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TWI744031B - 一種聚苯醚樹脂及含其的樹脂組合物和製品 - Google Patents

一種聚苯醚樹脂及含其的樹脂組合物和製品 Download PDF

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TWI744031B
TWI744031B TW109135078A TW109135078A TWI744031B TW I744031 B TWI744031 B TW I744031B TW 109135078 A TW109135078 A TW 109135078A TW 109135078 A TW109135078 A TW 109135078A TW I744031 B TWI744031 B TW I744031B
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張岩
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大陸商台光電子材料（昆山）有限公司
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Abstract

本發明公開一種式(1)所示結構的聚苯醚樹脂以及含有所述式(1)所示結構的聚苯醚樹脂的樹脂組合物，所述樹脂組合物可製成各類製品，例如半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板，且具備優異的高多層板耐熱性、高衝擊發白高度，且兼具膠液可完全溶解、基板外觀無條紋及乾板、高玻璃轉化溫度、低介電損耗、低Z軸熱膨脹率及高對銅箔拉力等特性。

Description

一種聚苯醚樹脂及含其的樹脂組合物和製品
本發明涉及一種聚苯醚樹脂、包含其的樹脂組合物及製品，特別涉及一種可以用於製備半固化片、樹脂膜、積層板和印刷電路板等製品的聚苯醚樹脂及其樹脂組合物。
近年來，隨著電子工業的飛速發展，電子設備趨向於小型化、薄型化、輕量化、高組裝密度化及高功能化，要求印刷電路板（PCB）製造技術向著高密度佈線和多層板化兩個方向發展。PCB高密度佈線的發展，使基板更趨於圖形精細、微小孔徑、導線窄間距，對積層板的要求主要表現在高表面均勻性、低介電性、高尺寸穩定性等方面。PCB多層板化的發展，要求積層板具有高多層板耐熱性及高抗衝擊性。
習知技術中，為了滿足低介電性，通常選用聚苯醚樹脂來製作積層板和印刷電路板。然而，傳統的聚苯醚樹脂無法同時滿足日益增長的高表面均勻性、高多層板耐熱性和高抗衝擊性的要求。
因此，本領域亟需開發出兼具高表面均勻性、低介電性、高尺寸穩定性、高多層板耐熱性和高抗衝擊性的新型樹脂材料。
鑒於習知技術中所遭遇的問題，本發明公開了一種聚苯醚樹脂，具有式(1)所示的梳狀結構：
Figure 02_image003
式(1) 其中，m、n及p各自獨立為0~100的整數，m+n+p=2~100，且m、n及p中至少有兩個不同時為0； R 1至R 3各自獨立為氫原子、C1~C6的烴基或式(2)所示結構，且R 1至R 3中至少有一個為式(2)所示結構：
Figure 02_image005
式(2)； R 4至R 15各自獨立為氫原子或C1~C6的烷基；A為共價鍵或C1~C3的烴基；a、b各自獨立為1~30的整數； Y各自獨立為式(3)、式(4)或式(5)：
Figure 02_image007
式(3)
Figure 02_image009
式(4)
Figure 02_image011
式(5) 其中，R 16至R 22各自獨立為氫原子或C1~C6的烷基；Q 1、Q 2各自獨立為C1~C6的烴基或不存在。
進一步地，式(1)所示結構的聚苯醚樹脂包括式(6)~(12)所示的任一種或其組合：
Figure 02_image013
式(6)
Figure 02_image015
式(7)
Figure 02_image017
式(8)
Figure 02_image019
式(9)
Figure 02_image021
式(10)
Figure 02_image023
式(11)
Figure 02_image025
式(12) 其中，m、n及p各自獨立為0至100的整數；式(6)、式(7)、式(8)及式(12)中，m≠0，n≠0，且m+n=2~100；式(9)中，p≠0，n≠0，且n+p=2~100；式(10)及式(11)中，m≠0，p≠0，n≠0，且m+n+p=3~100；a及b各自獨立為1至30的整數。
本發明還公開了上述式(1)所示結構的聚苯醚樹脂的製備方法，包括下述步驟： 1）使苯乙烯和/或其衍生物與甲基苯乙烯鹵化物發生自由基聚合反應得到烯烴共聚物； 2）使步驟1）得到的烯烴共聚物與雙端羥基聚苯醚樹脂發生鹵代反應得到端羥基梳狀聚苯醚樹脂； 3）使步驟2）得到的端羥基梳狀聚苯醚樹脂與含乙烯基鹵化物反應得到式(1)所示結構的聚苯醚樹脂； 苯乙烯衍生物選自於C1~C6的烴基取代的苯乙烯； 雙端羥基聚苯醚樹脂包括式(13)所示結構：
Figure 02_image027
式(13) 其中，R 4至R 15各自獨立為氫原子或C1~C6的烷基；A為共價鍵或C1~C3的烴基；a、b各自獨立為1至30的整數； 含乙烯基鹵化物各自獨立為式(3)、式(4)或式(5)所示結構的鹵化物：
Figure 02_image007
式(3)
Figure 02_image009
式(4)
Figure 02_image011
式(5) 其中，R 16至R 22各自獨立為氫原子或C1~C6的烷基；Q 1、Q 2各自獨立為C1~C6的烴基或不存在。
進一步地，在步驟1）中，苯乙烯和/或其衍生物與甲基苯乙烯鹵化物的添加莫耳比為20:1至1:1；在步驟2）中，雙端羥基聚苯醚樹脂與步驟1）中甲基苯乙烯鹵化物的添加莫耳比為0.5:1至5:1；在步驟3）中，含乙烯基鹵化物與所述步驟2）中雙端羥基聚苯醚樹脂的添加莫耳比為5:1至1:1。
進一步地，在步驟1）中加入引發劑、分子量調節劑以及溶劑；在步驟2）中加入相轉移觸媒、溶劑以及鹼性溶液；在步驟3）中加入抗氧化劑以及鹼性溶液；所述式(1)所示結構的聚苯醚樹脂的製備方法的反應溫度為50~100 oC，步驟1）的反應時間為2~12小時；步驟2）、步驟3）的反應時間為1~8小時。
本發明進一步公開了一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包括式(1)所示結構的聚苯醚樹脂，以及交聯劑；以所述式(1)所示結構的聚苯醚樹脂添加量為100重量份，交聯劑添加量為10~40重量份。
進一步地，交聯劑包括1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、雙乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯、聚烯烴、馬來醯亞胺樹脂或其組合。
進一步地，以所述式(1)所示結構的聚苯醚樹脂的添加量100重量份，樹脂組合物包括1~100重量份的添加劑，添加劑包括苯并噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂、有機矽樹脂、環氧樹脂、活性酯、酚樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺或其組合。
進一步地，樹脂組合物還可包括阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑、增韌劑或其組合。
本發明還公開了一種製品，由前述任一技術方案所述的樹脂組合物製成，所述製品包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
進一步地，通過動態機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.4的方法測量得到所述製品的玻璃轉化溫度大於或等於210 oC。
進一步地，所述製品參考IPC-TM-650 2.4.13.1的方法進行多層板耐熱性測試不發生爆板。
進一步地，通過使用熱機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.5的方法測量得到所述製品的Z軸熱膨脹率小於或等於2.2%。
進一步地，參考JIS C2565的方法在10GHz的頻率下測量得到所述製品的介電損耗小於或等於0.0017。
進一步地，通過落錘衝擊試驗機測量得到所述製品的衝擊發白高度大於或等於13 cm。
進一步地，通過使用萬能拉力機參考IPC-TM-650 2.4.8的方法測量得到所述製品的對銅箔拉力大於或等於3.0 lb/in。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及效果，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為準。
本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。
本文使用“一”、“一個”、“一種”或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵，此種描述僅僅是為了方便表達，並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應理解為包括一個或至少一個，且單數也同時包括複數，除非明顯是另指他義。
在本文中，“或其組合”即為“或其任一種組合”，“任一”、“任一種”、“任一個”即為“任意一”、“任意一種”、“任意一個”。
在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何類似用語均屬開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，含有多個要素的組合物或其製品並不僅限於本文所列出的所述要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是所述組合物或其製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語“或”是指涵蓋性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件“A或B”：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解讀應視為已具體公開並同時涵蓋“由…所組成”、“組成為”、“餘量為”等封閉式連接詞，以及“實質上由…所組成”、“主要由…組成”、“主要組成為”、“基本含有”、“基本上由…組成”、“基本組成為”、“本質上含有”等半開放式連接詞。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，“1.0至8.0”或“介於1.0至8.0之間”的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等所有次範圍，並且應視為涵蓋端點值，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對所述範圍的上限或優選值或較佳值與所述範圍的下限或優選值或較佳值構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則所述範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
