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CN117229188A - 鎓盐、抗蚀剂组成物、及图案形成方法 - Google Patents

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CN117229188A
CN117229188A CN202310689226.6A CN202310689226A CN117229188A CN 117229188 A CN117229188 A CN 117229188A CN 202310689226 A CN202310689226 A CN 202310689226A CN 117229188 A CN117229188 A CN 117229188A
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acid
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Abstract

本发明涉及鎓盐、抗蚀剂组成物、及图案形成方法。本发明的课题是提供：于远紫外线光刻、EB光刻及EUV光刻中，LWR、分辨性优异且能够抑制抗蚀剂图案的崩塌的抗蚀剂组成物、该抗蚀剂组成物中使用的鎓盐、及使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。本发明的解决手段是一种鎓盐，其通过酸及热的作用而阴离子部的共轭酸会分解成二氧化碳及碳数12以下的有机化合物。

Description

鎓盐、抗蚀剂组成物、及图案形成方法
技术领域
本发明是关于鎓盐、含有该鎓盐的抗蚀剂组成物、及使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。
背景技术
伴随LSI的高集成化和高速化，图案规则的微细化正急速进展中。原因为5G高速通讯和人工智能(artificial intelligence，AI)的普及正在进行，需要用以处理其的高性能器件。就最先进的微细化技术而言，利用波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻进行的5nm节点器件的量产已在进行。此外，就下一代的3nm节点、下下一代的2nm节点器件亦正在进行使用EUV光刻的研究。
随着微细化的进展，由于酸的扩散所致的图像的模糊成为问题。为了确保在尺寸大小45nm以下的微细图案中的分辨性，有人建议不仅以往已提出的溶解对比度的改善，酸扩散的控制亦为重要(非专利文献1)。然而，化学增幅抗蚀剂组成物利用酸的扩散而提高感度及对比度，故若欲降低曝光后加热处理(曝光后烘烤(PEB))温度、或缩短时间来将酸扩散抑制到极限，则感度及对比度会显著下降。
显示了感度、分辨率及边缘粗糙度(LER、LWR)的三角权衡关系。为了改善分辨率而需要抑制酸扩散，但若酸扩散距离变短则感度会降低。
添加会产生体积庞大的酸的酸产生剂来抑制酸扩散是有效的。因此，有人提出使聚合物含有来自具有聚合性不饱和键的鎓盐的重复单元。此时，聚合物亦作为酸产生剂而发挥功能(聚合物键结型酸产生剂)。专利文献1中，提出了会产生特定磺酸且具有聚合性不饱和键的锍盐、錪盐。专利文献2中，提出了磺酸直接键结于主链而成的锍盐。
又，淬灭剂(酸扩散抑制剂)亦进行了各种研究。就淬灭剂而言，主要使用了各种胺类，但针对成为图案粗糙度的指标的线宽粗糙度(LWR)、图案形状等，其应改善的课题很多。又，亦有人报导使用了弱酸鎓盐作为淬灭剂的研究。例如，专利文献1中，记载了通过使用会产生沸点150℃以上的羧酸的化合物能够形成粗糙度小的图案。专利文献2中，记载了通过添加磺酸铵盐或羧酸铵盐，而改善了感度、分辨性、曝光宽容度。专利文献3中，记载了含有会产生含氟原子的羧酸的光酸产生剂的组合的KrF或电子束(EB)光刻用抗蚀剂组成物，其解析力优异，曝光宽容度、焦点深度(DOF)等制程允差性有所改善。专利文献4中，记载了含有羧酸鎓盐的ArF准分子激光曝光用正型感光性组成物。专利文献5中，记载了为弱酸鎓盐的氟烷磺酰胺的鎓盐，但即便使用了前述鎓盐时，在需要使用ArF光刻、ArF浸润式光刻的超微细加工的世代中，显示其图案粗糙性的LWR、分辨性仍不足，而期望进一步开发作为淬灭剂的功能优异的弱酸鎓盐。又，专利文献6～8中，就羧酸鎓盐而言，记载了α,α-二氟羧酸的鎓盐、具有草酸结构的鎓盐。即便使用了前述鎓盐时与强酸质子交换后的羧酸的酸性度仍不够低，故依情况亦可作为酸产生剂发挥作用。因此，其淬灭剂能力低，LWR、分辨性并不令人满意。专利文献9中，亦报导了在近年显著开发的EUV光刻中使用了未积极应用于ArF光刻中的芳香族羧酸鎓盐的例子。
这些一系列的弱酸的鎓盐，是利用由于曝光而从其他光酸产生剂生成的强酸(磺酸)与弱酸鎓盐交换，形成弱酸及强酸鎓盐，而从酸性度高的强酸(α,α-二氟磺酸)置换为弱酸(烷磺酸、羧酸等)，借此抑制酸不稳定基团的酸离去反应，并缩短(控制)酸扩散距离，表观上作为淬灭剂发挥功能。然而，更微细化进展的近年，尤其在EUV光刻中，即使是使用了这些弱酸鎓盐的抗蚀剂组成物，仍无法得到能够符合分辨性、粗糙度、DOF等者。使用了烷磺酸盐时，因酸性度不够低，故淬灭剂能力低，就羧酸盐而言，不仅前述性能不足，还由于亲水性高而对于碱显影液的亲和性高，将显影液向曝光部引入因而引起溶胀。尤其，在微细的线图案形成中，由于这些溶胀而抗蚀剂图案崩塌成为课题。亦为了因应进一步的微细化的需求，需要开发酸性度足够低、淬灭剂性能优异且抑制由于碱显影液的溶胀所致的抗蚀剂图案的崩塌的淬灭剂。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开平11-125907号公报
[专利文献2]日本特开平11-327143号公报
[专利文献3]日本特开2001-281849号公报
[专利文献4]日本专利第4226803号公报
[专利文献5]日本特开2012-108447号公报
[专利文献6]日本特开2015-54833号公报
[专利文献7]国际公开第2021-199789号
[专利文献8]日本专利第6304246号公报
[专利文献9]日本专利第6561731号公报
非专利文献
[非专利文献1]SPIE Vol.6520 65203L-1(2007)
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明是鉴于前述情形而成者，且目的在于提供于远紫外线光刻、EB光刻及EUV光刻中，LWR、分辨性优异且能够抑制抗蚀剂图案的崩塌的抗蚀剂组成物、该抗蚀剂组成物中使用的鎓盐、及使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。
[解决课题的手段]
本发明人为了达成前述目的而反复认真研究，结果发现：包含通过酸及热的作用而阴离子部的共轭酸会分解成二氧化碳及碳数12以下的有机化合物的鎓盐作为淬灭剂的抗蚀剂组成物，其抗蚀剂膜的分辨性优异且LWR小，而且会抑制显影时的溶胀并对于精密的微细加工极为有效，乃至完成本发明。
亦即，本发明提供下述鎓盐、抗蚀剂组成物、及图案形成方法。
1.一种鎓盐，其通过酸及热的作用而阴离子部的共轭酸会分解成二氧化碳及碳数12以下的有机化合物。
2.如1的鎓盐，其以下式(1)表示，
[化1]
式中，X为单键、-O-或-S-；
R1及R2各自独立地为氢原子或碳数1～10的烃基，且该烃基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-C(＝O)-取代；又，R1及R2亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环；
R3于X为单键或-S-时是氢原子或碳数1～10的烃基，而于X为-O-时是氢原子、酸不稳定基团以外的碳数1～10的烃基或酸不稳定基团，该烃基的氢原子的一部分或全部亦可被卤素原子取代，该烃基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-C(＝O)-取代，R1及R3亦可彼此键结并与它们所键结的原子及其之间的原子一起形成环；但，在R3为酸不稳定基团以外的情况下，R1～R3中所含的碳数的上限为10；
Z+为鎓阳离子。
3.如2的鎓盐，其中，X为-O-。
4.如3的鎓盐，其中，R3为酸不稳定基团。
5.如4的鎓盐，其中，前述酸不稳定基团以下式(AL-1)或(AL-2)表示，
[化2]
式中，Xa为-O-或-S-；
R4、R5及R6各自独立地为碳数1～12的烃基，且该烃基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-S-取代，当该烃基含有芳香环时，该芳香环的氢原子的一部分或全部亦可被卤素原子、氰基、硝基、亦可含有卤素原子的碳数1～4的烷基、或亦可含有卤素原子的碳数1～4的烷氧基取代；又，R4、R5及R6中的任二者亦可彼此键结而形成环，且该环的-CH2-的一部分亦可被-O-或-S-取代；
R7及R8各自独立地为氢原子或碳数1～10的烃基；R9为碳数1～20的烃基，且该烃基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-S-取代；又，R8和R9亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子及Xa一起形成碳数3～20的杂环基，且该杂环基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-S-取代；
n1及n2各自独立地为0或1；
*表示与相邻的-O-的原子键。
6.如2至5中任一项的鎓盐，其中，Z+为下式(cation-1)～(cation-3)中的任意者表示的鎓阳离子，
[化3]
式中，R11～R19各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～30的烃基；又，R11及R12亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。
7.一种淬灭剂，其由如1至6中任一项的鎓盐构成。
8.一种抗蚀剂组成物，包含如7的淬灭剂。
9.如8的抗蚀剂组成物，更包含有机溶剂。
10.如8或9的抗蚀剂组成物，其包含含有下式(a1)表示的重复单元的基础聚合物，
[化4]
式中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
X1为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-X11-，且该亚苯基或亚萘基亦可被亦可含有氟原子的碳数1～10的烷氧基或卤素原子取代；X11为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的饱和亚烃基、亚苯基或者亚萘基；*表示与主链的碳原子的原子键；
AL1为酸不稳定基团。
11.如10的抗蚀剂组成物，其中，前述基础聚合物更含有下式(a2)表示的重复单元，
[化5]
式中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
X2为单键或*-C(＝O)-O-；*表示与主链的碳原子的原子键；
R21为卤素原子、氰基、亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基、亦可含有杂原子的碳数1～20的烃氧基、亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基、亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基氧基、或亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基氧基羰基；
AL2为酸不稳定基团；
a为0～4的整数。
12.如10或11的抗蚀剂组成物，其中，前述基础聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元，
[化6]
式中，RA各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
Y1为单键或*-C(＝O)-O-；
R22为氢原子、或含有选自酚性羟基以外的羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中的至少1个以上的结构的碳数1～20的基团；
R23为卤素原子、羟基、硝基、亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基、亦可含有杂原子的碳数1～20的烃氧基、亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基、亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基氧基、或亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基氧基羰基；
