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TWI898247B - 鎓鹽、酸擴散控制劑、阻劑組成物、及圖案形成方法 - Google Patents

鎓鹽、酸擴散控制劑、阻劑組成物、及圖案形成方法

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Publication number
TWI898247B
TWI898247B TW112130790A TW112130790A TWI898247B TW I898247 B TWI898247 B TW I898247B TW 112130790 A TW112130790 A TW 112130790A TW 112130790 A TW112130790 A TW 112130790A TW I898247 B TWI898247 B TW I898247B
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TW
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carbon atoms
acid
groups
atom
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Application number
TW112130790A
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English (en)
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TW202419433A (zh
Inventor
福島将大
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明之課題係提供在微影中，為高感度且解析度優良，可改善LWR(粗糙度)、CDU(尺寸均勻性)，且可抑制阻劑圖案之崩塌的阻劑組成物所使用的鎓鹽。 該課題之解決手段為一種鎓鹽，其特徵為：係下述通式(1)表示者。 [化1] 式中，R ALU表示和相鄰之氧原子一起形成之3級醚、3級碳酸酯、或縮醛中之任一者。I表示碘原子。又，R a為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。Z +表示鎓陽離子。

Description

鎓鹽、酸擴散控制劑、阻劑組成物、及圖案形成方法
本發明關於鎓鹽、酸擴散控制劑、阻劑組成物、及圖案形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。原因係5G之高速通信與人工智慧(artificial intelligence，AI)的普及進展，用以處理其之高性能器件成為必要所致。就最先進的微細化技術而言，波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點的器件之量產已在實施。此外，在下世代之3nm節點，下下世代之2nm節點器件中，使用了EUV微影的探討也在進行。
伴隨微細化的進行，酸的擴散所致之像的模糊會成為問題。為了確保在尺寸大小45nm之下之微細圖案的解析度，不僅以往提出的溶解對比度之改善，更有人提出酸擴散的控制係為重要(非專利文獻1)。但是，化學增幅阻劑組成物係利用酸的擴散來提高感度與對比度，故降低曝光後烘烤(PEB)溫度或縮短時間來將酸擴散抑制到極限的話，感度與對比度會顯著降低。
表現出感度、解析度及邊緣粗糙度之三角權衡關係。為了改善解析度需要抑制酸擴散，但酸擴散距離縮短的話，感度會降低。
添加會產生體積龐大的酸之酸產生劑來抑制酸擴散係為有效。於是，有人提出在聚合物中含有來自具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元。此時，聚合物亦作為酸產生劑而發揮功能(聚合物鍵結型酸產生劑)。專利文獻1中，有人提出會產生特定磺酸之具有聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。專利文獻2中，有人提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
ArF阻劑組成物用之(甲基)丙烯酸酯聚合物所使用的酸不穩定基係藉由使用會產生α位被氟原子取代之磺酸的光酸產生劑來進行脫保護反應，但若為會產生α位未被氟原子取代之磺酸或羧酸的酸產生劑，則脫保護反應不會進行。在會產生α位被氟原子取代之磺酸的鋶鹽或錪鹽中混合會產生α位未被氟原子取代之磺酸的鋶鹽或錪鹽的話，會產生α位未被氟原子取代之磺酸的鋶鹽或錪鹽會和α位被氟原子取代之磺酸引起離子交換。因光而產生的α位被氟原子取代之磺酸會利用離子交換而逆向回復成鋶鹽或錪鹽，故α位未被氟原子取代之磺酸或羧酸的鋶鹽或錪鹽會作為淬滅劑而發揮功能。有人提出使用會產生羧酸的鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑之阻劑組成物(專利文獻3)。
已有人提出會產生各種羧酸的鋶鹽型淬滅劑。尤其已揭示水楊酸、β羥基甲酸(專利文獻4)；水楊酸衍生物(專利文獻5、6)；氟化水楊酸(專利文獻7)；羥基萘甲酸(專利文獻8)的鋶鹽。尤其在水楊酸中，具有利用羧酸與羥基的分子內氫鍵來抑制酸擴散的效果。
又，碘原子由於對波長13.5nm之EUV的吸收非常大，故在曝光中會確認從碘產生2次電子之效果，在EUV微影中受到注目。專利文獻9及10中，有人提出在苯甲酸、水楊酸中導入了碘原子之鋶鹽型淬滅劑。藉此，雖然確認會改善一定程度的微影性能，但碘原子之有機溶劑溶解性並不高，存在會在阻劑溶劑中析出之顧慮。
對於更進一步微細化之要求，尤其在正型阻劑中的鹼顯影時，會發生顯影液所致之膨潤，並在微細圖案形成時發生圖案崩塌已成為課題。為了回應如此的微細化之課題，新穎的阻劑組成物之開發係為重要，並期望開發感度良好，且酸擴散被充分地控制，同時溶劑溶解性優良，且有效抑制圖案崩塌的鎓鹽型淬滅劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報 [專利文獻2]日本特開2006-178317號公報 [專利文獻3]日本特開2007-114431號公報 [專利文獻4]WO2018/159560 [專利文獻5]日本特開2020-203984號公報 [專利文獻6]日本特開2020-91404號公報 [專利文獻7]日本特開2020-91312號公報 [專利文獻8]日本特開2019-120760號公報 [專利文獻9]日本特開2022-67056號公報 [專利文獻10]日本專利6702264號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而成者，目的為提供使用於在使用了遠紫外線、EUV等之微影中，無論正型或負型，皆為高感度且解析度優良，可改善LWR(粗糙度)、CDU(尺寸均勻性)，且可抑制阻劑圖案之崩塌的阻劑組成物之新穎鎓鹽、由該鎓鹽構成的酸擴散控制劑、包含該酸擴散抑制劑的阻劑組成物、及使用了該阻劑組成物的圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種鎓鹽，係下述通式(1)表示者。 [化1] 式中，R ALU表示和相鄰之氧原子一起形成之也可含有雜原子之3級醚、3級碳酸酯、或縮醛中之任一者。I表示碘原子。又，R a為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。n1為0或1之整數。n2及n3為1或2之整數。n2及n3為1時，I及-O-R ALU鍵結於互為相鄰之碳原子。又，n2、n3中之任一者或兩者為2時，I及-O-R ALU之中逐次以1個鍵結於互為相鄰之碳原子。n4為0～3之整數。n4≧2時，多個R a也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環結構。Z +表示鎓陽離子。
若為如此者，則作為在微影中，無論正型或負型，皆為高感度且解析度優良，可改善LWR、CDU，且可抑制阻劑圖案之崩塌的阻劑組成物所使用的新穎鎓鹽係為有用。又，本發明之鎓鹽可展現優良的溶劑溶解性。
此外，前述通式(1)中之R ALU之結構宜為下述通式(ALU-1)或(ALU-2)表示者。 [化2] 式(ALU-1)中，R 21’、R 22’及R 23’分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～12之烴基，且R 21’、R 22’及R 23’中之任2個也可互相鍵結並形成環。t為0或1之整數。式(ALU-2)中，R 24’及R 25’分別獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基。R 26’為碳數1～20之烴基、或也可和R 24’或R 25’互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子及X a一起形成碳數3～20之雜環基。又，前述烴基及雜環基所含的-CH 2-也可置換成-O-或-S-。X a表示氧原子或硫原子。*表示和相鄰之氧原子的鍵結。
若為如此者，則會成為作為阻劑組成物所含的酸擴散控制劑而更為良好地運作之鎓鹽。
此外，前述通式(1)中的Z +宜為下述通式(Cation-1)～(Cation-3)中任一者表示之鎓陽離子。 [化3] 式(Cation-1)～(Cation-3)中，R 11’～R 19’分別獨立地為也可含有雜原子，且可為飽和也可為不飽和之直鏈狀、分支狀、環狀之碳數1～30之烴基。
若為如此者，則會成為作為阻劑組成物所含的酸擴散控制劑而特別良好地運作之鎓鹽。
又，本發明提供一種酸擴散控制劑，係為由上述本發明之鎓鹽構成者。
本發明之鎓鹽作為酸擴散控制劑係為有用。
又，本發明提供一種阻劑組成物，係含有上述本發明之酸擴散控制劑者。
藉由含有上述酸擴散控制劑，而作為阻劑組成物係為良好。
宜為更含有會產生酸之酸產生劑者。
若為如此者，則上述鎓鹽會作為酸擴散控制劑而發揮功能，且本發明之阻劑組成物會發揮功能。
前述酸產生劑宜為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸者。
若為如此者，則作為酸產生劑更為理想。
宜為更含有有機溶劑者。
若為如此者，則可溶解各成分，且會改善組成物的塗佈性。
宜為更含有基礎聚合物者。
若為如此者，則作為阻劑組成物係為理想。
前述基礎聚合物宜為包含下述通式(a1)表示之重複單元及/或下述通式(a2)表示之重複單元者。 [化4] 式中，R A分別獨立地為氫原子或甲基。Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基。Y 2為單鍵或酯鍵。Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵。R 11及R 12分別獨立地為酸不穩定基。R 13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1～6之飽和烴基。R 14為單鍵或碳數1～6之烷二基，且其碳原子的一部分也可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0～4之整數。惟，1≦a+b≦5。
若為如此者，則含有酸不穩定基，且作為正型阻劑組成物係為理想。
前述阻劑組成物宜為化學增幅正型阻劑組成物。
本發明之阻劑組成物可作為化學增幅正型阻劑組成物而發揮功能。
或，前述阻劑組成物宜為化學增幅負型阻劑組成物。
本發明之阻劑組成物作為化學增幅負型阻劑組成物也可發揮功能。
前述基礎聚合物亦宜為不含酸不穩定基者。
若為如此者，則不含酸不穩定基，且作為負型阻劑組成物係為理想。
前述基礎聚合物宜為更包含選自下述通式(f1)～(f3)表示之重複單元中之至少1種者。 [化5] 式中，R A分別獨立地為氫原子或甲基。Z 1為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基、酯鍵或將它們組合而得之碳數7～18之基、或-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-。Z 11為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 2為單鍵或酯鍵。Z 3為單鍵、-Z 31-C(=O)-O-、-Z 31-O-或-Z 31-O-C(=O)-。Z 31為碳數1～12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。Z 4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 51-、-C(=O)-O-Z 51-或-C(=O)-NH-Z 51-。Z 51為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，還可為它們的組合，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子及/或羥基。R 21～R 28分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，R 23與R 24或R 26與R 27也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。M -為非親核性相對離子。
