TWI912651B - 鎓鹽、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供在使用高能射線之光微影中，溶劑溶解性優良且為高感度、高對比度、且EL、LWR等微影性能優良的化學增幅阻劑組成物所使用的鎓鹽，以及提供含有該鎓鹽作為光酸產生劑的化學增幅阻劑組成物、及使用該化學增幅阻劑組成物的圖案形成方法。 該課題的解決手段係以下式(1)表示之鎓鹽。

Description

鎓鹽、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法

本發明關於鎓鹽、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。

近年，伴隨LSI的高積體化與高速化，正在尋求圖案規則之微細化中，遠紫外線微影及極紫外線(EUV)微影被視為有希望作為次世代的微細加工技術。其中，使用ArF準分子雷射光之光微影，係在0.13μm以下之超微細加工所不可或缺之技術。

ArF微影係自130nm節點之器件的製作開始部分地使用，並自90nm節點之器件成為主要的微影技術。就接下來的45nm節點之微影技術而言，當初使用F ₂雷射之157nm微影被視為希望，但由於被指摘因為諸多問題導致開發延遲，故藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等折射率比空氣高的液體而可將投影透鏡之開口數(NA)設計在1.0以上並達成高解析度之ArF浸潤式微影快速浮現(非專利文獻1)，並進入實用階段。該浸潤式微影中，要求不易在水中溶出之阻劑組成物。

ArF微影為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，要求以較少曝光量即可發揮足夠的解析度之感度高的阻劑組成物。就實現其之方法而言，最一般係選擇在波長193nm中為高透明者作為其成分。例如，針對基礎聚合物，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯、開環複分解(ring-opening metathesis)聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，在提高樹脂單體之透明性方面，已獲得一定程度的成果。

近年，和利用鹼水溶液顯影所為之正調性阻劑同時，利用有機溶劑顯影所為之負調性阻劑也受到關注。為了以負調性之曝光來解析正調性所無法達成之非常微細的孔洞圖案，而藉由使用解析度高的正型阻劑組成物，並以有機溶劑進行顯影來形成負型圖案。此外，藉由組合鹼水溶液顯影與有機溶劑顯影之2次顯影來獲得2倍解析度之探討亦在進行。就利用有機溶劑所為之負調性顯影用之ArF阻劑組成物而言，可使用習知型之正型ArF阻劑組成物、使用其之圖案形成方法係記載於專利文獻1～3中。

為了適應近年急速的微細化，製程技術以及阻劑組成物之開發也在日益進展。光酸產生劑也正進行各種探討，通常使用由三苯基鋶陽離子與全氟烷磺酸陰離子構成的鋶鹽。但是，就作為產生的酸之全氟烷磺酸而言，其中全氟辛烷磺酸(PFOS)有難分解性、生物體濃縮性、毒性之顧慮，使用到阻劑組成物中較嚴苛，目前係使用會產生全氟丁烷磺酸之光酸產生劑。但是，將其使用於阻劑組成物的話，產生的酸之擴散大，不易達成高解析度。針對該問題，已開發各種部分氟取代之烷磺酸及其鹽，例如專利文獻1記載作為習知技術之利用曝光而產生α,α-二氟烷磺酸之光酸產生劑，具體而言，記載會產生二(4-三級丁基苯基)錪鎓1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸鹽、α,α,β,β-四氟烷磺酸之光酸產生劑。惟，雖然它們的氟取代率都有降低，但由於不具有酯結構等可分解之取代基，考慮易分解性所帶來的環境安全性之觀點較為不足，此外，還有用以使烷磺酸之大小變化之分子設計存在限制，且含氟原子之起始物質較高價等問題。

又，伴隨電路線寬之縮小，在阻劑組成物中，酸擴散所導致之對比度劣化的影響也隨之變得更嚴重。此係由於圖案尺寸已接近酸的擴散長度所致，並招致晶圓上之尺寸偏移相對於遮罩之尺寸偏移的值(遮罩誤差係數(MEF))變大所導致之遮罩忠實性降低、圖案矩形性劣化。因此，為了充分獲得光源之短波長化及高NA化所帶來的益處，需要習知材料以上之溶解對比度的增大或酸擴散的抑制。作為改善措施之一，若降低烘烤溫度則酸擴散會縮小，結果可能改善MEF，但必然會使其低感度化。

在光酸產生劑中導入體積龐大的取代基、極性基，對於酸擴散之抑制係為有效。專利文獻4記載對溶劑之溶解性、安定性優良，且能有寬裕的分子設計之具有2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑，尤其導入了體積龐大的取代基之具有2-(1-金剛烷基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑，其酸擴散小。又，專利文獻5～7記載導入了縮合環內酯、磺內酯、硫代內酯作為極性基之光酸產生劑。雖然已確認因極性基之導入所致之酸擴散抑制效果而有一定程度的性能改善，但迄今高程度地控制酸擴散仍不充足，就MEF、圖案形狀、感度等綜合而言，微影性能並無法令人滿意。

於光酸產生劑的陰離子中導入極性基，對於酸擴散之抑制係為有效，但就溶劑溶解性之觀點，係為不利。專利文獻8及9中，已進行為了改善溶劑溶解性而在光酸產生劑的陽離子部中導入脂環族基來確保溶劑溶解性之嘗試，具體而言，導入了環己烷環、金剛烷環。雖然利用如此的脂環族基之導入會改善溶解性，但為了確保溶解性需要一定程度的碳數，結果光酸產生劑的分子結構體積變大，故形成微細圖案時，線寬粗糙度(LWR)、尺寸均勻性(CDU)等微影性能會劣化。

又，碘原子由於對波長13.5nm之EUV之吸收非常大，故會觀察到在曝光中從碘原子產生二次電子之效果，並於EUV微影中受到關注。專利文獻10有人提出在陰離子中導入了碘原子之光酸產生劑。藉此雖然會觀察到一定程度之微影性能的改善，但碘原子之有機溶劑溶解性並不高，存有在溶劑中析出之顧慮。

為了改善溶解對比度，也已於光酸產生劑的陰離子或陽離子中導入酸不穩定基(專利文獻11、12)。它們大多具有將羧基以酸不穩定基予以保護而成的結構。於曝光前後進行酸所為之酸不穩定基的脫離反應，惟生成的極性基為羧基，故在鹼顯影時會發生顯影液所致之膨潤，並於微細圖案形成時發生圖案崩塌，此情況已成為課題。為了回應更進一步微細化之要求，開發新穎的光酸產生劑係為重要，期望開發酸擴散被充分控制，溶劑溶解性優良，且有效地抑制圖案崩塌的光酸產生劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報 [專利文獻2]日本特開2008-281975號公報 [專利文獻3]日本專利第4554665號公報 [專利文獻4]日本特開2007-145797號公報 [專利文獻5]日本專利第5061484號公報 [專利文獻6]日本特開2016-147879號公報 [專利文獻7]日本特開2015-63472號公報 [專利文獻8]日本專利第5573098號公報 [專利文獻9]日本專利第6461919號公報 [專利文獻10]日本專利第6720926號公報 [專利文獻11]日本專利第5544078號公報 [專利文獻12]日本專利第5609569號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 17, No. 4, p. 587-601 (2004)

[發明所欲解決之課題]

對於近年阻劑圖案之高解析度的要求，使用了習知的鋶鹽型之光酸產生劑的阻劑組成物已無法充分抑制酸擴散，其結果導致對比度、MEF、LWR等微影性能劣化。又，會有在微細圖案形成時，發生膨潤所致之圖案崩塌的課題。

本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供尤其在使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)、EUV等高能射線之光微影中，溶劑溶解性優良且為高感度、高對比度、且曝光寬容度(EL)、LWR等微影性能優良的化學增幅阻劑組成物所使用的鎓鹽，以及提供含有該鎓鹽作為光酸產生劑的化學增幅阻劑組成物、及使用該化學增幅阻劑組成物的圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本案發明人為了達成前述目的而反覆深入探討後之結果，得到如下見解，乃至完成本發明：特定的結構之鎓鹽，其溶劑溶解性優良，使用該鎓鹽作為光酸產生劑的化學增幅阻劑組成物，為高感度且高對比度，且EL、LWR等微影性能優良，在微細圖案形成時，對於圖案崩塌之抑制極為有效。

亦即，本發明提供下述鎓鹽、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。 1. 一種鎓鹽，係以下式(1)表示。 [化1] 式中，n1為0或1。n2為1～3之整數。n3為1～4之整數。n4為0～4之整數。惟，n1=0時，n2+n3+n4≦5，n1=1時，n2+n3+n4≦7。n5為0～4之整數。 R ^AL為和相鄰的氧原子一起形成之酸不穩定基。 I及-O-R ^AL鍵結於互相相鄰的碳原子。 R ¹為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。 L ^A及L ^B分別獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。 X ^L為單鍵或也可含有雜原子之碳數1～40之伸烴基。 Q ¹及Q ²分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基。 Q ³及Q ⁴分別獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基。 Z ⁺為鎓陽離子。 2. 如1.之鎓鹽，其中，R ^AL為下式(AL-1)或(AL-2)表示之基。 [化2] 式中，R ²、R ³及R ⁴分別獨立地為碳數1～12之烴基，且該烴基的-CH ₂-之一部分也可被-O-或-S-取代，該烴基含有芳香環時，該芳香環的氫原子之一部分或全部也可被鹵素原子、氰基、硝基、也可含有鹵素原子之碳數1～4之烷基或也可含有鹵素原子之碳數1～4之烷氧基取代。又，R ²及R ³也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環，且該環的-CH ₂-之一部分也可被-O-或-S-取代。 R ⁵及R ⁶分別獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基。R ⁷為碳數1～20之烴基，且該烴基的-CH ₂-之一部分也可被-O-或-S-取代。又，R ⁶與R ⁷也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子及L ^C一起形成碳數3～20之雜環基，該雜環基的-CH ₂-之一部分也可被-O-或-S-取代。 L ^C為-O-或-S-。 m1為0或1。m2為0或1。 *表示和相鄰之-O-的原子鍵。 3. 如1.或2.之鎓鹽，其係以下式(1A)表示者。 [化3] 式中，R ^AL、R ¹、L ^A、L ^B、X ^L、Q ¹、Q ²、n1～n5及Z ⁺和前述相同。 4. 如3.之鎓鹽，其係以下式(1B)表示者。 [化4] 式中，R ^AL、R ¹、L ^A、X ^L、Q ¹、Q ²、n1～n5及Z ⁺和前述相同。 5. 如1.～4.中任一項之鎓鹽，其中，Z ⁺為下式(cation-1)或(cation-2)表示之鎓陽離子。 [化5] 式中，R ^ct1～R ^ct5分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～30之烴基。又，R ^ct1及R ^ct2也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 6. 一種光酸產生劑，係由如1.～5.中任一項之鎓鹽構成。 7. 一種化學增幅阻劑組成物，含有如6.之光酸產生劑。 8. 如7.之化學增幅阻劑組成物，其包含含有下式(a1)表示之重複單元的基礎聚合物。 [化6] 式中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 X ¹為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-X ¹¹-，且該伸苯基或伸萘基亦可被也可含有氟原子之碳數1～10之烷氧基或鹵素原子取代。X ¹¹為碳數1～10之飽和伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該飽和伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。 AL ¹為酸不穩定基。 9. 如8.之化學增幅阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物更含有下式(a2)表示之重複單元。 [化7] 式中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 X ²為單鍵或*-C(=O)-O-。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。 R ¹¹為鹵素原子、氰基、也可含有雜原子之碳數1～20之烴基、也可含有雜原子之碳數1～20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2～20之烴基氧基羰基。 AL ²為酸不穩定基。 a為0～4之整數。 10. 如8.或9.之化學增幅阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元。 [化8] 式中，R ^A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 Y ¹為單鍵或*-C(=O)-O-。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。 R ²¹為氫原子、或含有選自酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1種以上之結構之碳數1～20之基。 R ²²為鹵素原子、羥基、硝基、也可含有雜原子之碳數1～20之烴基、也可含有雜原子之碳數1～20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2～20之烴基氧基羰基。 b為1～4之整數。c為0～4之整數。惟，1≦b+c≦5。 11. 如8.～10.中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物更含有選自下式(c1)～(c4)表示之重複單元中之至少1種。 [化9] 式中，R ^A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 Z ¹為單鍵或伸苯基。 Z ²為*-C(=O)-O-Z ²¹-、*-C(=O)-NH-Z ²¹-或*-O-Z ²¹-。Z ²¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得的2價基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z ³為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-Z ³¹-。Z ³¹為碳數1～10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該脂肪族伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。 Z ⁴為單鍵或*-Z ⁴¹-C(=O)-O-。Z ⁴¹為也可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。 Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、*-C(=O)-O-Z ⁵¹-、*-C(=O)-N(H)-Z ⁵¹-或*-O-Z ⁵¹-。Z ⁵¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 *表示和主鏈之碳原子的原子鍵。 R ³¹及R ³²分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，R ³¹與R ³²也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 L ¹為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。 Rf ¹及Rf ²分別獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基。 Rf ³及Rf ⁴分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基。 Rf ⁵及Rf ⁶分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基。惟，全部的Rf ⁵及Rf ⁶不會同時為氫原子。 M ^-為非親核性相對離子。 A ⁺為鎓陽離子。 d為0～3之整數。 12. 如7.～11.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更含有有機溶劑。 13. 如7.～12.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更含有淬滅劑。 14. 如7.～13.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更含有如6.之光酸產生劑以外的光酸產生劑。 15. 如7.～14.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更含有界面活性劑。 16. 一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如7.～15.中任一項之化學增幅阻劑組成物於基板上形成阻劑膜， 將前述阻劑膜以高能射線進行曝光，及 將前述曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 17. 如16.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]

