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TWI855765B - 樹脂組合物及其製品 - Google Patents

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TWI855765B
TWI855765B TW112125374A TW112125374A TWI855765B TW I855765 B TWI855765 B TW I855765B TW 112125374 A TW112125374 A TW 112125374A TW 112125374 A TW112125374 A TW 112125374A TW I855765 B TWI855765 B TW I855765B
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Inventor
張書豪
林岳甫
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台光電子材料股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種樹脂組合物，該樹脂組合物包含100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、20重量份至60重量份的二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物以及5重量份至15重量份的具有式（1）結構的化合物。本發明亦提供由前述樹脂組合物製成的物品，包含半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。

Description

樹脂組合物及其製品
本發明係關於樹脂組合物及其製品。
電子設備的運作係由電路板上的導電線路連接眾多的電子元件以進行電源供應及訊號傳遞來達成。電路板一般是由電路基板以及位於電路基板上的導電線路圖案所構成。
隨著第五代行動通訊技術(5G)的快速發展以及電子設備的高功能化、小型化，使用的電路板也朝著多層化、佈線高密度化以及訊號傳輸高速化的方向發展。對應地，為了確保電子設備的品質，對電路基板(如銅箔基板)的綜合性能也有了更高的要求。
因此，如何開發出一種高性能基板適用的材料是目前業界積極努力的方向。
有鑑於先前技術中所遭遇的問題，特別是現有材料無法滿足上述一種或多種性能要求，本發明之主要目的在於提供能夠滿足上述性能要求的樹脂組合物及其製品。
本發明提供一種樹脂組合物，包含： 100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂；20重量份至60重量份的二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物；以及5重量份至15重量份的具有式(1)結構的化合物，
Figure 112125374-A0305-02-0004-1
其中，R1、R2、R3、R4各自獨立代表碳原子數為1至4的亞烷基或氫。
本發明一實施例提供一種由前述樹脂組合物製成的物品，該物品包含半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
由本發明之樹脂組合物製成的物品，例如半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板，在含銅基板的銅箔剝離強度、吸水率及介電損耗其中至少一者上具有優異的特性，因此可成為滿足綜合性需求的高性能基板。
圖1為基板外觀乾板的示意圖。
圖2為基板外觀正常的示意圖。
圖3為基板外觀有樹枝狀條紋的示意圖。
圖4為基板外觀無樹枝狀條紋的示意圖。
於以下實施方式中詳細敘述本發明之詳細特徵及優 點，其內容足以使任何熟習相關技藝者了解本發明之技術內容並據以實施，且根據本說明書所揭露的內容、申請專利範圍及圖式，任何熟習相關技藝者可輕易理解本發明相關之目的及優點。以下實施例係進一步詳細說明本發明之觀點，但非以任何觀點限制本發明之範疇。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下僅就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的用語，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為準。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞(open-ended transitional phrase)，其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言，含有複數要素的一組合物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包含未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指含括性的「或」，而不是指排他性的「或」。舉例而言，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真(或存在)且B為偽(或不存在)、A為偽(或不存在)且B為真(或存在)、A和B均為真(或存在)。此外，於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由… 所組成」、「組成為」、「餘量為」等封閉式連接詞，以及「實質上由……所組成」、「主要由……組成」、「主要組成為」、「基本含有」、「基本上由……組成」、「基本組成為」、「本質上含有」等半開放式連接詞。
於本文中，用語「一組合物包含A、B以及C，其中A包含a1、a2或a3。」其義同「一組合物包含A、B以及C，其中A包含a1、a2、a3或其組合。」，亦即是「一組合物包含A、B以及C，其中A包含a1、a2、a3、a1與a2的組合、a1與a3的組合、a2與a3的組合或a1、a2與a3的組合。」。
於本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件，如數值、數量、含量與濃度，僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值(包含整數與分數)，特別是整數數值。舉例而言，「1.0至8.0」、「1.0~8.0」、「介於1.0至8.0之間」或「介於1.0及8.0之間」的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等所有次範圍，並涵蓋端點值，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0等個別數值。
於本文中，在可達成本發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0應理解 成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
若無特別指明，於本文中，聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物，包含許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成。單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包含均聚物(又稱自聚物)、共聚物、預聚物等，且不限於此。預聚物是指兩種或兩種以上化合物經轉化率介於10%至90%之間的聚合反應所產生的化學物質。聚合物也包含寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2~20個重複單元組成的聚合物，通常是2~5個重複單元組成的聚合物。舉例而言，二烯聚合物在解讀時，包含二烯均聚物、二烯共聚物、二烯預聚物，當然也包含二烯寡聚物等。
