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TWI871191B - 鎓鹽、阻劑組成物、及圖案形成方法 - Google Patents

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TWI871191B
TWI871191B TW113105887A TW113105887A TWI871191B TW I871191 B TWI871191 B TW I871191B TW 113105887 A TW113105887 A TW 113105887A TW 113105887 A TW113105887 A TW 113105887A TW I871191 B TWI871191 B TW I871191B
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福島将大
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供在遠紫外線微影及EUV微影中，LWR、解析度優良，而且可抑制阻劑圖案之崩塌的化學增幅阻劑組成物，以及提供該化學增幅阻劑組成物使用的鎓鹽及使用該阻劑組成物之圖案形成方法。 該課題之解決手段係一種鎓鹽，係以下式(1)表示。

Description

鎓鹽、阻劑組成物、及圖案形成方法
本發明關於鎓鹽、阻劑組成物、及圖案形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。原因係5G的高速通信及人工智慧(artificial intelligence，AI)的普及進展，用以處理其之高性能器件成為必要所致。就最先進的微細化技術而言，波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點的器件之量產已在進行。此外，在下個世代的3nm節點、下下個世代的2nm節點器件亦已進行使用了EUV微影之探討。
伴隨微細化之進行，酸的擴散所導致之像的模糊也成為問題。為了確保在尺寸大小45nm以下之微細圖案的解析度，有人提出不僅以往主張之溶解對比度的改善，酸擴散的控制亦為重要(非專利文獻1)。但是，化學增幅阻劑組成物係藉由酸的擴散來提高感度及對比度，故欲降低曝光後烘烤(PEB)溫度、或將時間縮短來將酸擴散控制到極限的話，感度及對比度會顯著降低。
展現出感度、解析度及邊緣粗糙度(LER、LWR)之三角權衡關係。為了使解析度改善，需要抑制酸擴散，但酸擴散距離變短的話，感度則會降低。
添加會產生體積龐大的酸之酸產生劑來抑制酸擴散係為有效。於是，有人提出在聚合物中含有來自具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元。此時，聚合物也作為酸產生劑而發揮功能(聚合物鍵結型酸產生劑)。專利文獻1提出會產生特定的磺酸之具有聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。專利文獻2提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
又，淬滅劑(酸擴散控制劑)亦經各種探討。就淬滅劑而言，主要使用各種胺類，但作為圖案粗糙的指標之線寬粗糙度(LWR)、或在圖案形狀等中有許多應改善之課題。又，亦有報告使用弱酸鎓鹽作為淬滅劑之探討。例如，專利文獻1記載藉由使用會產生沸點150℃以上之羧酸的化合物可形成粗糙度小的圖案。專利文獻2記載藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽，會改善感度、解析度、曝光寬容度。專利文獻3記載含有會產生含氟原子之羧酸的光酸產生劑之組合之KrF或電子束(EB)微影用阻劑組成物，其解析度優良，且曝光寬容度、焦點深度等製程寬容性會改善。專利文獻4記載含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。專利文獻5記載係為弱酸鎓鹽之氟烷磺醯胺的鎓鹽，但在使用該鎓鹽時，在要求使用ArF微影、ArF浸潤式微影之超微細加工的世代中，其表示圖案粗糙性之LWR、解析度仍有不足，期望進一步開發作為淬滅劑之功能優良的弱酸鎓鹽。又，專利文獻6記載α,α-二氟羧酸之鎓鹽作為羧酸鎓鹽。使用該鎓鹽時，和強酸之質子交換後的羧酸之酸性度不夠低，故依場合仍有可能作為酸產生劑而發揮作用。因此其淬滅劑能力低，並非能滿足LWR、解析度者。又，已有報告在近年開發較顯著的EUV微影中，使用了ArF微影所無法積極使用的芳香族羧酸鎓鹽之例。
此外，亦有報告在相同分子內含有含氮結構之羧酸鎓鹽。專利文獻7~9記載作為含氮雜環化合物之具有吲哚、吲哚啉、哌啶羧酸結構之羧酸鎓鹽，專利文獻10記載具有胺基苯甲酸結構之羧酸鎓鹽，專利文獻11記載具有醯胺鍵之羧酸鎓鹽。它們雖然作為淬滅劑也會發揮作用，但芳香族胺、醯胺鍵的鹼性並不高，故其酸擴散控制能力不足，且哌啶羧酸之水溶性極高，在工業製造上有許多課題。
這些一系列的弱酸之鎓鹽，係藉由利用曝光而從其它光酸產生劑產生的強酸(磺酸)與弱酸鎓鹽進行交換並形成弱酸及強酸鎓鹽，來從酸性度高的強酸(α,α-二氟磺酸)置換成弱酸(烷磺酸、羧酸等)，藉此抑制酸不穩定基之酸脫離反應，並縮小酸擴散距離(進行控制)，於表觀上作為淬滅劑而發揮功能。但是，在更微細化進行的近年，尤其在EUV微影中，即使使用這些弱酸鎓鹽之阻劑組成物，仍無法獲得可滿足解析度、粗糙度、焦點深度等者。使用烷磺酸鹽時，由於酸性度不夠低，故淬滅劑能力低，在羧酸鹽中，不僅前述性能不足，由於親水性高所致之對鹼顯影液之親和性高，並因此將顯影液喚至曝光部而導致引起膨潤。尤其在微細的線圖案形成中，這種膨潤所導致之阻劑圖案的崩塌已成為課題。為了回應進一步微細化的要求，亦尋求開發感度良好，酸擴散控制能力優良，且抑制肇因於鹼顯影液之膨潤所導致的阻劑圖案之崩塌的淬滅劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-125907號公報 [專利文獻2]日本特開平11-327143號公報 [專利文獻3]日本特開2001-281849號公報 [專利文獻4]日本專利第4226803號公報 [專利文獻5]日本特開2012-108447號公報 [專利文獻6]日本特開2015-54833號公報 [專利文獻7]日本專利第6217561號公報 [專利文獻8]日本專利第6874738號公報 [專利文獻9]日本專利第6512049號公報 [專利文獻10]日本專利第6323302號公報 [專利文獻11]國際公開第2019/087626號
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供在遠紫外線微影及EUV微影中，LWR、解析度優良，而且可抑制阻劑圖案之崩塌的化學增幅阻劑組成物，以及提供該化學增幅阻劑組成物使用的鎓鹽及使用該阻劑組成物之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明人們為了達成前述目的而反覆深入探討後之結果獲得如下見解：含有具有含氮原子之脂肪族雜環及芳香族羧酸結構之鎓鹽作為淬滅劑之阻劑組成物，其阻劑膜之解析度優良，且LWR小，並進一步抑制顯影時的膨潤，於精密的微細加工極為有效，乃至完成本發明。
亦即，本發明提供下述鎓鹽、阻劑組成物、及圖案形成方法。 1. 一種鎓鹽，係以下式(1)表示。 [化1] 式中，n1為0或1之整數。n2為0~6之整數。n3為0~3之整數。n4為0~4之整數。 W為也可含有雜原子之碳數2~20之含氮原子之脂肪族雜環。 L A及L B分別獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。 X L為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~40之伸烴基。 R 1為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。n2≧2時，多個R 1也可互相鍵結並和它們所鍵結的W上之碳原子一起形成環。 R 2為鹵素原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。n4≧2時，多個R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結的芳香環上之碳原子一起形成環。 R AL為和相鄰的-O-一起形成之酸不穩定基。 Z +為鎓陽離子。 2. 如1.之鎓鹽，其中，R AL為下式(AL-1)或(AL-2)表示之基。 [化2] 式中，L c為-O-或-S-。 R 3、R 4及R 5分別獨立地為碳數1~10之烴基。又，R 3、R 4及R 5中之任2個也可互相鍵結並形成環。 R 6及R 7分別獨立地為氫原子或碳數1~10之烴基。R 8為碳數1~20之烴基，且該烴基之-CH 2-也可被取代為-O-或-S-。又，R 7與R 8也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子及L c一起形成碳數3~20之雜環基，且該雜環基之-CH 2-也可被取代為-O-或-S-。 m1及m2分別獨立地為0或1。 *表示和相鄰之-O-的原子鍵。 3. 如1.或2.之鎓鹽，其中，Z +為下式(cation-1)~(cation-3)中任一者表示之鎓陽離子。 [化3] 式中，R 11~R 19分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之烴基。又，R 11及R 12也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 4. 如1.~3.中任一項之鎓鹽，係以下式(1A)表示。 [化4] 式中，n1~n4、W、L B、R 1、R 2、R AL及Z +和前述相同。 5. 如4.之鎓鹽，係以下式(1B)表示。 [化5] 式中，n1、n2、n4、W、L B、R 1、R 2、R AL及Z +和前述相同。 6. 一種淬滅劑，係由如1.~5.中任一項之鎓鹽構成。 7. 一種阻劑組成物，含有如6.之淬滅劑。 8. 如7.之阻劑組成物，更含有有機溶劑。 9. 如7.或8.之阻劑組成物，含有：包含下式(a1)表示之重複單元的基礎聚合物。 [化6] 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 X 1為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-X 11-，且該伸苯基或伸萘基也可被亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或鹵素原子取代。X 11為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之飽和伸烴基、伸苯基或伸萘基。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。 AL 1為酸不穩定基。 10. 如9.之阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物更含有下式(a2)表示之重複單元。 [化7] 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 X 2為單鍵或*-C(=O)-O-。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。 R 21為鹵素原子、氰基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2~20之烴基氧基羰基。 AL 2為酸不穩定基。 a為0~4之整數。 11. 如9.或10.之阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元。 [化8] 式中，R A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 Y 1為單鍵或*-C(=O)-O-。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。 R 22為氫原子或含有選自酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1種以上之結構的碳數1~20之基。 R 23為鹵素原子、羥基、硝基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2~20之烴基氧基羰基。 b為1~4之整數。c為0~4之整數。惟，1≦b+c≦5。 12. 如9.~11.中任一項之阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物更含有下式(c1)~(c4)中任一者表示之重複單元。 [化9] 式中，R A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 Z 1為單鍵或伸苯基。 Z 2為*-C(=O)-O-Z 21-、*-C(=O)-NH-Z 21-或*-O-Z 21-。Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之2價基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z 3分別獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-Z 31-。Z 31為碳數1~10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該脂肪族伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。 