在實施使用含有本發明之鎓鹽作為光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物的圖案形成時，可形成高對比度且感度良好，MEF、LWR等微影性能優良，圖案崩塌受到抑制之阻劑圖案。

[鎓鹽] 本發明之鎓鹽為下式(1)表示者。 [化10]

式(1)中，n1為0或1。n1為0時表示苯環，n1為1時表示萘環，考慮溶劑溶解性之觀點，宜為n1係0之苯環。n2為1～3之整數，考慮原料調度之觀點，n2宜為1或2，為1更佳。n3為1～4之整數，考慮原料調度之觀點，n3宜為1或2，為1更佳。n4為0～4之整數。惟，n1=0時，n2+n3+n4≦5，n1=1時，n2+n3+n4≦7。n5為0～4之整數，宜為0～3之整數，為1更佳。

式(1)中，R ^AL為和相鄰的氧原子一起形成之酸不穩定基。前述酸不穩定基宜為下式(AL-1)或(AL-2)表示者。 [化11]

式(AL-1)中，R ²、R ³及R ⁴分別獨立地為碳數1～12之烴基，且該烴基的-CH ₂-之一部分也可被-O-或-S-取代，該烴基含有芳香環時，該芳香環的氫原子之一部分或全部也可被鹵素原子、氰基、硝基、也可含有鹵素原子之碳數1～4之烷基或也可含有鹵素原子之碳數1～4之烷氧基取代。m1為0或1。*表示和相鄰之-O-的原子鍵。

R ²、R ³及R ⁴表示之碳數1～12之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等碳數1～12之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、降莰基甲基、金剛烷基、金剛烷基甲基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二烷基等碳數3～12之環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳數2～12之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等碳數2～12之炔基；環戊烯基、環己烯基等碳數3～12之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、二氫茚基等碳數6～12之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7～12之芳烷基：將它們組合而得的基等。

又，R ²及R ³也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環，且該環的-CH ₂-之一部分也可被-O-或-S-取代。此時，形成的環可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、降莰烷環、金剛烷環、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸烷環、四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二烷環等。又，前述環的-CH ₂-之一部分也可被-O-或-S-取代。

式(AL-2)中，R ⁵及R ⁶分別獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基。R ⁵及R ⁶表示之碳數1～10之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉例示作為R ²、R ³及R ⁴表示之碳數1～12之烴基之例中之碳數1～10之例。

式(AL-2)中，R ⁷為碳數1～20之烴基，且該烴基的-CH ₂-之一部分也可被-O-或-S-取代。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、降莰基甲基、金剛烷基、金剛烷基甲基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二烷基等碳數3～20之環狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等碳數2～20之炔基；環戊烯基、環己烯基、降莰烯基等碳數3～20之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基；將它們組合而得的基等。又，R ⁶與R ⁷也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子及L ^C一起形成碳數3～20之雜環基，該雜環基的-CH ₂-之一部分也可被-O-或-S-取代。

式(AL-2)中，L ^C為-O-或-S-。

式(AL-2)中，m2為0或1。*表示和相鄰之-O-的原子鍵。

式(AL-1)表示之酸不穩定基可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，*表示和相鄰之-O-的原子鍵。 [化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

式(AL-2)表示之酸不穩定基可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，*表示和相鄰之-O-的原子鍵。 [化23]

[化24]

式(1)中，I及-O-R ^AL鍵結於互相相鄰的碳原子。藉由互相相鄰，-R ^AL脫離後之芳香族醇的酸性度會改善，且溶解對比度會改善。

式(1)中，R ¹為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；環己烯基等碳數3～20之環狀不飽和烴基；苯基、萘基等碳數2～20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7～20之芳烷基；將它們組合而得的基等。它們之中，宜為芳基。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。

式(1)中，L ^A及L ^B分別獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。它們之中，宜為單鍵、醚鍵或酯鍵。

式(1)中，X ^L為單鍵或也可含有雜原子之碳數1～40之伸烴基。前述伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：烷二基、環狀飽和伸烴基等。前述雜原子可列舉：氧原子、氮原子、硫原子等。

X ^L表示之也可含有雜原子之碳數1～40之伸烴基宜為如下所示者。另外，下式中，*表示為和L ^A及L ^B之原子鍵。 [化25]

[化26]

[化27]

它們之中，宜為X ^L-0～X ^L-3、X ^L-29～X ^L-34、X ^L-47～X ^L-49，為X ^L-0～X ^L-2、X ^L-29、X ^L-47更佳。

式(1)中，Q ¹及Q ²分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基。碳數1～6之氟化飽和烴基宜為三氟甲基。

式(1)中，Q ³及Q ⁴分別獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基。碳數1～6之氟化飽和烴基宜為三氟甲基。

式(1)中，-[C(Q ¹)(Q ²)] _n5-C(Q ³)(Q ⁴)-SO ₃ ^-表示之次結構之具體例宜為如下所示者，但不限於此。另外，下式中，*表示為和L ^B之原子鍵。 [化28]

它們之中，宜為Acid-1～Acid-7，為Acid-1～Acid-3、Acid-6及Acid-7更佳。

式(1)表示之鎓鹽宜為下式(1A)表示者。 [化29] 式中，R ^AL、R ¹、L ^A、L ^B、X ^L、Q ¹、Q ²、n1～n5及Z ⁺和前述相同。

式(1A)表示之鎓鹽宜為下式(1B)表示者。 [化30] 式中，R ^AL、R ¹、L ^A、X ^L、Q ¹、Q ²、n1～n5及Z ⁺和前述相同。

式(1)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。又，針對芳香環上之取代基的取代位置，只要I與-O-R ^AL相鄰配置，則亦無限制。另外，下式中，Q ¹和前述相同。 [化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

式(1)中，Z ⁺係以下式(cation-1)或(cation-2)中任一者表示。 [化45]

式(cation-1)及(cation-2)中，R ^ct1～R ^ct5分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～30之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環狀不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；及將它們組合而得的基等，宜為芳基。又，前述烴基的氫原子之一部分也可被含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。

又，R ^ct1及R ^ct2也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，式(cation-1)表示之鋶陽離子可列舉下式表示者等。 [化46] 式中，虛線為和R ^ct3之原子鍵。

式(cation-1)表示之鋶陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

式(cation-2)表示之錪陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化73]

[化74]

本發明之鎓鹽之具體例可列舉前述陰離子與陽離子之任意組合。

本發明之鎓鹽(1)可利用公知的方法進行合成。針對下式(PAG-1-ex)表示之鎓鹽的製造方法進行說明來作為其例。 [化75] 式中，R ^AL、R ¹、Q ¹～Q ⁴、n1～n5及Z ⁺和前述相同。M ⁺為對陽離子。X ^-為對陰離子。

第1步驟係將市售品或能以公知之合成方法合成之原料SM-1中的腈基利用鹼進行水解，獲得中間體In-1之步驟。反應可利用公知之有機合成方法來實施。具體而言，將原料SM-1懸浮於水、四氫呋喃(THF)等醚系溶劑中，並添加鹼來實施水解。使用的鹼宜為氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物。反應溫度係於室溫至約為所使用的溶劑之沸點來實施，以加熱條件來實施的話，在反應順利進行方面較理想。反應時間利用矽膠薄層層析(TLC)來追蹤反應並使反應完結的話，就產率之觀點較理想，通常為約4～12小時。其後，使用稀鹽酸等將反應停止，並將pH調為酸性，此時從反應混合物萃取出標的物，並進行通常的水系處理(aqueous work-up)，藉此可獲得中間體In-1。得到的中間體In-1若有必要，可依循層析法、再結晶等常用方法進行純化。

第2步驟係利用中間體In-1與原料SM-2之反應來獲得中間體In-2之步驟。由中間體In-1之羧基與原料SM-2之羥基直接形成酯鍵時，可使用各種縮合劑。使用的縮合劑可列舉：N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、1-[3-(二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亞胺、鹽酸-1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺等，考慮反應後容易去除作為副產物所生成的脲化合物之觀點，宜使用鹽酸-1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺。反應係將中間體In-1及原料SM-2溶解於二氯甲烷等鹵素系溶劑，並添加縮合劑來實施。添加4-二甲基胺基吡啶(DMAP)作為觸媒的話，可使反應速度改善。反應時間以TLC追蹤反應並使反應完結的話，就產率之觀點較理想，通常為約12～24小時。停止反應後，依需要將副生成之脲化合物進行過濾或以水洗去除後，將反應液進行通常的水系處理(aqueous work-up)，藉此可獲得中間體In-2。得到的中間體In-2若有必要，可依循層析法、再結晶等常用方法進行純化。

