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TW202423886A - 鎓鹽型單體、聚合物、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

鎓鹽型單體、聚合物、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法 Download PDF

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TW202423886A
TW202423886A TW112135480A TW112135480A TW202423886A TW 202423886 A TW202423886 A TW 202423886A TW 112135480 A TW112135480 A TW 112135480A TW 112135480 A TW112135480 A TW 112135480A TW 202423886 A TW202423886 A TW 202423886A
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atom
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福島将大
畠山潤
大橋正樹
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供在使用高能射線之光微影中，溶劑溶解性優良且為高感度、高對比度、EL、LWR等微影性能優良同時即使在微細圖案形成時圖案崩塌耐性仍強且蝕刻耐性亦優良的化學增幅阻劑組成物所使用的鎓鹽型單體，以及提供含有來自該鎓鹽型單體之重複單元的聚合物、含有該聚合物的化學增幅阻劑組成物、及使用該化學增幅阻劑組成物的圖案形成方法。 該課題的解決手段係一種鎓鹽型單體，係以下式(a1)或(a2)表示。

Description

鎓鹽型單體、聚合物、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法
本發明關於鎓鹽型單體、聚合物、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。尤其，快閃記憶體市場的擴大及記憶容量的增大化引領著微細化。就最先進的微細化技術而言，ArF微影所為之65nm節點器件的量產已在進行，次世代之ArF浸潤式微影所為之45nm節點器件的量產準備在進行中。就次世代之32nm節點器件而言，組合了比水更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率阻劑膜而成的超高NA透鏡所為之浸潤式微影、波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影、ArF微影隻雙重曝光(雙圖案微影)等係為選項，其探討已在進行。
伴隨微細化進行並接近光的繞射極限，光的對比度逐漸降低。由於光的對比度降低，而肇生在正型阻劑膜中，孔洞圖案、溝圖案之解析度、或焦距寬容度之降低。
在圖案微細化的同時，線圖案的邊緣粗糙度(LWR)及孔洞圖案的尺寸均勻性(CDU)被視為問題。指摘了基礎聚合物、酸產生劑的分佈不均、凝聚之影響、或酸擴散之影響。此外，伴隨阻劑膜之薄膜化，會有LWR變大的傾向，伴隨微細化進行之薄膜化所導致之LWR的劣化成為嚴重的問題。
在EUV阻劑組成物中，必須同時達成高感度化、高解析度化及低LWR化。將酸擴散距離縮短的話，LWR雖然會變小，但會使其低感度化。例如，藉由將曝光後烘烤(PEB)溫度降低，LWR會變小，但會使其低感度化。增加淬滅劑的添加量，LWR也會變小，但也會使其低感度化。需要打破感度與LWR的權衡關係。
為了抑制酸擴散，有人提出含有來自具有聚合性不飽和鍵之磺酸的鎓鹽之重複單元的阻劑化合物(專利文獻1)。如此之所謂聚合物鍵結型酸產生劑，由於因曝光會產生聚合物型之磺酸，而具有酸擴散距離非常短的特徵。又，藉由提高酸產生劑的比率，也可改善感度。添加型之酸產生劑若增加添加量的話，也會高感度化，但此時酸擴散距離也會增加。由於酸會不均勻地擴散，故酸擴散增加的話，LWR、CDU會劣化。在感度、LWR及CDU之平衡中，聚合物型之酸產生劑可謂具有較高的能力。
碘原子由於對波長13.5nm之EUV之吸收非常大，故會觀察到在曝光中從碘原子產生二次電子之效果，並於EUV微影中受到關注。專利文獻2有人提出在陰離子中導入了碘原子之光酸產生劑，專利文獻3有人提出在陰離子中導入了碘原子之含聚合性基之光酸產生劑。藉此雖然會觀察到一定程度之微影性能的改善，但碘原子之有機溶劑溶解性並不高，存有在溶劑中析出之顧慮。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4425776號公報 [專利文獻2]日本專利第6720926號公報 [專利文獻3]日本專利第6973274號公報
[發明所欲解決之課題]
在以酸作為觸媒之化學增幅阻劑組成物中，期望開發更高感度且可改善線的LWR及孔洞的CDU、圖案形成後之蝕刻耐性仍優良的阻劑組成物。
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供尤其在使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)、EUV等高能射線之光微影中，溶劑溶解性優良且為高感度、高對比度、且曝光寬容度(EL)、LWR、CDU、焦點深度(DOF)等微影性能優良，同時即使在微細圖案形成時，對圖案崩塌耐性強且蝕刻耐性亦優良的化學增幅阻劑組成物所使用的鎓鹽型單體，以及提供含有來自該鎓鹽型單體之重複單元的聚合物、含有該聚合物的化學增幅阻劑組成物、及使用該化學增幅阻劑組成物的圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明人們為了達成前述目的而反覆深入探討後之結果發現，藉由使用含有來自鋶鹽或錪鹽之重複單元的聚合物作為聚合物鍵結型酸產生劑，該鋶鹽或錪鹽含有係具有被乙烯基及碘原子取代之芳香環的氟磺酸陰離子，且係該芳香環與氟磺酸結構之間具有連結基結構之陰離子，可獲得高感度且LWR及CDU經改善、對比度高且為高解析度、蝕刻耐性亦優良的化學增幅阻劑組成物，乃至完成本發明。
亦即，本發明提供下述鎓鹽型單體、聚合物、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。 1. 一種鎓鹽型單體，係以下式(a1)或(a2)表示。 [化1] 式中，n1為0或1。n2為1~6之整數。n3為0~4之整數。惟，n1=0時，n2+n3≦4，n1=1時，n2+n3≦6。n4為0~4之整數。 R A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。 L A及L B分別獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。 X L分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~40之伸烴基。 Q 1及Q 2分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。 Q 3及Q 4分別獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。 R 1~R 5分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之烴基。又，R 1及R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 2. 如1.之鎓鹽型單體，其中，式(a1)表示之鎓鹽型單體為下式(a1-1)表示者，且式(a2)表示之鎓鹽型單體為下式(a2-1)表示者。 [化2] 式中，R A、R、L A、L B、X L、Q 1~Q 4、n2~n4及R 1~R 5和前述相同。 3. 如2.之鎓鹽型單體，其中，式(a1-1)表示之鎓鹽型單體為下式(a1-2)表示者，且式(a2-1)表示之鎓鹽型單體為下式(a2-2)表示者。 [化3] 式中，R A、R、L A、L B、X L、Q 1、Q 2、n2~n4及R 1~R 5和前述相同。 4. 如3.之鎓鹽型單體，其中，式(a1-2)表示之鎓鹽型單體為下式(a1-3)表示者，且式(a2-2)表示之鎓鹽型單體為下式(a2-3)表示者。 [化4] 式中，R A、R、X L、Q 1、Q 2、n2~n4及R 1~R 5和前述相同。 5. 一種聚合物，含有來自如1.~4.中任一項之鎓鹽型單體之重複單元。 6. 如5.之聚合物，更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元。 [化5] 式中，R A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 X 1為單鍵、伸苯基、伸萘基、*-C(=O)-O-X 11-或*-C(=O)-NH-X 11-，且該伸苯基或伸萘基亦可被也可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或鹵素原子取代。X 11為碳數1~10之飽和伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該飽和伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。 X 2為單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-。 *表示和主鏈之碳原子的原子鍵。 AL 1及AL 2分別獨立地為酸不穩定基。 R 11為鹵素原子、氰基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2~20之烴基氧基羰基。 a為0~4之整數。 7. 如5.或6.之聚合物，更含有下式(c1)表示之重複單元。 [化6] 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 Y 1為單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。 R 21為鹵素原子、硝基、氰基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2~20之烴基氧基羰基。 c為1~4之整數。d為0~3之整數。惟，1≦c+d≦5。 8. 如5.~7.中任一項之聚合物，更含有下式(d1)表示之重複單元。 [化7] 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 Z 1為單鍵、伸苯基、伸萘基、*-C(=O)-O-Z 11-或*-C(=O)-NH-Z 11-，或該伸苯基或伸萘基亦可被也可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或鹵素原子取代。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。Z 11為碳數1~10之飽和伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該飽和伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。 R 31為氫原子、或含有選自酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1種以上之結構之碳數1~20之基。 9. 一種化學增幅阻劑組成物，含有： (A)基礎聚合物，包含如5.~8.中任一項之聚合物。 10. 如9.之化學增幅阻劑組成物，更含有(B)有機溶劑。 11. 如9.或10.之化學增幅阻劑組成物，更含有(C)淬滅劑。 12. 如9.~11.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更含有(D)酸產生劑。 13. 如9.~12.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更含有(E)界面活性劑。 14. 如9.~13.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更含有(F)溶解抑制劑。 15. 一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如9.~14.中任一項之化學增幅阻劑組成物於基板上形成阻劑膜， 將前述阻劑膜以高能射線進行曝光，及 將前述曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 16. 如15.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光、EB或波長3~15nm之EUV。 [發明之效果]
含有含來自式(a1)或(a2)表示之鎓鹽型單體之重複單元的聚合物之阻劑膜，具有良好的溶劑溶解性，同時由於碘原子之原子量大，故具有酸擴散小的特徵。藉此，可防止酸擴散之模糊所導致之解析度的降低，且可改善LWR及CDU。又，碘原子對波長13.5nm之EUV之吸收非常大，故在曝光中會從碘原子產生二次電子，並使其高感度化。藉此，可建構高感度且LWR及CDU經改善之化學增幅阻劑組成物。又，芳香環係作為良好的蝕刻耐性基而發揮作用，於微細圖案形成中係為理想。