b为1～4的整数；c为0～4的整数；但，1≤b+c≤5。
13.如10至12中任一项的抗蚀剂组成物，其中，前述基础聚合物更含有选自下式(c1)～(c4)表示的重复单元中的至少1种，
[化7]
式中，RA各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
Z1为单键或亚苯基；
Z2为*-C(＝O)-O-Z21-、*-C(＝O)-NH-Z21-或*-O-Z21-；Z21为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的2价基团，且亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基；
Z3为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-Z31-；Z31为碳数1～10的脂肪族亚烃基、亚苯基或亚萘基，且该脂肪族亚烃基亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环；
Z4为单键或*-Z41-C(＝O)-O-；Z41为亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基；Z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、*-C(＝O)-O-Z51-、*-C(＝O)-N(H)-Z51-或*-O-Z51-；Z51为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，且亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基；
*表示与主链的碳原子的原子键；
R31及R32各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，R31和R32亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环；
L1为单键、醚键、酯键、羰基、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键；
Rf1及Rf2各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基；
Rf3及Rf4各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基；
Rf5及Rf6各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基；但，不会有全部的Rf5及Rf6同时为氢原子的情形；
M-为非亲核性相对离子；
A+为鎓阳离子；
d为0～3的整数。
14.如8至13中任一项的抗蚀剂组成物，更包含光酸产生剂。
15.如8至14中任一项的抗蚀剂组成物，更包含胺化合物。
16.如8至15中任一项的抗蚀剂组成物，更包含表面活性剂。
17.一种图案形成方法，包括下列步骤：
使用如8至16中任一项的抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；
将前述抗蚀剂膜以高能射线予以曝光；
实施PEB；以及
对于前述经PEB而得的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。
18.如17的图案形成方法，其中，前述高能射线为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或波长3～15nm的EUV。
[发明的效果]
本发明的鎓盐在抗蚀剂组成物中作为淬灭剂而良好地发挥功能，就结果而言，能够构筑LWR小且矩形性优异的高分辨性的图案轮廓。又，提供会抑制碱显影时的抗蚀剂图案的溶胀，可形成抗崩塌的图案且在微细图案形成方面优异的抗蚀剂组成物。
具体实施方式
[鎓盐]
本发明的鎓盐，其特征在于：通过酸及热的作用而阴离子部的共轭酸会分解成二氧化碳及碳数12以下的有机化合物。具体而言，以下式(1)表示。
[化8]
式(1)中，X为单键、-O-或-S-。这些之中，单键或-O-较理想，-O-更理想。
式(1)中，R1及R2各自独立地为氢原子或碳数1～10的烃基，且该烃基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-C(＝O)-取代。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～10的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等碳数3～10的环式饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～10的烯基；环己烯基等碳数3～10的环式不饱和烃基；苯基、萘基等碳数6～10的芳基；苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等碳数7～10的芳烷基；将它们组合而得的基团等。又，前述烃基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-C(＝O)-取代。
又，R1及R2亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。此时，就前述环而言，为碳数3～10的环较佳，为饱和者更佳。具体而言，为环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、降莰烷(norbornane)环、金刚烷环等较佳。又，前述环的-CH2-的一部分亦可被-O-或-C(＝O)-取代。
就R1及R2而言，较佳为氢原子、碳数1～6的饱和烃基、或R1及R2彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成的碳数3～8的饱和环，更佳为氢原子、碳数1～4的饱和烃基、或R1及R2彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成的碳数3～6的饱和环。
式(1)中，R3于X为单键或-S-时是氢原子或碳数1～10的烃基，而于X为-O-时是氢原子、酸不稳定基团以外的碳数1～10的烃基或酸不稳定基团。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～10的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等碳数3～10的环式饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～10的烯基；环己烯基等碳数3～10的环式不饱和烃基；苯基、萘基等碳数6～10的芳基；苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等碳数7～10的芳烷基；将它们组合而得的基团等。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部亦可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代，前述烃基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-C(＝O)-取代。
又，R1及R3亦可彼此键结并与它们所键结的原子及其之间的原子一起形成环。就所形成的环而言，X为单键时为对应的环烷基酮，X为-O-时为对应的内酯环，X为-S-时为对应的硫内酯环。前述环为3～8员环较佳，为5～7员环更佳。又，前述环的氢原子的一部分或全部亦可被卤素原子取代，前述环的-CH2-的一部分亦可被-O-或-C(＝O)-取代。
再者，在R3为酸不稳定基团以外的情况下，R1～R3中所含的碳数的上限为10。
就R3表示的酸不稳定基团而言，下式(AL-1)或(AL-2)表示者较理想。
[化9]
式(AL-1)中，R4、R5及R6各自独立地为碳数1～12的烃基，且该烃基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-S-取代，当该烃基含有芳香环时，该芳香环的氢原子的一部分或全部亦可被卤素原子、氰基、硝基、亦可含有卤素原子的碳数1～4的烷基、或亦可含有卤素原子的碳数1～4的烷氧基取代。n1为0或1。*表示与相邻的-O-的原子键。
R4、R5及R6表示的碳数1～12的烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等碳数1～12的烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、降莰基甲基、金刚烷基、金刚烷基甲基、三环[5.2.1.02,6]癸基、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基等碳数3～12的环式饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳数2～12的烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等碳数2～12的炔基；环戊烯基、环己烯基等碳数3～12的环式不饱和脂肪族烃基；苯基、萘基、二氢茚基等碳数6～12的芳基；苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等碳数7～12的芳烷基：将它们组合而得的基团等。
又，R4、R5及R6中的任二者亦可彼此键结而形成环。就此时所形成的环而言，可列举环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、降莰烷环、金刚烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷环等。又，前述环的-CH2-的一部分亦可被-O-或-S-取代。
式(AL-2)中，Xa为-O-或-S-。R7及R8各自独立地为氢原子或碳数1～10的烃基。R7及R8表示的碳数1～10的烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举与例示作为R1及R2表示的碳数1～10的烃基者相同者。
式(AL-2)中，R9为碳数1～20的烃基，且该烃基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-S-取代。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳数1～20的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、降莰基甲基、金刚烷基、金刚烷基甲基、三环[5.2.1.02,6]癸基、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基等碳数3～20的环式饱和烃基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳数2～20的烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等碳数2～20的炔基；环戊烯基、环己烯基、降莰烯基等碳数3～20的环式不饱和脂肪族烃基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、异丙基萘基、正丁基萘基、异丁基萘基、仲丁基萘基、叔丁基萘基等碳数6～20的芳基；苯甲基、苯乙基等碳数7～20的芳烷基；将它们组合而得的基团等。又，R8和R9亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子及Xa一起形成碳数3～20的杂环基，且该杂环基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-S-取代。n2为0或1。*表示与相邻的-O-的原子键。
就式(AL-1)表示的酸不稳定基团而言，可列举下列所示者，但不限于这些。再者，下式中，*表示与相邻的-O-的原子键。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
就式(AL-2)表示的酸不稳定基团而言，可列举下列所示者，但不限于这些。再者，下式中，*表示与相邻的-O-的原子键。
[化21]
[化22]
