樹脂。
本發明於又一態樣中係一種印刷配線板，其具備本發明之金屬箔或本發明之附脫模層之金屬箔。
本發明於又一態樣中係一種半導體封裝，其具備本發明之印刷配線板。
本發明於又一態樣中係一種電子機器，其具備本發明之印刷配線板或本發明之半導體封裝。
本發明於又一態樣中係一種印刷配線板之製造方法，其具備：於本發明之金屬箔或本發明之附脫模層之金屬箔貼合樹脂基材之步驟；藉由不進行蝕刻而將上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自上述樹脂基材剝離，而獲得於剝離面轉印有上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔之表面輪廓之樹脂基材之步驟；及於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側形成電路之步驟。
本發明之印刷配線板之製造方法於一實施形態中，進而具備1個或2個以上之如下步驟：藉由使用自上述樹脂基材剝離下之金屬箔將表面輪廓轉印至另一樹脂基材，而於上述另一樹脂基材之上述剝離面側形成電路。
本發明之印刷配線板之製造方法於另一實施形態中，形成於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側之電路係鍍覆圖案或印刷圖案。
本發明於又一態樣中係一種印刷配線板之製造方法，其具備：於本發明之金屬箔或本發明之附脫模層之金屬箔貼合樹脂基材之步驟；藉由不進行蝕刻而將上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自上述樹脂基材剝離，而獲得於剝離面轉印有上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔之表面輪廓之樹脂基材之步驟；及於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側設置增層之步驟。
本發明之印刷配線板之製造方法於又一實施形態中，進而具備1個或2個以上之如下步驟：藉由使用自上述樹脂基材剝離下之金屬箔將表面輪廓轉印至另一樹脂基材，而於上述另一樹脂基材之上述剝離面側設置增層。
本發明之印刷配線板之製造方法於另一實施形態中，構成上述增層之樹脂含有液晶聚合物或聚四氟乙烯。
本發明之印刷配線板之製造方法於又一實施形態中，上述金屬箔係於將金屬箔與樹脂基材貼合後自樹脂基材將金屬箔物理性地剝離之步驟中使用了1次以上之金屬箔。
藉由於金屬箔設置脫模層而使將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材可物理性剝離，從而於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可於不損傷轉印至樹脂基材之表面之金屬箔表面之輪廓之情況下以較佳之
成本將金屬箔去除。進而，藉由將一次剝離而去除後之金屬箔再次貼合於樹脂基材，可多次或連續反覆地於樹脂表面獲得金屬箔表面之轉印形狀，能夠以較佳之製造成本製作印刷配線板。
圖1表示使用銅箔之輪廓之半加成法之概略例。
(金屬箔、附脫模層之金屬箔)
本發明之金屬箔可重複進行多次於與樹脂基材貼合後物理性地剝離之步驟。又，本發明之附脫模層之金屬箔具備：本發明之金屬箔；及脫模層，其設置於上述金屬箔之具有表面凹凸之面側，且使自上述脫模層側向上述金屬箔貼合有樹脂基材時之上述樹脂基材可剝離。藉由使將金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材可物理性剝離，從而於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可於不損傷轉印至樹脂基材之表面之金屬箔表面之輪廓之情況下以較佳之成本將金屬箔去除。進而，藉由將一次剝離而去除後之金屬箔再次貼合於樹脂基材，可多次或連續反覆地於樹脂表面獲得金屬箔表面之轉印形狀，能夠以較佳之製造成本製作印刷配線板。又，本發明之金屬箔亦可重複進行2~4次之於與樹脂基材貼合後物理性地剝離之步驟。
如此，藉由於金屬箔上設置牢固地結合於金屬箔表面之脫模層而使將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材可物理性剝離，從而於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可良好地保持於將金屬箔與樹脂基材貼合後物理
性地進行剝離時之剝離性，並且可重複進行多次貼合與剝離之步驟。
本發明之金屬箔較佳為具有三維算術平均粗糙度Sa為0.10~1.50μm之表面。若表面之三維算術平均粗糙度Sa為1.50μm以上，則有產生將金屬箔貼合於樹脂時之剝離強度變得過高之問題之虞。Sa較佳為1.00μm以下，更佳為0.70μm以下。又，若Sa為0.10μm以上，則金屬箔不會自然地剝離而剝離性為適度之範圍，就該方面而言較佳。
再者，脫模層亦可設置於金屬箔之兩面。又，金屬箔與樹脂基材之貼合或積層、及電路或樹脂或增層等積層構件向樹脂基材之積層亦可藉由壓接而進行。
金屬箔(亦稱作生箔)並無特別限定，可使用銅箔、鋁箔、鎳箔、銅合金箔、鎳合金箔、鋁合金箔、不鏽鋼箔、鐵箔、鐵合金箔等。
金屬箔(生箔)之厚度並無特別限定，例如可設為5~105μm。又，就自樹脂基材之剝離變得容易之方面而言，金屬箔之厚度較佳為9~70μm，更佳為12~35μm，進而更佳為18~35μm。
以下，作為金屬箔(生箔)之例，對銅箔進行說明。作為銅箔(生箔)之製造方法，並無特別限定，例如可以下述之電解條件製作電解銅箔。
電解生箔之電解條件：
Cu：30~190g/L
H2SO4：100~400g/L
氯化物離子(Cl-)：10~200質量ppm
電解液溫度：25~80℃
電解時間：10~300秒(根據析出之銅厚、電流密度進行調整)
電流密度：50~150A/dm2
電解液線速度：1.5~5m/sec
於本發明中，將金屬箔自樹脂基材去除，意指藉由利用蝕刻等之化學處理將金屬箔自樹脂基材去除、或藉由剝離等物理性地將樹脂基材自金屬箔剝離。於如上所述般將樹脂基材於與本發明之金屬箔貼合後去除時，樹脂基材與金屬箔於脫模層分離。此時，於樹脂基材之剝離面亦可殘留有剝離層、下述金屬箔之粗化粒子、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層等之一部分，但較佳為不存在殘留物。
關於本發明之金屬箔，較佳為於向金屬箔貼合樹脂基材時將樹脂基材剝離時之剝離強度為200gf/cm以下。若以此方式進行控制，則樹脂基材之物理性剝離變得容易，金屬箔表面之輪廓被更良好地轉印至樹脂基材。該剝離強度更佳為150gf/cm以下，進而更佳為100gf/cm以下，進而更佳為50gf/cm以下，典型而言為1~200gf/cm，更典型而言為1~150gf/cm。
繼而，對本發明中可使用之脫模層進行說明。
(1)矽烷化合物
藉由單獨使用或混合使用數種具有下式所表示之結構之矽烷化合物、或其水解生成物、或該水解生成物之縮合物(以下，簡記為矽烷化合物)而形成脫模層，從而於將金屬箔與樹脂基材貼合時，密接性會適度地降低，可將剝離強度調節為上述範圍。
式：
(式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，R3及R4分別獨立地為鹵素原子、或烷氧基、或者選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基)
該矽烷化合物必須具有至少一個烷氧基。於不存在烷氧基而僅由選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基構成取代基之情形時，存在樹脂基材與金屬箔之密接性過度降低之傾向。又，該矽烷化合物必須具有至少一個之選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基。其原因在於：於不存在該烴基之情形時，存在樹脂基材與金屬箔之密接性上升之傾向。再者，烷氧基中亦包含一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之烷氧基。
於將樹脂基材與金屬箔之剝離強度調節為上述範圍之方面而言，該矽烷化合物較佳為具有三個烷氧基、一個上述烴基(包含一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之烴基)。若以上式言此，則係指R3及R4兩者為烷氧基。
作為烷氧基，並無限定，可列舉：甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異或第三丁氧基、正、異或新戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、及正辛氧基等直鏈狀、支鏈狀、或環狀之碳數1~20、較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5之烷氧基。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為烷基，並無限定，可列舉：甲基、乙基、正或異丙基、正、異或第三丁基、正、異或新戊基、正己基、正辛基、正癸基等直鏈狀或支鏈狀之碳數1~20、較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5之烷基。