[鎓鹽型單體] 本發明之鎓鹽型單體為下式(a1)或(a2)表示者。 [化8]
式(a1)或(a2)中，n1為0或1。n1為0時係苯環，n1為1時係萘環，考慮溶劑溶解性之觀點，宜為n1係0之苯環。n2為1~6之整數。陰離子結構中之碘原子的數量愈多，尤其對EUV之吸收愈高，惟存在會變得欠缺溶劑溶解性並於阻劑組成物中析出之顧慮，故n2宜為1~3，為1或2再更佳。n3為0~4之整數，宜為0~2，為0或1再更佳。惟，n1=0時，n2+n3≦4，n1=1時，n2+n3≦6。n4為0~4之整數，宜為0~3之整數，為1再更佳。
式(a1)或(a2)中，R A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。它們之中，宜為氫原子、甲基，為氫原子再更佳。
式(a1)或(a2)中，陰離子之芳香環中的碘原子，宜鍵結於和乙烯基所鍵結的碳原子相鄰之碳原子以外的碳原子。據認為碘原子為原子半徑大的元素，故和乙烯基相鄰之碳原子被碘原子取代的話，在聚合物聚合時會發生立體障礙並招致聚合反應之轉化率降低。
式(a1)或(a2)中，R分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環狀不飽和烴基；苯基、萘基等碳數2~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~20之芳烷基；將它們組合而得的基等。它們之中，宜為芳基。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
式(a1)或(a2)中，L A及L B分別獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。它們之中，宜為單鍵、醚鍵或酯鍵。
式(a1)或(a2)中，X L分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~40之伸烴基。前述伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：烷二基、環狀飽和伸烴基等。前述雜原子可列舉：氧原子、氮原子、硫原子等。
X L表示之也可含有雜原子之碳數1~40之伸烴基宜為如下所示者。另外，下式中，*表示為和L A及L B之原子鍵。 [化9]
[化10]
[化11]
它們之中，宜為X L-0~X L-3、X L-29~X L-34、X L-47~X L-49，為X L-0~X L-2、X L-29、X L-47更佳。
式(a1)或(a2)中，Q 1及Q 2分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。碳數1~6之氟化飽和烴基宜為三氟甲基。
式(a1)或(a2)中，Q 3及Q 4分別獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。碳數1~6之氟化飽和烴基宜為三氟甲基。Q 3及Q 4為氟原子再更佳。
式(a1)或(a2)中，-[C(Q 1)(Q 2)] n4-C(Q 3)(Q 4)-SO 3 -表示之次結構之具體例宜為如下所示者，但不限於此。另外，下式中，*表示為和L B之原子鍵。 [化12]
它們之中，宜為Acid-1~Acid-7，為Acid-1~Acid-3、Acid-6及Acid-7更佳。
式(a1)表示之鎓鹽型單體宜為下式(a1-1)表示者，式(a2)表示之鎓鹽型單體宜為下式(a2-1)表示者。 [化13] 式中，R A、R、L A、L B、X L、Q 1~Q 4、n2~n4及R 1~R 5和前述相同。
式(a1-1)表示之鎓鹽型單體宜為下式(a1-2)表示者，式(a2-1)表示之鎓鹽型單體宜為下式(a2-2)表示者。 [化14] 式中，R A、R、L A、L B、X L、Q 1、Q 2、n2~n4及R 1~R 5和前述相同。
式(a1-2)表示之鎓鹽型單體宜為下式(a1-3)表示者，式(a2-2)表示之鎓鹽型單體宜為下式(a2-3)表示者。 [化15] 式中，R A、R、X L、Q 1、Q 2、n2~n4及R 1~R 5和前述相同。
式(a1)表示之鋶鹽及式(a2)表示之錪鹽之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A及Q 1和前述相同。又，芳香環上的各種取代基之鍵結位置也可互相交換。 [化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
式(a1)及(a2)中，R 1~R 5分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環狀不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；及將它們組合而得的基等，宜為芳基。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
又，R 1及R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，式(a1)中之鋶陽離子可列舉下式表示者等。 [化32] 式中，*為和R 3之原子鍵。
式(a1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
式(a2)表示之錪鹽之陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化59]
[化60]
本發明之鎓鹽型單體之具體例可列舉前述陰離子與陽離子之任意組合。
提供式(a1)或(a2)之鎓鹽型單體例如可利用和日本專利第5201363號公報所記載之具有聚合性陰離子之鋶鹽同樣的方法進行合成，但不限於此。
[聚合物] 本發明之聚合物為含有來自式(a1)表示之鎓鹽型單體之重複單元(以下也稱重複單元a1)或來自式(a2)表示之鎓鹽型單體之重複單元者。
本發明之聚合物係在化學增幅阻劑組成物中作為光酸產生劑而發揮功能，同時作為基礎聚合物而發揮功能之聚合物鍵結型光酸產生劑。本發明之聚合物的結構性特徵，可列舉如：陰離子具有經碘原子取代之直接鍵結於主鏈之芳香環及在該芳香環與氟磺酸結構之間具有連結基結構。碘原子之波長13.5nm之EUV的吸收極大，故於曝光中會產生二次電子，並藉由二次電子之能量移動至酸產生劑而促進分解，藉此而高感度化。但是，碘並非溶劑溶解性高的元素，故為了高感度化而導入許多碘原子的話，會有在阻劑組成物中析出之顧慮。藉由導入連結基結構，脂溶性會改善並均勻地溶解於溶劑，同時陰離子雖然鍵結於基礎聚合物之主鏈，但仍可確保適當的酸擴散距離，因而抑制了過度的酸擴散，且可改善線圖案之LWR、孔洞圖案之CDU。此外，藉由具有直接鍵結於主鏈之芳香環，基礎聚合物的主鏈會變得剛直，故會改善基礎聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)。據認為基礎聚合物內或基礎聚合物間之芳香環藉由交互作用(π-π重疊(π-π stacking)效果)，基礎聚合物會有規則地排列，在微細圖案形成時，對於顯影液仍會展現對圖案崩塌之耐性。又，即使在微細圖案形成後之蝕刻步驟，由於具有直接鍵結於主鏈之芳香環，而展現優良的蝕刻耐性。利用這些加乘效果，本發明之聚合物可形成過度的酸擴散受到抑制，線圖案之LWR、孔洞圖案之CDU優良，圖案崩塌耐性強的圖案，故特別適合作為化學增幅正型阻劑組成物之材料。
前述聚合物也可更含有下式(b1)表示之重複單元(以下也稱重複單元b1)或下式(b2)表示之重複單元(以下也稱重複單元b2)。 [化61]
式(b1)及(b2)中，R A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(b1)中，X 1為單鍵、伸苯基、伸萘基、*-C(=O)-O-X 11-或*-C(=O)-NH-X 11-，且該伸苯基或伸萘基亦可被也可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或鹵素原子取代。X 11為碳數1~10之飽和伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該飽和伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。
式(b2)中，X 2為單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。R 11為鹵素原子、氰基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2~20之烴基氧基羰基。a為0~4之整數，宜為0或1。
式(b1)及(b2)中，AL 1及AL 2分別獨立地為酸不穩定基。前述酸不穩定基可列舉例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報所記載者，但不限於此。
就代表性而言，前述酸不穩定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化62] 式中，*為原子鍵。
式(AL-1)及(AL-2)中，R L1及R L2分別獨立地為碳數1~40之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子、碘原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1~20者。
式(AL-1)中，b為0~10之整數，宜為1~5之整數。
式(AL-2)中，R L3及R L4分別獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子、碘原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。又，R L2、R L3及R L4中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，為脂環特佳。
式(AL-3)中，R L5、R L6及R L7分別獨立地為碳數1~20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子、碘原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。又，R L5、R L6及R L7中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，為脂環特佳。
重複單元b1可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A及AL 1和前述相同。 [化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
重複單元b2可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A及AL 2和前述相同。 [化70]
[化71]
[化72]
前述基礎聚合物也宜更含有下式(c1)表示之重複單元(以下也稱重複單元c)。 [化73]
式(c1)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y 1為單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。R 21為鹵素原子、硝基、氰基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2~20之烴基氧基羰基。c為1~4之整數。d為0~3之整數。惟，1≦c+d≦5。
重複單元c可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
前述基礎聚合物宜更含有下式(d1)表示之重複單元(以下也稱重複單元d)。 [化79]
式(d1)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z 1為單鍵、伸苯基、伸萘基、*-C(=O)-O-Z 11-或*-C(=O)-NH-Z 11-，或該伸苯基或伸萘基亦可被也可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或鹵素原子取代。*表示和主鏈之碳原子的原子鍵。Z 11為碳數1~10之飽和伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該飽和伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。R 31為氫原子、或含有選自酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1種以上之結構之碳數1~20之基。
重複單元d可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化80]
[化81]
[化82]
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
就重複單元c或d，在ArF微影中，為具有內酯環作為極性基者特佳，在KrF微影、EB微影及EUV微影中，宜為具有酚部位者。
