TWI903091B - 帶有金屬箔的載體箔、使用其之印刷線路板用積層板、及該積層板之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於附載體箔的金屬箔、使用附載體箔的金屬箔製造的印刷線路板用的積層板、及印刷線路板用的積層板之製造方法。

Description

帶有金屬箔的載體箔、使用其之印刷線路板用積層板、及該積層板之製造方法

本發明係關於一種附載體箔的金屬箔、使用附載體箔的金屬箔之印刷線路板用積層板、及印刷線路板用積層板之製造方法。

隨著各種電子組件的高度整合，需要具有高密度超細接線圖案的印刷線路板。印刷線路板可藉由在包括於印刷線路板中的金屬箔上形成高密度超細接線圖案而製造。

然而，當包括於印刷線路板中的金屬箔為厚時，由於當形成接線圖案時蝕刻時間長時，如此所形成的接線圖案的側壁的垂直度會被破壞，因此可能有造成斷線的問題。因此，主要使用相對上較薄的金屬箔來製造具有高密度超細接線圖案的印刷線路板。

此處，由於薄金屬箔具有弱的機械強度，因此在印刷線路板的製造過程中容易起皺或彎曲，為了彌補此問題，使用附載體箔的金屬箔，其中載體箔通過釋放層(release layer)附接到金屬箔的一個表面。具體而言，在將附 載體箔的金屬箔與樹脂基板接合後，從附載體箔的金屬箔剝離與載體箔接合的釋放層，由此形成印刷線路板的基本結構。

為了確保與載體箔接合的釋放層的剝離性，附載體箔的金屬箔的大部分被製造成即使在與樹脂基板接合前施加預定的力下，亦可從附載體箔的金屬箔剝離被接合至載體箔的釋放層。

然而，若如此製造，則有難以處理附載體箔的金屬箔並且製造出有缺陷的印刷線路板的問題。換言之，由於附載體箔的金屬箔在移動時必需小心，以使其不發生剝離，因此不易處理。此外，在附載體箔的金屬箔與樹脂基板的接合製程中，會發生不期望的剝離，如此金屬箔會受到損傷，因而製造出有缺陷的印刷線路板。

因此，要求開發可在期望的時間點進行剝離之具有改良的剝離性的附載體箔的金屬箔。

[先前技術文獻] [專利文獻]

(專利文獻1)韓國專利公開案第2013-0082320號

本發明之一目的係提供一種具有已控制剝離性的附載體箔的金屬箔，因而可在期望的時間點進行剝離。

本發明之另一目的係提供一種印刷線路板用的積層板，其包括附載體箔的金屬箔結構。

本發明之又另一目的係提供一種印刷線路板用的積層板之製造方法。

依據本發明之一態樣，有提供一種附載體箔的金屬箔，其包括：一載體箔；被設置於載體箔上且包含選自由鈦、銅、鎳及鋁所組成的群組的至少一者之一釋放層；及被設置於釋放層上且由無電解鍍覆形成的一金屬層。

釋放層的厚度可為1nm至100nm。

金屬層可為多孔的金屬層。

金屬層的孔隙率可為5%至40%。

依據本發明之另一態樣，有提供一種印刷線路板用的積層板，包括：一載體箔；被設置於載體箔上且包含選自由鈦、銅、鎳及鋁所組成的群組的至少一者之一釋放層；被設置於釋放層上且由無電解鍍覆形成的一金屬層；及被設置於金屬層上的一樹脂。

印刷線路板用的積層板可進一步包括被設置於釋放層和金屬層之間的一氧化物釋放層。

依據本發明之又另一態樣，有提供一種印刷線路板用的積層板之製造方法，包括下列步驟：製備一載體箔；於載體箔上形成包含選自由鈦、銅、鎳及鋁所組成的群組的至少一者的一釋放層；由無電解鍍覆在釋放層上形成的一金屬層；及藉由積層樹脂基板在金屬層上形成一樹脂層。

依據本發明之印刷線路板用的積層板之製造方法可進一步包括藉由在10MPa至40MPa及180℃至220℃下的加壓在釋放層與金屬層之間形成氧化物釋放層的步驟。

在依據本發明之附載體箔的金屬箔中，接合於載體箔的釋放層在與樹脂基板接合前不會從附載體箔的金屬箔上剝離，而是在與樹脂基板接合後，從附載體箔的金屬箔剝離與載體箔接合的釋放層，從而容易地處理附載體箔的金屬箔並最小化有缺陷的印刷線路板的製造。