作為環烷基，並無限定，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~10、較佳為碳數5~7之環烷基。
作為芳基，可列舉苯基、經烷基取代之苯基(例：甲苯基、二甲苯基)、1-或2-萘基、蒽基等碳數6~20、較佳為6~14之芳基。
該等烴基之一個以上之氫原子亦可被取代為鹵素原子，例如可被取代為氟原子、氯原子、或溴原子。
作為較佳之矽烷化合物之例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正或異丙基三甲氧基矽烷、正、異或第三丁基三甲氧基矽烷、正、異或新戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷；烷基取代苯基三甲氧基矽烷(例如對(甲基)苯基三甲氧基矽烷)、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正或異丙基三乙氧基矽烷、正、異或第三丁基三乙氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、烷基取代苯基三乙氧基矽烷(例如對(甲基)
苯基三乙氧基矽烷)、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、及十三氟辛基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、三甲基氟矽烷、二甲基二溴矽烷、二苯基二溴矽烷、該等之水解生成物、及該等之水解生成物之縮合物等。該等中，就獲取之容易性之觀點而言，較佳為丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷。
於脫模層之形成步驟中，矽烷化合物可以水溶液之形態進行使用。為了提高對水之溶解性，亦可添加甲醇或乙醇等醇。醇之添加於使用疏水性較高之矽烷化合物時尤其有效。矽烷化合物之水溶液藉由進行攪拌而促進烷氧基之水解，若攪拌時間較長，則會促進水解生成物之縮合。通常，於使用經過充分之攪拌時間而使水解及縮合充分進行之矽烷化合物時，存在樹脂基材與金屬箔之剝離強度降低之傾向。因此，可藉由攪拌時間之調整而調整剝離強度。作為使矽烷化合物溶解於水中後之攪拌時間並無限定，例如可設為1~100小時，典型而言可設為1~30小時。當然，亦存在不進行攪拌而使用之方法。
於矽烷化合物在水溶液中之矽烷化合物之濃度較高時，存在金屬箔與板狀載體之剝離強度降低之傾向，可藉由矽烷化合物之濃度調整來調整剝離強度。
又，藉由提高矽烷化合物在水溶液中之矽烷化合物之濃度，而即便多次使用金屬箔，與習知相比，剝離強度亦難以上升。矽烷化合物在水溶液中之矽烷化合物之濃度可設為8~15體積%。若該濃度未達8體積%，則有多次使用金屬箔後剝離強度變得容易上升之虞，於超過15體積%之情形
時，會產生矽烷化合物之溶解不良，於使該金屬箔與樹脂基板積層時，有因未反應矽烷化合物導致於多次使用金屬箔後剝離強度變得容易上升之虞。
又，較佳為於在金屬箔(銅箔)之處理表面塗佈矽烷化合物後實施2次乾燥步驟。第1次乾燥係僅出於使矽烷化合物之溶液乾燥之目的而進行。第2次乾燥係藉由針對未完全進行縮合反應之矽烷化合物內之羥基，使縮合反應全部結束而消除殘留之OH基(羥基)，從而具有如下效果：由矽烷化合物所形成之脫模層變得更牢固，於多次使用金屬箔之情形時，剝離強度難以上升。第1次乾燥可以80~120℃×10秒~2分鐘之條件進行，第2次乾燥可以120~200℃×30秒~5分鐘之條件進行。
又，於使用矽烷化合物之水-醇混合溶液之情形時，為了使難溶於水之矽烷化合物均勻地溶解，該溶液中之醇濃度較佳為20~80體積%。若該溶液中之醇濃度未達20體積%，則存在矽烷化合物不溶解之情形，於超過80體積%之情形時，水解反應變得不完全，故而有矽烷化合物未被水解而直接殘留，脫模層變脆弱，若多次使用金屬箔則剝離強度變得容易上升之虞。
矽烷化合物之水溶液之pH並無特別限制，於酸性側或鹼性側均可利用。例如可以3.0~10.0之範圍之pH進行使用。就無需進行特別之pH調整之觀點而言，較佳為設為中性附近之5.0~9.0之範圍之pH，更佳為設為7.0~9.0之範圍之pH。
(2)分子內具有2個以下之巰基之化合物
脫模層係使用分子內具有2個以下之巰基之化合物而構成，即便藉由
介隔該脫模層將樹脂基材與金屬箔貼合，而密接性亦會適度地降低，可調節剝離強度。
但是，於使分子內具有3個以上之巰基之化合物或其鹽介存於樹脂基材與金屬箔之間而將其等貼合之情形時，不符合降低剝離強度之目的。認為其原因在於：若分子內存在過量之巰基，則存在藉由巰基彼此、或巰基與板狀載體、或巰基與金屬箔之化學反應而過量地生成硫鍵、雙硫鍵或多硫鍵，於樹脂基材與金屬箔之間形成牢固之三維交聯結構，藉此剝離強度上升之情形。此種事例揭示於日本特開2000-196207號公報中。
作為該分子內具有2個以下之巰基之化合物，可列舉：硫醇、二硫醇、硫羧酸或其鹽、二硫羧酸或其鹽、硫磺酸或其鹽、及二硫磺酸或其鹽，可使用選自該等中之至少一種。
硫醇係分子內具有一個巰基者，例如由R-SH表示。此處，R表示亦可包含羥基或胺基之脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。
二硫醇係分子內具有兩個巰基者，例如由R(SH)2表示。R表示亦可包含羥基或胺基之脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。又，兩個巰基可分別鍵結於相同之碳，亦可鍵結於互相不同之碳或氮。
硫羧酸係有機羧酸之羥基被取代為巰基者，例如由R-CO-SH表示。R表示亦可包含羥基或胺基之脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。又，硫羧酸亦可以鹽之形態進行使用。再者，亦可使用具有兩個硫羧酸基之化合物。
二硫羧酸係有機羧酸之羧基中之2個氧原子被取代為硫原子者，例如由R-(CS)-SH表示。R表示亦可包含羥基或胺基之脂肪族
系或芳香族系烴基或者雜環基。又，二硫羧酸亦可以鹽之形態進行使用。再者，亦可使用具有兩個二硫羧酸基之化合物。
硫磺酸係有機磺酸之羥基被取代為巰基者，例如由R(SO2)-SH表示。R表示亦可包含羥基或胺基之脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。又，硫磺酸亦可以鹽之形態進行使用。
二硫磺酸係有機二磺酸之兩個羥基分別被取代為巰基者，例如由R-((SO2)-SH)2表示。R表示亦可包含羥基或胺基之脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。又，兩個硫磺酸基可分別鍵結於相同之碳，亦可鍵結於互相不同之碳。又，二硫磺酸亦可以鹽之形態進行使用。
此處，作為有關R之較佳之脂肪族系烴基，可列舉：烷基、環烷基，該等烴基可包含羥基與胺基之任一者或兩者。
又，作為烷基，並無限定，可列舉：甲基、乙基、正或異丙基、正、異或第三丁基、正、異或新戊基、正己基、正辛基、正癸基等直鏈狀或支鏈狀之碳數1~20、較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5之烷基。
又，作為環烷基，並無限定，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~10、較佳為碳數5~7之環烷基。
又，作為有關R之較佳之芳香族烴基，可列舉：苯基、經烷基取代之苯基(例：甲苯基、二甲苯基)、1-或2-萘基、蒽基等碳數6~20、較佳為6~14之芳基，該等烴基可包含羥基與胺基之任一者或兩者。
又，作為有關R之較佳之雜環基，可列舉：咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、噻唑、苯并噻唑，可包含羥基與胺基之任一者或兩者。
作為分子內具有2個以下之巰基之化合物之較佳之例，可列舉：3-巰基-1,2-丙二醇、2-巰基乙醇、1,2-乙二硫醇、6-巰基-1-己醇、1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、10-羥基-1-十二烷硫醇、10-羧基-1-十二烷硫醇、10-胺基-1-十二烷硫醇、1-十二烷硫醇磺酸鈉、苯硫酚、硫代苯甲酸、4-胺基苯硫酚、對甲苯硫醇、2,4-二甲基苯硫醇、3-巰基-1,2,4-三唑、2-巰基苯并噻唑。該等中，就水溶性與廢棄物處理上之觀點而言，較佳為3-巰基-1,2-丙二醇。
於脫模層之形成步驟中，分子內具有2個以下之巰基之化合物可以水溶液之形態進行使用。為了提高對水之溶解性，亦可添加甲醇或乙醇等醇。醇之添加於使用疏水性較高之分子內具有2個以下之巰基之化合物時尤其有效。
分子內具有2個以下之巰基之化合物於水溶液中之濃度較高時，存在樹脂基材與金屬箔之剝離強度降低之傾向，可藉由調整分子內具有2個以下之巰基之化合物之濃度而調整剝離強度。
又，藉由提高分子內具有2個以下之巰基之化合物於水溶液中之濃度，而即便多次使用金屬箔，與習知相比，剝離強度亦難以上升。分子內具有2個以下之巰基之化合物於水溶液中之濃度可設為8~15體積%。若該濃度未達8體積%，則有多次使用金屬箔後剝離強度變得容易上升之虞，於超過15體積%之情形時，會產生分子內具有2個以下之巰基之化合物之溶解不良，於使該金屬箔與樹脂基板積層時，有因未溶解之分子內具有2個以下之巰基之化合物導致於多次使用金屬箔後剝離強度變得容易上升之虞。
又，較佳為於在金屬箔(銅箔)之處理表面塗佈分子內具有2個以下