前述聚合物也可更含有具有羥基被酸不穩定基保護而成的結構之重複單元(以下也稱重複單元e)。就重複單元e而言，若為具有1個或2個以上之羥基被保護而成的結構，且保護基會因酸的作用而分解並生成羥基者，則無特別限制，宜為下式(e1)表示者。 [化96]
式(e1)中，R A和前述相同。R 41為也可含有雜原子之碳數1~30之(e+1)價之烴基。R 42為酸不穩定基。e為1~4之整數。
式(e1)中，R 42表示之酸不穩定基若為因酸的作用而脫保護並產生羥基者即可。R 42的結構並無特別限制，宜為縮醛結構、縮酮結構、烷氧基羰基、下式(e2)表示之烷氧基甲基等，為下式(e2)表示之烷氧基甲基特佳。 [化97] 式中，*表示原子鍵。R 43為碳數1~15之烴基。
R 42表示之酸不穩定基及式(e2)表示之烷氧基甲基及重複單元e之具體例，可列舉和日本特開2020-111564號公報所記載之重複單元d的說明中所例示者同樣之例。
前述基礎聚合物也可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元f。提供重複單元f之單體可列舉如下所示者，但不限於此。 [化98]
前述基礎聚合物也可更含有來自苯乙烯、二氫茚、乙烯吡啶或乙烯咔唑之重複單元g。
本發明之聚合物中，重複單元a1、a2、b1、b2、c、d、e、f、及g的含有比率宜為0＜a1≦0.4、0＜a2≦0.4、0＜b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0＜c≦0.6、0≦d≦0.6、0≦e≦0.3、0≦f≦0.3及0≦g≦0.3，為0＜a1≦0.3、0＜a2≦0.3、0＜b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0＜c≦0.5、0≦d≦0.5、0≦e≦0.2、0≦f≦0.2及0≦g≦0.2更佳。
前述聚合物的重量平均分子量(Mw)宜為1000~500000，為3000~100000更佳。Mw若為該範圍，則可獲得充分的蝕刻耐性，且不存在曝光前後之溶解速度差無法確保所導致之解析度的降低之疑慮。另外，本發明中Mw係使用四氫呋喃(THF)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算測定值。
此外，就前述聚合物之分子量分佈(Mw/Mn)而言，伴隨圖案規則微細化，Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得可理想地使用於微細的圖案尺寸之阻劑組成物，Mw/Mn宜為1.0~2.0之窄分散。若為上述範圍內，則低分子量、高分子量之聚合物少，且不存在曝光後於圖案上觀察到異物、或圖案之形狀惡化的疑慮。
就前述聚合物之合成方法而言，可列舉例如：將提供前述重複單元之單體，於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱使其聚合之方法。
聚合時使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮(MEK)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。前述聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。這些起始劑的添加量相對於使其聚合之單體的合計，宜為0.01~25莫耳%。反應溫度宜為50~150℃，為60~100℃更佳。反應時間宜為2~24小時，考慮生產效率之觀點，為2~12小時更佳。
前述聚合起始劑可對前述單體溶液添加而供給至反應釜中，也可製備和前述單體溶液不同之起始劑溶液，並分別獨立地供給至反應釜中。由於會有在待機時間中，因為產生自起始劑之自由基導致聚合反應進行並生成超高分子聚合物的可能性，故考慮品質管理之觀點，單體溶液及起始劑溶液宜分別獨立地製備並進行滴加。酸不穩定基可直接使用導入至單體者，也可在聚合後予以保護化或部分保護化。又，為了調整分子量，也可合併使用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇之類公知的鏈轉移劑。此時，這些鏈轉移劑的添加量相對於使聚合之單體的合計，宜為0.01~20莫耳%。
為含有羥基之單體的情況，可在聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並於聚合後利用弱酸及水來實施脫保護，也可先利用乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並於聚合後實施鹼水解。
使羥基苯乙烯或羥基乙烯萘進行共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯萘與其它單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合，也可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯萘，並於聚合後利用鹼水解將乙醯氧基予以脫保護來獲得聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯萘。
鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，為0~60℃更佳。反應時間宜為0.2~100小時，為0.5~20小時更佳。
另外，前述單體溶液中之各單體的量，例如以成為前述重複單元之理想含有比例的方式進行適當設定即可。
就前述製造方法得到的聚合物而言，可將利用聚合反應而得到的反應溶液作為最終產品，也可將經由將聚合液添加至不良溶劑中來獲得粉體之再沉澱法等純化步驟而得的粉體作為最終產品來操作，考慮作業效率、品質安定化之觀點，宜將利用純化步驟而得的粉體溶解至溶劑而成的聚合物溶液作為最終產品來操作。
此時使用的溶劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類；二丙酮醇(DAA)等醇類；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等高沸點之醇系溶劑；及它們的混合溶劑。
前述聚合物溶液中，聚合物的濃度宜為0.01~30質量%，為0.1~20質量%更佳。
前述反應溶液、聚合物溶液宜實施過濾器過濾。藉由實施過濾器過濾，可去除能成為缺陷的原因之異物、凝膠，在品質安定化方面係為有效。
前述過濾器過濾所使用的過濾器之材質可列舉：氟碳系、纖維素系、尼龍系、聚酯系、烴系等材質，化學增幅阻劑組成物的過濾步驟，宜為以所謂被稱為鐵氟龍(註冊商標)之氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烴系或尼龍形成之過濾器。過濾器的孔徑可配合目標之清淨度來適當選擇，宜為100nm以下，為20nm以下更佳。又，這些過濾器可單獨使用1種，也可組合使用多種過濾器。過濾方法可僅為使溶液只通過1次，但使溶液循環並實施多次過濾更佳。過濾步驟可在聚合物之製造步驟中，以任意順序、次數來實施，宜將聚合反應後之反應溶液、聚合物溶液或其兩者進行過濾。
[化學增幅阻劑組成物] [(A)基礎聚合物] 本發明之化學增幅阻劑組成物為含有包含前述聚合物之基礎聚合物作為(A)成分者。
前述聚合物可單獨使用1種，也可組合使用組成比率、Mw及/或Mw/Mn不同的2種以上。又，(A)基礎聚合物除了包含前述聚合物之外，也可包含開環複分解聚合物(ring-opening metathesis polymer)之氫化物，針對此可使用日本特開2003-66612號公報所記載者。
[(B)有機溶劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可含有有機溶劑作為(B)成分。(B)有機溶劑若為可溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限制。如此的有機溶劑可列舉：環戊酮、環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；DAA等酮醇類；PGME、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類、及它們的混合溶劑等。
這些有機溶劑之中，宜為(A)成分之基礎聚合物的溶解性特別優良之1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、環己酮、GBL、DAA及它們的混合溶劑。
本發明之化學增幅阻劑組成物中，(B)有機溶劑的含量相對於(A)基礎聚合物80質量份，宜為200~5000質量份，為400~3500質量份更佳。(B)有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
[(C)淬滅劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可含有淬滅劑作為(C)成分。另外，本發明中淬滅劑係指用來捕獲產生自化學增幅阻劑組成物中之光酸產生劑的酸，並藉此防止其朝未曝光部擴散，並形成期望的圖案之材料。
(C)淬滅劑可列舉下式(1)或(2)表示之鎓鹽。 [化99]
式(1)中，R q1為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基，惟排除鍵結於磺基之α位的碳原子之氫原子被氟原子或氟烷基取代者。式(2)中，R q2為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。
R q1表示之碳數1~40之烴基具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~40之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~40之環狀飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~40之芳基等。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
R q2表示之烴基具體可列舉例示作為R q1之具體例的取代基，除此之外也可列舉三氟甲基、三氟乙基等氟化飽和烴基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基。
式(1)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化100]
[化101]
[化102]
式(2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化103]
[化104]
[化105]
式(1)及(2)中，Mq +為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為前述式(a1)中之鋶陽離子、前述式(a2)中之錪陽離子、或下式(3)表示之銨陽離子。 [化106]
式(3)中，R q3~R q6分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。又，R q3與R q4也可互相鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環。前述烴基可列舉和式(a1)及(a2)之說明中，例示作為R 1~R 5表示之烴基者同樣之例。
式(3)表示之銨陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化107]
式(1)或(2)表示之鎓鹽之具體例可列舉前述陰離子及陽離子的任意之組合。另外，這些鎓鹽係利用使用了習知的有機化學方法之離子交換反應而輕易地製得。離子交換反應可參考例如日本特開2007-145797號公報。
式(1)或(2)表示之鎓鹽係在本發明之化學增幅阻劑組成物中作為淬滅劑而發揮作用。此係因為前述鎓鹽之各相對陰離子為弱酸之共軛鹼所致。在此所謂弱酸意指展現不能使基礎聚合物所使用的含有酸不穩定基之單元的酸不穩定基脫保護之酸性度者。式(1)或(2)表示之鎓鹽，在與具有α位經氟化的磺酸之類的強酸之共軛鹼作為相對陰離子的鎓鹽型光酸產生劑合併使用時，係作為淬滅劑而發揮功能。亦即，混合使用會產生α位經氟化的磺酸之類的強酸之鎓鹽與會產生未經氟化的磺酸、羧酸之類的弱酸之鎓鹽時，因高能射線照射而從光酸產生劑產生的強酸和未反應之具有弱酸陰離子的鎓鹽發生碰撞的話，則會藉由鹽交換而釋放出弱酸，並產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在此過程中，強酸會交換成觸媒能力低的弱酸，故於表觀上係酸失活而可實施酸擴散之控制。
又，(C)淬滅劑也可使用日本專利第6848776號公報所記載之於相同分子內具有鋶陽離子及苯氧化物陰離子部位之鎓鹽，更可使用日本專利第6583136號公報、日本特開2020-200311號公報所記載之於相同分子內具有鋶陽離子及羧酸鹽陰離子部位之鎓鹽、日本專利第6274755號公報所記載之於相同分子內具有錪陽離子及羧酸鹽陰離子部位之鎓鹽。
在此，據認為會產生強酸的光酸產生劑為鎓鹽時，係如前述般因高能射線照射而產生的強酸可交換成弱酸，另一方面，因高能射線照射而產生的弱酸不易和未反應之會產生強酸的鎓鹽碰撞來實施鹽交換。此係因為鎓陽離子容易和更強酸之陰離子形成離子對之現象所致。
