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TWI804280B - 樹脂組合物及其製品 - Google Patents

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TWI804280B
TWI804280B TW111114796A TW111114796A TWI804280B TW I804280 B TWI804280 B TW I804280B TW 111114796 A TW111114796 A TW 111114796A TW 111114796 A TW111114796 A TW 111114796A TW I804280 B TWI804280 B TW I804280B
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劉則宏
吳家宏
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Abstract

本發明公開一種樹脂組合物，包括10重量份的第一預聚物以及5重量份至30重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，其中該第一預聚物是由反應混合物進行預聚反應而製得，該反應混合物包括聚苯甲烷馬來醯亞胺、具式（1）所示結構之化合物以及具式（2）所示結構之化合物，且聚苯甲烷馬來醯亞胺、具式（1）所示結構之化合物以及具式（2）所示結構之化合物的重量比為100：10～30：15～45，且該樹脂組合物不包括第二預聚物，該第二預聚物是由馬來醯亞胺和雙(三氟甲基)聯苯二胺進行預聚反應而製得。前述樹脂組合物之製品能在化學鍍銅率、儲存模數、對銅箔拉力等特性中的至少一者獲得改善。

Description

樹脂組合物及其製品
本發明係關於一種樹脂組合物，特別係關於可用於製備半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板之樹脂組合物。
近年來，隨著電子訊號傳輸方式朝5G方向發展，以及電子設備、通信裝置、個人電腦等的高功能化、小型化，進而對線路板的要求越來越高，線路設計也越來越複雜。與此對應的是，線路板的層數需求就越來越多，同一塊線路板的孔數也越來越多、孔徑也越來越小。孔徑越小會增加孔壁上化學鍍銅的困難度並降低化學鍍銅率，故需要發明一種可滿足高化學鍍銅率（如100%）以提高電路板良率的材料，且為了因應更高要求的基板綜合性能，也有必要開發同時具有高對銅箔拉力的材料。
有鑒於先前技術中所遭遇的問題，特別是現有材料無法滿足上述一種或多種技術問題，本發明的主要目的在於提供一種能克服上述技術問題之至少一者的樹脂組合物，以及使用此樹脂組合物製成的物品。
為了達到上述目的，本發明公開一種樹脂組合物，包括10重量份的第一預聚物以及5重量份至30重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，其中： 該第一預聚物是由反應混合物進行預聚反應而製得，該反應混合物包括聚苯甲烷馬來醯亞胺、具式（1）所示結構之化合物以及具式（2）所示結構之化合物，且聚苯甲烷馬來醯亞胺、具式（1）所示結構之化合物以及具式（2）所示結構之化合物的重量比為100：10～30：15～45，
Figure 02_image001
式（1）
Figure 02_image003
式（2）； 以及 該樹脂組合物不包括第二預聚物，該第二預聚物是由馬來醯亞胺和雙(三氟甲基)聯苯二胺進行預聚反應而製得。
舉例而言，於一實施例中，該含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂或其組合。
舉例而言，於一實施例中，前述樹脂組合物進一步包括5重量份至35重量份的馬來醯亞胺樹脂，且該馬來醯亞胺樹脂包括3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、具式（3）所示結構之化合物、具式（4）所示結構之化合物或其組合，
Figure 02_image005
式（3），其中m為1至10之整數；
Figure 02_image007
式（4），其中n為1至5之整數。
舉例而言，於一實施例中，前述樹脂組合物進一步包括10重量份至30重量份的聚烯烴，且該聚烯烴包括苯乙烯-丁二烯共聚物、含環氧基之聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物或其組合。
舉例而言，於一實施例中，前述樹脂組合物進一步包括無機填充物、硬化促進劑、阻燃劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
本發明的另一主要目的在於提供一種由前述樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，於一實施例中，前述物品具有以下一種、多種或全部特性： 化學鍍銅率為100%； 參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的儲存模數係大於或等於7.2 GPa；以及 參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力係大於或等於0.62 kgf/cm。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為準。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言，含有複數要素的一組成物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包含未明確列出但卻是該組成物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由…所組成」、「組成為」、「餘量為」等封閉式連接詞，以及「實質上由…所組成」、「主要由…組成」、「主要組成為」、「基本含有」、「基本上由…組成」、「基本組成為」、「本質上含有」等半開放式連接詞。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，「1.0至8.0」或「介於1.0及8.0之間」的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍，並且應視為涵蓋端點值，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或優選值或較佳值與該範圍的下限或優選值或較佳值構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中，在可達成發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形，本領域具通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2及/或X 3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者，本領域具通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，且Y描述成「選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組」，則表示已經完全描述出X為X 1或X 2或X 3而Y為Y 1或Y 2或Y 3的主張。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。