第3步驟係使得到的中間體In-2和Z ⁺X ^-表示之鎓鹽(原料SM-3)進行鹽交換，並獲得鎓鹽(PAG-1-ex)之步驟。另外，X ^-考慮交換反應容易定量地進行之觀點，宜為氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子或甲基硫酸根陰離子。反應的進行利用TLC進行確認的話，就產率之觀點較理想。從反應混合物利用通常的水系處理(aqueous work-up)，可獲得鎓鹽(PAG-1-ex)。若有必要，可依循層析法、再結晶等常用方法進行純化。

前述流程中，第3步驟之離子交換可利用公知的方法輕易地實施，例如可參考日本特開2007-145797號公報。

另外，前述製造方法充其量僅為一例，本發明之鎓鹽的製造方法並不限於此。

本發明之鎓鹽的結構性特徵，可列舉具有鍵結於陰離子之芳香環上的羥基之酸不穩定基及具有碘原子，且它們係鍵結於相鄰的碳原子。藉由導入3級烷基或縮醛結構作為酸不穩定基會改善脂溶性，即使含有碘原子仍可獲得充分的有機溶劑溶解性。因此，本發明之鎓鹽不存在於溶劑中析出之顧慮。曝光部之酸不穩定基會因產生的酸而引起脫保護反應，並產生芳香族性羥基。藉此，會改善曝光部與未曝光部之對比度。又，相鄰的碘原子由於分子量大，故具有藉由含於陰離子中而使酸擴散縮小之特徵。此外，由於碘原子對波長13.5nm之EUV的吸收非常大，故在曝光中會從碘原子產生二次電子，並高感度化。又，碘原子也具有電子吸引性之效果，故藉由I與-O-R ^AL互相相鄰，酸不穩定基會從-O-R ^AL脫離並改善生成的酚類之酸性度，且會改善對鹼顯影液之溶解性。在曝光後將阻劑膜以鹼顯影液進行顯影時，藉由改善生成的芳香族性羥基與鹼顯影液之親和性，會有效地利用顯影液去除曝光部。又，酚類之鹼顯影液親和性比羧基低，故可抑制鹼顯影液所致之膨潤。藉此，會抑制微細圖案形成時之圖案崩塌。利用這些加乘效果，使用本發明之鎓鹽時，可形成溶解對比度高，線圖案之LWR、孔洞圖案之CDU優良，圖案崩塌耐性強的圖案，故適合製成正型阻劑組成物。

前述鎓鹽可理想地使用作為光酸產生劑。

[化學增幅阻劑組成物] [(A)光酸產生劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物含有(A)由式(1)表示之鎓鹽構成的光酸產生劑作為必要成分。

本發明之化學增幅阻劑組成物中，(A)成分之由式(1)表示之鎓鹽構成的光酸產生劑之含量，相對於後述基礎聚合物80質量份，宜為0.1～40質量份，為0.5～30質量份更佳。(A)成分的含量若為前述範圍，則感度、解析度良好，且不存在於阻劑膜之顯影後或剝離時產生異物之問題，故較理想。(A)成分之光酸產生劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

[(B)基礎聚合物] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可含有基礎聚合物作為(B)成分。(B)基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元(以下也稱重複單元a1)。 [化76]

式(a1)中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

式(a1)中，X ¹為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-X ¹¹-，且該伸苯基或伸萘基亦可被也可含有氟原子之碳數1～10之烷氧基或鹵素原子取代。X ¹¹為碳數1～10之飽和伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該飽和伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。

式(a1)中，AL ¹為酸不穩定基。前述酸不穩定基可列舉例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報所記載者。

就代表性而言，前述酸不穩定基可列舉下式(AL-3)～(AL-5)表示者。 [化77] 式中，虛線為原子鍵。

式(AL-3)及(AL-4)中，R ^L1及R ^L2分別獨立地為碳數1～40之飽和烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述飽和烴基宜為碳數1～20者。

式(AL-3)中，k為0～10之整數，宜為1～5之整數。

式(AL-4)中，R ^L3及R ^L4分別獨立地為氫原子或碳數1～20之飽和烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。又，R ^L2、R ^L3及R ^L4中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環特佳。

式(AL-5)中，R ^L5、R ^L6及R ^L7分別獨立地為碳數1～20之飽和烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。又，R ^L5、R ^L6及R ^L7中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環特佳。

重複單元a1可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A及AL ¹和前述相同。 [化78]

[化79]

[化80]

前述基礎聚合物也可更含有下式(a2)表示之重複單元(以下也稱重複單元a2)。 [化81]

式(a2)中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X ²為單鍵或*-C(=O)-O-。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。R ²¹為鹵素原子、氰基、也可含有雜原子之碳數1～20之烴基、也可含有雜原子之碳數1～20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2～20之烴基氧基羰基。a為0～4之整數，宜為0或1。AL ²為酸不穩定基。前述酸不穩定基可列舉和例示作為AL ¹表示之酸不穩定基者同樣之例。

重複單元a2可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A及AL ²和前述相同。 [化82]

前述基礎聚合物宜更含有下式(b1)表示之重複單元(以下也稱重複單元b1)或下式(b2)表示之重複單元(以下也稱重複單元b2)。 [化83]

式(b1)及(b2)中，R ^A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y ¹為單鍵或*-C(=O)-O-。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。R ²¹為氫原子、或含有選自酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1種以上之結構之碳數1～20之基。R ²²為鹵素原子、羥基、硝基、也可含有雜原子之碳數1～20之烴基、也可含有雜原子之碳數1～20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2～20之烴基氧基羰基。b為1～4之整數。c為0～4之整數。惟，1≦b+c≦5。

重複單元b1可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化84]

[化85]

[化86]

[化87]

[化88]

[化89]

[化90]

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

重複單元b2可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

就重複單元b1或b2，在ArF微影中，為具有內酯環作為極性基者特佳，在KrF微影、EB微影及EUV微影中，宜為具有酚部位者。

前述基礎聚合物也可更含有下式(c1)～(c4)中任一者表示之重複單元(以下也分別稱重複單元c1～c4)。 [化105]

式(c1)～(c4)中，R ^A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ¹為單鍵或伸苯基。Z ²為*-C(=O)-O-Z ²¹-、*-C(=O)-NH-Z ²¹-或*-O-Z ²¹-。Z ²¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得的2價基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ³為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-Z ³¹-。Z ³¹為碳數1～10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該脂肪族伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。Z ⁴為單鍵或*-Z ⁴¹-C(=O)-O-。Z ⁴¹為也可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、*-C(=O)-O-Z ⁵¹-、*-C(=O)-N(H)-Z ⁵¹-或*-O-Z ⁵¹-。Z ⁵¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。

Z ²¹，Z ³¹及Z ⁵¹表示之脂肪族伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環烷二基；將它們組合而得的基等。

Z ⁴¹表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化106] 式中，虛線為原子鍵。

式(c1)中，R ³¹及R ³²分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；環己烯基等碳數3～20之環狀不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等碳數6～20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7～20之芳烷基；及將它們組合而得的基等，宜為芳基。又，前述烴基的氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。

又，R ³¹與R ³²也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(cation-1)之說明中，例示作為R ^ct1及R ^ct2鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣之例。

重複單元c1之陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

[化112]

[化113]

式(c1)中，M ^-為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子宜為磺酸陰離子、醯亞胺酸陰離子及甲基化物酸陰離子。前述磺酸陰離子(磺酸根離子)之具體例可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子等。前述醯亞胺酸陰離子(醯亞胺離子)之具體例可列舉：雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等。前述甲基化物酸陰離子(甲基化物離子)之具體例可列舉：參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等。

前述非親核性相對離子之其它例可列舉：下式(c1-1)～(c1-4)中任一者表示之陰離子。 [化114]

式(c1-1)中，R ^fa為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和後述例示作為式(c1-1-1)中之R ^fa1表示之烴基者同樣之例。

式(c1-1)表示之陰離子宜為下式(c1-1-1)表示者。 [化115]

式(c1-1-1)中，Q ¹¹及Q ¹²分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基，為了改善溶劑溶解性，宜至少任1個為三氟甲基。e為0～4之整數，為1特佳。R ^fa1為也可含有雜原子之碳數1～35之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。前述烴基考慮在微細圖案形成時可獲得高解析度之觀點，為碳數6～30者特佳。

式(c1-1-1)中，R ^fa1表示之碳數1～35之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1～35之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3～35之環狀飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2～35之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基等碳數6～35之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7～35之芳烷基；將它們組合而得的基等。

又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。含雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

式(c1-1-1)中，L ^a1為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵，考慮合成方面之觀點，宜為醚鍵或酯鍵，為酯鍵再更佳。

式(c1-1)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，Q ¹¹和前述相同，Ac為乙醯基。 [化116]

[化117]

[化118]

[化119]

[化120]

[化121]

[化122]

[化123]

[化124]

[化125]

式(c1-2)中，R ^fb1及R ^fb2分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(c1-1-1)中之R ^fa1表示之烴基者同樣之例。R ^fb1及R ^fb2宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fb1及R ^fb2也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF ₂-SO ₂-N ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時，R ^fb1與R ^fb2互相鍵結而可獲得的基，宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(c1-3)中，R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(c1-1-1)中之R ^fa1表示之烴基者同樣之例。R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fc1及R ^fc2也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF ₂-SO ₂-C ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時，R ^fc1與R ^fc2互相鍵結而可獲得的基，宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(c1-4)中，R ^fd為也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(c1-1-1)中之R ^fa1表示之烴基者同樣之例。

式(c1-4)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化126]

[化127]

前述非親核性相對離子之例更可列舉具有被碘原子或溴原子取代之芳香環的陰離子。如此的陰離子可列舉下式(c1-5)表示者。 [化128]

式(c1-5)中，x為符合1≦x≦3之整數。y及z為符合1≦y≦5、0≦z≦3及1≦y+z≦5之整數。y宜為符合1≦y≦3之整數，為2或3更佳。z宜為符合0≦z≦2之整數。

式(c1-5)中，X ^BI為碘原子或溴原子，x及/或y為2以上時，可互為相同，也可相異。

式(c1-5)中，L ¹¹為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。

式(c1-5)中，L ¹²在x為1時係單鍵或碳數1～20之2價連結基，在x為2或3時係碳數1～20之(x+1)價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(c1-5)中，R ^fe為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1～20之烴基、碳數1～20之烴基氧基、碳數2～20之烴基羰基、碳數2～20之烴基氧基羰基、碳數2～20之烴基羰基氧基或碳數1～20之烴基磺醯基氧基、或-N(R ^feA)(R ^feB)、-N(R ^feC)-C(=O)-R ^feD或-N(R ^feC)-C(=O)-O-R ^feD。R ^feA及R ^feB分別獨立地為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R ^feC為氫原子或碳數1～6之飽和烴基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。R ^feD為碳數1～16之脂肪族烴基、碳數6～12之芳基或碳數7～15之芳烷基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述烴基、烴基氧基、烴基羰基、烴基氧基羰基、烴基羰基氧基及烴基磺醯基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。x及/或z為2以上時，各R ^fe可互為相同，也可相異。

它們之中，R ^fe宜為羥基、-N(R ^feC)-C(=O)-R ^feD、-N(R ^feC)-C(=O)-O-R ^feD、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

式(c1-5)中，Rf ¹¹～Rf ¹⁴分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟它們中之至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf ¹¹與Rf ¹²也可合併形成羰基。Rf ¹³及Rf ¹⁴皆為氟原子特佳。

