TWI725055B - 樹脂組成物、其製造方法以及多層構造體 - Google Patents

Abstract

本發明係一種樹脂組成物，其係含有EVOH(A)、與由硝酸及硝酸離子中之至少一者所構成之成分(B)、與金屬離子(C)，前述成分(B)之含有物質量Bm為0.5μmol/g以上100μmol/g以下，前述金屬離子(C)之含有物質量Cm為2μmol/g以上120μmol/g以下，且前述成分(B)之含有物質量Bm、與前述金屬離子(C)之含有物質量Cm及其平均價數Cv滿足下述式(1)，含有由羧酸及羧酸離子中之至少一者所構成之成分(D)的情況下，前述Bm、前述Cm、前述Cv、前述成分(D)之含有物質量Dm及其平均價數Dv為滿足下述式(2)，(Cv×Cm)/Bm≧1.0‧‧‧(1)

((Cv×Cm)-Bm)/(Dv×Dm)≧0.2‧‧‧(2)。

Description

樹脂組成物、其製造方法以及多層構造體

本發明係關於樹脂組成物、其製造方法以及具有由此樹脂組成物所得之層的多層構造體。

乙烯-乙烯醇共聚物(Ethylene-vinyl alcohol copolymer)(以下簡稱為EVOH)由其優異之氧遮斷性等之性質，被廣泛作為薄膜、薄片、容器等之各種包裝材使用。此等之包裝材由於通常藉由熔融成形法成形，EVOH中尋求外觀特性(透明性優異同時黃變等之著色少、或不產生凝膠及質點的發生)、或長期關係(Longrun)性(即使在長時間之成形，黏度等之物性亦不會極端變化，並無魚眼(Fish eye)或條紋等)。又，包裝材多數作為多層構造體使用。於此，為了提高此多層構造體的層間接著性，有時於EVOH組成物中含有金屬離子。惟，於EVOH組成物中含有金屬離子時，易產生著色，降低成形體的外觀特性。又，回收以薄片成形，切斷去除之薄片端部(Trim)進行再利用時，熱劣化EVOH，發生凝膠及質點，成形體的外觀特性惡化。進而，於高溫條件下經過長 時間使用的情況下，因黃變等之著色導致外觀特性降低。

為了提昇EVOH所要求之上述之諸特性，專利文獻1及專利文獻2中，記載有含有羧酸等之酸、與金屬離子之EVOH組成物。又，專利文獻3中，記載有含有多價羧酸與金屬離子之EVOH組成物。此等之EVOH組成物係外觀特性及長期關係性優異。專利文獻4中，記載有將於包含乙酸鈉之EVOH組成物，添加硝酸等之特定酸作為特徵之熱劣化性少的EVOH組成物的製造方法。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開昭64-66262號公報

[專利文獻2]日本特開2001-146539號公報

[專利文獻3]國際公開2011/118648號

[專利文獻4]日本特開昭51-49294號公報

然而，外觀特性、長期關係性、層間接著性等之類的特性之一部分由於表示彼此權衡的關係，將全部特性以較高水準表現有困難。例如，藉由添加金屬離子，雖增大層間接著力，但降低外觀特性及長期關係性。降低之諸特性雖可藉由添加酸改善，但由於藉由此降低層間接著力，淨得之特性改善變成非常被限定者。另一方面，於 市場，已要求進一步提昇此等之諸特性，即使以較以往更高溫條件下經過長時間使用的情況下，強烈尋求此等之諸特性，尤其是將外觀特性以較高水準表現。又，上述專利文獻4之技術亦並非可將外觀特性、長期關係性及層間接著性變成充分者。

本發明係根據如上述之事情而完成者，其係以提供一種外觀特性、長期關係性及層間接著性優異，作為包裝材即使於高溫條件下長期使用後，亦可維持良好之外觀的樹脂組成物、及其製造方法作為目的。又本發明，係以提供一種從如此之樹脂組成物所得，層間接著性亦優異之多層構造體作為目的。