本發明之化學增幅阻劑組成物含有式(1)或(2)表示之鎓鹽作為(C)淬滅劑時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份，宜為0.1~20質量份，為0.1~10質量份更佳。(C)成分之鎓鹽型淬滅劑若為前述範圍，則解析度良好，且不會有感度顯著降低的情況，故較理想。式(1)或(2)表示之鎓鹽可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
本發明之化學增幅阻劑組成物也可含有含氮化合物作為淬滅劑(C)。(C)成分之含氮化合物可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其可列舉：具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報所記載之化合物般將1級或2級胺以胺基甲酸酯基予以保護而成的化合物。
又，也可使用具有含氮取代基之磺酸鋶鹽作為含氮化合物。如此的化合物在未曝光部會作為淬滅劑而發揮功能，在曝光部會因為和本身所產生的酸之中和而失去淬滅劑能力，作為所謂光崩壞性鹼而發揮功能。藉由使用光崩壞性鹼，可使曝光部與未曝光部之對比度更強。光崩壞性鹼可參考例如：日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
本發明之化學增幅阻劑組成物含有含氮化合物作為淬滅劑(C)時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份，宜為0.001~12質量份，為0.01~8質量份更佳。前述含氮化合物可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(D)酸產生劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物在不損及本發明之效果的範圍內，也可含有酸產生劑。前述酸產生劑可列舉和活性光線或放射線感應並產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸之化合物，則無特別限制，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸者。理想的光酸產生劑有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。酸產生劑之具體例可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]所記載者。
又，光酸產生劑也可理想地使用下式(4-1)表示之鋶鹽、下式(4-2)表示之錪鹽。 [化108]
式(4-1)及(4-2)中，R 101~R 105分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可列舉和式(a1)及(a2)之說明中，例示作為R 1~R 5表示之烴基者同樣之例。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。又，R 101及R 102也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，形成的環可列舉式(a1)之說明中，例示作為R 1及R 2互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起能形成的環者同樣之例。
式(4-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉和例示作為式(a1)表示之鋶鹽之陽離子者同樣之例。又，式(4-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉和例示作為式(a2)表示之錪鹽之陽離子者同樣之例。
式(4-1)及(4-2)中，Xa -為選自下式(4A)~(4D)中之陰離子。 [化109]
式(4A)中，R fa為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和後述式(4A’)之R 111之說明中所例示者同樣之例。
式(4A)表示之陰離子宜為下式(4A’)表示者。 [化110]
式(4A’)中，R HF為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。
式(4A’)中，R fa1為也可含有雜原子之碳數1~38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。前述烴基考慮在微細圖案形成時可獲得高解析度之觀點，為碳數6~30者特佳。
R fa1表示之碳數1~38之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環狀飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；將它們組合而得的基等。
又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。另外，前述雜原子宜為氧原子。含雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
關於含有式(4A’)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等所記載之鋶鹽。
式(4A)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，Ac為乙醯基。 [化111]
[化112]
[化113]
[化114]
式(4B)中，R fb1及R fb2分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(4A’)中之R fa1表示之烴基者同樣之例。R fb1及R fb2宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fb1與R fb2也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF 2-SO 2-N --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時，R fb1與R fb2互相鍵結而可獲得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(4C)中，R fc1、R fc2及R fc3分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(4A’)中之R fa1表示之烴基者同樣之例。R fc1、R fc2及R fc3宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fc1與R fc2也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF 2-SO 2-C --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時，R fc1與R fc2互相鍵結而可獲得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(4D)中，R fd為也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(4A’)中之R fa1表示之烴基者同樣之例。
關於含有式(4D)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
式(4D)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化115]
[化116]
另外，含有式(4D)表示之陰離子的光酸產生劑，在磺基之α位不具有氟原子，但在β位具有2個三氟甲基，因此具有足以切斷基礎聚合物中之酸不穩定基的酸性度。因此，可使用作為光酸產生劑。
光酸產生劑也可理想地使用下式(5)表示者。 [化117]
式(5)中，R 201及R 202分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之烴基。R 203為也可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R 201、R 202及R 203中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(a1)之說明中，例示作為R 1及R 2互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起能形成的環者同樣之例。
R 201及R 202表示之碳數1~30之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~30之環狀飽和烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基、蒽基等碳數6~30之芳基；將它們組合而得的基等。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
R 203表示之碳數1~30之伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30之環狀飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、二級丁基伸苯基、三級丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、二級丁基伸萘基、三級丁基伸萘基等碳數6~30之伸芳基；將它們組合而得的基等。又，前述伸烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述伸烴基的-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。
式(5)中，L A為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為R 203表示之伸烴基者同樣之例。
式(5)中，X A、X B、X C及X D分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X A、X B、X C及X D中之至少1個為氟原子或三氟甲基。
式(5)中，k為0~3之整數。
式(5)表示之光酸產生劑宜為下式(5’)表示者。 [化118]
式(5’)中，L A和前述相同。R HF為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R 301、R 302及R 303分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(4A’)中之R fa1表示之烴基者同樣之例。x及y分別獨立地為0~5之整數。z為0~4之整數。
式(5)表示之光酸產生劑可列舉和日本特開2017-26980號公報之例示作為式(2)表示之光酸產生劑者同樣之例。
前述光酸產生劑之中，含有式(4A’)或(4D)表示之陰離子者，酸擴散小，且對溶劑之溶解性亦優良，特別理想。又，式(5’)表示者，酸擴散極小，特別理想。
又，其它酸產生劑也可使用下式(6-1)或(6-2)表示之含有具有被碘原子取代之芳香環的陰離子之鋶鹽及錪鹽。 [化119]
式(6-1)及(6-2)中，p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q+r≦5之整數。q宜為符合1≦q≦3之整數，為2或3更佳。r宜為符合0≦r≦2之整數。
式(6-1)及(6-2)中，L 1為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。
式(6-1)及(6-2)中，L 2在p為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，在p為2或3時係碳數1~20之(p+1)價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(6-1)及(6-2)中，R 401為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴基氧基、碳數2~20之烴基羰基、碳數2~20之烴基氧基羰基、碳數2~20之烴基羰基氧基或碳數1~20之烴基磺醯基氧基、或-N(R 401A)(R 401B)、-N(R 401C)-C(=O)-R 401D或-N(R 401C)-C(=O)-O-R 401D。R 401A及R 401B分別獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R 401C為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。R 401D為碳數1~16之脂肪族烴基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述烴基、烴基氧基、烴基羰基、烴基氧基羰基、烴基羰基氧基及烴基磺醯基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。p及/或r為2以上時，各R 401可互為相同，也可相異。