於本文中，預聚物係指化合物或混合物（單體）進行預聚合（部份聚合）反應後，仍含有反應官能基或具有聚合潛力的產物。舉例而言，可藉由分子量或黏度高低來輔助確認預聚合反應的反應程度是否符合需求。於本文中使用的預聚合方式，例如但不限於，使用溶液升溫來引發預聚合反應，或是以熱熔融反應來引發預聚合反應。舉例而言，溶液升溫預聚合是將原料添加於溶劑中並混合溶解得到溶液，並視需要可選擇性加入催化劑或阻聚劑於溶液中，待所有原料已溶解於溶劑中再進行升溫反應，進而引發預聚合反應。熱熔融反應預聚合是直接將原料加熱熔融而引發預聚合反應。預聚後產物（預聚物）相較於未預聚的化合物單體或混合物單體有較大的分子量，且可藉由凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph，GPC）進行分析。在滯留時間（X軸）及分子量（Y軸）分佈的結果圖中顯示，預聚物的分子量分佈峰值位於較前端的位置（滯留時間較短），而單體的分子量分佈峰值位於較後端的位置（滯留時間較長）。此外，所得到的預聚物具有較廣且包含多個峰連續相接的分子量分佈峰，相較之下，單體則具有較窄且僅包含單一個分子量分佈峰。
對本領域具有通常知識者而言，含有A、B及C三種化合物以及一種添加劑的樹脂組合物（共包含四種成分），以及含有一種A、B及C三種化合物所形成之預聚物以及一種添加劑的樹脂組合物（共包含兩種成分）係不同的樹脂組合物，兩者在製備方法、本身的物化特性、其製品的特性等多個方面均截然不同。舉例而言，前者是將A、B、C及添加劑混合形成樹脂組合物，後者則是需先將包括A、B及C的混合物在適當條件下先進行預聚反應以形成預聚物，之後再將預聚物與添加劑混合以製得樹脂組合物。舉例而言，對本領域具有通常知識者而言，前述兩種樹脂組合物具有完全不同的組成，且由於A、B及C三種化合物所形成之預聚物在樹脂組合物中發揮的功能係完全不同於A、B及C各自或共同在樹脂組合物中發揮的功能，所以兩種樹脂組合物應視為完全不同的化學物質，具有完全不同的化學地位。舉例而言，對本領域具有通常知識者而言，由於前述兩種樹脂組合物為完全不同的化學物質，其製品也不會具有相同的特性。舉例而言，包括A、B及C三種化合物所形成之預聚物以及交聯劑的樹脂組合物，由於A、B及C三者已於預聚反應期間部分反應或轉化以形成預聚物，因此之後在高溫加熱樹脂組合物形成半固化態時，係發生預聚物與交聯劑之間的部分交聯反應，而非A、B及C三者各自與交聯劑進行部分交聯反應，因此兩種樹脂組合物所形成的製品也會截然不同，具有完全不同的特性。
若無特別指明，「樹脂」一般可以是一種合成聚合物的習慣命名，但在本發明中，「樹脂」在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。
於本文中，乙烯基是指化合物結構中含有乙烯性碳-碳雙鍵（C=C）或其衍生官能基團。因此，乙烯基的實例可包括但不限於在結構中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基團。若無特別指明，前述官能基團的位置並不特別限制，例如可位於長鏈結構的末端。因此，舉例而言，含乙烯基聚苯醚樹脂代表含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基團的聚苯醚樹脂，且不以此為限。
於本文中，若無特別指明，丙烯酸酯化合物的具體實例中使用「(甲基)」形式撰寫的，在解讀時，應理解為包括含有甲基和不含有甲基兩種情況，例如環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯應解讀為包括環己烷二甲醇二丙烯酸酯及環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
若無特別指明，在本發明中，改性物（亦稱改質物）包括：各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。
若無特別指明，本發明中所述的烷基與烯基，在解讀時包括其各種同分異構物。例如丙基應解讀為包括正丙基及異丙基。
於本文中，重量份代表重量的份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、公克、磅等重量單位。例如100重量份的預聚物，代表其可為100公斤的預聚物或是100磅的預聚物。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。
承前所述，本發明之主要目的在於提供一種樹脂組合物，包括10重量份的第一預聚物以及5重量份至30重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，其中： 該第一預聚物是由反應混合物進行預聚反應而製得，該反應混合物包括聚苯甲烷馬來醯亞胺、具式（1）所示結構之化合物以及具式（2）所示結構之化合物，且聚苯甲烷馬來醯亞胺、具式（1）所示結構之化合物以及具式（2）所示結構之化合物的重量比為100：10～30：15～45，
Figure 02_image001
式（1）
Figure 02_image003
式（2）； 以及 該樹脂組合物不包括第二預聚物，該第二預聚物是由馬來醯亞胺和雙(三氟甲基)聯苯二胺進行預聚反應而製得。
於本發明的樹脂組合物中，前述第一預聚物是由反應混合物進行預聚反應而製得。舉例而言，前述預聚反應可以是將反應混合物中的各成分加熱至180 oC至400 oC進行熔融混合6秒至600秒，較佳為加熱至200 oC至250 oC進行熔融混合60秒至200秒，即可得到前述第一預聚物，即聚苯甲烷馬來醯亞胺、具式（1）所示結構之化合物以及具式（2）所示結構之化合物所形成的預聚物。舉例而言，前述預聚反應之溫度可以是180 oC、200 oC、210 oC、220 oC、230 oC、240 oC、250 oC、300 oC或400 oC，但不以此為限。舉例而言，前述預聚反應之時間可以是6秒、20秒、70秒、80秒、90秒、100秒、110秒、120秒、130秒、140秒、150秒、160秒、170秒、180秒、190秒、300秒、450秒或600秒，但不以此為限。
於一實施例中，前述第二預聚物的製造方法包括將馬來醯亞胺樹脂加熱熔融至液態，再加入雙(三氟甲基)聯苯二胺，並於50至200 oC的環境下持續反應1至6小時，待反應結束後再加入溶劑並攪拌分散，即可得到第二預聚物，其為馬來醯亞胺和雙(三氟甲基)聯苯二胺的預聚物。於另一實施例中，前述第二預聚物的製造方法包括將馬來醯亞胺樹脂溶解於溶劑中，再加入雙(三氟甲基)聯苯二胺攪拌溶解，待完全溶解後，於高溫（例如50至150 oC）的環境下持續反應2至8小時，即可得到第二預聚物，其為馬來醯亞胺和雙(三氟甲基)聯苯二胺的預聚物。
於本發明中，相較於10重量份的第一預聚物而言，上述含乙烯基聚苯醚樹脂的添加量為5重量份至30重量份。