亦即，本發明係如以下。

(1)一種樹脂組成物，其係含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)、與由硝酸及硝酸離子中之至少一者所構成之成分(B)、與金屬離子(C)，前述成分(B)之含量Bm為0.5μmol/g以上100μmol/g以下，前述金屬離子(C)之含量Cm為2μmol/g以上120μmol/g以下，且前述成分(B)之含量Bm、與前述金屬離子(C)之含量Cm及其平均價數Cv滿足(Cv×Cm)/Bm≧1.0的關係，含有由羧酸及羧酸離子中之至少一者所構成之成分(D)的情況下，前述Bm、前述Cm、前述Cv、前述成分(D)之含量Dm及其平均價數Dv滿足((Cv×Cm)-Bm)/(Dv×Dm)≧0.2的關 係；(2)如上述(1)之樹脂組成物，其中，前述Bm為5μmol/g以上25μmol/g以下；(3)如上述(1)或上述(2)之樹脂組成物，其中，前述金屬離子(C)係僅由鹼金屬離子(C1)所構成；(4)如上述(1)或上述(2)之樹脂組成物，其中，前述金屬離子(C)係包含鹼金屬離子(C1)與鹼土類金屬離子(C2)，鹼金屬離子(C1)之含量C1m、與鹼土類金屬離子(C2)之含量C2m係滿足C1m/(C1m+2×C2m)≧0.5的關係；(5)如上述(1)~上述(4)中任一項之樹脂組成物，其係含有前述成分(D)，前述成分(D)係包含由1價羧酸及1價羧酸離子中之至少一者所構成之成分(D1)、以及由多價羧酸及多價羧酸離子中之至少一者所構成之成分(D2)中之至少一者，前述Bm、前述Cm、前述Cv、前述成分(D)之含量Dm及其平均價數Dv係滿足0.3≦((Cv×Cm)-Bm)/(Dv×Dm)≦1.0的關係；(6)如上述(5)之樹脂組成物，其中，前述成分(D)係包含前述成分(D1)及前述成分(D2)雙方，進而前述成分(D2)為具有3個以上之羧基；(7)如上述(1)~上述(6)中任一項之樹脂組成物，其係進一步含有磷酸化合物(E)，其含量Ew以磷酸根換算為5ppm以上500ppm以下； (8)如上述(1)~上述(7)中任一項之樹脂組成物，其係進一步含有硼化合物(F)，其含量Fw以硼元素換算為5ppm以上2,000ppm以下；(9)如上述(1)~上述(8)中任一項之樹脂組成物，其係共擠出成形用；(10)一種如上述(1)~上述(9)中任一項之樹脂組成物的製造方法，其係包含共聚合乙烯與乙烯酯而得到乙烯-乙烯酯共聚物之共聚合步驟、及皂化前述乙烯-乙烯酯共聚物而得到乙烯-乙烯醇共聚物(A)之皂化步驟，藉由前述共聚合步驟後，混合前述乙烯-乙烯酯共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物(A)、與前述成分(B)、與前述金屬離子(C)之混合步驟；(11)如上述(10)之樹脂組成物的製造方法，其係包含從包含於前述皂化步驟所得之乙烯-乙烯醇共聚物(A)之溶液藉由造粒操作，而得到乙烯-乙烯醇共聚物(A)之含水顆粒之造粒步驟、及乾燥前述含水顆粒之乾燥步驟、於前述造粒步驟以後進行上述混合步驟；(12)如上述(11)之樹脂組成物的製造方法，其中，作為前述混合步驟，於前述造粒步驟與前述乾燥步驟之間，使前述含水顆粒浸漬於含有前述成分(B)及金屬離子(C)之溶液；(13)一種多層構造體，其係至少具有一層由如上述(1)~上述(9)中任一項之樹脂組成物所得之層。

本發明之樹脂組成物係外觀特性或長期關係性優異，同時作為包裝材即使於高溫條件下長期使用後亦可維持良好之外觀特性。又，藉由由本發明的製造方法製造樹脂組成物，可輕易得到上述之效果。進而，藉由使用本發明之樹脂組成物，可得到層間接著性優異之多層構造體。

<EVOH(A)>

本發明之樹脂組成物係將EVOH(A)作為主成分。尚，所謂主成分係指在乾燥狀態，質量基準的含量最多之成分。作為在該樹脂組成物之EVOH(A)的含量之下限，例如較佳為90質量%，更佳為99質量%。尚，在該樹脂組成物之各成分的含量係指乾燥狀態之樹脂組成物(以下亦稱為「乾燥樹脂組成物」)，與固形分換算的含量同義(以下相同)。