相關申請案的交叉引用：

本申請案基於35 U.S.C.§119(a)於2021年7月2日提交的韓國專利申請案第10-2021-0086969號的權益，其全部內容透過引用併入本文。

10:載體箔

20:釋放層

30:金屬層

40:樹脂層

50:氧化物釋放層

圖1為顯示依據本發明之一具體實施例的附載體箔的金屬箔之示意圖。

圖2為顯示依據本發明之一具體實施例的印刷線路板用的積層板之示意圖。

圖3為顯示依據本發明之另一具體實施例的印刷線路板用的積層板之示意圖。

本發明的說明書及申請專利範圍中使用的術語及用語不應解釋為限於通常或字典上的含義，而應以與本發明的技術思想一致的意義和概念，基於以下原則進行解釋：發明人可適當地定義一個術語的概念以盡可能最佳的方式描述他/她擁有的發明。

本發明係關於一種具有可控制剝離性以在期望的時間點進行剝離的附載體箔的金屬箔、包括該附載體箔的金屬箔結構的印刷線路板用的積層板、及其製造方法。具體而言，在依據本發明之附載體箔的金屬箔中，在與樹脂基板接合前不會發生剝離，而在與樹脂基板接合後發生剝離，其參照圖1說明如下。

依據本發明之附載體箔的金屬箔包括一載體箔10、一釋放層20、及一金屬層30。

包括於依據本發明之附載體箔的金屬箔中的載體箔10可作為支撐層以防止金屬層30在移動或使用附載體箔的金屬箔的過程中變形。此種載體箔10可由諸如銅或鋁的金屬或聚合物(諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)或鐵氟龍製成。

載體箔10的厚度可為10至50μm，具體地為15至40μm。若載體箔10的厚度在上述範圍內，其可能防止附載體箔的金屬箔較需要者為厚，而平順地用作為支撐層。

包括於依據本發明之附載體箔的金屬箔中的釋放層20被設置於載體箔10上，且可用作為釋放層使載體箔10被剝離。釋放層20可包括選自由鈦(Ti)、銅、鎳、及鋁所組成的群組的一或多種金屬。若釋放層20包括上述一種或多種金屬，則與金屬層30形成牢固的接合，使得釋放層20和金屬層30之間的剝離不會發生在附載體箔的金屬箔本身中，但是，在高溫和壓力下進行與樹脂基板的接合以製造用於印刷線路板的積層板的製程後，釋放層20和金屬層30之間的剝離可能發生。尤其，釋放層20可由鈦製成。若釋放層20由鈦製成，則釋放層20可在更期望的時間點從附載體箔的金屬箔上剝離。

釋放層20的厚度可為1至100nm，具體地為30至80nm。若釋放層20具有上述範圍的厚度，其可展現與金屬層30的所需接合力，並且可以在期望的時間點被剝離。

包括於依據本發明之附載體箔的金屬箔中的金屬層30被設置於釋放層20上，且可在印刷線路板的製造程序中通過形成接線圖案的程序用作為電路層。金屬層30可由選自銅及鎳所組成的群組的至少一者製成。

若金屬層30係藉由無電解鍍覆形成，其可由於此原因而具有孔隙率。即，依據本發明之金屬層30係藉由無電解鍍覆形成而非電解鍍覆，因而其可為多孔的金屬層。若金屬層30為多孔的金屬層，則為了製造印刷線路板用的積層板，在高溫及高壓下進行與樹脂基板的接合的製程之後，釋放層20和金屬層30之間可能會發生剝離，於下文將詳細說明。

此處，若金屬層30為多孔的金屬層，其孔隙率可為5至40%，具體地為10至30%。孔隙率可意指孔在金屬層30的總體積中所佔的體積比。若金屬層30具有上述範圍內的孔隙率，其可控制釋放層20在期望的時間點被剝離，且亦可平順地用作為其後的電路層。

此外，考量剝離性以及電路層的角色，金屬層30的厚度可為0.5至5μm，具體地為1至3μm。

同時，如圖1中所示，在金屬層30的表面上可形成多個錐形或多邊金字塔形突起。該突起可在藉由無電解鍍覆形成金屬層30的製程中藉由金屬晶體的生長而形成。由於此突起，金屬層30可具有0.05 to 0.4μm之表面粗糙度Ra，具體地為0.1至0.3μm。同樣地，若在金屬層30的表面上形成多個錐形或 多邊金字塔形突起，金屬層30可在印刷線路板用的積層板的製造過程中展現出與樹脂基板的高接合強度。