Z 4分別獨立地為單鍵、*-Z 41-C(=O)-O-、*-C(=O)-NH-Z 41-或*-O-Z 41-。Z 41為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。 Z 5分別獨立地為單鍵、*-Z 51-C(=O)-O-、*-C(=O)-NH-Z 51-或*-O-Z 51-。Z 51為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。 Z 6為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、*-C(=O)-O-Z 61-、*-C(=O)-N(H)-Z 61-或*-O-Z 61-。Z 61為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 *表示和主鏈之碳原子的原子鍵。 R 31及R 32分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 31與R 32也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。 Rf 1及Rf 2分別獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。 Rf 3及Rf 4分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。 Rf 5及Rf 6分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。惟，不會全部的Rf 5及Rf 6同時為氫原子。M -為非親核性相對離子。 A +為鎓陽離子。 d為0~3之整數。 13. 如7.~12.中任一項之阻劑組成物，更含有光酸產生劑。 14. 如7.~13.中任一項之阻劑組成物，更含有如6.之淬滅劑以外之淬滅劑。 15. 如7.~14.中任一項之阻劑組成物，更含有界面活性劑。 16. 一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如7.~15.中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜， 對前述阻劑膜以高能射線進行曝光，及 將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 17. 如16.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或波長3~15nm之EUV。 [發明之效果]
本發明之鎓鹽在阻劑組成物中作為淬滅劑會良好地發揮功能。得自含有本發明之鎓鹽的阻劑組成物之阻劑膜具有良好的感度，溶解對比度優良，其結果可建構孔洞圖案之CDU及線圖案之LWR受到改善，且矩形性優良的高解析度之圖案輪廓。
[鎓鹽] 本發明之鎓鹽係以下式(1)表示者。 [化10]
式(1)中，n1為0或1之整數。n1=0時表示苯環，n1=1時表示萘環，考慮溶劑溶解性之觀點，宜為n1=0之苯環。n2為0~6之整數。n3為0~3之整數，宜為0~2，為0或1更佳。n3為0以外時，鍵結於芳香環上之芳香族性羥基作為酸擴散控制基而發揮作用，同時在和芳香環上之羧酸酯基相鄰時，會因氫鍵而改善溶劑溶解性。n4為0~4之整數。
式(1)中，W為也可含有雜原子之碳數2~20之含氮原子之脂肪族雜環。W的結構之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，*表示和L A之原子鍵，**表示和R AL-O-C(=O)-之原子鍵。 [化11]
式(1)中，L A及L B分別獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。它們之中，宜為單鍵、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵，為單鍵、酯鍵或醯胺鍵更佳。
式(1)中，X L為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~40之伸烴基。前述伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可，其具體例可列舉：烷二基、環狀飽和伸烴基等。前述雜原子之具體例可列舉：氧原子、氮原子、硫原子等。
X L表示之也可含有雜原子之碳數1~40之伸烴基之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，*分別表示和L A及L B之原子鍵。 [化12]
[化13]
[化14]
它們之中，宜為X L-0~X L-22及X L-47~X L-49，為X L-0~X L-17更佳。
式(1)中，R 1為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~20之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~20之環狀飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~20之芳基；將它們組合而得之基等。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、內酯環、磺內酯環、硫代內酯環、內醯胺環、內磺醯胺環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
又，n2≧2時，多個R 1也可互相鍵結並和它們所鍵結的W上之碳原子一起形成環。此時形成的環之具體例可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、降莰烷環、金剛烷環等。又，前述環中的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述環中的-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。又，鍵結於形成W之相同的原子之2個R 1也可互相鍵結並形成環，亦可形成螺環。
式(1)中，R 2為鹵素原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述鹵素原子之具體例可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為R 1表示之烴基者同樣之例。又，n4≧2時，多個R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結的芳香環上之碳原子一起形成環結構。此時形成的環之具體例可列舉和例示作為多個R 1互相鍵結並和它們所鍵結的W上之碳原子一起所能形成的環者同樣之例。
式(1)中，R AL為和相鄰的-O-一起形成之酸不穩定基。具體而言，R AL宜為下式(AL-1)或(AL-2)表示之基。 [化15] 式中，*表示和相鄰之氧原子的原子鍵。
式(AL-1)中，R 3、R 4及R 5分別獨立地為碳數1~10之烴基。又，R 3、R 4及R 5中之任2個也可互相鍵結並形成環。m1為0或1。
式(AL-2)中，L c為-O-或-S-。R 6及R 7分別獨立地為氫原子或碳數1~10之烴基。R 8為碳數1~20之烴基，且該烴基之-CH 2-也可被取代為-O-或-S-。又，R 7與R 8也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子及L c一起形成碳數3~20之雜環基，且該雜環基之-CH 2-也可被取代為-O-或-S-。m2為0或1。
式(AL-1)表示之酸不穩定基之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，*表示和相鄰之-O-的原子鍵。 [化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
式(AL-2)表示之酸不穩定基之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，*表示和相鄰之-O-的原子鍵。 [化27]
[化28]
式(1)表示之鎓鹽宜為下式(1A)表示者。 [化29] 式中，n1~n4、W、L B、R 1、R 2、R AL及Z +和前述相同。
式(1A)表示之鎓鹽宜為下式(1B)表示者。 [化30] 式中，n1、n2、n4、W、L B、R 1、R 2、R AL及Z +和前述相同。
式(1)表示之鎓鹽的陰離子之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
[化81]
[化82]
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
式(1)中，Z +為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為下式(cation-1)~(cation-3)中任一所表示者。 [化91]
式(cation-1)~(cation-3)中，R 11~R 19分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等碳數1~30之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~30之環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~30之烯基；環己烯基等碳數3~30之環狀不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等碳數6~30之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~30之芳烷基；及將它們組合而得之基等，宜為芳基。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
又，R 11及R 12也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，式(cation-1)表示之鋶陽離子之具體例可列舉下式表示者。 [化92] 式中，虛線表示和R 13之原子鍵。 式(cation-1)表示之鋶鹽的陽離子之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。
[化93]
[化94]
[化95]
[化96]
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
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[化106]
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[化109]
[化110]
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[化112]
[化113]
[化114]
[化115]
[化116]
[化117]
[化118]
式(cation-2)表示之錪陽離子之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化119]
[化120]
式(cation-3)表示之銨陽離子之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化121]
本發明之鎓鹽的具體結構可列舉前述陰離子和陽離子之任意組合。
本發明之鎓鹽能以公知的方法合成。作為其例，針對下式(NSQ-1-ex)表示之鎓鹽之製造方法進行說明。 [化122] 式中，n1~n4、W、L A、X L、R 1、R 2、R AL及Z +和前述相同。R X為和相鄰的-CO 2-一起形成1級或2級酯之基。M +為對陽離子。X -為對陰離子。
第1步驟係利用市售品或能以公知之合成方法合成之原料SM-1與原料SM-2的反應來獲得中間體In-1-ex之步驟。由原料SM-1之羧基與原料SM-2之羥基直接形成酯鍵時，可使用各種縮合劑。使用的縮合劑可列舉：N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、1-[3-(二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亞胺、鹽酸-1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺等，考慮反應後以副產物形式生成的脲化合物的容易去除性之觀點，宜使用鹽酸-1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺。反應係將原料SM-1與原料SM-2溶解於二氯甲烷等鹵素系溶劑中，並添加縮合劑來實施。添加4-二甲基胺基吡啶作為觸媒的話，可使反應速度改善。反應時間若以矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應並使反應完結的話，就產率之觀點較為理想，通常為約12~24小時。停止反應後，依需要將副生成之脲化合物以過濾或水洗去除後，對反應液實施通常的水系處理(aqueous work-up)，藉此可獲得中間體In-1-ex。得到的中間體In-1-ex若有需要可依循蒸餾、層析、再結晶等常用方法進行純化。