EVOH(A)雖為具有乙烯單位及乙烯醇單位之共聚物，但可包含1種或複數種其他構造單位。作為乙烯單位、乙烯醇單位及乙烯酯單位以外之構造單位的含量之上限，相對於構成EVOH(A)之全構造單位，較佳為10mol%，可為1mol%，可為0.1mol%。EVOH(A)通常聚合乙烯與乙烯酯再皂化所得之乙烯-乙烯酯共聚物而得 到。

作為EVOH(A)之乙烯單位含量的下限，較佳為20mol%，更佳為22mol%，再更佳為25mol%。另一方面，作為EVOH(A)之乙烯單位含量的上限，較佳為60mol%，更佳為55mol%，再更佳為50mol%。藉由將EVOH(A)之乙烯單位含量定為上述範圍，抑制熔融成形後之黃變，同時共得到長期關係性優異之樹脂組成物。EVOH(A)之乙烯單位含量較上述之下限更小時，有降低樹脂組成物之長期關係性、或多層構造體之耐水性、耐熱水性及於高濕度下之氣體阻隔性之虞。相反，EVOH(A)之乙烯單位含量超過上述之上限時，有降低多層構造體之氣體阻隔性之虞。

作為EVOH(A)之皂化度的下限，較佳為80mol%，更佳為95mol%，再更佳為99mol%。EVOH(A)的皂化度較上述之下限更小時，有降低所得之多層構造體的氣體阻隔性或外觀特性之虞。

作為EVOH(A)之熔體流動速率(依照JIS K7210，於溫度210℃、荷重2160g之測定值，以下簡稱為MFR)的下限，較佳為0.1g/10分鐘，更佳為0.5g/10分鐘，再更佳為1g/10分鐘，特佳為3g/10分鐘。另一方面，作為EVOH(A)之MFR的上限，較佳為200g/10分鐘，更佳為50g/10分鐘，再更佳為30g/10分鐘，特佳為15g/10分鐘，最佳為10g/10分鐘。藉由將EVOH(A)之MFR定為上述範圍之值，成為熔融成形後之外觀特性及 長期關係性優異者。

<由硝酸及硝酸離子中之至少一者所構成之成分(B)>

本發明之樹脂組成物係含有由硝酸及硝酸離子中之至少一者所構成之成分(B)(以下簡稱為成分(B))。本發明之樹脂組成物藉由含有成分(B)，不受構成該樹脂組成物之其他成分的影響，可抑制熔融成形後及長期使用後之黃變等之著色。

成分(B)實質上有必要為硝酸離子，此係藉由調控與後述之金屬離子(C)的相對比率達成。藉此，安定樹脂組成物之熔融成形時的黏度特性，可抑制黃變等之著色或凝膠及質點的發生。亦即，有以往權衡之關係，可將以高水準之兼具有困難之諸特性成為優異者。發揮如此效果的理由雖尚未確定，但推測成分(B)係與觸媒性促進EVOH(A)之分解或著色的金屬離子(C)進行競爭性相互作用，抑制其觸媒作用。

乾燥樹脂組成物中之成分(B)之含量Bm的下限為0.5μmol/g，較佳為1μmol/g，更佳為5μmol/g。另一方面，作為Bm的上限為100μmol/g，較佳為50μmol/g，更佳為25μmol/g。藉由Bm為上述的下限以上，成為抑制熔融成形後及長期使用後之黃變等之著色者。另一方面，藉由Bm為上述的上限以下，可用較高水準維持透明性，可抑制凝膠及質點的發生，同時經濟性亦成為優異者。又，安定樹脂組成物之熔融成形時之黏度特性，成 為長期關係性優異者。

成分(B)可以硝酸之狀態混合，雖可作為形成金屬離子等之相對陽離子(Counter cation)與鹽之硝酸鹽進行混合，但於樹脂組成物中，較佳為作為形成金屬離子等之相對陽離子與鹽之硝酸鹽存在。作為硝酸鹽，可列舉硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣、硝酸銫、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇等。又，藉由以亞硝酸或亞硝酸鹽的狀態混合，混合後使其氧化，亦可形成硝酸或硝酸離子。尚，使形成金屬離子等之相對陽離子與鹽之硝酸鹽混合的情況下，該金屬離子係表現作為後述之金屬離子(C)。