若無特別指明，於本文中，共聚物是指兩種以上不同單體藉由聚合反應所形成的產物，包含但不限於雜亂共聚物(又稱無規共聚物或random copolymer)、交替共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物。舉例而言，苯乙烯-丁二烯共聚物即是僅由苯乙烯及丁二烯兩種單體由聚合反應所形成的產物。舉例而言，苯乙烯-丁二烯共聚物包含但不限於苯乙烯-丁二烯雜亂共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包含，例如但不限於，苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯的聚合後的分子結構。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包含，例如但不限於，苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包含，例如但不限於，苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯的聚合後的分子結構。同理，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物包含氫化苯乙烯-丁二烯雜亂共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯交替共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包含，例如但不限於，氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
若無特別指明，「樹脂」一般可以是一種合成聚合物的習慣命名，但於本文中，「樹脂」在解讀時，可以包含單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等形式，且不限於此。舉例而言，於本文中，「馬來醯亞胺樹脂」在解讀時，包含馬來醯亞胺單體、馬來醯亞胺聚合物、馬來醯亞胺單體的組合、馬來醯亞胺聚合物的組合或是馬來醯亞胺單體與馬來醯亞胺聚合物的組合。
於本文中，「含乙烯基」在解讀時包含乙烯基、伸乙烯基、烯丙基、或(甲基)丙烯酸酯基。其中，乙烯基包含乙烯苄基。
若無特別指明，於本文中，改性物(亦稱改質物)包含：各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其他樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其他樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其他它樹脂共聚後的產物等。舉例而言，改性 可為將原本的末端羥基經由化學反應置換成末端乙烯基，或是將原本的末端乙烯基與對胺基苯酚經由化學反應得到末端羥基。
若無特別指明，本發明所述的不飽和鍵，是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳碳雙鍵。
若無特別指明，於本文中，化合物的具體實例使用「(取代基)」之形式撰寫時，在解讀時應理解為包含含此取代基和不含此取代基的兩種情況，例如環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯應解讀為包含環己烷二甲醇二丙烯酸酯及環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯應解讀為包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
若無特別指明，本發明中所述的烷基，在解讀時包含其各種同分異構物，例如丙基應解讀為包含正丙基及異丙基。
應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合形成本申請案的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。
若無特別指明，於本文中，重量份代表重量的份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、公克、磅等重量單位。舉例而言，100重量份的馬來醯亞胺樹脂，代表其可為100公斤的馬來醯亞胺樹脂或是100磅的馬來醯亞胺樹脂。若樹脂溶液包含溶劑及樹脂，則(固態或液態)樹脂的重量份一般是指該(固 態或液態)樹脂的重量單位，並不包含溶液中溶劑的重量單位，而溶劑的重量份是指該溶劑的重量單位。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
本發明一實施例提供一種樹脂組合物，其包含100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、20重量份至60重量份的二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物以及5重量份至15重量份的具有式(1)結構的化合物。
Figure 112125374-A0305-02-0010-2
在式(1)中，R1、R2、R3、R4各自獨立代表碳原子數為1至4的亞烷基或氫。
於一實施例中，樹脂組合物中的含乙烯基聚苯醚樹脂的含量為100重量份，其他樹脂或添加劑的含量是相對於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂的相對含量。舉例而言，若無特別指明，本發明一實施例之二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物相對於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，其含量為20重量份至60重量份。舉例而言，在本發明一實施例的樹脂組合物中可包含 100公斤的含乙烯基聚苯醚樹脂以及20公斤至60公斤的二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物。舉例而言，在本發明一實施例的樹脂組合物中可包含100磅的含乙烯基聚苯醚樹脂以及20磅至60磅的二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物。
於一實施例中，含乙烯基聚苯醚樹脂可包含各種末端經由乙烯基、烯丙基或伸乙烯基所改性的聚苯醚樹脂。含乙烯基聚苯醚樹脂可包含含乙烯卞基聚苯醚樹脂、含(甲基)丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂或含馬來醯亞胺聚苯醚樹脂，且不以此為限。末端具有乙烯基、烯丙基或伸乙烯基的含乙烯基聚苯醚樹脂皆可藉由不飽和鍵進行聚合反應。
於一實施例中，含乙烯基聚苯醚樹脂可包含本領域所知的各類含乙烯基聚苯醚樹脂。適用於本發明的含乙烯基聚苯醚樹脂並不受特別限制，可為任一種或多種市售產品或自製產品。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種含乙烯基聚苯醚樹脂：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂(例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司)、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂(例如SA9000，可購自Sabic公司)或含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂。然而，本發明並不僅限於此。
於一實施例中，前述二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物可為藉由二乙烯基苯、苯乙烯以及乙烯三種單體原料經聚合反應得到之包含二乙烯基苯、苯乙烯及乙烯三種單體單元聚合後 的產物。前述聚合得到的二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物可為雜亂共聚物，亦即二乙烯基苯、苯乙烯以及乙烯三種單體彼此間藉由無規則的亂數排列進行交聯。於另一實施例中，二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物的單體原料中的二乙烯基苯可為p-二乙烯基苯(對二乙烯基苯)。
於一實施例中，二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物的數量平均分子量(Mn)可介於5,000至15,000之間。於另一實施例中，二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物的數量平均分子量可介於5,000至11,000之間。於再一實施例中，二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物的數量平均分子量可介於6,000至10,000之間。