在本文中，在可實現發明目的的前提下，數值應理解成具有所述數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0應理解成涵蓋39.50至40.49的範圍。
在本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或任何個別要素亦可用於描述本發明。舉例而言，如果X描述成“選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組”，亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2及/或X 3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例的情況，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成“選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組”，且Y描述成“選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組”，則表示已經完全描述出X為X 1及/或X 2及/或X 3而Y為Y 1及/或Y 2及/或Y 3的主張。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素通過化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。
若無特別指明，在本發明中，聚合物是指單體通過聚合反應所形成的產物，往往包括許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元通過共價鍵重複連接而成，單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、預聚物等等，且不限於此。預聚物是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物，且預聚物含有反應性官能基，可以再進一步進行聚合反應，而得到完全交聯或硬化的更高分子量產物。聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2~20個重複單元組成的聚合物，通常是2~5個重複單元組成的聚合物。
若無特別指明，“樹脂”一般可以是一種合成聚合物的習慣命名，但在本發明中，“樹脂”在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合以及單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。
若無特別指明，在本發明中，改性物（亦稱改質物）包括各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。
若無特別指明，本發明所述的不飽和鍵是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳碳雙鍵。
若無特別指明，本發明中的“含乙烯基”在解讀時，包括乙烯基、伸乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其組合。
若無特別指明，在本發明中，丙烯酸酯的具體實例中使用“(甲基)丙烯酸酯”形式撰寫的，在解讀時，應理解為包括含有甲基和不含有甲基兩種情況，例如(甲基)丙烯酸酯應解讀為包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
若無特別指明，本發明中所述的烷基、烯基及烴基，在解讀時，包括其各種同分異構物。例如丙基應解讀為包括正丙基及異丙基。
若無特別指明，在本發明中，重量份代表相對重量的份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、千克、克、磅等重量單位。例如100重量份的馬來醯亞胺樹脂，代表其可為100公斤的馬來醯亞胺樹脂或是100磅的馬來醯亞胺樹脂。
應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合形成本發明的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。
下文將以具體實施方式和實施例描述本發明。應理解，這些具體實施方式和實施例僅僅是例示性的，並不意圖限制本發明的範圍及其用途。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
本發明公開一種聚苯醚樹脂，包括以下式(1)所示結構：
Figure 02_image003
式(1) 所述聚苯醚樹脂具有梳狀結構，所述梳狀結構以烯烴共聚物為主鏈，以聚苯醚樹脂為支鏈； 其中，m、n及p各自獨立為0至100的整數，m+n+p=2~100，且m、n及p中至少有兩個不同時為0；較佳地，m+n+p=10~80，且m、n及p中至少有兩個不同時為0；更佳的，m+n+p=20~60，且m、n及p中至少有兩個不同時為0。R 1至R 3各自獨立為氫原子、C1~C6的烴基或式(2)所示結構，且R 1至R 3中至少有一個為式(2)所示結構：
Figure 02_image005
式(2)
較佳的，R 1至R 3各自獨立為氫原子、叔丁基、乙烯基或式(2)所示結構，且R 1至R 3中至少有一個為式(2)所示結構。
R 4至R 7各自獨立為氫原子或C1~C6的烷基；較佳的，R 4、R 5為甲基，R 6、R 7為氫原子。R 8至R 15各自獨立為氫原子或C1~C6的烷基；較佳的，R 8至R 15各自獨立為氫原子或甲基；例如，R 8至R 10及R 13至R 15為甲基，R 11及R 12為氫原子；又例如，R 8、R 9、R 14及R 15為甲基，R 10至R 13為氫原子；又例如，R 8至R 15均為氫原子。A為共價鍵或C1~C3的烴基；較佳的，A為共價鍵、-CH 2-或-C(CH 3) 2-。a、b各自獨立為1至30的整數；較佳的，a、b各自獨立為1至20的整數；更佳的，a、b各自獨立為5至15的整數。
Y各自獨立為式(3)、式(4)、式(5)：
Figure 02_image007
式(3)
Figure 02_image009
式(4)
Figure 02_image011
式(5)； 其中，R 16至R 22各自獨立為氫原子或C1~C6的烷基；較佳的，R 16至R 22各自獨立為氫原子或甲基。Q 1、Q 2可以各自獨立為C1~C6的烴基或不存在；較佳的，Q 1、Q 2各自獨立為亞甲基（-CH 2-），或不存在。 在某些實施方式中，所述式(1)所示結構的聚苯醚樹脂包括下述式(6)所示結構的聚苯醚樹脂、式(7)所示結構的聚苯醚樹脂、式(8)所示結構的聚苯醚樹脂、式(9)所示結構的聚苯醚樹脂、式(10)所示結構的聚苯醚樹脂、式(11)所示結構的聚苯醚樹脂、式(12)所示結構的聚苯醚樹脂或其組合：
Figure 02_image013
式(6)
Figure 02_image015
式(7)
Figure 02_image017
式(8)
Figure 02_image019
式(9)
Figure 02_image021
式(10)
Figure 02_image023
式(11)
Figure 02_image025
式(12) 其中，式(6)、式(7)、式(8)及式(12)對應式(1)中p=0，m及n≠0的情況，且式(6)、式(7)、式(8)及式(12)中，m+n=2~100，較佳的m+n=20~60。式(9)對應式(1)中m=0，p及n≠0的情況，且式(9)中n+p=2~100，較佳的n+p=20~60。式(10)及式(11)對應式(1)中m、p及n≠0的情況，且式(10)及式(11)中m+n+p=3~100，較佳的m+n+p=20~60。a、b各自獨立為1至30的整數；較佳的，a、b各自獨立為1至20的整數；更佳的，a、b各自獨立為5至15的整數。
本發明所述的式(1)所示結構的聚苯醚樹脂經過下述步驟製得：步驟1），使苯乙烯和/或其衍生物與甲基苯乙烯鹵化物通過自由基聚合反應合成烯烴共聚物；步驟2），使步驟1）得到的烯烴共聚物與雙端羥基聚苯醚樹脂發生鹵代反應得到端羥基梳狀聚苯醚樹脂；步驟3），使步驟2）得到的端羥基梳狀聚苯醚樹脂與含乙烯基鹵化物反應得到式(1)所示結構的含乙烯基的官能團封端的聚苯醚樹脂。
前述苯乙烯並不受特別限制，包括各種市售產品。前述苯乙烯衍生物並不特別限制，例如但不限於，可為本領域已知的各種C1~C6的烴基取代的苯乙烯。較佳的，苯乙烯衍生物包括但不限於叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯或其組合。
前述甲基苯乙烯鹵化物並不特別限制，較佳為甲基苯乙烯氯化物，包括但不限於4-氯-甲基苯乙烯（4-chloro-methyl styrene）、3-氯-甲基苯乙烯（3-chloro-methyl styrene）、2-氯-甲基苯乙烯（2-chloro-methyl styrene）或其組合。
所述雙端羥基聚苯醚樹脂具有下述式(13)所示結構：
Figure 02_image027
式(13) 其中，R 4至R 7各自獨立為氫原子或C1~C6的烷基；較佳的，R 4、R 5為甲基，R 6、R 7為氫原子。R 8至R 15各自獨立為氫原子或C1~C6的烷基；較佳的，R 8至R 15各自獨立為氫原子或甲基；例如，R 8至R 10及R 13至R 15為甲基，R 11及R 12為氫原子；又例如，R 8、R 9、R 14及R 15為甲基，R 10至R 13為氫原子；又例如，R 8至R 15均為氫原子。A為共價鍵或C1~C3的烴基，烴基包括支鏈烴基（如烷基）或環烴基（如環烷基）；較佳的，A為共價鍵、-CH 2-或-C(CH 3) 2-。a、b各自獨立為1至30的整數；較佳的，a、b各自獨立為1至20的整數；更佳的，a、b各自獨立為5至15的整數。
前述雙端羥基聚苯醚樹脂可以是各種自製或市售產品，例如但不限於Sabic公司生產的商品名為SA90的雙端羥基聚苯醚樹脂、本案製備例8所合成的聯苯基架橋的雙端羥基聚苯醚樹脂PPO-A或其組合。
前述含乙烯基鹵化物較佳為含乙烯基氯化物。例如，含乙烯基鹵化物可以是但不限於氯甲基苯乙烯、氯乙烯、氯丙烯、丙烯醯氯（acryloyl chloride）、甲基丙烯醯氯（methacryloyl chloride）或其組合。
前述步驟1）中苯乙烯和/或其衍生物與甲基苯乙烯鹵化物的添加比例並不特別限制，例如苯乙烯和/或其衍生物與甲基苯乙烯鹵化物的添加莫耳比可為20:1至1:1，例如但不限於20:1、15:1、10:1、5:1或1:1。