若為如此者，則在基礎聚合物中，具有作為酸產生劑之功能。
宜為更含有界面活性劑者。
若為如此者，則可改善或控制阻劑組成物的塗佈性。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包含：使用上述阻劑組成物於基板上形成阻劑膜之步驟、對前述阻劑膜以高能射線進行曝光之步驟、及使用顯影液將已曝光之阻劑膜進行顯影之步驟。
若為如此的圖案形成方法，則可形成良好的圖案。
前述高能射線可使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3～15nm之極紫外線。
使用如此的高能射線的話，可形成更良好的圖案。 [發明之效果]
本發明之新穎鎓鹽，可在阻劑組成物中作為酸擴散控制劑(淬滅劑)而良好地發揮功能，為高感度且溶解對比度優良，結果可構築LWR、CDU小且矩形性優良的高解析度之圖案輪廓。又，可提供使用了能抑制鹼顯影時之阻劑圖案的膨潤，且可形成崩塌耐性強的圖案，在微細圖案形成中優良的本發明之新穎鎓鹽的阻劑組成物、及使用了該阻劑組成物的圖案形成方法。
要求開發感度良好，且酸擴散被充分地控制，同時溶劑溶解性優良，且有效抑制圖案崩塌之鎓鹽型淬滅劑。
本發明人們為了達成上述目的而反覆深入探討後之結果，獲得如下見解，乃至完成本發明：含有具有特定結構之鎓鹽作為酸擴散控制劑之阻劑組成物，其阻劑膜之感度、解析度優良且線圖案之LWR、以及孔洞圖案及網點圖案之CDU小，此外抑制顯影時的膨潤並於精密的微細加工中極為有效。
亦即，本發明為一種鎓鹽，其特徵為：係下述通式(1)表示者。 [化6] 式中，R ALU表示和相鄰之氧原子一起形成之也可含有雜原子之3級醚、3級碳酸酯、或縮醛中之任一者。I表示碘原子。又，R a為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。n1為0或1之整數。n2及n3為1或2之整數。n2及n3為1時，I及-O-R ALU鍵結於互為相鄰之碳原子。又，n2、n3中之任一者或兩者為2時，I及-O-R ALU之中逐次以1個鍵結於互為相鄰之碳原子。n4為0～3之整數。n4≧2時，多個R a也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環結構。Z +表示鎓陽離子。
以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明不限於此。
[鎓鹽] 本發明之鎓鹽為下述通式(1)表示者。 [化7] 式中，R ALU表示和相鄰之氧原子一起形成之也可含有雜原子之3級醚、3級碳酸酯、或縮醛中之任一者。I表示碘原子。又，R a為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。n1為0或1之整數。n2及n3為1或2之整數。n2及n3為1時，I及-O-R ALU鍵結於互為相鄰之碳原子。又，n2、n3中之任一者或兩者為2時，I及-O-R ALU之中逐次以1個鍵結於互為相鄰之碳原子。n4為0～3之整數。n4≧2時，多個R a也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環結構。Z +表示鎓陽離子。
上述通式(1)中，R ALU為和相鄰之氧原子一起形成之也可含有雜原子之3級醚、3級碳酸酯、縮醛中之任一者，具體而言，宜為下式(ALU-1)或(ALU-2)。 [化8]
上述通式(ALU-1)中，R 21’、R 22’及R 23’分別獨立地為碳數1～12宜為1～10之烴基，且R 21’、R 22’及R 23’中之任2個也可互相鍵結並形成環。t為0或1之整數。式(ALU-2)中，R 24’及R 25’分別獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基。R 26’為碳數1～20之烴基、或也可和R 24’或R 25’互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子及X a一起形成碳數3～20之雜環基。又，上述烴基及雜環基所含的-CH 2-也可置換成-O-或-S-。X a表示氧原子或硫原子。*表示和相鄰之氧原子的鍵結。
上述通式(1)中之R ALU可具有環狀結構，也可不具有環狀結構。上述通式(ALU-1)表示之R ALU具有環狀結構，且R 21’、R 22’及R 23’不互相鍵結形成環時，R 21’、R 22’及R 23’中至少1個可具有環狀結構。同樣地，上述通式(ALU-2)表示之R ALU具有環狀結構，且R 26’不和R 24’或R 25’與碳原子及X a一起形成雜環基時，R 24’、R 25’、及R 26’中至少1個可具有環狀結構。
上述通式(ALU-1)表示之結構之例，具體可列舉如下所示者，但不限於此。 [化9]
[化10]
[化11]
上述通式(ALU-2)表示之結構之例，具體可列舉如下所示者，但不限於此。 [化12]
上述通式(1)中，I及-O-R ALU必須鍵結於互為相鄰之碳原子。具體而言，n2及n3為1時，I及-O-R ALU鍵結於互為相鄰之碳原子。又，n2、n3中之任一者或兩者為2時，I及-O-R ALU之中逐次以1個鍵結於互為相鄰之碳原子。碘原子由於分子量大，故藉由在陰離子結構中具有碘原子，會有酸擴散小的特徵。此外，由於波長13.5nm之EUV因碘所為之吸收非常大，故在曝光中會從碘產生2次電子，並高感度化。藉此，可構築高感度、低LWR且低CDU之阻劑。又，由於碘原子也具有電子吸引性效果，故I及-O-R ALU藉由互為相鄰，酸不穩定基從-O-R ALU脫離而生成的芳香族醇之酸性度會改善，對鹼顯影液之溶解性會改善。
上述通式(1)中，R a為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。上述烴基的氫原子之一部分或全部也可被鹵素原子取代，且構成上述烴基之-CH 2-也可被-O-或-C(=O)-取代。上述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；環己烯基等碳數3～20之環狀不飽和烴基；苯基、萘基等碳數6～20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7～20之芳烷基；將它們組合而得之基等。又，上述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且構成上述烴基之-CH 2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(1)中，n1為0或1之整數。n1=0時表示苯環，n1=1時表示萘環，但考慮溶劑溶解性之觀點，宜為n1=0之苯環。
上述通式(1)中，n2及n3為1或2之整數。考慮起始原料之獲取的觀點，n2及n3宜分別為1之整數。
上述通式(1)中，n4為0～3之整數。n4≧2時，多個R a也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環結構。形成環結構時，具體可列舉5員環及6員環結構。
上述通式(1)表示之鎓鹽的陰離子之例可列舉如下所示者，但不限於此。又，針對芳香環上之取代基的取代位置，只要以n2及n3所包括的基相鄰配置，則亦不限於此。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
上述通式(1)中，Z +表示鎓陽離子。具體可列舉：鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子、鏻陽離子等，宜為如下所示之鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子。
上述通式(1)中，Z +宜為下述通式(Cation-1)～(Cation-3)中任一者表示者。 [化19]
上述通式(Cation-1)～(Cation-3)中，R 11’～R 19’分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～30之烴基。上述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環狀不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；及將它們組合而得之基等，但宜為芳基。又，上述烴基的氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基的碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R 11’及R 12’也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，式(Cation-1)表示之鋶陽離子之例可列舉下式表示者等。 [化20] 式中，虛線為和R 13之原子鍵。
式(Cation-1)表示之鋶鹽的陽離子之例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
上述通式(Cation-2)表示之錪陽離子之例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化46]
[化47]
上述通式(Cation-3)表示之銨陽離子之例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化48]
本發明之鎓鹽的具體結構之例，可列舉前述陰離子與陽離子之任意的組合。
本發明之鎓鹽，例如可藉由將具有鎓陽離子之鹽酸鹽、碳酸鹽，以對應之苯甲酸衍生物進行離子交換來合成。
使本發明之鎓鹽與α位被氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸(以下，將它們統整定義為強酸)之類的強酸產生型鎓鹽共存的話，會因照光而產生對應之羧酸與強酸。另一方面，曝光量少的部分則存在未分解之大量的鎓鹽。強酸係作為用以引起基礎樹脂之脫保護反應的觸媒而發揮功能，而本發明之鎓鹽則幾乎不會引起脫保護反應。強酸會和殘存的羧酸鋶鹽進行離子交換，並成為強酸之鎓鹽，取而代之會釋放出羧酸。換句話說，強酸因離子交換而被羧酸鎓鹽中和。亦即，本發明之鎓鹽作為淬滅劑(酸擴散控制劑)而發揮功能。該鎓鹽型淬滅劑比起一般使用了胺化合物之淬滅劑，還存在使阻劑圖案之LWR減小的傾向。
強酸與羧酸鎓鹽之鹽交換係無限次數重複。曝光最後產生強酸的地點和最初強酸產生型鎓鹽所存在的地點不同。據推測光所致之酸的產生與鹽交換之循環會一直重複，藉此酸的產生點會平均化，並因此使顯影後之阻劑圖案的LWR減小。
如上所述，本發明之鎓鹽係作為酸擴散控制劑，尤其係作為阻劑組成物之酸擴散控制劑(淬滅劑)而發揮功能，由本發明之鎓鹽構成的酸擴散控制劑宜包含於阻劑組成物中。更具體而言，含有本發明之鎓鹽作為酸擴散控制劑之阻劑組成物，在微影中，無論正型或負型，阻劑膜的感度、解析度皆優良且線圖案的LWR、以及孔洞圖案及網點圖案的CDU皆小，更可抑制顯影時的膨潤，並可抑制阻劑圖案的崩塌，在精密的微細加工中極為有效。
又，本發明之鎓鹽導入了3級烷基或縮醛型之酸不穩定基，並藉此改善了脂溶性，即使含有碘原子，仍可展現充分的有機溶劑溶解性。因此，本發明之鎓鹽並不存在於阻劑溶劑中析出之顧慮。
[酸擴散控制劑] 本發明之酸擴散控制劑係由本發明之鎓鹽構成。本發明之酸擴散控制劑，例如也可稱為具有碘酚保護三級醚結構之苯甲酸型PDQ(光分解性淬滅劑)。
如上所述，本發明之鎓鹽可使用作為阻劑組成物的酸擴散控制劑(淬滅劑)。因此，由本發明之鎓鹽構成的酸擴散控制劑，會成為阻劑膜的感度、解析度優良且線圖案的LWR、以及孔洞圖案及網點圖案的CDU小，更可抑制顯影時的膨潤，並可抑制阻劑圖案的崩塌，於精密的微細加工中極為有效的阻劑組成物用之酸擴散控制劑。
此外，本發明之酸擴散控制劑可展現充分的有機溶劑溶解性，不存在於阻劑溶劑中析出之顧慮。
[阻劑組成物] 本發明之阻劑組成物含有本發明之酸擴散控制劑。
本發明之阻劑組成物可為正型(化學增幅正型)或亦可為負型(化學增幅型負型)。
本發明之阻劑組成物由於含有由本發明之鎓鹽構成的酸擴散控制劑，故會成為阻劑膜的感度、解析度優良且線圖案的LWR、以及孔洞圖案及網點圖案的CDU小，更可抑制顯影時的膨潤，並可抑制阻劑圖案的崩塌，於精密的微細加工中極為有效的阻劑組成物。
又，本發明之酸擴散控制劑由於可展現充分的有機溶劑溶解性，故不存在於阻劑溶劑中析出之顧慮。
上述阻劑組成物中的本發明之鎓鹽的含量相對於後述基礎聚合物100質量份，宜為0.001～50質量份，為0.01～40質量份更佳。本發明之鎓鹽可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
本發明之阻劑組成物中除了含有本發明之酸擴散控制劑之外，例如還可更含有下列成分。
[基礎聚合物] 本發明之阻劑組成物(阻劑材料)也可更含有基礎聚合物。上述基礎聚合物，為正型阻劑組成物時，含有含酸不穩定基之重複單元。含酸不穩定基之重複單元宜為下述通式(a1)表示之重複單元(以下也稱重複單元a1)及/或下述通式(a2)表示之重複單元(以下也稱重複單元a2)。