第2步驟係利用對中間體In-1-ex之鹼水解來獲得中間體In-2-ex之步驟。具體而言，係將中間體In-1-ex中的羧酸酯，使用鹼金屬氫氧化物鹽或有機陽離子之氫氧化物鹽來實施鹼水解，並獲得係為羧酸鹽之中間體In-2-ex之步驟。使用的鹼金屬氫氧化物鹽可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。有機陽離子之氫氧化物鹽可列舉：氫氧化四甲銨、氫氧化苄基三甲基銨等。反應係將中間體In-1-ex溶解於四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚系溶劑中，並添加各種氫氧化物鹽的水溶液來實施。反應時間若以矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應並使反應完結的話，就產率之觀點較為理想，通常為約12~24小時。藉由自反應混合物實施通常的水系處理(aqueous work-up)，可獲得中間體In-2-ex。得到的中間體In-2-ex若有需要可依循層析、再結晶等常用方法進行純化。
第3步驟係使得到的中間體In-2-ex和Z +X -表示之鎓鹽進行鹽交換，並獲得鎓鹽(NSQ-1-ex)之步驟。另外，X -為氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子或甲基硫酸陰離子的話，考量交換反應容易定量地進行之觀點較為理想。反應的進行若以矽膠薄層層析(TLC)進行確認的話，就產率之觀點較為理想。藉由自反應混合物實施通常的水系處理(aqueous work-up)，可獲得鎓鹽NSQ-1-ex。若有需要可依循層析、再結晶等常用方法進行純化。
前述流程中，第3步驟之離子交換可利用公知的方法輕易的實施，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
另外，前述製造方法充其量僅為一例，本發明之鎓鹽的製造方法不限於此。
[淬滅劑] 本發明之鎓鹽作為淬滅劑係為有用。另外，本發明中淬滅劑係藉由捕獲產生自阻劑組成物中的光酸產生劑之酸來防止其朝未曝光部擴散，並用以形成期望的圖案之材料。
使本發明之鎓鹽與會產生α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸之類的強酸之鎓鹽共存的話，藉由照光會產生對應的羧酸及強酸。另一方面，在曝光量少的部分則會存在未分解之許多鎓鹽。強酸會作為引起基礎聚合物之酸不穩定基的脫保護反應之觸媒而發揮功能，但本發明之鎓鹽則幾乎不會引起脫保護反應。強酸會和殘存的羧酸鋶鹽進行離子交換並成為強酸之鎓鹽，取而代之會釋放出羧酸。換言之，藉由離子交換，強酸會被羧酸鎓鹽中和。亦即，本發明之鎓鹽係作為淬滅劑而發揮功能。如此的鎓鹽型淬滅劑一般而言比起使用胺化合物之淬滅劑，會有阻劑圖案之LWR變小的傾向。
強酸與羧酸鎓鹽的鹽交換係不限次數重複。曝光最後產生強酸的位置和最初強酸產生型鎓鹽存在的位置不同。光所致之酸的產生與鹽交換之循環經過多次重複，會使酸的產生點平均化，據推測藉此會使顯影後之阻劑圖案的LWR縮小。
就具有同樣的機制所為之淬滅劑效果的材料而言，例如專利文獻1~6記載羧酸鎓鹽、烷磺酸鎓鹽、芳烴磺酸鎓鹽、α,α-二氟羧酸鎓鹽等。鎓鹽的種類可列舉：鋶鹽、錪鹽或銨鹽。使用烷磺酸鎓鹽、芳烴磺酸鎓鹽時，產生的酸之酸強度有點大，故有一部分不會作為淬滅劑，而是作為酸產生劑而引起脫保護反應，會使解析度降低、酸擴散變大而使曝光寬容度(EL)、遮罩誤差係數(MEF)等阻劑性能劣化。又，專利文獻6之α,α-二氟羧酸鎓鹽，雖然是羧酸鎓鹽但羧酸酯陰離子的α位具有氟原子，因此和前述磺酸鎓鹽同樣，產生的酸之酸性度有點大，因基礎聚合物之酸不穩定基的選擇性，存在引起脫保護反應的可能性。據認為單純將直鏈延長而成的氟羧酸鎓鹽也同樣地酸擴散大，會引起在未曝光部之和強酸的鹽交換，結果造成解析度、EL、MEF降低。為烷羧酸時，雖然會作為淬滅劑而發揮功能，但親水性非常高。如專利文獻3記載的氟烷羧酸鎓鹽，雖然比起非氟型其親水性已有一定的控制，但碳數少的話又會使親水性的控制不足。雖亦例示碳數多的全氟烷羧酸鎓鹽，但據認為此時該羧酸會展現如界面活性劑之類的物性，和阻劑組成物之相容性差。和阻劑組成物之相容性差的話，有可能成為出現缺陷的原因。此外，就生物體、環境之觀點，全氟烷羧酸較不理想。
又，專利文獻7~9記載作為含氮雜環化合物之具有吲哚、吲哚啉、哌啶羧酸結構的羧酸鎓鹽，專利文獻10記載具有胺基苯甲酸結構的羧酸鎓鹽，專利文獻11記載具有醯胺鍵的羧酸鎓鹽。它們雖然亦作為淬滅劑而發揮作用，但芳香族胺、醯胺鍵的鹼性並不高，因此酸擴散控制能力不足，哌啶羧酸由於水溶性極高，故會促進鹼顯影液滲透至未曝光部，並存在引起阻劑圖案之崩塌、從基板剝離之顧慮。
本發明之鎓鹽為可解決前述問題者。在陰離子中具有含氮原子之脂肪族雜環與芳香族羧酸結構的鎓鹽，會作為淬滅劑而發揮作用，利用芳香族羧酸陰離子部位有效地捕獲在曝光部因酸產生劑而產生的強酸，同時保護含氮原子之脂肪族雜環部位的酸不穩定基會因強酸而引起脫保護反應，並生成鹼性高的含氮原子之脂肪族雜環狀化合物。鹼性高的含氮原子之脂肪族雜環部位會抑制酸過度擴散至未曝光部，且羧酸陰離子部位會持續重複和強酸的質子交換。據認為藉由這些加乘效果，在改善曝光部與未曝光部之溶解對比度的同時適當地控制強酸的酸擴散，藉此在微細圖案形成亦可達成良好的微影性能。又，藉由在芳香族羧酸結構及保護含氮原子之脂肪族雜環部位之酸不穩定基具有更適當的碳數，會改善有機溶劑溶解性，故可有效地抑制鹼顯影液滲透至未曝光部，以及伴隨於此之阻劑圖案的崩塌、剝離。
[阻劑組成物] 本發明之阻劑組成物含有(A)由式(1)表示之鎓鹽構成的淬滅劑作為必要成分。
本發明之阻劑組成物中，(A)淬滅劑的含量相對於後述(C)基礎聚合物80質量份，宜為0.1~40質量份，為1~20質量份更佳。(A)淬滅劑的含量若為前述範圍，則會作為淬滅劑而充分發揮功能，且不會有感度降低、因溶解性不足而產生異物等之性能劣化的疑慮。
[(B)有機溶劑] 本發明之阻劑組成物也可含有有機溶劑作為(B)成分。(B)有機溶劑若為可溶解(A)成分及後述各成分者，則無特別限制。如此的有機溶劑之具體例可列舉：環戊酮、環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；二丙酮醇(DAA)等酮醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯(GBL)等內酯類、及它們的混合溶劑。
這些有機溶劑之中，宜為(C)成分之基礎聚合物的溶解性特優之PGME、PGMEA、環己酮、GBL、DAA、乳酸乙酯及它們的混合溶劑。
本發明之阻劑組成物中，(B)有機溶劑的含量相對於後述(C)基礎聚合物80質量份，宜為200~5,000質量份，為400~3,500質量份更佳。(B)有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
[(C)基礎聚合物] 本發明之阻劑組成物也可含有基礎聚合物作為(C)成分。(C)基礎聚合物為含有下式(a1)表示之重複單元(以下也稱重複單元a1)者。 [化123]
式(a1)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X 1為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-X 11-，且該伸苯基或伸萘基也可被亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或鹵素原子取代。X 11為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之飽和伸烴基、伸苯基或伸萘基，且飽和伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。
式(a1)中，AL 1為酸不穩定基。前述酸不穩定基可列舉例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報所記載者。
就代表性而言，前述酸不穩定基可列舉下式(AL-3)~(AL-5)表示者。 [化124] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-3)及(AL-4)中，R L1及R L2分別獨立地為碳數1~40之飽和烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。前述飽和烴基宜為碳數1~20者。
式(AL-3)中，k為0~10之整數，宜為1~5之整數。
式(AL-4)中，R L3及R L4分別獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。又，R L2、R L3及R L4中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子或和碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，為脂環特佳。
式(AL-5)中，R L5、R L6及R L7分別獨立地為碳數1~20之飽和烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。又，R L5、R L6及R L7中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，為脂環特佳。
重複單元a1之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A及AL 1和前述相同。 [化125]
[化126]
[化127]
前述基礎聚合物也可更含有下式(a2)表示之重複單元(以下也稱重複單元a2)。 [化128]
式(a2)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X 2為單鍵或*-C(=O)-O-。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。R 21為鹵素原子、氰基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2~20之烴基氧基羰基。a為0~4之整數，宜為0或1。AL 2為酸不穩定基。前述酸不穩定基可列舉和例示作為AL 1表示之酸不穩定基者同樣之例。
重複單元a2之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A及AL 2和前述相同。 [化129]
前述基礎聚合物宜更含有下式(b1)表示之重複單元(以下也稱重複單元b1)或下式(b2)表示之重複單元(以下也稱重複單元b2)。 [化130]
式(b1)及(b2)中，R A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y 1為單鍵或*-C(=O)-O-。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。R 22為氫原子或含有選自酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1種以上之結構的碳數1~20之基。R 23為鹵素原子、羥基、硝基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2~20之烴基氧基羰基。b為1~4之整數。c為0~4之整數。惟，1≦b+c≦5。
重複單元b1之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化131]
[化132]
[化133]
[化134]
[化135]
[化136]
[化137]
[化138]
[化139]
[化140]
[化141]
[化142]
[化143]
[化144]
[化145]
[化146]
重複單元b2之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化147]
[化148]
[化149]
[化150]
[化151]
就重複單元b1或b2而言，在ArF微影中，為具有內酯環作為極性基者特佳，在KrF微影、EB微影及EUV微影中，宜為具有酚部位者。
前述基礎聚合物也可更含有下式(c1)~(c4)中任一者表示之重複單元(以下分別也稱重複單元c1~c4)。 [化152]
式(c1)~(c4)中，R A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z 1為單鍵或伸苯基。Z 2為*-C(=O)-O-Z 21-、*-C(=O)-NH-Z 21-或*-O-Z 21-。Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之2價基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 3分別獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-Z 31-。Z 31為碳數1~10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該脂肪族伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。Z 4分別獨立地為單鍵、*-Z 41-C(=O)-O-、*-C(=O)-NH-Z 41-或*-O-Z 41-。Z 41為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Z 5分別獨立地為單鍵、*-Z 51-C(=O)-O-、*-C(=O)-NH-Z 51-或*-O-Z 51-。Z 51為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Z 6為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、*-C(=O)-O-Z 61-、*-C(=O)-N(H)-Z 61-或*-O-Z 61-。Z 61為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 *表示和主鏈中的碳原子之原子鍵。