<金屬離子(C)>

本發明之樹脂組成物係含有金屬離子(C)。本發明之樹脂組成物藉由含有金屬離子(C)，所得之多層構造體之層間接著性成為優異者。金屬離子(C)提昇層間接著性的理由雖尚未明朗，但認為是在層間，EVOH(A)之羥基彼此的親和性因金屬離子的存在而提高。又，相鄰之層之一者於分子內具有可與EVOH(A)之羥基進行反應之官能基的情況下，認為此鍵結生成反應係藉由金屬離子(C)的存在加速。

作為乾燥樹脂組成物中之金屬離子(C)之含量Cm的下限為2.0μmol/g，較佳為3.0μmol/g，更佳為5.0μmol/g。另一方面，作為Cm的上限為120μmol/g，較 佳為60μmol/g，更佳為30μmol/g。藉由Cm為上述的下限以上，多層構造體之層間接著性成為優異者。另一方面，藉由Cm為上述的上限以下，可抑制熔融成形後及長期使用後之黃變等之著色，同時經濟性亦成為優異者。

在本發明之樹脂組成物，Bm、Cm及金屬離子(C)之平均價數Cv必須滿足下述式(1)。於此Cv係指於構成金屬離子(C)之元素的價數乘上其存在比例進行加算之值。尚，鹼金屬離子之價數為1，鹼土類金屬離子之價數為2。藉由(Cv×Cm)/Bm為1.0以上，成分(B)實質上可作為硝酸離子存在，可抑制黃變等之著色或凝膠及質點的發生，且成為長期關係性優異者。同時，作為多層構造體時之層間接著性亦成為優異者。尚，作為(Cv×Cm)/Bm的上限雖並未特別限定，但例如為20，較佳為10，更佳為5，再更佳為2.5。

(Cv×Cm)/Bm≧1.0‧‧‧(1)

作為金屬離子(C)，可列舉鹼金屬離子(C1)、鹼土類金屬離子(C2)、其他過渡金屬離子等，此等可為1種或由複數種之金屬種所構成者。其中，較佳為包含鹼金屬離子(C1)，金屬離子(C)可為僅由鹼金屬離子(C1)所成。藉由金屬離子(C)為僅由鹼金屬離子(C1)所構成，不僅製造方法之簡易化可能，亦可進一步提昇多層構造體之層間接著性。

作為鹼金屬離子(C1)，例如雖可列舉鋰、 鈉、鉀、銣及銫之離子，但從工業性取得的點來看，較佳為鈉及鉀之離子。

作為給予鹼金屬離子(C1)之鹼金屬鹽，例如可列舉鋰、鈉、及鉀之脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、及金屬錯合物。此等當中，從取得容易的點來看，更佳為乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、及磷酸鉀。使用硝酸鹽的情況下，該硝酸離子係表現作為成分(B)。同樣，磷酸鹽係表現作為後述之磷酸化合物(E)。

作為乾燥樹脂組成物中之鹼金屬離子(C1)之含量C1m的下限，較佳為2.0μmol/g，更佳為3.0μmol/g，再更佳為4.0μmol/g。另一方面，作為C1m的上限，較佳為120μmol/g，更佳為60μmol/g，再更佳為30μmol/g。藉由C1m為上述的下限以上，提高作為多層構造體時之層間接著性。另一方面，藉由C1m為上述的上限以下，可抑制黃變等之著色或凝膠及質點的發生。

金屬離子(C)包含鹼土類金屬離子(C2)亦佳。藉由金屬離子(C)為包含鹼土類金屬離子(C2)，抑制再利用修整時之EVOH(A)的熱劣化，並抑制成形體之凝膠及質點的發生。