在依據本發明之附載體箔的金屬箔，包括選自由鈦、銅、鎳及鋁所組成的群組的至少一種金屬的釋放層20展現出與金屬層30的高接合強度，因而即使施加預定的力，載體箔10通過釋放層20也不會在附載體箔的金屬箔自身中剝離，從而容易處理附載體箔的金屬箔。

此外，在印刷線路板用的積層板的製造期間，當藉由無電解鍍覆形成的金屬層30而依據本發明之附載體箔的金屬箔與樹脂基板在高溫及高壓下積層時，在釋放層20和金屬層30之間形成氧化物釋放層，因而載體箔10可良好地剝離，其在下文中的印刷線路板用的積層板的描述中進行更詳細的描述。

本發明提供一種印刷線路板用的積層板，包括上述附載體箔的金屬箔結構。具體而言，參照圖2，依據本發明之印刷線路板用的積層板包括一載體箔10、一釋放層20、一金屬層30、及一樹脂層40。

包括於依據本發明之印刷線路板用的積層板中的載體箔10、釋放層20及金屬層30之說明與彼等於附載體箔的金屬箔中所述者相同，因而將省略其詳細說明。即，依據本發明之印刷線路板用的積層板可為在包括載體箔10、釋放層20及金屬層30的附載體箔的金屬箔上設置樹脂層40者。

包括於依據本發明之印刷線路板用的積層板中的樹脂層40被設置於上述金屬層30上，且可作用為絕緣層。樹脂層可為由具有其中無機或有機纖維以樹脂浸漬的結構的樹脂基板(例如，預浸料)所形成。樹脂可為選自由萘系環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy resin)、甲 酚醛環氧樹脂(cresol novolac epoxy resin)、橡膠改質環氧樹脂、磷系環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及聚醯亞胺樹脂所組成的群組的至少一者。

依據本發明之印刷線路板用的積層板可進一步包括設置於釋放層20及金屬層30之間的一氧化物釋放層50。氧化物釋放層50係藉由氧化釋放層20的一部分(具體而言，釋放層20與金屬層30接觸的表面)而形成，並且藉由此氧化物釋放層50，載體箔10可平順地剝離(即，與載體箔10和釋放層20接合的氧化物釋放層50的剝離)，同時防止釋放層20的成分殘留在金屬層30中。

氧化物釋放層50可為由選自由氧化鈦、氧化銅、氧化鎳、及氧化鋁所組成的群組的至少一種金屬氧化物所製成。

氧化物釋放層50可在藉由與樹脂基板接合形成樹脂層40的製程中自然形成，而不是在印刷線路板用的積層板的製造製程中通過額外形成氧化物釋放層50的製程中形成。即，依據本發明，即使不通過人工氧化製程，當製造印刷線路板用的積層板的製程，也可自然地形成氧化物釋放層50，此將於下列印刷線路板用的積層板之製造方法中詳細描述。

本發明提供上述印刷線路板用的積層板之製造方法。具體而言，印刷線路板用的積層板之製造方法包括下列步驟：製備載體箔；在該載體箔上形成釋放層，該釋放層包括選自由鈦、銅、鎳及鋁所組成的群組的至少一者；藉由無電解鍍覆在該釋放層上形成金屬層；及在該金屬層上積層樹脂基板以形成樹脂層。

製備載體箔之步驟可藉由製備由銅或鋁製成的金屬薄膜；或由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、或鐵氟龍製成的聚合物薄膜而進行。

形成釋放層之步驟可藉由形成釋放層於製備的載體箔上而進行，該釋放層包括選自由鈦、銅、鎳及鋁所組成的群組的至少一者。作為形成釋放層的方法，可包括濺射等。

形成金屬層的步驟可藉由在無電解鍍覆形成的釋放層上進行。對於無電解鍍覆，可使用包括金屬離子源及含氮化合物的無電解鍍覆溶液。

金屬離子源具體地可為選自由硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、氫氧化銅、及胺基磺酸銅所組成的群組的至少一者。金屬離子源的濃度可為0.5至300g/L，具體地為100至200g/L。

含氮化合物擴散金屬離子以在由金屬離子源形成的金屬種子層表面上形成多個突起。含氮化合物可具體地為選自由嘌呤、腺嘌呤、鳥糞嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、嗒、甲基哌啶、1,2-二-(2-吡啶基)乙烯、1,2-二-(吡啶基)乙烯、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-聯吡啶基、2,2’-聯嘧啶、6,6’-二甲基-2,2’-二吡啶基、二-2-芘基酮、N,N,N’,N’-四乙二胺、1,8-萘啶、1,6-萘啶、及三聯吡啶所組成的群組的至少一者。含氮化合物的濃度可為0.01至10g/L，具體地為0.05至1g/L。