Z 21、Z 31及Z 61表示之脂肪族伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可，其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環烷二基；將它們組合而得的基等。
Z 41及Z 51表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化153] 式中，虛線為原子鍵。
式(c1)中，R 31及R 32分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環狀不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等碳數6~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；將它們組合而得之基等，宜為芳基。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH 2-之一部分也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
又，R 31與R 32也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(cation-1)之說明中例示作為R 11及R 12鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣之例。
重複單元c1的陽離子之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化154]
[化155]
[化156]
[化157]
[化158]
[化159]
[化160]
式(c1)中，M -為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子之具體例可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化離子等甲基化離子等。
此外，前述非親核性相對離子之具體例可列舉下式(c1-1)表示之α位被氟原子取代之磺酸陰離子及下式(c1-2)表示之α位被氟原子取代且β位被三氟甲基取代之磺酸陰離子。 [化161]
式(c1-1)中，R 33為氫原子、碳數1~30之烴基、碳數2~30之烴基羰基氧基或碳數2~30之烴基氧基羰基，且該烴基也可含有鹵素原子、醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基以及烴基羰基氧基及烴基氧基羰基的烴基部可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為後述式(2A’)中之R fa1表示之烴基者同樣之例。
式(c1-2)中，R 34為氫原子、碳數1~30之烴基或碳數2~30之烴基羰基，且該烴基及烴基羰基也可含有鹵素原子、醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。R 35為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。前述烴基及烴基羰基的烴基部可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為後述式(2A’)中之R fa1表示之烴基者同樣之例。R 35宜為三氟甲基。
式(c1-1)或(c1-2)表示之磺酸陰離子之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R 35和前述相同，Ac為乙醯基。 [化162]
[化163]
[化164]
[化165]
[化166]
[化167]
[化168]
[化169]
[化170]
[化171]
式(C2)及(C3)中，L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。它們之中，考慮合成上之觀點，宜為醚鍵、酯鍵、羰基，為酯鍵、羰基再更佳。
式(C2)中，Rf 1及Rf 2分別獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。它們之中，Rf 1及Rf 2為了提高產生的酸之酸強度，宜均為氟原子。Rf 3及Rf 4分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。它們之中，為了改善溶劑溶解性，Rf 3及Rf 4中之至少1個宜為三氟甲基。
式(C3)中，Rf 5及Rf 6分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。惟，不會全部的Rf 5及Rf 6同時為氫原子。它們之中，為了改善溶劑溶解性，Rf 5及Rf 6中之至少1個宜為三氟甲基。
式(C2)及(C3)中，d為0~3之整數，宜為1。
重複單元c2的陰離子之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化172]
[化173]
[化174]
[化175]
[化176]
[化177]
[化178]
重複單元c3的陰離子之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化179]
[化180]
[化181]
[化182]
[化183]
[化184]
[化185]
重複單元c4的陰離子之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化186]
式(C2)~(C4)中，A +為鎓陽離子。前述鎓陽離子可列舉：鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子等，宜為鋶陽離子、錪陽離子。它們的具體結構可列舉和例示作為式(cation-1)~(cation-3)表示之陽離子者同樣之例。
重複單元c1~c4係作為光酸產生劑而發揮功能。使用含有重複單元c1~c4之基礎聚合物(亦即聚合物鍵結型酸產生劑)時，本發明之阻劑組成物可含有後述(D)光酸產生劑，也可不含。
前述基礎聚合物也可更含有具有羥基被酸不穩定基保護而成的結構之重複單元(以下也稱重複單元d)。重複單元d若為具有1個或2個以上之羥基被保護而成的結構，且因酸的作用而保護基會分解並生成羥基者，則無特別限制，宜為下式(d1)表示者。 [化187]
式(d1)中，R A和前述相同。R 41為也可含有雜原子之碳數1~30之(e+1)價之烴基。R 42為酸不穩定基。e為1~4之整數。
式(d1)中，R 42表示之酸不穩定基若為因酸的作用而脫保護並產生羥基者即可。R 42的結構並無特別限制，宜為縮醛結構、縮酮結構、烷氧基羰基、下式(d2)表示之烷氧基甲基等，為下式(d2)表示之烷氧基甲基特佳。 [化188] 式中，*表示原子鍵。R 43為碳數1~15之烴基。
R 42表示之酸不穩定基、式(d2)表示之烷氧基甲基及重複單元d之具體例可列舉和日本特開2020-111564號公報所記載之重複單元d的說明中所例示者同樣之例。
前述基礎聚合物也可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元e。提供重複單元e之單體之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化189]
前述基礎聚合物也可更含有來自二氫茚、乙烯吡啶或乙烯咔唑之重複單元f。
本發明之聚合物中，重複單元a1、a2、b1、b2、c1~c4、d、e及f的含有比率宜為0＜a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0＜а1+a2≦0.8、0≦b1≦0.6、0≦b2≦0.6、0≦b1+b2≦0.6、0≦c1≦0.4、0≦c2≦0.4、0≦c3≦0.4、0≦c4≦0.4、0≦c1+c2+c3+c4≦0.4、0≦d≦0.5、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3，為0＜a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0＜а1+a2≦0.7、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b1+b2≦0.5、0≦c1≦0.3、0≦c2≦0.3、0≦c3≦0.3、0≦c4≦0.3、0≦c1+c2+c3+c4≦0.3、0≦d≦0.3、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3更佳。惟，a1+a2+b1+b2+c1+c2+c3+c4+d+e+f=1.0。
前述聚合物的重量平均分子量(Mw)宜為1000~500000，為3000~100000更佳。Mw或為該範圍，則可獲得充分的蝕刻耐性，且不存在無發確保曝光前後之溶解速度差所導致之解析度的降低之疑慮。另外，本發明中，Mw係使用了四氫呋喃(THF)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算測定值。
此外，就前述聚合物之分子量分佈(Mw/Mn)而言，伴隨圖案規則微細化，Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得可理想地使用於微細的圖案尺寸之阻劑組成物，Mw/Mn宜為1.0~2.0之窄分散。若為前述範圍內，則低分子量、高分子量之聚合物少，不存在曝光後於圖案上觀察到異物、圖案形狀惡化之疑慮。
合成前述聚合物時，例如將提供前述重複單元之單體，於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱來實施聚合即可。
聚合時使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮(MEK)、PGMEA、GBL等。前述聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。這些起始劑的添加量相對於使其聚合之單體的合計，宜為0.01~25莫耳%。反應溫度宜為50~150℃，為60~100℃更佳。反應時間宜為2~24小時，考慮生產效率之觀點，為2~12小時更佳。
前述聚合起始劑可對前述單體溶液添加來供給至反應釜中，也可製備和前述單體溶液不同之起始劑溶液，並分別獨立地供給至反應釜中。由於會有在待機時間中，因為產生自起始劑之自由基導致聚合反應進行並生成超高分子聚合物的可能性，故考慮品質管理之觀點，單體溶液及起始劑溶液宜分別獨立地製備並進行滴加。酸不穩定基可直接使用導入至單體者，也可在聚合後予以保護化或部分保護化。又，為了調整分子量，也可合併使用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇之類公知的鏈轉移劑。此時，這些鏈轉移劑的添加量相對於使其聚合之單體的合計，宜為0.01~20莫耳%。
為含有羥基之單體的情況，可在聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並於聚合後利用弱酸及水來實施脫保護，也可先利用乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並於聚合後實施鹼水解。
使羥基苯乙烯或羥基乙烯萘進行共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯萘與其它單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合，也可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯萘，並於聚合後利用鹼水解將乙醯氧基予以脫保護來獲得聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯萘。
鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，為0~60℃更佳。反應時間宜為0.2~100小時，為0.5~20小時更佳。
另外，前述單體溶液中之各單體的量，例如以成為前述重複單元之理想含有比例的方式進行適當設定即可。
就前述製造方法得到的聚合物而言，可將利用聚合反應而得到的反應溶液作為最終產品，也可將經由將聚合液添加至不良溶劑中來獲得粉體之再沉澱法等純化步驟而得的粉體作為最終產品來操作，考慮作業效率、品質安定化之觀點，宜將利用純化步驟而得的粉體溶解至溶劑而成的聚合物溶液作為最終產品來操作。
此時使用的溶劑之具體例可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；PGME、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類；DAA等醇類；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等高沸點之醇系溶劑；及它們的混合溶劑。
前述聚合物溶液中，聚合物的濃度宜為0.01~30質量%，為0.1~20質量%更佳。
前述反應溶液、聚合物溶液宜實施過濾器過濾。藉由實施過濾器過濾，可去除能成為缺陷的原因之異物、凝膠，在品質安定化方面係為有效。
前述過濾器過濾所使用的過濾器之材質可列舉：氟碳系、纖維素系、尼龍系、聚酯系、烴系等材質，阻劑組成物的過濾步驟，宜為以所謂被稱為鐵氟龍(註冊商標)之氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烴系或尼龍形成之過濾器。過濾器的孔徑可配合目標之清淨度來適當選擇，宜為100nm以下，為20nm以下更佳。又，這些過濾器可單獨使用1種，也可組合使用多種過濾器。過濾方法可為僅使溶液只通過1次，但使溶液循環並實施多次過濾更佳。過濾步驟可在聚合物之製造步驟中，以任意順序、次數來實施，宜將聚合反應後之反應溶液、聚合物溶液或其兩者進行過濾。