它們之中，R 401宜為羥基、-N(R 401C)-C(=O)-R 401D、-N(R 401C)-C(=O)-O-R 401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
式(6-1)及(6-2)中，Rf 1~Rf 4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟它們中之至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf 1與Rf 2也可合併形成羰基。Rf 3及Rf 4皆為氟原子特佳。
式(6-1)及(6-2)中，R 402~R 406分別獨立地為鹵素原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和式(a1)及(a2)之說明中，例示作為R 1~R 5表示之烴基者同樣之例。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯環、磺基或含鋶鹽之基取代，前述烴基的-CH 2-之一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。又，R 402及R 403也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(a1)之說明中，例示作為R 1及R 2互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起能形成的環者同樣之例。
式(6-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉和例示作為式(a1)表示之鋶鹽之陽離子者同樣之例。又，式(6-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉和例示作為式(a2)表示之錪鹽之陽離子者同樣之例。
式(6-1)或(6-2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化120]
[化121]
[化122]
[化123]
[化124]
[化125]
[化126]
[化127]
[化128]
[化129]
[化130]
[化131]
[化132]
[化133]
[化134]
[化135]
[化136]
[化137]
[化138]
[化139]
[化140]
[化141]
本發明之化學增幅阻劑組成物含有(D)酸產生劑時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份，宜為0.1~40質量份，為0.5~20質量份更佳。(D)成分之酸產生劑的添加量若為前述範圍，則解析度良好，且也不存在阻劑膜於顯影後或剝離時產生異物之問題的疑慮，故較理想。(D)酸產生劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(E)界面活性劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可更含有界面活性劑作為(E)成分。(E)界面活性劑宜為不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報所記載者。
不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑，在前述公報所記載之界面活性劑之中，宜為FC-4430(3M公司製)、SURFLON(註冊商標)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等。 [化142]
在此，R、Rf、A、B、C、m、n與前述記載無關，係僅適用於式(surf-1)。R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基。前述脂肪族基，就2價者而言，可列舉：伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等；就3價或4價者而言，可列舉下述者。 [化143] 式中，虛線為原子鍵，分別為衍生自甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇之次結構。
它們之中，宜為1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，宜為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和為R之價數，且係2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，宜為4~20之整數。C為0~10之整數，宜為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元，其排列並無規定，可為嵌段地鍵結亦可為無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑的製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，在ArF浸潤式微影中未使用阻劑保護膜時，具有藉由在阻劑膜之表面進行配向來減少水的滲入、淋溶之功能。因此，為了抑制來自阻劑膜之水溶性成分的溶出並降低對曝光裝置之損壞，係為有用，又，在曝光後或曝光後烘烤(PEB)後之鹼水溶液顯影時，可溶化且也不易成為係缺陷的原因之異物，故為有用。如此的界面活性劑為不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，係聚合物型之界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其宜為撥水性高且使滑水性改善者。
如此的聚合物型界面活性劑可列舉含有選自下式(7A)~(7E)表示之重複單元中之至少1種者。 [化144]
式(7A)~(7E)中，R B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W 1為-CH 2-、-CH 2CH 2-、-O-或互相分離的2個-H。R s1分別獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R s2為單鍵、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之伸烴基。R s3分別獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基或氟化烴基、或酸不穩定基。R s3為烴基或氟化烴基時，也可在碳-碳鍵間插入有醚鍵或羰基。R s4為碳數1~20之(u+1)價之烴基或氟化烴基。u為1~3之整數。R s5分別獨立地為氫原子、或-C(=O)-O-R sa表示之基。R sa為碳數1~20之氟化烴基。R s6為碳數1~15之烴基或氟化烴基，且也可在其碳-碳鍵間插入有醚鍵或羰基。
R s1表示之碳數1~10之烴基宜為飽和烴基，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1~10之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等碳數3~10之環狀飽和烴基等。它們之中，宜為碳數1~6者。
R s2表示之伸烴基宜為飽和伸烴基，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。
R s3或R s6表示之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：飽和烴基；烯基、炔基等脂肪族不飽和烴基等，宜為飽和烴基。前述飽和烴基除了可列舉例示作為R s1表示之烴基者之外，還可列舉：十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。R s3或R s6表示之氟化烴基可列舉鍵結於前述烴基之碳原子的氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成的基。如前述般，它們的碳-碳鍵間也可插入有醚鍵或羰基。
R s3表示之酸不穩定基可列舉：前述式(AL-3)~(AL-5)表示之基、各烷基分別為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之含側氧基之烷基等。
R s4表示之(u+1)價之烴基或氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉自前述烴基或氟化烴基等進一步脫離u個氫原子而得的基。
R sa表示之氟化烴基宜為飽和者，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉前述烴基的氫原子之一部分或全部被氟原子取代者，其具體例可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
式(7A)~(7E)中任一者表示之重複單元可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R B和前述相同。 [化145]
[化146]
[化147]
[化148]
[化149]
前述聚合物型界面活性劑也可更含有式(7A)~(7E)表示之重複單元以外之其它重複單元。其它重複單元可列舉得自甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(7A)~(7E)表示之重複單元的含量，在全部重複單元中，宜為20莫耳%以上，為60莫耳%以上更佳，為100莫耳%再更佳。
前述聚合物型界面活性劑的Mw宜為1000~500000，為3000~100000更佳。Mw/Mn宜為1.0~2.0，為1.0~1.6更佳。
合成前述聚合物型界面活性劑之方法可列舉：將提供式(7A)~(7E)表示之重複單元、因應需要提供其它重複單元之含不飽和鍵之單體，在有機溶劑中，添加自由基起始劑並進行加熱，使其聚合之方法。聚合時使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：AIBN、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50~100℃。反應時間宜為4~24小時。酸不穩定基可直接使用導入至單體者，也可在聚合後予以保護化或部分保護化。
合成前述聚合物型界面活性劑時，為了分子量之調整，也可使用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇之類公知的鏈轉移劑。此時，這些鏈轉移劑的添加量相對於使其聚合之單體的總莫耳數，宜為0.01~10莫耳%。
本發明之化學增幅阻劑組成物含有(E)界面活性劑時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份，宜為0.1~50質量份，為0.5~10質量份更佳。(E)界面活性劑的含量若為0.1質量份以上，則會充分地改善阻劑膜表面與水的後退接觸角，若為50質量份以下，則阻劑膜表面對顯影液之溶解速度小，並充分保持形成的微細圖案之高度。(E)界面活性劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(F)溶解抑制劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可更含有溶解抑制劑作為(F)成分。本發明之化學增幅阻劑組成物為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步擴大曝光部與未曝光部之溶解速度的差，可使解析度更進一步改善。
就前述溶解抑制劑而言，可列舉分子量宜為100~1000，更佳為150~800且分子內含有2個以上之酚性羥基的化合物之該酚性羥基的氫原子被酸不穩定基以就整體而言為0~100莫耳%之比例取代而成的化合物、或分子內含有羧基的化合物之該羧基的氫原子被酸不穩定基以就整體而言平均為50~100莫耳%之比例取代而成的化合物。具體可列舉雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基的氫原子被酸不穩定基取代而成的化合物等，可列舉例如：日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]所記載者。
本發明之化學增幅阻劑組成物含有(F)溶解抑制劑時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份，宜為0~50質量份，為5~40質量份更佳。