當前述步驟1）中同時存在苯乙烯和其衍生物時，苯乙烯與其衍生物的添加比例並不特別限制，例如苯乙烯與其衍生物的添加莫耳比可為10:1至1:10，例如但不限於1:10、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1或10:1。
可選的，前述步驟1）中反應溫度控制在50至100 oC範圍內，且反應時間控制在2至12小時。
可選地，前述步驟1）中加入適量的溶劑，例如但不限於酮類化合物（例如丙酮或丁酮）、甲苯或其組合，較佳為甲苯。
可選地，前述步驟1）中進一步添加引發劑，例如但不限於可產生自由基的過氧化物，具體實例可包括但不限於：過氧化二苯甲醯（dibenzoyl peroxide，BPO）、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）、過氧化二叔丁基、二(叔丁基過氧化異丙基)苯、二(叔丁基過氧基)鄰苯二甲酸酯、二(叔丁基過氧基)間苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(叔丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸叔己酯、雙丁基過氧化異丙基苯以及雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯或其組合。
可選地，前述步驟1）中進一步添加分子量調節劑，例如但不限於正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、哌啶類氮氧自由基化合物或其組合，較佳為2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
前述步驟2）中雙端羥基聚苯醚樹脂的添加比例並不特別限制，以步驟1）中甲基苯乙烯鹵化物的添加量為計算基準，雙端羥基聚苯醚樹脂與甲基苯乙烯鹵化物的添加莫耳比可為0.5:1至5:1，例如但不限於0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、2:1或5:1。
可選的，前述步驟2）中反應溫度控制在50至100 oC範圍內，且反應時間控制在1至8小時。
可選地，前述步驟2）中加入適量的溶劑，例如但不限於酮類化合物（例如丙酮或丁酮）、甲苯或其組合，較佳為甲苯。
可選地，前述步驟2）中進一步添加相轉移觸媒，例如但不限於四丁基溴化銨。
可選地，前述步驟2）中進一步添加鹼性溶液，例如但不限於氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、三乙胺、叔丁醇鉀或其組合，較佳為氫氧化鈉溶液。
前述步驟3）反應過程中含乙烯基鹵化物的添加量並不特別限制，以步驟2）反應過程中雙端羥基聚苯醚樹脂的添加量為計算基準，含乙烯基鹵化物與雙端羥基聚苯醚樹脂的添加莫耳比可為5:1至1:1，例如但不限於5:1、4:1、3:1、2:1、1.5:1、1:1或0.5:1。
可選的，前述步驟3）中反應溫度控制在50至100 oC範圍內，且反應時間控制在1至8小時。
可選地，前述步驟3）中進一步添加抗氧化劑，例如但不限於對苯二酚、對苯醌、叔丁基對苯二酚、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、對羥基苯甲醚或其組合，較佳為叔丁基對苯二酚。
可選地，前述步驟3）反應過程中進一步添加鹼性溶液，例如但不限於氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、三乙胺、叔丁醇鉀或其組合，較佳為氫氧化鈉溶液。
本發明另提供了一種樹脂組合物，包括： (A) 式(1)所示結構的聚苯醚樹脂；以及 (B) 交聯劑。
本發明所述的樹脂組合物，若無特別指明，其各組分的添加量均以式(1)所示結構的聚苯醚樹脂的添加量合計為100重量份為計算基準，且交聯劑的添加量並不特別限制。例如但不限於，相較於合計100重量份的式(1)所示結構的聚苯醚樹脂，交聯劑的添加量合計可為10重量份至40重量份，還可為10重量份至30重量份。
本發明採用的交聯劑並不受特別限制，可為任意一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的交聯劑單體、聚合物或其組合。所述交聯劑較佳為分子中含乙烯基官能基的單體、聚合物或其組合。例如但不限於，交聯劑可包括1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、雙乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯、聚烯烴、馬來醯亞胺樹脂或其組合。在解讀時也包括這些成分的改性物。
適用於本發明的1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、雙乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯並不受特別限制，包括各種市售產品。
適用於本發明的聚烯烴不受特別限制，可為任意一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的聚烯烴，包括例如但不限於：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元共聚物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、聚丁二烯（丁二烯的均聚物）、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯或其組合。在解讀時也包括這些成分的改性物。
適用於本發明的馬來醯亞胺樹脂並不受特別限制，可為任一種或多種適用於半固化片（或稱預浸料）、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。在某些實施方式中，可使用包括以下的馬來醯亞胺樹脂：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺（4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、聚苯甲烷馬來醯亞胺（polyphenylmethane maleimide）〔或稱苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物（oligomer of phenylmethane maleimide）〕、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺（bisphenol A diphenyl ether bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide〔或稱雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯)甲烷（bis-(3-ethyl-5-methyl-4- maleimidephenyl)methane）〕、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、間-亞苯基雙馬來醯亞胺（m-phenylene bismaleimide）、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺（4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide）、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷（1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane）、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺（N-2,3-xylylmaleimide）、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺（N-2,6-xylylmaleimide）、N-苯基馬來醯亞胺（N-phenylmaleimide）、乙烯苄基馬來醯亞胺（vinyl benzyl maleimide，VBM）、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或其組合。在解讀時也包括這些成分的改性物。
舉例而言，馬來醯亞胺樹脂可為商品名為BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei Industry公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名為BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
除前述成分外，本發明的樹脂組合物更可視需要選擇性地進一步包括添加劑，所述添加劑包括苯并噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂、有機矽樹脂、環氧樹脂、活性酯、酚樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺或其組合。在解讀時也包括這些成分的改性物。
若無特別指明，相較於合計100重量份的式(1)所示結構的聚苯醚樹脂而言，上述添加劑的添加量可為1重量份至100重量份，且它們之間的比例關係，均可視需要進行調整。
適用於本發明的苯并噁嗪樹脂實例並不特別限制，可包括本領域所知各種苯并噁嗪樹脂，包括但不限於雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺型苯并噁嗪樹脂、含乙烯基苯并噁嗪樹脂或其組合。所述二胺型苯并噁嗪樹脂包括二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、二胺基雙酚F型苯并噁嗪樹脂、二胺基聯苯型苯并噁嗪樹脂或其組合。舉例而言，所述苯并噁嗪樹脂可為，但不限於，Huntsman生產的商品名LZ-8270、LZ-8280、LZ-8290或LPY 11051，長春樹脂生產的商品名PF-3500或昭和高分子公司生產的商品名HFB-2006M。
適用於本發明的氰酸酯樹脂並無特別限制，任何具有Ar-O-C≡N結構的氰酸酯樹脂皆可，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。具體實例包括但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含二環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂、芴型氰酸酯樹脂或其組合。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可包括雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。上述氰酸酯樹脂可為例如商品名為primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL-950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生產的氰酸酯樹脂。