之巰基之化合物後實施2次乾燥步驟。第1次乾燥係僅出於使分子內具有2個以下之巰基之化合物之溶液乾燥之目的而進行。第2次乾燥係藉由調整配位於金屬箔表面之分子內具有2個以下之巰基之化合物之排列，而具有如下效果：由分子內具有2個以下之巰基之化合物所形成之脫模層變得更牢固，於多次使用金屬箔之情形時，剝離強度難以上升。第1次乾燥可以80~120℃×10秒~2分鐘之條件進行，第2次乾燥可以120~200℃×30秒~5分鐘之條件進行。
又，於使用分子內具有2個以下之巰基之化合物之水-醇混合溶液之情形時，為了使難溶於水之分子內具有2個以下之巰基之化合物均勻地溶解，該溶液中之醇濃度較佳為20~80體積%。若該溶液中之醇濃度未達20體積%，則存在分子內具有2個以下之巰基之化合物變得不溶導致脫模層變脆弱之情形，於超過80體積%之情形時，有緻密地配位於金屬箔表面之分子內具有2個以下之巰基之化合物之排列混亂，脫模層變脆弱，於多次使用金屬箔後剝離強度變得容易上升之虞。
分子內具有2個以下之巰基之化合物之水溶液之pH並無特別限制，於酸性側或鹼性側均可利用。例如可以3.0~10.0之範圍之pH進行使用。就無需進行特別之pH調整之觀點而言，較佳為設為中性附近之5.0~9.0之範圍之pH，更佳為設為7.0~9.0之範圍之pH。
(3)金屬烷氧化物
可單獨使用或混合使用數種具有下式所表示之結構之鋁酸鹽化合物、鈦酸鹽化合物、鋯酸鹽化合物、或其水解生成物、或該水解生成物之縮合物(以下，簡記為金屬烷氧化物)而構成脫模層。藉由介隔該脫模層將樹
脂基材與金屬箔貼合，而使密接性適度地降低，可調節剝離強度。
(R1)m-M-(R2)n
式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，M為Al、Ti、Zr中之任一者，n為0、1或2，m為1以上且M之價數以下之整數，至少一個R1為烷氧基。再者，m+n為M之價數，即，於Al之情形時為3，於Ti、Zr之情形時為4。
該金屬烷氧化物必須具有至少一個烷氧基。於不存在烷氧基而僅由選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基構成取代基之情形時，存在樹脂基材與金屬箔之密接性過度降低之傾向。又，該金屬烷氧化物必須具有0~2個選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基。其原因在於：於具有3個以上之該烴基之情形時，存在樹脂基材與金屬箔之密接性過度降低之傾向。再者，烷氧基中亦包含一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之烷氧基。於將樹脂基材與金屬箔之剝離強度調節為上述範圍之方面而言，該金屬烷氧化物較佳為具有兩個以上之烷氧基、一個或兩個上述烴基(包含一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之烴基)。
又，作為烷基，並無限定，可列舉：甲基、乙基、正或異丙基、正、異或第三丁基、正、異或新戊基、正己基、正辛基、正癸基等直
鏈狀或支鏈狀之碳數1~20、較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5之烷基。
又，作為環烷基，並無限定，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~10、較佳為碳數5~7之環烷基。
又，作為有關R2之較佳之芳香族烴基，可列舉：苯基、經烷基取代之苯基(例：甲苯基、二甲苯基)、1-或2-萘基、蒽基等碳數6~20、較佳為6~14之芳基，該等烴基可包含羥基與胺基之任一者或兩者。該等烴基之一個以上之氫原子亦可被取代為鹵素原子，例如可被取代為氟原子、氯原子、或溴原子。
作為較佳之鋁酸鹽化合物之例，可列舉：三甲氧基鋁、甲基二甲氧基鋁、乙基二甲氧基鋁、正或異丙基二甲氧基鋁、正、異或第三丁基二甲氧基鋁、正、異或新戊基二甲氧基鋁、己基二甲氧基鋁、辛基二甲氧基鋁、癸基二甲氧基鋁、苯基二甲氧基鋁；烷基取代苯基二甲氧基鋁(例如對(甲基)苯基二甲氧基鋁)、二甲基甲氧基鋁、三乙氧基鋁、甲基二乙氧基鋁、乙基二乙氧基鋁、正或異丙基二乙氧基鋁、正、異或第三丁基二乙氧基鋁、戊基二乙氧基鋁、己基二乙氧基鋁、辛基二乙氧基鋁、癸基二乙氧基鋁、苯基二乙氧基鋁、烷基取代苯基二乙氧基鋁(例如對(甲基)苯基二乙氧基鋁)、二甲基乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、甲基二異丙氧基鋁、乙基二異丙氧基鋁、正或異丙基二乙氧基鋁、正、異或第三丁基二異丙氧基鋁、戊基二異丙氧基鋁、己基二異丙氧基鋁、辛基二異丙氧基鋁、癸基二異丙氧基鋁、苯基二異丙氧基鋁、烷基取代苯基二異丙氧基鋁(例如對(甲基)苯基二異丙氧基鋁)、二甲基異丙氧基鋁、(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基鋁、及十三氟辛基二乙氧基鋁、甲基二氯鋁、二甲基氯鋁、二甲基氯
鋁、苯基二氯鋁、二甲基氟鋁、二甲基溴鋁、二苯基溴鋁、該等之水解生成物、及該等之水解生成物之縮合物等。該等中，就獲取之容易性之觀點而言，較佳為三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁。
作為較佳之鈦酸鹽化合物之例，可列舉：四甲氧基鈦、甲基三甲氧基鈦、乙基三甲氧基鈦、正或異丙基三甲氧基鈦、正、異或第三丁基三甲氧基鈦、正、異或新戊基三甲氧基鈦、己基三甲氧基鈦、辛基三甲氧基鈦、癸基三甲氧基鈦、苯基三甲氧基鈦；烷基取代苯基三甲氧基鈦(例如對(甲基)苯基三甲氧基鈦)、二甲基二甲氧基鈦、四乙氧基鈦、甲基三乙氧基鈦、乙基三乙氧基鈦、正或異丙基三乙氧基鈦、正、異或第三丁基三乙氧基鈦、戊基三乙氧基鈦、己基三乙氧基鈦、辛基三乙氧基鈦、癸基三乙氧基鈦、苯基三乙氧基鈦、烷基取代苯基三乙氧基鈦(例如對(甲基)苯基三乙氧基鈦)、二甲基二乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、甲基三異丙氧基鈦、乙基三異丙氧基鈦、正或異丙基三乙氧基鈦、正、異或第三丁基三異丙氧基鈦、戊基三異丙氧基鈦、己基三異丙氧基鈦、辛基三異丙氧基鈦、癸基三異丙氧基鈦、苯基三異丙氧基鈦、烷基取代苯基三異丙氧基鈦(例如對(甲基)苯基三異丙氧基鈦)、二甲基二異丙氧基鈦、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基鈦、及十三氟辛基三乙氧基鈦、甲基三氯鈦、二甲基二氯鈦、三甲基氯鈦、苯基三氯鈦、二甲基二氟鈦、二甲基二溴鈦、二苯基二溴鈦、該等之水解生成物、及該等之水解生成物之縮合物等。該等中，就獲取之容易性之觀點而言，較佳為四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦。
作為較佳之鋯酸鹽化合物之例，可列舉：四甲氧基鋯、甲基三甲氧基鋯、乙基三甲氧基鋯、正或異丙基三甲氧基鋯、正、異或第三丁
基三甲氧基鋯、正、異或新戊基三甲氧基鋯、己基三甲氧基鋯、辛基三甲氧基鋯、癸基三甲氧基鋯、苯基三甲氧基鋯；烷基取代苯基三甲氧基鋯(例如對(甲基)苯基三甲氧基鋯)、二甲基二甲氧基鋯、四乙氧基鋯、甲基三乙氧基鋯、乙基三乙氧基鋯、正或異丙基三乙氧基鋯、正、異或第三丁基三乙氧基鋯、戊基三乙氧基鋯、己基三乙氧基鋯、辛基三乙氧基鋯、癸基三乙氧基鋯、苯基三乙氧基鋯、烷基取代苯基三乙氧基鋯(例如對(甲基)苯基三乙氧基鋯)、二甲基二乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、甲基三異丙氧基鋯、乙基三異丙氧基鋯、正或異丙基三乙氧基鋯、正、異或第三丁基三異丙氧基鋯、戊基三異丙氧基鋯、己基三異丙氧基鋯、辛基三異丙氧基鋯、癸基三異丙氧基鋯、苯基三異丙氧基鋯、烷基取代苯基三異丙氧基鋯(例如對(甲基)苯基三異丙氧基鈦)、二甲基二異丙氧基鋯、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基鋯、及十三氟辛基三乙氧基鋯、甲基三氯鋯、二甲基二氯鋯、三甲基氯鋯、苯基三氯鋯、二甲基二氟鋯、二甲基二溴鋯、二苯基二溴鋯、該等之水解生成物、及該等之水解生成物之縮合物等。該等中，就獲取之容易性之觀點而言，較佳為四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯。
於脫模層之形成步驟中，金屬烷氧化物可以水溶液之形態進行使用。為了提高對水之溶解性，亦可添加甲醇或乙醇等醇。醇之添加於使用疏水性較高之金屬烷氧化物時尤其有效。
金屬烷氧化物於水溶液中之濃度較高時，存在樹脂基材與金屬箔之剝離強度降低之傾向，可藉由調整金屬烷氧化物濃度而調整剝離強度。
又，藉由提高金屬烷氧化物於水溶液中之濃度，而即便多次使用金屬
箔，與習知相比，剝離強度亦難以上升。金屬烷氧化物於水溶液中之濃度可設為8~15體積%。若該濃度未達8體積%，則有多次使用金屬箔後剝離強度變得容易上升之虞，於超過15體積%之情形時，會產生金屬烷氧化物之溶解不良，於使該金屬箔與樹脂基板積層時，有因未反應化合物導致於多次使用金屬箔後剝離強度變得容易上升之虞。
又，較佳為於在金屬箔(銅箔)之處理表面塗佈金屬烷氧化物後實施2次乾燥步驟。第1次乾燥係僅出於使金屬烷氧化物之溶液乾燥之目的而進行。第2次乾燥係藉由針對未完全進行縮合反應之金屬烷氧化物內之羥基，使縮合反應全部結束而消除殘留之OH基(羥基)，而具有如下效果：由金屬烷氧化物所形成之脫模層變得更牢固，於多次使用金屬箔之情形時，剝離強度難以上升。第1次乾燥可以80~120℃×10秒~2分鐘之條件進行，第2次乾燥可以120~200℃×30秒~5分鐘之條件進行。