式(c1-5)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，X ^BI和前述相同。 [化129]

[化130]

[化131]

[化132]

[化133]

[化134]

[化135]

[化136]

[化137]

[化138]

[化139]

[化140]

[化141]

[化142]

[化143]

[化144]

[化145]

[化146]

[化147]

[化148]

[化149]

[化150]

[化151]

前述非親核性相對離子也可使用日本專利第6648726號公報記載之鍵結於含有碘原子之芳香族基的氟苯磺酸陰離子、國際公開第2021/200056號或日本特開2021-70692號公報記載之具有因酸而分解之機制的陰離子、日本特開2018-180525號公報或日本特開2021-35935號公報記載之具有環狀醚基之陰離子、日本特開2018-92159號公報記載之陰離子。

前述非親核性相對離子也可進一步使用日本特開2006-276759號公報、日本特開2015-117200號公報、日本特開2016-65016號公報及日本特開2019-202974號公報所記載之不含氟原子之體積龐大的苯磺酸衍生物之陰離子、日本專利第6645464號公報記載之鍵結於含有碘原子之芳香族基的不含氟原子之苯磺酸陰離子、烷基磺酸陰離子。

前述非親核性相對離子也可更使用日本特開2015-206932號公報所記載之雙磺酸之陰離子、國際公開第2020/158366號所記載之單側為磺酸且另一側為與其不同的磺醯胺或磺醯亞胺之陰離子、日本特開2015-24989號公報所記載之單側為磺酸且另一側為羧酸之陰離子。

式(c2)及(c3)中，L ¹為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。它們之中，考慮合成方面之觀點，宜為醚鍵、酯鍵、羰基，為酯鍵、羰基再更佳。

式(c2)中，Rf ¹及Rf ²分別獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基。它們之中，Rf ¹及Rf ²為了提高產生的酸之酸強度，宜均為氟原子。Rf ³及Rf ⁴分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基。它們之中，為了改善溶劑溶解性，Rf ³及Rf ⁴中至少1個宜為三氟甲基。

式(c3)中，Rf ⁵及Rf ⁶分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基。惟，全部的Rf ⁵及Rf ⁶不會同時為氫原子。它們之中，為了改善溶劑溶解性，Rf ⁵及Rf ⁶中至少1個宜為三氟甲基。

式(c2)及(c3)中，d為0～3之整數，宜為1。

重複單元c2之陰離子具體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化152]

[化153]

[化154]

[化155]

[化156]

[化157]

重複單元c3之陰離子具體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化158]

[化159]

[化160]

式(c4)表示之重複單元的陰離子具體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化161]

式(c2)～(c4)中，A ⁺為鎓陽離子。前述鎓陽離子可列舉：銨陽離子、鋶陽離子、錪陽離子，宜為鋶陽離子、錪陽離子。它們的具體例可列舉和例示作為式(cation-1)表示之陽離子及式(cation-2)表示之陽離子者、或和後述例示作為式(cation-3)表示之陽離子者同樣之例，但不限於此。

重複單元c1～c4之具體的結構可列舉前述陰離子與陽離子之任意組合。

重複單元c1～c4之中，考慮酸擴散之控制的觀點，宜為重複單元c2、c3及c4，考慮產生的酸之酸強度的觀點，為重複單元c2及c4更佳，考慮溶劑溶解性之觀點，為重複單元c2更佳。

前述基礎聚合物也可更含有具有羥基被酸不穩定基保護而成的結構之重複單元(以下也稱重複單元d)。就重複單元d而言，若為具有1個或2個以上之羥基被保護而成的結構，且保護基會因酸的作用而分解並生成羥基者，則無特別限制，宜為下式(d1)表示者。 [化162]

式(d1)中，R ^A和前述相同。R ⁴¹為也可含有雜原子之碳數1～30之(f+1)價之烴基。R ⁴²為酸不穩定基。f為1～4之整數。

式(d1)中，R ⁴²表示之酸不穩定基若為因酸的作用而脫保護並產生羥基者即可。R ⁴²的結構並無特別限制，宜為縮醛結構、縮酮結構、烷氧基羰基、下式(d2)表示之烷氧基甲基等，為下式(d2)表示之烷氧基甲基特佳。 [化163] 式中，虛線為原子鍵。R ⁴³為碳數1～15之烴基。

R ⁴²表示之酸不穩定基、式(d2)表示之烷氧基甲基及重複單元d之具體例，可列舉和日本特開2020-111564號公報所記載之重複單元d的說明中所例示者同樣之例。

前述基礎聚合物也可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元e。提供重複單元e之單體可列舉如下所示者，但不限於此。 [化164]

前述基礎聚合物也可更含有來自二氫茚、乙烯吡啶或乙烯咔唑之重複單元f。

本發明之聚合物中，重複單元a1、a2、b1、b2、c1～c4、d、e及f的含有比率宜為0＜a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦b1≦0.6、0≦b2≦0.6、0≦c1≦0.4、0≦c2≦0.4、0≦c3≦0.4、0≦c4≦0.4、0≦d≦0.5、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3，為0＜a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦c1≦0.3、0≦c2≦0.3、0≦c3≦0.3、0≦c4≦0.3、0≦d≦0.3、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3更佳。

前述聚合物的重量平均分子量(Mw)宜為1000～500000，為3000～100000更佳。Mw若為該範圍，則可獲得充分的蝕刻耐性，且不存在曝光前後之溶解速度差無法確保所導致之解析度的降低之疑慮。另外，本發明中Mw係使用THF或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算測定值。

此外，就前述聚合物之分子量分佈(Mw/Mn)而言，伴隨圖案規則微細化，Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得可理想地使用於微細的圖案尺寸之阻劑組成物，Mw/Mn宜為1.0～2.0之窄分散。若為上述範圍內，則低分子量、高分子量之聚合物少，且不存在曝光後於圖案上觀察到異物、或圖案之形狀惡化的疑慮。

合成前述聚合物時，例如將提供前述重複單元之單體，於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱來實施聚合即可。

聚合時使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮(MEK)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。前述聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。這些起始劑的添加量相對於使其聚合之單體的合計，宜為0.01～25莫耳%。反應溫度宜為50～150℃，為60～100℃更佳。反應時間宜為2～24小時，考慮生產效率之觀點，為2～12小時更佳。

前述聚合起始劑可對前述單體溶液添加而供給至反應釜中，也可製備和前述單體溶液不同之起始劑溶液，並分別獨立地供給至反應釜中。由於會有在待機時間中，因為產生自起始劑之自由基導致聚合反應進行並生成超高分子聚合物的可能性，故考慮品質管理之觀點，單體溶液及起始劑溶液宜分別獨立地製備並進行滴加。酸不穩定基可直接使用導入至單體者，也可在聚合後予以保護化或部分保護化。又，為了調整分子量，也可合併使用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇之類公知的鏈轉移劑。此時，這些鏈轉移劑的添加量相對於使聚合之單體的合計，宜為0.01～20莫耳%。

為含有羥基之單體的情況，可在聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並於聚合後利用弱酸及水來實施脫保護，也可先利用乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並於聚合後實施鹼水解。

使羥基苯乙烯或羥基乙烯萘進行共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯萘與其它單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合，也可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯萘，並於聚合後利用鹼水解將乙醯氧基予以脫保護來獲得聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯萘。

鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，為0～60℃更佳。反應時間宜為0.2～100小時，為0.5～20小時更佳。

另外，前述單體溶液中之各單體的量，例如以成為前述重複單元之理想含有比例的方式進行適當設定即可。

就前述製造方法得到的聚合物而言，可將利用聚合反應而得到的反應溶液作為最終產品，也可將經由將聚合液添加至不良溶劑中來獲得粉體之再沉澱法等純化步驟而得的粉體作為最終產品來操作，考慮作業效率、品質安定化之觀點，宜將利用純化步驟而得的粉體溶解至溶劑而成的聚合物溶液作為最終產品來操作。

此時使用的溶劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]所記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類；二丙酮醇(DAA)等醇類；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等高沸點之醇系溶劑；及它們的混合溶劑。

前述聚合物溶液中，聚合物的濃度宜為0.01～30質量%，為0.1～20質量%更佳。

前述反應溶液、聚合物溶液宜實施過濾器過濾。藉由實施過濾器過濾，可去除能成為缺陷的原因之異物、凝膠，在品質安定化方面係為有效。

前述過濾器過濾所使用的過濾器之材質可列舉：氟碳系、纖維素系、尼龍系、聚酯系、烴系等材質，阻劑組成物的過濾步驟，宜為以所謂被稱為鐵氟龍(註冊商標)之氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烴系或尼龍形成之過濾器。過濾器的孔徑可配合目標之清淨度來適當選擇，宜為100nm以下，為20nm以下更佳。又，這些過濾器可單獨使用1種，也可組合使用多種過濾器。過濾方法可僅為使溶液只通過1次，但使溶液循環並實施多次過濾更佳。過濾步驟可在聚合物之製造步驟中，以任意順序、次數來實施，宜將聚合反應後之反應溶液、聚合物溶液或其兩者進行過濾。

(B)基礎聚合物可單獨使用1種，也可組合使用組成比率、Mw及/或Mw/Mn不同的2種以上。又，(B)基礎聚合物除了包含前述聚合物之外，也可包含開環複分解聚合物(ring-opening metathesis polymer)之氫化物，針對此可使用日本特開2003-66612號公報所記載者。

[(C)有機溶劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可含有有機溶劑作為(C)成分。(C)有機溶劑若為可溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限制。如此的有機溶劑可列舉：環戊酮、環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；DAA等酮醇類；PGME、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類、及它們的混合溶劑等。

這些有機溶劑之中，宜為(B)成分之基礎聚合物的溶解性特別優良之1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、環己酮、GBL、DAA及它們的混合溶劑。

本發明之化學增幅阻劑組成物中，(C)有機溶劑的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為200～5000質量份，為400～3500質量份更佳。(C)有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。

[(D)淬滅劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可含有淬滅劑作為(D)成分。另外，本發明中淬滅劑係指用來捕獲產生自化學增幅阻劑組成物中之光酸產生劑的酸，並藉此防止其朝未曝光部擴散，並形成期望的圖案之材料。

(D)淬滅劑可列舉下式(2)或(3)表示之鎓鹽。 [化165]

式(2)中，R ^q1為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基，惟排除鍵結於磺基之α位的碳原子之氫原子被氟原子或氟烷基取代者。式(3)中，R ^q2為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。

R ^q1表示之碳數1～40之烴基具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～40之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等碳數3～40之環狀飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6～40之芳基等。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。

R ^q2表示之烴基具體可列舉例示作為R ^q1之具體例的取代基，除此之外也可列舉三氟甲基、三氟乙基等氟化飽和烴基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基。

式(2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化166]

[化167]

[化168]

式(3)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化169]

[化170]

[化171]

式(2)及(3)中，Mq ⁺為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為前述式(cation-1)表示之鋶陽離子、前述式(cation-2)表示之錪陽離子、或下式(cation-3)表示之銨陽離子。 [化172]

式(cation-3)中，R ^ct6～R ^ct9分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。又，R ^ct6與R ^ct7也可互相鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環。前述烴基可列舉和式(cation-1)及(cation-2)之說明中，例示作為R ^ct1～R ^ct5表示之烴基者同樣之例。