[化49]
上述通式(a1)及(a2)中，R A分別獨立地為氫原子或甲基。Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基。Y 2為單鍵或酯鍵。Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵。R 11及R 12分別獨立地為酸不穩定基。另外，上述基礎聚合物同時含有重複單元a1及重複單元a2時，R 11及R 12可互為相同，也可相異。R 13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1～6之飽和烴基。R 14為單鍵或碳數1～6之烷二基，且其碳原子的一部分也可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0～4之整數。惟，1≦a+b≦5。
提供重複單元a1之單體之例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A及R 11和上述相同。 [化50]
提供重複單元a2之單體之例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A及R 12和上述相同。 [化51]
上述通式(1)、(a1)及(a2)之R ALU、R 11及R 12表示之酸不穩定基可列舉例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報所記載者。
就具代表性而言，上述酸不穩定基之例可列舉下式(AL-1)～(AL-3)表示者。 [化52] 式中，虛線為原子鍵。
上述通式(AL-1)及(AL-2)中，R L1及R L2分別獨立地為碳數1～40之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。上述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。上述烴基宜為碳數1～40之飽和烴基，為碳數1～20之飽和烴基更佳。
上述通式(AL-1)中，c為0～10之整數，且宜為1～5之整數。
上述通式(AL-2)中，R L3及R L4分別獨立地為氫原子或碳數1～20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。上述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。上述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R L2、R L3及R L4中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3～20之環。上述環宜為碳數4～16之環，為脂環特佳。
式(AL-3)中，R L5、R L6及R L7分別獨立地為碳數1～20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。上述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。上述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R L5、R L6及R L7中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20之環。上述環宜為碳數4～16之環，為脂環特佳。
上述阻劑組成物中，上述基礎聚合物含有重複單元a1及/或a2時，為化學增幅正型阻劑組成物。
上述阻劑組成物之上述基礎聚合物不含酸不穩定基時亦為理想，此時，上述阻劑組成物為化學增幅負型阻劑組成物。
上述基礎聚合物也可含有含酚性羥基作為密合性基之重複單元b。提供重複單元b之單體之例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和上述相同。 [化53]
[化54]
[化55]
上述基礎聚合物也可含有含酚性羥基以外之羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基及/或羧基作為其它密合性基之重複單元c。提供重複單元c之單體之例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和上述相同。 [化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
上述基礎聚合物也可含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元d。提供重複單元d之單體之例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化65]
上述基礎聚合物也可含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。
上述基礎聚合物也可含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元f。理想的重複單元f可列舉：下述通式(f1)表示之重複單元(以下也稱重複單元f1)、下述通式(f2)表示之重複單元(以下也稱重複單元f2)及下述通式(f3)表示之重複單元(以下也稱重複單元f3)。另外，重複單元f1～f3可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。 [化66]
上述通式(f1)～(f3)中，R A分別獨立地為氫原子或甲基。Z 1為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基、酯鍵或將它們組合而得之碳數7～18之基、或-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-。Z 11為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 2為單鍵或酯鍵。Z 3為單鍵、-Z 31-C(=O)-O-、-Z 31-O-或-Z 31-O-C(=O)-。Z 31為碳數1～12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。Z 4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 51-、-C(=O)-O-Z 51-或-C(=O)-NH-Z 51-。Z 51為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，還可為它們的組合，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子及/或羥基。
上述通式(f1)～(f3)中，R 21～R 28分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。上述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和上述通式(Cation-1)～(Cation-3)之說明中例示作為R 11’～R 19’表示之烴基者同樣者。上述烴基中，其氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基的碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R 23及R 24或R 26及R 27也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，上述環可列舉和上述通式(Cation-1)之說明中例示作為R 11’及R 12’鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣者。
上述通式(f1)中，M -為非親核性相對離子。上述非親核性相對離子之例可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。
上述非親核性相對離子之其它例可列舉：下述通式(f1-1)表示之α位被氟原子取代之磺酸根離子、下述通式(f1-2)表示之α位被氟原子取代且β位被三氟甲基取代之磺酸根離子等。 [化67]
上述通式(f1-1)中，R 31為氫原子或碳數1～20之烴基，且該烴基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。上述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和例示作為後述式(3A’)中之R 111表示之烴基者同樣者。
上述通式(f1-2)中，R 32為氫原子、碳數1～30之烴基或碳數6～20之烴基羰基，且該烴基及烴基羰基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。上述烴基及烴基羰基之烴基部可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和例示作為後述式(3A’)中之R 111表示之烴基者同樣者。
提供重複單元f1之單體的陽離子之例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和上述相同。 [化68]
提供重複單元f2或f3之單體的陽離子之具體例，可列舉和例示作為式(Cation-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。
提供重複單元f2之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和上述相同。 [化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
提供重複單元f3之單體的陰離子之例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和上述相同。 [化81]
[化82]
上述重複單元f1～f3具有酸產生劑之功能。藉由使酸產生劑鍵結在聚合物主鏈，可縮小酸擴散，且可防止酸擴散之模糊所導致之解析度的降低。又，酸產生劑藉由均勻地分散，會改善LWR、CDU。另外，使用含有重複單元f之基礎聚合物時，能省略後述添加型酸產生劑之摻合。
上述基礎聚合物中，重複單元a1、a2、b、c、d、e、f1、f2及f3之含有比率，宜為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.5、0≦e≦0.5、0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、0≦f3≦0.5、0≦f1+f2+f3≦0.5，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.4、0≦e≦0.4、0≦f1≦0.4、0≦f2≦0.4、0≦f3≦0.4、0≦f1+f2+f3≦0.4更佳，為0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0≦a1+a2≦0.7、0≦b≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d≦0.3、0≦e≦0.3、0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、0≦f3≦0.3、0≦f1+f2+f3≦0.3再更佳。惟，a1+a2+b+c+d+f1+f2+f3+e=1.0。
合成上述基礎聚合物時，例如將提供上述重複單元之單體，於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱實施聚合即可。
聚合時所使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，為5～20小時更佳。
將含羥基之單體予以共聚合時，可在聚合時將羥基事先利用乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並於聚合後利用弱酸與水實施脫保護，也可事先利用乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並於聚合後實施鹼水解。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚合時，也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，並於聚合後利用上述鹼水解來將乙醯氧基予以脫保護而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，為0～60℃更佳。反應時間宜為0.2～100小時，為0.5～20小時更佳。
上述基礎聚合物利用使用了THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，宜為1,000～500,000，為2,000～30,000更佳。Mw若為上述範圍，則阻劑膜之耐熱性、對鹼顯影液之溶解性良好。