適用於本發明的有機矽樹脂可為本領域已知的各類有機矽樹脂，包括但不限於聚烷基有機矽樹脂、聚芳基有機矽樹脂、聚烷基芳基有機矽樹脂、改性有機矽樹脂或其組合。較佳的，適用於本發明的有機矽樹脂為胺基改性有機矽樹脂，例如但不限於商品名為KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-9409、X-22-1660B-3等由信越化學工業株式會社生產的胺基改性有機矽樹脂、商品名為BY-16-853U、BY-16-853、BY-16-853B等由Toray-Dow corning株式會社生產的胺基改性有機矽樹脂、商品名為XF42-C5742、XF42-C6252、XF42-C5379等由Momentive Performance Materials JAPAN株式會社生產的胺基改性有機矽樹脂或其組合。
適用於本發明的環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂，包括但不限於例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛（novolac）環氧樹脂、三官能（trifunctional）環氧樹脂、四官能（tetrafunctional）環氧樹脂、多官能（multifunctional）環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯（p-xylene）環氧樹脂、萘型（naphthalene）環氧樹脂（例如萘酚型環氧樹脂）、苯并呋喃（benzofuran）型環氧樹脂、異氰酸酯改性（isocyanate-modified）環氧樹脂。其中，酚醛環氧樹脂可為苯酚酚醛（phenol novolac）環氧樹脂、雙酚A酚醛（bisphenol A novolac）環氧樹脂、雙酚F酚醛（bisphenol F novolac）環氧樹脂、聯苯型酚醛（biphenyl novolac）環氧樹脂、酚苯甲醛（phenol benzaldehyde）環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛（phenol aralkyl novolac）環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛（o-cresol novolac）環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可包括含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing phenol novolac epoxy resin）、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing cresol novolac epoxy resin）、含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）或其組合；前述DOPO-HQ環氧樹脂可包括含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing phenol novolac epoxy resin）、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing o-cresol novolac epoxy resin）、含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）或其組合。
適用於本發明的活性酯可為本領域已知的各類活性聚酯樹脂，包括但不限於各種市售活性聚酯樹脂產品。例如但不限於大日本油墨化學出售的商品名為HPC-8000、HPC-8150的活性聚酯樹脂。
適用於本發明的酚樹脂包括但不限於單官能、雙官能或多官能的酚樹脂，包括所有已知用於製作半固化片的樹脂組合物中的酚樹脂，例如酚氧樹脂、酚醛樹脂等等。
適用於本發明的苯乙烯馬來酸酐樹脂，其中苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)的比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，如Cray Valley銷售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐樹脂，或是Polyscope銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物，且不以此為限。
所述胺類固化劑可包括但不限於二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺或其組合。
所述聚醯胺可為本領域已知的各類聚醯胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯胺樹脂產品。
所述聚醯亞胺可為本領域已知的各類聚醯亞胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯亞胺樹脂產品。
除前述成分外，本發明的樹脂組合物更可視需要選擇性地進一步包括阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑、增韌劑或其組合。
適用於本發明的阻燃劑可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含溴阻燃劑或含磷阻燃劑，含溴阻燃劑較佳包括十溴二苯乙烷，含磷阻燃劑較佳包括：多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP（如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品）、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、DOPO及其衍生物（例如雙DOPO化合物）或樹脂、DPPO（diphenylphosphine oxide）及其衍生物（例如雙DPPO化合物）或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）及三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxy ethyl isocyanurate）、次膦酸鋁鹽（例如OP-930、OP-935等產品）或其組合。
舉例而言，阻燃劑可為DPPO化合物（如雙DPPO化合物）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛樹脂、DOPO-BPN可為DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類樹脂。
適用於本發明的無機填充物可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，具體實例包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸鋅改性滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煅燒滑石、滑石、氮化矽、煅燒高嶺土或其組合。此外，無機填充物可為球型（包括實心球形或中空球形）、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。
適用於本發明的硬化促進劑可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、乙基三苯基氯化膦（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole，2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI）、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）與4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）或其組合。路易斯酸可包括金屬鹽化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化引發劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化引發劑包括但不限於：過氧化二苯甲醯（dibenzoyl peroxide，BPO）、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）、過氧化二叔丁基、二(叔丁基過氧化異丙基)苯、二(叔丁基過氧基)鄰苯二甲酸酯、二(叔丁基過氧基)間苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(叔丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸叔己酯、雙丁基過氧化異丙基苯以及雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯或其組合。
適用於本發明的阻聚劑起到抑制聚合反應的作用，其具體實例並不特別限制，可包括本領域所知的各種分子型阻聚劑、穩定自由基型阻聚劑或其組合。舉例而言，適用於本發明的分子型阻聚劑包括但不限於酚化合物、醌化合物、芳胺化合物、芳烴硝基化合物、含硫化合物、變價金屬氯化物或其組合；更具體的，適用於本發明的分子型阻聚劑包括但不限於苯酚、對苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、苯醌、氯醌、1,4-萘醌、三甲基醌、苯胺、硝基苯、Na 2S、FeCl 3、CuCl 2或其組合。舉例而言，適用於本發明的穩定自由基型阻聚劑包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基或其組合。
本發明的樹脂組合物中添加溶劑的主要作用在於溶解樹脂組合物中的各組成部分，改變樹脂組合物的固含量，並調整樹脂組合物的黏度。舉例而言，溶劑可包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及氮甲基吡咯烷酮等溶劑或其混合溶劑。
適用於本發明的矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物（siloxane）），依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。
本發明的樹脂組合物添加表面活性劑的主要作用在於使無機填充物可以均勻分散於樹脂組合物中。
適用於本發明的染色劑可包括但不限於染料（dye）或顔料（pigment）。
