JP2026005641A - オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、溶剤溶解性に優れ、高感度であり、高コントラストで、ＬＷＲ、ＣＤＵ、ＭＥＦ、ＥＬ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能に優れる化学増幅レジスト組成物に使用されるオニウム塩、該オニウム塩を含む化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるオニウム塩。

Description

本発明は、オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いるフォトリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として当初Ｆ₂レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーとの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（非特許文献１）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。

ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐため、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方法としては、その成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベースポリマーについては、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン－無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果が得られている。

近年、アルカリ水溶液現像によるポジティブトーンレジストとともに、有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するため、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用い、有機溶剤で現像することでネガティブパターンを形成するのである。さらに、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像との２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、これを用いたパターン形成方法が、特許文献１～３に記載されている。

近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト組成物の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も様々な検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸であるパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト組成物への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト組成物に用いると、発生する酸の拡散が大きく、高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して、部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が種々開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として露光によりα,α－ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウム １,１－ジフルオロ－２－(１－ナフチル)エタンスルホナートやα,α,β,β－テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはいずれもフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造等の分解可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であり、更にアルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、また、フッ素原子を含む出発物質が高価である等の問題を抱えている。

また、回路線幅の縮小に伴い、レジスト組成物においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ））が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。したがって、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来の材料以上に溶解コントラストの増大又は酸拡散の抑制が必要となる。改善策の一つとして、ベーク温度を下げれば酸拡散が小さくなり、結果としてＭＥＦを改善することは可能であるが、必然的に低感度化してしまう。

光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４には、レジスト溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また幅広い分子設計が可能な２－アシルオキシ－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホン酸を有する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２－(１－アダマンチルオキシ)－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホン酸を有する光酸発生剤は酸拡散が小さい。また、特許文献５～７には、極性基として縮合環ラクトンやスルトン、チオラクトンを導入した光酸発生剤が記載されている。極性基の導入による酸拡散抑制効果によりある程度の性能向上が確認されているものの、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、ＭＥＦやパターン形状、感度等を総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。

光酸発生剤のアニオンに極性基を導入することは酸拡散の抑制に有効であるが、溶剤溶解性の観点においては不利となる。特許文献８及び９では、溶剤溶解性を改善するため光酸発生剤のカチオン部に脂環式基を導入して溶剤溶解性を確保する試みが行われており、具体的にはシクロヘキサン環やアダマンタン環が導入されている。このような脂環式基の導入で溶解性は改善されるものの、溶解性を確保するためにはある程度の炭素数が必要であり、結果的に光酸発生剤の分子構造が嵩高くなるため、微細パターンの形成の際にラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）や寸法均一性（ＣＤＵ）等のリソグラフィー性能が劣化してしまう。

溶解コントラストの向上を目的として、光酸発生剤のアニオン又はカチオンに酸不安定基を導入することも行われている（特許文献１０、１１）。これらの多くは、カルボキシ基を酸不安定基で保護した構造を有している。露光前後で酸による酸不安定基の脱離反応が進行するが、生成する極性基がカルボキシ基であるため、アルカリ現像時においては現像液による膨潤が発生し、微細パターン形成時においてはパターン倒れが生じることが課題となっている。更なる微細化の要求に応えるため、新規な光酸発生剤の開発は重要であり、酸拡散が十分に制御され、溶剤溶解性に優れ、かつパターン倒れ抑制に有効な光酸発生剤の開発が望まれている。

特開２００８－２８１９７４号公報 特開２００８－２８１９７５号公報 特許第４５５４６６５号公報 特開２００７－１４５７９７号公報 特許第５０６１４８４号公報 特開２０１６－１４７８７９号公報 特開２０１５－６３４７２号公報 特許第５５７３０９８号公報 特許第６４６１９１９号公報 特許第５５４４０７８号公報 特許第５６０９５６９号公報

Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 17, No. 4, p. 587-601 (2004)

近年のレジストパターンの高解像性の要求に対し、従来のスルホニウム塩型の光酸発生剤及びクエンチャーを用いたレジスト組成物では、十分に酸拡散を抑制することができず、その結果、コントラストや、ＬＷＲ、ＣＤＵ、ＭＥＦ、露光裕度（ＥＬ）、焦点深度（ＤＯＦ）等のリソグラフィー性能が劣化してしまうという問題があった。また、微細パターン形成時においては膨潤によるパターン倒れが生じるという問題があった。

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、特にＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、溶剤溶解性に優れ、高感度であり、高コントラストで、ＬＷＲ、ＣＤＵ、ＭＥＦ、ＥＬ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能に優れる化学増幅レジスト組成物に使用されるオニウム塩、該オニウム塩を含む化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、芳香環を有するアルカンスルホン酸アニオン又はアレーンスルホン酸アニオンを含むオニウム塩であって、該アニオンの芳香環上に酸不安定基で保護されたヒドロキシ基及びペンタフルオロスルファニル基（－ＳＦ₅基）を有し、これらが隣接した炭素原子に結合している構造を有するオニウム塩が溶剤溶解性に優れ、これをクエンチャー又は光酸発生剤として用いる化学増幅レジスト組成物が、高感度かつ高コントラストであり、ＬＷＲ、ＣＤＵ、ＭＥＦ、ＥＬ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能に優れ、微細パターン形成時においてパターン倒れの抑制に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、下記オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるオニウム塩。
（式中、ｎ１は、０又は１である。ｎ２は、１、２又は３である。ｎ３は、１又は２である。ｎ４は、０、１又は２である。ただし、ｎ１が０のときは２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦５であり、ｎ１が１のときは２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦７である。
Ｒ^ALは、酸不安定基である。少なくとも１つの－ＳＦ₅基及び少なくとも１つの－Ｏ－Ｒ^ALは、互いに隣接する炭素原子に結合している。
Ｌ^A及びＬ^Bはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エス
テル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ^L1は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｒ¹は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基である。ｎ４が２のとき、２つのＲ¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ¹が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ²は、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ⁺は、オニウムカチオンである。）
２．前記酸不安定基が、下記式（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－２）で表される基である１のオニウム塩。
（式中、ｎ５は、０又は１である。ｎ６は、０又は１である。
Ｒ^L1、Ｒ^L2及びＲ^L3は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基が芳香環を含む場合は、該芳香環の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^L1及びＲ^L2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
Ｒ^L4及びＲ^L5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^L6は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。また、Ｒ^L5及びＲ^L6が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬ^Cと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
Ｌ^Cは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。）
３．Ｒ²が、下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される基である１又は２のオニウム塩。
（式中、ｎ７は、１、２、３又は４である。ｎ８は、０又は１である。ｎ９は、ｎ８が０のときは０、１、２、３又は４であり、ｎ８が１のときは０、１、２、３、４、５又は６である。
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ³及びＲ⁴が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ⁵は、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、ｎ９が２以上のとき、複数のＲ⁵が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
*は、それぞれＬ^B及び－ＳＯ₃ ^-との結合手を表す。）
４．下記式（１Ａ）で表されるものである１～３のいずれかのオニウム塩。
（式中、ｎ１～ｎ４、Ｒ^AL、Ｌ^A、Ｘ^L1、Ｒ¹、Ｒ²及びＺ⁺は、前記と同じ。）
５．Ｚ⁺が、下記式（Ｚ－１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｚ－２）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（Ｚ－３）で表されるアンモニウムカチオンである１～４のいずれかのオニウム塩。
（式中、Ｒ^ct1～Ｒ^ct9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^ct1及びＲ^ct2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ^ct6～Ｒ^ct9のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
６．Ｚ⁺が、下記式（Ｚ－４）で表されるスルホニウムカチオンである１～４のいずれかのオニウム塩。
（式中、ｍ１は、０又は１である。ｍ２は、０又は１である。ｍ３は、０又は１である。ｍ４は、０、１、２、３又は４である。ｍ５は、０、１、２、３又は４である。ｍ６は、０、１、２、３、４、５又は６である。ｍ７は、０、１、２、３、４、５又は６である。ｍ８は、０、１又は２である。ｍ９は、０、１又は２である。ｍ１０は、０、１又は２である。ｍ１１は、０又は１である。ｍ１２は、０、１、２、３又は４である。ｍ１３は、０、１又は２である。ｍ１４は、０、１又は２である。ただし、ｍ１が０のときは０≦ｍ６＋ｍ９≦４であり、ｍ１が１のときは０≦ｍ６＋ｍ９≦６である。ｍ２が０のときは０≦ｍ７＋ｍ１０≦４であり、ｍ２が１のときは０≦ｍ７＋ｍ１０≦６である。ｍ３が０のときは１≦ｍ４＋ｍ５＋ｍ８＋ｍ１４≦４であり、ｍ３が１のときは１≦ｍ４＋ｍ５＋ｍ８ｍ＋１４≦６である。ｍ１１が０のときは０≦ｍ１２＋ｍ１３≦４であり、ｍ１１が１のときは０≦ｍ１２＋ｍ１３≦６である。また、ｍ４＋ｍ１２≧１である。
Ｒ^F1～Ｒ^F3は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビルオキシ基又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビルチオ基である。ｍ５が２以上のとき、各Ｒ^F1は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ６が２以上のとき、各Ｒ^F2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ７が２以上のとき、各Ｒ^F3は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^ct10～Ｒ^ct13は、それぞれ独立に、ヨウ素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基である。ｍ８が２のとき、２つのＲ^ct10は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^ct10が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ９が２のとき、２つのＲ^ct11は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^ct11が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ１０が２のとき、２つのＲ^ct12は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^ct12が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ１３が２のとき、２つのＲ^ct13は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^ct13が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
また、スルホニウムカチオン中のＳ⁺に直接結合する芳香環同士が、互いに結合してＳ⁺と共に環を形成してもよい。
Ｌ^D及びＬ^Eは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ^L2は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。）
７．１～６のいずれかのオニウム塩を含む化学増幅レジスト組成物。
８．下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むベースポリマーを含む７の化学増幅レジスト組成物。
（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ¹¹－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ¹¹は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｘ²は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ａ１が２、３又は４のとき、各Ｒ¹¹は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
ａ１は、０、１、２、３又は４である。）
（式中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、ｂ１が０のときは０、１、２又は３であり、ｂ１が１のときは０、１、２、３、４又は５である。
Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ³は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｘ⁴は、単結合、炭素数１～４の脂肪族ヒドロカルビレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はこれらを組み合わせて得られる基である。
Ｘ⁵及びＸ⁶は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。ただし、Ｘ⁴及びＸ⁶は、芳香環の隣接した炭素原子に結合している。 Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹²及びＲ¹³が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ¹⁴は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基又は－Ｎ(Ｒ^14A)(Ｒ^14B)である。Ｒ^14A及びＲ^14Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のヒドロカルビル基である。ｂ２が２以上のとき、各Ｒ¹⁴は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ¹⁴が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
９．前記ベースポリマーが、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む８の化学増幅レジスト組成物。
（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ¹は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ²¹は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。
Ｒ²²は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｃ２が２、３又は４のとき、各Ｒ²²は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
ｃ１は、１、２、３又は４である。ｃ２は、０、１、２、３又は４である。ただし、１≦ｃ１＋ｃ２≦５である。）
１０．前記ベースポリマーが、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ３）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ４）で表される繰り返し単位、及び下記式（ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む８又は９の化学増幅レジスト組成物。
（式中、ｄ１及びｄ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。ｅ１は、０又は１である。ｅ２は、０、１、２、３又は４である。ｅ３は、０、１、２、３又は４である。ただし、ｅ１が０のときは０≦ｅ２＋ｅ３≦４であり、ｅ１が１のときは０≦ｅ２＋ｅ３≦６である。
Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ¹は、単結合又は置換基を有していてもよいフェニレン基である。
Ｚ²は、単結合、**－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ²¹－、**－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ²¹－又は**－Ｏ－Ｚ²¹－である。Ｚ²¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、ハロゲン原子、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ³は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｚ⁴は、単結合、又は炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、ハロゲン原子、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ⁵は、それぞれ独立に、単結合、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁵¹－である。Ｚ⁵¹は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｚ⁶は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｚ⁷は、それぞれ独立に、単結合、***－Ｚ⁷¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、***－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁷¹－又は***－Ｏ－Ｚ⁷¹－である。である。Ｚ⁷¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ⁸は、それぞれ独立に、単結合、****－Ｚ⁸¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、****－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁸¹－又は****－Ｏ－Ｚ⁸¹－である。Ｚ⁸¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ⁹は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁹¹－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ⁹¹－又は*－Ｏ－Ｚ⁹¹－である。Ｚ⁹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。**は、Ｚ¹との結合手を表す。***は、Ｚ⁶との結合手を表す。****は、Ｚ⁷との結合手を表す。
Ｌ¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ³及びＲｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ⁵及びＲｆ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、全てのＲｆ⁵及びＲｆ⁶が同時に水素原子になることはない。
Ｒｆ⁷は、フッ素原子、炭素数１～６のフッ素化アルキル基、炭素数１～６のフッ素化アルコキシ基又は炭素数１～６のフッ素化アルキルチオ基である。
Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ³¹及びＲ³²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ³³は、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｅ３が２、３又は４のとき、各Ｒ³³は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ³³が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。
Ａ⁺は、オニウムカチオンである。）
１１．更に、有機溶剤を含む７～１０のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１２．前記オニウム塩が、クエンチャーとして機能する７～１１のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１３．更に、強酸を発生する光酸発生剤を含む１２の化学増幅レジスト組成物。
１４．前記オニウム塩が、光酸発生剤として機能する７～１１のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１５．更に、クエンチャーを含む１４の化学増幅レジスト組成物。
１６．更に、界面活性剤を含む７～１５のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１７．７～１６のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１８．前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１７のパターン形成方法。