又，於使用金屬烷氧化物之水-醇混合溶液之情形時，為了使難溶於水之金屬烷氧化物均勻地溶解，該溶液中之醇濃度較佳為20~80體積%。若該溶液中之醇濃度未達20體積%，則存在金屬烷氧化物不溶解之情形，於超過80體積%之情形時，水解反應變得不完全，故而有金屬烷氧化物未被水解而直接殘留，脫模層變脆弱，若多次使用金屬箔則剝離強度變得容易上升之虞。
金屬烷氧化物之水溶液之pH並無特別限制，於酸性側或鹼性側均可利用。例如可以3.0~10.0之範圍之pH進行使用。就無需進行特別之pH調整之觀點而言，較佳為設為中性附近之5.0~9.0之範圍之pH，更佳為設為7.0~9.0之範圍之pH。
(4)其他
可將矽系脫模劑、具有脫模性之樹脂被膜等公知之具有脫模性之物質用於脫模層。
關於本發明之金屬箔，亦可設置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層。此處，所謂鉻酸鹽處理層，係指經包含鉻酸酐、鉻酸、重鉻酸、鉻酸鹽或重鉻酸鹽之液體處理後之層。鉻酸鹽處理層亦可含有鈷、鐵、鎳、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦等元素(可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任意形態)。作為鉻酸鹽處理層之具體例，可列舉經鉻酸酐或重鉻酸鉀水溶液處理之鉻酸鹽處理層、或經含有鉻酸酐或重鉻酸鉀及鋅之處理液處理之鉻酸鹽處理層等。
粗化處理層例如可藉由以下之處理而形成。
[球狀粗化]
使用由Cu、H2SO4、As所構成之以下所記載之銅粗化鍍浴形成球狀粗化粒子。
‧液組成1
CuSO4．5H2O 78~196g/L
Cu 20~50g/L
H2SO4 50~200g/L
砷0.7~3.0g/L
(電解鍍覆溫度1)30~76℃
(電流條件1)電流密度35~105A/dm2(浴之極限電流密度以上)
(鍍覆時間1)1~240秒
繼而，為了防止粗化粒子之脫落及提高剝離強度，利用由硫酸、硫酸銅所構成之銅電解浴進行被覆鍍覆。將被覆鍍覆條件記載於下文。
‧液組成2
CuSO4．5H2O 88~352g/L
Cu 22~90g/L
H2SO4 50~200g/L
(電解鍍覆溫度2)25~80℃
(電流條件2)電流密度：15~32A/dm2(未達浴之極限電流密度)
(鍍覆時間1)1~240秒
又，作為耐熱層、防銹層，可使用公知之耐熱層、防銹層。例如，耐熱層及/或防銹層可為包含選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上之元素之層，亦可為由選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上之元素所構成之金屬層或合金層。又，耐熱層及/或防銹層亦可包含含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上之元素之氧化物、氮化物、矽化物。又，耐熱層及/或防銹層亦可為包含鎳-鋅合金之層。又，耐熱層及/或防銹層亦可為鎳-鋅合金層。上述鎳-鋅合金層亦可為除了無法避免之雜質以外，含有50wt%~99wt%之鎳、50wt%~1wt%之鋅者。上述鎳-鋅合金層之鋅及鎳之合計附著量可為5~1000mg/m2，較佳為10~500mg/m2，較佳為20~100
mg/m2。又，上述包含鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量與鋅之附著量之比(=鎳之附著量/鋅之附著量)較佳為1.5~10。又，上述包含鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量較佳為0.5mg/m2~500mg/m2，更佳為1mg/m2~50mg/m2。
例如，耐熱層及/或防銹層亦可為依次積層附著量為1mg/m2~100mg/m2、較佳為5mg/m2~50mg/m2之鎳或鎳合金層、與附著量為1mg/m2~80mg/m2、較佳為5mg/m2~40mg/m2之錫層而成者，上述鎳合金層亦可由鎳-鉬、鎳-鋅、鎳-鉬-鈷中之任一種構成。又，耐熱層及/或防銹層中，鎳或鎳合金與錫之合計附著量較佳為2mg/m2~150mg/m2，更佳為10mg/m2~70mg/m2。又，耐熱層及/或防銹層中，[鎳或鎳合金中之鎳附著量]/[錫附著量]較佳為0.25~10，更佳為0.33~3。
再者，於矽烷偶合處理中所使用之矽烷偶合劑可使用公知之矽烷偶合劑，例如可使用胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑。又，對於矽烷偶合劑，亦可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
上述矽烷偶合處理層亦可使用環氧系矽烷、胺基系矽烷、甲基丙烯醯氧基系矽烷、巰基系矽烷等矽烷偶合劑等而形成。再者，此種矽烷偶合劑亦可混合2種以上而使用。其中，較佳為使用胺基系矽烷偶合劑
或環氧系矽烷偶合劑而形成者。
所謂此處所言之胺基系矽烷偶合劑，亦可為選自由N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三(2-乙基己氧基)矽烷、6-(胺基己基胺基丙基)三甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3-(1-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、ω-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、3-(2-N-苄基胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(N,N-二甲基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷所組成之群中之矽烷偶合劑。
矽烷偶合處理層較理想為以矽原子換算計以0.05mg/m2~200mg/m2、較佳為0.15mg/m2~20mg/m2、較佳為0.3mg/m2~2.0mg
/m2之範圍設置。於上述範圍之情形時，可進一步提高樹脂基材與金屬箔之密接性。
又，可對金屬箔、粗化粒子層、耐熱層、防銹層、矽烷偶合處理層、鉻酸鹽處理層或脫模層之表面，進行國際公開編號WO2008/053878、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、日本特開2013-19056號中所記載之表面處理。如此，本發明之金屬箔亦包含表面處理金屬箔。
於本發明之金屬箔之表面亦可設置樹脂層。樹脂層通常設置於脫模層上。
上述金屬箔之表面之樹脂層可為接著用樹脂、即接著劑，亦可為底塗劑，亦可為半硬化狀態(B階段狀態)之接著用絕緣樹脂層。所謂半硬化狀態(B階段狀態)，包括如下狀態：即便用手指觸碰其表面，亦無黏著感，可將該絕緣樹脂層重疊來保管，進而，若受到加熱處理，則會產生硬化反應。上述金屬箔之表面之樹脂層較佳為於與脫模層接觸時表現出適度之剝離強度(例如2gf/cm~200gf/cm)之樹脂層。又，較佳為使用追隨金屬箔之表面之凹凸而難以產生有可能導致鼓起之空隙或氣泡之混入的樹脂。例如，於在金屬箔表面設置該樹脂層時，較佳為使用樹脂黏度為10000mPa‧s(25℃)以下、更佳為樹脂黏度為5000mPa‧s(25℃)以下等黏度較低之樹脂而設置樹脂層。藉由於積層於金屬箔之絕緣基板與金屬箔之間設置上述樹脂層，而即便於使用難以追隨金屬箔之表面之凹凸之絕
緣基板之情形時，樹脂層亦追隨金屬箔表面，因此，可使金屬箔與絕緣基板之間難以產生空隙或氣泡，故而有效。
又，上述金屬箔之表面之樹脂層可含有熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。又，上述金屬箔之表面之樹脂層亦可含有熱塑性樹脂。上述金屬箔之表面之樹脂層可含有公知之樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸料、骨架材料等。又，上述金屬箔之表面之樹脂層亦可使用例如國際公開編號WO2008/004399、國際公開編號WO2008/053878、國際公開編號WO2009/084533、日本特開平11-5828號、日本特開平11-140281號、日本專利第3184485號、國際公開編號WO97/02728、日本專利第3676375號、日本特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本特開2002-179772號、日本特開2002-359444號、日本特開2003-304068號、日本專利第3992225號、日本特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本特開2004-82687號、日本專利第4025177號、日本特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本特開2005-262506號、日本專利第4570070號、日本特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開編號WO2004/005588、日本特開2006-257153號、日本特開2007-326923號、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、日本特開2009-67029號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、日本特開2009-173017號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開編號WO2008/114858、國際公開編號WO2009/008471、日本特開2011-14727號、國際