就R3而言，于X为单键或-S-时，较佳为氢原子、碳数1～4的烷基、经卤素原子取代而成的碳数1～4的烷基或碳数3～6的环式饱和烃基，更佳为氢原子、碳数1～3的烷基或经卤素原子取代而成的碳数1～3的烷基或碳数3～6的环式饱和烃基。于X为-O-时，较佳为氢原子、酸不稳定基团以外的碳数1～4的烷基、经卤素原子取代而成的酸不稳定基团以外的碳数1～4的烷基或者式(AL-1)或(AL-2)表示的酸不稳定基团，更佳为氢原子、酸不稳定基团以外的碳数1～3的烃基、经卤素原子取代而成的酸不稳定基团以外的碳数1～3的烷基或者式(AL-1)或(AL-2)表示的酸不稳定基团。
就式(1)表示的鎓盐的阴离子的理想例而言，可列举下列所示者，但不限于这些。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
式(1)中，Z+为下式(cation-1)～(cation-3)中的任意者表示的鎓阳离子。
[化64]
式(cation-1)～(cation-3)中，R11～R19各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～30的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～30的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等碳数3～30的环式饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～30的烯基；环己烯基等碳数3～30的环式不饱和烃基；苯基、萘基、噻吩基等碳数6～30的芳基；苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等碳数7～30的芳烷基；及将它们组合而得的基团等，较佳为芳基。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，这些基团的-CH2-的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，亦可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
又，R11及R12亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。此时，就式(cation-1)表示的锍阳离子而言，可列举下式表示者等。
[化65]
式中，虚线为与R13的原子键。
就式(cation-1)表示的锍阳离子而言，可列举下列所示者，但不限于这些。
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
[化81]
[化82]
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
就式(cation-2)表示的錪阳离子而言，可列举下列所示者，但不限于这些。
[化87]
就式(cation-3)表示的铵阳离子而言，可列举下列所示者，但不限于这些。
[化88]
就本发明的鎓盐的具体结构而言，可列举前述的阴离子和阳离子的任意组合。
本发明的鎓盐例如能够依据下述流程制造。下列阐述关于X为氧原子的鎓盐(1')的合成作为例子，但合成法不限于此。
[化89]
式中，R1～R3及Z+与前述相同。Et为乙基。M+为金属阳离子。X-为阴离子。
首先，使原料醇(SM-A)与酰氯(SM-B)反应来进行酯化。将原料醇(SM-A)溶解于四氢呋喃(THF)、乙腈等溶剂，并在吡啶、2,6-二甲吡啶等碱存在下滴加酰氯(SM-B)。能够视需要实施加热等来进行反应。反应时间，就产率方面较理想为利用气体层析(GC)、硅胶薄层层析(TLC)来追踪反应并使反应完成，通常为2～24小时左右。能够通过通常的水系处理(aqueous work-up)从反应混合物得到中间体(In-A)，若有必要，能够依据蒸馏、层析、再结晶等常规方法进行精制。
接着，对于所得到的中间体(In-A)使用M-OH表示的金属氢氧化物予以碱水解，借此合成中间体(In-B)。溶解于THF、乙腈等溶剂中，并滴加M-OH表示的金属氢氧化物的水溶液进行碱水解。就所使用的金属氢氧化物而言，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。能够视需要实施加热等来进行反应。反应时间，就产率方面较理想为利用硅胶薄层层析(TLC)来追踪反应并使反应完成，通常为2～24小时左右。能够通过通常的水系处理(aqueouswork-up)从反应混合物得到中间体(In-B)，若有必要，能够依据层析、再结晶等常规方法进行精制。
最终步骤是通过使所得到的中间体(In-B)与Z+X-表示的鎓盐进行盐交换来合成鎓盐(1')。再者，就X-而言，碳酸氢离子、氯离子、溴离子容易定量地进行交换反应而较理想。
前述流程中，第3步骤的离子交换能够利用公知的方法容易地进行，例如能够参考日本特开2007-145797号公报。
再者，利用前述流程进行的制造方法仅是一个例子，本发明的鎓盐的制造方法不限于此。
[淬灭剂]
本发明的鎓盐作为淬灭剂是有用的。再者，本发明中，淬灭剂是指通过捕获抗蚀剂组成物中由光酸产生剂产生的酸来防止其向未曝光部扩散，并用以形成期望的图案的材料。
若使本发明的鎓盐与会产生如α位经氟化的磺酸、酰亚胺酸或甲基化酸的强酸的鎓盐共存，则通过光照射会产生对应的羧酸及强酸。另一方面，在曝光量少的部分存在有未分解的大量鎓盐。强酸是作为用以引起基础聚合物的脱保护反应的催化剂发挥功能，但本发明的鎓盐几乎不引发脱保护反应。强酸会与残存的羧酸锍盐进行离子交换，成为强酸的鎓盐，而释出作为交换的羧酸。换言之，通过离子交换而强酸被羧酸鎓盐中和。亦即，本发明的鎓盐作为淬灭剂发挥功能。此鎓盐型淬灭剂比起一般使用了胺化合物的淬灭剂，有抗蚀剂图案的LWR变小的倾向。
强酸与羧酸鎓盐的盐交换可无限次地重复。曝光的最后强酸产生的位置与最初的强酸产生型鎓盐存在的位置不同。据推测由于因光所致的酸产生与盐交换的循环可无数次重复而使酸的产生点平均化，借此显影后的抗蚀剂图案的LWR变小。
就具有利用同样的机构获致的淬灭剂效果的材料而言，例如在专利文献1～6中，记载了羧酸鎓盐、烷磺酸鎓盐、芳烃磺酸鎓盐、α,α-二氟羧酸鎓盐等。就鎓盐的种类而言，可列举锍盐、錪盐或铵盐。在使用了烷磺酸鎓盐、芳烃磺酸鎓盐的情况下，产生的酸的酸强度于某种程度上较大，故其一部分不作为淬灭剂而是作为酸产生剂引起脱保护反应，会降低解析性能，且酸扩散会变大而曝光余裕度(EL)、掩膜误差因子(MEF)等抗蚀剂性能会劣化。又，专利文献6的α,α-二氟羧酸鎓盐，其为羧酸鎓盐且同时在羧酸盐阴离子的α位具有氟原子，因而产生的酸的酸性度与前述磺酸鎓盐同样地于某种程度上较大，并取决于基础聚合物的酸不稳定基团的选择而有可能引起脱保护反应。单纯将直链延长而成的氟代羧酸鎓盐亦同样地酸扩散为大，并会引发与于未曝光部的强酸的盐交换，据认为就结果而言分辨性、EL、MEF会降低。此外，为烷羧酸时，其虽会作为淬灭剂发挥功能但亲水性非常高。如专利文献3中记载的氟烷羧酸鎓盐，与非氟型相比能够于某种程度上控制亲水性，但若碳数少则亲水性的控制仍不充分。虽亦有碳数多的全氟烷羧酸鎓盐的例示，但据认为此时该羧酸成为如表面活性剂般的物性，与抗蚀剂组成物的相容性差。若与抗蚀剂组成物的相容性差，则可能成为缺陷显现的原因。此外，就生物体·环境的观点，全氟烷羧酸是不理想的。
本发明的鎓盐能够解决前述问题。具有这些结构作为阴离子的鎓盐，因作为淬灭剂发挥作用，并有效地捕获由酸产生剂产生的强酸，而会成为1,3-二羧酸单酯或1,3-酮基羧酸结构。式(1)中与R3相邻的氧原子一起形成酸不稳定基团时，通过与强酸反应而酸不稳定基团脱离，抗蚀剂感度会改善，且会成为1,3-二羧酸(例如，丙二酸)结构。1,3-二羧酸单酯、1,3-酮基羧酸及1,3-二羧酸，于下一步骤的PEB中，进行利用热所为的去羧反应，会分解成与二氧化碳对应的乙酸衍生物或酮衍生物，并从膜中挥发。在其后的利用碱显影液所为的显影时，因变成不存在有与碱显影液亲和性高的羧酸而会抑制溶胀，并能够抑制在微细图案形成时成为课题的抗蚀剂图案的崩塌。
[抗蚀剂组成物]
本发明的抗蚀剂组成物包含(A)由式(1)表示的鎓盐构成的淬灭剂作为必须成分。
本发明的抗蚀剂组成物中，(A)淬灭剂的含量，相对于后述的(C)基础聚合物80质量份，为0.1～40质量份较佳，为1～20质量份更佳。若(A)淬灭剂的含量落在前述范围内，则会作为淬灭剂充分发挥功能，亦无感度降低或因溶解性不足而产生异物等性能劣化之虞。
[(B)有机溶剂]
本发明的抗蚀剂组成物亦可包含作为(B)成分的有机溶剂。就(B)有机溶剂而言，只要是能溶解(A)成分及后述的各成分者，则无特别限定。就如此的有机溶剂而言，可列举：环戊酮、环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；二丙酮醇(DAA)等酮醇类；丙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯(GBL)等内酯类、及它们的混合溶剂。
这些有机溶剂之中，较佳为对是(C)成分的基础聚合物的溶解性特别优异的PGME、PGMEA、环己酮、GBL、DAA、乳酸乙酯及它们的混合溶剂。
本发明的抗蚀剂组成物中，(B)有机溶剂的含量，相对于后述的(C)基础聚合物80质量份，为200～5000质量份较佳，为400～3500质量份更佳。(B)有机溶剂可单独使用1种，亦可混合使用2种以上。
[(C)基础聚合物]
本发明的抗蚀剂组成物亦可包含作为(C)成分的基础聚合物。(C)基础聚合物含有下式(a1)表示的重复单元(以下，亦称为重复单元a1。)。
[化90]
式(a1)中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X1为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-X11-，且该亚苯基或亚萘基亦可被亦可含有氟原子的碳数1～10的烷氧基或卤素原子取代。X11为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的饱和亚烃基、亚苯基或者亚萘基。*表示与主链的碳原子的原子键。AL1为酸不稳定基团。
式(a1)中，AL1为酸不稳定基团。就前述酸不稳定基团而言，例如可列举日本特开2013-80033号公报、日本特开2013-83821号公报中记载者。
就前述酸不稳定基团而言，典型而言可列举下式(AL-3)～(AL-5)表示者。
[化91]
式中，虚线为原子键。
式(AL-3)及(AL-4)中，RL1及RL2各自独立地为碳数1～40的饱和烃基，且亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述饱和烃基为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就前述饱和烃基而言，较佳为碳数1～20者。
式(AL-3)中，k为0～10的整数，较佳为1～5的整数。
式(AL-4)中，RL3及RL4各自独立地为氢原子或碳数1～20的饱和烃基，且亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。又，RL2、RL3及RL4中的任二者，亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子或碳原子和氧原子一起形成碳数3～20的环。就前述环而言，较佳为碳数4～16的环，特佳为脂环。
式(AL-5)中，RL5、RL6及RL7各自独立地为碳数1～20的饱和烃基，且亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。又，RL5、RL6及RL7中的任二者，亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成碳数3～20的环。就前述环而言，较佳为碳数4～16的环，特佳为脂环。
就重复单元a1而言，可列举下列所示者，但不限于这些。再者，下式中，RA及AL1与前述相同。
[化92]
[化93]
[化94]
前述基础聚合物亦可更含有下式(a2)表示的重复单元(以下，亦称为重复单元a2。)。
[化95]
式(a2)中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X2为单键或*-C(＝O)-O-。*表示与主链的碳原子的原子键。R21为卤素原子、氰基、亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基、亦可含有杂原子的碳数1～20的烃氧基、亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基、亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基氧基、或亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基氧基羰基。a为0～4的整数，较佳为0或1。AL2为酸不稳定基团。就前述酸不稳定基团而言，可列举与例示作为AL1表示的酸不稳定基团者为相同者。
就重复单元a2而言，可列举下列所示者，但不限于这些。再者，下式中，RA及AL2与前述相同。