本發明添加增韌劑的主要作用，在於改善樹脂組合物的韌性。增韌劑可包括但不限於端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN）等橡膠。
本發明各實施方式的樹脂組合物可通過各種加工方式製成各類製品，包括但不限於半固化片（或稱預浸料）、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成半固化片。
在一種實施方式中，本發明所述的半固化片具有補強材及設置於補強材上的層狀物，所述層狀物是由前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態（B-stage）而成。製作半固化片的烘烤溫度為例如120 oC至180 oC之間。所述補強材可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售的可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃纖維布、D型玻璃纖維布、S型玻璃纖維布、T型玻璃纖維布、L型玻璃纖維布或Q型玻璃纖維布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材可增加所述半固化片的機械強度。在較佳實施方式中，補強材也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。
在一種實施方式中，可將各樹脂組合物均勻混合後形成膠液（varnish），將膠液放置在含浸槽中，再將玻璃纖維布浸入含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，即可得到半固化片。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物製品也可為樹脂膜，樹脂膜是由所述樹脂組合物經烘烤加熱至半固化態而成。例如，樹脂組合物可選擇性地塗布於液晶樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（polyethylene terephthalate film，PET film）或聚醯亞胺膜（polyimide film）上，再以適當加熱溫度加熱烘烤至半固化態形成樹脂膜。又例如，可以是將本發明各實施方式的樹脂組合物分別塗布於銅箔上，使樹脂組合物均勻附著，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，以得到樹脂膜。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成各種積層板，其包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，所述絕緣層設置於兩個金屬箔之間，且所述絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下固化而成（C-stage），可適用的固化溫度例如介於190 oC至220 oC之間，較佳為200 oC至210 oC之間，固化時間為90至180分鐘，較佳為120至150分鐘。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。在較佳實施方式中，所述積層板為銅箔基板。
本發明印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密耳（mil）且具有1盎司（ounce） HTE（High Temperature Elongation）銅箔的雙面覆銅板（例如，產品EM-827，可購自台光電子材料），鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路板、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度190至220 oC下加熱90至180分鐘以對半固化片的絕緣層材料進行固化。接著，在最外表面的銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板工藝加工，可獲得印刷電路板。
在一種或多種實施方式中，本發明公開的樹脂組合物及由其製備而得的各類製品，較佳具有以下特性的一種、多種或全部：
在一個實施方式中，使用本發明的樹脂組合物製成的膠液，在5~35 oC下可完全溶解，無渾濁或分層現象。
在一個實施方式中，使用本發明的樹脂組合物製成的基板外觀無樹枝狀條紋及乾板現象。
在一個實施方式中，通過使用動態機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.4的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於210 oC，例如介於210 oC至230 oC之間。
在一個實施方式中，參考IPC-TM-650 2.4.13.1的方法進行多層板耐熱性測試後不發生爆板。
在一個實施方式中，通過使用熱機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.5的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於2.2%，例如介於1.8%至2.2%之間。
在一個實施方式中，參考JIS C2565的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0017，例如介於0.0015至0.0017之間。
在一個實施方式中，通過落錘衝擊試驗機測量得到的衝擊發白高度大於或等於13 cm，例如介於13 cm至20 cm之間。
在一個實施方式中，通過使用萬能拉力機參考IPC-TM-650 2.4.8的方法進行測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.0 lb/in，例如介於3.1 lb/in至3.7 lb/in之間。
本發明的實施例採用以下來源的各種原料，依照表1至表2的用量調配本發明實施例樹脂組合物、表3的用量調配本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣本或製品。
下列實施例和比較例中使用的化學試劑如下： 1、式(1)所示結構的聚苯醚樹脂A1至A8：自製。 2、普通聚苯醚樹脂：雙端羥基聚苯醚樹脂，商品名SA90，購自SABIC公司。 3、普通聚苯醚樹脂：乙烯苄基封端聚苯醚樹脂，商品名OPE-2st 2200，購自三菱瓦斯化學公司。 4、普通聚苯醚樹脂：甲基丙烯酸酯封端聚苯醚樹脂，商品名SA9000，購自SABIC公司。 5、烯烴共聚物A9至A10：自製。 6、丁二烯-苯乙烯共聚物：商品名Ricon100，購自Cray Valley公司。 7、三烯丙基異氰脲酸酯：商品名TAIC，購自勤裕企業股份有限公司。 8、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷：商品名BVPE，購自臨川化工公司。 9、無機填充物：球形二氧化矽，商品名SC2500-SVJ，購自Admatechs公司。 10、硬化促進劑：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔，商品名25B，購自日本油脂公司。 11、溶劑：丁酮（MEK），購自中石化。
實施例及比較例所採用的自製組分對應下述製備例1至製備例10所得到的產物。 製備例1    合成聚苯醚樹脂A1 步驟1）：稱量4.84g（0.02mol）二苯甲醯過氧化物（BPO）於三口燒瓶中，加入200g甲苯攪拌至BPO完全溶解，依次再加入104g（1.0mol）苯乙烯、15.3g（0.1mol）氯甲基苯乙烯及少量分子量調節劑2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，持續攪拌，於90 oC油浴鍋中N 2保護條件下恆溫反應5小時。反應結束後釋放N 2，冷卻至室溫，反應液减壓蒸餾脫除溶劑甲苯及部份未反應原料單體，然後置於甲醇中析出，所得固體產物經抽濾、乾燥得到白色固體粉末，即為苯乙烯與氯甲基苯乙烯共聚物B1。 步驟2）：將上述合成產物B1全部加入到三口燒瓶中，並加入400g甲苯攪拌至共聚物完全溶解，再依次加入184g雙端羥基聚苯醚樹脂（SA90）及24g相轉移觸媒四丁基溴化銨分別攪拌至完全溶解，持續攪拌，於70 oC油浴鍋中N 2保護條件下恆溫反應，逐滴滴加20%NaOH溶液20g，滴加完成後繼續恆溫反應2小時，之後降溫至40 oC。 步驟3）：向三口燒瓶中加入19.9g氯甲基苯乙烯、0.5g抗氧化劑叔丁基對苯二酚，持續攪拌，於60 oC油浴鍋中N 2保護條件下恆溫反應，逐滴滴加20%NaOH溶液20g，滴加完成後繼續恆溫反應1.5小時。反應結束後釋放N 2，冷卻至室溫，反應液以稀鹽酸溶液中和至中性，離心去除水相，有機相於甲醇中析出，所得固體產物經抽濾、乾燥得到淡橘黃色固體粉末，即聚苯醚樹脂A1，A1的結構如式(6)所示，其中m+n=20~60，a、b各自獨立為1至30的整數。 以傅立葉轉換紅外線光譜技術（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）分析製備例1所得的烯烴共聚物，即苯乙烯與氯甲基苯乙烯共聚物B1，以及產物A1，比較結果分別如圖1及圖2所示。從圖1中，可以發現1452.27cm -1處為-CH 2-彎曲振動特徵峰，1492.93cm -1為苯乙烯中苯環上C-H彎曲振動特徵峰，1267.61cm -1為氯甲基苯乙烯中-CH 2Cl強化的1,4-二取代苯環上C-H鍵的彎曲振動特徵峰，證明合成產物為苯乙烯及氯甲基苯乙烯共聚物B1。從圖2中，可以發現1187.13cm -1為聚苯醚Ar-O-Ar特徵吸收峰，1305.50cm -1為聚苯醚苯環上甲基C-H鍵特徵吸收峰，756.52cm -1、699.00cm -1為單取代苯環上C-H鍵特徵吸收峰，959.55cm -1處為末端C=C雙鍵特徵吸收峰，且1267.61cm -1處由於CH 2Cl強化所致的1,4-二取代苯環上C-H鍵的特徵峰消失，證明苯乙烯與氯甲基苯乙烯共聚物和雙端羥基聚苯醚樹脂接枝反應完全，且雙端羥基聚苯醚樹脂已完全被乙烯基化合物封端，得到了產物A1。 以凝膠滲透色譜儀（GPC）分析製備例1所得的苯乙烯與氯甲基苯乙烯共聚物B1及產物A1，比較結果如圖3所示，曲線A為苯乙烯與氯甲基苯乙烯共聚物B1的GPC圖譜，曲線B為雙端羥基聚苯醚樹脂（SA90）的GPC圖譜，曲線C為產物A1的GPC圖譜。可以發現，產物A1的分子量較苯乙烯與氯甲基苯乙烯共聚物B1和雙端羥基聚苯醚樹脂的分子量明顯變大，說明苯乙烯與氯甲基苯乙烯共聚物和雙端羥基聚苯醚樹脂成功反應，由此結果進一步確定所得產物為A1，且根據曲線C計算得出產物A1的數均分子量為9601。 在5~35 oC環境下，將產物A1與溶劑丁酮按照質量比為1:1的比例均勻混合並攪拌1~3小時，觀察樹脂溶解狀况，可以發現產物A1可完全溶解，溶解後為橙黃色澄清透明溶液。同樣條件下，在5~35 oC環境下，將雙端羥基聚苯醚樹脂SA90與溶劑丁酮按照質量比為1:1的比例均勻混合並攪拌1~3小時，觀察樹脂溶解狀况，可以發現SA90無法完全溶解，樹脂溶液為棕色渾濁溶液。