作為鹼土類金屬離子(C2)，例如雖可列舉鈹、鎂、鈣、鍶、及鋇之離子，但從工業性取得的點來看，較佳為鎂及鈣之離子。

作為給予鹼土類金屬離子(C2)之鹼土類金 屬鹽，例如可列舉鎂或鈣之脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、及金屬錯合物。使用硝酸鹽的情況下，在樹脂組成物中，該硝酸離子係表現作為成分(B)。同樣，磷酸鹽係表現作為磷酸化合物(E)。

乾燥樹脂組成物中之鹼土類金屬離子(C2)之含量C2m的下限並未特別限制，例如可為0.1μmol/g，亦可為1μmol/g。另一方面，作為C2m的上限，較佳為60μmol/g，更佳為30μmol/g，再更佳為15μmol/g，亦可為5μmol/g。藉由C2m為上述的上限以下，樹脂組成物之熔融成形中不會引起過度分解，成為長期關係性優異者。進而，C2m較佳為與上述之C1m同時滿足下述式(3)。藉由如此進行，長期關係性與作為多層構造體時之層間接著性同時成為優異者。尚，C1m/(C1m+2×C2m)的上限可為1。

C1m/(C1m+2×C2m)≧0.5‧‧‧(3)

<由羧酸及羧酸離子中之至少一者所構成之成分(D)>

本發明之樹脂組成物可不含有由羧酸及羧酸離子中之至少一者所構成之成分(D)(以下簡稱為成分(D))，亦可含有。

本發明之樹脂組成物含有成分(D)的情況下，乾燥樹脂組成物中之成分(D)之含量Dm係與Bm、 Cm、Cv、Dm及成分(D)之平均價數Dv一起滿足下述式(2)。藉此，可抑制熔融成形後及長期使用後之黃變等之著色，同時可提昇長期關係性及層間接著性。此推測係因為例如((Cv×Cm)-Bm)/(Dv×Dm)未滿0.2的情況下，金屬離子(C)與成分(D)的平衡不佳，亦即相對地成分(D)較多，有效作用之金屬離子(C)減少，藉此各特性無法充分發揮。尚，於此Dm係後述之成分(D1)與成分(D2)的總量。Dv係將構成成分(D)之羧基及羧酸酯基(-COO^-)的總數除以成分(D)之總數(分子數)之值。亦即，Dv係成分(D)1分子所具有之羧基及羧酸酯基之個數的平均值。

((Cv×Cm)-Bm)/(Dv×Dm)≧0.2‧‧‧(2)

尚，((Cv×Cm)-Bm)/(Dv×Dm)的下限較佳為0.3。又，((Cv×Cm)-Bm)/(Dv×Dm)的上限例如可為1.5，較佳為1.0。

成分(D)係由1價羧酸及1價羧酸離子中之至少一者(D1)(以下簡稱為成分(D1))、以及多價羧酸及多價羧酸離子中之至少一者(D2)(以下簡稱為成分(D2))中之至少一者所構成。於此作為成分(D)，從可抑制黃變等之著色的觀點來看，包含成分(D1)及成分(D2)之雙方亦佳。

在成分(D1)，所謂1價羧酸係指於分子內具有1個羧基之化合物。又，1價羧酸離子係1價羧酸之 羧基的氫離子為脫離者。

乾燥樹脂組成物中之成分(D1)之含量D1m從臭氣減低的觀點來看，相對於樹脂組成物全體，較佳為未滿2μmol/g，更佳為未滿1.5μmol/g，再更佳為未滿1.2μmol/g，特佳為未滿1.0μmol/g。藉由D1m為上述範圍，除了減低樹脂組成物本身的臭氣之外，由於減低熔融成形樹脂組成物時所發生之臭氣，亦改善作業環境。又，由於減低熔融成形後之成形體具有之臭氣，使用該樹脂組成物之多層構造體，即使對於如米飯或飲料水特別有臭氣發生會損害商品價值的內容物，亦優選使用作為包裝材。

另一方面，D1m從品質安定性的觀點來看，相對於樹脂組成物全體，較佳為2μmol/g以上，更佳為2.5μmol/g以上，再更佳為3μmol/g以上。藉由1價羧酸及1價羧酸離子的含量為上述之範圍，樹脂組成物之製造時金屬離子(C)之含量的調控變容易，同時成為長期關係性優異者。尚，作為D1m的上限，例如為50μmol/g，較佳為20μmol/g。