[化96]
前述基础聚合物更含有下式(b1)表示的重复单元(以下，亦称为重复单元b1。)或下式(b2)表示的重复单元(以下，亦称为重复单元b2。)较理想。
[化97]
式(b1)及(b2)中，RA各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y1为单键或*-C(＝O)-O-。R22为氢原子、或含有选自酚性羟基以外的羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中的至少1个以上的结构的碳数1～20的基团。R23为卤素原子、羟基、硝基、亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基、亦可含有杂原子的碳数1～20的烃氧基、亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基、亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基氧基、或亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基氧基羰基。b为1～4的整数。c为0～4的整数。但，1≤b+c≤5。
就重复单元b1而言，可列举下列所示者，但不限于这些。再者，下式中，RA与前述相同。
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
[化103]
[化104]
[化105]
[化106]
[化107]
[化108]
[化109]
[化110]
[化111]
[化112]
[化113]
就重复单元b2而言，可列举下列所示者，但不限于这些。再者，下式中，RA与前述相同。
[化114]
[化115]
[化116]
[化117]
[化118]
就重复单元b1或b2而言，于ArF光刻中，具有内酯环作为极性基团者特别理想，于KrF光刻、EB光刻及EUV光刻中，具有苯酚部位者较理想。
前述基础聚合物亦可更含有下式(c1)～(c4)中的任意者表示的重复单元(以下，亦分别称为重复单元c1～c4。)。
[化119]
式(c1)～(c4)中，RA各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z1为单键或亚苯基。Z2为*-C(＝O)-O-Z21-、*-C(＝O)-NH-Z21-或*-O-Z21-。Z21为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的2价基团，且亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z3为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-Z31-。Z31为碳数1～10的脂肪族亚烃基、亚苯基或亚萘基，且该脂肪族亚烃基亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环。Z4为单键或*-Z41-C(＝O)-O-。Z41为亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。Z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、*-C(＝O)-O-Z51-、*-C(＝O)-N(H)-Z51-或*-O-Z51-。Z51为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，且亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基。*表示与主链的碳原子的原子键。
Z21、Z31及Z51表示的脂肪族亚烃基为直链状、分支状、环状中的任一者皆可，就其具体例而言，可列举甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基等烷二基；环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基等环烷二基；将它们组合而得的基团等。
Z41表示的亚烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举下列所示者，但不限于这些。
[化120]
式中，虚线为原子键。
式(c1)中，R31及R32各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～20的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等碳数3～20的环式饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基；环己烯基等碳数3～20的环式不饱和烃基；苯基、萘基、噻吩基等碳数6～20的芳基；苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等芳烷基；将它们组合而得的基团等，较佳为芳基。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，亦可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
又，R31和R32亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。此时，就前述环而言，可列举与式(cation-1)的说明中例示作为R11及R12键结并与它们所键结的硫原子一起所能形成的环者为相同者。
就重复单元c1的阳离子而言，可列举下列所示者，但不限于这些。再者，下式中，RA与前述相同。
[化121]
[化122]
[化123]
[化124]
[化125]
[化126]
[化127]
式(c1)中，M-为非亲核性相对离子。就前述非亲核性相对离子而言，可列举氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1，1，1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1，2，3，4，5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁烷磺酸根离子等烷基磺酸根离子；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺离子等酰亚胺离子；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化物离子等。
此外，就前述非亲核性相对离子而言，可列举下式(c1-1)表示的α位经氟原子取代的磺酸阴离子、及下式(c1-2)表示的α位经氟原子取代且β位经三氟甲基取代的磺酸阴离子。
[化128]
R33-CF2-SO3 - (c1-1)
式(c1-1)中，R33为氢原子、碳数1～30的烃基、碳数2～30的烃基羰基氧基或碳数2～30的烃基氧基羰基，且该烃基亦可含有卤素原子、醚键、酯键、羰基或内酯环。前述烃基以及烃基羰基氧基及烃基氧基羰基的烃基部分，可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举与后述的例示作为式(2A’)中的Rfa1表示的烃基者为相同者。
式(c1-2)中，R34为氢原子、碳数1～30的烃基或碳数2～30的烃基羰基，且该烃基及烃基羰基亦可含有卤素原子、醚键、酯键、羰基或内酯环。R35为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基。前述烃基及烃基羰基的烃基部分，可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举与后述的例示作为式(2A’)中的Rfa1表示的烃基者为相同者。就R35而言，较佳为三氟甲基。
就式(c1-1)或(c1-2)表示的磺酸阴离子的具体例而言，可列举下列所示者，但不限于这些。再者，下式中，R35与前述相同，Ac为乙酰基。
[化129]
[化130]
[化131]
[化132]
[化133]
[化134]
[化135]
[化136]
[化137]
[化138]
式(c2)及(c3)中，L1为单键、醚键、酯键、羰基、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。这些之中，考量合成上的观点，为醚键、酯键、羰基较佳，为酯键、羰基又更佳。
式(c2)中，Rf1及Rf2各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基。这些之中，就Rf1及Rf2而言，为了提高产生的酸的酸强度，皆为氟原子较理想。Rf3及Rf4各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基。这些之中，为了改善溶剂溶解性，Rf3及Rf4中的至少一者为三氟甲基较理想。
式(c3)中，Rf5及Rf6各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基。但，不会有全部的Rf5及Rf6同时为氢原子的情形。这些之中，为了改善溶剂溶解性，Rf5及Rf6中的至少一者为三氟甲基较理想。
式(c2)及(c3)中，d为0～3的整数，较佳为1。
就重复单元c2的阴离子而言，可列举下列所示者，但不限于这些。再者，下式中，RA与前述相同。
[化139]
[化140]
[化141]
[化142]
[化143]
[化144]
就重复单元c3的阴离子而言，可列举下列所示者，但不限于这些。再者，下式中，RA与前述相同。
[化145]
[化146]
[化147]
就重复单元c4的阴离子而言，具体而言可列举下列所示者，但不限于这些。再者，下式中，RA与前述相同。
[化148]
式(c2)～(c4)中，A+为鎓阳离子。就前述鎓阳离子而言，可列举锍阳离子、錪阳离子、铵阳离子等，较佳为锍阳离子、錪阳离子。就它们的具体结构而言，可列举与例示作为式(cation-1)～(cation-3)表示的阳离子者为相同者。
重复单元c1～c4会作为光酸产生剂发挥功能。在使用含有重复单元c1～c4的基础聚合物(亦即，聚合物键结型酸产生剂)的情况下，本发明的抗蚀剂组成物可包含后述的(D)光酸产生剂，亦可不含后述的(D)光酸产生剂。
前述基础聚合物亦可更含有具有羟基被酸不稳定基团保护的结构的重复单元(以下，亦称为重复单元d。)。就重复单元d而言，只要是具有1个或2个以上的羟基被保护的结构，且由于酸的作用而保护基团会分解并生成羟基者，则无特别限定，较佳为下式(d1)表示者。
[化149]
式(d1)中，RA与前述相同。R41为亦可含有杂原子的碳数1～30的(d+1)价烃基。R42为酸不稳定基团。e为1～4的整数。
式(d1)中，R42表示的酸不稳定基团为会由于酸的作用而进行脱保护并使羟基产生者即可。R42的结构并无特别限定，较佳为缩醛结构、缩酮结构、烷氧基羰基、下式(d2)表示的烷氧基甲基等，特佳为下式(d2)表示的烷氧基甲基。
[化150]
式中，*表示原子键。R43为碳数1～15的烃基。
就R42表示的酸不稳定基团、式(d2)表示的烷氧基甲基及重复单元d的具体例而言，可列举与日本特开2020-111564号公报中记载的重复单元d的说明中所例示者为相同者。
前述基础聚合物亦可更含有来自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它们的衍生物的重复单元e。就提供重复单元e的单体而言，可列举下列所示者，但不限于这些。
[化151]
前述基础聚合物亦可更含有来自二氢茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑的重复单元f。
本发明的聚合物中，重复单元a1、a2、b1、b2、c1～c4、d、e及f的含有比例，较佳为0<a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0≤b1≤0.6、0≤b2≤0.6、0≤c1≤0.4、0≤c2≤0.4、0≤c3≤0.4、0≤c4≤0.4、0≤d≤0.5、0≤e≤0.3及0≤f≤0.3，更佳为0<a1≤0.7、0≤a2≤0.7、0≤b1≤0.5、0≤b2≤0.5、0≤c1≤0.3、0≤c2≤0.3、0≤c3≤0.3、0≤c4≤0.3、0≤d≤0.3、0≤e≤0.3及0≤f≤0.3。
前述聚合物的重均分子量(Mw)为1000～500000较佳，为3000～100000更佳。若Mw落在此范围内，可得到充分的蚀刻耐性，且无由于变得无法确保曝光前后的溶解速度差导致的分辨性的降低之虞。再者，本发明中，Mw是利用使用了THF或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)测得的聚苯乙烯换算测定值。