於本發明中，由反應混合物進行預聚反應而製得該第一預聚物的過程中，聚苯甲烷馬來醯亞胺、具式（1）所示結構之化合物以及具式（2）所示結構之化合物的重量比為100：10～30：15～45。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的聚苯甲烷馬來醯亞胺，前述反應混合物可包括10～30重量份的具式（1）所示結構之化合物。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的聚苯甲烷馬來醯亞胺，前述反應混合物可包括15～45重量份的具式（2）所示結構之化合物。
若無特別指明，本發明各實施例中提及的聚苯甲烷馬來醯亞胺可為各種市售的聚苯甲烷馬來醯亞胺，例如但不限於由大和化成公司生產的商品名BMI-2300。
若無特別指明，本發明各實施例中提及的含乙烯基聚苯醚樹脂可包括各種末端經由乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸酯基所改性的聚苯醚樹脂，例如含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂或其組合，且不以此為限。
舉例而言，於一實施例中，前述含乙烯基聚苯醚樹脂可包括本領域所知的各類含乙烯基聚苯醚樹脂。適用於本發明的含乙烯基聚苯醚樹脂並不受特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。其實例可包括但不限於含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯的聚苯醚樹脂。舉例而言，於一實施例中，前述含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂（即含甲基丙烯醯基聚苯醚樹脂）、含烯丙基聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂或其組合。舉例而言，前述含乙烯基聚苯醚樹脂可以是數均分子量約為1200的含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂（例如OPE-2st 1200，可購自三菱瓦斯化學公司）、數均分子量約為2200的含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂（例如OPE-2st 2200，可購自三菱瓦斯化學公司）、數均分子量約為1900至2300的含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂（例如SA9000，可購自Sabic公司）、數均分子量約為2400至2800的含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂或其組合，且不以此為限。
於本發明中，前述樹脂組合物不包括第二預聚物，該第二預聚物是由馬來醯亞胺和雙(三氟甲基)聯苯二胺進行預聚反應而製得。前述樹脂組合物若加入第二預聚物，會造成樹脂組合物的化學鍍銅率及對銅箔拉力同時劣化。
舉例而言，前述第二預聚物可以是聚苯甲烷馬來醯亞胺和2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺反應而得的預聚物、2,2’-雙-[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷和2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺反應而得的預聚物或1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷和2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺反應而得的預聚物。
舉例而言，於一實施例中，相較於10重量份的第一預聚物而言，本發明的樹脂組合物進一步包括5重量份至35重量份的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，於本發明中，若無特別指明，前述視需要添加的馬來醯亞胺樹脂在解讀時應包括馬來醯亞胺單體、馬來醯亞胺聚合物、馬來醯亞胺單體的組合、馬來醯亞胺聚合物的組合以及馬來醯亞胺單體與馬來醯亞胺聚合物的組合。舉例而言，所述馬來醯亞胺樹脂是指分子中具有一個以上馬來醯亞胺官能團的化合物、單體、混合物或聚合物（包含寡聚物）。若無特別指明，前述視需要添加的馬來醯亞胺樹脂可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。具體實例包括但不限於4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物（或稱聚苯甲烷馬來醯亞胺）、雙馬來醯亞胺甲苯、二乙基雙馬來醯亞胺甲苯、間-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺（或稱2,2’-雙-[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷）、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、含聯苯結構的馬來醯亞胺樹脂、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂或其組合。此外，若無特別指明，本發明所述的馬來醯亞胺樹脂也涵蓋前述化合物的預聚物，例如可為二烯丙基化合物與馬來醯亞胺化合物的預聚物、多官能胺（包括二胺）與馬來醯亞胺化合物的預聚物或酸性酚化合物與馬來醯亞胺化合物的預聚物等，且不以此為限。
舉例而言，馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-TMH、BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由大和化成公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名MIR-3000由日本化藥公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名Compimide MDAB、Compimide TDAB、Compimide DE-TDAB等由Evonik化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，前述含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-3000J、BMI-3000G、BMI-3000GE、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。舉例而言，前述含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為包括40～720個碳原子的脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，於一實施例中，本發明使用的馬來醯亞胺樹脂包括3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、具式（3）所示結構之化合物、具式（4）所示結構之化合物或其組合，