(C)基礎聚合物可單獨使用1種，也可組合使用組成比率、Mw及/或Mw/Mn不同的2種以上。又，(C)基礎聚合物除了包含前述聚合物之外，也可包含開環複分解聚合物之氫化物，針對其可使用日本特開2003-66612號公報所記載者。
[(D)光酸產生劑] 本發明之阻劑組成物也可含有光酸產生劑作為(D)成分。(D)成分之光酸產生劑若為因高能射線照射而產生強酸之化合物，則無特別限制。理想的光酸產生劑之具體例可列舉：下式(2-1)或(2-2)表示者。 [化190]
式(2-1)及(2-2)中，R 101~R 105分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之烴基。又，R 101、R 102及R 103中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
式(2-1)表示之鋶陽離子之具體例可列舉和例示作為前述式(cation-1)表示之鋶陽離子者同樣之例，但不限於此。又，式(2-2)表示之錪陽離子之具體例可列舉和例示作為前述式(cation-2)表示之錪陽離子者同樣之例，但不限於此。
式(2-1)及(2-2)中，Xa -為選自下式(2A)~(2D)之陰離子。 [化191]
式(2A)中，R fa為氟原子或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為後述式(2A’)中之R fa1表示之烴基者同樣之例。
式(2A)表示之陰離子宜為下式(2A’)表示者。
式(2A’)中，R HF表示氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。
R fa1為也可含有雜原子之碳數1~38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。前述烴基考慮在微細圖案形成中獲得高解析度之觀點，為碳數6~30特佳。
R fa1表示之碳數1~38之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環狀飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；將它們組合而得之基等。
又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。含雜原子之烴基之具體例可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、5-羥基-1-金剛烷基、5-三級丁基羰基氧基-1-金剛烷基、4-氧雜三環[4.2.1.0 3,7]壬烷-5-酮-2-基、3-側氧基環己基等。
關於具有式(2A’)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等所記載之鋶鹽。
式(2A)表示之陰離子之具體例可列舉和例示作為式(c1-1)及(c1-2)表示之陰離子者同樣之例。
式(2B)中，R fb1及R fb2分別獨立地為氟原子或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(2A’)中之R fa1表示之烴基者同樣之例。R fb1及R fb2宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fb1及R fb2也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF 2-SO 2-N --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時，R fb1與R fb2互相鍵結而獲得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(2C)中，R fc1、R fc2及R fc3分別獨立地為氟原子或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(2A’)中之R fa1表示之烴基者同樣之例。R fc1、R fc2及R fc3宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fc1及R fc2也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF 2-SO 2-C --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時，R fc1與R fc2互相鍵結而獲得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(2D)中，R fd為也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(2A’)中之R fa1表示之烴基者同樣之例。
關於具有式(2D)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
式(2D)表示之陰離子之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化192]
[化193]
前述非親核性相對離子之例更可列舉具有經碘原子或溴原子取代之芳香環的陰離子。如此的陰離子之具體例可列舉下式(2E)表示者。 [化194]
式(2E)中，x為符合1≦x≦3之整數。y及z為符合1≦y≦5、0≦z≦3及1≦y+z≦5之整數。y宜為符合1≦y≦3之整數，為2或3更佳。z宜為為符合0≦z≦2之整數。
式(2E)中，X BI為碘原子或溴原子，x及/或y為2以上時，可互為相同，也可相異。
式(2E)中，L 11為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。
式(2E)中，L 12在x為1時，係單鍵或碳數1~20之2價連結基，在x為2或3時，係碳數1~20之(x+1)價之連結基，且該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(2E)中，R fe為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴基氧基、碳數2~20之烴基羰基、碳數2~10之烴基氧基羰基、碳數2~20之烴基羰基氧基或碳數1~20之烴基磺醯基氧基、或-N(R feA)(R feB)、-N(R feC)-C(=O)-R feD或-N(R feC)-C(=O)-O-R feD。R feA及R feB分別獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R feC為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。R feD為碳數1~16之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或碳數7~15之芳烷基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。前述烴基、烴基氧基、烴基羰基、烴基氧基羰基、烴基羰基氧基及烴基磺醯基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。x及/或z為2以上時，各R 8可互為相同，也可相異。
它們之中，R fe宜為羥基、-N(R feC)-C(=O)-R feD、-N(R feC)-C(=O)-O-R feD、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
式(2E)中，Rf 11~Rf 14分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟它們之中至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf 11與Rf 12也可合併形成羰基。尤其，Rf 13及Rf 14宜皆為氟原子。
式(2E)表示之鎓鹽的陰離子之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，X BI和前述相同。 [化195]
[化196]
[化197]
[化198]
[化199]
[化200]
[化201]
[化202]
[化203]
[化204]
[化205]
[化206]
[化207]
[化208]
[化209]
[化210]
[化211]
[化212]
[化213]
[化214]
[化215]
[化216]
[化217]
前述非親核性相對離子也可使用日本專利第6648726號公報記載之鍵結於含有碘原子之芳香族基的氟苯磺酸陰離子、國際公開第2021/200056號或日本特開2021-070692號公報記載之具有因酸而分解之機制的陰離子、日本特開2018-180525號公報或日本特開2021-35935號公報記載之具有環狀醚基之陰離子、日本特開2018-092159號公報記載之陰離子。
前述非親核性相對離子也可進一步使用日本特開2006-276759號公報、日本特開2015-117200號公報、日本特開2016-65016號公報及日本特開2019-202974號公報所記載之不含氟原子之體積龐大的苯磺酸衍生物之陰離子、日本專利第6645464號公報記載之鍵結於含有碘原子之芳香族基的不含氟原子之苯磺酸陰離子、烷基磺酸陰離子。
前述非親核性相對離子也可更使用日本特開2015-206932號公報所記載之雙磺酸之陰離子、國際公開第2020/158366號所記載之單側為磺酸且另一側為與其不同的磺醯胺或磺醯亞胺之陰離子、日本特開2015-024989號公報所記載之單側為磺酸且另一側為羧酸之陰離子。
又，(D)成分之光酸產生劑亦宜為下式(3)表示者。 [化218]
式(3)中，R 201及R 202分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之烴基。R 203為也可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R 201、R 202及R 203中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
R 201及R 202表示之碳數1~30之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~30之環狀飽和烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基、蒽基等碳數6~30之芳基；將它們組合而得之基等。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
R 203表示之碳數1~30之伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30之環狀飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、二級丁基伸苯基、三級丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、二級丁基伸萘基、三級丁基伸萘基等碳數6~30之伸芳基等。又，前述伸烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述伸烴基的-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。
式(3)中，L A為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為R 203表示之伸烴基者同樣之例。
式(3)中，X a、X b、X c及X d分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X a、X b、X c及X d中之至少1個為氟原子或三氟甲基。
式(3)表示之光酸產生劑宜為下式(3’)表示者。 [化219]
式(3’)中，L A和前述相同。X e為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R 301、R 302及R 303分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(2A’)中之R fa1表示之烴基者同樣之例。p1及p2分別獨立地為0~5之整數，p3為0~4之整數。
式(3)表示之光酸產生劑可列舉和日本特開2017-026980號公報中例示作為式(2)表示之光酸產生劑者同樣之例。
前述其它光酸產生劑之中，含有式(2A’)或(2D)表示之陰離子者，酸擴散小且對溶劑之溶解性亦優良，特別理想。又，式(3’)表示者，酸擴散極小，特別理想。
本發明之阻劑組成物含有(D)光酸產生劑時，其含量相對於(C)基礎聚合物80質量份，宜為0.1~40質量份，為0.5~20質量份更佳。(D)成分之光酸產生劑的添加量若為前述範圍，則解析度良好，且不存在阻劑膜之顯影後或剝離時產生異物的問題之疑慮，故較理想。(D)成分之光酸產生劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。前述基礎聚合物藉由含有重複單元c1~c4中任一者及/或含有(D)光酸產生劑，則本發明之阻劑組成物可作為化學增幅阻劑組成物而發揮功能。
[(E)含氮化合物] 本發明之阻劑組成物中，(A)成分之淬滅劑為必要成分，除此之外也可含有含氮化合物作為其它淬滅劑。如此的含氮化合物可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其可列舉：具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報所記載之化合物般將1級或2級胺以胺基甲酸酯基予以保護而成的化合物。