作為1價羧酸，例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、己酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、及2-萘甲酸(Naphthoic acid)。此等之1價羧酸可具有羥基或鹵素原子。又，作為1價羧酸離子，可列舉上述各1價羧酸之羧基的氫離子為脫離者。作為1價羧酸，此等當中較佳為乙酸。

在成分(D2)，所謂多價羧酸係於分子內具 有2個以上羧基之化合物。尚，於此多價羧酸未包含聚合物。又，多價羧酸離子係多價羧酸離子之羧基的氫離子之至少1個為脫離者。藉由該樹脂組成物含有上述成分(D2)，調控樹脂組成物中之pH，除了可抑制凝膠及質點的發生之外，亦可抑制源自金屬離子之黃變等之著色。

成分(D2)可抑制黃變等之著色的理由雖尚未明朗，但推測係因為相對於成為黃變等之原因的金屬離子(C)，成分(D2)安定配位，可納入金屬離子(C)。如此相對於金屬離子(C)，藉由以配位多價羧酸等的狀態安定存在，可抑制對於金屬離子(C)之EVOH(A)之黃變等之反應的觸媒機能，其結果認為是即使是於高溫之熔融成形時，亦抑制黃變等之著色的發生。尚，五金屬離子(C)與多價羧酸由於是比較弱之相互作用的鍵結，本發明之樹脂組成物即使是在形成多層構造體的情況下亦可發揮優異之層間接著性。尚，從生產性或經濟性的面來看，成分(D2)較佳為與併用上述之成分(D1)來使用。

作為乾燥樹脂組成物中之成分(D2)之含量D2m的下限，較佳為0.01μmol/g，更佳為0.05μmol/g，再更佳為0.1μmol/g，特佳為0.5μmol/g。另一方面，作為D2m的上限，較佳為20μmol/g，更佳為15μmol/g，再更佳為10μmol/g，特佳為6μmol/g。藉由D2m為上述的下限以上，可抑制黃變等之著色。另一方面，藉由D2m為上 述的上限以下，成為長期關係性優異者。

作為成分(D2)之多價羧酸，若為於分子內具有2個以上羧基即可，例如可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等之脂肪族二羧酸；苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等之芳香族二羧酸；檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸等之三羧酸；1,2,3,4-丁烷四羧酸、乙烯二胺四乙酸等之具有4個以上羧基之羧酸；檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、黏液酸(Mucic acid)、丙醇二酸、檸蘋酸等之羥基羧酸；草醯乙酸、中草酸、2-酮戊二酸、3-酮戊二酸等之酮羧酸；穀胺酸、天冬胺酸、2-胺基己二酸等之胺基酸。

作為多價羧酸，此等當中，較佳為檸檬酸及酒石酸。尚，作為成分(D2)之多價羧酸離子，可列舉此等之陰離子。

成分(D2)為具有選自由羥基、胺基及酮基所構成之群組中之至少1個官能基的多價羧酸或此等之陰離子亦佳。具有此等之官能基的情況下，由於配位在金屬離子(C)之狀態的安定性提高，可更有效果地抑制在於高溫之熔融成形時之著色。其中，對於金屬離子(C)之 配位強度適度調整的結果，可抑制黃變等之著色，且由於得到作為多層構造體時之層間接著性優異者，故更佳為具有羥基。

作為成分(D2)之多價羧酸，具有3個以上羧基亦佳。藉由使用如此之多價羧酸，由於成分(D2)對於金屬離子(C)可電氣性及立體性安定且有效率地配位，可更有效果地抑制本發明之樹脂組成物之黃變等之著色。

<磷酸化合物(E)>

本發明之樹脂組成物可含有磷酸化合物(E)。藉此可提昇樹脂組成物之熔融成形時的熱安定性，其結果，可抑制作為成形體時之凝膠及質點的發生。

作為磷酸化合物(E)，例如可列舉磷酸、亞磷酸等之各種磷的含氧酸或其鹽。作為磷酸鹽，例如可以第1磷酸鹽、第2磷酸鹽、第3磷酸鹽之任何形式包含，其相對陽離子雖亦並未特別限定，但較佳為鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽，更佳為鹼金屬鹽。具體而言，以磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀進行藉由樹脂組成物之熔融成形時及修整回收等之重複，熔融成形時之熱安定性改善效果較高這點來看較佳。於此，混合形成相對陽離子之金屬離子與鹽之磷酸化合物(E)的情況下，該金屬離子係表現作為上述之金屬離子(C)。