[(G)其它成分] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可含有因酸而分解並產生酸的化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代之醇、撥水性改善劑等作為(G)其它成分。前述酸增殖化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報所記載之化合物。含有前述酸增殖化合物時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份，宜為0~5質量份，為0~3質量份更佳。含量過多的話，有時會有酸擴散之控制變難，並引起解析度之劣化、圖案形狀之劣化的情況。前述有機酸衍生物及氟取代之醇可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報所記載之化合物。
前述撥水性改善劑可使用於未使用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含有氟化烷基之聚合物、含有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑必須溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液中。前述特定的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑，對顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，含有含胺基、胺鹽之重複單元的聚合物，其防止PEB中之酸的蒸發而防止顯影後之孔洞圖案的開口不良之效果高。本發明之化學增幅阻劑組成物含有前述撥水性改善劑時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份，宜為0~20質量份，為0.5~10質量份更佳。
[圖案形成方法] 將本發明之化學增幅阻劑組成物使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。例如，圖案形成方法可列舉包含下列步驟之方法：使用前述化學增幅阻劑組成物於基板上形成阻劑膜、將前述阻劑膜以高能射線進行曝光、及將前述曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
首先，將本發明之化學增幅阻劑組成物利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法，以塗佈膜厚成為0.01~2.0μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)上。將其於加熱板上進行宜為60~150℃、10秒~30分鐘之預烘，更佳為80~120℃、30秒~20分鐘之預烘來形成阻劑膜。
然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等時，係以曝光量宜成為約1~200mJ/cm 2，成為約10~100mJ/cm 2更佳的方式直接照射或使用用以形成作為目的之圖案的遮罩進行照射。前述高能射線使用EB時，係以曝光量宜成為約0.1~100μC/cm 2，成為約0.5~50μC/cm 2更佳的方式直接描繪或使用用以形成作為目的之圖案的遮罩進行描繪。本發明之化學增幅阻劑組成物在高能射線之中，特別適於波長193nm之ArF準分子雷射光、波長248nm之KrF準分子雷射光、EB或波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、γ射線或同步輻射所為之微細圖案化。
曝光後，也可在加熱板上實施宜為60~150℃、10秒~30分鐘之PEB，為80~120℃、30秒~20分鐘之PEB更佳。
曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%，宜為2~5質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨等鹼水溶液之顯影液，並利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法顯影3秒~3分鐘，宜為5秒~2分鐘，藉此照射光的部分會溶解於顯影液，而未曝光的部分則不溶解，並於基板上形成目的之正型圖案。
也可將前述鹼水溶液替換成使用有機溶劑顯影液來獲得負型圖案。此時使用的顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
顯影結束時也可實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶，且不使阻劑膜溶解之溶劑。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
前述碳數3~10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
前述碳數8~12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二(二級丁基)醚、二正戊醚、二異戊醚、二(二級戊基)醚、二(三級戊基)醚、二正己醚等。
前述碳數6~12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。前述碳數6~12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。前述碳數6~12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。
前述芳香族系之溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。
藉由實施淋洗可使阻劑圖案之崩塌、缺陷之發生減少。又，淋洗並非必定需要，藉由不實施淋洗可減少溶劑的使用量。
顯影後之孔洞圖案、溝圖案也可利用熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。於孔洞圖案上塗佈收縮劑，並利用烘烤中來自阻劑膜之酸觸媒的擴散而在阻劑膜之表面引起收縮劑之交聯，收縮劑會附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70~180℃，為80~170℃更佳，烘烤時間宜為10~300秒，並將多餘的收縮劑去除，使孔洞圖案縮小。 [實施例]
以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。另外，使用的裝置如下所述。 ･MALDI TOF-MS：日本電子(股)製S3000
[1]鎓鹽型單體之合成 [實施例1-1]鎓鹽型單體(單體a1-1)之合成 [化150]
(1)中間體In-1之合成 於氮氣環境下，在反應容器中將原料SM-1(37.2g)、碳酸鉀(18.0g)及碘化鈉(1.50g)溶解或懸浮於丙酮(200g)中，並將反應容器內之溫度昇溫至50℃。其後，對其滴加氯乙酸異丙酯(16.4g)。滴加後，利用加熱回流熟成6小時。其後，將反應液冷卻，添加水(100g)將反應停止。利用乙酸乙酯(200g)萃取標的物2次，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，以矽膠層析進行純化，藉此以油狀物形式獲得45.8g之中間體In-1(產率97%)。
(2)中間體In-2之合成 於氮氣環境下，將中間體In-1(45.8g)溶解於THF(200g)中。邊以冰浴進行冷卻邊滴加25質量%氫氧化鈉水溶液(15.5g)。滴加後，將反應容器內之溫度昇溫至30℃並熟成12小時。熟成後，將反應液冷卻，滴加20質量%鹽酸(18.2g)將反應停止。利用乙酸乙酯(200g)萃取標的物2次，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，利用己烷進行再結晶，藉此以白色結晶形式獲得37.5g之中間體In-2(產率90%)。
(3)中間體In-3之合成 於氮氣環境下，在反應容器中添加中間體In-2(37.5g)、原料SM-2(34.8g)、4-二甲基胺基吡啶(1.1g)及二氯甲烷(150g)，並以冰浴進行冷卻。邊將反應容器內之溫度維持於20℃以下，邊直接於粉體的狀態下添加鹽酸-1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺(20.1g)。添加後，昇溫至室溫熟成12小時。熟成後，添加水(100g)將反應停止，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，添加二異丙醚進行再結晶，藉此以油狀物形式獲得61.5g之中間體In-3(產率89%)。
(4)鎓鹽型單體a1-1之合成 於氮氣環境下，在反應容器中添加中間體In-3(61.5g)、原料SM-3(31.8g)、二氯甲烷(200g)及水(150g)，攪拌30分鐘後，分離提取有機層並實施水洗，其後進行減壓濃縮。將濃縮液利用矽膠層析進行純化，藉此以油狀物形式獲得61.0g之作為標的物之單體a1-1(產率87%)。
MALDI TOF-MS：POSITIVE M +261(相當於C 18H 13S +) NEGATIVE M -641(相當於C 13H 8F 5I 2O 6S -)
[實施例1-2~1-7]單體a1-2~單體a1-5、單體a2-1~單體a2-2之合成 利用對應的原料及公知的有機合成反應，合成下式表示之單體a1-2~單體a1-5及單體a2-1~單體a2-2。 [化151]
[比較例1-1~1-4]比較單體ca-1~比較單體ca-4之合成 利用對應的原料及公知的有機合成反應，合成下式表示之比較單體ca-1~比較單體ca-4。 [化152]
[2]基礎聚合物之合成 基礎聚合物之合成所使用的單體之中，單體a1-1~單體a1-5、單體a2-1~單體a2-2、及比較單體ca-1~比較單體ca-4以外者如下所述。 [化153]
[化154]
[化155]
[實施例2-1]聚合物P-1之合成 於氮氣環境下，在燒瓶中量取單體a1-1(46.1g)、單體b1-1(41.8g)、單體c-1(12.3g)、V-601(富士軟片和光純藥(股)製)3.92g及MEK(127g)，製備單體-聚合起始劑溶液。於已調為氮氣環境之另一燒瓶中量取MEK(46g)，邊攪拌邊加熱至80℃後，歷時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，於將聚合液之溫度保持在80℃的狀態下持續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加至激烈攪拌的己烷2000g中，並將析出的聚合物進行分濾。再將得到的聚合物以己烷600g清洗2次後，以50℃真空乾燥20小時，獲得白色粉末狀之聚合物P-1(產量98.1g，產率98%)。聚合物P-1的Mw為9700，Mw/Mn為1.81。另外，Mw係利用使用DMF作為溶劑之GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。 [化156]
[實施例2-2~2-20、比較例2-1~2-10]聚合物P-2~P-20、比較聚合物CP-1~CP-10之合成 變更各單體之種類、摻合比，除此之外，以和實施例2-1同樣的方法，製造表1及2所示之聚合物。
[表1]
聚合物 單元a 導入比(mol%) 單元b1 導入比(mol%) 單元b2 導入比(mol%) 單元c 導入比(mol%) 單元d 導入比(mol%) Mw Mw/Mn
P-1 a1-1 15 b1-1 55 - - c-1 30 - - 9700 1.81
P-2 a1-2 15 b1-1 55 - - c-1 30 - - 9600 1.79
P-3 a1-3 15 b1-1 55 - - c-1 30 - - 9900 1.82
P-4 a1-4 15 b1-1 55 - - c-1 30 - - 9500 1.82
P-5 a1-5 15 b1-1 55 - - c-1 30 - - 9600 1.84
P-6 a2-1 15 b1-1 55 - - c-1 30 - - 9400 1.80
P-7 a2-2 15 b1-1 55 - - c-1 30 - - 9600 1.83
P-8 a1-1 15 b1-2 55 - - c-1 30 - - 9400 1.81
P-9 a1-1 15 b1-3 55 - - c-1 30 - - 9700 1.84
P-10 a1-1 15 b1-4 55 - - c-1 30 - - 9800 1.78
P-11 a1-1 10 b1-3 10 b2-1 40 c-2 20 d-1 20 9400 1.82
P-12 a1-2 15 b1-1 25 - - c-2 35 - - 9600 1.83
b1-2 25
P-13 a1-3 15 b1-3 50 - - c-3 25 d-2 10 9700 1.85
P-14 a1-4 15 b1-4 25 b2-1 25 c-4 35 - - 9400 1.82
P-15 a1-5 10 b1-2 35 b2-1 15 c-2 30 d-3 10 9700 1.85
P-16 a2-1 15 b1-1 35 - - c-4 35 - - 9500 1.81
b1-3 15
P-17 a2-2 15 b1-1 15 b2-1 35 c-3 20 d-1 15 9300 1.78
P-18 a1-1 20 b1-2 45 - - c-2 25 d-3 10 9600 1.80
P-19 a1-2 5 b1-1 50 - - c-2 25 d-2 10 9700 1.84
d-3 10
P-20 a1-4 15 b1-2 35 - - c-2 35 - - 9600 1.82