Figure 02_image005
式（3），其中m為1至10之整數；
Figure 02_image007
式（4），其中n為1至5之整數。
舉例而言，於一實施例中，相較於10重量份的第一預聚物而言，本發明的樹脂組合物進一步包括10重量份至30重量份的聚烯烴。舉例而言，於一實施例中，相較於10重量份的第一預聚物而言，本發明的樹脂組合物進一步包括5重量份至35重量份的馬來醯亞胺樹脂以及10重量份至30重量份的聚烯烴。
舉例而言，於本發明中，若無特別指明，前述視需要添加的聚烯烴之實例包括但不限於苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物（或稱苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段聚合物）、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、聚丁二烯（即丁二烯均聚物）、馬來酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其組合。較佳的，所述聚烯烴為苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、馬來酸酐-丁二烯共聚物。舉例而言，所述聚丁二烯可包括不具反應官能基的氫化聚丁二烯。所述聚丁二烯可包括具反應官能基的聚丁二烯、含羥基之聚丁二烯、含有酚性羥基之聚丁二烯（具有聚丁二烯構造且具有酚性羥基）、含羧基之聚丁二烯、含酸酐基之聚丁二烯、含環氧基之聚丁二烯、含異氰酸酯基之聚丁二烯、含胺基甲酸酯基之聚丁二烯、末端羥基經乙烯基化的氫化聚丁二烯（已不具羥基）或其組合。舉例而言，所述聚丁二烯可包括含環氧基之聚丁二烯。
除此之外，該樹脂組合物還可視需要包括無機填充物、硬化促進劑、阻燃劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合，但不以此為限。
舉例而言，上述無機填充物可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，具體實例包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煆燒滑石、滑石、氮化矽或煆燒高嶺土。此外，無機填充物可爲球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。
舉例而言，上述硬化促進劑（包括硬化起始劑）可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole，2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI）、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）與4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化起始劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化起始劑包括但不限於：過氧化二異丙基苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物（dibenzoyl peroxide，BPO）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。
舉例而言，上述阻燃劑可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑，較佳可包括：多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售産品）、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售産品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）及其衍生物或樹脂、DPPO （diphenylphosphine oxide）及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）、三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxy ethyl isocyanurate）、次膦酸鋁鹽 (例如OP-930、OP-935等産品)或其組合。
舉例而言，上述阻燃劑可爲DPPO化合物（如雙DPPO化合物，如PQ-60等市售產品）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN爲DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可爲DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類化合物。
舉例而言，上述阻聚劑可包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、2,2,6,6-四甲基-1-氧基-呱啶、雙硫酯、氮氧穩定自由基、三苯基甲基自由基、金屬離子自由基、硫自由基、對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）以及2,2’-亞甲基雙（4-乙基-6-叔丁基苯酚）或其組合。舉例而言，上述氮氧穩定自由基可包括但不限於2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等來自環狀羥胺的氮氧游離基。作為取代基，較佳為甲基或乙基等碳數為4以下的烷基。具體的氮氧游離基化合物並無限制，實例包括但不限於2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-異二氫吲哚滿氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加爾萬氧基（galvinoxyl）游離基等穩定的游離基來代替氮氧游離基。適用於本發明的樹脂組合物的阻聚劑也可以為所述阻聚劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的產物。例如阻聚劑中的氫原子被胺基、羥基、酮羰基等原子團取代而衍生的產物。
舉例而言，上述溶劑並不特別限制，且可為任一種適合溶解本發明之樹脂組合物的溶劑，包括但不限於：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
舉例而言，上述矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物（siloxane）），依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。
舉例而言，上述染色劑可包括但不限於染料（dye）或顏料（pigment）。