本発明のオニウム塩をクエンチャー又は酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、高コントラストで感度が良好であり、ＬＷＲ、ＣＤＵ、ＭＥＦ、ＥＬ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能に優れ、パターン倒れが抑制されたレジストパターンを形成することができる。

［オニウム塩］
本発明のオニウム塩は、下記式（１）で表されるものである。

式（１）中、ｎ１は、０又は１である。ｎ１が０のときはベンゼン環であり、ｎ１が１のときはナフタレン環であるが、溶剤溶解性の観点からｎ１が０のベンゼン環であることが好ましい。ｎ２は、１、２又は３である。原料調達の観点から、ｎ２は１又は２であることが好ましい。ｎ３は、１又は２である。原料調達の観点から、ｎ３は１であることが好ましい。ｎ４は、０、１又は２である。原料調達の観点から、ｎ４は０又は１であることが好ましい。ただし、ｎ１が０のときは２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦５であり、ｎ１が１のときは２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦７である。

式（１）中、Ｒ^ALは、酸不安定基である。前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－２）で表される基が好ましい。
（式中、*は、－Ｏ－との結合手を表す。）

式（ＡＬ－１）中、ｎ５は、０又は１である。Ｒ^L1、Ｒ^L2及びＲ^L3は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基が芳香環を含む場合は、該芳香環の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^L1及びＲ^L2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。

式（ＡＬ－２）中、ｎ６は、０又は１である。Ｒ^L4及びＲ^L5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^L6は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。また、Ｒ^L5及びＲ^L6が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬ^Cと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。Ｌ^Cは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。

式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。

式（ＡＬ－２）で表される酸不安定基の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。＊は隣接する－Ｏ－との結合を表す。

式（１）中、少なくとも１つの－ＳＦ₅基及び少なくとも１つの－Ｏ－Ｒ^ALは、互いに隣接する炭素原子に結合している。互いに隣接することで、－Ｒ^ALが脱保護されたあとの芳香族アルコールの酸性度が向上し、溶解コントラストが向上する。

式（１）中、Ｌ^A及びＬ^Bはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらの中で、単結合、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましい。

式（１）中、Ｘ^Lは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルカンジイル基、２価飽和環式炭化水素基等が挙げられる。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。

Ｘ^Lで表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基としては、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、＊は、Ｌ^A及びＬ^Bとの結合を表す。

これらのうち、Ｘ^L－０～Ｘ^L－３、Ｘ^L－２９～Ｘ^L－３４及びＸ^L－４７～Ｘ^L－４９が好ましく、Ｘ^L－０～Ｘ^L－２、Ｘ^L－２９及びＸ^L－４７がより好ましい。

式（１）中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、フッ素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ｎ４が２のとき、２つのＲ¹は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｎ４が２のとき、２つのＲ¹が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。前記環としては、５～８員環が好ましい。

式（１）中、Ｒ²は、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。Ｒ²で表される基としては、下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表されるものが好ましい。

式（Ｒ２－１）中、ｎ７は、１、２、３又は４である。酸拡散制御の観点から、ｎ５は１又は２であることが好ましい。式（Ｒ２－２）中、ｎ８は、０又は１である。ｎ８が０のときはベンゼン環を表し、ｎ８が１のときはナフタレン環を表すが、溶剤溶解性の観点からｎ６が０であるベンゼン環であることが好ましい。ｎ９は、ｎ８が０のときは０、１、２、３又は４であり、ｎ８が１のときは０、１、２、３、４、５又は６である。

式（Ｒ２－１）及び（Ｒ２－２）中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記ヒドロカルビル基としては、Ｒ¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ³及びＲ⁴が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカン環、テトラシクロ[６.２.１.１^3,6.０^2,7]ドデカン環等が挙げられる。また、前記環の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。

式（Ｒ２－２）中、Ｒ⁵は、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記ヒドロカルビル基としては、Ｒ¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、ｎ９が２以上のとき、複数のＲ⁵が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。

Ｒ²で表されるヒドロカルビレン基の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は、それぞれＬ^B及び－ＳＯ₃ ^-との結合手を表す。

式（１）で表されるオニウム塩としては、下記式（１Ａ）で表されるものが好ましい。
（式中、ｎ１～ｎ４、Ｒ^AL、Ｌ^A、Ｘ^L1、Ｒ¹、Ｒ²及びＺ⁺は、前記と同じ。）

式（１）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。また、芳香環上の置換基の置換位置についても、ＳＦ₅基及び－Ｏ－Ｒ^ALが、互いに隣り合って配置しているならばこの限りではない。

式（１）中、Ｚ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（Ｚ－１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｚ－２）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（Ｚ－３）で表されるアンモニウムカチオンが好ましい。

式（Ｚ－１）～（Ｚ－３）中、Ｒ^ct1～Ｒ^ct9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。

Ｒ^ct1～Ｒ^ct9で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

Ｒ^ct1～Ｒ^ct9で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～３０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～３０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等の炭素数６～３０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～３０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ^ct1及びＲ^ct2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環の構造の具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
（式中、破線は、Ｒ^ct3との結合手である。）