於一實施例中，在二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物的聚合反應原料中，乙烯可約佔40莫耳%至80莫耳%(mole%)、苯乙烯可約佔20莫耳%至60莫耳%、二乙烯基苯可約佔0.01莫耳%至10莫耳%，且二乙烯基苯、苯乙烯、乙烯三者的總量為100莫耳%。於其他實施例中，在二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物的聚合反應原料中，乙烯可佔40莫耳%至80莫耳%、苯乙烯可佔20莫耳%至60莫耳%、二乙烯基苯可佔0.01莫耳%至1莫耳%，且二乙烯基苯、苯乙烯、乙烯三者的總量為100莫耳%。於其他實施例中，在二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物的聚合反應原料中，乙烯可約佔60莫耳%至80莫耳%、苯乙烯可約佔20莫耳 %至30莫耳%、二乙烯基苯可約佔0.01莫耳%至10莫耳%，且二乙烯基苯、苯乙烯、乙烯三者的總量為100莫耳%。於其他實施例中，在二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物的聚合反應原料中，乙烯可佔60莫耳%至80莫耳%、苯乙烯可佔20莫耳%至30莫耳%、二乙烯基苯可佔0.01莫耳%至1莫耳%，且二乙烯基苯、苯乙烯、乙烯三者的總量為100莫耳%。於其他實施例中，在二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物的聚合反應原料中，乙烯可約佔70莫耳%至80莫耳%、苯乙烯可約佔20莫耳%至30莫耳%、二乙烯基苯可約佔0.01莫耳%至1莫耳%，且二乙烯基苯、苯乙烯、乙烯三者的總量為100莫耳%。
於一實施例中，在具有式(1)結構的化合物中，R1、R2、R3、R4可各自獨立為亞甲基、亞乙基、亞異丁基或氫。具有式(1)結構的化合物係藉由結構式中各自與一個苯環相連的兩個碳原子的碳碳鍵斷裂產生自由基來引發聚合反應。舉例而言，具有式(1)結構的化合物可為具有式(2)、式(3)或式(4)結構的化合物。舉例而言，具有式(1)結構的化合物可為2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷或2,7-二甲基-4,5-二乙基-4,5-二苯基辛烷。
Figure 112125374-A0305-02-0013-3
Figure 112125374-A0305-02-0014-4
Figure 112125374-A0305-02-0014-5
於一實施例中，樹脂組合物可更包含除了二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物以外的聚烯烴、二(乙烯基苯基)乙烷、馬來醯亞胺樹脂、三聚異氰酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate，又稱為三烯丙基異氰脲酸酯)、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate，又稱為三烯丙基氰脲酸酯)、苯乙烯馬來酸酐共聚物樹脂、酚樹脂、苯并
Figure 112125374-A0305-02-0014-12
(又稱為苯并噁嗪)樹脂、氰酸酯樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂或聚醯亞胺樹脂。
於一實施例中，相對於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，樹脂組合物可更包含1重量份至30重量份的除了二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物以外的聚烯烴，但本發明並不僅限於此。於另一實施例中，當樹脂組合物包含除了二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物以外的聚烯烴時，聚烯烴的含量可為1重量 份至30重量份，或1重量份至15重量份，亦或1重量份至10重量份。然而，本發明並不僅限於此，聚烯烴的含量可視需求進行調整。再者，前述除了二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物以外的聚烯烴可包含含乙烯基聚烯烴或氫化聚烯烴。
於一實施例中，樹脂組合物可更包含除了二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物以外的含乙烯基聚烯烴，且乙烯基聚烯烴的含量並不限定。於另一實施例中，相對於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，樹脂組合物可更包含1重量份至30重量份的含乙烯基聚烯烴，但本發明並不僅限於此。於再一實施例中，樹脂組合物可不包含除了二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物以外的含乙烯基聚烯烴，亦即，除了二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物以外的含乙烯基聚烯烴的含量為0重量份，於此，是指樹脂組合物不特意添加除了二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物以外的含乙烯基聚烯烴。前述含乙烯基聚烯烴的種類並不限制，可包含除了二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物以外的本領域所知的各種含乙烯基烯烴聚合物，例如可包含但不限於聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物或馬來酸酐-丁二烯共聚物。
於一實施例中，樹脂組合物可更包含苯乙烯-丁二烯 -二乙烯基苯三元聚合物樹脂。於另一實施例中，樹脂組合物可不包含苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物樹脂，亦即，苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物樹脂的含量為0重量份，於此，是指樹脂組合物不特意添加苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物樹脂。
於一實施例中，樹脂組合物可更包含氫化聚烯烴，且氫化聚烯烴的含量並不限定。於另一實施例中，相對於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，樹脂組合物可更包含1重量份至30重量份的氫化聚烯烴，但本發明並不僅限於此。於再一實施例中，樹脂組合物可不包含氫化聚烯烴，亦即，氫化聚烯烴的含量為0重量份，於此，是指樹脂組合物不特意添加氫化聚烯烴。前述氫化聚烯烴的種類並不限制，可包含本領域所知的各類氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(又稱為苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物)。適用於本發明的氫化聚烯烴並不受特別限制，可為任一種或多種市售產品或自製產品。舉例而言，氫化聚烯烴可包含但不限於氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或經馬來酸酐取代之氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。亦即，氫化聚烯烴可包含但不限於未經取代之氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或經馬來酸酐取代之氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。舉例而言，氫化聚烯烴可為：商品名為H1221、H1062、H1521、H1052、H1041、H1053、H1051、H1517、H1043、N504、H1272、 M1943、M1911、M1913等由Asahi KASEI公司生產的氫化聚烯烴；商品名為G1650、G1651、G1652、G1654、G1657、G1726、FG1901、FG1924等由KRATON公司生產的氫化聚烯烴；或是商品名為8004、8006、8007L等由Kuraray公司生產的氫化聚烯烴。
於一實施例中，樹脂組合物可更包含二(乙烯基苯基)乙烷，且二(乙烯基苯基)乙烷的含量並不限定。於另一實施例中，相對於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，樹脂組合物可更包含1重量份至35重量份的二(乙烯基苯基)乙烷，但本發明並不僅限於此。於再一實施例中，樹脂組合物可不包含二(乙烯基苯基)乙烷，亦即，二(乙烯基苯基)乙烷的含量為0重量份，於此，是指樹脂組合物不特意添加二(乙烯基苯基)乙烷。於一實施例中，當樹脂組合物包含二(乙烯基苯基)乙烷時，二(乙烯基苯基)乙烷的含量可為1重量份至35重量份，或5重量份至35重量份，亦或10重量份至35重量份。然而，本發明並不僅限於此，二(乙烯基苯基)乙烷的含量可視需求進行調整。