無電解鍍覆溶液可進一步包括選自由螯合劑、pH調整劑、及還原劑組成的群組的至少一添加劑。

螯合劑可具體地為選自由酒石酸、檸檬酸、乙酸、蘋果酸、丙二酸、抗壞血酸、草酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸鉀鈉、酒石酸二鉀、乙內醯脲、1-甲基乙內醯脲、1,3-二甲基乙內醯脲、5,5-二甲基乙內醯脲、氮三乙酸、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四鈉、N-羥基乙二胺三乙酸及五羥基 丙基二乙三胺所組成的群組的至少一者。螯合劑的濃度可為0.5至600g/L，具體地為300至450g/L。

pH調整劑可具體地為選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰所組成的群組的至少一者。pH調整劑可被包括於無電解鍍覆溶液，使得無電解鍍覆溶液的pH被調整為8或以上，具體地為10至14，且更具體地為11至13.5。

還原劑可具體地為選自由甲醛、次磷酸鈉、羥甲亞磺酸鈉、乙醛酸、硼氫化物、及二甲胺硼烷所組成的群組的至少一者。還原劑的濃度可為1至20g/L，具體地為5至20g/L。

可根據金屬層的厚度而適當地調整以無電解鍍覆溶液藉由無電解鍍覆形成金屬層的鍍覆條件。具體而言，無電解鍍覆溫度可為20至60℃，具體地為30至40℃，且無電解鍍覆時間可為2至30分鐘，具體地為5至20分鐘。

藉由以這種無電解鍍覆溶液進行無電解鍍覆以形成金屬層，本發明可形成多孔的金屬層。

形成樹脂層的步驟可包括積層樹脂基板於形成的金屬層上。作為樹脂基板，可使用具有一種結構的樹脂基板，該結構為其中以樹脂浸漬上述無機或有機纖維的結構。

同時，根據本發明之印刷線路板用的積層板的製造方法可進一步包括在釋放層和金屬層之間形成氧化釋放層的步驟。具體而言，可以藉由在高溫及高壓條件下對積層有載體箔、釋放層、金屬層、及樹脂層的積層板進行加壓，而在釋放層與金屬層之間形成氧化物釋放層。

即，在金屬層上積層樹脂基板，然後將樹脂層與金屬層接合，積層的樹脂基板在高溫及高壓條件下經過加壓製程，但在本發明中，氧化物釋 放層在加壓製程中，可在釋放層和金屬層之間自然地形成。在本發明中，金屬層具有孔隙率，如此，在高溫及壓力的加壓製程期間，氧氣通過金屬層的孔隙向釋放層移動，因而氧化該釋放層。

高溫及高壓加壓可在10至40MPa(具體地為15至30MPa)且在180至220℃(具體地為190至210℃)下進行。

因此，本發明具有在積層樹脂基板於附載體箔的金屬箔結構上的製程中藉由多孔的金屬層自然形成氧化物釋放層的特徵，而不是在印刷線路板用的積層板之製造製程期間通過人工氧化附載體箔的金屬箔本身或樹脂基板接合的積層板所形成，且由於此特徵，依據本發明之附載體箔的金屬箔本身中載體箔不會被剝離，但在藉由氧化物釋放層與樹脂基板接合的印刷線路板用的積層板中可被剝離。據此，本發明藉由最小化缺陷發生率可提供具有優異可靠性的印刷線路板用的積層板。

本發明提供一種使用上述印刷線路板用的積層板製造的印刷電路板。具體而言，依據本發明之印刷電路板包括一金屬電路層及一樹脂層，且該金屬電路層源自上述金屬層，其將被描述如下。

包括於依據本發明之印刷電路板中的金屬電路層為形成電路佈線的層。此種金屬電路層是通過在上述金屬層上形成電路佈線的製程獲得。形成電路佈線的方法沒有特別限制，可為減成法、加成法、全加成法、半加成法或改質的半加成法。

包括於依據本發明之印刷電路板中的樹脂層為設置於金屬電路層上的絕緣層。此種樹脂層可由習知樹脂基板製成。具體而言，樹脂層可由樹 脂基板(例如，預浸料)形成，該樹脂基板具有其中以習知的樹脂浸漬無機或有機纖維的結構。

依據本發明之印刷電路板可使用樹脂基板製造，或者可藉由不包括樹脂基板的無芯法製造。

下文，將參考實施例而更詳細地說明本發明。然而，下列實施例意圖為說明本發明，且對於所屬技術領域中具通常知識者顯而易見的是，在本發明的範圍及精神內可進行各種變化及修飾，且本發明的範圍並未不限於此。