又，也可使用具有含氮取代基之磺酸鋶鹽作為前述含氮化合物。如此的化合物在未曝光部會作為淬滅劑而發揮功能，在曝光部會因為和本身所產生的酸之中和而失去淬滅劑能力，作為所謂光崩壞性鹼而發揮功能。藉由使用光崩壞性鹼，可使曝光部與未曝光部之對比度更強。光崩壞性鹼可參考例如：日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
本發明之阻劑組成物含有(E)含氮化合物時，其含量相對於(C)基礎聚合物80質量份，宜為0.001~12質量份，為0.01~8質量份更佳。(E)含氮化合物可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(F)界面活性劑] 本發明之阻劑組成物也可更含有(F)界面活性劑。(F)成分之界面活性劑宜為不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報所記載者。
不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑，在前述公報所記載之界面活性劑之中，宜為FC-4430(3M公司製)、SURFLON(註冊商標)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等。 [化220]
在此，R、Rf、A、B、C、m、n與前述記載無關，係僅適用於式(surf-1)。R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基。前述脂肪族基，就2價者而言，可列舉：伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等；就3價或4價者而言，可列舉下述者。 [化221] 式中，虛線為原子鍵，分別為衍生自甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇之次結構。
它們之中，宜為1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，宜為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和為R之價數，且係2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，宜為4~20之整數。C為0~10之整數，宜為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元，其排列並無規定，可為嵌段地鍵結亦可為無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑的製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，在ArF浸潤式微影中未使用阻劑保護膜時，具有藉由在阻劑膜之表面進行配向來減少水的滲入、淋溶之功能。因此，為了抑制來自阻劑膜之水溶性成分的溶出並降低對曝光裝置之損壞，係為有用，又，在曝光後、PEB後之鹼水溶液顯影時，可溶化且也不易成為係缺陷的原因之異物，故為有用。如此的界面活性劑為不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，係聚合物型之界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其宜為撥水性高且使滑水性改善者。
如此的聚合物型界面活性劑之具體例可列舉含有選自下式(4A)~(4E)表示之重複單元中之至少1種者。 [化222]
式(4A)~(4E)中，R B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W 1為-CH 2-、-CH 2CH 2-、-O-或互相分離的2個-H。R s1分別獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R s2為單鍵、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之伸烴基。R s3分別獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基或氟化烴基、或酸不穩定基。R s3為烴基或氟化烴基時，也可在碳-碳鍵間插入有醚鍵或羰基。R s4為碳數1~20之(u+1)價之烴基或氟化烴基。u為1~3之整數。R s5分別獨立地為氫原子、或式-C(=O)-O-R sa表示之基，且R sa為碳數1~20之氟化烴基。R s6為碳數1~15之烴基或氟化烴基，且也可在其碳-碳鍵間插入有醚鍵或羰基。
R s1表示之烴基宜為飽和烴基，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等環狀飽和烴基。它們之中，宜為碳數1~6者。
R s2表示之伸烴基宜為飽和伸烴基，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。
R s3或R s6表示之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：飽和烴基；烯基、炔基等脂肪族不飽和烴基等，宜為飽和烴基。前述飽和烴基除了可列舉例示作為R s1表示之烴基者之外，還可列舉：正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。R s3或R s6表示之氟化烴基可列舉鍵結於前述烴基之碳原子的氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成的基。如前述般，它們的碳-碳鍵間也可插入有醚鍵或羰基。
R s3表示之酸不穩定基之具體例可列舉：前述式(AL-3)~(AL-5)表示之基、各烷基分別為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之含側氧基之烷基等。
R s4表示之(u+1)價之烴基或氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可，其具體例可列舉：自前述烴基或氟化烴基等進一步去除u個氫原子而得的基。
R sa表示之氟化烴基宜為飽和者，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉前述烴基的氫原子之一部分或全部被氟原子取代者，可列舉例如：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
式(4A)~(4E)表示之重複單元之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R B和前述相同。 [化223]
[化224]
[化225]
[化226]
[化227]
[化228]
前述聚合物型界面活性劑也可更含有式(4A)~(4E)表示之重複單元以外之其它重複單元。其它重複單元可列舉得自甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(4A)~(4E)表示之重複單元的含量，在全部重複單元中，宜為20莫耳%以上，為60莫耳%以上更佳，為100莫耳%再更佳。
前述聚合物型界面活性劑的Mw宜為1000~500000，為3000~100000更佳。Mw/Mn宜為1.0~2.0，為1.0~1.6更佳。
合成前述聚合物型界面活性劑之方法可列舉：將提供式(4A)~(4E)表示之重複單元、以及因應需要提供其它重複單元之含不飽和鍵之單體，在有機溶劑中，添加自由基起始劑並進行加熱，使其聚合之方法。聚合時使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：AIBN、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50~100℃。反應時間宜為4~24小時。酸不穩定基可直接使用導入至單體者，也可在聚合後予以保護化或部分保護化。
合成前述聚合物型界面活性劑時，為了分子量之調整，也可使用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇之類公知的鏈轉移劑。此時，這些鏈轉移劑的添加量相對於使其聚合之單體的總莫耳數，宜為0.01~10莫耳%。
本發明之阻劑組成物含有(F)界面活性劑時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份，宜為0.1~50質量份，為0.5~10質量份更佳。(F)界面活性劑的含量若為0.1質量份以上，則會充分地改善阻劑膜表面與水的後退接觸角，若為50質量份以下，則阻劑膜表面對顯影液之溶解速度小，並充分保持形成的微細圖案之高度。(F)界面活性劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(G)其它成分] 本發明之阻劑組成物也可含有因酸而分解並產生酸的化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代之醇、因酸的作用而對顯影液之溶解性會變化之Mw為3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等作為(G)其它成分。前述酸增殖化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報所記載之化合。含有前述酸增殖化合物時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0~5質量份，為0~3質量份更佳。含量過多的話，有時會有酸擴散之控制變難，並引起解析度之劣化、圖案形狀之劣化的情況。前述有機酸衍生物、氟取代之醇及溶解抑制劑可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報所記載之化合物。
[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包含下列步驟：使用前述阻劑組成物於基板上形成阻劑膜、將前述阻劑膜以高能射線進行曝光、及將前述曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
前述基板可使用例如：積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)。
阻劑膜例如可藉由利用旋轉塗佈等方法，以膜厚宜成為0.05~2μm的方式塗佈前述阻劑組成物，並將其於加熱板上進行宜為60~150℃、1~10分鐘之預烘，更佳為80~140℃、1~5分鐘之預烘來形成。
阻劑膜之曝光所使用的高能射線可列舉：i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV等。曝光使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，可藉由使用用以形成目的圖案之遮罩，並以曝光量宜成為1~200mJ/cm 2，成為10~100mJ/cm 2更佳的方式進行照射來實施。使用EB時，係使用用以形成目的圖案之遮罩或直接以曝光量宜成為1~300μC/cm 2，成為10~200μC/cm 2更佳的方式進行照射。
另外，曝光除了使用通常的曝光法之外，也可使用將折射率1.0以上之液體插入阻劑膜與投影透鏡之間來實施之浸潤法。此時，也可使用不溶於水的保護膜。
前述不溶於水的保護膜係為了防止來自阻劑膜之溶出物，並提高膜表面的滑水性而使用，大致分成2種。1種為必須利用不會溶解阻劑膜之有機溶劑在鹼水溶液顯影前進行剝離之有機溶劑剝離型，及另1種為可溶於鹼顯影液且在去除阻劑膜可溶部的同時去除保護膜之鹼水溶液可溶型。後者為以不溶於水且溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物作為基礎，並使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及它們的混合溶劑而成的材料特佳。也可製成使前述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或它們的混合溶劑而成的材料。
曝光後，也可實施PEB。PEB例如可藉由在加熱板上進行宜為60~150℃、1~5分鐘之加熱，更佳為80~140℃、1~3分鐘之加熱來實施。
顯影例如使用宜為0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，並利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法顯影宜為0.1~3分鐘，為0.5~2分鐘更佳，藉此曝光部會溶解，並於基板上形成目的之圖案。
又，阻劑膜形成後，也可藉由實施純水淋洗來進行來自膜表面之酸產生劑等之萃取、或微粒之沖洗，也可實施用以將曝光後殘留於膜上之水去除之淋洗。
此外，也可利用雙重圖案化法進行圖案形成。雙重圖案化法可列舉：利用第1次的曝光及蝕刻來加工1：3溝圖案之基底，再將位置錯開並利用第2次的曝光形成1：3溝圖案，而形成1：1之圖案的溝法、以及利用第1次的曝光及蝕刻來加工1：3孤立殘留圖案之第1基底，再將位置錯開並利用第2次的曝光於第1基底之下形成1：3孤立殘留圖案並對此第2基底進行加工，而形成節距為一半的1：1之圖案的線法。
本發明之圖案形成方法中，也可使用將前述鹼水溶液替換成使用有機溶劑作為顯影液來使未曝光部溶解之負調性顯影之方法。前述有機溶劑顯影中，顯影液可使用：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、乙酸-2-苯乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。 [實施例]