於一實施例中，樹脂組合物可更包含馬來醯亞胺(maleimide)樹脂，且馬來醯亞胺樹脂的含量並不限定。於另一實施例中，相對於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，樹脂組合物可更包含1重量份至30重量份的馬來醯亞胺樹脂，但本發明並不僅限於此。於再一實施例中，樹脂組合物可不包含馬來醯亞胺樹脂，亦即，馬來醯亞胺樹脂的含量為0重量份，於此，是指 樹脂組合物不特意添加馬來醯亞胺樹脂。於又一實施例中，當樹脂組合物包含馬來醯亞胺樹脂時，馬來醯亞胺樹脂的含量可為1重量份至30重量份，或1重量份至20重量份，亦或1重量份至15重量份，或者5重量份至10重量份。然而，本發明並不僅限於此，馬來醯亞胺樹脂的含量可視需求進行調整。
於一實施例中，馬來醯亞胺樹脂可包含4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、聚苯甲烷馬來醯亞胺(polyphenylmethane maleimide)(或稱為苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide))、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、間亞苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、N-2,3-二甲基苯基馬來醯亞胺(N-2,3-xylylmaleimide)、N-2,6-二甲基苯基馬來醯亞胺(N-2,6-xylylmaleimide)、N-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide)、乙烯苄基馬來醯亞胺(vinyl benzyl maleimide)、含聯苯結構的馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或胺基苯酚與馬來醯亞胺樹脂的預聚物。
舉例而言，馬來醯亞胺樹脂的具體例可包含但不限於：商品名為BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei Industry公司生產的馬來醯亞胺樹脂；商品名為BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂；或是商品名為MIR-3000或MIR-5000等由日本化藥公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂的具體例可包含但不限於：商品名為BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
於一實施例中，樹脂組合物可更包含三聚異氰酸三烯丙酯。於另一實施例中，樹脂組合物可不包含三聚異氰酸三烯丙酯，亦即，三聚異氰酸三烯丙酯的含量為0重量份，於此，是指樹脂組合物不特意添加三聚異氰酸三烯丙酯。於又一實施例中，當樹脂組合物包含三聚異氰酸三烯丙酯時，三聚異氰酸三烯丙酯 的含量可為1重量份至20重量份，或1重量份至15重量份，亦或1重量份至10重量份。然而，本發明並不僅限於此，三聚異氰酸三烯丙酯的含量可視需求進行調整。
在一實施例中，在苯乙烯馬來酸酐共聚物樹脂(簡稱苯乙烯馬來酸酐樹脂)中，苯乙烯(styrene)與馬來酸酐(maleic anhydride)的比例可為1：1、2：1、3：1、4：1、6：1或8：1。苯乙烯馬來酸酐共聚物樹脂的具體例可包含但不限於Cray Valley公司出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物，或是Polyscope公司出售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物。苯乙烯馬來酸酐樹脂也可為酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物，例如購自Cray Valley公司商品名為SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物。
若無特別指明，苯乙烯馬來酸酐樹脂可獨立或組合地添加於本發明一實施例的樹脂組合物中。於一實施例中，當樹脂組合物包含苯乙烯馬來酸酐樹脂時，苯乙烯馬來酸酐樹脂的含量可為1重量份至20重量份，或1重量份至10重量份，亦或1重量份至5重量份。於另一實施例中，樹脂組合物可不包含苯乙烯馬來酸酐樹脂，亦即，苯乙烯馬來酸酐樹脂的含量為0重量份。然而，本發明並不僅限於此，苯乙烯馬來酸酐樹脂的含量可視需求進行調整。
在一實施例中，苯并
Figure 112125374-A0305-02-0021-13
樹脂可為雙酚A型苯并
Figure 112125374-A0305-02-0021-14
Figure 112125374-A0305-02-0021-15
樹脂、雙酚F型苯并
Figure 112125374-A0305-02-0021-16
樹脂、酚酞型苯并
Figure 112125374-A0305-02-0021-17
樹脂、雙環戊二烯苯并
Figure 112125374-A0305-02-0021-18
樹脂或含磷苯并
Figure 112125374-A0305-02-0021-19
樹脂，例如Huntsman生產的商品名LZ-8270(酚酞型苯并
Figure 112125374-A0305-02-0021-20
樹脂)、LZ-8280(雙酚F型苯并
Figure 112125374-A0305-02-0021-21
樹脂)、LZ-8290(雙酚A型苯并
Figure 112125374-A0305-02-0021-22
樹脂)或昭和高分子公司生產的商品名HFB-2006M。於另一實施例中，當樹脂組合物包含苯并
Figure 112125374-A0305-02-0021-23
樹脂時，苯并
Figure 112125374-A0305-02-0021-24
樹脂的含量可為1重量份至10重量份，或1重量份至5重量份，亦或1重量份至3重量份。於再一實施例中，樹脂組合物可不包含苯并
Figure 112125374-A0305-02-0021-25
樹脂，亦即，苯并
Figure 112125374-A0305-02-0021-26
Figure 112125374-A0305-02-0021-27
樹脂的含量為0重量份。然而，本發明並不僅限於此，苯并
Figure 112125374-A0305-02-0021-28
Figure 112125374-A0305-02-0021-29
樹脂的含量可視需求進行調整。
在一實施例中，氰酸酯樹脂可為本領域已知的各類氰酸酯樹脂，其中氰酸酯樹脂可包含但不限於具有Ar-O-C≡N結構的氰酸酯樹脂(其中Ar為芳香基，例如苯、萘或蒽)、苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂或酚酞型氰酸酯樹脂。氰酸酯樹脂的具體例可包含但不限於商品名為Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生產的氰酸酯樹脂。於另一實施例中， 當樹脂組合物包含氰酸酯樹脂時，氰酸酯樹脂的含量可為1重量份至10重量份，或1重量份至5重量份，亦或1重量份至3重量份。於再一實施例中，樹脂組合物可不包含氰酸酯樹脂，亦即，氰酸酯樹脂的含量為0重量份。然而，本發明並不僅限於此，氰酸酯樹脂的含量可視需求進行調整。
於一實施例中，樹脂組合物可更包含聚矽氧烷樹脂(以下簡稱聚矽氧烷)。於另一實施例中，樹脂組合物可不包含聚矽氧烷，此時，聚矽氧烷的含量為0重量份，於此，是指樹脂組合物不特意添加聚矽氧烷。於再一實施例中，當樹脂組合物包含聚矽氧烷時，聚矽氧烷的含量可為5重量份至30重量份，例如5重量份、10重量份或15重量份。然而，本發明並不僅限於此，聚矽氧烷的含量可視需求進行調整。聚矽氧烷的具體例可包含但不限於商品名為X-22-161A、X-22-161B、X-22-163A、X-22-163B、X-22-164等由信越公司生產的聚矽氧烷。
於一實施例中，樹脂組合物可更包含無機填充物、溶劑、矽烷耦合劑、阻燃劑、染色劑、增韌劑或核殼橡膠。前述成分可單獨使用或合併使用。
於一實施例中，樹脂組合物可更包含無機填充物，且無機填充物的含量並不限定。於另一實施例中，相對於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，樹脂組合物可更包含30重量份至130重量份的無機填充物，或50重量份至130重量份的無機填充物， 亦或65重量份至125重量份的無機填充物。然而，本發明並不僅限於此，無機填充物的含量可視需求進行調整。