さらに、Ｒ^ct6～Ｒ^ct9のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。

式（Ｚ－１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、特開２０２４－００３７４４号公報の段落［０１０２］～［０１２５］に記載のもの、特開２０２３－１６９８１２号公報の段落［００７０］～［００８５］に記載のもの等が挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｚ－２）で表されるヨードニウムカチオンの具体例としては、特開２０２４－０００２５９号公報の段落［０１８１］に記載のものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｚ－３）で表されるアンモニウムカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｚ⁺で表されるオニウムカチオンとしては、下記式（Ｚ－４）で表されるスルホニウムカチオンも好ましい。

式（Ｚ－４）中、ｍ１は、０又は１である。ｍ１が０のときはベンゼン環であり、ｍ１が１のときはナフタレン環であるが、溶剤溶解性の観点からｍ１が０のベンゼン環であることが好ましい。ｍ２は、０又は１である。ｍ２が０のときはベンゼン環であり、ｍ２が１のときはナフタレン環であるが、溶剤溶解性の観点からｍ１が０のベンゼン環であることが好ましい。ｍ３は、０又は１である。ｍ３が０のときはベンゼン環であり、ｍ３が１のときはナフタレン環であるが、溶剤溶解性の観点からｍ３が０のベンゼン環であることが好ましい。

式（Ｚ－４）中、ｍ４は、０、１、２、３又は４である。カチオン構造中のヨウ素原子の数が多いほど、特にＥＵＶに対する吸収が高まるが、溶剤溶解性が乏しくなりレジスト組成物中で析出する懸念があるため、ｍ４は０、１、２又は３であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましい。

式（Ｚ－４）中、ｍ５は、０、１、２、３又は４である。原料調達の観点から、ｍ５は０、１、２又は３であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましい。ｍ６は、０、１、２、３、４、５又は６である。原料調達の観点から、ｍ６は０、１、２又は３であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましい。ｍ７は、０、１、２、３、４、５又は６である。原料調達の観点から、ｍ７は０、１、２又は３であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましい。

式（Ｚ－４）中、ｍ８は、０、１又は２である。原料調達の観点から、ｍ８は０又は１であることが好ましい。ｍ９は、０、１又は２である。原料調達の観点から、ｍ９は０又は１であることが好ましい。ｍ１０は、０、１又は２である。原料調達の観点から、ｍ１０は０又は１であることが好ましい。

式（Ｚ－４）中、ｍ１１は、０又は１である。ｍ１１が０のときはベンゼン環であり、ｍ１１が１のときはナフタレン環であるが、溶剤溶解性の観点からｍ１１が０のベンゼン環であることが好ましい。

式（Ｚ－４）中、ｍ１２は、０、１、２、３又は４である。カチオン構造中のヨウ素原子の数が多いほど、特にＥＵＶに対する吸収が高まるが、溶剤溶解性が乏しくなりレジスト組成物中で析出する懸念があるため、ｍ１２は０、１、２又は３であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましい。

式（Ｚ－４）中、ｍ１３は、０、１又は２である。原料調達の観点から、ｍ１３は０又は１であることが好ましい。ｍ１４は、０、１又は２である。合成上の観点から、ｍ１４は０又は１であることが好ましい。

ただし、ｍ１が０のときは０≦ｍ６＋ｍ９≦４であり、ｍ１が１のときは０≦ｍ６＋ｍ９≦６である。ｍ２が０のときは０≦ｍ７＋ｍ１０≦４であり、ｍ２が１のときは０≦ｍ７＋ｍ１０≦６である。ｍ３が０のときは１≦ｍ４＋ｍ５＋ｍ８＋ｍ１４≦４であり、ｍ３が１のときは１≦ｍ４＋ｍ５＋ｍ８ｍ＋１４≦６である。ｍ１１が０のときは０≦ｍ１２＋ｍ１３≦４であり、ｍ１１が１のときは０≦ｍ１２＋ｍ１３≦６である。また、ｍ４＋ｍ１２≧１である。

式（Ｚ－４）中、Ｒ^F1～Ｒ^F3は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビルオキシ基又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビルチオ基である。これらの中で、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロチオメトキシ基であることが好ましい。ｍ５が２以上のとき、各Ｒ^F1は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ６が２以上のとき、各Ｒ^F2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ７が２以上のとき、各Ｒ^F3は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（Ｚ－４）中、Ｒ^ct10～Ｒ^ct13は、それぞれ独立に、ヨウ素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基である。前記ヒドロカルビル基並びにヒドロカルビルオキシ基及びヒドロカルビルチオ基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１）の説明においてＲ¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基並びにヒドロカルビルオキシ基及びヒドロカルビルチオ基のヒドロカルビル部の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、ｍ８が２のとき、２つのＲ^ct10は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^ct10が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ９が２のとき、２つのＲ^ct11は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^ct11が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ１０が２のとき、２つのＲ^ct12は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^ct12が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ１３が２のとき、２つのＲ^ct13は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^ct13が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。また、前記環中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記環中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、式（Ｚ－４）で表されるスルホニウムカチオン中のＳ⁺に直接結合する芳香環同士が、互いに結合してＳ⁺と共に環を形成してもよい。このとき、前記環の構造の具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）

式（Ｚ－４）中、Ｌ^D及びＬ^Eは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらのうち、Ｌ^Dとしては、単結合、エーテル結合、エステル結合又はスルホン酸エステル結合であることが好ましく、エステル結合又はスルホン酸エステル結合であることがより好ましい。Ｌ^Eとしては、単結合、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。

式（Ｂ）中、Ｘ^L2は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。前記ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基の具体例としては、Ｘ^L1で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基の具体例として例示したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｚ－４）で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式（Ｚ－４－１）で表されるものが好ましい。
（式中、ｍ４～ｍ１０、ｍ１２～ｍ１４、Ｒ^F1～Ｒ^F3、Ｒ^ct10～Ｒ^ct13、Ｌ^D、Ｌ^E及びＸ^Lは、前記と同じ。）

式（Ｚ－４－１）で表されるカチオンとしては、下記式（Ｚ－４－２）で表されるものが好ましい。
（式中、ｍ４～ｍ１０、Ｒ^F1～Ｒ^F3及びＲ^ct10～Ｒ^ct12は、前記と同じ。）

式（Ｚ－４）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。

本発明のオニウム塩の具体例としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。

本発明のオニウム塩は、公知の方法で合成することができる。例として、下記式（ＰＡＧ－１－ｅｘ）で表されるオニウム塩の製造方法ついて説明する。
（式中、ｎ１～ｎ４、Ｒ^AL、Ｒ¹、Ｒ²及びＺ⁺は、前記と同じ。Ｘ^Halは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｍ⁺は、対カチオンである。Ｘ^-は、対アニオンである。）

第１工程は、市販品又は公知の合成方法で合成可能な原料ＳＭ－１からGrignard試薬を調製し、二酸化炭素（ドライアイス）と反応させ、中間体Ｉｎ－１を得る工程である。反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、金属マグネシウムをジエチルエーテルやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤に懸濁し、原料ＳＭ－１と用いた溶剤からなる希釈溶液を滴下してGrignard試薬を調製する。原料ＳＭ－１のＸ^Halが臭素原子又はヨウ素原子である場合は、金属マグネシウムの活性化剤は必ずしも必要ではないが、Ｘ^Halが塩素原子である場合は、１,２－ジブロモエタンやヨウ素を活性化剤として少量用いることで、円滑にGrignard試薬を調製することができる。反応温度は、室温から用いる溶剤の沸点程度が好ましい。Grignard試薬を調製した後、調製に使用した溶剤にドライアイスを懸濁させ、Grignard試薬を滴下する。反応時間は、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常５～３０分間程度である。その後、希塩酸等を用いてマグネシウム塩を溶解し、反応混合物から目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をすることで、中間体Ｉｎ－１を得ることができる。得られた中間体Ｉｎ－１は、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

第２工程は、中間体Ｉｎ－１と原料ＳＭ－２との反応により、中間体Ｉｎ－２を得る工程である。中間体Ｉｎ－１のカルボキシ基と原料ＳＭ－２のヒドロキシ基とから直接エステル結合を形成する際、種々の縮合剤を用いることができる。用いる縮合剤としては、Ｎ,Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'－ジイソプロピルカルボジイミド、１－[３－(ジメチルアミノ)プロピル]－３－エチルカルボジイミド、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等が挙げられるが、反応後に副生成物として生成する尿素化合物の除去のしやすさの観点から、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドを使用することが好ましい。反応は、中間体Ｉｎ－１及び原料ＳＭ－２を塩化メチレン等のハロゲン系溶剤に溶解し、縮合剤を添加して行う。触媒として、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加すると、反応速度を向上させることができる。反応時間は、ＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１２～２４時間程度である。反応を停止後、必要により副生する尿素化合物を濾過又は水洗で除去した後、反応液を通常の水系処理（aqueous work-up）をすることで中間体Ｉｎ－２を得ることができる。得られた中間体Ｉｎ－２は、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

第３工程は、得られた中間体Ｉｎ－２をＺ⁺Ｘ^-で表されるオニウム塩ＳＭ－３と塩交換させ、オニウム塩（ＰＡＧ－１－ｅｘ）を得る工程である。なお、Ｘ^-としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又はメチル硫酸アニオンが、交換反応が定量的に進行しやすいことから好ましい。反応の進行は、ＴＬＣにて確認することが収率の点で望ましい。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）によって、オニウム塩（ＰＡＧ－１－ｅｘ）を得ることができる。必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