b1-3 15
[表2]
聚合物 單元a 導入比(mol%) 單元b1 導入比(mol%) 單元b2 導入比(mol%) 單元c 導入比(mol%) 單元d 導入比(mol%) Mw Mw/Mn
CP-1 ca-1 15 b1-1 55 - - c-1 30 - - 9500 1.82
CP-2 ca-2 15 b1-1 55 - - c-1 30 - - 9700 1.83
CP-3 ca-3 15 b1-1 55 - - c-1 30 - - 9300 1.84
CP-4 ca-4 15 b1-1 55 - - c-1 30 - - 9200 1.84
CP-5 ca-1 10 b1-3 10 b2-1 40 c-2 20 d-1 20 9500 1.82
CP-6 ca-2 10 b1-2 35 b2-1 15 c-2 30 d-3 10 9600 1.86
CP-7 ca-3 15 b1-1 35 - - c-4 35 - - 9300 1.85
b1-3 15
CP-8 ca-3 15 b1-3 50 - - c-3 25 d-2 10 9800 1.87
CP-9 ca-4 15 b1-1 15 b2-1 35 c-3 20 d-1 15 9400 1.81
CP-10 ca-1 5 b1-1 50 - - c-2 25 d-2 10 9200 1.85
d-3 10
[3]阻劑組成物之製備 [實施例3-1~3-20、比較例3-1~3-10] 將選自本發明之基礎聚合物(P-1~P-20)、比較用基礎聚合物(CP-1~CP-10)、酸產生劑(PAG-1、PAG-2)及淬滅劑(SQ-1~SQ-3、AQ-1)中之預定成分，依下述表3及4所示之組成溶解於含有0.01質量%之作為界面活性劑之3M公司製FC-4430的溶劑中來製備溶液，並將該溶液以0.2μm之鐵氟龍(註冊商標)型過濾器進行過濾，藉此製得化學增幅阻劑組成物(R-1~R-20、CR-1~CR-10)。
[表3]
阻劑 組成物 基礎聚合物 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份)
實施例 3-1 R-1 P-1 (80) SQ-1 (8.0) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-2 R-2 P-2 (80) SQ-1 (7.8) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-3 R-3 P-3 (80) SQ-1 (7.4) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-4 R-4 P-4 (80) SQ-1 (8.0) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-5 R-5 P-5 (80) SQ-1 (8.0) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-6 R-6 P-6 (80) SQ-1 (8.0) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-7 R-7 P-7 (80) SQ-1 (7.8) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-8 R-8 P-8 (80) SQ-2 (8.0) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-9 R-9 P-9 (80) SQ-2 (8.0) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-10 R-10 P-10 (80) SQ-1(4.0) AQ-1(4.0) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-11 R-11 P-11 (80) SQ-3 (7.8) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-12 R-12 P-12 (80) SQ-3 (7.6) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-13 R-13 P-13 (80) SQ-1 (7.8) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-14 R-14 P-14 (80) SQ-3 (8.0) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-15 R-15 P-15 (80) SQ-2(4.0) AQ-1(4.0) PAG-1 (10) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-16 R-16 P-16 (80) SQ-1 (8.2) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-17 R-17 P-17 (80) SQ-1 (7.6) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-18 R-18 P-18 (80) SQ-3 (8.0) - PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-19 R-19 P-19 (80) SQ-3(4.0) AQ-1(4.0) PAG-2 (15) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 3-20 R-20 P-20 (80) SQ-2 (7.6) - PGMEA (2200) DAA (900)
[表4]
阻劑 組成物 基礎聚合物 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份)
比較例 3-1 CR-1 CP-1 (80) SQ-1 (8.0) - PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 3-2 CR-2 CP-2 (80) SQ-1 (7.8) - PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 3-3 CR-3 CP-3 (80) SQ-1 (7.8) - PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 3-4 CR-4 CP-4 (80) SQ-1 (8.2) - PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 3-5 CR-5 CP-5 (80) SQ-3 (7.8) - PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 3-6 CR-6 CP-6 (80) SQ-2(4.0) AQ-1(4.0) PAG-1 (10) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 3-7 CR-7 CP-7 (80) SQ-1 (8.2) - PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 3-8 CR-8 CP-8 (80) SQ-2 (7.8) - PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 3-9 CR-9 CP-9 (80) SQ-3 (7.6) - PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 3-10 CR-10 CP-10 (80) SQ-2 (7.6) - PGMEA (2200) DAA (900)
表3及4中，溶劑、淬滅劑(SQ-1~SQ-3、AQ-1)及酸產生劑(PAG-1、PAG-2)如下所述。 ･溶劑： PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)
･淬滅劑：SQ-1~SQ-3、AQ-1 [化157]
･酸產生劑：PAG-1、PAG-2 [化158]
[4]EUV微影評價(1) [實施例4-1~4-20、比較例4-1~4-10] 將如表3及4所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-20、CR-1~CR-10)旋塗於以膜厚20nm形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板以100℃預烘60秒鐘，製得膜厚50nm之阻劑膜。將其利用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，偶極照明)，邊變化曝光量及焦點(曝光量間距：1mJ/cm 2，焦點間距：0.020μm)邊實施晶圓上尺寸為18nm、節距36nm之LS圖案的曝光，曝光後，於表5及6所示之溫度進行60秒之PEB。其後，以2.38質量%之TMAH水溶液實施30秒之浸置顯影，並以含界面活性劑之淋洗材料進行淋洗，實施旋轉乾燥，獲得正型圖案。 利用Hitachi High-Tech(股)製測長SEM(CG6300)觀察得到的LS圖案，並依循下述方法評價感度、EL、LWR、DOF及崩塌極限。結果如表5及6所示。
[感度評價] 求出可獲得線寬18nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量Eop(mJ/cm 2)，並令其為感度。該值愈小，則感度愈高。
[EL評價] 從於前述LS圖案中的18nm之間距寬的±10%(16.2~19.8nm)之範圍內形成的曝光量，利用下式求出EL(單位：%)。該值愈大，則性能愈良好。 EL(%)=(|E 1-E 2|/E op)×100 E 1：提供線寬16.2nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量 E 2：提供線寬19.8nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量 E op：提供線寬18nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量
[LWR評價] 於線的長度方向測定以Eop照射而得的LS圖案之10處的尺寸，由其結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為LWR。該值愈小，則愈可獲得粗糙度小且均勻的線寬之圖案。
[DOF評價] 求出在前述LS圖案中的18nm之尺寸的±10%(16.2~19.8nm)之範圍內形成之焦點範圍作為焦點深度評價。該值愈大，則焦點深度愈寬廣。
[線圖案之崩塌極限評價] 沿長度方向測定前述LS圖案之最適焦點時的各曝光量之線尺寸10處。以不崩壞而可得到的最細線尺寸作為崩塌極限尺寸。該值愈小，則崩塌極限愈優良。
[表5]
阻劑 組成物 PEB溫度 (℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) EL (%) LWR (nm) DOF (nm) 崩塌極限(nm)
實施例4-1 R-1 95 38 19 2.6 120 10.7
實施例4-2 R-2 100 37 17 2.8 110 10.8
實施例4-3 R-3 100 38 18 2.7 120 11.2
實施例4-4 R-4 95 39 19 2.6 110 11.1
實施例4-5 R-5 105 39 17 2.7 100 11.3
實施例4-6 R-6 100 38 18 2.8 120 10.9
實施例4-7 R-7 95 38 18 2.9 110 11.5
實施例4-8 R-8 95 39 19 2.7 100 11.3
實施例4-9 R-9 100 37 19 2.9 110 11.9
實施例4-10 R-10 100 38 18 2.9 120 10.9
實施例4-11 R-11 100 39 19 2.8 120 11.6
實施例4-12 R-12 95 38 17 2.9 110 11.7
實施例4-13 R-13 105 37 18 2.7 120 11.4
實施例4-14 R-14 100 39 17 2.7 100 11.6
實施例4-15 R-15 95 38 19 2.9 110 11
實施例4-16 R-16 95 37 18 3 120 11.4
實施例4-17 R-17 100 39 17 2.8 110 10.8
實施例4-18 R-18 95 38 19 2.9 110 11.6
實施例4-19 R-19 95 37 18 2.8 120 11.3
實施例4-20 R-20 100 39 17 2.9 110 11.4
[表6]
阻劑 組成物 PEB溫度 (℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) EL (%) LWR (nm) DOF (nm) 崩塌極限(nm)
比較例4-1 CR-1 95 41 14 3.8 90 12.8