式(cation-3)表示之銨陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化173]

式(2)或(3)表示之鎓鹽之具體例可列舉前述陰離子及陽離子的任意之組合。另外，這些鎓鹽係利用使用了習知的有機化學方法之離子交換反應而輕易地製得。離子交換反應可參考例如日本特開2007-145797號公報。

式(2)或(3)表示之鎓鹽係在本發明之化學增幅阻劑組成物中作為淬滅劑而發揮作用。此係因為前述鎓鹽之各相對陰離子為弱酸之共軛鹼所致。在此所謂弱酸意指展現不能使基礎聚合物所使用的含有酸不穩定基之單元的酸不穩定基脫保護之酸性度者。式(2)或(3)表示之鎓鹽，在與具有α位經氟化的磺酸之類的強酸之共軛鹼作為相對陰離子的鎓鹽型光酸產生劑合併使用時，係作為淬滅劑而發揮功能。亦即，混合使用會產生α位經氟化的磺酸之類的強酸之鎓鹽與會產生未經氟化的磺酸、羧酸之類的弱酸之鎓鹽時，因高能射線照射而從光酸產生劑產生的強酸和未反應之具有弱酸陰離子的鎓鹽發生碰撞的話，則會藉由鹽交換而釋放出弱酸，並產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在此過程中，強酸會交換成觸媒能力低的弱酸，故於表觀上係酸失活而可實施酸擴散之控制。

又，(D)淬滅劑也可使用日本專利第6848776號公報所記載之於相同分子內具有鋶陽離子及苯氧化物陰離子部位之鎓鹽，更可使用日本專利第6583136號公報、日本特開2020-200311號公報所記載之於相同分子內具有鋶陽離子及羧酸鹽陰離子部位之鎓鹽、日本專利第6274755號公報所記載之於相同分子內具有錪陽離子及羧酸鹽陰離子部位之鎓鹽。

在此，據認為會產生強酸的光酸產生劑為鎓鹽時，係如前述般因高能射線照射而產生的強酸可交換成弱酸，另一方面，因高能射線照射而產生的弱酸不易和未反應之會產生強酸的鎓鹽碰撞來實施鹽交換。此係因為鎓陽離子容易和更強酸之陰離子形成離子對之現象所致。

本發明之化學增幅阻劑組成物含有式(2)或(3)表示之鎓鹽作為(D)淬滅劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0.1～20質量份，為0.1～10質量份更佳。(D)成分之鎓鹽型淬滅劑若為前述範圍，則解析度良好，且不會有感度顯著降低的情況，故較理想。式(2)或(3)表示之鎓鹽可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。

本發明之化學增幅阻劑組成物也可含有含氮化合物作為淬滅劑(D)。(D)成分之含氮化合物可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]所記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其可列舉：具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報所記載之化合物般將1級或2級胺以胺基甲酸酯基予以保護而成的化合物。

又，也可使用具有含氮取代基之磺酸鋶鹽作為含氮化合物。如此的化合物在未曝光部會作為淬滅劑而發揮功能，在曝光部會因為和本身所產生的酸之中和而失去淬滅劑能力，作為所謂光崩壞性鹼而發揮功能。藉由使用光崩壞性鹼，可使曝光部與未曝光部之對比度更強。光崩壞性鹼可參考例如：日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。

本發明之化學增幅阻劑組成物含有含氮化合物作為淬滅劑(D)時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0.001～12質量份，為0.01～8質量份更佳。前述含氮化合物可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

[(E)其它光酸產生劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可含有(A)成分以外的光酸產生劑(以下也稱其它光酸產生劑)作為(E)成分。其它光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸之化合物，則無特別限制。理想的其它光酸產生劑可列舉：下式(4)或(5)表示者。 [化174]

式(4)中，R ¹⁰¹～R ¹⁰⁵分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，R ¹⁰¹、R ¹⁰²及R ¹⁰³中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。前述烴基可列舉和式(cation-1)及(cation-2)之說明中，例示作為R ^ct1～R ^ct5表示之烴基者同樣之例。

式(4)表示之鋶鹽之陽離子之具體例可列舉和例示作為式(cation-1)表示之鋶陽離子者同樣之例。式(5)表示之錪鹽之陽離子之具體例可列舉和例示作為式(cation-2)表示之錪陽離子者同樣之例。

式(4)及(5)中，Xa ^-為強酸之陰離子。前述強酸之陰離子可列舉式(c1-1)～(c1-5)中之任一者表示之例。

又，(E)成分之其它光酸產生劑亦宜為下式(6)表示者。 [化175]

式(6)中，R ²⁰¹及R ²⁰²分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～30之烴基。R ²⁰³為也可含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。又，R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。

R ²⁰¹及R ²⁰²表示之碳數1～30之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等碳數3～30之環狀飽和烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基、蒽基等碳數6～30之芳基；將它們組合而得的基等。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。

R ²⁰³表示之碳數1～30之伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1～30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～30之環狀飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、二級丁基伸苯基、三級丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、二級丁基伸萘基、三級丁基伸萘基等伸芳基等。又，前述伸烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述伸烴基的-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。

式(6)中，L ^A為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為R ²⁰³表示之伸烴基者同樣之例。

式(6)中，X ^a、X ^b、X ^c及X ^d分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X ^a、X ^b、X ^c及X ^d中之至少1個為氟原子或三氟甲基。

式(6)表示之光酸產生劑宜為下式(6’)表示者。 [化176]

式(6’)中，L ^A和前述相同。X ^e為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R ³⁰¹、R ³⁰²及R ³⁰³分別獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(c1-1-1)中之R ^fa1表示之烴基者同樣之例。m ¹及m ²分別獨立地為0～5之整數，m ³為0～4之整數。

式(6)表示之光酸產生劑可列舉和日本特開2017-26980號公報之例示作為式(2)表示之光酸產生劑者同樣之例。

前述其它光酸產生劑之中，含有式(c1-1-1)或(c1-4)表示之陰離子者，酸擴散小，且對溶劑之溶解性亦優良，特別理想。又，式(6’)表示者，酸擴散極小，特別理想。

本發明之化學增幅阻劑組成物含有(E)其它光酸產生劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0.1～40質量份，為0.5～20質量份更佳。(E)成分之光酸產生劑的添加量若為前述範圍，則解析度良好，且也不存在阻劑膜於顯影後或剝離時產生異物之問題的疑慮，故較理想。(E)其它光酸產生劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

[(F)界面活性劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可更含有界面活性劑作為(F)成分。(F)界面活性劑宜為不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報所記載者。

不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑，在前述公報所記載之界面活性劑之中，宜為FC-4430(3M公司製)、SURFLON(註冊商標)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等。 [化177]

在此，R、Rf、A、B、C、m、n與前述記載無關，係僅適用於式(surf-1)。R為2～4價之碳數2～5之脂肪族基。前述脂肪族基，就2價者而言，可列舉：伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等；就3價或4價者而言，可列舉下述者。 [化178] 式中，虛線為原子鍵，分別為衍生自甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇之次結構。

它們之中，宜為1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等。

Rf為三氟甲基或五氟乙基，宜為三氟甲基。m為0～3之整數，n為1～4之整數，n與m之和為R之價數，且係2～4之整數。A為1。B為2～25之整數，宜為4～20之整數。C為0～10之整數，宜為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元，其排列並無規定，可為嵌段地鍵結亦可為無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑的製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。

不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，在ArF浸潤式微影中未使用阻劑保護膜時，具有藉由在阻劑膜之表面進行配向來減少水的滲入、淋溶之功能。因此，為了抑制來自阻劑膜之水溶性成分的溶出並降低對曝光裝置之損壞，係為有用，又，在曝光後或曝光後烘烤(PEB)後之鹼水溶液顯影時，可溶化且也不易成為係缺陷的原因之異物，故為有用。如此的界面活性劑為不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，係聚合物型之界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其宜為撥水性高且使滑水性改善者。

如此的聚合物型界面活性劑可列舉含有選自下式(7A)～(7E)中任一者表示之重複單元中之至少1種者。 [化179]

式(7A)～(7E)中，R ^B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W ¹為-CH ₂-、-CH ₂CH ₂-、-O-或互相分離的2個-H。R ^s1分別獨立地為氫原子、或碳數1～10之烴基。R ^s2為單鍵、或碳數1～5之直鏈狀或分支狀之伸烴基。R ^s3分別獨立地為氫原子、碳數1～15之烴基或氟化烴基、或酸不穩定基。R ^s3為烴基或氟化烴基時，也可在碳-碳鍵間插入有醚鍵或羰基。R ^s4為碳數1～20之(u+1)價之烴基或氟化烴基。u為1～3之整數。R ^s5分別獨立地為氫原子、或-C(=O)-O-R ^sa表示之基。R ^sa為碳數1～20之氟化烴基。R ^s6為碳數1～15之烴基或氟化烴基，且也可在其碳-碳鍵間插入有醚鍵或羰基。

R ^s1表示之碳數1～10之烴基宜為飽和烴基，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1～10之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等碳數3～10之環狀飽和烴基等。它們之中，宜為碳數1～6者。

R ^s2表示之伸烴基宜為飽和伸烴基，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。

R ^s3或R ^s6表示之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：飽和烴基；烯基、炔基等脂肪族不飽和烴基等，宜為飽和烴基。前述飽和烴基除了可列舉例示作為R ^s1表示之烴基者之外，還可列舉：十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。R ^s3或R ^s6表示之氟化烴基可列舉鍵結於前述烴基之碳原子的氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成的基。如前述般，它們的碳-碳鍵間也可插入有醚鍵或羰基。

R ^s3表示之酸不穩定基可列舉：前述式(AL-3)～(AL-5)表示之基、各烷基分別為碳數1～6之烷基的三烷基矽基、碳數4～20之含側氧基之烷基等。

R ^s4表示之(u+1)價之烴基或氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉自前述烴基或氟化烴基等進一步脫離u個氫原子而得的基。

R ^sa表示之氟化烴基宜為飽和者，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉前述烴基的氫原子之一部分或全部被氟原子取代者，其具體例可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。

式(7A)～(7E)中任一者表示之重複單元可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^B和前述相同。 [化180]

[化181]

[化182]

[化183]

[化184]

前述聚合物型界面活性劑也可更含有式(7A)～(7E)表示之重複單元以外之其它重複單元。其它重複單元可列舉得自甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(7A)～(7E)表示之重複單元的含量，在全部重複單元中，宜為20莫耳%以上，為60莫耳%以上更佳，為100莫耳%再更佳。

前述聚合物型界面活性劑的Mw宜為1000～500000，為3000～100000更佳。Mw/Mn宜為1.0～2.0，為1.0～1.6更佳。

合成前述聚合物型界面活性劑之方法可列舉：將提供式(7A)～(7E)表示之重複單元、因應需要提供其它重複單元之含不飽和鍵之單體，在有機溶劑中，添加自由基起始劑並進行加熱，使其聚合之方法。聚合時使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：AIBN、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50～100℃。反應時間宜為4～24小時。酸不穩定基可直接使用導入至單體者，也可在聚合後予以保護化或部分保護化。

合成前述聚合物型界面活性劑時，為了分子量之調整，也可使用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇之類公知的鏈轉移劑。此時，這些鏈轉移劑的添加量相對於使其聚合之單體的總莫耳數，宜為0.01～10莫耳%。