前記スキームにおいて、第３工程のイオン交換は、公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

なお、前記製造方法はあくまでも一例であり、本発明のオニウム塩の製造方法は、これに限定されない。

本発明のオニウム塩の構造的な特徴としては、アニオンの芳香環上のヒドロキシ基に結合した酸不安定基及び－ＳＦ₅基を有し、これらが隣接した炭素原子に結合していることが挙げられる。露光部の酸不安定基は、発生酸により脱保護反応を起こし、芳香族性ヒドロキシ基が発生する。これにより、露光部と未露光部のコントラストが向上する。また、隣接した－ＳＦ₅基は、スルホニウム塩自体の溶剤溶解性を向上させるとともに、その強力な電子求引性により露光部に生じた芳香族性ヒドロキシ基の酸性度を向上させる。露光後にレジスト膜をアルカリ現像液で現像した場合、生成した芳香族性ヒドロキシ基とアルカリ現像液の親和性が向上することで、現像液によって露光部が効果的に除去される。また、－ＳＦ₅基に隣接した芳香族性ヒドロキシ基は、フッ素原子の撥水性の効果によりカルボキシ基よりもアルカリ現像液を未露光部まで呼び込まず、アルカリ現像液による膨潤を低減させる効果があると考えられる。これにより、未露光部に生じたレジストパターンの倒れが抑制される。これらの相乗効果により、本発明のオニウム塩を用いた場合は、溶解コントラストが高く、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵに優れ、パターン倒れに強いパターン形成が可能となるため、本発明のオニウム塩は、ポジ型レジスト組成物の材料として好適である。

本発明のオニウム塩は、光酸発生剤又はクエンチャーとして好適に使用することができる。なお、本発明において、光酸発生剤とは、高エネルギー線照射により強酸を発生する化合物のことであり、強酸とは、酸不安定基の脱保護反応を引き起こすのに十分な酸性度を有している化合物である。クエンチャーとは、光酸発生剤より発生した強酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。前記オニウム塩は、光照射によってアルカンスルホン酸又はアレーンスルホン酸を発生するが、強塩基性のスルホニウム又はヨードニウムを有しているためクエンチャーとしても機能し得る。前記アルカンスルホン酸又はアレーンスルホン酸は、酸不安定基が３級エステルや３級エーテルの場合、脱保護反応を引き起こす程の酸性度はないため、後述するように、酸不安定基の脱保護反応を引き起こすために、強酸であるα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生させる酸発生剤を別途添加することが有効である。なお、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生させる酸発生剤は添加型でもよいが、ベースポリマーに結合しているバウンド型でもよい。

前記アルカンスルホン酸又はアレーンスルホン酸を発生するオニウム塩と、超強酸のパーフルオロアルキルスルホン酸を発生する酸発生剤とを混合した状態で光照射を行うと、アルカンスルホン酸又はアレーンスルホン酸とパーフルオロアルキルスルホン酸とが発生する。酸発生剤は全て分解しているわけではないので、近傍に分解していない酸発生剤が存在している。ここで、アルカンスルホン酸又はアレーンスルホン酸を発生するオニウム塩とパーフルオロアルキルスルホン酸とが共存すると、最初にパーフルオロアルキルスルホン酸がアルカンスルホン酸又はアレーンスルホン酸を発生するオニウム塩とイオン交換を起こし、パーフルオロアルキルスルホン酸オニウム塩が発生し、アルカンスルホン酸又はアレーンスルホン酸がリリースされる。これは、酸としての強度が高いパーフルオロアルキルスルホン酸塩の方が安定であるためである。一方、パーフルオロアルキルスルホン酸オニウム塩とアルカンスルホン酸、又はアレーンスルホン酸とが存在していてもイオン交換は起こらない。パーフルオロアルキルスルホン酸だけでなく、本発明のオニウム塩から発生するスルホン酸よりも酸強度が高いアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、イミド酸、メチド酸等において同様のイオン交換が起こる。

前記オニウム塩がクエンチャーとして機能する場合、本発明のレジスト組成物は、他のスルホニウム塩又はヨードニウム塩をクエンチャーとして含んでもよい。このときにクエンチャーとして添加するスルホニウム塩やヨードニウム塩としては、カルボン酸、スルホン酸、イミド酸、サッカリン等のスルホニウム塩やヨードニウム塩が適当である。このときのカルボン酸は、α位がフッ素化されていてもいなくてもよい。

ベースポリマーの酸不安定基がアセタール基や酸脱離反応性の高い３級エステル基の場合、本発明のオニウム塩から発生するスルホン酸は、このような酸不安定基の脱保護反応を引き起こす。この場合、本発明のオニウム塩は、クエンチャーではなく酸発生剤として機能する。この場合、本発明のレジスト組成物は、本発明のオニウム塩から発生するスルホン酸よりも酸強度が弱い酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩をクエンチャーとして含むことが好ましい。

［化学増幅レジスト組成物］
［（Ａ）オニウム塩］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）式（１）で表されるオニウム塩を必須成分として含むものである。本発明の化学増幅レジスト組成物において、（Ａ）成分のオニウム塩は、前述したように、酸発生剤として機能することもでき、クエンチャーとして機能することもできる。

本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ａ）成分の式（１）で表されるオニウム塩の含有量は、後述するベースポリマー８０質量部に対し、０.１～４０質量部が好ましく、０.５～３０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であれば、感度、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがないため好ましい。（Ａ）成分のオニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｂ）ベースポリマー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｂ）成分としてベースポリマーを含んでもよい。（Ｂ）ベースポリマーとしては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）を含むものが挙げられる。

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

式（ａ１）中、Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ¹¹－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ¹¹は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。

式（ａ２）中、Ｘ²は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ａ１は、０、１、２、３又は４であり、好ましくは０又は１である。

式（ａ１）及び（ａ２）中、ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。前記酸不安定基の具体例としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報や特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。

典型的には、前記酸不安定基の具体例としては、下記式（ＡＬ－３）～（ＡＬ－５）で表されるものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）

式（ＡＬ－３）及び（ＡＬ－４）中、Ｒ^L11及びＲ^L12は、それぞれ独立に、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０のものが好ましい。

式（ＡＬ－３）中、ａ２は、０～１０の整数であり、１、２、３、４又は５が好ましい。

式（ＡＬ－４）中、Ｒ^L13及びＲ^L14は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０のものが好ましい。また、Ｒ^L12、Ｒ^L13及びＲ^L14のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

式（ＡＬ－５）中、Ｒ^L15、Ｒ^L16及びＲ^L17は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０のものが好ましい。また、Ｒ^L15、Ｒ^L16及びＲ^L17のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

繰り返し単位ａ１の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＡＬ¹は、前記と同じである。

繰り返し単位ａ２の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＡＬ²は、前記と同じである。

前記ベースポリマーは、下記式（ａ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ３ともいう。）を含むものであってもよい。

式（ａ３）中、ｂ１は、０又は１である。ｂ１が０のときはベンゼン環であり、ｂ１が１のときはナフタレン環であるが、溶剤溶解性の観点からｂ１が０のベンゼン環であることが好ましい。ｂ２は、ｂ１が０のときは０、１、２又は３であり、ｂ１が１のときは０、１、２、３、４又は５である。原料調達の観点から、ｂ２は０、１、２又は３であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましい。

式（ａ３）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。これらの中で、水素原子、メチル基であることが好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

式（ａ３）中、Ｘ³は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。これらの中で、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であることが好ましく、単結合であることが更に好ましい。

式（ａ３）中、Ｘ⁴は、単結合、炭素数１～４の脂肪族ヒドロカルビレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はこれらを組み合わせて得られる基である。これらのうち、原料調達の観点から、単結合、カルボニル基又はスルホニル基であることが好ましく、反応後に生成する極性基の観点から単結合又はカルボニル基であることがより好ましい。

式（ａ３）中、Ｘ⁵及びＸ⁶は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。ただし、Ｘ⁴及びＸ⁶は、芳香環の隣接した炭素原子に結合している。Ｘ⁵及びＸ⁶は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、反応性の観点から、Ｘ⁵及びＸ⁶はともに酸素原子であることが好ましい。

式（ａ３）中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ¹²及びＲ¹³は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。また、前記環中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記環中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（ａ３）中、Ｒ¹⁴は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基又は－Ｎ(Ｒ^14A)(Ｒ^14B)である。Ｒ^14A及びＲ^14Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のヒドロカルビル基である。前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、フッ素原子又はヨウ素原子であることがより好ましい。前記ヒドロカルビル基並びにヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基及びヒドロカルビルチオ基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ¹²及びＲ¹³で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ｂ２が２以上のとき、各Ｒ¹⁴は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

また、ｂ２が２以上のとき、複数のＲ¹⁴が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。また、前記環中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記環中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

繰り返し単位ａ３の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。また、芳香環上の各種置換基の結合位置は、互いに入れ替わってもよい。

前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ¹は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｒ²¹は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。Ｒ²²は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｃ１は、１、２、３又は４である。ｃ２は、０、１、２、３又は４である。ただし、１≦ｃ１＋ｃ２≦５である。ｃ２が２、３又は４のとき、各Ｒ²²は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

繰り返し単位ｂ１の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位ｂ２の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位ｂ１又はｂ２としては、ＡｒＦリソグラフィーにおいては、特にラクトン環を極性基として有するものが好ましく、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいては、フェノール部位を有するものが好ましい。

前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ１ともいう。）、下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ２ともいう。）、下記式（ｃ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ３ともいう。）下記式（ｃ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ４ともいう。）及び下記式（ｃ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。