公開編號WO2009/001850、國際公開編號WO2009/145179、國際公開編號WO2011/068157、日本特開2013-19056號中所記載之物質(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸料、骨架材料等)及/或樹脂層之形成方法、形成裝置而形成。
(積層體、半導體封裝、電子機器)
可於本發明之金屬箔上設置樹脂基材而製作積層體。該積層體可利用紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等形成樹脂基材。樹脂基材可為預浸料，亦可含有熱硬化性樹脂。又，可藉由於該積層體之金屬箔形成電路而製作印刷配線板。進而，可藉由於印刷配線板搭載電子零件類而製作印刷電路板。於本發明中，「印刷配線板」中亦包含以此種方式搭載有電子零件類之印刷配線板、印刷電路板及印刷基板。又，可使用該印刷配線板製作電子機器，亦可使用搭載有該電子零件類之印刷電路板製作電子機器，亦可使用搭載有該電子零件類之印刷基板製作電子機器。又，上述「印刷電路板」中，亦包含半導體封裝用電路形成基板。進而，可於半導體封裝用電路形成基板搭載電子零件類而製作半導體封裝。進而，亦可使用該半導體封裝製作電子機器。
(印刷配線板之製造方法)
本發明之印刷配線板之製造方法於一態樣中具備：於本發明之金屬箔、或本發明之附脫模層之金屬箔上貼合樹脂基材之步驟；藉由不進行蝕刻而將上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自上述樹脂基材剝離，而獲得於剝離面轉印有上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔之表面輪廓之樹脂基
材之步驟；及於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側形成電路之步驟。藉由此種構成，於金屬箔設置或不設置脫模層，將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材可物理性剝離，於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可於不損傷自金屬箔表面轉印至樹脂基材之表面的表面輪廓之情況下以較佳之成本將金屬箔去除。該製造方法中，亦可利用鍍覆圖案形成電路。於此情形時，可於形成鍍覆圖案後，利用該鍍覆圖案形成所需之電路而製作印刷配線板。又，亦可利用印刷圖案形成電路。於此情形時，例如可於使用油墨中包含導電膏等之噴墨形成印刷圖案後，利用該印刷圖案形成所需之印刷電路而製作印刷配線板。
於本說明書中，所謂「表面輪廓」，係指表面之凹凸形狀。又，本發明之印刷配線板之製造方法亦可進而具備1個或2個以上之如下步驟：藉由使用自上述樹脂基材剝離下之金屬箔將表面輪廓轉印至另一樹脂基材，而於上述另一樹脂基材之上述剝離面側形成電路。
又，上述金屬箔亦可為於將金屬箔與樹脂基材貼合後自樹脂基材將金屬箔物理性地剝離之步驟中使用了1次以上之金屬箔。
進而，本發明之印刷配線板之製造方法於又一態樣中具備：於本發明之金屬箔上貼合樹脂基材之步驟；藉由不進行蝕刻而將上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自上述樹脂基材剝離，而獲得於剝離面轉印有上述金屬箔之表面輪廓之樹脂基材之步驟；及於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側設置增層之步驟。藉由此種構成，於金屬箔設置或不設置脫模層，將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材可物理性剝離，於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可於不損傷轉印至樹脂基材之表面
之金屬箔表面之輪廓之情況下以較佳之成本將金屬箔去除。又，藉由轉印至樹脂基材之特定之凹凸表面，無論樹脂基材之樹脂成分與增層之樹脂成分相同抑或不同，均可將兩者以良好之密接性貼合。又，本發明之印刷配線板之製造方法亦可進而具備1個或2個以上之如下步驟：藉由使用自上述樹脂基材剝離下之金屬箔將表面輪廓轉印至另一樹脂基材，而於上述另一樹脂基材之上述剝離面側設置增層。
又，上述金屬箔亦可為於將金屬箔與樹脂基材貼合後自樹脂基材將金屬箔物理性地剝離之步驟中使用了1次以上之金屬箔。
此處，關於構成設置於樹脂基材之表面之增層之樹脂，將該樹脂及樹脂基材於分別未進行任何處理之情況下相互貼合(將構成上述增層之樹脂及上述樹脂基材之未處理表面彼此貼合)，進行拉伸而使其剝離，此時之強度(拉伸強度)亦可為500g/cm2以下。
此處，所謂「增層」，係指具有導電層、配線圖案或電路、及樹脂等絕緣體之層。該樹脂等絕緣體之形狀亦可為層狀。又，上述導電層、配線圖案或電路、及樹脂等絕緣體可以任何方式設置。
增層可藉由於在剝離面轉印有上述金屬箔之表面輪廓之樹脂基材之剝離面側設置導電層、配線圖案或電路、及樹脂等絕緣體而製作。作為導電層、配線圖案或電路之形成方法，可使用半加成法、全加成法、減成法、部分加成法等公知之方法。
增層亦可具有數層，亦可具有複數之導電層、配線圖案或電路、及樹脂(層)。
複數之導電層、配線圖案或電路亦可藉由樹脂等絕緣體而電性絕緣。
亦可於藉由雷射及/或鑽孔器於樹脂等絕緣體上形成通孔及/或盲孔後，於該通孔及/或盲孔形成鍍銅等導通鍍覆，藉此，使電性絕緣之複數之導電層、配線圖案或電路電性連接。
再者，亦可將金屬箔或於表面設置有脫模層之金屬箔貼合於樹脂基材之兩面，其後，將金屬箔或附脫模層之金屬箔去除，將金屬箔之表面輪廓轉印至樹脂基材之兩面，並於該樹脂基材之兩面設置電路、配線圖案或增層，藉此製造印刷配線板。
構成此種增層之樹脂等絕緣體可使用本說明書中所記載之樹脂、樹脂層、樹脂基材，可使用公知之樹脂、樹脂層、樹脂基材、絕緣體、預浸料、使玻璃布含浸樹脂而成之基材等。樹脂亦可包含無機物及/或有機物。又，構成增層之樹脂亦可由LCP(液晶聚合物)或聚四氟乙烯等具有低相對介電常數之材料形成。近年來，隨著高頻製品之擴大，將LCP(液晶聚合物)或聚四氟乙烯(Teflon：註冊商標)等具有低相對介電常數之材料引入印刷基板之構造中之動向活躍。此時，由於該等材料為熱塑性，故而於熱壓加工時無法避免形狀變化，利用LCP(液晶聚合物)或聚四氟乙烯單獨成分之基板構成中，存在生產良率未得到提高之基本量產上之課題。上述本發明之製造方法中，對於此種問題，藉由使用環氧樹脂般之熱硬化性樹脂作為樹脂基板，並與此貼合，亦可提供一種高頻特性優異、且可防止加熱時之形狀變形之印刷配線板。
使用本發明之金屬箔並藉由半加成法，可形成微細電路。圖1中表示使用金屬箔(例如銅箔)之表面輪廓之半加成法之概略例。該半加成法中，使用金屬箔之表面輪廓。具體而言，首先，使本發明之附脫模層
之金屬箔自脫模層側積層於樹脂基材而製作積層體。繼而，藉由蝕刻將積層體之金屬箔去除或剝離。繼而，利用稀硫酸等將轉印有金屬箔表面輪廓之樹脂基材之表面洗淨後，實施無電解鍍銅。繼而，利用乾膜等覆蓋樹脂基材之不形成電路之部分，對未被乾膜覆蓋之無電解鍍銅層之表面實施電(電解)鍍銅。其後，將乾膜去除後，將在不形成電路之部分所形成之無電解鍍銅層去除，藉此形成微細之電路。本發明中所形成之微細電路與轉印有本發明之金屬箔表面輪廓之樹脂基材之剝離面密接，故而其密接力(剝離強度)良好。
又，半加成法之另一實施形態為如下所述。
所謂半加成法，係指如下方法：於樹脂基材或金屬箔上進行較薄之無電解鍍覆，形成圖案後，利用電解鍍覆及蝕刻形成導體圖案。因此，於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包括：準備本發明之金屬箔或本發明之附脫模層之金屬箔、及樹脂基材之步驟；於上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔上積層樹脂基材之步驟；於將上述金屬箔與樹脂基材積層後，藉由蝕刻將上述金屬箔去除或剝離之步驟；於將上述金屬箔去除或剝離而產生之樹脂基材之露出面或剝離面設置通孔或/及盲孔之步驟；於將上述金屬箔去除或剝離而產生之樹脂基材之露出面或剝離面設置通孔或/及盲孔之步驟；對包含上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟；
對於上述樹脂基材及包含上述通孔或/及盲孔之區域，利用稀硫酸等將樹脂基材表面洗淨，並設置無電解鍍覆層(例如無電解鍍銅層)之步驟；於上述無電解鍍覆層上設置抗鍍覆層之步驟；對上述抗鍍覆層進行曝光，其後，將形成電路之區域之抗鍍覆層去除之步驟；於上述抗鍍覆層被去除之上述形成電路之區域設置電解鍍覆層(例如電解鍍銅層)之步驟；將上述抗鍍覆層去除之步驟；及藉由閃蝕等將上述形成電路之區域以外之區域中存在之無電解鍍覆層去除之步驟。