以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。另外，使用的裝置如下所述。 ･MALDI TOF-MS：日本電子(股)製S3000
[1]鎓鹽之合成 [實施例1-1]鎓鹽NSQ-1之合成 [化229]
(1)中間體In-1之合成 於氮氣環境下，在反應容器中進料化合物SM-1(24.3g)、4-胺基苯甲酸乙酯(17.3g)、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)(1.2g)及二氯甲烷(100g)，以冰浴進行冷卻。邊將反應容器內之溫度維持在20℃以下邊以粉體狀態添加鹽酸-1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺(23.0g)。添加後，昇溫至室溫，熟成12小時。熟成後，添加水使反應停止，進行通常的水系後處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，添加己烷進行再結晶，藉此以白色結晶形式獲得中間體In-1(產量36.7g，產率94%)。
(2)中間體In-2之合成 於氮氣環境下，使中間體In-1(36.7g)溶解於THF(120g)。其後，於其中滴加25質量%氫氧化鈉水溶液(15.8g)。滴加後，將反應液加熱至40℃，熟成4小時。熟成後，將反應系冷卻至室溫，將溶劑餾去後，添加二異丙醚進行再結晶，藉此以白色結晶形式獲得中間體In-2(產量31.1g，產率86%)。
(3)鹽淬滅劑NSQ-1之合成 於氮氣環境下，將中間體In-2(19.2g)及三苯基鋶溴化物(20.6g)和二氯甲烷(100g)及水(80g)進行混合，於室溫攪拌2小時。攪拌後，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去，藉此以油狀物形式獲得鎓鹽NSQ-1(產量28.4g，產率91%)。
鎓鹽NSQ-1之TOF-MS的結果如下所示。 MALDI TOF-MS： POSITIVE M +263(相當於C 18H 15S +) NEGATIVE M -361(相當於C 19H 25N 2O 5 -)
[實施例1-2~1-7]鎓鹽NSQ-2~NSQ-7之合成 利用對應的原料及公知的有機化學反應，合成下式表示之鹽淬滅劑NSQ-2~NSQ-7。 [化230]
[化231]
[合成例]基礎聚合物(聚合物P-1~P-5)之合成 組合各單體並於作為溶劑之MEK中實施共聚合反應，放入己烷中，將析出的固體以己烷清洗後，進行分離並使其乾燥，獲得如下所示之組成的基礎聚合物(聚合物P-1~P-5)。得到的基礎聚合物的組成利用 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：DMF，標準：聚苯乙烯)進行確認。 [化232]
[3]阻劑組成物之製備 [實施例2-1~2-20、比較例1-1~1-12] 將本發明之鎓鹽(NSQ-1~NSQ-6)、比較用淬滅劑(SQ-A~SQ-D、AQ-A)、基礎聚合物(P-1~P-5)、光酸產生劑(PAG-1，PAG-2)，以下述表1及2所示之組成，溶解於已使作為界面活性劑之3M公司製FC-4430溶解100ppm而成的溶劑中並製得溶液，將該溶液以0.2μm之鐵氟龍(註冊商標)製過濾器進行過濾，藉此製得阻劑組成物。
表1及2中，各成分如下所述。 ･有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)
･光酸產生劑：PAG-1、PAG-2 [化233]
･比較用淬滅劑：SQ-A~SQ-D、AQ-A [化234]
[表1]
阻劑 組成物 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑1 (質量份) 有機溶劑2 (質量份)
實施例2-1 R-1 P-1(80) PAG-1(30.4) NSQ-1(4.5) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-2 R-2 P-1(80) PAG-2(25.8) NSQ-2(4.3) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-3 R-3 P-1(80) PAG-1(28.4) NSQ-3(4.5) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-4 R-4 P-1(80) PAG-2(24.8) NSQ-4(4.5) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-5 R-5 P-2(80) PAG-1(30.4) NSQ-1(4.5) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-6 R-6 P-2(80) PAG-1(29.4) NSQ-2(4.3) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-7 R-7 P-2(80) PAG-2(25.8) NSQ-5(4.2) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-8 R-8 P-2(80) PAG-2(24.8) NSQ-6(4.1) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-9 R-9 P-3(80) - NSQ-1(4.5) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-10 R-10 P-3(80) - NSQ-4(4.2) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-11 R-11 P-3(80) - NSQ-5(4.2) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-12 R-12 P-3(80) PAG-1(10.4) NSQ-1(4.4) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-13 R-13 P-4(80) - NSQ-1(4.5) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-14 R-14 P-4(80) - NSQ-2(4.7) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-15 R-15 P-4(80) - NSQ-7(4.1) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-16 R-16 P-4(80) PAG-2(8.4) NSQ-1(4.3) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-17 R-17 P-5(80) - NSQ-1(4.5) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-18 R-18 P-5(80) - NSQ-2(4.3) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-19 R-19 P-5(80) - NSQ-5(4.7) PGMEA(3000) DAA(900)
實施例2-20 R-20 P-5(80) PAG-1(6.4) NSQ-1(4.6) PGMEA(3000) DAA(900)
[表2]
阻劑 組成物 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑1 (質量份) 有機溶劑2 (質量份)
比較例1-1 CR-1 P-1(80) PAG-1(30.4) SQ-A(4.4) PGMEA(3000) DAA(900)
比較例1-2 CR-2 P-1(80) PAG-2(25.8) SQ-B(4.3) PGMEA(3000) DAA(900)
比較例1-3 CR-3 P-1(80) PAG-1(28.4) SQ-C(4.6) PGMEA(3000) DAA(900)
比較例1-4 CR-4 P-1(80) PAG-2(24.8) AQ-A(4.8) PGMEA(3000) DAA(900)
比較例1-5 CR-5 P-2(80) PAG-1(29.4) SQ-B(4.3) PGMEA(3000) DAA(900)
比較例1-6 CR-6 P-2(80) PAG-2(25.8) SQ-D(3.3) PGMEA(3000) DAA(900)
比較例1-7 CR-7 P-3(80) - SQ-B(4.3) PGMEA(3000) DAA(900)
比較例1-8 CR-8 P-3(80) PAG-1(10.4) SQ-A(4.6) PGMEA(3000) DAA(900)
比較例1-9 CR-9 P-4(80) - SQ-A(4.8) PGMEA(3000) DAA(900)
比較例1-10 CR-10 P-4(80) PAG-2(8.4) AQ-A(4.5) PGMEA(3000) DAA(900)
比較例1-11 CR-11 P-5(80) - SQ-A(4.8) PGMEA(3000) DAA(900)
比較例1-12 CR-12 P-5(80) PAG-1(6.4) SQ-B(4.3) PGMEA(3000) DAA(900)
[4]EUV微影評價(1) [實施例3-1~3-20、比較例2-1~2-12] 將各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-20，CR-1~CR-12)旋塗於以膜厚20nm形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板以100℃預烘60秒鐘，製得膜厚50nm之阻劑膜。對前述阻劑膜，以ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，偶極照明)，邊變更曝光量及焦點(曝光量間距：1mJ/cm 2，焦點間距：0.020μm)邊實施晶圓上尺寸為18nm、節距36nm之LS圖案的曝光，曝光後，於表3及4所示之溫度進行60秒之PEB。其後，以2.38質量%之TMAH水溶液實施30秒之浸置顯影，並以含界面活性劑之淋洗材料進行淋洗，實施旋轉乾燥，獲得正型圖案。 以Hitachi High-Tech(股)製測長SEM(CG6300)觀察顯影後之LS圖案，並依循下述方法評價感度、EL、LWR、DOF及崩塌極限。結果如表3及表4所示。
[感度評價] 求出可獲得線寬18nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量E op(mJ/cm 2)，並令其為感度。
[EL評價] 從於前述LS圖案中的18nm之間距寬的±10%(16.2~19.8nm)之範圍內形成的曝光量，利用下式求出EL(單位：%)。該值愈大，則性能愈良好。 EL(%)=(|E 1-E 2|/E op)×100 E 1：提供線寬16.2nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量 E 2：提供線寬19.8nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量 E op：提供線寬18nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量
[LWR評價] 於線的長度方向測定以E op照射而得的LS圖案之10處的尺寸，由其結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為LWR。該值愈小，則愈可獲得粗糙度小且均勻的線寬之圖案。
[DOF評價] 求除在前述LS圖案中的18nm之尺寸的±10%(16.2~19.8nm)之範圍內形成之焦點範圍作為焦點深度評價。該值愈大，則焦點深度愈寬廣。
[線圖案之崩塌極限評價] 沿長度方向測定前述LS圖案之最適焦點時的各曝光量之線尺寸10處。以不崩壞而可得到的最細線尺寸作為崩塌極限尺寸。該值愈小，則崩塌極限愈優良。
[表3]
阻劑 組成物 PEB溫度 (℃) 感度 (mJ/cm 2) EL (%) LWR (nm) DOF (nm) 崩塌極限 (nm)
實施例3-1 R-1 100 33 17 2.9 120 10.2
實施例3-2 R-2 100 32 18 2.8 110 10.7
實施例3-3 R-3 105 31 18 2.9 100 10.9
實施例3-4 R-4 105 32 17 2.8 120 10.7
實施例3-5 R-5 95 33 19 3 110 10.7
實施例3-6 R-6 105 32 18 3.1 120 10.9
實施例3-7 R-7 100 30 17 2.8 110 11.2
實施例3-8 R-8 100 31 18 2.9 120 11.3
實施例3-9 R-9 100 27 18 2.9 110 10.9
實施例3-10 R-10 105 28 17 2.8 120 11.4
實施例3-11 R-11 100 28 19 2.7 120 10.9
實施例3-12 R-12 95 29 18 2.9 120 11.6
實施例3-13 R-13 100 27 17 3 110 11.2
實施例3-14 R-14 100 28 18 2.9 110 10.8
實施例3-15 R-15 105 27 18 2.8 120 11.3
實施例3-16 R-16 100 28 17 3 100 10.9
實施例3-17 R-17 105 29 18 2.8 120 11.4
實施例3-18 R-18 105 28 18 2.9 110 10.8