此外，前述聚合物的分子量分布(Mw/Mn)因随着图案规则进行微细化而Mw/Mn的影响容易变大，故为了得到适合使用于微细的图案尺寸的抗蚀剂组成物，Mw/Mn为1.0～2.0的窄分散较理想。若落在上述范围内，低分子量、高分子量的聚合物少，且无曝光后在图案上观察到异物、或图案的形状变差之虞。
为了合成前述聚合物，例如，将会提供前述的重复单元的单体，在有机溶剂中加入自由基聚合引发剂并加热来进行聚合即可。
就聚合时使用的有机溶剂而言，可列举甲苯、苯、THF、二乙醚、二噁烷、环己烷、环戊烷、甲乙酮(MEK)、PGMEA、GBL等。就前述聚合引发剂而言，可列举2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。这些引发剂的添加量相对于进行聚合的单体的合计，为0.01～25摩尔％较理想。反应温度为50～150℃较佳，为60～100℃更佳。反应时间为2～24小时较佳，考量生产效率的观点，为2～12小时更佳。
前述聚合引发剂可添加至前述单体溶液并供给至反应釜，亦可与前述单体溶液分别地制备引发剂溶液，并各自独立地供给至反应釜。待机时间中有可能由于从引发剂产生的自由基而进行聚合反应并生成超高分子体，故考量品质管理的观点，单体溶液及引发剂溶液各自独立地进行制备并滴加较理想。酸不稳定基团可直接使用已导入到单体者，亦可于聚合后进行保护化或部分保护化。又，为了调整分子量，亦可并用如十二烷基硫醇、2-巯基乙醇的公知链转移剂。此时，这些链转移剂的添加量相对于进行聚合的单体的合计，为0.01～20摩尔％较理想。
在为含有羟基的单体的情况下，可在聚合时将羟基先以乙氧基乙氧基等容易由于酸而脱保护的缩醛基取代并在聚合后利用弱酸和水进行脱保护，亦可先以乙酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等取代并在聚合后进行碱水解。
将羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘予以共聚合时，可将羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘及其他单体在有机溶剂中加入自由基聚合引发剂并进行加热聚合，亦可使用乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘，并在聚合后通过碱水解将乙酰氧基予以脱保护而制成聚羟基苯乙烯或聚羟基乙烯基萘。
就碱水解时的碱而言，能够使用氨水、三乙胺等。又，反应温度较佳为-20～100℃，更佳为0～60℃。反应时间较佳为0.2～100小时，更佳为0.5～20小时。
再者，前述单体溶液中的各单体的量，例如以前述的重复单元成为理想含有比例的方式适当进行设定即可。
利用前述制造方法得到的聚合物，能以通过聚合反应而得到的反应溶液作为最终制品，亦能以经过将聚合液添加至不良溶剂并得到粉体的再沉淀法等精制步骤而得到的粉体作为最终制品进行处理，考量作业效率、品质稳定化的观点，以将利用精制步骤得到的粉体溶至溶剂中而成的聚合物溶液作为最终制品进行处理较理想。
就此时所使用的溶剂的具体例而言，可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]中记载的环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；PGME、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；PGMEA、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；GBL等内酯类；DAA等醇类；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等高沸点的醇系溶剂；及它们的混合溶剂。
前述聚合物溶液中，聚合物的浓度为0.01～30质量％较佳，为0.1～20质量％更佳。
前述反应溶液、聚合物溶液进行滤器过滤较理想。通过进行滤器过滤，能够去除可能成为缺陷原因的异物、凝胶，就品质稳定化的方面为有效。
就前述滤器过滤中使用的滤器的材质而言，可列举氟碳系、纤维素系、尼龙系、聚酯系、烃系等材质者，于抗蚀剂组成物的过滤步骤中，较佳为利用被称为所谓的铁氟龙(注册商标)的氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烃系或尼龙形成的滤器。滤器的孔径能够配合作为目标的洁净度适当进行选择，较佳为100nm以下，更佳为20nm以下。又，可单独使用1种这些滤器，亦可组合使用多种滤器。过滤方法可仅使溶液通过1次，但使溶液循环进行多次过滤更理想。过滤步骤能够于聚合物的制造步骤中以任意顺序、次数实施，但将聚合反应后的反应溶液、聚合物溶液或其两者予以过滤较理想。
(C)基础聚合物可单独使用1种，亦可将组成比例、Mw及/或Mw/Mn不同的2种以上予以组合使用。又，(C)基础聚合物除含有前述聚合物以外，亦可含有开环复分解聚合物的氢化物，针对此能够使用日本特开2003-66612号公报中记载者。
[(D)光酸产生剂]
本发明的抗蚀剂组成物亦可包含作为(D)成分的光酸产生剂。就是(D)成分的光酸产生剂而言，只要是会由于高能射线照射而产生酸的化合物则无特别限定。就理想的光酸产生剂而言，可列举下式(2)表示者。
[化152]
式(2)中，R101、R102及R103各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R101、R102及R103中的任二者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。就前述烃基而言，可列举与式(cation-1)的说明中例示作为R11～R13表示的烃基者为相同者。又，就式(2)表示的锍盐的阳离子而言，可列举与例示作为式(cation-1)表示的锍阳离子者为相同者。
式(2)中，Xa-为选自下式(2A)～(2D)中的阴离子。
[化153]
式(2A)中，Rfa为氟原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举与后述的例示作为式(2A’)中的Rfa1表示的烃基者为相同者。
就式(2A)表示的阴离子而言，下式(2A')表示者较理想。
式(2A')中，RHF为氢原子或三氟甲基，较佳为三氟甲基。
Rfa1为亦可含有杂原子的碳数1～38的烃基。就前述杂原子而言，较佳为氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等，更佳为氧原子。就前述烃基而言，考量于微细图案形成中得到高分辨性的观点，特佳为碳数6～30者。
就Rfa1表示的碳数1～38的烃基而言，可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳数1～30的烷基；环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基等碳数3～30的环式饱和烃基；烯丙基、3-环己烯基等碳数2～30的不饱和脂肪族烃基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳数6～30的芳基；苯甲基、二苯基甲基等碳数7～38的芳烷基；将它们组合而得的基团等。
又，前述烃基的氢原子的一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，亦可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。就含有杂原子的烃基而言，可列举四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙酰胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代基丙基、4-氧代基-1-金刚烷基、5-羟基-1-金刚烷基、5-叔丁基羰基氧基-1-金刚烷基、4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬-5-酮-2-基、3-氧代基环己基等。
关于含有式(2A')表示的阴离子的锍盐的合成，详见于日本特开2007-145797号公报、日本特开2008-106045号公报、日本特开2009-7327号公报、日本特开2009-258695号公报等。又，亦可理想使用日本特开2010-215608号公报、日本特开2012-41320号公报、日本特开2012-106986号公报、日本特开2012-153644号公报等中记载的锍盐。
就式(2A)表示的阴离子而言，可列举与例示作为式(c1-1)及(c1-2)表示的阴离子者为相同者。
式(2B)中，Rfb1及Rfb2各自独立地为氟原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举与例示作为式(2A’)中的Rfa1表示的烃基者为相同者。就Rfb1及Rfb2而言，较佳为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，Rfb1及Rfb2亦可彼此键结并与它们所键结的基团(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)一起形成环，此时，就Rfb1和Rfb2彼此键结而得的基团而言，较佳为氟化亚乙基或氟化亚丙基。
式(2C)中，Rfc1、Rfc2及Rfc3各自独立地为氟原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举与例示作为式(2A’)中的Rfa1表示的烃基者为相同者。就Rfc1、Rfc2及Rfc3而言，较佳为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，Rfc1及Rfc2亦可彼此键结并与它们所键结的基团(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)一起形成环，此时，就Rfc1和Rfc2彼此键结而得的基团而言，较佳为氟化亚乙基或氟化亚丙基。
式(2D)中，Rfd为亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举与例示作为式(2A’)中的Rfa1表示的烃基者为相同者。
关于含有式(2D)表示的阴离子的锍盐的合成，详见于日本特开2010-215608号公报及日本特开2014-133723号公报。
就式(2D)表示的阴离子而言，可列举下列所示者，但不限于这些。
[化154]
[化155]
就前述非亲核性相对离子的例子而言，可更列举具有经碘原子或溴原子取代的芳香环的阴离子。就如此的阴离子而言，可列举下式(2E)表示者。
[化156]
式(2E)中，x为符合1≤x≤3的整数。y及z为符合1≤y≤5、0≤z≤3及1≤y+z≤5的整数。y为符合1≤y≤3的整数较佳，为2或3更佳。z为符合0≤z≤2的整数较佳。
式(2E)中，XBI为碘原子或溴原子，x及/或y为2以上时，彼此可为相同亦可为不同。
式(2E)中，L11为单键、醚键或酯键、或者亦可含有醚键或酯键的碳数1～6的饱和亚烃基。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。
式(2E)中，L12于x为1时是单键或碳数1～20的2价连接基团，而于x为2或3时是碳数1～20的(x+1)价连接基团，且该连接基团亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(2E)中，Rfe为羟基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或氨基、或者亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基或醚键的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烃氧基、碳数2～20的烃基羰基、碳数2～20的烃基氧基羰基、碳数2～20的烃基羰基氧基或碳数1～20的烃基磺酰氧基、或者-N(RfeA)(RfeB)、-N(RfeC)-C(＝O)-RfeD或-N(RfeC)-C(＝O)-O-RfeD。RfeA及RfeB各自独立地为氢原子或碳数1～6的饱和烃基。RfeC为氢原子或碳数1～6的饱和烃基，且亦可含有卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基或碳数2～6的饱和烃基羰基氧基。RfeD为碳数1～16的脂肪族烃基、碳数6～12的芳基或碳数7～15的芳烷基，且亦可含有卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基或碳数2～6的饱和烃基羰基氧基。前述脂肪族烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。前述烃基、烃氧基、烃基羰基、烃基氧基羰基、烃基羰基氧基及烃基磺酰氧基，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。x及/或z为2以上时各Rfe彼此可为相同亦可为不同。