又，上述基礎聚合物中，分子量分佈(Mw/Mn)足夠窄時，由於不存在低分子量、高分子量之聚合物，故不存在於曝光後，在圖案上觀察到異物、或圖案的形狀惡化之疑慮。伴隨圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得可適用在微細的圖案尺寸之阻劑組成物，上述基礎聚合物之Mw/Mn宜為1.0～2.0，尤其宜為1.0～1.5之窄分散。
上述基礎聚合物也可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。
[酸產生劑] 本發明之阻劑組成物也可含有會產生強酸之酸產生劑(以下也稱添加型酸產生劑)。在此所謂強酸，在化學增幅正型阻劑組成物時，意指具有足以引起基礎聚合物之酸不穩定基的脫保護反應之酸性度的化合物，在化學增幅負型阻劑組成物時，意指具有足以引起酸所為之極性變化反應或交聯反應之酸性度的化合物。藉由含有如此的酸產生劑，上述鎓鹽可作為淬滅劑而發揮功能，且本發明之阻劑組成物可作為化學增幅正型阻劑組成物或化學增幅負型阻劑組成物而發揮功能。
上述酸產生劑可列舉例如：感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸之化合物，則任意皆無妨，宜為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸者。理想的光酸產生劑有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]所記載者。
又，光酸產生劑也可理想地使用下述通式(3-1)表示之鋶鹽、下述通式(3-2)表示之錪鹽。 [化83]
上述通式(3-1)及(3-2)中，R 101～R 105分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。上述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(Cation-1)～(Cation-3)之說明中例示作為R 11’～R 19’表示之烴基者同樣者。又，R 101與R 102也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，上述環可列舉和式(Cation-1)之說明中例示作為R 11’及R 12’鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣者。
上述通式(3-1)表示之鋶鹽的陽離子之例，可列舉和例示作為式(Cation-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者，但不限於此。
上述通式(3-2)表示之錪鹽的陽離子之例，可列舉和例示作為式(Cation-2)表示之錪鹽的陽離子者同樣者，但不限於此。
上述通式(3-1)及(3-2)中，Xa -為選自下式(3A)～(3D)之陰離子。 [化84]
上述通式(3A)中，R fa為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。上述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和例示作為後述式(3A’)中之R 111表示之烴基者同樣者。
式(3A)表示之陰離子宜為下述通式(3A’)表示者。 [化85]
上述通式(3A’)中，R HF為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R 111為也可含有雜原子之碳數1～38之烴基。上述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。上述烴基，考慮在微細圖案形成中獲得高解析度之觀點，為碳數6～30者特佳。
R 111表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1～38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3～38之環狀飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2～38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6～38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7～38之芳烷基；將它們組合而得之基等。
又，這些基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基的碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
關於含有上述通式(3A’)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等所記載之鋶鹽的合成。
上述通式(3A)表示之陰離子之例可列舉和日本特開2018-197853號公報中例示作為式(1A)表示之陰離子者同樣者。
上述通式(3B)中，R fb1及R fb2分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。上述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和例示作為上述通式(3A’)中之R 111表示之烴基者同樣者。R fb1及R fb2宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R fb1與R fb2也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF 2-SO 2-N --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時，R fb1與R fb2互相鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
上述通式(3C)中，R fc1、R fc2及R fc3分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。上述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和例示作為上述通式(3A’)中之R 111表示之烴基者同樣者。R fc1、R fc2及R fc3宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R fc1與R fc2也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF 2-SO 2-C --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時，R fc1與R fc2互相鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
上述通式(3D)中，R fd為也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。上述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和例示作為式(3A’)中之R 111表示之烴基者同樣者。
關於含有上述通式(3D)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
上述通式(3D)表示之陰離子之例可列舉和日本特開2018-197853號公報中例示作為式(1D)表示之陰離子者同樣者。
另外，含有上述通式(3D)表示之陰離子的光酸產生劑，雖然磺基之α位不具有氟原子，但由於β位具有2個三氟甲基，因而具有足以切斷基礎聚合物中之酸不穩定基的酸性度。因此，可使用作為光酸產生劑。
光酸產生劑也可理想地使用下述通式(4)表示者。 [化86]
上述通式(4)中，R 201及R 202分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～30之烴基。R 203為也可含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。又，R 201、R 202及R 203中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，上述環可列舉和上述通式(Cation-1)之說明中例示作為R 11’與R 12’鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣者。
R 201及R 202表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等碳數3～30之環狀飽和烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基、蒽基等碳數6～30之芳基；將它們組合而得之基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基的碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R 203表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1～30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～30之環狀飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、二級丁基伸苯基、三級丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、二級丁基伸萘基、三級丁基伸萘基等碳數6～30之伸芳基；將它們組合而得之基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基的碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。上述雜原子宜為氧原子。
上述通式(4)中，L A為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。上述伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和例示作為R 203表示之伸烴基者同樣者。
上述通式(4)中，X A、X B、X C及X D分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X A、X B、X C及X D中之至少1個為氟原子或三氟甲基。
上述通式(4)中，d為0～3之整數。
上述通式(4)表示之光酸產生劑宜為下述通式(4’)表示者。 [化87]
上述通式(4’)中，L A和上述相同。R HF為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R 301、R 302及R 303分別獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。上述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和例示作為式(3A’)中之R 111表示之烴基者同樣者。x及y分別獨立地為0～5之整數，z為0～4之整數。
上述通式(4)表示之光酸產生劑之例可列舉和日本特開2017-026980號公報中例示作為式(2)表示之光酸產生劑者同樣者。
上述光酸產生劑之中，含有上述通式(3A’)或(3D)表示之陰離子者，其酸擴散小，且對溶劑之溶解性亦優良，特別理想。又，式(4’)表示者，其酸擴散極小，特別理想。
上述光酸產生劑也可使用含有具有被碘原子或溴原子取代之芳香環的陰離子之鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可列舉例如：下述通式(5-1)或(5-2)表示者。 [化88]
上述通式(5-1)及(5-2)中，p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q+r≦5之整數。q宜為符合1≦q≦3之整數，為2或3更佳。r宜為符合0≦r≦2之整數。
上述通式(5-1)及(5-2)中，X BI為碘原子或溴原子，p及/或q為2以上時，可互為相同，也可相異。
上述通式(5-1)及(5-2)中，L 1為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之飽和伸烴基。上述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。
上述通式(5-1)及(5-2)中，L 2在p為1時，係單鍵或碳數1～20之2價連結基，在p為2或3時，係碳數1～20之(p+1)價連結基，且該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