式（ｃ１）～（ｃ５）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ¹は、単結合又は置換基を有していてもよいフェニレン基である。Ｚ²は、単結合、**－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ²¹－、**－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ²¹－又は**－Ｏ－Ｚ²¹－である。Ｚ²¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、ハロゲン原子、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ³は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。Ｚ⁴は、単結合、又は炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、ハロゲン原子、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ⁵は、それぞれ独立に、単結合、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁵¹－である。Ｚ⁵¹は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。Ｚ⁶は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。Ｚ⁷は、それぞれ独立に、単結合、***－Ｚ⁷¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、***－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁷¹－又は***－Ｏ－Ｚ⁷¹－である。である。Ｚ⁷¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ⁸は、それぞれ独立に、単結合、****－Ｚ⁸¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、****－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁸¹－又は****－Ｏ－Ｚ⁸¹－である。Ｚ⁸¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ⁹は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁹¹－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ⁹¹－又は*－Ｏ－Ｚ⁹¹－である。Ｚ⁹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。**は、Ｚ¹との結合手を表す。***は、Ｚ⁶との結合手を表す。****は、Ｚ⁷との結合手を表す。

Ｚ²¹、Ｚ⁵¹及びＺ⁹¹で表される脂肪族ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、２－メチルブタン－１,２－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

Ｚ⁷¹及びＺ⁸¹で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手を表す。）

式（ｃ１）中、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；及びこれらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ³¹及びＲ³²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環の具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
（式中、破線は、Ｚ⁴との結合手である。）

繰り返し単位ｃ１のカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（ｃ１）中、Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、ハロゲン化物イオン、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン及びメチド酸アニオンが好ましい。前記ハロゲン化物イオンの具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン等が挙げられる。前記スルホン酸アニオン（スルホネートイオン）の具体例としては、トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン等が挙げられる。前記イミド酸アニオン（イミドイオン）の具体例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等が挙げられる。前記メチド酸アニオン（メチドイオン）の具体例としては、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等が挙げられる。

前記非求核性対向イオンの他の例としては、下記式（ｃ１－１）～（ｃ１－４）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。

式（ｃ１－１）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（ｃ１－１－１）中のＲ^fa1で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

式（ｃ１－１）で表されるアニオンとしては、下記式（ｃ１－１－１）で表されるものが好ましい。

式（ｃ１－１－１）中、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基であるが、溶剤溶解性向上のため、少なくともいずれか１つはトリフルオロメチル基であることが好ましい。ｍは、０、１、２、３又は４であるが、１であることが特に好ましい。Ｒ^fa1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３５のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得られる観点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。

式（ｃ１－１－１）中、Ｒ^fa1で表される炭素数１～３５のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素数１～３５のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、テトラシクロドデシルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３５の環式飽和ヒドロカルビル基；２－プロペニル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３５の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－フルオレニル基等の炭素数６～３５のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３５のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基の具体例としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

式（ｃ１－１－１）中、Ｌ^a1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合であるが、合成上の観点からエーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、エステル結合が更に好ましい。

式（ｃ１－１）で表されるアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｑ¹は、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基である。

式（ｃ１－２）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ｃ１－１－１）中のＲ^fa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｎ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fb1及びＲ^fb2が互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基が好ましい。

式（ｃ１－３）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ｃ１－１－１）中のＲ^fa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1及びＲ^fc2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｃ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fc1及びＲ^fc2が互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基が好ましい。

式（ｃ１－４）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ｃ１－１－１）中のＲ^fa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（ｃ１－４）で表されるアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記非求核性対向イオンの例としては、更に、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するアニオンが挙げられる。このようなアニオンの具体例としては、下記式（ｃ１－５）で表されるものが挙げられる。

式（ｃ１－５）中、ｘは、１、２又は３である。ｙは、１、２、３、４又は５である。ｚは、０、１、２又は３である。ただし、１≦ｙ＋ｚ≦５である。ｙは、１、２又は３が好ましく、２又は３がより好ましい。ｚは、０、１又は２が好ましい。

式（ｃ１－５）中、Ｘ^BIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｘ及び／又はｙが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（ｃ１－５）中、Ｌ¹¹は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（ｃ１－５）中、Ｌ¹²は、ｘが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｘが２又は３のときは炭素数１～２０の（ｘ＋１）価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

式（ｃ１－５）中、Ｒ^feは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ^feA)(Ｒ^feB)、－Ｎ(Ｒ^feC)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^feD若しくは－Ｎ(Ｒ^feC)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^feDである。Ｒ^feA及びＲ^feBは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^feCは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^feDは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｘ及び／又はｚが２以上のとき、各Ｒ^feは互いに同一であっても異なっていてもよい。

これらのうち、Ｒ^feとしては、ヒドロキシ基、－Ｎ(Ｒ^feC)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^feD、－Ｎ(Ｒ^feC)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^feD、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

式（ｃ１－５）中、Ｒｆ¹¹～Ｒｆ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ¹¹とＲｆ¹²とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ¹³及びＲｆ¹⁴がともにフッ素原子であることが好ましい。

式（ｃ１－５）で表されるアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｘ^BIは、前記と同じである。

前記非求核性対向イオンとしては、特許第６６４８７２６号公報に記載されたヨウ素原子を含む芳香族基に結合するフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、国際公開第２０２１／２０００５６号や特開２０２１－７０６９２号公報に記載された酸によって分解する機構を有するアニオン、特開２０１８－１８０５２５号公報や特開２０２１－３５９３５号公報に記載された環状のエーテル基を有するアニオン、特開２０１８－９２１５９号公報に記載されたアニオンを用いることもできる。

前記非求核性対向イオンとしては、更に、特開２００６－２７６７５９号公報、特開２０１５－１１７２００号公報、特開２０１６－６５０１６号公報及び特開２０１９－２０２９７４号公報に記載されたフッ素原子を含まないバルキーなベンゼンスルホン酸誘導体のアニオン、特許第６６４５４６４号公報に記載されたヨウ素原子を含む芳香族基に結合するフッ素原子を含まないベンゼンスルホン酸アニオンやアルキルスルホン酸アニオンを用いることもできる。

前記非求核性対向イオンとしては、更に、特開２０１５－２０６９３２号公報に記載されたビススルホン酸のアニオン、国際公開第２０２０／１５８３６６号に記載された片側がスルホン酸でもう一方がこれとは異なるスルホンアミドやスルホンイミドのアニオン、特開２０１５－２４９８９号公報に記載された片側がスルホン酸でもう一方がカルボン酸のアニオンを用いることもできる。

式（ｃ２）及び（ｃ３）中、ｄ１及びｄ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３であるが、１が好ましい。

式（ｃ４）中、ｅ１は、０又は１である。ｅ２は、０、１、２、３又は４である。ｅ３は、０、１、２、３又は４である。ただし、ｅ１が０のときは０≦ｅ２＋ｅ３≦４であり、ｅ１が１のときは０≦ｅ２＋ｅ３≦６である。

式（ｃ２）、（ｃ３）及び（ｃ４）中、Ｌ¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらの中で、合成上の観点からエーテル結合、エステル結合、カルボニル基が好ましく、エステル結合、カルボニル基が更に好ましい。

式（ｃ２）中、Ｒｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。これらのうち、Ｒｆ¹及びＲｆ²としては、発生酸の酸強度を高めるため、いずれもフッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ³及びＲｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。これらのうち、溶剤溶解性向上のため、Ｒｆ³及びＲｆ⁴の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。

式（ｃ３）中、Ｒｆ⁵及びＲｆ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、全てのＲｆ⁵及びＲｆ⁶が同時に水素原子になることはない。これらのうち、溶剤溶解性向上のため、Ｒｆ⁵及びＲｆ⁶の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。

式（ｃ４）中、Ｒｆ⁷は、フッ素原子、炭素数１～６のフッ素化アルキル基、炭素数１～６のフッ素化アルコキシ基又は炭素数１～６のフッ素化アルキルチオ基である。Ｒｆ⁷としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基がより好ましい。ｆが２、３又は４のとき、各Ｒｆ⁷は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（ｃ４）中、Ｒ³³は、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１）の説明においてＲ¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されない。また、ｅ３が２、３又は４のとき、各Ｒ³³は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

また、ｅ３が２、３又は４のとき、複数のＲ³³が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。また、前記環中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記環中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

繰り返し単位ｃ２のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。

繰り返し単位ｃ３のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位ｃ４のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位ｃ５のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（ｃ２）～（ｃ５）中、Ａ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられるが、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンであることが好ましい。前記スルホニウムカチオンの具体例としては、式（Ｚ－１）で表されるもの、特開２０２４－００３７４４号公報の段落［０１０２］～［０１２５］に記載のもの、特開２０２３－１６９８１２号公報の段落［００７０］～［００８５］に記載のもの、及び式（Ｚ－４）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。前記ヨードニウムカチオンの具体例としては、式（Ｚ－２）で表されるもの、特開２０２４－０００２５９号公報の段落［０１８１］に記載のものが挙げられるが、これらに限定されない。前記アンモニウムカチオンの具体例としては、式（Ｚ－３）で表されるアンモニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されない。

繰り返し単位ｃ１～ｃ５の具体的な構造としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。

繰り返し単位ｃ１～ｃ５のうち、酸拡散の制御の観点から繰り返し単位ｃ２～ｃ５が好ましく、発生酸の酸強度の観点から繰り返し単位ｃ２、ｃ４及びｃ５が更に好ましく、溶剤溶解性の観点から繰り返し単位ｃ２がより好ましい。