本發明之化學增幅阻劑組成物含有(F)界面活性劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0.1～50質量份，為0.5～10質量份更佳。(F)界面活性劑的含量若為0.1質量份以上，則會充分地改善阻劑膜表面與水的後退接觸角，若為50質量份以下，則阻劑膜表面對顯影液之溶解速度小，並充分保持形成的微細圖案之高度。(F)界面活性劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

[(G)其它成分] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可含有因酸而分解並產生酸的化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代之醇、因酸的作用而對顯影液之溶解性會變化之Mw為3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等作為(G)其它成分。前述酸增殖化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報所記載之化合物。含有前述酸增殖化合物時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0～5質量份，為0～3質量份更佳。含量過多的話，有時會有酸擴散之控制變難，並引起解析度之劣化、圖案形狀之劣化的情況。前述有機酸衍生物、氟取代之醇及溶解抑制劑可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報所記載之化合物。

[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包含下列步驟：使用前述化學增幅阻劑組成物於基板上形成阻劑膜、將前述阻劑膜以高能射線進行曝光、及將前述曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影。

前述基板可使用例如：積體電路製造用之基板(Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi ₂、SiO ₂等)。

阻劑膜例如可藉由利用旋轉塗佈等方法，以膜厚宜成為0.05～2μm的方式將前述化學增幅阻劑組成物塗佈於基板上，並將其於加熱板上進行宜為60～150℃、1～10分鐘之預烘，更佳為80～140℃、1～5分鐘之預烘來形成。

阻劑膜之曝光所使用的高能射線可列舉：KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV等。曝光使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，可藉由使用用以形成目的圖案之遮罩，並以曝光量宜成為1～200mJ/cm ²，成為10～100mJ/cm ²更佳的方式進行照射來實施。使用EB時，係使用用以形成目的圖案之遮罩或直接以曝光量宜成為1～300μC/cm ²，成為10～200μC/cm ²更佳的方式進行照射。

另外，曝光除了使用通常的曝光法之外，也可使用將折射率1.0以上之液體插入阻劑膜與投影透鏡之間來實施之浸潤法。此時，也可使用不溶於水的保護膜。

前述不溶於水的保護膜係為了防止來自阻劑膜之溶出物，並提高膜表面的滑水性而使用，大致分成2種。1種為必須利用不會溶解阻劑膜之有機溶劑在鹼水溶液顯影前進行剝離之有機溶劑剝離型，及另1種為可溶於鹼顯影液且在去除阻劑膜可溶部的同時去除保護膜之鹼水溶液可溶型。後者為以不溶於水且溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物作為基礎，並使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及它們的混合溶劑而成的材料特佳。也可製成使前述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、或它們的混合溶劑而成的材料。

曝光後，也可實施PEB。PEB例如可藉由在加熱板上進行宜為60～150℃、1～5分鐘之加熱，更佳為80～140℃、1～3分鐘之加熱來實施。

顯影例如使用宜為0.1～5質量%，更佳為2～3質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，並利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法顯影宜為0.1～3分鐘，為0.5～2分鐘更佳，藉此曝光部會溶解，並於基板上形成目的之圖案。

又，阻劑膜形成後，也可藉由實施純水淋洗來進行來自膜表面之酸產生劑等之萃取、或微粒之沖洗，也可實施用以將曝光後殘留於膜上之水去除之淋洗。

此外，也可利用雙重圖案化法進行圖案形成。雙重圖案化法可列舉：利用第1次的曝光及蝕刻來加工1：3溝圖案之基底，再將位置錯開並利用第2次的曝光形成1：3溝圖案，而形成1：1之圖案的溝法、以及利用第1次的曝光及蝕刻來加工1：3孤立殘留圖案之第1基底，再將位置錯開並利用第2次的曝光於第1基底之下形成1：3孤立殘留圖案並對此第2基底進行加工，而形成節距為一半的1：1之圖案的線法。

本發明之圖案形成方法中，也可使用將前述鹼水溶液之顯影液替換成使用有機溶劑作為顯影液來使未曝光部溶解之負調性顯影之方法。

該有機溶劑顯影中，顯影液可使用：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、乙酸-2-苯乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。 [實施例]

以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。另外，使用的裝置如下所述。 ･MALDI TOF-MS：日本電子(股)製S3000

[1]鎓鹽之合成 [實施例1-1]鎓鹽PAG-1之合成 [化185]

(1)中間體In-1之合成 於氮氣環境下，使氫化鈉(純度55質量%，4.8g)懸浮於THF(60mL)中，並滴加由1-異丙基環戊醇(14.1g)與THF(15mL)構成的溶液。滴加後，實施加熱回流4小時，藉此製備金屬烷氧化物。其後，滴加原料SM-1(24.7g)，實施18小時之加熱回流、熟成。將反應液以冰浴進行冷卻，並利用水(100mL)將反應停止。以甲苯(100mL)及己烷(100mL)之混合溶劑萃取標的物，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，以矽膠層析進行純化，藉此以無色油狀物形式獲得28.8g之中間體In-1(產率81%)。

(2)中間體In-2之合成 於氮氣環境下，在反應容器內，將中間體In-1(28.8g)放入由25質量%氫氧化鈉水溶液(38.9g)及水(100mL)構成的溶液中，以反應容器內之溫度100℃熟成24小時。熟成後，將反應液冷卻，滴加20質量%鹽酸(55g)將反應停止。利用乙酸乙酯(150mL)進行萃取，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，添加己烷進行再結晶，藉此以白色結晶形式獲得21.8g之中間體In-2(產率72%)。

(3)中間體In-3之合成 於氮氣環境下，在反應容器中添加中間體In-2(18.0g)、原料SM-2(19.0g)、DMAP(0.6g)及二氯甲烷(60g)，並以冰浴進行冷卻。邊將反應容器內之溫度維持於20℃以下，邊直接於粉體的狀態下添加鹽酸-1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺(11.3g)。添加後，昇溫至室溫熟成12小時。熟成後，添加水將反應停止，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，添加二異丙醚進行再結晶，藉此以白色結晶形式獲得33.2g之中間體In-3(產率94%)。

(4)鎓鹽PAG-1之合成 於氮氣環境下，在反應容器中添加中間體In-3(14.7g)、原料SM-3(8.2g)、二氯甲烷(40g)及水(30g)，攪拌30分鐘後，分離提取有機層並實施水洗，其後進行減壓濃縮。於濃縮液中添加二異丙醚進行再結晶，藉此以白色結晶形式獲得15.6g之作為標的物之PAG-1(產率92%)。

PAG-1之TOF-MS的結果如下所示。 MALDI TOF-MS： POSITIVE M ⁺261(相當於C ₁₈H ₁₃S ⁺) NEGATIVE M ^-585(相當於C ₁₈H ₁₉F ₅IO ₆S ^-)

[實施例1-2～1-10]鎓鹽PAG-2～PAG-10之合成 利用對應的原料及公知的有機合成反應，合成下式表示之鎓鹽PAG-2～PAG-10。 [化186]

[化187]

[2]基礎聚合物之合成 [合成例]基礎聚合物(P-1～P-6)之合成 組合各單體並於作為溶劑之MEK中實施共聚合反應，將反應溶液投入己烷中，以己烷清洗析出的固體後，進行分離並乾燥，獲得如下所示之組成的基礎聚合物(P-1～P-6)。得到的基礎聚合物之組成利用 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF，標準：聚苯乙烯)進行確認。 [化188]

[3]化學增幅阻劑組成物之製備 [實施例2-1～2-36、比較例1-1～1-34] 將本發明之鎓鹽(PAG-1～PAG-10)、比較用光酸產生劑(PAG-A～PAG-E)、其它光酸產生劑(PAG-X、PAG-Y)、基礎聚合物(P-1～P-6)及淬滅劑(Q-1～Q-4)，依下述表1～4所示之組成溶解於含有0.01質量%之界面活性劑A(OMNOVA公司)的溶劑中來製備溶液，並將該溶液以0.2μm之鐵氟龍(註冊商標)型過濾器進行過濾，藉此製得化學增幅阻劑組成物(R-1～R-36及CR-1～CR-34)。

[表1]

	阻劑 組成物	基礎聚合物 (質量份)	光酸產生劑 (質量份)	其它光酸產 生劑(質量份)	淬滅劑 (質量份)	溶劑1 (質量份)	溶劑2 (質量份)
實施例 2-1	R-1	P-1 (80)	PAG-1 (28)	-	Q-1 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-2	R-2	P-1 (80)	PAG-2 (28)	-	Q-1 (7.8)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-3	R-3	P-1 (80)	PAG-3 (29)	-	Q-1 (7.4)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-4	R-4	P-1 (80)	PAG-4 (27)	-	Q-1 (7.8)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-5	R-5	P-1 (80)	PAG-5 (27)	-	Q-1 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-6	R-6	P-1 (80)	PAG-6 (29)	-	Q-1 (8.2)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-7	R-7	P-1 (80)	PAG-7 (30)	-	Q-1 (7.8)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-8	R-8	P-1 (80)	PAG-8 (28)	-	Q-1 (7.6)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-9	R-9	P-1 (80)	PAG-9 (27)	-	Q-1 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-10	R-10	P-1 (80)	PAG-10 (28)	-	Q-1 (8.2)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-11	R-11	P-1 (80)	PAG-1 (18)	PAG-Y (10)	Q-2 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-12	R-12	P-1 (80)	PAG-2 (18)	PAG-X (10)	Q-3 (7.6)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-13	R-13	P-2 (80)	PAG-1 (24)	-	Q-1 (7.8)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-14	R-14	P-2 (80)	PAG-2 (25)	-	Q-3 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-15	R-15	P-2 (80)	PAG-5 (24)	-	Q-2 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-16	R-16	P-2 (80)	PAG-7 (23)	-	Q-1 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-17	R-17	P-3 (80)	PAG-1 (10)	-	Q-1 (7.6)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-18	R-18	P-3 (80)	PAG-2 (8)	-	Q-3 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-19	R-19	P-3 (80)	PAG-6 (10)	-	Q-2 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-20	R-20	P-3 (80)	PAG-8 (8)	-	Q-2 (7.6)	PGMEA (2200)	DAA (900)

[表2]

	阻劑 組成物	基礎聚合物 (質量份)	光酸產生劑 (質量份)	其它光酸產 生劑(質量份)	淬滅劑 (質量份)	溶劑1 (質量份)	溶劑2 (質量份)
實施例 2-21	R-21	P-4 (80)	PAG-1 (10)	-	Q-1 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-22	R-22	P-4 (80)	PAG-2 (8)	-	Q-2 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-23	R-23	P-4 (80)	PAG-5 (8)	-	Q-3 (7.8)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-24	R-24	P-4 (80)	PAG-9 (10)	-	Q-1(4.0) Q-4(4.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-25	R-25	P-5 (80)	PAG-1 (10)	-	Q-1 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-26	R-26	P-5 (80)	PAG-2 (12)	-	Q-2 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-27	R-27	P-5 (80)	PAG-3 (8)	-	Q-3 (7.6)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-28	R-28	P-5 (80)	PAG-4 (8)	-	Q-3 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-29	R-29	P-5 (80)	PAG-6 (6)	PAG-Y (4)	Q-2 (8.2)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-30	R-30	P-5 (80)	PAG-7 (10)	-	Q-1 (7.8)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-31	R-31	P-5 (80)	PAG-8 (9)	-	Q-3(4.0) Q-4(4.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-32	R-32	P-5 (80)	PAG-10 (10)	-	Q-2 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-33	R-33	P-6 (80)	PAG-1 (12)	-	Q-1 (8.4)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-34	R-34	P-6 (80)	PAG-2 (10)	-	Q-3 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-35	R-35	P-6 (80)	PAG-4 (12)	-	Q-2 (7.8)	PGMEA (2200)	DAA (900)
實施例 2-36	R-36	P-6 (80)	PAG-8 (12)	-	Q-1 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)