上述通式(5-1)及(5-2)中，R 401為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵、酯鍵、醯胺鍵之碳數1～20之烴基、碳數1～20之烴基氧基、碳數2～20之烴基羰基、碳數2～20之烴基氧基羰基、碳數2～20之烴基羰基氧基或碳數1～20之烴基磺醯基氧基、或-N(R 401A)(R 401B)、-N(R 401C)-C(=O)-R 401D或-N(R 401C)-C(=O)-O-R 401D。R 401A及R 401B分別獨立地為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R 401C為氫原子或碳數1～6之飽和烴基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。R 401D為碳數1～16之脂肪族烴基、碳數6～14之芳基或碳數7～15之芳烷基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。上述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。上述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基氧基羰基、飽和烴基羰基及飽和烴基羰基氧基，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。p及/或r為2以上時，各R 401可互為相同，也可相異。
它們之中，R 401宜為羥基、-N(R 401C)-C(=O)-R 401D、-N(R 401C)-C(=O)-O-R 401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
上述通式(5-1)及(5-2)中，Rf 1～Rf 4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟它們中之至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf 1與Rf 2也可合併形成羰基。尤其，Rf 3及Rf 4宜皆為氟原子。
上述通式(5-1)及(5-2)中，R 402～R 406分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。上述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和上述通式(Cation-1)之說明中例示作為R 11’～R 19’表示之烴基者同樣者。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯環、碸基或含鋶鹽之基取代，且這些基的碳原子之一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。此外，R 402與R 403也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，上述環可列舉和上述通式(Cation-1)之說明中例示作為R 11’與R 12’互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣者。
上述通式(5-1)表示之鋶鹽的陽離子之例，可列舉和例示作為上述通式(Cation-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。又，式(5-2)表示之錪鹽的陽離子之例，可列舉和例示作為上述通式(Cation-2)表示之錪鹽的陽離子者同樣者。
上述通式(5-1)或(5-2)表示之鎓鹽的陰離子之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，X BI和上述相同。 [化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
[化96]
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
[化103]
[化104]
[化105]
[化106]
[化107]
[化108]
[化109]
[化110]
[化111]
本發明之阻劑組成物含有添加型酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。本發明之阻劑組成物中，上述基礎聚合物藉由含有重複單元f1～f3中任一者及/或含有添加型酸產生劑，可作為化學增幅阻劑組成物而發揮功能。
[有機溶劑] 本發明之阻劑組成物也可更含有有機溶劑。上述有機溶劑若為可溶解上述各成分及後述各成分者，則無特別限制。上述有機溶劑之例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。
本發明之阻劑組成物中，上述有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100～10,000質量份，為200～8,000質量份更佳。上述有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
如前所說明，本發明之鎓鹽對有機溶劑可展現充分的溶解性。因此，本發明之阻劑組成物不存在酸擴散控制劑析出之顧慮。
[其它成分] 本發明之阻劑組成物中，除了含有上述成分之外，還可含有界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑、本發明之鎓鹽以外的淬滅劑(以下稱其它淬滅劑)、撥水性改善劑、乙炔醇類等。
上述界面活性劑之例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制阻劑組成物的塗佈性。本發明之阻劑組成物含有上述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001～10質量份。上述界面活性劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
本發明之阻劑組成物為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步擴大曝光部與未曝光部之溶解速度差，可使解析度進一步改善。上述溶解抑制劑可列舉分子量宜為100～1,000，更佳為150～800，且分子內含有2個以上之酚性羥基之化合物，其中該酚性羥基之氫原子被酸不穩定基以就整體而言為0～100莫耳%之比例取代而成的化合物、或分子內含有羧基之化合物且該羧基之氫原子被酸不穩定基以就整體而言平均為50～100莫耳%之比例取代而成的化合物。具體可列舉雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基的氫原子經酸不穩定基取代後之化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]。
本發明之阻劑組成物為正型且含有上述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～50質量份，為5～40質量份更佳。上述溶解抑制劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
另一方面，本發明之阻劑組成物為負型時，藉由添加交聯劑，可使曝光部之溶解速度降低並藉此獲得負型圖案。上述交聯劑可列舉被選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1種基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、或含有烯基氧基等之雙鍵的化合物等。它們可使用作為添加劑，也可導入至聚合物側鏈作為懸垂基。又，含羥基之化合物也可使用作為交聯劑。
上述環氧化合物之例可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
上述三聚氰胺化合物之例可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物；六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的羥甲基中之1～6個經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
上述胍胺化合物之例可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物；四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
上述甘脲化合物之例可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲的羥甲基中之1～4個經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物；四羥甲基甘脲的羥甲基中之1～4個經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
上述脲化合物之例可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物；四甲氧基乙基脲等。
上述異氰酸酯化合物之例可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
上述疊氮化合物之例可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。
上述含烯基氧基之化合物之例可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
本發明之阻劑組成物為負型且含有上述交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。上述交聯劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
上述其它淬滅劑可列舉習知型鹼性化合物。習知型鹼性化合物之例可列舉：一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]所記載之一級、二級、三級胺化合物，為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可進一步抑制在阻劑膜中之酸的擴散速度、或可修正形狀。
又，其它淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報所記載之α位未被氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位被氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸，在使羧酸酯之酸不穩定基脫保護時係為必要，而藉由和α位未被氟化之鎓鹽的鹽交換，會釋放出α位未被氟化之磺酸或羧酸。α位未被氟化之磺酸及羧酸不會引起脫保護反應，故作為淬滅劑而發揮功能。
其它淬滅劑更可列舉日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型淬滅劑。其係藉由配向於阻劑膜表面來提高阻劑圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑也具有防止使用浸潤式曝光用之保護膜時之圖案的膜損失、圖案圓頂化之效果。
本發明之阻劑組成物含有其它淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～4質量份更佳。其它淬滅劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
上述撥水性改善劑係使阻劑膜表面之撥水性改善者，可使用於未使用表面塗層之浸潤式微影。上述撥水性改善劑宜為含氟化烷基之聚合物、含特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。上述撥水性改善劑需要溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。上述具有特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑，其對顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，含有含胺基、胺鹽之重複單元的聚合物，其防止曝光後烘烤(PEB)時的酸之蒸發並防止顯影後之孔洞圖案的開口不良之效果高。本發明之阻劑組成物(化學增幅阻劑材料)含有上述撥水性改善劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～20質量份，為0.5～10質量份更佳。上述撥水性改善劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