於本發明中，添加增韌劑之主要作用，在於改善樹脂組合物之韌性。舉例而言，上述增韌劑可包括但不限於端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN）、核殼橡膠（core-shell rubber）等化合物或其組合。
前述各實施例的樹脂組合物可製成各類物品，例如適用於各類電子產品中的組件，包括但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成半固化片（或稱預浸料）。
舉例而言，本發明所述的半固化片（或稱預浸料）具有補強材及設置於補強材上的層狀物，該層狀物是由前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態（B-stage）而成。製作半固化片的烘烤溫度為例如60 oC至130 oC之間。該補強材可為纖維材料或非纖維材料，該補強材的形態可為織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售的可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃纖維布、D型玻璃纖維布、S型玻璃纖維布、T型玻璃纖維布、L型玻璃纖維布或Q型玻璃纖維布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該半固化片的機械強度。在較佳實施方式中，補強材也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。
舉例而言，可將樹脂組合物分別均勻混合後形成膠液（varnish），將膠液放置在含浸槽中，再將玻璃纖維布浸入含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，即可得到半固化片。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成樹脂膜。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的樹脂膜是由該樹脂組合物經烘烤加熱至半固化態（B-stage）而成。例如，樹脂組合物可選擇性地塗佈於液晶樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（polyethylene terephthalate film，PET film）或聚醯亞胺膜（polyimide film）上，又例如，可以將本發明各實施例的樹脂組合物分別塗佈於銅箔上，使樹脂組合物均勻附著，再以溫度60 oC至130 oC加熱烘烤5至15分鐘至半固化態形成樹脂膜，得到覆銅箔樹脂膜。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成積層板。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的積層板包括至少二片金屬箔及設置於這些金屬箔之間的一層絕緣層，該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓條件下所固化（C-stage）而製得，其中適合的固化溫度可介於180 oC至270 oC之間，較佳為200 oC至250 oC之間，固化時間為60至150分鐘，較佳為90至120分鐘。該絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜進行固化（C-stage）後形成。該金屬箔可包括銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如金屬箔可為銅箔。於一實施例中，前述積層板為銅箔基板（copper clad laminate，CCL）。
此外，前述積層板可進一步經由線路製程加工後製成電路板，例如印刷電路板。
本發明印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密耳（mil）且具有0.5盎司（ounce）HVLP（hyper very low profile）銅箔的雙面銅箔基板（例如產品EM-891，可購自台光電子材料股份有限公司），鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度190 oC至245 oC下加熱90至240分鐘以對半固化片的絕緣層材料進行固化。接著，在最外層表面的銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板製程加工，可獲得印刷電路板。
於一實施例中，本發明提供的樹脂組合物可在化學鍍銅率、儲存模數、對銅箔拉力、收卷外觀測試等特性中的至少一個達到改善。
舉例而言，於一實施例中，前述物品具有以下一種、多種或全部特性： 化學鍍銅率為100%； 參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的儲存模數係大於或等於7.2 GPa，例如介於7.2 GPa及8.9 GPa之間，又或者介於8.3 GPa及8.9 GPa之間，例如儲存模數為7.2 GPa、7.8 GPa、8.0 GPa、8.3 GPa、8.4 GPa、8.5 GPa、8.6 GPa、8.7 GPa、8.8 GPa或8.9 GPa； 參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力係大於或等於0.62 kgf/cm，例如介於0.62 kgf/cm及1.20 kgf/cm之間，又例如介於0.82 kgf/cm及1.20 kgf/cm之間，例如對銅箔拉力為0.62 kgf/cm、0.75 kgf/cm、0.77 kgf/cm、0.79 kgf/cm、0.80 kgf/cm、0.82 kgf/cm、0.86 kgf/cm、0.87 kgf/cm、0.89 kgf/cm、0.95 kgf/cm、1.12 kgf/cm或1.20 kgf/cm；以及 可通過收卷外觀測試（例如樹脂膜經6吋管收卷，表面出現小於5毫米裂痕或未出現裂痕，且經3吋管收卷，表面出現大於或等於5毫米裂痕；或樹脂膜經6吋管及3吋管收卷，表面皆未出現裂痕或出現小於5毫米裂痕）。
採用以下來源的各種原料，依照表1至表4的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品。
本發明實施例樹脂組合物及比較例樹脂組合物所使用的化學原料及預聚物製備例所使用的化學原料如下： SA9000：含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂，購自Sabic。 OPE-2st 1200：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 OPE-2st 2200：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 Ricon100：苯乙烯-丁二烯共聚物，購自Cray Valley。 JP-100：含環氧基之聚丁二烯，購自日本曹達。 Ricon257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物，購自Cray Valley。 BMI-70：3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺，購自K.I化學。 BMI-3000：具式（3）所示結構之化合物，購自設計者分子公司。