同樣條件下，在5~35 oC環境下，將乙烯苄基封端聚苯醚樹脂OPE-2st與溶劑丁酮按照質量比為1:1的比例均勻混合並攪拌1~3小時，觀察樹脂溶解狀况，可以發現OPE-2st亦無法完全溶解，樹脂溶液為淡棕色渾濁溶液。 製備例2    合成聚苯醚樹脂A2 除了將製備例1步驟3）中19.9g氯甲基苯乙烯替換為10g氯丙烯外，其餘步驟與製備例1均相同，合成產物為淡橘黃色固體粉末，即聚苯醚樹脂A2，A2的結構如式(7)所示，其中m+n=20~60，a、b各自獨立為1至30的整數。通過GPC測試，計算得出產物A2的數均分子量為8521。在5~35 oC環境下，將產物A2與溶劑丁酮按照質量比為1:1的比例均勻混合並攪拌1~3小時，觀察樹脂溶解狀况，可以發現產物A2可完全溶解，溶解後為橙黃色澄清透明溶液。 製備例3    合成聚苯醚樹脂A3 除了將製備例1步驟3）中19.9g氯甲基苯乙烯替換為13.7g甲基丙烯醯氯外，其餘步驟與製備例1均相同，合成產物為淡橘黃色固體粉末，即聚苯醚樹脂A3，A3的結構如式(8)所示，其中m+n=20~60，a、b各自獨立為1至30的整數。通過GPC測試，計算得出產物A3的數均分子量為9432。在5~35 oC環境下，將產物A3與溶劑丁酮按照質量比為1:1的比例均勻混合並攪拌1~3小時，觀察樹脂溶解狀况，可以發現產物A3可完全溶解，溶解後為橙黃色澄清透明溶液。 製備例4    合成聚苯醚樹脂A4 步驟1）：稱量4.84g（0.02mol）二苯甲醯過氧化物（BPO）於三口燒瓶中，加入200g甲苯攪拌至BPO完全溶解，依次再加入104g（1.0mol）苯乙烯，30.6g（0.2mol）氯甲基苯乙烯及少量分子量調節劑2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，持續攪拌，於90 oC油浴鍋中N 2保護條件下恆溫反應5小時。反應結束後釋放N 2，冷卻至室溫，反應液减壓蒸餾脫除溶劑甲苯及部份未反應原料單體，然後置於甲醇中析出，所得固體產物經抽濾、乾燥得到白色固體粉末，即為苯乙烯與氯甲基苯乙烯共聚物B2。 步驟2）：將上述合成產物B2全部加入到三口燒瓶中，並加入600g甲苯攪拌至共聚物完全溶解，再依次加入368g雙端羥基聚苯醚樹脂及48g相轉移觸媒四丁基溴化銨分別攪拌至完全溶解，持續攪拌，於70 oC油浴鍋中N 2保護條件下恆溫反應，逐滴滴加20%NaOH溶液40g，滴加完成後繼續恆溫反應2小時，之後降溫至40 oC。 步驟3）：向三口燒瓶中加入39.8g氯甲基苯乙烯、1.0g抗氧化劑叔丁基對苯二酚，持續攪拌，於60 oC油浴鍋中N 2保護條件下恆溫反應，逐滴滴加20%NaOH溶液40g，滴加完成後繼續恆溫反應1.5小時。反應結束後釋放N 2，冷卻至室溫，反應液以稀鹽酸溶液中和至中性，離心去除水相，有機相於甲醇中析出，所得固體產物經抽濾、乾燥得到淡橘黃色固體粉末，即聚苯醚樹脂A4，A4的結構如式(6)所示，其中m+n=20~60，a、b各自獨立為1至30的整數。 通過GPC測試，計算得出產物A4的數均分子量為17680。在5~35 oC環境下，將產物A4與溶劑丁酮按照質量比為1:1的比例均勻混合並攪拌1~3小時，觀察樹脂溶解狀况，可以發現產物A4可完全溶解，溶解後為橙黃色澄清透明溶液。 製備例5    合成聚苯醚樹脂A5 除了將製備例1步驟1）中104g苯乙烯替換為160g叔丁基苯乙烯外，其餘步驟與製備例1均相同，合成產物為淡橘黃色固體粉末，即聚苯醚樹脂A5，A5的結構如式(9)所示，其中p+n=20~60，a、b各自獨立為1至30的整數。通過GPC測試，計算得出產物A5的數均分子量為10150。在5~35 oC環境下，將產物A5與溶劑丁酮按照質量比為1:1的比例均勻混合並攪拌1~3小時，觀察樹脂溶解狀况，可以發現產物A5可完全溶解，溶解後為橙黃色澄清透明溶液。 製備例6    合成聚苯醚樹脂A6 除了將製備例1步驟1）中104g苯乙烯替換為52g苯乙烯和80g叔丁基苯乙烯外，其餘步驟與製備例1均相同，合成產物為淡橘黃色固體粉末，即聚苯醚樹脂A6，A6的結構如式(10)所示，其中m+n+p=20~60，a及b各自獨立為1至30的整數。通過GPC測試，計算得出產物A6的數均分子量為10020。在5~35 oC環境下，將產物A6與溶劑丁酮按照質量比為1:1的比例均勻混合並攪拌1~3小時，觀察樹脂溶解狀况，可以發現產物A6可完全溶解，溶解後為橙黃色澄清透明溶液。 製備例7    合成聚苯醚樹脂A7 除了將製備例1步驟1）中104g苯乙烯替換為93.6g苯乙烯和13g二乙烯基苯外，其餘步驟與製備例1均相同，合成產物為淡橘黃色固體粉末，即聚苯醚樹脂A7，A7的結構如式(11)所示，其中m+n+p=20~60，a及b各自獨立為1至30的整數。通過GPC測試，計算得出產物A7的數均分子量為12360。在5~35 oC環境下，將產物A7與溶劑丁酮按照質量比為1:1的比例均勻混合並攪拌1~3小時，觀察樹脂溶解狀况，可以發現產物A7可完全溶解，溶解後為橙黃色澄清透明溶液。 製備例8    合成聚苯醚樹脂A8 先製備聯苯基架橋的雙端羥基聚苯醚樹脂PPO-A：稱量1g CuBr 2、0.4g N,N’-二叔丁基乙二胺、12g二甲基丁胺、0.5g四丁基溴化銨、0.5g十二烷基硫酸鈉、600g甲苯於反應釜中，於50 oC條件下攪拌0.5小時。接著將含有135.2g 2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二羥基聯苯、305g 2,6-二甲基苯酚、0.6g N,N’-二叔丁基乙二胺、18g二甲基丁胺、1.5g CuBr 2的甲醇混合溶液緩慢逐滴加至反應釜中，維持50 oC恆溫並在高純度N 2和空氣同時存在條件下，持續攪拌反應4小時。反應結束後向反應釜中加入25g四水合乙二胺四乙酸鈉水溶液終止反應，並冷卻至室溫。將水相分離後去除，有機相經多次水洗後滴加至甲醇中沉澱析出，所得固體產物經抽濾、乾燥得到聯苯基架橋的雙端羥基聚苯醚樹脂PPO-A，PPO-A的結構如式(13)所示，其中，R 4、R 5、R 8至R 10及R 13至R 15為甲基，R 6、R 7、R 11及R 12為氫原子，A為共價鍵，a及b各自獨立為1至30的整數。 除了將製備例1步驟2）中184g雙端羥基聚苯醚樹脂替換為175g PPO-A外，其餘步驟與製備例1均相同，合成產物為淡橘黃色固體粉末，即聚苯醚樹脂A8，A8的結構如式(12)所示，其中m+n=20~60，a及b各自獨立為1至30的整數。通過GPC測試，計算得出產物A8的數均分子量為8762。在5~35 oC環境下，將產物A8與溶劑丁酮按照質量比為1:1的比例均勻混合並攪拌1~3小時，觀察樹脂溶解狀况，可以發現產物A8可完全溶解，溶解後為橙黃色澄清透明溶液。 製備例9    合成烯烴共聚物A9 稱量9.68g（0.04mol）二苯甲醯過氧化物（BPO）於三口燒瓶中，加入400g甲苯攪拌至BPO完全溶解，依次再加入苯乙烯208g（2mol）、24g對羥基苯乙烯（0.2mol）及少量分子量調節劑2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，持續攪拌，於90 oC油浴鍋中N 2保護條件下恆溫反應5小時。反應結束後釋放N 2，冷卻至室溫，反應液减壓蒸餾脫除溶劑甲苯及部份未反應原料單體，然後置於甲醇中析出，所得固體產物經抽濾、乾燥得到白色固體粉末，即為苯乙烯與對羥基苯乙烯共聚物B3。將上述合成產物B3全部加入到三口燒瓶中，並加入400g甲苯攪拌至共聚物完全溶解，再依次加入48g四丁基溴化銨以及20%NaOH溶液40g，逐滴滴加39.8g氯甲基苯乙烯、1.0g叔丁基對苯二酚，持續攪拌，於60 oC油浴鍋中N 2保護條件下恆溫反應1.5小時。反應結束後釋放N 2，冷卻至室溫，反應液以稀鹽酸溶液中和至中性，離心去除水相，有機相於甲醇中析出，所得固體產物經抽濾、乾燥得到白色固體粉末，即烯烴共聚物A9，A9的結構如式(14)所示，其中m+n=2~100。 通過GPC測試，計算得出產物A9的數均分子量為4680。在5~35 oC環境下，將產物A9與溶劑丁酮按照質量比為1:1的比例均勻混合並攪拌1~3小時，觀察樹脂溶解狀况，可以發現產物A9可完全溶解，溶解後為無色澄清透明溶液。
Figure 02_image038
式(14) 製備例10  合成烯烴共聚物A10 稱量9.68g（0.04mol）二苯甲醯過氧化物（BPO）於三口燒瓶中，加入400g甲苯攪拌至BPO完全溶解，依次再加入苯乙烯208g（2mol）、30.6g氯甲基苯乙烯（0.2mol）及少量分子量調節劑2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，持續攪拌，於90 oC油浴鍋中N 2保護條件下恆溫反應5小時。反應結束後釋放N 2，冷卻至室溫，反應液减壓蒸餾脫除溶劑甲苯及部份未反應原料單體，然後置於甲醇中析出，所得固體產物經抽濾、乾燥得到白色固體粉末，即為烯烴共聚物A10。通過GPC測試，計算得出產物A10的數均分子量為5380。在5~35 oC環境下，將產物A10與溶劑丁酮按照質量比為1:1的比例均勻混合並攪拌1~3小時，觀察樹脂溶解狀况，可以發現產物A10可完全溶解，溶解後為無色澄清透明溶液。
實施例E1~E13和比較例C1~C8之特性測試，是參照以下方式製作待測物（樣品），再根據具體測試條件進行，結果在表4至表6中列出。 1、半固化片：分別選用上述實施例的樹脂組合物（列於表1至表2）及上述比較例的樹脂組合物（列於表3），將各別的樹脂組合物均勻混合後形成膠液（varnish），將膠液置入含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如，規格為2116的L-玻璃纖維布（L-glass fiber fabric），或規格為1080的L-玻璃纖維布（L-glass fiber fabric），均購自Asahi公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於150 oC至170 oC下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片。 2、含銅箔基板（8-ply，八張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔以及八張2116的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約55%，依照一張HVLP銅箔、八張半固化片及一張HVLP銅箔的順序進行堆疊，於真空條件、壓力420psi、200 oC下壓合2小時形成含銅箔基板。其中，八張相互堆疊的半固化片固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約55%。 3、不含銅基板（8-ply，八張半固化片壓合而成）：將上述含銅箔基板（8-ply）經蝕刻去除兩張銅箔，以獲得不含銅基板（8-ply），所述不含銅基板是由八片半固化片所壓合而成，不含銅基板的樹脂含量約55%。 4、不含銅基板（2-ply，兩張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔以及兩張1080的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，依銅箔、兩片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力420psi、200 oC下壓合2小時形成含銅箔基板（2-ply，兩張半固化片壓合而成）。接著，將上述含銅箔基板（2-ply）經蝕刻去除兩側的銅箔，以獲得不含銅基板（2-ply），所述不含銅基板由兩片半固化片所壓合而成，不含銅基板（2-ply）的樹脂含量約70%。