前記ベースポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄともいう。）を含んでもよい。繰り返し単位ｄとしては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｄ１）で表されるものが好ましい。

式（ｄ１）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ⁴¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の(ｆ＋１)価の炭化水素基である。Ｒ⁴²は、酸不安定基である。ｆは、１、２、３又は４である。

式（ｄ１）中、Ｒ⁴²で表される酸不安定基は、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒ⁴²の構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、アルコキシカルボニル基、下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基等が好ましく、特に下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基が好ましい。
（式中、*は、結合手を表す。Ｒ⁴³は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。）

Ｒ⁴²で表される酸不安定基、式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基及び繰り返し単位ｄの具体例としては、特開２０２０－１１１５６４号公報に記載された繰り返し単位ｄの説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。

前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅを与えるモノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記ベースポリマーは、更に、インダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。

本発明のポリマー中、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｃ１～ｃ５、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、好ましくは０＜ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０≦ａ３≦０.６、０≦ｂ１≦０.６、０≦ｂ２≦０.６、０≦ｃ１≦０.４、０≦ｃ２≦０.４、０≦ｃ３≦０.４、０≦ｃ４≦０.４、０≦ｃ５≦０.４、０≦ｄ≦０.５、０≦ｅ≦０.３及び０≦ｆ≦０.３であり、より好ましくは０＜ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０≦ａ３≦０.５、０≦ｂ１≦０.５、０≦ｂ２≦０.５、０≦ｃ１≦０.３、０≦ｃ２≦０.３、０≦ｃ３≦０.３、０≦ｃ４≦０.３、０≦ｃ５≦０.３、０≦ｄ≦０.３、０≦ｅ≦０.３及び０≦ｆ≦０.３である。ただし、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１.０である。

前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～５０００００が好ましく、３０００～１０００００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、ＴＨＦ又はＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

更に、前記ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、パターンルールが微細化するに従ってＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るためには、Ｍｗ／Ｍｎは１.０～２.０と狭分散であることが好ましい。上記範囲内であれば、低分子量や高分子量のポリマーが少なく、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがない。

前記ポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

重合時に使用する有機溶剤の具体例としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記重合開始剤の具体例としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル－２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、１,１'－アゾビス(１－アセトキシ－１－フェニルエタン)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらの開始剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２５モル％であることが好ましい。反応温度は、５０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。反応時間は２～２４時間が好ましく、生産効率の観点から２～１２時間がより好ましい。

前記重合開始剤は、前記モノマー溶液へ添加して反応釜へ供給してもよいし、前記モノマー溶液とは別に開始剤溶液を調製し、それぞれを独立に反応釜へ供給してもよい。待機時間中に開始剤から生じたラジカルによって重合反応が進み超高分子体が生成する可能性があることから、品質管理の観点からモノマー溶液と開始剤溶液とは、それぞれ独立に調製して滴下することが好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。この場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２０モル％であることが好ましい。

ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。

なお、前記モノマー溶液中の各モノマーの量は、例えば、前述した繰り返し単位の好ましい含有割合となるように適宜設定すればよい。

前記製造方法で得られたポリマーは、重合反応によって得られた反応溶液を最終製品としてもよいし、重合液を貧溶剤へ添加し、粉体を得る再沈殿法等の精製工程を経て得た粉体を最終製品として取り扱ってもよいが、作業効率や品質安定化の観点から精製工程によって得た粉体を溶剤へ溶かしたポリマー溶液を最終製品として取り扱うことが好ましい。

その際に用いる溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等の高沸点のアルコール系溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

前記ポリマー溶液中、ポリマーの濃度は、０.０１～３０質量％が好ましく、０.１～２０質量％がより好ましい。

前記反応溶液やポリマー溶液は、フィルター濾過を行うことが好ましい。フィルター濾過を行うことによって、欠陥の原因となり得る異物やゲルを除去することができ、品質安定化の面で有効である。

前記フィルター濾過に用いるフィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等の材質のものが挙げられるが、レジスト組成物の濾過工程では、いわゆるテフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系又はナイロンで形成されているフィルターが好ましい。フィルターの孔径は、目標とする清浄度に合わせて適宜選択できるが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、これらのフィルターを１種単独で使ってもよいし、複数のフィルターを組み合わせて使用してもよい。濾過方法は、溶液を１回のみ通過させるだけでもよいが、溶液を循環させ複数回濾過を行うことがより好ましい。濾過工程は、ポリマーの製造工程において任意の順番、回数で行うことができるが、重合反応後の反応溶液、ポリマー溶液又はその両方を濾過することが好ましい。

（Ｂ）ベースポリマーは、１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、（Ｂ）ベースポリマーは、前記ポリマーのほかに、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでもよく、これについては特開２００３－６６６１２号公報に記載されたものを使用することができる。

［（Ｃ）有機溶剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｃ）成分として有機溶剤を含んでもよい。（Ｃ）有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤の具体例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ＤＡＡ等のケトアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；これらの混合溶剤等が挙げられる。

これらの有機溶剤の中でも、（Ｂ）成分のベースポリマーの溶解性が特に優れている、１－エトキシ－２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、ＧＢＬ、ＤＡＡ及びこれらの混合溶剤が好ましい。

本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ｃ）有機溶剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～５０００質量部が好ましく、４００～３５００質量部がより好ましい。（Ｃ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

［（Ｄ）クエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）成分のオニウム塩が光酸発生剤として機能する場合、（Ｄ）成分としてクエンチャーを含んでもよい。

（Ｄ）成分のクエンチャーとしては、下記式（２）又は（３）で表されるオニウム塩が挙げられる。

式（２）中、Ｒ^q1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。式（３）中、Ｒ^q2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。

Ｒ^q1で表される炭素数１～４０のヒドロカルビル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、アダマンチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～４０のアリール基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ^q2で表されるヒドロカルビル基として具体的には、Ｒ^q1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等のフッ素化飽和ヒドロカルビル基や、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化アリール基も挙げられる。

式（２）で表されるオニウム塩のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（３）で表されるオニウム塩のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（２）及び（３）中、Ｍｑ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。前記スルホニウムカチオンの具体例としては、式（Ｚ－１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例として例示したものや、及び式（Ｚ－４）で表されるスルホニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。前記ヨードニウムカチオンの具体例としては、式（Ｚ－２）で表されるヨードニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。前記アンモニウムカチオンの具体例としては、式（Ｚ－３）で表されるアンモニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（２）又は（３）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

式（２）又は（３）で表されるオニウム塩は、本発明の化学増幅レジスト組成物においてクエンチャーとして作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることができない酸性度を示すものを意味する。式（２）又は（３）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素化されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

また、（Ｄ）クエンチャーとしては、特許第６８４８７７６号公報に記載の同一分子内にスルホニウムカチオンとフェノキシドアニオン部位を有するオニウム塩、更に特許第６５８３１３６号公報、特開２０２０－２００３１１号公報に記載の同一分子内にスルホニウムカチオンとカルボキシレートアニオン部位を有するオニウム塩、特許第６２７４７５５号公報に記載の同一分子内にヨードニウムカチオンとカルボキシレートアニオン部位を有するオニウム塩を用いることもできる。

ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｄ）クエンチャーとして、式（２）又は（３）で表されるオニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～２０質量部が好ましく、０.１～１０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分のオニウム塩型クエンチャーが前記範囲であれば、解像性が良好であり、著しく感度が低下することがないため好ましい。式（２）又は（３）で表されるオニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｄ）クエンチャーとして含窒素化合物を含んでもよい。（Ｄ）成分の含窒素化合物としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。

また、含窒素化合物として含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報等を参考にすることができる。

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｄ）クエンチャーとして含窒素化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.００１～１２質量部が好ましく、０.０１～８質量部がより好ましい。前記含窒素化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

なお、（Ａ）成分のオニウム塩がクエンチャーとして機能する場合でも、本発明の化学増幅レジスト組成物は、前述した（Ｄ）成分のクエンチャーをその他のクエンチャーとして含んでもよい。

［（Ｅ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）成分のオニウム塩がクエンチャーとして機能する場合、（Ｅ）成分として光酸発生剤を含んでもよい。前記光酸発生剤としては、（Ａ）成分のオニウム塩がクエンチャーとして機能する場合、高エネルギー線照射により（Ａ）成分のオニウム塩が発生するスルホン酸よりも酸強度が強い酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。

好適な光酸発生剤としては、下記式（４）又は（５）で表されるものが挙げられる。

式（４）中、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記ハロゲン原子及びヒドロカルビル基の具体例としては、式（Ｚ－１）～（Ｚ－３）の説明においてＲ^ct1～Ｒ^ct9で表されるハロゲン原子及びヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（４）で表されるスルホニウム塩のカチオンの具体例としては、式（Ｚ－１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例として例示したものや、及び式（Ｚ－４）で表されるスルホニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。式（５）で表されるヨードニウム塩のカチオンの具体例としては、式（Ｚ－２）で表されるヨードニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（４）及び（５）中、Ｘａ^-は、強酸のアニオンである。前記強酸のアニオンとしては、式（ｃ１－１）～（ｃ１－５）のいずれかで表されるものが挙げられる。

また、（Ｅ）成分の光酸発生剤として、下記式（６）で表されるものも好ましい。

式（６）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²で表される炭素数１～３０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ²⁰³で表される炭素数１～３０のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

式（６）中、Ｌ²¹は、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（６）中、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｘ^c及びＸ^dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｘ^c及びＸ^dのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