[表3]

	阻劑 組成物	基礎聚合物 (質量份)	光酸產生劑 (質量份)	其它光酸產 生劑(質量份)	淬滅劑 (質量份)	溶劑1 (質量份)	溶劑2 (質量份)
比較例 1-1	CR-1	P-1 (80)	PAG-A (28)	-	Q-1 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-2	CR-2	P-1 (80)	PAG-B (28)	-	Q-1 (7.8)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-3	CR-3	P-1 (80)	PAG-C (29)	-	Q-1 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-4	CR-4	P-1 (80)	PAG-D (27)	-	Q-1 (8.2)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-5	CR-5	P-1 (80)	PAG-A (27)	PAG-X (10)	Q-2 (8.2)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-6	CR-6	P-1 (80)	PAG-B (29)	-	Q-3 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-7	CR-7	P-1 (80)	PAG-E (29)	-	Q-3 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-8	CR-8	P-2 (80)	PAG-A (28)	-	Q-1 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-9	CR-9	P-2 (80)	PAG-B (28)	-	Q-2 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-10	CR-10	P-2 (80)	PAG-C (29)	-	Q-3 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-11	CR-11	P-2 (80)	PAG-D (27)	-	Q-1(4.0) Q-4(4.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-12	CR-12	P-2 (80)	PAG-E (26)	-	Q-1(4.0) Q-4(4.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-13	CR-13	P-3 (80)	PAG-A (10)	-	Q-2 (7.6)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-14	CR-14	P-3 (80)	PAG-B (12)	-	Q-1 (7.8)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-15	CR-15	P-3 (80)	PAG-C (8)	-	Q-1 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-16	CR-16	P-3 (80)	PAG-D (10)	-	Q-3 (7.6)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-17	CR-17	P-3 (80)	PAG-E (10)	-	Q-2 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-18	CR-18	P-4 (80)	PAG-A (10)	-	Q-1 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-19	CR-19	P-4 (80)	PAG-B (10)	-	Q-1 (7.8)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-20	CR-20	P-4 (80)	PAG-C (8)	-	Q-2 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)

[表4]

	阻劑 組成物	基礎聚合物 (質量份)	光酸產生劑 (質量份)	其它光酸產 生劑(質量份)	淬滅劑 (質量份)	溶劑1 (質量份)	溶劑2 (質量份)
比較例 1-21	CR-21	P-4 (80)	PAG-D (8)	-	Q-3 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-22	CR-22	P-4 (80)	PAG-E (8)	-	Q-3 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-23	CR-23	P-5 (80)	PAG-A (10)	-	Q-2 (7.6)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-24	CR-24	P-5 (80)	PAG-B (8)	-	Q-1 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-25	CR-25	P-5 (80)	PAG-C (10)	-	Q-2 (7.8)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-26	CR-26	P-5 (80)	PAG-D (8)	-	Q-3 (7.8)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-27	CR-27	P-5 (80)	PAG-B (10)	-	Q-1(4.0) Q-4(4.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-28	CR-28	P-5 (80)	PAG-A (6)	PAG-Y (4)	Q-1 (7.08)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-29	CR-29	P-5 (80)	PAG-E (10)	-	Q-1 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-30	CR-30	P-6 (80)	PAG-A (10)	-	Q-1 (8.0)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-31	CR-31	P-6 (80)	PAG-B (8)	-	Q-3 (7.6)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-32	CR-32	P-6 (80)	PAG-C (10)	-	Q-2 (8.2)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-33	CR-33	P-6 (80)	PAG-D (10)	-	Q-2 (8.2)	PGMEA (2200)	DAA (900)
比較例 1-34	CR-34	P-6 (80)	PAG-E (10)	-	Q-3 (8.2)	PGMEA (2200)	DAA (900)

表1～4中，溶劑、其它光酸產生劑PAG-X、PAG-Y、比較用光酸產生劑PAG-A～PAG-E、淬滅劑Q-1～Q-4、及界面活性劑A如下所述。 ･溶劑： PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)

･其它光酸產生劑：PAG-X、PAG-Y [化189]

･比較用光酸產生劑：PAG-A～PAG-E [化190]

･淬滅劑：Q-1～Q-4 [化191]

･界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷･四氫呋喃･2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇共聚合物(OMNOVA公司製) [化192] a：(b+b’)：(c+c’)=1：4～7：0.01～1(莫耳比) Mw=1500

[4]EUV微影評價(1) [實施例3-1～3-36、比較例2-1～2-34] 將如表1～4所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1～R-36、CR-1～CR-34)旋塗於以膜厚20nm形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板以100℃預烘60秒鐘，製得膜厚50nm之阻劑膜。對前述阻劑膜，以ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，偶極照明)，邊變更曝光量及焦點(曝光量間距：1mJ/cm ²，焦點間距：0.020μm)邊實施晶圓上尺寸為18nm、節距36nm之LS圖案的曝光，曝光後，於表5及6所示之溫度進行60秒之PEB。其後，以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒之浸置顯影，並以含界面活性劑之淋洗材料進行淋洗，實施旋轉乾燥，獲得正型圖案。 利用Hitachi High-Tech(股)製測長SEM(CG6300)觀察得到的LS圖案，並依循下述方法評價感度、EL、LWR、焦點深度(DOF)及崩塌極限。結果如表5及6所示。

[感度評價] 求出可獲得線寬18nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量Eop(mJ/cm ²)，並令其為感度。該值愈小，則感度愈高。

[EL評價] 從於前述LS圖案中的18nm之間距寬的±10%(16.2～19.8nm)之範圍內形成的曝光量，利用下式求出EL(單位：%)。該值愈大，則性能愈良好。 EL(%)=(|E ₁-E ₂|/Eop)×100 E ₁：提供線寬16.2nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量 E ₂：提供線寬19.8nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量 Eop：提供線寬18nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量

[LWR評價] 於線的長度方向測定以Eop照射而得的LS圖案之10處的尺寸，由其結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為LWR。該值愈小，則愈可獲得粗糙度小且均勻的線寬之圖案。

[DOF評價] 求出在前述LS圖案中的18nm之尺寸的±10%(16.2～19.8nm)之範圍內形成之焦點範圍作為焦點深度評價。該值愈大，則焦點深度愈寬廣。

[線圖案之崩塌極限評價] 沿長度方向測定前述LS圖案之最適焦點時的各曝光量之線尺寸10處。以不崩壞而可得到的最細線尺寸作為崩塌極限尺寸。該值愈小，則崩塌極限愈優良。

[表5]

	阻劑 組成物	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm 2)	EL (%)	LWR (nm)	DOF (nm)	崩塌極限(nm)
實施例3-1	R-1	100	40	19	2.6	120	11
實施例3-2	R-2	100	41	18	2.8	120	10.7
實施例3-3	R-3	100	41	17	2.7	120	10.8
實施例3-4	R-4	95	42	18	2.8	110	10.8
實施例3-5	R-5	100	41	18	2.7	110	11.1
實施例3-6	R-6	100	40	18	2.9	120	10.9
實施例3-7	R-7	100	41	19	3	110	10.7
實施例3-8	R-8	95	42	18	2.8	120	11.3
實施例3-9	R-9	100	41	17	2.8	110	11.2
實施例3-10	R-10	100	39	18	2.9	120	11.5
實施例3-11	R-11	95	41	18	2.8	110	11.1
實施例3-12	R-12	95	42	19	3	120	11.2
實施例3-13	R-13	100	41	17	2.7	120	10.9
實施例3-14	R-14	100	39	19	2.9	110	10.8
實施例3-15	R-15	95	40	18	2.7	120	11.4
實施例3-16	R-16	100	39	19	2.8	120	11.2
實施例3-17	R-17	100	39	17	2.7	110	11.2
實施例3-18	R-18	95	38	18	2.8	100	10.8
實施例3-19	R-19	100	40	17	2.9	120	10.9
實施例3-20	R-20	100	39	19	2.7	120	10.9
實施例3-21	R-21	100	40	18	2.7	110	10.7
實施例3-22	R-22	95	38	19	2.8	110	11.4
實施例3-23	R-23	100	40	18	2.9	100	11.2
實施例3-24	R-24	100	38	18	2.7	120	10.7
實施例3-25	R-25	95	39	17	2.8	120	11
實施例3-26	R-26	100	38	18	2.9	110	10.8
實施例3-27	R-27	95	38	17	2.8	120	11.2
實施例3-28	R-28	100	40	19	2.7	110	10.9
實施例3-29	R-29	100	40	19	2.8	120	11.3
實施例3-30	R-30	95	38	18	2.8	120	10.8
實施例3-31	R-31	100	39	19	2.8	110	11.1
實施例3-32	R-32	100	39	17	2.9	120	10.7
實施例3-33	R-33	100	40	17	3	110	10.6
實施例3-34	R-34	95	39	18	2.7	120	10.7
實施例3-35	R-35	100	38	17	2.8	120	11
實施例3-36	R-36	100	38	19	2.7	120	11.2

[表6]

	阻劑 組成物	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm 2)	EL (%)	LWR (nm)	DOF (nm)	崩塌極限(nm)
比較例2-1	CR-1	100	47	14	3.9	60	14.8
比較例2-2	CR-2	100	45	14	3.7	70	14.9
比較例2-3	CR-3	95	43	15	4	70	14.3
比較例2-4	CR-4	100	48	14	3.7	70	14.2
比較例2-5	CR-5	100	46	15	4.1	80	14.5
比較例2-6	CR-6	95	45	15	3.9	80	14.6
比較例2-7	CR-7	100	44	14	3.7	90	14.7
比較例2-8	CR-8	100	44	15	3.8	80	13.5
比較例2-9	CR-9	95	43	15	4	70	13.7
比較例2-10	CR-10	100	45	14	3.6	70	14.1
比較例2-11	CR-11	100	45	15	3.4	80	14.3
比較例2-12	CR-12	100	44	15	3.4	80	14.7
比較例2-13	CR-13	95	45	16	3.6	70	13.7
比較例2-14	CR-14	100	45	14	4.1	80	14.3
比較例2-15	CR-15	100	46	15	3.6	70	14.2
比較例2-16	CR-16	95	45	16	3.5	80	14.7
比較例2-17	CR-17	100	44	15	3.7	90	13.9
比較例2-18	CR-18	95	44	16	3.6	70	13.7
比較例2-19	CR-19	100	45	15	3.8	80	13.8
比較例2-20	CR-20	95	45	14	3.7	70	14.3
比較例2-21	CR-21	100	46	14	3.5	80	13.7
比較例2-22	CR-22	100	44	14	3.7	70	13.5
比較例2-23	CR-23	95	43	16	3.5	90	13.2
比較例2-24	CR-24	100	46	15	3.4	90	13.5
比較例2-25	CR-25	100	45	15	3.5	80	14.1
比較例2-26	CR-26	95	45	15	3.5	70	14.2
比較例2-27	CR-27	100	46	15	3.4	90	13.4
比較例2-28	CR-28	100	46	14	3.6	80	13.7
比較例2-29	CR-29	95	45	15	3.7	90	14.1
比較例2-30	CR-30	100	44	16	3.9	70	14.3
比較例2-31	CR-31	90	45	15	3.8	90	13.8
比較例2-32	CR-32	95	46	15	3.7	80	13.9
比較例2-33	CR-33	100	44	16	3.6	80	14
比較例2-34	CR-34	95	44	14	3.5	80	14.2