對於前述待測物，依照下述方式進行特性分析。 1、膠液溶解性 在5~35 oC環境下，依表1至表3各組實施例及比較例的樹脂組合物調配膠液，均勻混合並攪拌1~3小時，觀察膠液溶解狀况，若各樹脂組合物均完全溶解，無渾濁或分層現象，則記錄為OK，若溶液渾濁或分層，則代表有部分組合物不能完全溶解。 2、基板外觀 取上述不含銅基板（8-ply，八張半固化片壓合而成），目視觀察其表面板邊有無樹枝狀條紋（簡稱條紋）、乾板等現象，若板邊無樹枝狀條紋及乾板的現象（如圖6所示）則記錄為OK，若板邊出現樹枝狀條紋（如圖4所示）或乾板（如圖5所示），則代表基板表面不均勻。 3、玻璃轉化溫度（glass transition temperature，Tg） 於玻璃轉化溫度的量測中，選用上述不含銅基板（8-ply）為待測樣品。採用動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA），參考IPC-TM-650 2.4.24.4 Glass Transition and Modulus of Materials Used in High Density Interconnection （HDI） and Microvias-DMA Method的方法測量各待測樣品的玻璃轉化溫度，單位 oC。測量溫度區間為50~400 oC、溫升速率2 oC/分鐘，玻璃轉化溫度越高越佳。 4. 多層板耐熱性 利用以下方式製作核芯板：分別準備一張2116的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片（每一張半固化片的樹脂含量約為55%），在半固化片的兩側分別疊合一張超低表面粗糙度銅箔（厚度為18微米），之後在真空、高溫（200 oC）及高壓（420 psi）條件下壓合固化2小時，得到含銅核芯板。接著，將上述含銅核芯板經蝕刻去除兩側銅箔，以獲得不含銅核芯板（厚度為5密耳）。依照此方法製備三張不含銅核芯板。接著，準備兩張超低表面粗糙度銅箔（厚度為18微米）及八張1080的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片（每一張半固化片的樹脂含量約為70%），依照銅箔、兩張半固化片（使用1080的L-玻璃纖維布製得）、一張不含銅核芯板、兩張半固化片（使用1080的L-玻璃纖維布製得）、一張不含銅核芯板、兩張半固化片（使用1080的L-玻璃纖維布製得）、一張不含銅核芯板、兩張半固化片（使用1080的L-玻璃纖維布製得）、銅箔的順序進行疊合，在真空條件、壓力420 psi、200 oC下壓合2小時形成外層含銅箔的八層板，再將其裁成長方形（長為5.9英寸，寬為2.2英寸）的樣品，在長方形樣品的表面上利用電路板鑽孔加工技術形成總數為500孔且孔徑為0.3mm的通孔（20*25的通孔矩陣，相鄰的孔壁與孔壁間的垂直距離為0.25mm），孔壁上再形成電鍍銅，得到多層板耐熱性測試樣品。 在多層板耐熱性測試中，使用上述多層板耐熱性測試樣品，再參考IPC-TM-650 2.4.13.1所述方法，將樣品水平置在（即接觸）恆溫288 oC的錫爐內的錫液面上，每次測試時將樣品的其中一面置於錫面上共10秒，10秒後將樣品從錫面上取出並在室溫下冷卻30秒，將樣品的同一面再次置於錫面上10秒，10秒後再次取出並在室溫下冷卻30秒。以置於錫面上10秒及室溫下冷卻30秒為一回，共重複6回，每組共3個樣品進行測試。再將樣品切片製樣後使用光學顯微鏡觀察樣品內層有無爆板。若3個樣品漂錫6回後均無爆板即標示“OK”，代表測試無爆板；若3個樣品中至少有一個漂錫6回後發生爆板即標示“NG”，代表出現爆板。上述“爆板”可理解為層間剝離或起泡現象，爆板會發生在基板任意層間，例如絕緣層與絕緣層間發生層間剝離即可稱為爆板，又例如，銅箔和絕緣層間發生起泡分離的現象也可稱為爆板。 5、Z軸熱膨脹率（percent thermal expansion, z-axis, Z-PTE） 在Z軸熱膨脹率的量測中，選用不含銅基板（8-ply）作為待測樣品進行熱機械分析（thermal mechanical analysis，TMA）。以溫升速率每分鐘10 oC加熱樣品，由50 oC升溫至260 oC的溫度區間，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品50 oC至260 oC溫度範圍內的Z軸熱膨脹率（單位為%），Z軸熱膨脹率越低越佳，Z軸熱膨脹率差異大於或等於0.1%時為顯著差異。 6、介電損耗（dissipation factor，Df） 在介電損耗的測量中，選用上述不含銅基板（2-ply）為待測樣品，採用微波介電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參考JIS C2565 Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，在10 GHz的頻率下測量各待測樣品。介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10GHz之量測頻率下且Df值小於0.005以下的範圍，Df值之差異小於0.0001代表基板之介電損耗沒有顯著差異，Df值之差異大於0.0001代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。 7、衝擊發白高度 使用型號為HT-8042A的落錘衝擊試驗機，選用重量為100g的下落重錘，不含銅基板（8-ply）為待測樣品，從1 cm至20 cm不同高度落錘，觀察不含銅基板外觀是否發白。測試過程中，先測試從1 cm處落錘，如未發現不含銅基板明顯發白，則更換位置繼續測試從2 cm處落錘結果，依次測試，直至不含銅基板出現明顯發白，則記錄此時的高度。高度越高，代表不含銅基板耐衝擊性越好。 8、對銅箔拉力（peeling strength，P/S） 選用上述含銅箔基板（8-ply），裁成寬度為24毫米且長度大於60毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18毫米且長度大於60毫米的長條形銅箔，利用萬能拉力機，在室溫下（約25 oC）依IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行測量，測出將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為lb/in。 [表1]實施例E1~E7的樹脂組合物的組成（單位：重量份）
組分 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7
式(1)所示結構的聚苯醚樹脂 A1 100 　 　 　 　 　
A2 　 100 　 　 　 　 　
A3 　 　 100 　 　 　 　
A4 　 　 　 100 　 　 　
A5 　 　 　 　 100 　 　
A6 　 　 　 　 　 100 　
A7 　 　 　 　 　 　 100
A8 　 　 　 　 　 　 　
普通聚苯醚樹脂 OPE-2st 2200              
SA9000              
交聯劑 Riocn100              
TAIC              
BVPE 25 25 25 25 25 25 25
無機填充物 SC-2500-SVJ 100 100 100 100 100 100 100
硬化促進劑 25B 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
溶劑 丁酮 150 150 150 150 150 150 150
[表2]實施例E8~E13的樹脂組合物的組成（單位：重量份）
組分 E8 E9 E10 E11 E12 E13
式(1)所示結構的聚苯醚樹脂 A1 　 100 100 100 70 50
A2 　         10
A3 　         10
A4 　          
A5 　          
A6 　          
A7 　       30 30
A8 100          
普通聚苯醚樹脂 OPE-2st 2200       5   10
SA9000         30 10
交聯劑 Riocn100           5
TAIC   　 　 　 　 5
BVPE 25 10 40 25 25 20
無機填充物 SC-2500-SVJ 100 100 100 100 100 110
硬化促進劑 25B 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6
溶劑 丁酮 150 150 150 150 150 150
[表3]比較例C1~C8的樹脂組合物的組成（單位：重量份）
組分 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
普通聚苯醚樹脂 SA90 100 　 　 　 60 　 　 　
OPE-2st 2200 　 100 　 　 　 50 50 50
SA9000 　 　 100 　 　 　 　 　
交聯劑 A9 　 　 　 100 40 50 　 　
A10 　 　 　 　 　 　 50 　
Riocn100 　 　 　 　 　 　 　 50
BVPE 25 25 25 25 25 25 25 25
無機填充物 SC-2500-SVJ 100 100 100 100 100 100 100 100
硬化促進劑 25B 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
溶劑 丁酮 150 150 150 150 150 150 150 150
[表4]實施例E1~E7的樹脂組合物製品的特性測試結果
特性項目 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7
膠液溶解性 -- OK OK OK OK OK OK OK
基板外觀 -- OK OK OK OK OK OK OK
Tg oC 220 212 218 222 223 221 226
多層板耐熱性 -- OK OK OK OK OK OK OK
Z-PTE % 2.1 2.2 2.1 1.9 2.0 2.0 1.8
Df -- 0.0016 0.0016 0.0016 0.0017 0.0016 0.0016 0.0015
衝擊發白高度 cm 15 17 16 13 14 14 16
P/S lb/in 3.2 3.1 3.4 3.3 3.2 3.2 3.2