Figure 02_image005
式（3），其中m為1至10之整數； MIR-3000：具式（4）所示結構之化合物，購自日本化藥公司。
Figure 02_image007
式（4），其中n為1至5之整數。 BMI-2300：聚苯甲烷馬來醯亞胺，購自大和化成。 X1：具式（1）所示結構之化合物，購自四國化成。 X2：具式（2）所示結構之化合物，購自Printec公司。 25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔，購自日本油脂。 SC-2500-SMJ：表面經甲基丙烯酸酯基矽烷偶合劑處理的球型二氧化矽，購自Admatechs。 MEK：丁酮，市售可得。 TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺，購自Sigma-Aldrich。 BMI-80：2,2’-雙-[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷（2,2’-bis-[4-(4-maleimidephenoxy)phenyl]propane），購自K.I化學。 BMI-TMH：1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷，購自大和化成。 DAIP：間苯二甲酸二烯丙酯，購自恆橋產業。 DABPA：二烯丙基雙酚A，購自大和化成。 表中Y表示用量代號A、B、C、D的重量份總和，Z表示用量代號A、B、C、D、E的重量份總和。
製造例1
將100重量份馬來醯亞胺樹脂BMI-2300、10重量份X1及15重量份X2，於加熱板上加熱至230 oC熔融混合90秒，再降溫至室溫（約25 oC），即可得到預聚物1。
製造例2
將100重量份馬來醯亞胺樹脂BMI-2300、10重量份X1及45重量份X2，於加熱板上加熱至230 oC熔融混合90秒，再降溫至室溫（約25 oC），即可得到預聚物2。
製造例3
將100重量份馬來醯亞胺樹脂BMI-2300、30重量份X1及15重量份X2，於加熱板上加熱至220 oC熔融混合95秒，再降溫至室溫（約25 oC），即可得到預聚物3。
製造例4
將100重量份馬來醯亞胺樹脂BMI-2300、30重量份X1及45重量份X2，於加熱板上加熱至210 oC熔融混合115秒，再降溫至室溫（約25 oC），即可得到預聚物4。
製造例5
於含有150重量份二甲基乙醯胺的反應槽中，加入100重量份馬來醯亞胺樹脂BMI-2300，並攪拌至馬來醯亞胺樹脂溶解，再加入15重量份2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺（TFMB），並攪拌至其溶解，待完全溶解後，於90 oC環境下，持續攪拌反應3小時，即可得到預聚物5，其並非本發明範圍內之預聚物。
製造例6
於含有150重量份二甲基乙醯胺及40重量份丁酮的反應槽中，加入100重量份馬來醯亞胺樹脂BMI-80與20重量份間苯二甲酸二烯丙酯（DAIP），並攪拌至馬來醯亞胺樹脂與間苯二甲酸二烯丙酯皆溶解，再加入7.5重量份2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺（TFMB），並攪拌至其溶解，待完全溶解後，於90 oC環境下，持續攪拌反應3小時，即可得到預聚物6，其並非本發明範圍內之預聚物。
製造例7
於含有150重量份二甲基乙醯胺及40重量份丁酮的反應槽中，加入100重量份馬來醯亞胺樹脂BMI-TMH與10重量份間苯二甲酸二烯丙酯（DAIP），並攪拌至馬來醯亞胺樹脂與間苯二甲酸二烯丙酯皆溶解，再加入30重量份2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺（TFMB），並攪拌至其溶解，待完全溶解後，於90 oC環境下，持續攪拌反應3小時，即可得到預聚物7，其並非本發明範圍內之預聚物。
實施例及比較例的樹脂組合物組成（單位皆為重量份）與特性測試如下表所示： [表1]實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 代號 E1 E2 E3 E4 E5 E6
第一預聚物 預聚物1 A 10 10 10 10 10 10
預聚物2            
預聚物3            
預聚物4            
第二預聚物 預聚物5            
預聚物6            
預聚物7            
含乙烯基聚苯醚樹脂 SA9000 B 10 5 30 30 30 30
OPE-2st 1200            
OPE-2st 2200            
聚烯烴 Ricon100 C            
JP-100            
Ricon257            
馬來醯亞胺樹脂 BMI-70            
BMI-3000            
MIR-3000       20 5 35
BMI-2300            
式（1）化合物 X1 D            
式（2）化合物 X2            
硬化促進劑 25B            
無機填充物 SC-2500-SMJ E Y*1.0 Y*1.0 Y*1.0 Y*1.0 Y*1.0 Y*1.0
溶劑 MEK - Z*0.33 Z*0.33 Z*0.33 Z*0.33 Z*0.33 Z*0.33
特性 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6
化學鍍銅率  % 100 100 100 100 100 100
儲存模數 GPa 7.8 7.8 8.0 8.5 8.3 8.9
對銅箔拉力 kgf/cm 0.79 0.80 0.77 0.87 0.82 0.89
收卷外觀 - △ △ △ △ △ △
[表2]實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 代號 E7 E8 E9 E10 E11 E12 E13
第一預聚物 預聚物1 A 10 10 10 10 10 3 4
預聚物2           2 2
預聚物3           1 2
預聚物4           4 2
第二預聚物 預聚物5              
預聚物6              
預聚物7              
含乙烯基聚苯醚樹脂 SA9000 B 30 30 30 30 30 16 10
OPE-2st 1200           6 10
OPE-2st 2200           6 5
聚烯烴 Ricon100 C 15 10 30       10
JP-100           8 10
Ricon257           5 5
馬來醯亞胺樹脂 BMI-70       20   5 2