於一實施例中，無機填充物可為二氧化矽。於一實施例中，無機填充物可為球型二氧化矽。球型二氧化矽可包含本領域所知的各類球型二氧化矽，該球型二氧化矽的粒徑分佈D50可以是例如小於或等於2.0微米(μm)。舉例而言，粒徑分佈D50較佳可介於0.2微米及2.0微米之間，例如但不限於0.2微米、0.3微米、0.4微米、0.6微米、0.8微米、1.2微米、1.3微米、2.0微米。若無特別指明，所述粒徑分佈D50是指通過雷射散射法測定填充物(例如但不限於球形二氧化矽)累計體積分佈達到50%所對應的顆粒粒徑。適用於本發明的球型二氧化矽並不受特別限制，可為任一種或多種市售產品，例如但不限於購自Admatechs公司的球型二氧化矽。
在一實施例中，所述球型二氧化矽可以視需求選擇性地經過矽氧烷化合物(siloxane)預處理，矽氧烷化合物包含胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物或丙烯醯氧基矽烷化合物。相較於100重量份的球型二氧化矽含量，矽氧烷化合物預處理的含量可為0.005重量份至0.5重量份，且不以此為限。矽氧烷化合物的用量並不特別限制，可視樹脂組合物的無 機填充物的分散性而調整矽氧烷化合物的添加量。
於一實施例中，樹脂組合物中的無機填充物可為不同於球型二氧化矽的無機填充物。不同於球型二氧化矽的無機填充物的含量可為5重量份至100重量份，或10重量份至80重量份。然而，本發明並不僅限於此，不同於球型二氧化矽的無機填充物的含量可視需求進行調整。
於一實施例中，不同於球型二氧化矽的無機填充物包含非球型的二氧化矽(即習知的不規則型二氧化矽，所述不規則型並非球型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸銨、鉬酸鋅改性滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅燒滑石、滑石、氮化矽或煅燒高嶺土。此外，除了前述非球型的二氧化矽，其餘的前述無機填充物可為球狀、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀。不同於球型二氧化矽的無機填充物可視需求選擇性經過矽氧烷化合物預處理。用於預處理無機填充物的矽氧烷化合物的示例與用量如前所述，於此不再贅述。
於一實施例中，樹脂組合物可更包含抑制劑，且抑制劑的含量並不限定。於另一實施例中，相對於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，樹脂組合物可更包含0.01重量份至0.5重量份 的抑制劑，但本發明並不僅限於此。於再一實施例中，樹脂組合物可不包含抑制劑，亦即，抑制劑的含量為0重量份，於此，是指樹脂組合物不特意添加抑制劑。於又一實施例中，當樹脂組合物包含抑制劑時，抑制劑的含量可為0.01重量份至0.5重量份，例如可為0.02重量份、0.05重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.45重量份、0.5重量份。然而，本發明並不僅限於此，抑制劑的含量可視需求進行調整。
若無特別指明，樹脂組合物中的抑制劑可為適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的任一種或多種抑制劑。抑制劑可包含本領域所知的各種分子型阻聚劑或穩定自由基型阻聚劑。分子型阻聚劑可包含但不限於酚化合物、醌化合物、芳胺化合物、芳烴硝基化合物、含硫化合物或變價金屬氯化物。具體而言，分子型阻聚劑可包含但不限於苯酚、對苯二酚、4-三級丁基鄰苯二酚、苯醌、氯醌、1,4-萘醌、三甲基醌、苯胺、硝基苯、Na2S、FeCl3或CuCl2。穩定自由基型阻聚劑可包含但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、三苯基甲基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物的衍生物。
於一實施例中，樹脂組合物可更包含阻燃劑。於另一實施例中，樹脂組合物可不包含阻燃劑，亦即，阻燃劑的含量為0重量份，於此，是指樹脂組合物不特意添加阻燃劑。於再一實施例中，當樹脂組合物包含阻燃劑時，阻燃劑的含量可為30重量 份至90重量份，例如可為30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份或90重量份。然而，本發明並不僅限於此，阻燃劑的含量可視需求進行調整。
若無特別指明，樹脂組合物中的阻燃劑可為適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的任一種或多種阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑。舉例而言，含磷阻燃劑可包含多磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis(diphenyl phosphate))、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、間苯二酚雙(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate))、RDXP(例如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品)、磷腈化合物(phosphazene，例如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物(例如雙DOPO化合物)或樹脂(例如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結的環氧樹脂、二苯基磷氧(diphenylphosphine oxide，DPPO)及其衍生物(例如雙DPPO化合物)或樹脂、三聚氰酸三聚氰胺酯(melamine cyanurate)、三聚異氰酸三羥乙酯(tri-hydroxyethyl isocyanurate)或次膦酸鋁鹽(例如OP-930、OP-935等產品)。其中，DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛樹脂，DOPO-BPN可為DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol Snovolac)等雙酚酚醛類樹脂。
於一實施例中，在樹脂組合物中的染色劑、增韌劑或核殼橡膠的含量可分別為0.01重量份至10重量份，例如但不限於0.01重量份至3重量份、0.05重量份至1重量份。然而，本發明並不僅限於此，前述成分的含量可視需求進行調整。
溶劑的主要作用在於溶解樹脂組合物中的各組成部分，改變樹脂組合物的固含量，並調整樹脂組合物的黏度。舉例而言，溶劑可包含但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丙氧基乙酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、氮甲基吡咯烷酮或其混合溶劑。前述溶劑的添加量並不特別限制，可視樹脂組合物所需的黏度調整溶劑的添加量。若樹脂組合物加入有溶劑，溶劑會於樹脂組合物經高溫加熱形成半固化態時揮發移除，因此半固化片或樹脂膜中不存在溶劑，或半固化片或樹脂膜中僅存在微量溶劑。
若無特別指明，適用於本發明的染色劑可包含但不 限於染料(dye)或顏料(pigment)。
增韌劑的主要作用在於改善樹脂組合物的韌性。若無特別指明，適用於本發明的增韌劑可包含但不限於端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)等橡膠。
若無特別指明，適用於本發明的核殼橡膠可包含市售的各種核殼橡膠。
本發明一實施例之樹脂組合物，可藉由各種加工方式製成各類物品，包含但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，可將本發明一實施例之樹脂組合物製成半固化片(prepreg)。半固化片可包含補強材料及設置於補強材料上的層狀物。層狀物可由前述樹脂組合物經高溫加熱形成半固化態(B-stage)而製得。製作半固化片的烘烤溫度可為120℃至150℃之間，較佳為120℃至130℃之間，烘烤時間可為3至6分鐘。補強材料可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，織布較佳包含玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售各種可用於印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃纖維布、D型玻璃纖維布、S型玻璃纖維布、T型玻璃纖維布、L型玻璃纖維布或Q型石英纖維布，其中纖維的種類可包含紗或粗紗，形式則可包含開纖或不開纖。不織布較佳包含液晶樹脂不織布或石英 不織布。液晶樹脂不織布可為例如聚酯不織布、聚胺酯不織布等，且不限於此。織布亦可包含液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚胺酯織布等，且不限於此。補強材料可增加半固化片的機械強度。在一較佳實施例中，補強材料亦可選擇性經由矽氧烷化合物進行預處理。半固化片後續加熱進行固化(C-stage)後會形成絕緣層。