这些之中，就Rfe而言，较佳为羟基、-N(RfeC)-C(＝O)-RfeD、-N(RfeC)-C(＝O)-O-RfeD、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
式(2E)中，Rf11～Rf14各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但这些之中至少一者为氟原子或三氟甲基。又，Rf11和Rf12亦可合并而形成羰基。Rf13及Rf14都为氟原子特别理想。
就式(2E)表示的鎓盐的阴离子而言，可列举下列所示者，但不限于这些。再者，下式中，XBI与前述相同。
[化157]
[化158]
[化159]
[化160]
[化161]
[化162]
[化163]
[化164]
[化165]
[化166]
[化167]
[化168]
[化169]
[化170]
[化171]
[化172]
[化173]
[化174]
[化175]
[化176]
[化177]
[化178]
[化179]
就前述非亲核性相对离子而言，亦能够使用日本专利第6648726号公报记载的键结于含有碘原子的芳香族基团的氟苯磺酸阴离子、国际公开第2021/200056号或日本特开2021-70692号公报中记载的具有会由于酸而分解的机构的阴离子、日本特开2018-180525号公报或日本特开2021-35935号公报记载的具有环状醚基的阴离子、日本特开2018-92159号公报记载的阴离子。
就前述非亲核性相对离子而言，更亦能够使用日本特开2006-276759号公报、日本特开2015-117200号公报、日本特开2016-65016号公报及日本特开2019-202974号公报中记载的不含氟原子的体积庞大的苯磺酸衍生物的阴离子、日本专利第6645464号公报记载的键结于含有碘原子的芳香族基团的不含氟原子的苯磺酸阴离子或烷基磺酸阴离子。
就前述非亲核性相对离子而言，更亦能够使用日本特开2015-206932号公报中记载的双磺酸的阴离子、国际公开第2020/158366号中记载的一侧为磺酸而另一侧为与其不同的磺酰胺或磺酰亚胺的阴离子、日本特开2015-24989号公报中记载的一侧为磺酸而另一侧为羧酸的阴离子。
又，就是(D)成分的光酸产生剂而言，下式(3)表示者较理想。
[化180]
式(3)中，R201及R202各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～30的烃基。R203为亦可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。又，R201、R202及R203中的任二者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。
R201及R202表示的碳数1～30的烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳数1～30的烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、氧杂降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基等碳数3～30的环式饱和烃基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、异丙基萘基、正丁基萘基、异丁基萘基、仲丁基萘基、叔丁基萘基、蒽基等碳数6～30的芳基；将它们组合而得的基团等。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，亦可含有羟基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
R203表示的碳数1～30的亚烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳数1～30的烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等碳数3～30的环式饱和亚烃基；亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、正丙基亚苯基、异丙基亚苯基、正丁基亚苯基、异丁基亚苯基、仲丁基亚苯基、叔丁基亚苯基、亚萘基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、正丙基亚萘基、异丙基亚萘基、正丁基亚萘基、异丁基亚萘基、仲丁基亚萘基、叔丁基亚萘基等碳数6～30的亚芳基；将它们组合而得的基团等。又，前述亚烃基的氢原子的一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述亚烃基的-CH2-的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，亦可含有羟基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。就前述杂原子而言，较佳为氧原子。
式(3)中，LA为单键、醚键、或亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。前述亚烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举与例示作为R203表示的亚烃基者为相同者。
式(3)中，Xa、Xb、Xc及Xd各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基。但，Xa、Xb、Xc及Xd之中至少一者为氟原子或三氟甲基。
就式(3)表示的光酸产生剂而言，下式(3')表示者较理想。
[化181]
式(3')中，LA与前述相同。Xe为氢原子或三氟甲基，较佳为三氟甲基。R301、R302及R303各自独立地为氢原子、或亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举与例示作为式(2A’)中的Rfa1表示的烃基者为相同者。m1及m2各自独立地为0～5的整数，m3为0～4的整数。
就式(3)表示的光酸产生剂而言，可列举与日本特开2017-26980号公报的例示作为式(2)表示的光酸产生剂者为相同者。
前述光酸产生剂之中，含有式(2A')或(2D)表示的阴离子者，其酸扩散小且对溶剂的溶解性亦优异，是特别理想的。又，式(3')表示者，其酸扩散极小，是特别理想的。
在本发明的抗蚀剂组成物包含(D)光酸产生剂的情况下，其含量相对于(C)基础聚合物80质量份，为0.1～40质量份较佳，为0.5～20质量份更佳。若是(D)成分的光酸产生剂的添加量落在前述范围内，则分辨性良好，且亦无在抗蚀剂膜显影后或剥离时产生异物问题之虞，故较理想。是(D)成分的光酸产生剂可单独使用1种，亦可组合使用2种以上。本发明的抗蚀剂组成物通过前述基础聚合物含有重复单元c1～c4中的任意者，及/或通过包含(D)光酸产生剂，能够作为化学增幅抗蚀剂组成物发挥功能。
[(E)含氮化合物]
本发明的抗蚀剂组成物，虽然是(A)成分的淬灭剂为必须成分，但除此以外亦可包含含氮化合物作为其他淬灭剂。就如此的含氮化合物而言，可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]中记载的伯、仲或叔胺化合物，尤其可列举具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基、磺酸酯键的胺化合物。又，亦能够列举如日本专利第3790649号公报中记载的化合物般将伯或仲胺以氨基甲酸酯基保护而得的化合物。
又，就前述含氮化合物而言，亦可使用具有含氮取代基的磺酸锍盐。如此的化合物在未曝光部会作为淬灭剂发挥功能，而在曝光部会由于与自身产生的酸的中和而失去淬灭剂能力，作为所谓的光崩坏性碱发挥功能。通过使用光崩坏性碱，能够更增强曝光部与未曝光部的对比度。就光崩坏性碱而言，例如能够参考日本特开2009-109595号公报、日本特开2012-46501号公报等。
在本发明的抗蚀剂组成物包含(E)含氮化合物的情况下，其含量相对于(C)基础聚合物80质量份，为0.001～12质量份较佳，为0.01～8质量份更佳。(E)含氮化合物可单独使用1种，亦可组合使用2种以上。
[(F)表面活性剂]
本发明的抗蚀剂组成物亦可更包含(F)表面活性剂。就是(F)成分的表面活性剂而言，较佳为不溶或难溶于水而可溶于碱显影液的表面活性剂、或不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂。就如此的表面活性剂而言，能够参照日本特开2010-215608号公报、日本特开2011-16746号公报中记载者。
就不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂而言，前述公报中记载的表面活性剂中，较佳为FC-4430(3M公司制)、Surflon(注册商标)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)制)、OLFINE(注册商标)E1004(日信化学工业(股)制)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL(股)制)、及下式(surf-1)表示的氧杂环丁烷开环聚合物等。
[化182]
此处，R、Rf、A、B、C、m、n无关前述记载，仅适用于式(surf-1)。R为2～4价的碳数2～5的脂肪族基团。就前述脂肪族基团而言，2价者可列举亚乙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基等，3价或4价者可列举下述脂肪族基团。
[化183]
式中，虚线为原子键，并分别为由甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊四醇衍生而得的部分结构。
这些之中，较佳为1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基等。
Rf为三氟甲基或五氟乙基，较佳为三氟甲基。m为0～3的整数，n为1～4的整数，n与m的和为R的价数，且为2～4的整数。A为1。B为2～25的整数，较佳为4～20的整数。C为0～10的整数，较佳为0或1。又，式(surf-1)中的各构成单元并未规定其排列，可为嵌段键结亦可为无规键结。关于部分氟化氧杂环丁烷开环聚合物系的表面活性剂的制造，详见于美国专利第5650483号说明书等。
不溶或难溶于水而可溶于碱显影液的表面活性剂，在ArF浸润式光刻中未使用抗蚀剂保护膜的情况下，具有通过配向于抗蚀剂膜的表面而使水的渗入、淋溶降低的功能。因此，对于抑制从抗蚀剂膜中溶出水溶性成分并减少对曝光装置的损伤是有用的，又，在曝光后、PEB后的碱水溶液显影时会进行可溶化，也不易变成成为缺陷的原因的异物，故为有用。如此的表面活性剂为不溶或难溶于水而可溶于碱显影液的性质，且为聚合物型的表面活性剂，亦被称为疏水性树脂，尤其拨水性高并使滑水性改善者较理想。
就如此的聚合物型表面活性剂而言，可列举含有选自下式(4A)～(4E)表示的重复单元中的至少1种者。
[化184]
式(4A)～(4E)中，RB为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W1为-CH2-、-CH2CH2-、-O-或彼此分离的2个-H。Rs1各自独立地为氢原子、或碳数1～10的烃基。Rs2为单键、或者碳数1～5的直链状或分支状的亚烃基。Rs3各自独立地为氢原子、碳数1～15的烃基或氟化烃基、或者酸不稳定基团。Rs3为烃基或氟化烃基时，碳-碳键间亦可插入醚键或羰基。Rs4为碳数1～20的(u+1)价烃基或氟化烃基。u为1～3的整数。Rs5各自独立地为氢原子、或式-C(＝O)-O-Rsa表示的基团，Rsa为碳数1～20的氟化烃基。Rs6为碳数1～15的烃基或氟化烃基，且其碳-碳键间亦可插入醚键或羰基。
Rs1表示的烃基为饱和烃基较佳，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降莰基等环式饱和烃基。这些之中，较佳为碳数1～6者。
Rs2表示的亚烃基为饱和亚烃基较佳，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。
Rs3或Rs6表示的烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举饱和烃基、烯基、炔基等脂肪族不饱和烃基等，较佳为饱和烃基。就前述饱和烃基而言，除了例示作为Rs1表示的烃基者以外，还可列举正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。就Rs3或Rs6表示的氟化烃基而言，可列举键结于前述的烃基的碳原子的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基团。如前述，它们的碳-碳键间亦可插入醚键或羰基。