作為乾燥樹脂組成物中之磷酸化合物(E)之 磷酸根換算之含量Ew的下限，較佳為5ppm，更佳為8ppm。另一方面，作為Ew的上限，較佳為500ppm，更佳為200ppm，再更佳為50ppm。藉由Ew為上述的範圍，可抑制成形體之凝膠及質點的發生。

<硼化合物(F)>

本發明之樹脂組成物可含有硼化合物(F)。藉此可提昇樹脂組成物之熔融成形時的熱安定性，其結果，可抑制作為成形體時之凝膠及質點的發生。詳細而言，認為於該樹脂組成物摻合硼化合物(F)的情況下，藉由於EVOH(A)與硼化合物(F)之間生成螯合化合物，提昇樹脂組成物之熱安定性與機械性質。

作為硼化合物(F)，例如可列舉硼酸、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼。具體而言，作為硼酸，例如可列舉正硼酸(H₃BO₃)、偏硼酸、四硼酸，作為硼酸酯，例如可列舉硼酸三乙酯、硼酸三甲酯，作為硼酸鹽，例如可列舉上述之各種硼酸類之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、硼砂等。此等當中，較佳為正硼酸。於此，混合形成相對陽離子之金屬離子與鹽的硼化合物(F)的情況下，該金屬離子係表現作為上述之金屬離子(C)。

作為乾燥樹脂組成物中之硼化合物(F)之硼元素換算之含量Fw的下限，較佳為5ppm，更佳為10ppm。另一方面，作為Fw的上限，較佳為2,000ppm，更佳為1,000ppm，再更佳為500ppm。藉由Fw為上述的 範圍，可抑制作為成形體時之凝膠及質點的發生。

<其他添加劑等>

本發明之樹脂組成物在不損及本發明的效果的範圍，例如可適量包含增塑劑、安定劑、界面活性劑、著色劑、紫外線吸收劑、氧吸收劑、增滑劑、抗靜電劑、乾燥劑、交聯劑、填充劑、各種纖維等之補強劑。惟，在該樹脂組成物之上述(A)~(F)之各成分以外的其他成分之含量的上限可為10質量%，亦可為1質量%，亦可為0.1質量%。

又，在不損及本發明的效果的範圍，亦可適量摻合EVOH(A)以外之其他熱塑性樹脂。作為上述之其他熱塑性樹脂，例如可列舉各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上之α-烯烴的共聚物、烯烴與馬來酸酐的共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或將此等以不飽和羧酸或其衍生物接枝改質之改質聚烯烴等)、各種尼龍(尼龍6、尼龍66、尼龍6/66共聚物等)、聚氯化乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸乙酯、聚乙縮醛及改質聚乙烯醇樹脂。該樹脂組成物含有EVOH(A)以外之其他熱塑性樹脂的情況下，乾燥樹脂組成物中之上述其他熱塑性樹脂的含量，較佳為未滿50質量%，更佳為未滿30質量%，再更佳為未滿10質量%，可為未滿1質量%。

<樹脂組成物>

本發明之樹脂組成物之MFR的較佳範圍係與EVOH(A)之上述之MFR相同，藉由成為該範圍所得之效果亦與EVOH(A)的情況相同。

本發明之樹脂組成物可藉由熔融成形而成為薄膜、薄片、容器、管、纖維等、各種的成形體。此等之成形體亦可以再使用的目的進行粉碎而再度成形。又，亦可單軸或雙軸拉延薄膜、薄片、纖維等。作為熔融成形法，例如可為擠出成形、膨脹擠出、吹塑成形、熔融紡絲、射出成形，其中，由於可將本發明之樹脂組成物與其他樹脂一起使用容易成為多層構造體，故可適合使用在共擠出成形。