實施例3-19 R-19 105 28 18 2.8 120 11.8
實施例3-20 R-20 100 27 17 2.7 110 11.1
[表4]
阻劑 組成物 PEB溫度 (℃) 感度 (mJ/cm 2) EL (%) LWR (nm) DOF (nm) 崩塌極限 (nm)
比較例2-1 CR-1 100 35 14 3.5 80 13.6
比較例2-2 CR-2 100 36 15 4 70 14.7
比較例2-3 CR-3 105 38 14 3.9 90 14.6
比較例2-4 CR-4 105 36 13 3.8 80 14.3
比較例2-5 CR-5 100 37 15 4.1 90 14.2
比較例2-6 CR-6 95 35 14 3.9 90 14.3
比較例2-7 CR-7 105 27 14 3.7 80 14.2
比較例2-8 CR-8 100 26 15 4.2 80 13.8
比較例2-9 CR-9 105 27 14 3.9 90 13.6
比較例2-10 CR-10 100 28 15 4 80 13.5
比較例2-11 CR-11 105 27 16 3.7 90 13.2
比較例2-12 CR-12 110 26 15 3.8 90 13.7
由表3及4所示之結果可確認，本發明之阻劑組成物，其感度良好且各種微影性能優良，並展現抗圖案崩塌之性能。
[5]EUV微影評價(2) [實施例4-1~4-20、比較例3-1~3-12] 將各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-20，CR-1~CR-12)旋塗於以膜厚20nm形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板於100℃預烘60秒鐘，製得膜厚60nm之阻劑膜。然後，使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3400(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距44nm，+20%偏壓之孔洞圖案的遮罩)對前述阻劑膜進行曝光，於加熱板上以表5及6記載之溫度實施60秒鐘之PEB，再以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒之顯影，於實施例4-1~4-18、比較例3-1~3-10獲得尺寸22nm之孔洞圖案，於實施例4-19、4-20及比較例3-11、3-12獲得尺寸22nm之網點圖案。 使用Hitachi High-Tech(股)製之測長SEM(CG6300)，測定孔洞或網點尺寸以22nm形成時之曝光量並令其為感度，又，測定此時之孔洞或網點50個之尺寸，並令自其結果求得之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)為CDU。結果如表5及6所示。
[表5]
阻劑組成物 PEB溫度(℃) 感度(mJ/cm 2) CDU(nm)
實施例4-1 R-1 90 31 3.1
實施例4-2 R-2 85 32 3.3
實施例4-3 R-3 90 30 3.2
實施例4-4 R-4 90 30 3
實施例4-5 R-5 85 29 2.9
實施例4-6 R-6 90 31 2.8
實施例4-7 R-7 95 31 2.9
實施例4-8 R-8 90 30 3
實施例4-9 R-9 85 28 3.1
實施例4-10 R-10 90 27 3.1
實施例4-11 R-11 90 28 3
實施例4-12 R-12 85 27 2.9
實施例4-13 R-13 90 28 3
實施例4-14 R-14 90 27 2.9
實施例4-15 R-15 85 27 2.9
實施例4-16 R-16 90 26 3.1
實施例4-17 R-17 90 28 2.9
實施例4-18 R-18 95 27 2.8
實施例4-19 R-19 90 27 2.9
實施例4-20 R-20 90 28 2.9
[表6]
阻劑組成物 PEB溫度(℃) 感度(mJ/cm 2) CDU(nm)
比較例3-1 CR-1 85 33 3.5
比較例3-2 CR-2 90 32 4.1
比較例3-3 CR-3 90 34 3.9
比較例3-4 CR-4 85 33 3.8
比較例3-5 CR-5 90 34 4
比較例3-6 CR-6 85 32 3.8
比較例3-7 CR-7 90 30 3.9
比較例3-8 CR-8 90 29 4.1
比較例3-9 CR-9 85 28 4
比較例3-10 CR-10 85 29 3.9
比較例3-11 CR-11 90 29 3.8
比較例3-12 CR-12 85 30 3.7
由表5及6所示之結果可確認，含有本發明之淬滅劑的化學增幅阻劑組成物，於正型及負型雙方感度皆良好，且CDU皆優良。

Claims (17)

  1. 一種鎓鹽，係以下式(1)表示； 式中，n1為0或1之整數；n2為0~6之整數；n3為0~3之整數；n4為0~4之整數； W為也可含有雜原子之碳數2~20之含氮原子之脂肪族雜環； L A及L B分別獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵； X L為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~40之伸烴基； R 1為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；n2≧2時，多個R 1也可互相鍵結並和它們所鍵結的W上之碳原子一起形成環； R 2為鹵素原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；n4≧2時，多個R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結的芳香環上之碳原子一起形成環； R AL為和相鄰的-O-一起形成之酸不穩定基； Z +為鎓陽離子。
  2. 如請求項1之鎓鹽，其中，R AL為下式(AL-1)或(AL-2)表示之基； 式中，L c為-O-或-S-； R 3、R 4及R 5分別獨立地為碳數1~10之烴基；又，R 3、R 4及R 5中之任2個也可互相鍵結並形成環； R 6及R 7分別獨立地為氫原子或碳數1~10之烴基；R 8為碳數1~20之烴基，且該烴基之-CH 2-也可被取代為-O-或-S-；又，R 7與R 8也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子及L c一起形成碳數3~20之雜環基，且該雜環基之-CH 2-也可被取代為-O-或-S-； m1及m2分別獨立地為0或1； *表示和相鄰之-O-的原子鍵。
  3. 如請求項1之鎓鹽，其中，Z +為下式(cation-1)~(cation-3)中任一者表示之鎓陽離子； 式中，R 11~R 19分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之烴基；又，R 11及R 12也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
  4. 如請求項1之鎓鹽，係以下式(1A)表示； 式中，n1~n4、W、L B、R 1、R 2、R AL及Z +和前述相同。
  5. 如請求項4之鎓鹽，係以下式(1B)表示； 式中，n1、n2、n4、W、L B、R 1、R 2、R AL及Z +和前述相同。
  6. 一種淬滅劑，係由如請求項1至5中任一項之鎓鹽構成。
  7. 一種阻劑組成物，含有如請求項6之淬滅劑。
  8. 如請求項7之阻劑組成物，更含有有機溶劑。
  9. 如請求項7之阻劑組成物，含有：包含下式(a1)表示之重複單元的基礎聚合物； 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； X 1為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-X 11-，且該伸苯基或伸萘基也可被亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或鹵素原子取代；X 11為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之飽和伸烴基、伸苯基或伸萘基；*表示和主鏈之碳原子的原子鍵； AL 1為酸不穩定基。
  10. 如請求項9之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有下式(a2)表示之重複單元； 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； X 2為單鍵或*-C(=O)-O-；*表示和主鏈之碳原子的原子鍵； R 21為鹵素原子、氰基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2~20之烴基氧基羰基； AL 2為酸不穩定基； a為0~4之整數。
  11. 如請求項9之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元； 式中，R A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； Y 1為單鍵或*-C(=O)-O-；*表示和主鏈之碳原子的原子鍵； R 22為氫原子或含有選自酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1種以上之結構的碳數1~20之基； R 23為鹵素原子、羥基、硝基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2~20之烴基氧基羰基； b為1~4之整數；c為0~4之整數；惟，1≦b+c≦5。
  12. 如請求項9之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有下式(c1)~(c4)中任一者表示之重複單元； 式中，R A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； Z 1為單鍵或伸苯基； Z 2為*-C(=O)-O-Z 21-、*-C(=O)-NH-Z 21-或*-O-Z 21-；Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之2價基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z 3分別獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-Z 31-；Z 31為碳數1~10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該脂肪族伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環； Z 4分別獨立地為單鍵、*-Z 41-C(=O)-O-、*-C(=O)-NH-Z 41-或*-O-Z 41-；Z 41為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基； Z 5分別獨立地為單鍵、*-Z 51-C(=O)-O-、*-C(=O)-NH-Z 51-或*-O-Z 51-；Z 51為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基； Z 6為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、*-C(=O)-O-Z 61-、*-C(=O)-N(H)-Z 61-或*-O-Z 61-；Z 61為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； *表示和主鏈之碳原子的原子鍵； R 31及R 32分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R 31與R 32也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環； L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵； Rf 1及Rf 2分別獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基； Rf 3及Rf 4分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基； Rf 5及Rf 6分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基；惟，不會全部的Rf 5及Rf 6同時為氫原子；M -為非親核性相對離子； A +為鎓陽離子； d為0~3之整數。
  13. 如請求項7之阻劑組成物，更含有光酸產生劑。
  14. 如請求項7之阻劑組成物，更含有如請求項6之淬滅劑以外之淬滅劑。
  15. 如請求項7之阻劑組成物，更含有界面活性劑。
  16. 一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如請求項7之阻劑材料於基板上形成阻劑膜， 對該阻劑膜以高能射線進行曝光，及 將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  17. 如請求項16之圖案形成方法，其中，該高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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