就Rs3表示的酸不稳定基团而言，可列举前述的式(AL-3)～(AL-5)表示的基团、各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基、碳数4～20的含氧代基的烷基等。
就Rs4表示的(u+1)价烃基或氟化烃基而言，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可，就其具体例而言，可列举从前述的烃基或氟化烃基等更脱去u个氢原子而成的基团。
就Rsa表示的氟化烃基而言，为饱和者较佳，为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。就其具体例而言，可列举前述烃基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代者，例如可列举三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
就式(4A)～(4E)表示的重复单元而言，可列举下列所示者，但不限于这些。再者，下式中，RB与前述相同。
[化185]
[化186]
[化187]
[化188]
[化189]
前述聚合物型表面活性剂，亦可更含有式(4A)～(4E)表示的重复单元以外的其他重复单元。就其他重复单元而言，可列举从甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等得到的重复单元。聚合物型表面活性剂中，式(4A)～(4E)表示的重复单元的含量为全部重复单元中的20摩尔％以上较理想，60摩尔％以上更理想，100摩尔％又更理想。
前述聚合物型表面活性剂的Mw为1000～500000较佳，为3000～100000更佳。Mw/Mn为1.0～2.0较佳，为1.0～1.6更佳。
就合成前述聚合物型表面活性剂的方法而言，可列举下列方法：将会提供式(4A)～(4E)表示的重复单元、及视需要的其他重复单元且含有不饱和键的单体，在有机溶剂中加入自由基引发剂并加热来使其聚合的方法。就聚合时使用的有机溶剂而言，可列举甲苯、苯、THF、二乙醚、二噁烷等。就聚合引发剂而言，可列举AIBN、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。反应温度为50～100℃较理想。反应时间为4～24小时较理想。酸不稳定基团可直接使用已导入到单体者，亦可于聚合后进行保护化或部分保护化。
合成前述聚合物型表面活性剂时，为了调整分子量，亦可使用如十二烷基硫醇、2-巯基乙醇的公知链转移剂。此时，这些链转移剂的添加量相对于进行聚合的单体的总摩尔数，为0.01～10摩尔％较佳。
在本发明的抗蚀剂组成物包含(F)表面活性剂的情况下，其含量相对于(C)基础聚合物80质量份，为0.1～50质量份较佳，为0.5～10质量份更佳。若(F)表面活性剂的含量为0.1质量份以上，抗蚀剂膜表面与水的后退接触角会充分改善，若为50质量份以下，抗蚀剂膜表面对于显影液的溶解速度小，并会充分保持形成的微细图案的高度。(F)表面活性剂可单独使用1种，亦可组合使用2种以上。
[(G)其他成分]
本发明的抗蚀剂组成物，亦可含有作为(G)其他成分的会由于酸而分解并产生酸的化合物(酸增殖化合物)、有机酸衍生物、经氟取代的醇、由于酸的作用而对显影液的溶解性会发生变化的Mw3000以下的化合物(溶解抑制剂)等。就前述酸增殖化合物而言，能够参照日本特开2009-269953号公报或日本特开2010-215608号公报中记载的化合物。在包含前述酸增殖化合物的情况下，其含量相对于(C)基础聚合物80质量份，为0～5质量份较佳，为0～3质量份更佳。若含量过多时，则难以控制酸扩散，且有时会发生分辨性的劣化、图案形状的劣化。就前述有机酸衍生物、经氟取代的醇及溶解抑制剂而言，能够参照日本特开2009-269953号公报或日本特开2010-215608号公报中记载的化合物。
[图案形成方法]
本发明的图案形成方法包括下列步骤：使用前述的抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；将前述抗蚀剂膜以高能射线予以曝光；实施PEB；及对于前述经PEB而得的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。
就前述基板而言，例如能够使用集成电路制造用的基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)、或掩膜电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)。
抗蚀剂膜例如能够通过利用旋涂等方法涂布前述抗蚀剂组成物使得膜厚较佳成为0.05～2μm，并将其于加热板上，通过较佳为60～150℃、1～10分钟的条件，更佳为80～140℃、1～5分钟的条件进行预烘来形成。
就抗蚀剂膜的曝光中使用的高能射线而言，可列举KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB、EUV等。在使用KrF准分子激光、ArF准分子激光或EUV的情况下，曝光能够通过使用用以形成目标图案的掩膜，并以曝光量较佳成为1～200mJ/cm2、更佳成为10～100mJ/cm2的方式进行照射来实施。在使用EB的情况下，使用用以形成目标图案的掩膜或直接，以曝光量较佳成为1～300μC/cm2、更佳成为10～200μC/cm2的方式进行照射。
再者，曝光除了通常的曝光法以外，亦可使用使折射率1.0以上的液体介于抗蚀剂膜与投影透镜之间来进行的浸润法。此时，亦可使用不溶于水的保护膜。
前述不溶于水的保护膜是为了防止来自抗蚀剂膜的溶出物并提升膜表面的滑水性而使用的，大致分为2种。一种为须利用不溶解抗蚀剂膜的有机溶剂并在碱水溶液显影前进行剥离的有机溶剂剥离型，另一种为可溶于碱显影液且在去除抗蚀剂膜可溶部的同时会去除保护膜的碱水溶液可溶型。后者特佳为以不溶于水而会溶解于碱显影液的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物为基础，并使其溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、或它们的混合溶剂而成的材料。亦能够为使前述的不溶于水而可溶于碱显影液的表面活性剂溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、或它们的混合溶剂而成的材料。
曝光后进行PEB。PEB例如能够通过在加热板上以较佳为60～150℃、1～5分钟的条件、更佳为80～140℃、1～3分钟的条件进行加热来实施。
显影例如使用较佳为0.1～5质量％、更佳为2～3质量％的氢氧化四甲铵(TMAH)等碱水溶液的显影液，以较佳为0.1～3分钟、更佳为0.5～2分钟的条件，并利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷涂(spray)法等常规方法进行显影，借此溶解曝光部，并在基板上形成目标图案。
又，可在抗蚀剂膜形成后实施纯水淋洗，借此进行来自膜表面的酸产生剂等的萃取、或颗粒的冲洗，亦可在曝光后实施用以去除残留于膜上的水的淋洗。
此外，亦可利用双重图案化法来实施图案形成。就双重图案化法而言，可列举：利用第1次的曝光和蚀刻来加工1：3沟渠图案的基底，并错开位置通过第2次的曝光形成1：3沟渠图案而形成1：1的图案的沟渠法、利用第1次的曝光和蚀刻来加工1：3孤立残留图案的第1基底，并错开位置通过第2次的曝光来加工在第1基底下形成有1：3孤立残留图案的第2基底而形成节距一半的1：1的图案的线法。
本发明的图案形成方法中，亦可使用下列方法：代替前述碱水溶液而使用有机溶剂作为显影液来使未曝光部溶解的负调显影的方法。前述有机溶剂显影中，就显影液而言，能够使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、乙酸2-苯乙酯等。这些有机溶剂可单独使用1种，亦可混合使用2种以上。
实施例
以下展示合成例、实施例及比较例具体说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。再者，使用的装置如下。
·IR：Thermo Fisher Scientific公司制NICOLET 6700
·1H-NMR：日本电子(股)制ECA-500
·MALDI TOF-MS：日本电子(股)制S3000
[1]鎓盐的合成
[实施例1-1]鎓盐SQ-1的合成
[化190]
(1)中间体In-1的合成
在氮气环境下、反应容器内，将化合物SM-1(57.8g)及吡啶(42.7g)溶解于THF(400mL)，并利用冰浴予以冷却。之后，边维持内温20℃以下，边滴加化合物SM-2(81.3g)。滴加后，将反应温度回复至室温，并进行12小时熟成。将反应液利用冰浴予以冷却，加入水(300mL)并使反应停止。利用乙酸乙酯(500g)萃取目标物2次，进行通常的水系处理(aqueous work-up)，并将溶剂馏去后，实施蒸馏精制，借此得到102.9g的为无色油状物的中间体In-1(产率94％)。
(2)中间体In-2的合成
在氮气环境下将中间体In-1(24.2g)溶解于THF(120g)。之后，滴加25质量％氢氧化钠水溶液(17.6g)。滴加后，将反应液加热至40℃，并进行4小时熟成。熟成后，将反应体系冷却到10℃以下，加入二异丙醚(100g)及水(100g)来清洗水层。之后，分取水层，得到含有中间体In-2的水溶液。分取而得的水层不实施进一步的精制，并使用于下一步骤中。
(3)鎓盐SQ-1的合成
在氮气环境下，混合含有中间体In-2的水溶液、三苯基氯化锍(29.9g)及二氯甲烷(100g)，并于室温搅拌2小时。搅拌后，进行通常的水系处理(aqueous work-up)，并将溶剂馏去后，借此得到34.8g的为油状物的鎓盐SQ-1(产率73％)。
将鎓盐SQ-1的TOF-MS的结果表示于下。
MALDI TOF-MS：POSITIVE M+263(相当于C18H15S+)
NEGATIVE M-213(相当于C11H17O4 -)
[实施例1-2]鎓盐SQ-2的合成
[化191]
使用化合物SM-3代替中间体In-2，除此以外，利用与实施例1-1(3)同样的方法而得到7.7g的为油状物的鎓盐SQ-2(产率67％)。
将鎓盐SQ-2的TOF-MS的结果表示于下。
MALDI TOF-MS：POSITIVE M+263(相当于C18H15S+)
NEGATIVE M-131(相当于C5H7O4 -)
[实施例1-3～1-10]鎓盐SQ-3～SQ-10的合成
利用所对应的原料及公知的有机化学反应，合成下式表示的鎓盐SQ-3～SQ-10。
[化192]
[2]基础聚合物的合成
基础聚合物的合成中使用的单体如下。
[化193]
[化194]
[化195]
[化196]
[化197]
[合成例1]基础聚合物P-1的合成
在氮气环境下、烧瓶中，取用单体a1-1(50.1g)、单体b2-1(24.8g)、单体c1(38.0g)、V-601(富士软片和光纯药(股)制)3.96g及127g的MEK，制备单体-聚合引发剂溶液。在设成氮气环境的另外的烧瓶中，取用46g的MEK，边搅拌边加热至80℃后，将前述单体-聚合引发剂溶液花费4小时进行滴加。滴加结束后，将聚合液的温度保持于80℃并就此继续2小时的搅拌，接着冷却至室温。将所得到的聚合液滴加到经剧烈搅拌后的己烷2000g，并分滤析出的聚合物。进一步，将所得到的聚合物以己烷600g清洗2次后，于50℃真空干燥20小时而得到白色粉末状的基础聚合物P-1(产量98.1g，产率98％)。基础聚合物P-1的Mw为10900，Mw/Mn为1.82。再者，Mw为利用使用了DMF作为溶剂的GPC测得的聚苯乙烯换算测定值。
[化198]
[合成例2～18]基础聚合物P-2～P-18的合成
改变各单体的种类及掺合比，除此以外，利用与合成例1同样的方法来合成下述表1中所示的基础聚合物。
[表1]
[3]抗蚀剂组成物的制备
[实施例2-1～2-30、比较例1-1～1-30]
制备使本发明的鎓盐(SQ-1～SQ-10)、比较用淬灭剂(SQ-A～SQ-H、AQ-A～AQ-B)、基础聚合物(P-1～P-18)、光酸产生剂(PAG-X、PAG-Y)，以下述表2～5中所示的组成溶解于100ppm的作为表面活性剂的3M公司制FC-4430而成的溶液，并将该溶液以0.2μm的铁氟龙(注册商标)制滤器过滤，借此制备抗蚀剂组成物。
表2～5中，各成分如下。
·有机溶剂：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
DAA(二丙酮醇)
·光酸产生剂：PAG-X、PAG-Y
[化199]
·比较用淬灭剂：SQ-A～SQ-H、AQ-A～AQ-B