[表5]實施例E8~E13的樹脂組合物製品的特性測試結果
特性項目 單位 E8 E9 E10 E11 E12 E13
膠液溶解性 -- OK OK OK OK OK OK
基板外觀 -- OK OK OK OK OK OK
Tg oC 222 210 230 222 220 221
多層板耐熱性 -- OK OK OK OK OK OK
Z-PTE % 2.0 2.2 1.8 2.1 2.1 2.0
Df -- 0.0016 0.0017 0.0015 0.0017 0.0017 0.0016
衝擊發白高度 cm 13 15 15 17 18 20
P/S lb/in 3.3 3.1 3.3 3.3 3.6 3.7
[表6]比較例C1~C8的樹脂組合物製品的特性測試結果
特性項目 單位 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
膠液溶解性 -- 渾濁 渾濁 OK OK 渾濁 渾濁 渾濁 渾濁
基板外觀 -- 條紋 乾板 OK OK 條紋 乾板 條紋 OK
Tg oC 189 225 217 208 199 213 193 215
多層板耐熱性 -- NG NG NG NG NG NG NG NG
Z-PTE % 2.7 2.0 2.2 2.5 2.6 2.3 3.1 2.3
Df -- 0.0049 0.0020 0.0019 0.0016 0.0032 0.0018 0.0046 0.0018
衝擊發白高度 cm 3 7 8 5 5 7 8 13
P/S lb/in 3.1 2.8 3.3 2.3 2.7 2.6 2.9 3.1
由表1至表6可觀察到以下現象。
樹脂組合物中使用本發明所述的式(1)所示結構的聚苯醚樹脂的實施例E1至E8相較於使用普通聚苯醚樹脂的比較例（例如使用雙端羥基聚苯醚樹脂的比較例C1，使用乙烯苄基封端聚苯醚樹脂的比較例C2，使用甲基丙烯酸酯封端聚苯醚樹脂的比較例C3），可以發現實施例E1至E8均具有優異的高多層板耐熱性及高衝擊發白高度，同時兼具膠液可完全溶解、基板外觀無條紋及乾板、高玻璃轉化溫度、低介電損耗及低Z軸熱膨脹率等特性。
樹脂組合物中使用本發明所述的式(1)所示結構的聚苯醚樹脂的實施例E1相較於單獨使用烯烴共聚物A9而未添加聚苯醚樹脂的比較例C4，可以發現實施例E1具有優異的高多層板耐熱性、高衝擊發白高度、低Z軸熱膨脹率及高對銅箔拉力。
樹脂組合物中使用本發明所述的式(1)所示結構的聚苯醚樹脂的實施例E1至E8相較於分別添加普通聚苯醚樹脂及烯烴共聚物的比較例（例如分別添加雙端羥基聚苯醚樹脂與烯烴共聚物A9的比較例C5，分別添加乙烯苄基封端聚苯醚樹脂與烯烴共聚物A9的比較例C6，分別添加乙烯苄基封端聚苯醚樹脂與烯烴共聚物A10的比較例C7，分別添加乙烯苄基封端聚苯醚樹脂與丁二烯-苯乙烯共聚物的比較例C8），可以發現實施例E1至E8具有優異的高多層板耐熱性、高衝擊發白高度及膠液可完全溶解，同時兼具基板外觀無條紋及乾板、高玻璃轉化溫度、低介電損耗及低Z軸熱膨脹率等特性。
總體而言，可發現使用本發明所述的式(1)所示結構的聚苯醚樹脂以及交聯劑的樹脂組合物製成的製品具備優異的高多層板耐熱性、高衝擊發白高度，且兼具膠液可完全溶解、基板外觀無條紋及乾板、高玻璃轉化溫度、低介電損耗、低Z軸熱膨脹率及高對銅箔拉力等特性。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不意欲用以限制本發明的實施例或這些實施例的應用或用途。在本發明中，類似於“實例”的用語代表“作為一個實例、範例或說明”。本文中任意一種例示性的實施形態並不必然可解讀為相對於其他實施形態而言為較佳或較有利的情況，除非另有指明。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一個例示性實施例或比較例，但應當瞭解的是，本發明仍可存在大量的變化。同樣應當瞭解的是，本文所述的實施例並不意欲用以通過任何方式限制所請求的技術方案的範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述的一種或多種實施例及其均等形式。再者，申請專利範圍包括已知的均等形式及在本專利申請案提出申請時的所有可預見的均等形式。
無
圖1為苯乙烯與氯甲基苯乙烯共聚物B1的FTIR圖譜； 圖2為產物A1的FTIR圖譜； 圖3為產物A1的GPC圖譜； 圖4為有條紋的不含銅基板的圖示； 圖5為有乾板的不含銅基板的圖示； 圖6為無條紋且無乾板的不含銅基板的圖示。
Figure 01_image001

Claims (16)

  1. 一種聚苯醚樹脂，具有式(1)所示的結構：
    Figure 03_image003
    式(1) 其中，m、n及p各自獨立為0~100的整數，m+n+p=2~100，且m、n及p中至少有兩個不同時為0； R 1至R 3各自獨立為氫原子、C1~C6的烴基或式(2)所示結構，且R 1至R 3中至少有一個為式(2)所示結構：
    Figure 03_image005
    式(2) R 4至R 15各自獨立為氫原子或C1~C6的烷基； A為共價鍵或C1~C3的烴基； a、b各自獨立為1~30的整數； Y各自獨立為式(3)、式(4)或式(5)：
    Figure 03_image007
    式(3)
    Figure 03_image009
    式(4)
    Figure 03_image011
    式(5) 其中，R 16至R 22各自獨立為氫原子或C1~C6的烷基；以及 Q 1、Q 2各自獨立為C1~C6的烴基，或不存在。
  2. 如請求項1所述的聚苯醚樹脂，其中，所述聚苯醚樹脂包括式(6)~(12)所示的任一種或其組合：
    Figure 03_image013
    式(6)
    Figure 03_image015
    式(7)
    Figure 03_image017
    式(8)
    Figure 03_image019
    式(9)
    Figure 03_image021
    式(10)
    Figure 03_image023
    式(11)
    Figure 03_image025
    式(12) 其中，m、n及p各自獨立為0至100的整數； 式(6)、式(7)、式(8)及式(12)中，m≠0，n≠0，且m+n=2~100； 式(9)中，p≠0，n≠0，且n+p=2~100； 式(10)及式(11)中，m≠0，p≠0，n≠0，且m+n+p=3~100；以及 a、b各自獨立為1至30的整數。
  3. 一種請求項1所述的聚苯醚樹脂的製備方法，包括下述步驟： 1）使苯乙烯和/或其衍生物與甲基苯乙烯鹵化物發生自由基聚合反應得到烯烴共聚物； 2）使所述步驟1）得到的烯烴共聚物與雙端羥基聚苯醚樹脂發生鹵代反應得到端羥基梳狀聚苯醚樹脂；以及 3）使所述步驟2）得到的端羥基梳狀聚苯醚樹脂與含乙烯基鹵化物反應得到請求項1所述的聚苯醚樹脂； 其中： 所述苯乙烯衍生物選自於C1~C6的烴基取代的苯乙烯； 所述雙端羥基聚苯醚樹脂包括式(13)所示結構：
    Figure 03_image027
    式(13) 其中，R 4至R 15各自獨立為氫原子或C1~C6的烷基； A為共價鍵或C1~C3的烴基； a、b各自獨立為1至30的整數； 所述含乙烯基鹵化物各自獨立為式(3)、式(4)或式(5)所示結構的鹵化物：
    Figure 03_image007
    式(3)
    Figure 03_image009
    式(4)
    Figure 03_image011
    式(5) 其中，R 16至R 22各自獨立為氫原子或C1~C6的烷基；以及 Q 1、Q 2各自獨立為C1~C6的烴基或不存在。
  4. 如請求項3所述的製備方法，其中， 在所述步驟1）中，苯乙烯和/或其衍生物與甲基苯乙烯鹵化物的添加莫耳比為20:1至1:1； 在所述步驟2）中雙端羥基聚苯醚樹脂與所述步驟1）中甲基苯乙烯鹵化物的添加莫耳比為0.5:1至5:1；以及 在所述步驟3）中含乙烯基鹵化物與所述步驟2）中雙端羥基聚苯醚樹脂的添加莫耳比為5:1至1:1。
  5. 如請求項3所述的製備方法，其中， 在所述步驟1）中加入引發劑、分子量調節劑以及溶劑； 在所述步驟2）中加入相轉移觸媒、溶劑以及鹼性溶液； 在所述步驟3）中加入抗氧化劑以及鹼性溶液；以及 所述製備方法的反應溫度為50~100 oC，所述步驟1）的反應時間為2~12小時；所述步驟2）、步驟3）的反應時間分別為1~8小時。
  6. 一種樹脂組合物，包括請求項1所述的聚苯醚樹脂以及交聯劑；以所述聚苯醚樹脂添加量為100重量份，所述交聯劑添加量為10~40重量份。
  7. 如請求項6所述的樹脂組合物，其中，所述交聯劑包括1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、雙乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯、聚烯烴、馬來醯亞胺樹脂或其組合。
  8. 如請求項6所述的樹脂組合物，其中，以所述聚苯醚樹脂的添加量100重量份，所述樹脂組合物包括1~100重量份的添加劑，所述添加劑包括苯并噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂、有機矽樹脂、環氧樹脂、活性酯、酚樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺或其組合。
  9. 如請求項6所述的樹脂組合物，其進一步包括阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑、增韌劑或其組合。
  10. 一種由請求項6~9中任一項所述的樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  11. 如請求項10所述的製品，其中，通過動態機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.4的方法測量得到所述製品的玻璃轉化溫度大於或等於210 oC。
  12. 如請求項10所述的製品，其中，所述製品參考IPC-TM-650 2.4.13.1的方法進行多層板耐熱性測試不發生爆板。
  13. 如請求項10所述的製品，其中，通過使用熱機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.5的方法測量得到所述製品的Z軸熱膨脹率小於或等於2.2%。
  14. 如請求項10所述的製品，其中，參考JIS C2565的方法在10GHz的頻率下測量得到所述製品的介電損耗小於或等於0.0017。
  15. 如請求項10所述的製品，其中，通過落錘衝擊試驗機測量得到所述製品的衝擊發白高度大於或等於13 cm。
  16. 如請求項10所述的製品，其中，通過使用萬能拉力機參考IPC-TM-650 2.4.8的方法測量得到所述製品的對銅箔拉力大於或等於3.0 lb/in。
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