於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中，包括：準備本發明之金屬箔或本發明之附脫模層之金屬箔、及樹脂基材之步驟；於上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔上積層樹脂基材之步驟；於將上述金屬箔與樹脂基材積層後，藉由蝕刻將上述金屬箔去除或剝離之步驟；對於將上述金屬箔去除或剝離而產生之樹脂基材之露出面或剝離面，利用稀硫酸等將樹脂基材表面洗淨，並設置無電解鍍覆層(例如無電解鍍銅層)之步驟；於上述無電解鍍覆層上設置抗鍍覆層之步驟；對上述抗鍍覆層進行曝光，其後，將形成電路之區域之抗鍍覆層去除之步驟；
於上述抗鍍覆層被去除之上述形成電路之區域設置電解鍍覆層(例如電解鍍銅層)之步驟；將上述抗鍍覆層去除之步驟；及藉由閃蝕等將上述形成電路之區域以外之區域中存在之無電解鍍覆層去除之步驟。
如此，於將金屬箔剝離後之樹脂基材之剝離面形成電路，而可製作印刷電路形成基板、半導體封裝用電路形成基板。進而，可使用該電路形成基板製作印刷配線板、半導體封裝。進而，可使用該印刷配線板、半導體封裝製作電子機器。
另一方面，於使用全加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中，包括：準備本發明之金屬箔或附脫模層之金屬箔及樹脂基材之步驟；於上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自脫模層側積層樹脂基材之步驟；於將上述金屬箔與樹脂基材積層後，藉由蝕刻將上述金屬箔去除或剝離之步驟；對於將上述金屬箔去除或剝離而產生之樹脂基材之露出面或剝離面，利用稀硫酸等將樹脂基材表面洗淨之步驟；於上述洗淨之樹脂基材表面設置抗鍍覆層之步驟；對上述抗鍍覆層進行曝光，其後，將形成電路之區域之抗鍍覆層去除之步驟；於上述抗鍍覆層被去除之上述形成電路之區域設置無電解鍍覆層(例
如亦可為無電解鍍銅層、厚的無電解鍍覆層)之步驟；及將上述抗鍍覆層去除之步驟。
再者，於半加成法及全加成法中，存在藉由將上述樹脂基材表面洗淨而發揮容易設置無電解鍍覆層之效果之情形。尤其於脫模層殘留於樹脂基材表面之情形時，藉由該洗淨而將脫模層之一部分或全部自樹脂基材表面去除，故而存在藉由上述樹脂基材表面之洗淨而發揮更容易設置無電解鍍覆層之效果之情形。該洗淨可使用利用公知之洗淨方法(所使用之液體之種類、溫度、液體之塗佈方法等)進行之洗淨。又，較佳為使用可將本發明之脫模層之一部分或全部去除之洗淨方法。
如此，藉由半加成法或全加成法，可於將金屬箔去除或剝離後之樹脂基材之露出面或剝離面形成電路，而製作印刷電路形成基板、半導體封裝用電路形成基板。進而，使用該電路形成基板可製作印刷配線板、半導體封裝。進而，使用該印刷配線板、半導體封裝可製作電子機器。
再者，利用具備XPS(X射線光電子光譜裝置)、EPMA(電子探針微量分析器)、EDX(能量分散型X射線分析)之掃描電子顯微鏡等機器測定金屬箔之表面，若檢測出Si，則可推測金屬箔之表面存在矽烷化合物。又，於金屬箔與樹脂基板之剝離強度(peel strength)為200gf/cm以下之情形時，可推定使用了本案發明之脫模層所可使用之上述矽烷化合物。
又，利用具備XPS(X射線光電子光譜裝置)、EPMA(電子探針微量分析器)、EDX(能量分散型X射線分析)之掃描電子顯微鏡等機器測定金屬箔之表面，於檢測出S，並且金屬箔與樹脂基板之剝離強度(peel
strength)為200gf/cm以下之情形時，可推測於金屬箔之表面存在本發明之脫模層所可使用之上述分子內具有2個以下之巰基之化合物。
又，利用具備XPS(X射線光電子光譜裝置)、EPMA(電子探針微量分析器)、EDX(能量分散型X射線分析)之掃描電子顯微鏡等機器測定金屬箔之表面，於檢測出Al、Ti、Zr，並且金屬箔與樹脂基板之剝離強度(peel strength)為200gf/cm以下之情形時，可推測金屬箔之表面存在本發明之脫模層所可使用之上述金屬烷氧化物。
以下，示出實驗例作為本發明之實施例及比較例，但該等實施例係為了使本發明及其優點更好理解而提供者，並不意圖限定發明。
‧生箔(表面處理前之銅箔)之製造
以如下之電解條件製作表1中所記載之厚度之電解生箔。
(電解液組成)
Cu 120g/L
H2SO4 100g/L
氯化物離子(Cl-)70ppm
魚膠6ppm
電解液溫度60℃
電流密度70A/dm2
電解液線速度2m/sec
於實施例11中，向上述電解液中追加添加80ppm之添加劑雙(3-磺丙基)二硫醚(SPS)。
‧表面處理
繼而，作為表面處理，以下文所示之各條件對生箔之M面(無光澤面)進行粗化處理、障壁處理(耐熱處理)、防銹處理、矽烷偶合處理、樹脂層形成處理中之任一者或組合進行各處理。繼而，以下文所示之條件於銅箔之該處理側表面形成脫模層。再者，於未特別言及之情形時，各處理係以該記載順序進行。又，於表1中，各處理之欄中記載為「無」者表示未實施該等處理。
(1)粗化處理
[球狀粗化]
使用由Cu、H2SO4、As所構成之以下所記載之銅粗化鍍浴形成球狀粗化粒子。
‧液組成1
CuSO4．5H2O 78~118g/L
Cu 20~30g/L
H2SO4 12g/L
砷1.0~3.0g/L
(電解鍍覆溫度1)25~33℃
(電流條件1)電流密度78A/dm2(浴之極限電流密度以上)
(鍍覆時間1)1~45秒
繼而，為了防止粗化粒子之脫落及提高剝離強度，利用由硫酸、硫酸銅所構成之銅電解浴進行被覆鍍覆。將被覆鍍覆條件記載於下文。
‧液組成2
CuSO4．5H2O 156g/L
Cu 40g/L
H2SO4 120g/L
(電解鍍覆溫度2)40℃
(電流條件2)電流密度：20A/dm2(未達浴之極限電流密度)
(鍍覆時間2)1~60秒
(2)障壁處理(耐熱處理)
(液組成)
Ni 13g/L
Zn 5g/L
pH 2
(電解鍍覆條件)
溫度40℃
電流密度8A/dm2
(3)防銹處理
(液組成)
CrO3 2.5g/L
Zn 0.7g/L
Na2SO4 10g/L
pH 4.8
(鋅鉻酸鹽條件)
溫度54℃
電流密度0.7As/dm2
(4)矽烷偶合處理
(液組成)
四乙氧基矽烷含量0.4%
pH 7.5
塗佈方法 溶液之噴霧
(5)脫模層之形成
[脫模層A]
於使用噴塗機將以體積比計含有8vol%矽烷化合物(正丙基三甲氧基矽烷)之水-甲醇混合溶液塗佈於金屬箔(銅箔)之處理表面後，於100℃之空氣中使金屬箔表面乾燥1分鐘，其後於150℃之空氣中進行1分鐘加熱處理而形成脫模層A。使矽烷化合物溶解於水中後至進行塗佈前之攪拌時間係設為30小時，溶液中之甲醇濃度係設為以體積比計為40vol%，水溶液之pH係設為3.8~4.2。
[脫模層B]
於使用噴塗機將以體積比計含有8vol%矽烷化合物(正己基三甲氧基矽烷)之水-甲醇混合溶液塗佈於金屬箔(銅箔)之處理表面後，於100℃之空氣中使銅箔表面乾燥1分鐘，其後於150℃之空氣中進行1分鐘加熱處理而形成脫模層B。使矽烷化合物溶解於水中後至進行塗佈前之攪拌時間係設為30小時，溶液中之甲醇濃度係設為以體積比計為40vol%，水溶液之pH係設為3.8~4.2。
[脫模層C]
於使用噴塗機將以體積比計含有8vol%矽烷化合物(正癸基三甲氧基矽烷)之水-甲醇混合溶液塗佈於金屬箔(銅箔)之處理表面後，於100℃之空氣中使銅箔表面乾燥1分鐘，其後於150℃之空氣中進行1分鐘加熱處理而形成脫模層C。使矽烷化合物溶解於水中後至進行塗佈前之攪拌時間係設為30小時，溶液中之甲醇濃度係設為以體積比計為40vol%，水溶液之pH係設為3.8~4.2。
[脫模層D]
於使用噴塗機將以體積比計含有8vol%矽烷化合物(二甲基二甲氧基矽烷)之水-甲醇混合溶液塗佈於金屬箔(銅箔)之處理表面後，於100℃之空氣中使銅箔表面乾燥1分鐘，其後於150℃之空氣中進行1分鐘加熱處理而形成脫模層D。使矽烷化合物溶解於水中後至進行塗佈前之攪拌時間係設為30小時，溶液中之甲醇濃度係設為以體積比計為40vol%，水溶液之pH係設為3.8~4.2。
[脫模層E]
於使用噴塗機將以體積比計含有8vol%矽烷化合物(三氟丙基三甲氧基矽烷)之水-甲醇混合溶液塗佈於金屬箔(銅箔)之處理表面後，於100℃之空氣中使金屬箔(銅箔)表面乾燥1分鐘，其後於150℃之空氣中進行1分鐘加熱處理而形成脫模層E。使矽烷化合物溶解於水中後至進行塗佈前之攪拌時間係設為30小時，溶液中之甲醇濃度係設為以體積比計為40vol%，水溶液之pH係設為3.8~4.2。
[脫模層F]
使用1-十二烷硫醇磺酸鈉作為分子內具有2個以下之巰基之化合物，
使用噴塗機將1-十二烷硫醇磺酸鈉之水-甲醇混合溶液(1-十二烷硫醇磺酸鈉濃度：8vol%)塗佈於金屬箔(銅箔)之處理面，然後，於100℃之空氣中使金屬箔(銅箔)表面乾燥1分鐘，其後於150℃之空氣中進行1分鐘加熱處理而形成脫模層F。溶液中之甲醇濃度係設為以體積比計為40vol%，溶液之pH係設為5~9。
[脫模層G]
使用作為鋁酸鹽化合物之三異丙氧基鋁作為金屬烷氧化物，使用噴塗機將三異丙氧基鋁之水-甲醇混合溶液(三異丙氧基鋁濃度：8vol%)塗佈於金屬箔(銅箔)之處理面，然後，於100℃之空氣中使金屬箔(銅箔)表面乾燥1分鐘，其後於150℃之空氣中進行1分鐘加熱處理而形成脫模層G。使鋁酸鹽化合物溶解於水中後至進行塗佈前之攪拌時間係設為2小時，溶液中之醇濃度係設為以體積比計為40vol%，溶液之pH係設為5~9。
[脫模層H]