上述乙炔醇類之例可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]所記載者。本發明之化學增幅阻劑組成物含有上述乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份。上述乙炔醇類可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[圖案形成方法] 將本發明之阻劑組成物使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。例如，本發明之圖案形成方法可列舉包含下列步驟之方法：使用上述本發明之阻劑組成物(化學增幅阻劑材料)於基板上形成阻劑膜、對上述阻劑膜以高能射線進行曝光、及將上述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
以下說明本發明之圖案形成方法之例。
首先，將本發明之阻劑組成物利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法，以塗佈膜厚成為0.01～2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(例如Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(例如Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)上。將其於加熱板上，進行宜為60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為80～120℃、30秒～20分鐘之預烘並形成阻劑膜。
然後，使用高能射線對上述阻劑膜進行曝光。上述高能射線可列舉例如：紫外線、遠紫外線、EB(電子束)、波長3～15nm之EUV(極紫外線)、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等作為上述高能射線時，係直接或使用用以形成目的圖案之遮罩，以曝光量宜成為約1～200mJ/cm 2，更佳成為約10～100mJ/cm 2的方式進行照射。使用EB作為高能射線時，係以曝光量宜為約0.1～300μC/cm 2，更佳為約0.5～200μC/cm 2，直接或使用用以形成目的圖案之遮罩進行描繪。另外，本發明之阻劑組成物尤其適於高能射線中之KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，其中使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、或波長3～15nm之EUV更理想，特別適於EB或EUV所為之微細圖案化。
曝光後，也可於加熱板上或烘箱中，實施宜為30～150℃、10秒～30分鐘，更佳為50～120℃、30秒～20分鐘之PEB，也可不實施。
曝光後或PEB後，使用0.1～10質量%，宜為2～5質量%之例如氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法，將已曝光之阻劑膜進行顯影3秒～3分鐘，宜為5秒～2分鐘，藉此形成目的之圖案。為正型阻劑組成物時，已照射光的部分會溶解於顯影液，未曝光的部分則不溶解，並於基板上形成目的之正型圖案。為負型阻劑組成物時，和正型阻劑組成物的情況相反，已照射光的部分不溶化於顯影液，未曝光的部分則會溶解。
也可使用含有含酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑組成物並利用有機溶劑顯影來獲得負型圖案。此時所使用的顯影液可列舉例如：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
顯影結束時，宜實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶，且不使阻劑膜溶解之溶劑。如此的溶劑可理想地使用例如：碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
上述碳數3～10之醇可列舉例如：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
上述碳數8～12之醚化合物可列舉例如：二正丁醚、二異丁醚、二(二級丁基)醚、二正戊醚、二異戊醚、二(二級戊基)醚、二(三級戊基)醚、二正己醚等。
上述碳數6～12之烷可列舉例如：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。上述碳數6～12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。上述碳數6～12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。
上述芳香族系之溶劑可列舉例如：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。
藉由實施淋洗可使阻劑圖案之崩塌、缺陷的產生減少。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗，可減少溶劑的使用量。
也可將顯影後之孔洞圖案、溝圖案以熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。於孔洞圖案上塗佈收縮劑，利用烘烤時源自阻劑膜之酸觸媒的擴散而在阻劑膜之表面引起收縮劑之交聯，使收縮劑附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，更佳為80～170℃，烘烤時間宜為10～300秒，將多餘的收縮劑去除，並使孔洞圖案縮小。
本發明之圖案形成方法由於使用本發明之阻劑組成物，故可形成阻劑膜之感度及解析度優良的阻劑膜，線圖案的LWR以及孔洞圖案及網點圖案的CDU小，更可抑制顯影時的膨潤，且可抑制阻劑圖案的崩塌，並可實施精密的微細加工。 [實施例]
以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。另外，使用的裝置如下所述。 ･MALDI TOF-MS：日本電子(股)製S3000
[1]鎓鹽之合成 [實施例1-1]SQ-1之合成 [化112]
(1)中間體In-1之合成 於氮氣環境下，使氫化鈉(純度55質量%，4.8g)懸浮於THF(60ml)中，並滴加由1-異丙基環戊醇(14.1g)與THF(15ml)構成的溶液。滴加後，實施加熱回流4小時，藉此製得金屬烷氧化物。其後，滴加原料SM-1(24.7g)並實施18小時之加熱回流、熟成。將反應液以冰浴進行冷卻，並以水(100ml)停止反應。以由甲苯(100ml)與己烷(100ml)構成的溶劑萃取標的物，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，利用矽膠層析進行純化，藉此以無色油狀物之形式獲得28.8g之中間體In-1(產率81%)。
(2)中間體In-2之合成 於氮氣環境下，將中間體In-1(28.8g)，於由25質量%氫氧化鈉水溶液(38.9g)、水(100ml)構成的溶液中，以內溫100℃熟成24小時。熟成後，將反應液冷卻，添加甲苯(500ml)並實施共沸脫水5次。將共沸脫水後之殘渣以己烷進行再結晶，藉此以白色結晶之形式獲得18.0g之中間體In-2(產率56%)。
(3)鎓鹽SQ-1之合成 於氮氣環境下，將中間體In-2(7.9g)與原料SM-2(6.5g)溶解於二氯甲烷(50g)及水(40g)中，攪拌20分鐘。將反應液予以分液，分離提取有機層後，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去，藉此以無色油狀物之形式獲得11.0g之鎓鹽SQ-1(產率87%)。
鎓鹽SQ-1之TOF-MS的結果如下所示。 MALDI TOF-MS：POSITIVE M +261(相當於C 18H 13S +) NEGATIVE M -373(相當於C 15H 18IO 3 -)
[實施例1-2～1-9]SQ-2～SQ-9之合成 利用各種有機合成反應來合成各種鎓鹽。化學增幅阻劑組成物所使用的鎓鹽之結構如下所示。 [化113]
[2][合成例]基礎聚合物(P-1～5)之合成 組合各單體，於作為溶劑之THF中實施共聚合反應，並於甲醇中進行晶析，再以己烷重複清洗後進行分離、乾燥，獲得如下所示之組成的基礎聚合物(P-1～5)。得到的基礎聚合物之組成利用 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF，標準：聚苯乙烯)進行確認。 [化114]
[化115]
[3][實施例2-1～2-20、比較例1-1～1-12]阻劑組成物之製備 (1)阻劑組成物之製備 將以表1及表2所示之組成使各成分溶解而成的溶液，利用0.2μm尺寸之過濾器進行過濾，製得阻劑組成物。實施例2-1～2-18、比較例1-1～1-10之阻劑組成物為正型，實施例2-19、2-20及比較例1-11、1-12之阻劑組成物為負型。
表1中，各成分如下所述。 ･有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)
･光酸產生劑：PAG-1～PAG-5 [化116]
･摻混淬滅劑：bQ-1、bQ-2 [化117]
･比較淬滅劑：cSQ-1～cSQ-4 [化118]
[表1]
阻劑 組成物 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑1 (質量份) 有機溶劑2 (質量份)
實施例 2-1 R-1 P-1 (100) PAG-1 (30.2) SQ-1 (4.8) PGMEA (3,000) DAA (500)
實施例 2-2 R-2 P-1 (100) PAG-2 (24.8) SQ-2 (4.7) PGMEA (3,000) DAA (500)
實施例 2-3 R-3 P-1 (100) PAG-2 (24.8) SQ-3 (4.8) PGMEA (3,000) DAA (500)
實施例 2-4 R-4 P-1 (100) PAG-2 (24.8) SQ-4 (4.7) PGMEA (3,000) DAA (500)
實施例 2-5 R-5 P-1 (100) PAG-2 (24.8) SQ-5 (4.8) PGMEA (3,000) DAA (500)
實施例 2-6 R-6 P-1 (100) PAG-3 (25.2) SQ-6 (4.9) PGMEA (3,000) DAA (500)
實施例 2-7 R-7 P-1 (100) PAG-4 (25.2) SQ-7 (4.8) PGMEA (3,000) DAA (500)
實施例 2-8 R-8 P-1 (100) PAG-3 (25.2) SQ-8 (4.8) PGMEA (3,000) DAA (500)
實施例 2-9 R-9 P-1 (100) PAG-1 (30.2) SQ-9(2.4) bQ-1(2.4) PGMEA (3,000) DAA (500)
實施例 2-10 R-10 P-2 (100) - SQ-1 (4.6) PGMEA (3,000) DAA (500)
實施例 2-11 R-11 P-2 (100) - SQ-2 (4.9) PGMEA (3,000) DAA (500)
實施例 2-12 R-12 P-2 (100) - SQ-3 (4.8) PGMEA (3,000) DAA (500)
實施例 2-13 R-13 P-3 (100) PAG-3 (10.5) SQ-4 (4.8) PGMEA (3,000) DAA (500)
實施例 2-14 R-14 P-3 (100) - SQ-6 (4.7) PGMEA (2,200) DAA (900)
實施例 2-15 R-15 P-3 (100) - SQ-8 (4.6) PGMEA (2,200) DAA (900)
實施例 2-16 R-16 P-4 (100) - SQ-1(2.3) bQ-2(2.3) PGMEA (2,200) DAA (900)
實施例 2-17 R-17 P-4 (100) - SQ-5 (4.7) PGMEA (2,200) DAA (900)
實施例 2-18 R-18 P-4 (100) - SQ-2 (4.7) PGMEA (2,200) DAA (900)
實施例 2-19 R-19 P-5 (100) PAG-1 (30.2) SQ-1 (4.5) PGMEA (2,200) DAA (900)
實施例 2-20 R-20 P-5 (100) PAG-5 (25.2) SQ-3 (4.6) PGMEA (2,200) DAA (900)
[表2]
阻劑 組成物 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑1 (質量份) 有機溶劑2 (質量份)
比較例 1-1 CR-1 P-1 (100) PAG-1 (30.2) cSQ-1 (4.8) PGMEA (3,000) DAA (500)
比較例 1-2 CR-2 P-1 (100) PAG-2 (24.9) cSQ-2 (4.6) PGMEA (3,000) DAA (500)