舉例而言，可將本發明一實施例之樹脂組合物製成樹脂膜(resin film)，其藉由將樹脂組合物經烘烤加熱後半固化而得到。樹脂組合物可選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚醯亞胺膜(PI膜)、銅箔或背膠銅箔上，再經由烘烤加熱後形成半固化態，使該樹脂組合物形成為樹脂膜。
舉例而言，本發明一實施例之樹脂組合物可製成積層板(laminate)。舉例而言，積層板可包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，絕緣層設置於兩個金屬箔之間。絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下壓合固化而成(C-stage)。適用的固化溫度可介於220℃至260℃之間，較佳為介於230℃至260℃之間。固化時間可為100至200分鐘，較佳為120至180分鐘，適用的壓力可為400至600psi之間，較佳為450至550psi之間。絕緣層可由至少一張半固化片或至少一張樹脂膜固化而得。金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金。金屬箔可為例如銅箔。在一較佳實施例中，積層板為銅箔基板(copper clad laminate，亦稱覆銅板)。
舉例而言，積層板所使用的金屬箔可為超低粗糙度(hyper very low profile，HVLP)銅箔或是超低粗糙度2(hyper very low profile 2，HVLP2)銅箔。其中，超低粗糙度(HVLP)銅箔的粗糙面(matte side)的粗糙度Rz≦2(微米)，超低粗糙度2(HVLP2)銅箔的粗糙面的粗糙度Rz≦1.5(微米)。粗糙度Rz的定義同銅箔技術領域的一般定義，在此不再贅述。
舉例而言，於一實施例中，前述積層板可進一步經由線路加工後製成印刷電路板。印刷電路板的製造方法可為任一種習知的製造方法。
舉例而言，本發明一實施例之樹脂組合物製成的物品可滿足以下特性中的一者、多者或全部：參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法測量而得的含銅基板的銅箔剝離強度大於2.90磅/英寸；參照IPC-TM-650 2.6.2.1a所述的方法測量而得的吸水率小於或等於0.030%；參考JIS C2565所述之方法於室溫且10GHz之頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.00120；將該物品擺放於125℃環境下加熱200小時後取出，再參考JIS C2565所述之方法於室溫且10GHz之頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.00300。
本發明實施例及比較例所使用的化學原料如下： SA9000：含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂，市售可得。
OPE-2st 2200：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂，市售可得。
OPE-2st 1200：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂，市售可得。
二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物：二乙烯基苯、苯乙烯與乙烯的三元聚合物，其中乙烯佔70莫耳%至80莫耳%、苯乙烯佔20莫耳%至30莫耳%、二乙烯基苯佔0.01莫耳%至1莫耳%，且二乙烯基苯與苯乙烯與乙烯的總含量為100莫耳%，且二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物的數量平均分子量介於5,000至15,000，市售可得。
Ricon 257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物，市售可得。
二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯三元聚合物：如合成例1。
式(2)化合物：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，市售可得。
25B：2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-3-己炔，市售可得。
DCP：過氧化二異丙苯，市售可得。
SC2050 SMJ：球形二氧化矽，市售可得。
B-3000：聚丁二烯，市售可得。
Ricon 100：苯乙烯-丁二烯共聚物，市售可得。
Ricon 150：聚丁二烯，市售可得。
Ricon 184MA6：苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物，市售可得。
H1052：氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，市售可得。
二(乙烯基苯基)乙烷：市售可得。
BMI-3000：式(5)結構的馬來醯亞胺樹脂，市售可得。
Figure 112125374-A0305-02-0032-6
其中，n為1至10的正整數。
式(6)化合物：
Figure 112125374-A0305-02-0032-7
，市售 可得。
二乙烯基苯：市售可得。
甲苯與丁酮：市售可得。
合成例1：製備二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯三元聚合物
於反應器內加入3.0莫耳(390.6克)的二乙烯基苯、1.8莫耳(229.4克)的乙基乙烯基苯、10.2莫耳(1066.3克)的苯乙烯以及15.0莫耳(1532.0克)的乙酸正丙酯，得到一聚合溶液。持續攪拌使聚合溶液混合均勻，將聚合溶液升溫至70℃，並於聚合溶液中加入600毫莫耳的三氟化硼之二乙基醚錯合物，並持續攪拌使聚合反應持續4小時，接著再加入碳酸氫鈉水溶液使聚合反應終止。以純水清洗油層3次，在60℃下減壓移除揮發成分，得到二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯三元聚合物。
將上述的各種原料，依照下表1及表4的用量分別調配本發明之實施例及比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品。
Figure 112125374-A0305-02-0034-8
Figure 112125374-A0305-02-0035-9
Figure 112125374-A0305-02-0036-10
Figure 112125374-A0305-02-0037-11
成膠(或稱清漆，varnish)
分別將各個實施例(以E表示，如E1至E8)或比較例(以C表示，如C1至C10)依照表1至表4的用量，將各組分加入攪拌槽中進行攪拌，均勻混合後形成的樹脂組合物稱為樹脂成膠。
以實施例E1的樹脂組合物的調配方法為例，將100重量份的SA9000以及50重量份的二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物加入到含有120重量份的甲苯溶劑以及60重量份的丁酮溶劑的攪拌器中，攪拌至SA9000完全溶解且混合均勻。接著加入12重量份的式(2)化合物後攪拌至其完全溶解且混合均勻，再加入100重量份的SC-2050 SMJ並持續攪拌至混合均勻，得到樹脂組合物E1的成膠。
此外，依照以上表1至表4所列成分用量，參考實施例E1的成膠製作方法，製備實施例E2至E8及比較例C1至C10的成膠。
參照以下方式，使用實施例E1至E8及比較例C1至C10的成膠製備待測樣品(分別為半固化片1、半固化片2、含銅基板1、含銅基板2、不含銅基板1及不含銅基板2)，再根據下述具體條件進行特性分析。
半固化片1(使用2116E-玻璃纖維布)