式（６）で表される光酸発生剤としては、下記式（６'）で表されるものが好ましい。

式（６'）中、Ｌ²¹は、前記と同じである。Ｘ^eは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ｃ１－１－１）中のＲ^fa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０、１、２、３、４又は５であり、ｒは、０、１、２、３又は４である。

式（６）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。

前記光酸発生剤のうち、式（ｃ１－１－１）又は（ｃ１－４）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（６'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｅ）光酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～４０質量部が好ましく、０.５～２０質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の光酸発生剤の添加量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｅ）光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

なお、（Ａ）成分のオニウム塩が光酸発生剤として機能する場合でも、本発明の化学増幅レジスト組成物は、前述した（Ｅ）成分の光酸発生剤をその他の光酸発生剤として含んでもよい。

［（Ｆ）界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｆ）成分として界面活性剤を含んでもよい。（Ｆ）界面活性剤として好ましくは、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後又はポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

このようなポリマー型界面活性剤の具体例としては、下記式（７Ａ）～（７Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むものが挙げられる。

式（７Ａ）～（７Ｅ）中、Ｒ^Bは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ¹は－ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－、－Ｏ－又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒ^s1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^s2は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のヒドロカルビレン基である。Ｒ^s3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基若しくはフッ素化ヒドロカルビル基、又は酸不安定基である。Ｒ^s3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒ^s4は、炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは、１、２又は３である。Ｒ^s5は、それぞれ独立に、水素原子、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^saで表される基である。Ｒ^saは、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。Ｒ^s6は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基であり、その炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

Ｒ^s1で表される炭素数１～１０のヒドロカルビル基は、飽和ヒドロカルビル基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のものが好ましい。

Ｒ^s2で表されるヒドロカルビレン基は、飽和ヒドロカルビレン基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、飽和ヒドロカルビル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基等が挙げられるが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、Ｒ^s1で表されるヒドロカルビル基として例示したもののほか、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述したように、これらの炭素－炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

Ｒ^s3で表される酸不安定基の具体例としては、前述した式（ＡＬ－３）～（ＡＬ－５）で表される基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソ基含有アルキル基等が挙げられる。

Ｒ^s4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更にｕ個の水素原子が脱離して得られる基が挙げられる。

Ｒ^saで表されるフッ素化ヒドロカルビル基は、飽和したものが好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、その具体例としては、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロ－１－プロピル基、３,３,３－トリフルオロ－２－プロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７－ドデカフルオロヘプチル基、２－(パーフルオロブチル)エチル基、２－(パーフルオロヘキシル)エチル基、２－(パーフルオロオクチル)エチル基、２－(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。

式（７Ａ）～（７Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（７Ａ）～（７Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（７Ａ）～（７Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１０００～５０００００が好ましく、３０００～１０００００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０～２.０が好ましく、１.０～１.６がより好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（７Ａ）～（７Ｅ）で表される繰り返し単位、及び必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０～１００℃が好ましい。反応時間は、４～２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１～１０モル％が好ましい。

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｆ）界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。（Ｆ）界面活性剤の含有量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。（Ｆ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｇ）その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述した化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。

前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）を用いることができる。

レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が好ましくは０.０５～２μｍとなるように前記化学増幅レジスト組成物を基板上に塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～１０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～５分間プリベークすることで形成することができる。

レジスト膜の露光に用いる高エネルギー線としては、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ等が挙げられる。露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ²となるように照射する。

なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。

現像は、例えば、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、露光部が溶解し、基板上に目的のパターンが形成される。

また、レジスト膜形成後に、純水リンスを行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンスを行ってもよい。

さらに、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液のかわりに有機溶剤を用いて未露光部を溶解させるネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。

前記有機溶剤現像には、現像液として、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、酢酸２－フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製S3000

［１］オニウム塩の合成
［実施例１－１］オニウム塩Ｓａｌｔ－１の合成

（１）中間体Ｉｎ－１の合成
窒素雰囲気下、マグネシウム（１.５ｇ）、原料ＳＭ－１（１８.１ｇ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）からGrignard試薬を調製した。その後、ドライアイス（３０ｇ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に懸濁させ、そこへ調製したGrignard試薬を添加した。添加後、ドライアイスが昇華するまで攪拌した。ドライアイスの昇華を確認した後、２０質量％塩酸（１１.０ｇ）を添加して反応を停止した。酢酸エチル（１００ｍＬ）で目的物を２回抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後ヘキサンで再結晶することで、中間体Ｉｎ－１を白色結晶として１３.１ｇ得た（収率８２％）。

（２）中間体Ｉｎ－２の合成
窒素雰囲気下、反応容器に中間体Ｉｎ－１（５.９ｇ）、原料ＳＭ－２（４.５ｇ）、ＤＭＡＰ（０.３ｇ）及び塩化メチレン（３０ｇ）を加え、氷浴で冷却した。反応容器内の温度を２０℃以下に維持しながら、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド（４.２ｇ）を粉体のまま添加した。添加後、室温まで昇温し、１２時間熟成した。熟成後、水を加えて反応を停止し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ジイソプロピルエーテルを加えて洗浄することで、中間体Ｉｎ－２を油状物として９.０ｇ得た（収率９５％）。

（３）オニウム塩Ｓａｌｔ－１の合成
窒素雰囲気下、反応容器に中間体Ｉｎ－２（９.０ｇ）、原料ＳＭ－３（７.５ｇ）、塩化メチレン（４０ｇ）及び水（３０ｇ）を加え、３０分間攪拌した後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶することで、目的物であるオニウム塩Ｓａｌｔ－１を白色結晶として１１.３ｇ得た（収率９０％）。

Ｓａｌｔ－１のTOF-MSの結果を以下に示す。
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺335（C₁₈H₁₁F₄S⁺相当）
NEGATIVE M^-373（C₁₇H₂₂Ｆ₅O₆S₂ ^-相当）

［実施例１－２～１－１０］オニウム塩Ｓａｌｔ－２～Ｓａｌｔ－１０の合成
対応する原料及び公知の有機化学反応を利用し、下記式で表されるオニウム塩Ｓａｌｔ－２～Ｓａｌｔ－１０を合成した。

［合成例］ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－５）の合成
各モノマーを組み合わせて溶剤であるＭＥＫ中で共重合反応を行い、反応溶液をヘキサンに投入し、析出した固体をヘキサンで洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－５）を得た。得られたベースポリマーの組成は¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。

［３］化学増幅レジスト組成物の調製
［実施例２－１～２－３６、比較例１－１～１－２０］
本発明のオニウム塩（Ｓａｌｔ－１～Ｓａｌｔ－１０）、比較用オニウム塩（Ｓａｌｔ－Ａ～Ｓａｌｔ－Ｄ）、光酸発生剤（ＰＡＧ－Ｘ、ＰＡＧ－Ｙ）、ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－５）及びクエンチャー（Ｑ－１～Ｑ－４）を、下記表１～３に示す組成で界面活性剤Ａ（オムノバ社）を０.０１質量％含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）型フィルターで濾過することにより、化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３６及びＣＲ－１～ＣＲ－２０）を調製した。

表１～３中、溶剤、光酸発生剤ＰＡＧ－Ｘ、ＰＡＧ－Ｙ、比較用オニウム塩Ｓａｌｔ－Ａ～Ｓａｌｔ－Ｄ、クエンチャーＱ－１～Ｑ－４、及び界面活性剤Ａは、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＥＬ（乳酸エチル）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）

・光酸発生剤：ＰＡＧ－Ｘ、ＰＡＧ－Ｙ

・比較用オニウム塩：Ｓａｌｔ－Ａ～Ｓａｌｔ－Ｄ

・クエンチャー：Ｑ－１～Ｑ－４

・界面活性剤Ａ：３－メチル－３－(２,２,２－トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２－ジメチル－１,３－プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）
ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４～７：０.０１～１（モル比）
Ｍｗ＝１５００

［４］ＥＵＶリソグラフィー評価（１）
［実施例３－１～３－３６、比較例２－１～２－２０］
各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３０、ＣＲ－１～ＣＲ－２０）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。前記レジスト膜に対し、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法が１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ²、フォーカスピッチ：０.０２０μｍ）させながら行い、露光後、表４及び５に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、界面活性剤含有リンス材料でリンスし、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。
得られたＬＳパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）で観察し、感度、ＥＬ、ＬＷＲ、焦点深度（ＤＯＦ）及び倒れ限界を、下記方法に従い評価した。結果を表４及び５に示す。

［感度評価］
ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅ_op（ｍＪ／ｃｍ²）を求め、これを感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。

［ＥＬ評価］
前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍのスペース幅の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど、性能が良好である。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ₁－Ｅ₂|/Ｅ_op)×１００
Ｅ₁：ライン幅１６.２ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ₂：ライン幅１９.８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ_op：ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量

［ＬＷＲ評価］
Ｅ_opで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。

［ＤＯＦ評価］
焦点深度評価として、前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍの寸法の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。

［ラインパターンの倒れ限界評価］
前記ＬＳパターンの最適フォーカスにおける各露光量のライン寸法を、長手方向に１０箇所測定した。崩壊せずに得られた最も細いライン寸法を倒れ限界寸法とした。この値が小さいほど、倒れ限界に優れる。

表４及び５に示した結果より、本発明の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物は、良好な感度でＥＬ、ＬＷＲ及びＤＯＦに優れることがわかった。また、倒れ限界の値が小さく、微細パターン形成においてもパターンの倒れに強いことが確認された。よって、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィー用の材料として好適であることが示された。