BMI-3000         20 5 3
MIR-3000 20 20 20     10 30
BMI-2300              
式（1）化合物 X1 D              
式（2）化合物 X2              
硬化促進劑 25B              
無機填充物 SC-2500-SMJ E Y*1.0 Y*1.0 Y*1.0 Y*1.0 Y*1.0 Y*1.5 Y*2.5
溶劑 MEK - Z*0.33 Z*0.33 Z*0.33 Z*0.33 Z*0.33 Z*0.30 Z*0.35
特性 單位 E7 E8 E9 E10 E11 E12 E13
化學鍍銅率  % 100 100 100 100 100 100 100
儲存模數 GPa 8.4 8.3 8.6 8.0 7.2 8.7 8.8
對銅箔拉力 kgf/cm 0.86 0.82 0.95 0.62 0.75 1.12 1.20
收卷外觀 - O O O X △ O O
[表3]比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 代號 C1 C2 C3 C4 C5
第一預聚物 預聚物1 A 10 10   10  
預聚物2          
預聚物3          
預聚物4          
第二預聚物 預聚物5 3 10      
預聚物6          
預聚物7          
含乙烯基聚苯醚樹脂 SA9000 B 30 30 30   30
OPE-2st 1200          
OPE-2st 2200          
聚烯烴 Ricon100 C          
JP-100          
Ricon257          
馬來醯亞胺樹脂 BMI-70          
BMI-3000          
MIR-3000          
BMI-2300     8    
式（1）化合物 X1 D     0.8    
式（2）化合物 X2     1.2    
硬化促進劑 25B          
無機填充物 SC-2500-SMJ E Y*1.0 Y*1.0 Y*1.0 Y*1.0 Y*1.0
溶劑 MEK - Z*0.33 Z*0.33 Z*0.33 Z*0.33 Z*0.33
特性 單位 C1 C2 C3 C4 C5
化學鍍銅率  % 82 54 100 100 無法成型
儲存模數 GPa 7.9 8.0 7.5 7.6
對銅箔拉力 kgf/cm 0.55 0.42 0.57 0.53
收卷外觀 - X X X X
[表4]比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 代號 C6 C7 C8 C9 C10
第一預聚物 預聚物1 A       10 10
預聚物2          
預聚物3          
預聚物4          
第二預聚物 預聚物5          
預聚物6       3  
預聚物7         3
含乙烯基聚苯醚樹脂 SA9000 B 30 30 30 30 30
OPE-2st 1200          
OPE-2st 2200          
聚烯烴 Ricon100 C     15    
JP-100          
Ricon257          
馬來醯亞胺樹脂 BMI-70          
BMI-3000          
MIR-3000   20 20    
BMI-2300          
式（1）化合物 X1 D          
式（2）化合物 X2          
硬化促進劑 25B 0.5        
無機填充物 SC-2500-SMJ E Y*1.0 Y*1.0 Y*1.0 Y*1.0 Y*1.0
溶劑 MEK - Z*0.33 Z*0.33 Z*0.33 Z*0.33 Z*0.33
特性 單位 C6 C7 C8 C9 C10
化學鍍銅率  % 100 100 100 82 80
儲存模數 GPa 7.0 7.8 7.0 8.0 7.5
對銅箔拉力 kgf/cm 0.25 0.38 0.49 0.57 0.53
收卷外觀 - X X △ X X
前述特性係參照以下方式製備待測物（樣品），再根據具體條件進行特性分析。 1、覆銅箔樹脂膜1：分別選用實施例E1～E13及比較例C1～C10之樹脂組合物（單位為重量份），將各樹脂組合物加入攪拌槽內並混合均勻後形成膠液（varnish），分別塗佈於銅箔（商品名MT18Ex，含18微米載體銅箔及3微米薄銅，購自三井金屬）上使樹脂組合物均勻附著，再以溫度80 oC加熱烘烤10分鐘，得到覆銅箔樹脂膜1，該覆銅箔樹脂膜1含有一樹脂膜層、一薄銅層及一載體銅箔層，其中樹脂膜層的厚度為32.5微米。 2、覆銅箔樹脂膜2：準備一張覆銅箔樹脂膜1，去除18微米載體銅箔後，以電鍍方式將3微米薄銅增厚至18微米，得到覆銅箔樹脂膜2。 3、含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜2壓合而成）：準備兩張前述方法所製得的覆銅箔樹脂膜2，將兩張覆銅箔樹脂膜2進行疊合，其中兩樹脂膜層相鄰，兩外側為銅箔層，於氮氣充填的高溫壓合機中，以壓合面壓力2000 psi、壓合溫度230 oC壓合固化2.5小時形成含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜2壓合而成）。 4、不含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜2壓合而成）：將上述含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜2壓合而成）蝕刻去除兩側的銅箔，以獲得不含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜2壓合而成）。 5、樹脂膜1：準備一張前述方法所製得的覆銅箔樹脂膜1，去除18微米載體銅箔後，再以蝕刻方式去除3微米薄銅，得到樹脂膜1，其中樹脂膜1的厚度為32.5微米。 6、樹脂膜2：分別選用實施例E1～E13及比較例C1～C10之樹脂組合物（單位為重量份），將各樹脂組合物加入攪拌槽內並混合均勻後形成膠液（varnish），塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯膜（polyethylene terephthalate film，PET film，厚50微米）上使樹脂組合物均勻附著，再以溫度80 oC加熱烘烤10分鐘以得到覆PET樹脂膜，該覆PET樹脂膜含有一樹脂膜層及一PET層，其中樹脂膜層的厚度為32.5微米。
對於前述待測樣品，各測試方法及其特性分析項目說明如下：
化學鍍銅率（ratio of electroless copper plating）