將列於表1至表4的不同實施例(E1至E8)及比較 例(C1至C10)中的樹脂組合物分批置入一含浸槽中。將玻璃纖維布(例如規格為2116的E-玻璃纖維布，E-glass fiber fabric)通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於至130℃下加熱4分鐘使其成為半固化態(B-Stage)，得到半固化片1(樹脂含量約56%)。
半固化片2(使用1035 Q-石英纖維布)
將列於表1至表4的不同實施例(E1至E8)及比較例(C1至C10)中的樹脂組合物分批置入一含浸槽中。將石英纖維布(例如規格為1035的Q-石英纖維布，Quartz fiber fabric)通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於石英纖維布上，於至130℃下加熱4分鐘使其成為半固化態(B-Stage)，得到半固化片2(樹脂含量約80%)。
含銅基板1(或稱為銅箔基板1，由八張半固化片1壓合而成)
準備兩張厚度為18微米之超低粗糙度2(HVLP2)銅箔以及相同的八張前述半固化片1，依銅箔、八張半固化片1及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓合壓力500psi、235℃下壓合150分鐘，形成含銅基板1。
含銅基板2(或稱為銅箔基板2，由兩張半固化片2壓合而成)
準備兩張厚度為18微米之超低粗糙度2(HVLP2) 銅箔以及相同的兩張前述半固化片2，依銅箔、兩張半固化片2及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓合壓力500psi、235℃下壓合150分鐘，形成含銅基板2。
不含銅基板1(八張半固化片1壓合而成)
將上述含銅基板1經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板1，其由相同的八張半固化片1所壓合而成。
不含銅基板2(兩張半固化片2壓合而成)
將上述含銅基板2經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板2，其由相同的兩張半固化2片所壓合而成。
對於前述待測樣品，各測試方法及其特性分析項目說明如下。
銅箔剝離強度(peel strength，P/S)
將含銅基板1(八張半固化片1壓合而成)裁成寬度為24毫米、長度大於60毫米的長方形待測樣品，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18毫米和長度大於60毫米的長條形銅箔。利用萬能拉伸強度試驗機，在常溫下(約25℃)依IPC-TM-650 2.4.8所述之方法進行量測，測出將銅箔拉離基板表面所需的力量大小(單位為磅/英吋，lb/in)。銅箔剝離強度越高越佳，且不同待測樣品的銅箔剝離強度的差異大於或等於0.10lb/in，代表存在顯著差異，代表存在顯著的技術困難度。實施例(E1至E8)的含銅基板的銅箔剝離強度皆大於2.90磅/英寸，例如皆大於2.93磅 /英寸，又例如介於2.90磅/英寸至3.20磅/英寸之間或介於2.93磅/英寸至3.14磅/英寸之間。
介電常數(Dk1)
在介電常數的測量中，選用上述不含銅基板2(兩張半固化片2壓合而成)為待測樣品。採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，參照JIS C2565所述之方法，於室溫(25℃)且在10GHz之頻率下測量各待測樣品，得到介電常數Dk1(介電常數Dk1與介電損耗Df1可同時量測而得)。介電常數越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10GHz之測量頻率下，不同待測樣品的Dk1值之差異小於0.02代表基板之介電常數沒有顯著差異，沒有顯著差異代表不存在顯著的技術困難度)，Dk1值之差異大於或等於0.02代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異，代表存在顯著的技術困難度。實施例(E1至E8)的待測樣品的介電常數Dk1介於2.70至2.80之間，又例如介電常數Dk1介於2.71至2.78之間。
受熱後的介電常數(Dk2)
在受熱後的介電常數(Dk2)的測量中，選用上述測試了介電常數(Dk1)的不含銅基板2的相同樣品為待測樣品。將待測樣品置於恆溫機並於125℃恆溫溫度下擺放200小時後，將待測樣品取出並降溫至室溫(25℃)。接著，採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，參照JIS C2565所述之方法，於室溫(25℃)且在10GHz之頻率下測量上述各待測樣品，得到受熱後的介電常數Dk2(簡稱介電常數Dk2，介電常數Dk2與介電損耗Df2可同時量測而得)。介電常數越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10GHz之測量頻率下，不同待測樣品的Dk2值之差異小於0.02代表基板之介電常數沒有顯著差異，沒有顯著差異，代表不存在顯著的技術困難度，Dk2值之差異大於或等於0.02代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異，代表存在顯著的技術困難度。實施例(E1至E8)的待測樣品的介電常數Dk2介於2.70至2.80之間，又例如介電常數Dk2介於2.72至2.79之間。
介電損耗(Df1)
在介電損耗的測量中，選用上述不含銅基板2(兩張半固化片2壓合而成)為待測樣品。採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，參照JIS C2565所述之方法，於室溫(25℃)且在10GHz之頻率下測量各待測樣品，得到介電損耗Df1(介電常數Dk1與介電損耗Df1可同時量測而得)，介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10GHz之測量頻率下且不同待測樣品的Df1值小於或等於0.00400的範圍中，Df1值之差異小於0.00010代表基板之介電損耗沒有顯著差異，沒有顯著差異代表不存在顯著的技術困難度，Df1值之差異大於或等於0.00010代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差 異，代表存在顯著的技術困難度。在10GHz之測量頻率下且不同待測樣品的Df1值大於0.00400以上的範圍中，Df1值之差異小於0.00050代表基板之介電損耗沒有顯著差異，Df1值之差異大於或等於0.00050代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。實施例(E1至E8)的待測樣品於室溫且10GHz之頻率下測量而得的介電損耗Df1介於0.00100至0.00120之間，又例如介電損耗Df1介於0.00101至0.00112之間，且介電損耗Df1皆小於或等於0.00120。
受熱後的介電損耗(Df2)
在受熱後的介電損耗(Df2)的測量中，選用上述測試了介電損耗(Df1)的不含銅基板2的相同樣品為待測樣品，將待測樣品置於恆溫機並於125℃恆溫溫度下擺放200小時後，將待測樣品取出並降溫至室溫(25℃)。接著，採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，參照JIS C2565所述之方法，於室溫(25℃)且在10GHz之頻率下測量上述各待測樣品，得到受熱後的介電損耗Df2(簡稱介電損耗Df2，介電常數Dk2與介電損耗Df2可同時量測而得)。介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10GHz之測量頻率下且Df2值小於0.00400以下的範圍中，Df2值之差異小於0.00010代表基板之介電損耗沒有顯著差異，沒有顯著差異代表不存在顯著的技術困難度，Df2值之差異大於或等於0.00010代表不同基板的介 電損耗之間存在顯著差異，代表存在顯著的技術困難度。在10GHz之測量頻率下且Df2值大於0.00400以上的範圍中，Df2值之差異小於0.00050代表基板之介電損耗沒有顯著差異，Df2值之差異大於或等於0.00050代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。實施例(E1至E8)的待測樣品受熱後再於室溫且10GHz之頻率下測量而得的介電損耗Df2介於0.00220至0.00280之間，又例如介電損耗Df2介於0.00225至0.00273之間，且介電損耗Df2皆小於或等於0.00300。
抗彎曲強度