[化200]
[化201]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[4]EUV光刻评价
[实施例3-1～3-30、比较例2-1～2-30]
将各抗蚀剂组成物(R-1～R-30、CR-1～CR-30)旋涂于以膜厚20nm形成了信越化学工业(股)制含硅旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的Si基板上，并使用加热板于100℃预烘60秒来制作膜厚50nm的抗蚀剂膜。将其以ASML公司制EUV扫描曝光机NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，偶极照明)进行晶圆上尺寸为18nm、节距36nm的LS图案的曝光，并边使曝光量和焦点变化(曝光量节距：1mJ/cm2，焦点节距：0.020μm)边将前述抗蚀剂膜予以曝光，曝光后，以下述表6及7中所示的温度进行60秒的PEB。之后，以2.38质量％的TMAH水溶液进行30秒浸置显影，以含表面活性剂的淋洗材料予以淋洗，并进行旋干，得到正型图案。以Hitachi High-Tech(股)制测长SEM(CG6300)观察显影后的LS图案，对于感度、EL、LWR、DOF及崩塌极限，依据下述方法进行评价。将结果一并记载于表6及7中。
[感度评价]
求得可得到线宽18nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量Eop(mJ/cm2)，并将其定义为感度。
[EL评价]
由在前述LS图案中的18nm的间距宽的±10％(16.2～19.8nm)的范围内形成的曝光量，并利用下式求得EL(单位：％)。该值越大，则性能越良好。
EL(％)＝(|E1－E2|/Eop)×100
E1：给予线宽16.2nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量
E2：给予线宽19.8nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量
Eop：给予线宽18nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量
[LWR评价]
对于以Eop照射而得到的LS图案，沿线的长边方向测定10处的尺寸，并由其结果求得标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为LWR。该值越小，越可得到粗糙度小且均匀线宽的图案。
[DOF评价]
求得在前述LS图案中的18nm的尺寸的±10％(16.2～19.8nm)的范围内形成的焦点范围作为DOF评价。该值越大，则焦点深度越广。
[线图案的崩塌极限评价]
对于前述LS图案的最适焦点中的各曝光量的线尺寸，沿长边方向测定10处。将未崩坏且得到的最细的线尺寸定义为崩塌极限尺寸。该值小，则崩塌极限越优异。
[表6]
[表7]
从表6及7中所示的结果确认了，本发明的抗蚀剂组成物感度良好，各种光刻性能优异，并显示抗图案崩塌的性能。

Claims (18)

1.一种鎓盐，其通过酸及热的作用而阴离子部的共轭酸会分解成二氧化碳及碳数12以下的有机化合物。
2.根据权利要求所述1的鎓盐，其以下式(1)表示，
式中，X为单键、-O-或-S-；
R1及R2各自独立地为氢原子或碳数1～10的烃基，且该烃基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-C(＝O)-取代；又，R1及R2亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环；
R3于X为单键或-S-时是氢原子或碳数1～10的烃基，而于X为-O-时是氢原子、酸不稳定基团以外的碳数1～10的烃基或酸不稳定基团，该烃基的氢原子的一部分或全部亦可被卤素原子取代，该烃基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-C(＝O)-取代，R1及R3亦可彼此键结并与它们所键结的原子及其之间的原子一起形成环；但，在R3为酸不稳定基团以外的情况下，R1～R3中所含的碳数的上限为10；
Z+为鎓阳离子。
3.根据权利要求2所述的鎓盐，其中，X为-O-。
4.根据权利要求3所述的鎓盐，其中，R3为酸不稳定基团。
5.根据权利要求4所述的鎓盐，其中，该酸不稳定基团以下式(AL-1)或(AL-2)表示，
式中，Xa为-O-或-S-；
R4、R5及R6各自独立地为碳数1～12的烃基，且该烃基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-S-取代，当该烃基含有芳香环时，该芳香环的氢原子的一部分或全部亦可被卤素原子、氰基、硝基、亦可含有卤素原子的碳数1～4的烷基、或亦可含有卤素原子的碳数1～4的烷氧基取代；又，R4、R5及R6中的任二者亦可彼此键结而形成环，且该环的-CH2-的一部分亦可被-O-或-S-取代；
R7及R8各自独立地为氢原子或碳数1～10的烃基；R9为碳数1～20的烃基，且该烃基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-S-取代；又，R8和R9亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子及Xa一起形成碳数3～20的杂环基，且该杂环基的-CH2-的一部分亦可被-O-或-S-取代；
n1及n2各自独立地为0或1；
*表示与相邻的-O-的原子键。
6.根据权利要求2所述的鎓盐，其中，Z+为下式(cation-1)～(cation-3)中的任意者表示的鎓阳离子，
式中，R11～R19各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～30的烃基；又，R11及R12亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。
7.一种淬灭剂，其由根据权利要求1至6中任一项所述的鎓盐构成。
8.一种抗蚀剂组成物，包含根据权利要求7所述的淬灭剂。
9.根据权利要求8所述的抗蚀剂组成物，更包含有机溶剂。
10.根据权利要求8所述的抗蚀剂组成物，其包含含有下式(a1)表示的重复单元的基础聚合物，
式中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
X1为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-X11-，且该亚苯基或亚萘基亦可被亦可含有氟原子的碳数1～10的烷氧基或卤素原子取代；X11为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的饱和亚烃基、亚苯基或者亚萘基；*表示与主链的碳原子的原子键；
AL1为酸不稳定基团。
11.根据权利要求10所述的抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物更含有下式(a2)表示的重复单元，
式中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
X2为单键或*-C(＝O)-O-；*表示与主链的碳原子的原子键；
R21为卤素原子、氰基、亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基、亦可含有杂原子的碳数1～20的烃氧基、亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基、亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基氧基、或亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基氧基羰基；
AL2为酸不稳定基团；
a为0～4的整数。
12.根据权利要求10所述的抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元，
式中，RA各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
Y1为单键或*-C(＝O)-O-；
R22为氢原子、或含有选自酚性羟基以外的羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中的至少1个以上的结构的碳数1～20的基团；
R23为卤素原子、羟基、硝基、亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基、亦可含有杂原子的碳数1～20的烃氧基、亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基、亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基氧基、或亦可含有杂原子的碳数2～20的烃基氧基羰基；
b为1～4的整数；c为0～4的整数；但，1≤b+c≤5。
13.根据权利要求10所述的抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物更含有选自下式(c1)～(c4)表示的重复单元中的至少1种，
式中，RA各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
Z1为单键或亚苯基；
Z2为*-C(＝O)-O-Z21-、*-C(＝O)-NH-Z21-或*-O-Z21-；Z21为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的2价基团，且亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基；
Z3为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-Z31-；Z31为碳数1～10的脂肪族亚烃基、亚苯基或亚萘基，且该脂肪族亚烃基亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环；
Z4为单键或*-Z41-C(＝O)-O-；Z41为亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基；Z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、*-C(＝O)-O-Z51-、*-C(＝O)-N(H)-Z51-或*-O-Z51-；Z51为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，且亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基；
*表示与主链的碳原子的原子键；
R31及R32各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，R31和R32亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环；
L1为单键、醚键、酯键、羰基、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键；
Rf1及Rf2各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基；
Rf3及Rf4各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基；
Rf5及Rf6各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基；但，不会有全部的Rf5及Rf6同时为氢原子的情形；
M-为非亲核性相对离子；
A+为鎓阳离子；
d为0～3的整数。
14.根据权利要求8所述的抗蚀剂组成物，更包含光酸产生剂。
15.根据权利要求8所述的抗蚀剂组成物，更包含胺化合物。
16.根据权利要求8所述的抗蚀剂组成物，更包含表面活性剂。
17.一种图案形成方法，包括下列步骤：
使用根据权利要求8所述的抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；
将该抗蚀剂膜以高能射线予以曝光；
实施曝光后加热处理；以及
对于该经曝光后加热处理而得的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。
18.根据权利要求17所述的图案形成方法，其中，该高能射线为KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。
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