比較例4-2 CR-2 100 40 15 3.4 80 14.2
比較例4-3 CR-3 100 43 16 3.9 80 14.5
比較例4-4 CR-4 100 44 14 4 90 14.2
比較例4-5 CR-5 95 41 15 3.7 80 13.5
比較例4-6 CR-6 100 40 16 3.4 90 13.6
比較例4-7 CR-7 100 40 14 3.3 90 13.2
比較例4-8 CR-8 100 42 16 3.2 80 13.7
比較例4-9 CR-9 95 43 14 3.5 90 13.9
比較例4-10 CR-10 100 41 16 3.6 80 13.4
由表5及6所示之結果可知，使用了含有本發明之鎓鹽型單體的基礎聚合物之化學增幅阻劑組成物，為良好的感度且EL、LWR及DOF優良。又，可確認崩塌極限之值小，即使在微細圖案形成，圖案崩塌耐性仍強。因此，表示本發明之化學增幅阻劑組成物適合作為EUV微影用之材料。
[5]EUV微影評價(2) [實施例5-1~5-20、比較例5-1~5-10] 將如表3及4所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-20、CR-1~CR-10)旋塗於以膜厚20nm形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板於105℃預烘60秒，製得膜厚50nm之阻劑膜。對其使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3400(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距46nm，+20%偏差之孔洞圖案的遮罩)進行曝光，再使用加熱板於表7及8記載之溫度實施60秒之PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒之顯影，形成尺寸23nm之孔洞圖案。 使用Hitachi High-Tech(股)製測長SEM(CG6300)，測定孔洞尺寸以23nm形成時之曝光量，並令其為感度，又，測定此時之孔洞50個的尺寸，並令由其結果求得之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)為尺寸變異(CDU)。結果如表7及8所示。
[表7]
阻劑 組成物 PEB溫度 (℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) CDU (nm)
實施例5-1 R-1 95 23 2.2
實施例5-2 R-2 95 25 2.3
實施例5-3 R-3 90 24 2.5
實施例5-4 R-4 90 24 2.3
實施例5-5 R-5 90 25 2.4
實施例5-6 R-6 95 24 2.5
實施例5-7 R-7 95 25 2.4
實施例5-8 R-8 90 26 2.5
實施例5-9 R-9 95 24 2.4
實施例5-10 R-10 95 25 2.5
實施例5-11 R-11 95 23 2.5
實施例5-12 R-12 90 24 2.6
實施例5-13 R-13 90 25 2.4
實施例5-14 R-14 90 24 2.5
實施例5-15 R-15 90 25 2.4
實施例5-16 R-16 85 23 2.5
實施例5-17 R-17 95 26 2.6
實施例5-18 R-18 95 25 2.4
實施例5-19 R-19 90 25 2.5
實施例5-20 R-20 95 24 2.4
[表8]
阻劑 組成物 PEB溫度 (℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) CDU (nm)
比較例5-1 CR-1 95 29 2.9
比較例5-2 CR-2 95 20 3
比較例5-3 CR-3 95 31 3.2
比較例5-4 CR-4 90 32 3.4
比較例5-5 CR-5 90 28 2.9
比較例5-6 CR-6 95 29 3
比較例5-7 CR-7 90 20 3.1
比較例5-8 CR-8 90 29 3.2
比較例5-9 CR-9 90 31 2.9
比較例5-10 CR-10 95 30 3.1
由表7及8所示之結果可確認，本發明之化學增幅阻劑組成物，其感度良好，且CDU優良。
[6]乾蝕刻耐性評價 [實施例6-1~6-20、比較例6-1~6-10] 將如表1及2所示之各聚合物(聚合物P-1~P-20、比較聚合物CP-1~CP-10)各2g溶解於環己酮10g，並以0.2μm尺寸之過濾器進行過濾後之聚合物溶液，以旋塗成膜於Si基板，製成300nm之厚度的膜，利用以下條件進行評價。 利用CHF 3/CF 4系氣體之蝕刻試驗： 使用東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置TE-8500P，求出蝕刻前後之聚合物膜的膜厚差。 蝕刻條件如下所述。 腔室壓力             40Pa RF功率                1000W 間隙                     9mm CHF 3氣體流量     30mL/min CF 4氣體流量       30mL/min Ar氣體流量         100mL/min 時間                     60sec 該評價中，膜厚差較少者，亦即減少量較少者，表示蝕刻耐性較高。 乾蝕刻耐性的結果如表9及10所示。
[表9]
聚合物 CHF 3/CF 4系氣體蝕刻速度 (nm/min)
實施例6-1 P-1 95
實施例6-2 P-2 97
實施例6-3 P-3 97
實施例6-4 P-4 96
實施例6-5 P-5 97
實施例6-6 P-6 96
實施例6-7 P-7 98
實施例6-8 P-8 97
實施例6-9 P-9 98
實施例6-10 P-10 96
實施例6-11 P-11 97
實施例6-12 P-12 97
實施例6-13 P-13 96
實施例6-14 P-14 98
實施例6-15 P-15 97
實施例6-16 P-16 96
實施例6-17 P-17 96
實施例6-18 P-18 96
實施例6-19 P-19 97
實施例6-20 P-20 96
[表10]
聚合物 CHF 3/CF 4系氣體蝕刻速度 (nm/min)
比較例6-1 CP-1 114
比較例6-2 CP-2 118
比較例6-3 CP-3 107
比較例6-4 CP-4 102
比較例6-5 CP-5 112
比較例6-6 CP-6 115
比較例6-7 CP-7 109
比較例6-8 CP-8 108
比較例6-9 CP-9 104
比較例6-10 CP-10 110
由表9及10所示之結果可確認，本發明之聚合物對於CHF 3/CF 4系氣體具有優良的乾蝕刻耐性。

Claims (16)

  1. 一種鎓鹽型單體，係以下式(a1)或(a2)表示； 式中，n1為0或1；n2為1~6之整數；n3為0~4之整數；惟，n1=0時，n2+n3≦4，n1=1時，n2+n3≦6；n4為0~4之整數； R A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基； L A及L B分別獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵； X L分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~40之伸烴基； Q 1及Q 2分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基； Q 3及Q 4分別獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基； R 1~R 5分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之烴基；又，R 1及R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
  2. 如請求項1之鎓鹽型單體，其中，式(a1)表示之鎓鹽型單體為下式(a1-1)表示者，且式(a2)表示之鎓鹽型單體為下式(a2-1)表示者； 式中，R A、R、L A、L B、X L、Q 1~Q 4、n2~n4及R 1~R 5和前述相同。
  3. 如請求項2之鎓鹽型單體，其中，式(a1-1)表示之鎓鹽型單體為下式(a1-2)表示者，且式(a2-1)表示之鎓鹽型單體為下式(a2-2)表示者； 式中，R A、R、L A、L B、X L、Q 1、Q 2、n2~n4及R 1~R 5和前述相同。
  4. 如請求項3之鎓鹽型單體，其中，式(a1-2)表示之鎓鹽型單體為下式(a1-3)表示者，且式(a2-2)表示之鎓鹽型單體為下式(a2-3)表示者； 式中，R A、R、X L、Q 1、Q 2、n2~n4及R 1~R 5和前述相同。
  5. 一種聚合物，含有來自如請求項1至4中任一項之鎓鹽型單體之重複單元。
  6. 如請求項5之聚合物，更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元； 式中，R A分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； X 1為單鍵、伸苯基、伸萘基、*-C(=O)-O-X 11-或*-C(=O)-NH-X 11-，且該伸苯基或伸萘基亦可被也可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或鹵素原子取代；X 11為碳數1~10之飽和伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該飽和伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環； X 2為單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-； *表示和主鏈之碳原子的原子鍵； AL 1及AL 2分別獨立地為酸不穩定基； R 11為鹵素原子、氰基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2~20之烴基氧基羰基； a為0~4之整數。
  7. 如請求項5之聚合物，更含有下式(c1)表示之重複單元； 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； Y 1為單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-；*表示和主鏈之碳原子的原子鍵； R 21為鹵素原子、硝基、氰基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可含有雜原子之碳數1~20之烴基氧基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基、也可含有雜原子之碳數2~20之烴基羰基氧基或也可含有雜原子之碳數2~20之烴基氧基羰基； c為1~4之整數；d為0~3之整數；惟，1≦c+d≦5。
  8. 如請求項5之聚合物，更含有下式(d1)表示之重複單元； 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； Z 1為單鍵、伸苯基、伸萘基、*-C(=O)-O-Z 11-或*-C(=O)-NH-Z 11-，或該伸苯基或伸萘基亦可被也可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或鹵素原子取代；*表示和主鏈之碳原子的原子鍵；Z 11為碳數1~10之飽和伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該飽和伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環； R 31為氫原子、或含有選自酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1種以上之結構之碳數1~20之基。
  9. 一種化學增幅阻劑組成物，含有： (A)基礎聚合物，包含如請求項5之聚合物。
  10. 如請求項9之化學增幅阻劑組成物，更含有(B)有機溶劑。
  11. 如請求項9之化學增幅阻劑組成物，更含有(C)淬滅劑。
  12. 如請求項9之化學增幅阻劑組成物，更含有(D)酸產生劑。
  13. 如請求項9之化學增幅阻劑組成物，更含有(E)界面活性劑。
  14. 如請求項9之化學增幅阻劑組成物，更含有(F)溶解抑制劑。
  15. 一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如請求項9之化學增幅阻劑組成物於基板上形成阻劑膜， 將該阻劑膜以高能射線進行曝光，及 將該曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  16. 如請求項15之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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