於抗彎曲強度測試中，選用每一片待測樣品的長為3英寸(長度方向是指玻璃纖維布的經向)、寬為1英寸(寬度方向是指玻璃纖維布的緯向)的不含銅基板2(八張半固化片壓合而成)，每一組實施例與比較例分別測試三片待測樣品，並記錄三片待測樣品的抗彎曲強度的平均值。首先，量測每一片待測樣品的實際寬度與厚度(單位皆為mm)並將其輸入與萬能試驗機連線的電腦，再各別將樣品擺放至承載台，以萬能試驗機(廠牌Shimadzu，型號AG-5KNX Plus)搭配抗彎曲實驗專用治具(廠牌Shimadzu，型號SLBL-5KN)開始測試。當萬能試驗機判定測試樣品斷裂時，萬能試驗機會計算出樣品斷裂時的最大負荷(單位N)及樣品斷裂時的治具行進距離(單位mm)，與萬能試驗機連線的電腦會依機台內建跨距(固定為20mm)及上述最大負荷 及行進距離計算出抗彎曲強度(Flexural Strength)。計算公式為：抗彎曲強度=[(3×最大負荷×跨距)÷(2×樣品寬度×樣品厚度的平方)]。實施例(E1至E8)的待測樣品的抗彎曲強度為45,000磅/(英寸)2以上，且其中實施例E1、E2、E5、E7、E8的待測樣品的抗彎曲強度為50,000磅/(英寸)2以上。
抗彎曲強度的測試結果分類：
A級：抗彎曲強度大於或等於50,000(磅/(英寸)2)，例如抗彎曲強度介於50,000至55,000(磅/(英寸)2)之間
B級：抗彎曲強度介於45,000至49,999(磅/(英寸)2)之間
C級：抗彎曲強度介於40,000至44,999(磅/(英寸)2)之間
D級：抗彎曲強度小於或等於39,999(磅/(英寸)2)
不含銅基板外觀
以人員目視觀察方式判定上述不含銅基板1(八張半固化片1壓合而成)的絕緣層表面狀況。人員目視觀察不含銅基板的表面絕緣層外觀是否有乾板或樹枝狀條紋的情況，乾板的分佈的示意圖如圖1所示。乾板代表不含銅基板1的絕緣層表面產生織紋顯露(或稱絕緣層表面缺膠)。不含銅基板的表面絕緣層不存在乾板也不存在樹枝狀條紋的示意圖如圖2及圖4所示。不含銅基板的表面絕緣層的板邊出現樹枝狀條紋分佈代表樹脂組合物中的相容性不佳或是流動性差異大而造成不均勻的現象。樹枝狀條紋分佈的示意圖如圖3所示，樹枝狀條紋愈多代表樹枝狀現 象愈嚴重。以人員目視判斷存在至少一條大於或等於1毫米的條紋則記錄存在板邊樹枝狀條紋。不含銅基板的表面絕緣層出現乾板或樹枝狀分布的區域會造成後續製成的電路板特性不均勻(信賴性不佳)及良率大幅降低，例如造成介電性不良、耐熱性低、熱膨脹性不均勻或層間接著變差等缺點，具有前述缺點的電路板將需直接報廢。實施例(E1至E8)的不含銅基板的外觀皆不存在乾板且無樹枝狀條紋。
吸水率(water absorption rate)
於吸水率測試中，選用長為2英寸、寬為2英寸的不含銅基板1(八張半固化片1壓合而成)為待測樣品。將各待測樣品放入105±10℃烘箱內烘烤1小時後取出，於室溫(約23℃)下冷卻10分鐘後，秤得不含銅基板2重量為W1。接著，將秤得重量後的不含銅基板2在室溫下放入純水中浸泡24小時後取出，並將基板表面殘留的水擦乾，擦乾後秤得重量為吸水後不含銅基板2重量為W2。根據公式：吸水率W(%)=[(W2-W1)/W1]×100%，計算得出吸水率，參照IPC-TM-650 2.6.2.1a所述的方法測量各待測樣品的吸水率，單位為%。
就本領域而言，吸水率越低越佳。不同待測樣品的吸水率差異大於或等於0.010%時代表不同基板間之吸水率存在顯著差異，代表存在顯著的技術困難度。舉例而言，根據本發明一實施例之樹脂組合物所製成的物品，參考IPC-TM-650 2.6.2.1a所 述的方法測量而得的吸水率小於或等於0.030%，例如介於0.020%及0.030%之間。
玻璃轉化溫度(glass transition temperature)
在玻璃轉化溫度測試中，選用上述不含銅基板1(八張半固化片1壓合而成)作為待測樣品。使用動態機械分析法(dynamic mechanical analysis，DMA)，參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量待測樣品的玻璃轉化溫度(單位為℃)，測量溫度區間為35℃至270℃、溫升速率2℃/分鐘。玻璃轉化溫度越高代表特性越佳。經由動態機械分析法量測，實施例(E1至E8)的待測樣品的玻璃轉化溫度大於或等於180℃，代表不含銅基板1已達積層板的基礎耐熱特性。
根據上述實施例，由本發明之樹脂組合物製成的物品，例如半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板，在含銅基板的銅箔剝離強度、吸水率、介電損耗、抗彎曲強度及玻璃轉化溫度其中至少一者上具有優異的特性，因此可成為滿足綜合性需求的高性能基板。
雖然本發明以前述之實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。在不脫離本發明之精神和範圍內，所為之更動與潤飾，均屬本發明之專利保護範圍。關於本發明所界定之保護範圍請參考所附之申請專利範圍。
無。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組合物，包含：100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂；20重量份至60重量份的二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物；以及5重量份至15重量份的具有式（1）結構的化合物， 式（1）其中，R 1、R 2、R 3、R 4各自獨立代表碳原子數為1至4的亞烷基或氫。
  2. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中R 1、R 2、R 3、R 4各自獨立為亞甲基、亞乙基、亞異丁基或氫。
  3. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該具有式（1）結構的化合物為具有式（2）、式（3）或式（4）結構的化合物， 式（2）； 式（3）； 式（4）。
  4. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該含乙烯基聚苯醚樹脂包含含乙烯卞基聚苯醚樹脂、含（甲基）丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂或含馬來醯亞胺聚苯醚樹脂。
  5. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物的數量平均分子量（Mn）介於5,000至15,000之間。
  6. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物由40莫耳%至80莫耳%的乙烯單體、20莫耳%至60莫耳%的苯乙烯單體及0.01莫耳%至10莫耳%的二乙烯基苯單體經聚合反應而成，且該二乙烯基苯單體、該苯乙烯單體及該乙烯單體的總量為100莫耳%。
  7. 如請求項1所述之樹脂組合物，更包含除了二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元聚合物以外的聚烯烴、二(乙烯基苯基)乙烷、馬來醯亞胺樹脂、三聚異氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、苯乙烯馬來酸酐共聚物樹脂、酚樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、氰酸酯樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂或聚醯亞胺樹脂。
  8. 如請求項1所述之樹脂組合物，更包含無機填充物。
  9. 一種由請求項1至8之任一項所述之樹脂組合物製成的物品，該物品包含半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  10. 如請求項9所述之物品，其具有以下至少一種特性：參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法測量而得的含銅基板的銅箔剝離強度大於2.90磅/英寸；參照IPC-TM-650 2.6.2.1a所述的方法測量而得的吸水率小於或等於0.030%；參考JIS C2565所述之方法於室溫且10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.00120；將該物品擺放於125℃環境下加熱200小時後取出，再參考JIS C2565所述之方法於室溫且10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.00300。
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