比較例 1-3 CR-3 P-1 (100) PAG-3 (25.3) cSQ-3 (4.7) PGMEA (3,000) DAA (500)
比較例 1-4 CR-4 P-1 (100) PAG-4 (25.1) cSQ-4 (4.8) PGMEA (3,000) DAA (500)
比較例 1-5 CR-5 P-2 (100) - cSQ-4 (4.8) PGMEA (3,000) DAA (500)
比較例 1-6 CR-6 P-2 (100) - cSQ-2 (4.6) PGMEA (3,000) DAA (500)
比較例 1-7 CR-7 P-3 (100) - cSQ-3 (4.7) PGMEA (3,000) DAA (500)
比較例 1-8 CR-8 P-3 (100) PAG-3 (10.5) cSQ-2 (4.6) PGMEA (3,000) DAA (500)
比較例 1-9 CR-9 P-4 (100) - cSQ-4 (4.6) PGMEA (3,000) DAA (500)
比較例 1-10 CR-10 P-4 (100) - cSQ-3 (4.7) PGMEA (3,000) DAA (500)
比較例 1-11 CR-11 P-5 (100) PAG-1 (30.2) cSQ-2 (4.6) PGMEA (3,000) DAA (500)
比較例 1-12 CR-12 P-5 (100) PAG-5 (24.6) cSQ-4 (4.5) PGMEA (3,000) DAA (500)
[4]EUV微影評價(1) [實施例3-1～3-20、比較例2-1～2-12] 將表1及表2所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1～R-20、CR-1～CR-12)各別旋塗於以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940 (矽的含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板以100℃預烘60秒，製得膜厚50nm之阻劑膜。將其利用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，偶極照明)，邊使曝光量及焦點變化(曝光量節距：1mJ/cm 2，焦點節距：0.020μm)邊實施晶圓上尺寸18nm、節距36nm之LS圖案的曝光，曝光後，以表3及表4所示之溫度進行60秒之PEB。其後，以2.38質量%之TMAH水溶液實施30秒之浸置顯影，再以含有界面活性劑之淋洗材料進行淋洗並實施旋轉乾燥，於實施例3-1～3-18、比較例2-1～2-10獲得正型圖案。又，於實施例3-19、3-20及比較例2-11、2-12獲得負型圖案。
將得到的LS圖案以Hitachi High-Tech(股)製測長SEM(CG6300)進行觀察，依循下述方法評價感度、曝光寬容度(EL)、LWR、焦點深度(DOF)及崩塌極限。結果如表3及表4所示。
[感度評價] 求出可獲得線寬18nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量E op(mJ/cm 2)，並定義其為感度。該值愈小，則感度愈高。
[EL評價] 由以上述LS圖案中的18nm之間距寬的±10%(16.2～19.8nm)之範圍內形成的曝光量，利用下式求出EL(單位：%)。該值愈大，則性能愈良好。 EL(%)=(|E 1-E 2|/E op)×100 E 1：提供線寬16.2nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量 E 2：提供線寬19.8nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量 E op：提供線寬18nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量
[LWR評價] 對以E op照射而得的LS圖案，測定線之長度方向上10處的尺寸，並由其結果求出標準偏差(σ)的3倍值(3σ)作為LWR。該值愈小，則愈可獲得粗糙度小且均勻的線寬之圖案。
[DOF評價] 就焦點深度評價而言，係求出以上述LS圖案中的18nm之尺寸的±10%(16.2～19.8nm)之範圍形成的焦點範圍。該值愈大，則焦點深度愈寬廣。
[線圖案之崩塌極限評價] 對上述LS圖案之最適焦點中的各曝光量之線尺寸，於長度方向上測定10處。將未崩壞而可獲得之最細線尺寸定義為崩塌極限尺寸。該值愈小，則崩塌極限愈優良。
[表3]
阻劑 組成物 PEB溫度 (℃) 最適曝光量 (mJ/cm 2) EL(%) LWR(nm) DOF(nm) 崩塌極限 (nm)
實施例 3-1 R-1 105 32 17 2.8 110 10.1
實施例 3-2 R-2 100 33 18 2.9 120 10.4
實施例 3-3 R-3 105 33 17 3 110 10.3
實施例 3-4 R-4 100 32 17 2.8 110 10.2
實施例 3-5 R-5 100 34 18 2.7 100 10.7
實施例 3-6 R-6 100 33 17 2.8 120 10.6
實施例 3-7 R-7 100 32 18 2.9 120 10.7
實施例 3-8 R-8 105 32 16 3 110 11.1
實施例 3-9 R-9 100 33 18 2.9 120 11.2
實施例 3-10 R-10 100 28 17 2.9 120 10.7
實施例 3-11 R-11 105 29 17 2.7 120 10.5
實施例 3-12 R-12 100 28 18 2.8 110 10.4
實施例 3-13 R-13 95 26 19 2.8 100 10.5
實施例 3-14 R-14 100 28 18 3 120 10.8
實施例 3-15 R-15 100 29 17 2.7 120 10.4
實施例 3-16 R-16 100 29 18 2.8 110 10.8
實施例 3-17 R-17 105 28 19 2.9 100 10.8
實施例 3-18 R-18 105 28 18 2.8 120 10.8
實施例 3-19 R-19 110 37 16 3.1 120 11.1
實施例 3-20 R-20 110 36 17 3 120 11.2
[表4]
阻劑 組成物 PEB溫度 (℃) 最適曝光量 (mJ/cm 2) EL(%) LWR(nm) DOF(nm) 崩塌極限 (nm)
比較例 2-1 CR-1 100 41 16 3.4 80 14.3
比較例 2-2 CR-2 105 42 15 3.4 90 14.5
比較例 2-3 CR-3 100 40 15 3.3 80 14.2
比較例 2-4 CR-4 100 42 15 3.2 90 13.7
比較例 2-5 CR-5 105 35 14 3.3 70 14.2
比較例 2-6 CR-6 105 34 16 3.4 90 13.4
比較例 2-7 CR-7 100 33 15 3.5 80 12.9
比較例 2-8 CR-8 95 34 16 3.2 80 13.5
比較例 2-9 CR-9 100 32 16 3.6 90 13.4
比較例 2-10 CR-10 105 33 15 3.5 70 13.6
比較例 2-11 CR-11 110 41 16 3.6 100 12.9
比較例 2-12 CR-12 105 42 15 3.6 90 14.1
由表3及表4所示之結果確認形成了正型圖案之實施例3-1～3-18比起同樣形成了正型圖案之比較例2-1～2-10，大致上最適曝光量小，且感度良好。同樣地確認形成了負型圖案之實施例3-19及3-20比起同樣形成了負型圖案之比較例2-11及2-12，最適曝光量小，且感度良好。
又，由表3及表4所示之結果確認形成了正型圖案之實施例3-1～3-18比起同樣形成了正型圖案之比較例2-1～2-10，大致上EL較大。同樣地確認形成了負型圖案之實施例3-19及3-20比起同樣形成了負型圖案之比較例2-11及12，大致上EL較大。
又，由表3及表4所示之結果確認形成了正型圖案之實施例3-1～3-18比起同樣形成了正型圖案之比較例2-1～2-10，LWR小、DOF大且崩塌極限尺寸小。同樣地由表3及表4所示之結果確認形成了負型圖案之實施例3-19及3-20比起同樣形成了負型圖案之比較例2-11及2-12，LWR小、DOF大且崩塌極限尺寸小。
亦即，由表3及表4所示之結果可知含有本發明之淬滅劑(酸擴散控制劑)的化學增幅阻劑組成物，於正型及負型雙方皆為良好的感度，且EL、LWR及DOF優良。又，確認崩塌極限之值小，且即使在微細圖案形成，其圖案之崩塌耐性仍強。
另一方面，可知就淬滅劑而言，不含本發明之鎓鹽而替換成含有陰離子結構不含上述通式(1)中的-OR ALU基及碘原子之鎓鹽cSQ-1～cSQ-3中任一者、或含有陰離子結構不含碘原子之鎓鹽cSQ-4之任一者的阻劑組成物CR-1～CR-12，比起本發明之阻劑組成物之例，LWR及DOF差，且圖案之崩塌耐性弱。
[5]EUV微影評價(2) [實施例4-1～4-20、比較例3-1～3-12] 將表1及表2所示之各阻劑組成物旋塗於以20nm膜厚形成了信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板以100℃預烘60秒，製得膜厚60nm之阻劑膜。然後，使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3400(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距44nm，+20%偏差之孔洞圖案的遮罩)對上述阻劑膜進行曝光，於加熱板上以表5及表6記載之溫度實施60秒之PEB，以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒之顯影，於實施例4-1～4-18、比較例3-1～3-10獲得尺寸22nm之孔洞圖案，於實施例4-19、4-20及比較例3-11、3-12獲得尺寸22nm之網點圖案。
使用Hitachi High-Tech(股)製之測長SEM(CG6300)，測定孔洞或網點尺寸以22nm形成時的曝光量，並將其定義為感度，又，測定此時之孔洞或網點50個之尺寸，並將由其結果算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)定義為CDU。結果如表5及表6所示。
[表5]
阻劑組成物 PEB溫度(℃) 最適曝光量 (mJ/cm 2) CDU(nm)
實施例 4-1 R-1 85 32 3.2
實施例 4-2 R-2 80 33 3.1
實施例 4-3 R-3 85 32 3.2
實施例 4-4 R-4 80 31 3.2
實施例 4-5 R-5 85 32 3.2
實施例 4-6 R-6 80 32 3.1
實施例 4-7 R-7 80 31 3
實施例 4-8 R-8 80 33 3.1
實施例 4-9 R-9 85 32 3.4
實施例 4-10 R-10 80 29 3.3
實施例 4-11 R-11 85 28 3.1
實施例 4-12 R-12 80 27 3.2
實施例 4-13 R-13 80 27 3.3
實施例 4-14 R-14 85 28 3.2
實施例 4-15 R-15 85 26 3.1
實施例 4-16 R-16 80 27 3.2
實施例 4-17 R-17 80 28 3.1
實施例 4-18 R-18 85 27 3
實施例 4-19 R-19 105 33 3.3
實施例 4-20 R-20 110 34 3.4
[表6]
阻劑組成物 PEB溫度(℃) 最適曝光量 (mJ/cm 2) CDU(nm)
比較例 3-1 CR-1 80 35 3.6
比較例 3-2 CR-2 85 36 3.5
比較例 3-3 CR-3 85 36 3.6
比較例 3-4 CR-4 80 35 3.4
比較例 3-5 CR-5 80 36 3.8
比較例 3-6 CR-6 80 37 3.6
比較例 3-7 CR-7 85 35 3.7
比較例 3-8 CR-8 80 36 3.6
比較例 3-9 CR-9 85 35 3.7
比較例 3-10 CR-10 80 37 3.8
比較例 3-11 CR-11 105 41 4.5
比較例 3-12 CR-12 110 39 4.9
由表5及表6所示之結果確認形成了孔洞圖案之實施例4-1～4-18比起同樣形成了孔洞圖案之比較例3-1～3-10，展現較小的CDU，且CDU優良。又，確認形成了網點圖案之實施例4-19及4-20比起同樣形成了網點圖案之比較例3-11及3-12，展現較小的CDU，且CDU優良。亦即，由表5及表6所示之結果確認含有本發明之淬滅劑(酸擴散控制劑)的化學增幅阻劑組成物，於正型及負型雙方皆為感度良好，且CDU優良。
另一方面，可知就淬滅劑而言，不含本發明之鎓鹽而含有不含上述通式(1)中的-OR ALU基且不含碘原子之鎓陰離子的鎓鹽cSQ-1～cSQ-3中任一者、或含有不含碘原子之鎓鹽cSQ-4之任一者的阻劑組成物CR-1～CR-12，比起本發明之阻劑組成物之例，CDU差。