使用作為鈦酸鹽化合物之正癸基三異丙氧基鈦作為金屬烷氧化物，使用噴塗機將正癸基三異丙氧基鈦之水-甲醇混合溶液(正癸基三異丙氧基鈦濃度：8vol%)塗佈於金屬箔(銅箔)之處理面，然後，於100℃之空氣中使金屬箔(銅箔)表面乾燥1分鐘，其後於150℃之空氣中進行1分鐘加熱處理而形成脫模層H。使鈦酸鹽化合物溶解於水中後至進行塗佈前之攪拌時間係設為24小時，溶液中之醇濃度係設為以體積比計為40vol%，水溶液之pH係設為5~9。
[脫模層I]
使用作為鋯酸鹽化合物之正丙基三正丁氧基鋯作為金屬烷氧化物，使
用噴塗機將正丙基三正丁氧基鋯之水-甲醇混合溶液(正丙基三正丁氧基鋯濃度：8vol%)塗佈於金屬箔(銅箔)之處理面，然後，於100℃之空氣中使金屬箔(銅箔)表面乾燥1分鐘，其後於150℃之空氣中進行1分鐘加熱處理而形成脫模層I。使鋯酸鹽化合物溶解於水中後至進行塗佈前之攪拌時間係設為12小時，溶液中之醇濃度係設為以體積比計為40vol%，水溶液之pH係設為5~9。
(6)樹脂層形成處理
關於實施例1，於形成脫模層後，進而以下述之條件形成樹脂層。
(樹脂合成例)
向於裝附有不鏽鋼製之碇型攪拌棒、氮氣導入管及活栓之捕集器上安裝有裝上球形冷卻管之回流冷卻器的2升之三口燒瓶中添加3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐117.68g(400mmol)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯87.7g(300mmol)、γ-戊內酯4.0g(40mmol)、吡啶4.8g(60mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下記為NMP)300g、甲苯20g，於180℃加熱1小時後冷卻至室溫附近，其後添加3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐29.42g(100mmol)、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷82.12g(200mmol)、NMP200g、甲苯40g，於室溫下混合1小時後，於180℃加熱3小時，獲得固形物成分38%之嵌段共聚合聚醯亞胺。關於該嵌段共聚合聚醯亞胺，下文所示之通式(1)：通式(2)=3：2，數量平均分子量為70000，重量平均分子量為150000。
利用NMP將合成例中所獲得之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液進一步稀釋，製成固形物成分10%之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。於該嵌段共聚合聚醯亞胺溶液中，將雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-H、K‧I Chemical Industry)設為固形物成分重量比率35，將嵌段共聚合聚醯亞胺設為固形物成分重量比率65(即，樹脂溶液中所含之雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷固形物成分重量：樹脂溶液中所含之嵌段共聚合聚醯亞胺固形物成分重量=35：65)，於60℃溶解混合20分鐘而製成樹脂溶液。其後，將上述樹脂溶液塗佈於脫模層形成面，於氮氣環境下，於120℃進行3分鐘乾燥處理，並於160℃進行3分鐘乾燥處理後，最後於300℃進行2分鐘加熱處理，製作具備樹脂層之銅箔。再者，樹脂層之厚度係設為2μm。
(7)各種評價
‧三維算術平均粗糙度(Sa)之測定
金屬箔表面之三維算術平均粗糙度Sa係使用Olympus股份有限公司製造之雷射顯微鏡LEXT OLS4100依據ISO 25178標準模式進行測定。再者，Sa係將於任意10處測得之Sa之值之平均值設為Sa之值。Sa之測定面積係設為長258μm×寬258μm。再者，測定時之溫度係設為23~25℃。
‧積層體之製造
將以下之樹脂基材1~3中之任一者貼合於各金屬箔之脫模層側表面。
基材1：Mitsubishi Gas Che而cal(股份有限公司)製造之GHPL-830 MBT
基材2：日立化成工業(股份有限公司)製造之679-FG
基材3：Sumitomo Bakelite(股份有限公司)製造之EI-6785TS-F
積層壓製之溫度、壓力、時間係使用各基材製造商之推薦條件。
‧金屬箔之剝離性之評價
對於積層體，依據IPC-TM-650，藉由拉伸試驗機Autograph 100測定將樹脂基材自銅箔剝離時之常態剝離強度，以如下標準評價金屬箔之剝離性。
B：為2~200gf/cm之範圍。
C：超過200gf/cm。
‧樹脂之剝離模式之評價
利用電子顯微鏡觀察上述剝離後之樹脂基材之剝離面，對樹脂之剝離模式(凝聚、界面、凝聚與界面之混合存在)進行觀察。關於樹脂之剝離模式，「界面」表示於銅箔與樹脂之界面發生剝離，「凝聚」表示剝離強度過強而樹脂遭到破壞，「混合存在」表示上述「界面」與「凝聚」混合存在。
上述積層體之製造、剝離性之評價、樹脂之剝離模式之評價係藉由將一次剝離後之銅箔再次與樹脂基材積層而重複進行2~4次，於第1次至第4次之各次分別進行。
(評價結果)
實施例1~13均可重複進行多次之於與樹脂基材貼合後物理性地剝離之步驟。又，將金屬箔自樹脂基材物理性地剝離時之剝離性良好。
比較例1無法重複進行多次之於與樹脂基材貼合後物理性地剝離之步驟。又，將金屬箔自樹脂基材物理性地剝離時之剝離性不良。
Claims (31)
- 一種金屬箔，其可重複進行多次於與樹脂基材貼合後物理性地剝離之步驟，並且，具有三維算術平均粗糙度Sa為0.10~1.50μm之表面。
- 如申請專利範圍第1項之金屬箔，其可重複進行2~4次於與樹脂基材貼合後物理性地剝離之步驟。
- 如申請專利範圍第1或2項之金屬箔，其厚度為5~105μm。
- 如申請專利範圍第1或2項之金屬箔，其中，上述金屬箔為銅箔。
- 如申請專利範圍第3項之金屬箔，其中，上述金屬箔為銅箔。
- 如申請專利範圍第1或2項之金屬箔，其中，於上述金屬箔之表面設置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層。
- 如申請專利範圍第3項之金屬箔，其中，於上述金屬箔之表面設置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層。
- 如申請專利範圍第4項之金屬箔，其中，於上述金屬箔之表面設置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層。
- 如申請專利範圍第5項之金屬箔，其中，於上述金屬箔之表面設置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層。
- 如申請專利範圍第6項之金屬箔，其中，於上述選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層之表面設置有樹脂層。
- 如申請專利範圍第10項之金屬箔，其中，上述樹脂層係接著用樹脂、底塗劑或半硬化狀態之樹脂。
- 一種附脫模層之金屬箔，其具備：申請專利範圍第1至11項中任一項之金屬箔；及脫模層，其設置於上述金屬箔之具有表面凹凸之面側，且使自上述脫模層側向上述金屬箔貼合有樹脂基材時之上述樹脂基材可剝離。
- 如申請專利範圍第12項之附脫模層之金屬箔，其中，上述脫模層係單獨使用或組合使用數種下式所表示之鋁酸鹽化合物、鈦酸鹽化合物、鋯酸鹽化合物、該等之水解生成物、該水解生成物之縮合物而成，(R1)m-M-(R2)n(式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，M為Al、Ti、Zr中之任一者，n為0、1或2，m為1以上且M之價數以下之整數，至少一個R1為烷氧基；再者，m+n為M之價數，即，於Al之情形時為3，於Ti、Zr之情形時為4)。
- 如申請專利範圍第12項之附脫模層之金屬箔，其中，上述脫模層係單獨使用或組合使用數種下式所表示之矽烷化合物、其水解生成物、該水解生成物之縮合物而成，(式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，R3及R4分別獨立地為鹵素原子、或烷氧基、或者選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基)。
- 如申請專利範圍第12項之附脫模層之金屬箔，其中，上述脫模層係使用分子內具有2個以下之巰基之化合物而成。
- 如申請專利範圍第12至15項中任一項之附脫模層之金屬箔，其中，於上述脫模層表面設置有樹脂層。
- 如申請專利範圍第16項之附脫模層之金屬箔，其中，上述樹脂層係接著用樹脂、底塗劑或半硬化狀態之樹脂。
- 一種積層體，其具備：申請專利範圍第1至11項中任一項之金屬箔、或申請專利範圍第12至17項中任一項之附脫模層之金屬箔、及設置於上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔之樹脂基材。
- 如申請專利範圍第18項之積層體，其中，上述樹脂基材為預浸料，或者含有熱硬化性樹脂。
- 一種印刷配線板，其具備申請專利範圍第1至11項中任一項之金屬箔、或申請專利範圍第12至17項中任一項之附脫模層之金屬箔。
- 一種半導體封裝，其具備申請專利範圍第20項之印刷配線板。