由表5及6所示之結果可知，含有由本發明之鎓鹽構成的光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物，其感度良好，且EL、LWR及DOF優良。又，可確認崩塌極限之值小，即使在微細圖案形成，圖案崩塌耐性仍強。因此，表示本發明之化學增幅阻劑組成物適合作為EUV微影用之材料。

[5]EUV微影評價(2) [實施例4-1～4-36、比較例3-1～3-34] 將如表1～4所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1～R-36、CR-1～CR-34)旋塗於以膜厚20nm形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板於105℃預烘60秒，製得膜厚50nm之阻劑膜。使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3400(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距46nm，+20%偏差之孔洞圖案之遮罩)對前述阻劑膜進行曝光，再使用加熱板於表7及8記載之溫度實施60秒之PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒之顯影，形成尺寸23nm之孔洞圖案。 使用Hitachi High-Tech(股)製測長SEM(CG6300)，測定孔洞尺寸以23nm形成時之曝光量，並令其為感度，又，測定此時之孔洞50個的尺寸，並令由其結果求得之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)為尺寸變異(CDU)。結果如表7及8所示。

[表7]

	阻劑組成物	PEB溫度(℃)	感度(mJ/cm 2)	CDU(nm)
實施例4-1	R-1	95	23	2.2
實施例4-2	R-2	95	24	2.3
實施例4-3	R-3	90	25	2.4
實施例4-4	R-4	95	25	2.5
實施例4-5	R-5	95	25	2.5
實施例4-6	R-6	90	24	2.6
實施例4-7	R-7	90	25	2.5
實施例4-8	R-8	90	24	2.5
實施例4-9	R-9	90	25	2.4
實施例4-10	R-10	90	25	2.4
實施例4-11	R-11	95	25	2.4
實施例4-12	R-12	90	23	2.3
實施例4-13	R-13	95	25	2.6
實施例4-14	R-14	90	25	2.5
實施例4-15	R-15	90	24	2.4
實施例4-16	R-16	85	24	2.2
實施例4-17	R-17	95	24	2.4
實施例4-18	R-18	90	26	2.3
實施例4-19	R-19	85	24	2.5
實施例4-20	R-20	90	24	2.5
實施例4-21	R-21	90	24	2.6
實施例4-22	R-22	90	25	2.4
實施例4-23	R-23	85	24	2.3
實施例4-24	R-24	90	25	2.6
實施例4-25	R-25	85	26	2.5
實施例4-26	R-26	90	25	2.6
實施例4-27	R-27	90	25	2.4
實施例4-28	R-28	95	24	2.3
實施例4-29	R-29	85	24	2.4
實施例4-30	R-30	85	25	2.4
實施例4-31	R-31	90	24	2.3
實施例4-32	R-32	95	25	2.4
實施例4-33	R-33	90	25	2.5
實施例4-34	R-34	95	25	2.5
實施例4-35	R-35	90	24	2.2
實施例4-36	R-36	85	25	2.4

[表8]

	阻劑組成物	PEB溫度(℃)	感度(mJ/cm 2)	CDU(nm)
比較例3-1	CR-1	95	34	3.6
比較例3-2	CR-2	95	33	3.3
比較例3-3	CR-3	90	35	3.5
比較例3-4	CR-4	85	34	3.1
比較例3-5	CR-5	85	33	3.1
比較例3-6	CR-6	85	33	3.3
比較例3-7	CR-7	95	33	2.9
比較例3-8	CR-8	90	35	3.1
比較例3-9	CR-9	95	34	3.1
比較例3-10	CR-10	85	33	3.2
比較例3-11	CR-11	90	32	3
比較例3-12	CR-12	90	34	2.9
比較例3-13	CR-13	95	29	2.9
比較例3-14	CR-14	85	28	3
比較例3-15	CR-15	95	29	3.1
比較例3-16	CR-16	85	28	2.8
比較例3-17	CR-17	90	30	3.1
比較例3-18	CR-18	90	29	2.8
比較例3-19	CR-19	90	29	2.9
比較例3-20	CR-20	95	29	2.8
比較例3-21	CR-21	85	28	2.9
比較例3-22	CR-22	85	30	3
比較例3-23	CR-23	95	29	2.8
比較例3-24	CR-24	95	28	3.1
比較例3-25	CR-25	90	28	2.9
比較例3-26	CR-26	85	29	3.1
比較例3-27	CR-27	90	28	2.9
比較例3-28	CR-28	90	29	2.8
比較例3-29	CR-29	85	28	2.7
比較例3-30	CR-30	90	27	3
比較例3-31	CR-31	95	29	3.1
比較例3-32	CR-32	90	30	3
比較例3-33	CR-33	85	29	3.2
比較例3-34	CR-34	90	29	2.9

由表7及8所示之結果可確認，含有由本發明之鎓鹽構成的光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物，其感度良好，且CDU優良。

Claims (16)

1. 一種鎓鹽，係以下式(1)表示； 式中，n1為0或1；n2為1～3之整數；n3為1～4之整數；n4為0～4之整數；惟，n1=0時，n2+n3+n4≦5，n1=1時，n2+n3+n4≦7；n5為0～4之整數； R^AL為下式(AL-1)或(AL-2)表示之基； I及-O-R^AL鍵結於互相相鄰的碳原子； R¹為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基； L^A及L^B分別獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵； X^L為單鍵或也可含有雜原子之碳數1～40之伸烴基； Q¹及Q²分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基； Q³及Q⁴分別獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基； Z⁺為鎓陽離子； 式中，R²、R³及R⁴分別獨立地為碳數1～12之烴基，且該烴基的-CH₂-之一部分也可被-O-或-S-取代，該烴基含有芳香環時，該芳香環的氫原子之一部分或全部也可被鹵素原子、氰基、硝基、也可含有鹵素原子之碳數1～4之烷基或也可含有鹵素原子之碳數1～4之烷氧基取代；又，R²及R³也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環，且該環的-CH₂-之一部分也可被-O-或-S-取代；惟，在R²及R³沒有互相鍵結而未和它們所鍵結的碳原子一起形成環的情況，R²、R³及R⁴中之任一者為不飽和； R⁵及R⁶分別獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基；R⁷為碳數3～20之具有環結構的烴基，且該烴基的-CH₂-之一部分也可被-O-或-S-取代；又，R⁶與R⁷也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子及L^C一起形成碳數3～20之雜環基，該雜環基的-CH₂-之一部分也可被-O-或-S-取代； L^C為-O-或-S-； m1為0或1；m2為0或1； *表示和相鄰之-O-的原子鍵。
2. 如請求項1之鎓鹽，其係以下式(1A)表示者； 式中，R^AL、R¹、L^A、L^B、X^L、Q¹、Q²、n1～n5及Z⁺和前述相同。
3. 如請求項2之鎓鹽，其係以下式(1B)表示者； 式中，R^AL、R¹、L^A、X^L、Q¹、Q²、n1～n5及Z⁺和前述相同。
4. 如請求項1之鎓鹽，其中，Z⁺為下式(cation-1)或(cation-2)表示之鎓陽離子； 式中，R^ct1～R^ct5分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～30之烴基；又，R^ct1及R^ct2也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
5. 一種光酸產生劑，係由如請求項1至4中任一項之鎓鹽構成。
6. 一種化學增幅阻劑組成物，含有如請求項5之光酸產生劑。
7. 如請求項6之化學增幅阻劑組成物，其包含含有下式(a1)表示之重複單元的基礎聚合物； 式中，R^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； X¹為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-X¹¹-，且該伸苯基或伸萘基亦可被也可含有氟原子之碳數1～10之烷氧基或鹵素原子取代；X¹¹為碳數1～10之飽和伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該飽和伸烴基也可含有羥基、醚鍵、或酯鍵；*表示和主鏈之碳原子的原子鍵； AL¹為酸不穩定基。
8. 如請求項7之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有下式(a2)表示之重複單元； 式中，R^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； X²為單鍵或*-C(=O)-O-；*表示和主鏈之碳原子的原子鍵； R¹¹為鹵素原子、氰基、也可含有雜原子之碳數1～20之烴基、也可含有雜原子之碳數1～20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2～20之烴基氧基羰基； AL²為酸不穩定基； a為0～4之整數。
9. 如請求項7之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元； 式中，R^A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； Y¹為單鍵或*-C(=O)-O-；*表示和主鏈之碳原子的原子鍵； R²¹為氫原子、或含有選自酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、磺內酯環及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1種以上之結構之碳數1～20之基； R²²為鹵素原子、羥基、硝基、也可含有雜原子之碳數1～20之烴基、也可含有雜原子之碳數1～20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2～20之烴基氧基羰基； b為1～4之整數；c為0～4之整數；惟，1≦b+c≦5。
10. 如請求項7之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(c1)～(c4)表示之重複單元中之至少1種； 式中，R^A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； Z¹為單鍵或伸苯基； Z²為*-C(=O)-O-Z²¹-、*-C(=O)-NH-Z²¹-或*-O-Z²¹-；Z²¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得的2價基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z³為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-Z³¹-；Z³¹為碳數1～10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該脂肪族伸烴基也可含有羥基、醚鍵、或酯鍵； Z⁴為單鍵或*-Z⁴¹-C(=O)-O-；Z⁴¹為也可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基； Z⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、*-C(=O)-O-Z⁵¹-、*-C(=O)-N(H)-Z⁵¹-或*-O-Z⁵¹-；Z⁵¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； *表示和主鏈之碳原子的原子鍵； R³¹及R³²分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基；又，R³¹與R³²也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環； L¹為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵； Rf¹及Rf²分別獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基； Rf³及Rf⁴分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基； Rf⁵及Rf⁶分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化飽和烴基；惟，全部的Rf⁵及Rf⁶不會同時為氫原子； M^-為非親核性相對離子； A⁺為鎓陽離子； d為0～3之整數。
11. 如請求項6之化學增幅阻劑組成物，更含有有機溶劑。
12. 如請求項6之化學增幅阻劑組成物，更含有淬滅劑。
13. 如請求項6之化學增幅阻劑組成物，更含有如請求項5之光酸產生劑以外的光酸產生劑。
14. 如請求項6之化學增幅阻劑組成物，更含有界面活性劑。
15. 一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如請求項6之化學增幅阻劑組成物於基板上形成阻劑膜， 將該阻劑膜以高能射線進行曝光，及 將該曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
16. 如請求項15之圖案形成方法，其中，該高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3～15nm之極紫外線。