選用上述樹脂膜2裁成長度為10公分且寬度為10公分的樣品。於樹脂膜層上，進行目標厚度為5微米的化學鍍銅，以得一銅層。接著於該銅層表面畫上長度10毫米且寬度10毫米的格子，共計100格。以肉眼觀察每格外觀，若任一格中任一區域出現大於或等於1毫米*1毫米的白色區域，則表示該格鍍銅不均，判定FAIL；反之，若未出現白色區域或出現小於1毫米*1毫米的白色區域，則判定PASS。定義化學鍍銅率 = PASS個數 / 100格*100%。就本領域而言，化學鍍銅率越高越佳。一般而言，化學鍍銅率差異大於10%為存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
儲存模數（storage modulus）
選用上述不含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜2壓合而成）為待測樣品。使用動態機械分析法（dynamic mechanical analysis，DMA），參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量待測樣品的儲存模數，測量溫度區間為25 oC至300 oC、溫升速率2 oC/分鐘，並記錄於50 oC的儲存模數（單位為GPa）。儲存模數的數值愈高，基板支撐力愈佳（耐壓不變形）。一般而言，儲存模數差異大於0.1 GPa為存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
對銅箔拉力（copper foil peeling strength，P/S）
選用上述含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜2壓合而成）裁成寬度為24毫米且長度大於60毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18毫米且長度大於60毫米的長條形銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機，在室溫下（約25 oC）並參照IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行量測，測出將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為kgf/cm。就本領域而言，對銅箔拉力越高越佳。一般而言，銅箔拉力差異大於0.03 kgf/cm為存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
收卷外觀（rolling appearance）
選用上述樹脂膜1裁成寬度600毫米且長度100米的樣本，依序經6吋管以及3吋管收卷，並採用以下特性定義： X：樹脂膜1經6吋管及3吋管收卷，表面皆出現大於或等於5毫米裂痕； △：樹脂膜1經6吋管收卷，表面出現小於5毫米裂痕或未出現裂痕，且經3吋管收卷，表面出現大於或等於5毫米裂痕； O：樹脂膜1經6吋管及3吋管收卷，表面皆未出現裂痕或出現小於5毫米裂痕。
根據以上測試結果，可以觀察到以下現象。
相較於實施例E1使用聚苯甲烷馬來醯亞胺、具式（1）所示結構之化合物以及具式（2）所示結構之化合物所形成的第一預聚物，比較例C1、C2、C9、C10使用馬來醯亞胺和雙(三氟甲基)聯苯二胺所形成的第二預聚物，在化學鍍銅率及對銅箔拉力皆無法達到要求。
相較於實施例E1，比較例C3、C5、C6均未使用本發明的第一預聚物，其中比較例C3使用含乙烯基聚苯醚樹脂並且外添加聚苯甲烷馬來醯亞胺、具式（1）所示結構之化合物以及具式（2）所示結構之化合物，比較例C5只使用含乙烯基聚苯醚樹脂，比較例C6使用含乙烯基聚苯醚樹脂並且外添加硬化促進劑，製品無法成型或在儲存模數及對銅箔拉力等特性中的至少一者無法達到要求。
相較於實施例E1，比較例C4未使用含乙烯基聚苯醚樹脂，在對銅箔拉力無法達到要求。
相較於實施例E1，比較例C7、C8未使用本發明的第一預聚物，其中比較例C7使用含乙烯基聚苯醚樹脂並且外添加馬來醯亞胺樹脂，比較例C8使用含乙烯基聚苯醚樹脂並且外添加聚烯烴及馬來醯亞胺樹脂，在儲存模數及對銅箔拉力等特性中的至少一者無法達到要求。
總體而言，本發明的樹脂組合物可同時達到化學鍍銅率等於100%、儲存模數大於或等於7.2 GPa及對銅箔拉力大於或等於0.62 kgf/cm等功效。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者，可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組合物，包括10重量份的第一預聚物以及5重量份至30重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，其中： 該第一預聚物是由反應混合物進行預聚反應而製得，該反應混合物包括聚苯甲烷馬來醯亞胺、具式（1）所示結構之化合物以及具式（2）所示結構之化合物，且聚苯甲烷馬來醯亞胺、具式（1）所示結構之化合物以及具式（2）所示結構之化合物的重量比為100：10～30：15～45，
    Figure 03_image001
    式（1）
    Figure 03_image003
    式（2）； 以及 該樹脂組合物不包括第二預聚物，該第二預聚物是由馬來醯亞胺和雙(三氟甲基)聯苯二胺進行預聚反應而製得。
  2. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中，該含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂或其組合。
  3. 如請求項1所述之樹脂組合物，其進一步包括5重量份至35重量份的馬來醯亞胺樹脂，且該馬來醯亞胺樹脂包括3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、具式（3）所示結構之化合物、具式（4）所示結構之化合物或其組合，
    Figure 03_image005
    式（3），其中m為1至10之整數；
    Figure 03_image007
    式（4），其中n為1至5之整數。
  4. 如請求項1所述之樹脂組合物，其進一步包括10重量份至30重量份的聚烯烴，且該聚烯烴包括苯乙烯-丁二烯共聚物、含環氧基之聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物或其組合。
  5. 如請求項1所述之樹脂組合物，其進一步包括無機填充物、硬化促進劑、阻燃劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
  6. 一種由請求項1所述之樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  7. 如請求項6所述之物品，其化學鍍銅率為100%。
  8. 如請求項6所述之物品，其參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的儲存模數係大於或等於7.2 GPa。
  9. 如請求項6所述之物品，其參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力係大於或等於0.62 kgf/cm。
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