- 一種電子機器，其具備申請專利範圍第20項之印刷配線板或申請專利範圍第21項之半導體封裝。
- 一種印刷配線板之製造方法，其具備下述步驟：於滿足下述(1)~(13)中任一項之金屬箔、或滿足下述(14)~(19)中任一項之附脫模層之金屬箔貼合樹脂基材之步驟；藉由不進行蝕刻而將上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自上述樹脂基材剝離，而獲得於剝離面轉印有上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔之表面輪廓之樹脂基材之步驟；及於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側形成電路之步驟；(1)一種金屬箔，其可重複進行多次於與樹脂基材貼合後物理性地剝離之步驟，(2)如(1)之金屬箔，其可重複進行2~4次於與樹脂基材貼合後物理性地剝離之步驟，(3)如(1)之金屬箔，其具有三維算術平均粗糙度Sa為0.10~1.50μm之表面，(4)如(2)之金屬箔，其具有三維算術平均粗糙度Sa為0.10~1.50μm之表面，(5)如(1)~(4)中任一項之金屬箔，其厚度為5~105μm，(6)如(1)~(4)中任一項之金屬箔，其中，上述金屬箔為銅箔，(7)如(5)之金屬箔，其中，上述金屬箔為銅箔，(8)如(1)~(4)中任一項之金屬箔，其中，於上述金屬箔之表面設置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層，(9)如(5)之金屬箔，其中，於上述金屬箔之表面設置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層，(10)如(6)之金屬箔，其中，於上述金屬箔之表面設置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層，(11)如(7)之金屬箔，其中，於上述金屬箔之表面設置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層，(12)如(8)之金屬箔，其中，於上述選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層之表面設置有樹脂層，(13)如(12)之金屬箔，其中，上述樹脂層係接著用樹脂、底塗劑或半硬化狀態之樹脂，(14)一種附脫模層之金屬箔，其具備：滿足(1)~(13)中任一項之金屬箔；及脫模層，其設置於上述金屬箔之具有表面凹凸之面側，且使自上述脫模層側向上述金屬箔貼合有樹脂基材時之上述樹脂基材可剝離，(15)如(14)之附脫模層之金屬箔，其中，上述脫模層係單獨使用或組合使用數種下式所表示之鋁酸鹽化合物、鈦酸鹽化合物、鋯酸鹽化合物、該等之水解生成物、該水解生成物之縮合物而成，(R1)m-M-(R2)n(式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，M為Al、Ti、Zr中之任一者，n為0、1或2，m為1以上且M之價數以下之整數，至少一個R1為烷氧基；再者，m+n為M之價數，即，於Al之情形時為3，於Ti、Zr之情形時為4)，(16)如(14)之附脫模層之金屬箔，其中，上述脫模層係單獨使用或組合使用數種下式所表示之矽烷化合物、其水解生成物、該水解生成物之縮合物而成，(式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，R3及R4分別獨立地為鹵素原子、或烷氧基、或者選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基)，(17)如(14)之附脫模層之金屬箔，其中，上述脫模層係使用分子內具有2個以下之巰基之化合物而成(18)如(14)~(17)中任一項之附脫模層之金屬箔，其中，於上述脫模層表面設置有樹脂層(19)如(18)之附脫模層之金屬箔，其中，上述樹脂層係接著用樹脂、底塗劑或半硬化狀態之樹脂。
- 如申請專利範圍第23項之印刷配線板之製造方法，其進而具備1個或2個以上之如下步驟：藉由使用自上述樹脂基材剝離下之金屬箔將表面輪廓轉印至另一樹脂基材，而於上述另一樹脂基材之上述剝離面側形成電路。
- 如申請專利範圍第23或24項之印刷配線板之製造方法，其中，形成於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側之電路係鍍覆圖案或印刷圖案。
- 一種印刷配線板之製造方法，其具備下述步驟：於滿足下述(1)~(13)中任一項之金屬箔、或滿足下述(14)~(19)中任一項之附脫模層之金屬箔貼合樹脂基材之步驟；藉由不進行蝕刻而將上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自上述樹脂基材剝離，而獲得於剝離面轉印有上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔之表面輪廓之樹脂基材之步驟；及於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側設置增層之步驟；(1)一種金屬箔，其可重複進行多次於與樹脂基材貼合後物理性地剝離之步驟，(2)如(1)之金屬箔，其可重複進行2~4次於與樹脂基材貼合後物理性地剝離之步驟，(3)如(1)之金屬箔，其具有三維算術平均粗糙度Sa為0.10~1.50μm之表面，(4)如(2)之金屬箔，其具有三維算術平均粗糙度Sa為0.10~1.50μm之表面，(5)如(1)~(4)中任一項之金屬箔，其厚度為5~105μm，(6)如(1)~(4)中任一項之金屬箔，其中，上述金屬箔為銅箔，(7)如(5)之金屬箔，其中，上述金屬箔為銅箔，(8)如(1)~(4)中任一項之金屬箔，其中，於上述金屬箔之表面設置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層，(9)如(5)之金屬箔，其中，於上述金屬箔之表面設置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層，(10)如(6)之金屬箔，其中，於上述金屬箔之表面設置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層，(11)如(7)之金屬箔，其中，於上述金屬箔之表面設置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層，(12)如(8)之金屬箔，其中，於上述選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層之表面設置有樹脂層，(13)如(12)之金屬箔，其中，上述樹脂層係接著用樹脂、底塗劑或半硬化狀態之樹脂，(14)一種附脫模層之金屬箔，其具備：滿足(1)~(13)中任一項之金屬箔；及脫模層，其設置於上述金屬箔之具有表面凹凸之面側，且使自上述脫模層側向上述金屬箔貼合有樹脂基材時之上述樹脂基材可剝離，(15)如(14)之附脫模層之金屬箔，其中，上述脫模層係單獨使用或組合使用數種下式所表示之鋁酸鹽化合物、鈦酸鹽化合物、鋯酸鹽化合物、該等之水解生成物、該水解生成物之縮合物而成，(R1)m-M-(R2)n(式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，M為Al、Ti、Zr中之任一者，n為0、1或2，m為1以上且M之價數以下之整數，至少一個R1為烷氧基；再者，m+n為M之價數，即，於Al之情形時為3，於Ti、Zr之情形時為4)，(16)如(14)之附脫模層之金屬箔，其中，上述脫模層係單獨使用或組合使用數種下式所表示之矽烷化合物、其水解生成物、該水解生成物之縮合物而成，(式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，R3及R4分別獨立地為鹵素原子、或烷氧基、或者選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基)，(17)如(14)之附脫模層之金屬箔，其中，上述脫模層係使用分子內具有2個以下之巰基之化合物而成(18)如(14)~(17)中任一項之附脫模層之金屬箔，其中，於上述脫模層表面設置有樹脂層(19)如(18)之附脫模層之金屬箔，其中，上述樹脂層係接著用樹脂、底塗劑或半硬化狀態之樹脂。
- 如申請專利範圍第26項之印刷配線板之製造方法，其進而具備1個或2個以上之如下步驟：藉由使用自上述樹脂基材剝離下之金屬箔將表面輪廓轉印至另一樹脂基材，而於上述另一樹脂基材之上述剝離面側設置增層。
- 如申請專利範圍第26項之印刷配線板之製造方法，其中，構成上述增層之樹脂含有液晶聚合物或聚四氟乙烯。
- 如申請專利範圍第27項之印刷配線板之製造方法，其中，構成上述增層之樹脂含有液晶聚合物或聚四氟乙烯。
- 如申請專利範圍第23、24、26至29項中任一項之印刷配線板之製造方法，其中，上述金屬箔係於將金屬箔與樹脂基材貼合後自樹脂基材將金屬箔物理性地剝離之步驟中使用了1次以上之金屬箔。
- 如申請專利範圍第25項之印刷配線板之製造方法，其中，上述金屬箔係於將金屬箔與樹脂基材貼合後自樹脂基材將金屬箔物理性地剝離之步驟中使用了1次以上之金屬箔。
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