［５］ＥＵＶリソグラフィー評価（２）
［実施例４－１～４－３６、比較例３－１～３－２０］
各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３６、ＣＲ－１～ＣＲ－２０）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレートを用いて表６及び７記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとした。結果を表６及び７に示す。

表６及び７に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、感度が良好であり、ＣＤＵに優れることが確認された。

Claims (18)

1. 下記式（１）で表されるオニウム塩。
   （式中、ｎ１は、０又は１である。ｎ２は、１、２又は３である。ｎ３は、１又は２である。ｎ４は、０、１又は２である。ただし、ｎ１が０のときは２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦５であり、ｎ１が１のときは２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦７である。
   Ｒ^ALは、酸不安定基である。少なくとも１つの－ＳＦ₅基及び少なくとも１つの－Ｏ－Ｒ^ALは、互いに隣接する炭素原子に結合している。
   Ｌ^A及びＬ^Bはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エス
   テル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
   Ｘ^L1は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
   Ｒ¹は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基である。ｎ４が２のとき、２つのＲ¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ¹が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
   Ｒ²は、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。
   Ｚ⁺は、オニウムカチオンである。）
2. 前記酸不安定基が、下記式（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－２）で表される基である請求項１記載のオニウム塩。
   （式中、ｎ５は、０又は１である。ｎ６は、０又は１である。
   Ｒ^L1、Ｒ^L2及びＲ^L3は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基が芳香環を含む場合は、該芳香環の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^L1及びＲ^L2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
   Ｒ^L4及びＲ^L5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^L6は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。また、Ｒ^L5及びＲ^L6が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬ^Cと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
   Ｌ^Cは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
   *は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。）
3. Ｒ²が、下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される基である請求項１記載のオニウム塩。
   （式中、ｎ７は、１、２、３又は４である。ｎ８は、０又は１である。ｎ９は、ｎ８が０のときは０、１、２、３又は４であり、ｎ８が１のときは０、１、２、３、４、５又は６である。
   Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ³及びＲ⁴が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
   Ｒ⁵は、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、ｎ９が２以上のとき、複数のＲ⁵が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
   *は、それぞれＬ^B及び－ＳＯ₃ ^-との結合手を表す。）
4. 下記式（１Ａ）で表されるものである請求項１記載のオニウム塩。
   （式中、ｎ１～ｎ４、Ｒ^AL、Ｌ^A、Ｘ^L1、Ｒ¹、Ｒ²及びＺ⁺は、前記と同じ。）
5. Ｚ⁺が、下記式（Ｚ－１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｚ－２）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（Ｚ－３）で表されるアンモニウムカチオンである請求項１記載のオニウム塩。
   （式中、Ｒ^ct1～Ｒ^ct9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^ct1及びＲ^ct2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ^ct6～Ｒ^ct9のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
6. Ｚ⁺が、下記式（Ｚ－４）で表されるスルホニウムカチオンである請求項１記載のオニウム塩。
   （式中、ｍ１は、０又は１である。ｍ２は、０又は１である。ｍ３は、０又は１である。ｍ４は、０、１、２、３又は４である。ｍ５は、０、１、２、３又は４である。ｍ６は、０、１、２、３、４、５又は６である。ｍ７は、０、１、２、３、４、５又は６である。ｍ８は、０、１又は２である。ｍ９は、０、１又は２である。ｍ１０は、０、１又は２である。ｍ１１は、０又は１である。ｍ１２は、０、１、２、３又は４である。ｍ１３は、０、１又は２である。ｍ１４は、０、１又は２である。ただし、ｍ１が０のときは０≦ｍ６＋ｍ９≦４であり、ｍ１が１のときは０≦ｍ６＋ｍ９≦６である。ｍ２が０のときは０≦ｍ７＋ｍ１０≦４であり、ｍ２が１のときは０≦ｍ７＋ｍ１０≦６である。ｍ３が０のときは１≦ｍ４＋ｍ５＋ｍ８＋ｍ１４≦４であり、ｍ３が１のときは１≦ｍ４＋ｍ５＋ｍ８ｍ＋１４≦６である。ｍ１１が０のときは０≦ｍ１２＋ｍ１３≦４であり、ｍ１１が１のときは０≦ｍ１２＋ｍ１３≦６である。また、ｍ４＋ｍ１２≧１である。
   Ｒ^F1～Ｒ^F3は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビルオキシ基又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビルチオ基である。ｍ５が２以上のとき、各Ｒ^F1は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ６が２以上のとき、各Ｒ^F2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ７が２以上のとき、各Ｒ^F3は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
   Ｒ^ct10～Ｒ^ct13は、それぞれ独立に、ヨウ素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基である。ｍ８が２のとき、２つのＲ^ct10は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^ct10が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ９が２のとき、２つのＲ^ct11は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^ct11が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ１０が２のとき、２つのＲ^ct12は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^ct12が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ１３が２のとき、２つのＲ^ct13は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^ct13が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
   また、スルホニウムカチオン中のＳ⁺に直接結合する芳香環同士が、互いに結合してＳ⁺と共に環を形成してもよい。
   Ｌ^D及びＬ^Eは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
   Ｘ^L2は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。）
7. 請求項１～６のいずれか１項記載のオニウム塩を含む化学増幅レジスト組成物。
8. 下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むベースポリマーを含む請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
   （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ¹¹－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ¹¹は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
   Ｘ²は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
   *は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
   Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ａ１が２、３又は４のとき、各Ｒ¹¹は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
   ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
   ａ１は、０、１、２、３又は４である。）
   （式中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、ｂ１が０のときは０、１、２又は３であり、ｂ１が１のときは０、１、２、３、４又は５である。
   Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   Ｘ³は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
   Ｘ⁴は、単結合、炭素数１～４の脂肪族ヒドロカルビレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はこれらを組み合わせて得られる基である。
   Ｘ⁵及びＸ⁶は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。ただし、Ｘ⁴及びＸ⁶は、芳香環の隣接した炭素原子に結合している。 Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹²及びＲ¹³が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
   Ｒ¹⁴は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基又は－Ｎ(Ｒ^14A)(Ｒ^14B)である。Ｒ^14A及びＲ^14Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のヒドロカルビル基である。ｂ２が２以上のとき、各Ｒ¹⁴は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ¹⁴が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
9. 前記ベースポリマーが、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項８記載の化学増幅レジスト組成物。
   （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   Ｙ¹は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
   Ｒ²¹は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。
   Ｒ²²は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｃ２が２、３又は４のとき、各Ｒ²²は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
   ｃ１は、１、２、３又は４である。ｃ２は、０、１、２、３又は４である。ただし、１≦ｃ１＋ｃ２≦５である。）
10. 前記ベースポリマーが、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ３）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ４）で表される繰り返し単位、及び下記式（ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項８記載の化学増幅レジスト組成物。
    （式中、ｄ１及びｄ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。ｅ１は、０又は１である。ｅ２は、０、１、２、３又は４である。ｅ３は、０、１、２、３又は４である。ただし、ｅ１が０のときは０≦ｅ２＋ｅ３≦４であり、ｅ１が１のときは０≦ｅ２＋ｅ３≦６である。
    Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｚ¹は、単結合又は置換基を有していてもよいフェニレン基である。
    Ｚ²は、単結合、**－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ²¹－、**－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ²¹－又は**－Ｏ－Ｚ²¹－である。Ｚ²¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、ハロゲン原子、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
    Ｚ³は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
    Ｚ⁴は、単結合、又は炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、ハロゲン原子、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
    Ｚ⁵は、それぞれ独立に、単結合、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁵¹－である。Ｚ⁵¹は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
    Ｚ⁶は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
    Ｚ⁷は、それぞれ独立に、単結合、***－Ｚ⁷¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、***－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁷¹－又は***－Ｏ－Ｚ⁷¹－である。である。Ｚ⁷¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
    Ｚ⁸は、それぞれ独立に、単結合、****－Ｚ⁸¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、****－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁸¹－又は****－Ｏ－Ｚ⁸¹－である。Ｚ⁸¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
    Ｚ⁹は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁹¹－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ⁹¹－又は*－Ｏ－Ｚ⁹¹－である。Ｚ⁹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
    *は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。**は、Ｚ¹との結合手を表す。***は、Ｚ⁶との結合手を表す。****は、Ｚ⁷との結合手を表す。
    Ｌ¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
    Ｒｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
    Ｒｆ³及びＲｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
    Ｒｆ⁵及びＲｆ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、全てのＲｆ⁵及びＲｆ⁶が同時に水素原子になることはない。
    Ｒｆ⁷は、フッ素原子、炭素数１～６のフッ素化アルキル基、炭素数１～６のフッ素化アルコキシ基又は炭素数１～６のフッ素化アルキルチオ基である。
    Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ³¹及びＲ³²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
    Ｒ³³は、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｅ３が２、３又は４のとき、各Ｒ³³は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ³³が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
    Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。
    Ａ⁺は、オニウムカチオンである。）
11. 更に、有機溶剤を含む請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
12. 前記オニウム塩が、クエンチャーとして機能する請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
13. 更に、強酸を発生する光酸発生剤を含む請求項１２記載の化学増幅レジスト組成物。
14. 前記オニウム塩が、光酸発生剤として機能する請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
15. 更に、クエンチャーを含む請求項１４記載の化学増幅レジスト組成物。
16. 更に、界面活性剤を含む請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
17. 請求項７記載の化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
18. 前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１７記載のパターン形成方法。