又，確認含有表1所示之成分的阻劑組成物R-1～R-20之製備，直到其後在上述各實施例中使用為止，各阻劑組成物中均未有淬滅劑之析出。
本說明書包含下列態樣。 [1] 一種鎓鹽，其特徵為：係下述通式(1)表示者。 [化119] 式中，R ALU表示和相鄰之氧原子一起形成之也可含有雜原子之3級醚、3級碳酸酯、或縮醛中之任一者。I表示碘原子。又，R a為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。n1為0或1之整數。n2及n3為1或2之整數。n2及n3為1時，I及-O-R ALU鍵結於互為相鄰之碳原子。又，n2、n3中之任一者或兩者為2時，I及-O-R ALU之中逐次以1個鍵結於互為相鄰之碳原子。n4為0～3之整數。n4≧2時，多個R a也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環結構。Z +表示鎓陽離子。 [2] 如[1]所記載之鎓鹽，其特徵為：前述通式(1)中之R ALU之結構為下述通式(ALU-1)或(ALU-2)表示者。 [化120] 式(ALU-1)中，R 21’、R 22’及R 23’分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～12之烴基，且R 21’、R 22’及R 23’中之任2個也可互相鍵結並形成環。t為0或1之整數。式(ALU-2)中，R 24’及R 25’分別獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基。R 26’為碳數1～20之烴基、或也可和R 24’或R 25’互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子及X a一起形成碳數3～20之雜環基。又，前述烴基及雜環基所含的-CH 2-也可置換成-O-或-S-。X a表示氧原子或硫原子。*表示和相鄰之氧原子的鍵結。 [3] 如[1]或[2]所記載之鎓鹽，其特徵為：前述通式(1)中的Z +為下述通式(Cation-1)～(Cation-3)中任一者表示之鎓陽離子。 [化121] 式(Cation-1)～(Cation-3)中，R 11’～R 19’分別獨立地為也可含有雜原子，且可為飽和也可為不飽和之直鏈狀、分支狀、環狀之碳數1～30之烴基。 [4] 一種酸擴散控制劑，其特徵為：係由如[1]至[3]中任一項所記載之鎓鹽構成。 [5] 一種阻劑組成物，其特徵為：含有如[4]所記載之酸擴散控制劑。 [6] 如[5]所記載之阻劑組成物，其特徵為：更含有會產生酸之酸產生劑。 [7] 如[6]所記載之阻劑組成物，其特徵為：前述酸產生劑會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸。 [8] 如[5]～[7]中任一項所記載之阻劑組成物，其特徵為：更含有有機溶劑。 [9] 如[5]～[8]中任一項所記載之阻劑組成物，其特徵為：更含有基礎聚合物。 [10] 如[9]所記載之阻劑組成物，其特徵為：前述基礎聚合物包含下述通式(a1)表示之重複單元及/或下述通式(a2)表示之重複單元。 [化122] 式中，R A分別獨立地為氫原子或甲基。Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基。Y 2為單鍵或酯鍵。Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵。R 11及R 12分別獨立地為酸不穩定基。R 13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1～6之飽和烴基。R 14為單鍵或碳數1～6之烷二基，且其碳原子的一部分也可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0～4之整數。惟，1≦a+b≦5。 [11] 如[5]～[10]中任一項所記載之阻劑組成物，其特徵為：前述阻劑組成物為化學增幅正型阻劑組成物。 [12] 如[5]～[9]中任一項所記載之阻劑組成物，其特徵為：前述阻劑組成物為化學增幅負型阻劑組成物。 [13] 如[9]所記載之阻劑組成物，其特徵為：前述基礎聚合物不含酸不穩定基。 [14] 如[9]、[10]或[13]所記載之阻劑組成物，其特徵為：前述基礎聚合物更包含選自下述通式(f1)～(f3)表示之重複單元中之至少1種。 [化123] 式中，R A分別獨立地為氫原子或甲基。Z 1為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基、酯鍵或將它們組合而得之碳數7～18之基、或-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-。Z 11為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 2為單鍵或酯鍵。Z 3為單鍵、-Z 31-C(=O)-O-、-Z 31-O-或-Z 31-O-C(=O)-。Z 31為碳數1～12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。Z 4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 51-、-C(=O)-O-Z 51-或-C(=O)-NH-Z 51-。Z 51為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，還可為它們的組合，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子及/或羥基。R 21～R 28分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，R 23與R 24或R 26與R 27也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。M -為非親核性相對離子。 [15] 如[5]～[14]所記載之阻劑組成物，其特徵為：更含有界面活性劑。 [16] 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟： 使用如[5]～[15]中任一項所記載之阻劑組成物於基板上形成阻劑膜， 對前述阻劑膜以高能射線進行曝光，及 使用顯影液將已曝光之阻劑膜進行顯影。 [17] 如[16]所記載之圖案形成方法，其特徵為：前述高能射線使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3～15nm之極紫外線。
另外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。

Claims (16)

  1. 一種鎓鹽，其特徵為：係下述通式(1)表示者； 式中，R ALU表示下述通式(ALU-1)或(ALU-2)；I表示碘原子；又，R a為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基；n1為0或1之整數；n2及n3為1或2之整數；n2及n3為1時，I及-O-R ALU鍵結於互為相鄰之碳原子；又，n2、n3中之任一者或兩者為2時，I及-O-R ALU之中逐次以1個鍵結於互為相鄰之碳原子；n4為0～3之整數；n4≧2時，多個R a也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環結構；Z +表示鎓陽離子； 式(ALU-1)中，R 21’、R 22’及R 23’分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～12之烴基，且R 21’、R 22’及R 23’中之任2個也可互相鍵結並形成環；t為0或1之整數；式(ALU-2)中，R 24’及R 25’分別獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基；R 26’為碳數1～20之烴基、或也可和R 24’或R 25’互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子及X a一起形成碳數3～20之雜環基；又，該烴基及雜環基所含的-CH 2-也可置換成-O-或-S-；X a表示氧原子或硫原子；*表示和相鄰之氧原子的鍵結。
  2. 如請求項1之鎓鹽，其中，該通式(1)中的Z +為下述通式(Cation-1)～(Cation-3)中任一者表示之鎓陽離子； 式(Cation-1)～(Cation-3)中，R 11’～R 19’分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～30之烴基，且該烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。
  3. 一種酸擴散控制劑，其特徵為：係由如請求項1或2之鎓鹽構成。
  4. 一種阻劑組成物，其特徵為：含有如請求項3之酸擴散控制劑。
  5. 如請求項4之阻劑組成物，更含有會產生酸之酸產生劑。
  6. 如請求項5之阻劑組成物，其中，該酸產生劑會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸。
  7. 如請求項4之阻劑組成物，更含有有機溶劑。
  8. 如請求項4之阻劑組成物，更含有基礎聚合物。
  9. 如請求項8之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物包含下述通式(a1)表示之重複單元及/或下述通式(a2)表示之重複單元； 式中，R A分別獨立地為氫原子或甲基；Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基；Y 2為單鍵或酯鍵；Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵；R 11及R 12分別獨立地為酸不穩定基；R 13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1～6之飽和烴基；R 14為單鍵或碳數1～6之烷二基，且其碳原子的一部分也可被醚鍵或酯鍵取代；a為1或2；b為0～4之整數；惟，1≦a+b≦5。
  10. 如請求項4之阻劑組成物，其中，該阻劑組成物為化學增幅正型阻劑組成物。
  11. 如請求項4之阻劑組成物，其中，該阻劑組成物為化學增幅負型阻劑組成物。
  12. 如請求項8之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。
  13. 如請求項8之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更包含選自下述通式(f1)～(f3)表示之重複單元中之至少1種； 式中，R A分別獨立地為氫原子或甲基；Z 1為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基、酯鍵或將它們組合而得之碳數7～18之基、或-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-；Z 11為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z 2為單鍵或酯鍵；Z 3為單鍵、-Z 31-C(=O)-O-、-Z 31-O-或-Z 31-O-C(=O)-；Z 31為碳數1～12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子；Z 4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 51-、-C(=O)-O-Z 51-或-C(=O)-NH-Z 51-；Z 51為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，還可為它們的組合，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子及/或羥基；R 21～R 28分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基；又，R 23與R 24或R 26與R 27也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環；M -為非親核性相對離子。
  14. 如請求項4之阻劑組成物，更含有界面活性劑。
  15. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟： 使用如請求項4之阻劑組成物於基板上形成阻劑膜， 對該阻劑膜以高能射線進行曝光，及 使用顯影液將已曝光之阻劑膜進行顯影。
  16. 如請求項15之圖案形成方法，其中，該高能射線使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3～15nm之極紫外線。
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