[實施例1]

由18μm厚的銅箔製成的載體箔被浸入硫酸中進行酸洗，然後以純水洗滌。接著，藉由濺射鈦在載體箔上形成具有厚度50nm的釋放層。之後，以包括190至200g/L之金屬離子源(CuSO₄．5H₂O)、0.01至0.1g/L之含氮化合物(鳥糞嘌呤)、405至420g/L之螯合劑(酒石酸鉀鈉)、pH調整劑(NaOH)、及還原劑(28%甲醛)的無電解鍍覆溶液，藉由在34℃進行無電解鍍覆20分鐘，形成具有2μm厚度的金屬層(孔隙率：20%)。

[比較例1]

由18μm厚的銅箔製成的載體箔被浸入硫酸中進行酸洗，然後以純水洗滌。接著，藉由濺射鈦在載體箔上形成具有厚度50nm的釋放層。之後，以由200g/L之硫酸銅、100g/L之硫酸、50ppm之氯離子、10ml/L之載劑、及0.3ml/L之光澤劑所組成的鍍覆溶液，藉由在25℃施加1ASD電流密度10分鐘進行電解鍍覆，形成具有2μm厚度的金屬層。

[實驗例1]

基於IPC-TM-650標準(使用具有寬度10mm×長度10cm的板狀試驗片)，測量實施例1及比較例1中製備的附載體箔的金屬箔之剝離強度(gf/cm)，將結果示於下表1中。

參照表1，可確認依據本發明實施例1之附載體箔的金屬箔未發生剝離，而比較例1之附載體箔的金屬箔中發生剝離。

[製備例1及比較製備例1]

將樹脂基板(Doosan Electronics預浸料(DS-7409HG))積層於實施例1及比較例1中製備的附載體箔的金屬箔上，然後在210℃下以30MPa的壓力加壓100分鐘以分別製備用於印刷線路板的積層板。

[實驗例2]

基於IPC-TM-650標準(使用具有寬度10mm×長度10cm的板狀試驗片)，測量分別於製備例1和2以及比較製備例1中製備的印刷線路板用的積層板的剝離強度(gf/cm)，將結果示於下表2中。

參照上表2，可確認依據本發明之實施例1的附載體箔的金屬箔在與樹脂基板接合後的剝離強度顯示出所要求的水平(5至10gf/cm)。由此可看 出支持以下事實：在與樹脂基板的接合製程中，在釋放層與金屬層之間形成氧化物釋放層而能夠剝離。

10:載體箔

20:釋放層

30:金屬層

Claims (5)

1. 一種附載體箔的金屬箔，其包含：一載體箔；一釋放層，其被設置於該載體箔上且包含選自由鈦、銅、鎳及鋁所組成的群組的至少一者；一金屬層，其被設置於該釋放層上且由無電解鍍覆形成；及一氧化物釋放層，其被設置於該釋放層及該金屬層之間，其中該金屬層為一多孔的金屬層，且該金屬層的孔隙率為5%至40%，且其中該釋放層具有1nm至100nm的厚度。
2. 一種印刷線路板用的積層板，其包含：一載體箔；一釋放層，其被設置於該載體箔上且包含選自由鈦、銅、鎳及鋁所組成的群組的至少一者；一金屬層，其被設置於該釋放層上且由無電解鍍覆形成；一樹脂層，其被設置於該金屬層上；及一氧化物釋放層，其被設置於該釋放層及該金屬層之間，其中該金屬層為一多孔的金屬層，且該金屬層的孔隙率為5%至40%；且其中該釋放層具有1nm至100nm的厚度。
3. 一種印刷線路板用的積層板之製造方法，其包含：製備一載體箔；於該載體箔上形成包含選自由鈦、銅、鎳及鋁所組成的群組的至少一者的一釋放層，其中該釋放層具有1nm至100nm的厚度； 藉由無電解鍍覆在該釋放層上形成一金屬層；藉由積層樹脂基板在該金屬層上形成一樹脂層，壓製該樹脂層以與該金屬層接合，及藉由使氧氣通過該金屬層的孔隙向該釋放層移動，因而氧化該釋放層，而在該釋放層與該金屬層之間形成一氧化物釋放層。
4. 如請求項3所述的印刷線路板用的積層板之製造方法，其中在該釋放層與該金屬層之間形成一氧化物釋放層的步驟係藉由在10MPa至40MPa及180℃至220℃下的壓製。
5. 一種印刷電路板，其包含金屬電路層，其中電路佈線形成於如請求項2所述的印刷線路板用的積層板的金屬層上。