作為熔融成形時之熔融溫度，較佳為150~300℃左右，通常採用200~250℃左右之熔融溫度。如此進行所得之成形體係熔融成形後及長期使用後之透明性優異，且抑制黃變等之著色，同時抑制凝膠及質點的發生，亦成為長期關係性優異者。

<樹脂組成物的製造方法>

本發明之樹脂組成物可藉由例如包含共聚合乙烯與乙烯酯，而得到乙烯-乙烯酯共聚物之共聚合步驟(步驟1)、及皂化前述乙烯-乙烯酯共聚物而得到EVOH(A)之皂化步驟(步驟2)，於前述共聚合步驟之後進一步包 含混合上述乙烯-乙烯酯共聚物或EVOH(A)、與成分(B)、與金屬離子(C)之混合步驟(步驟α)的製造方法有效果地得到。於此，藉由將混合步驟於共聚合步驟之後進行，抑制熔融成形時所引起之樹脂組成物之黃變等之著色。以下，針對各步驟詳細說明。

(步驟1：共聚合步驟)

共聚合步驟除了乙烯與乙烯酯的共聚合之步驟之外，如有必要亦包含添加阻聚劑，緊接著去除未反應乙烯、未反應乙烯酯而得到乙烯-乙烯酯共聚物溶液之步驟。於共聚合步驟以前添加成分(B)及金屬離子(C)時，不僅無法抑制樹脂組成物之著色，反而有著色的情況。作為乙烯與乙烯酯的共聚合方法，例如可列舉溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合、整體聚合等之周知方法。

作為聚合所用之代表性乙烯酯，雖可列舉乙酸乙烯酯，但亦可使用其他脂肪族乙烯酯，例如丙酸乙烯酯或特戊酸乙烯酯。其他亦可少量共聚合可共聚合之單體。

作為聚合溫度，較佳為20~90℃，更佳為40~70℃。作為聚合時間，較佳為2~15小時，更佳為3~11小時。聚合率相對於放置之乙烯酯較佳為10~90%，更佳為30~80%。聚合後之溶液中之樹脂分較佳為5~85質量%，更佳為20~70質量%。

(步驟2：皂化步驟)

其次，於乙烯-乙烯酯共聚物溶液添加鹼觸媒，皂化溶液中之共聚物。皂化方法連續式、回分式皆可能。作為此鹼觸媒，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇化物。

(步驟α(1)：混合步驟)

於混合步驟，係混合於共聚合步驟所得之乙烯-乙烯酯共聚物或於皂化步驟所得之EVOH(A)、與成分(B)、與金屬離子(C)。此混合中，例如可使用(1)於包含供於皂化步驟之乙烯-乙烯酯共聚物之溶液預先添加成分(B)及金屬離子(C)之方法、(2)在皂化步驟，於乙烯-乙烯酯共聚物之皂化反應中添加成分(B)及金屬離子(C)之方法、及(3)於皂化步驟得到EVOH(A)後混合成分(B)及金屬離子(C)之方法。

尚，藉由在皂化步驟進行混合步驟，於皂化步驟以後之製造步驟中抑制受到EVOH(A)之熱劣化，抑制所得之樹脂組成物之黃變等之著色。

又，皂化步驟之後，雖常有中和殘存之鹼觸媒的情況，但作為中和所用之酸，可使用成分(B)或成分(D)。

(步驟3：造粒步驟)

為了將本發明之樹脂組成物以顆粒的形狀獲得，於共聚合步驟與皂化步驟之後設置造粒步驟即可。如後述於造粒步驟以後進行混合步驟亦佳，即使藉由該方法亦可抑制熔融成形時之樹脂組成物之著色。EVOH(A)由於以包含皂化反應所用之溶劑之溶液的形式獲得，為了去除溶液中所殘存之鹼等之觸媒或乙酸鈉等之副生物而進行洗淨。為了容易進行此洗淨操作，較佳為造粒於皂化步驟所得之含EVOH(A)之溶液，作為EVOH(A)之含水顆粒。

作為造粒之操作，例如可列舉(I)將含EVOH(A)之溶液於凝固浴擠出，使其冷卻固化後或隨即切割之方法、(II)使EVOH(A)之溶液與水蒸氣接觸，預先作為EVOH(A)之含水樹脂組成物切割之方法。藉由此等之方法所得之EVOH(A)之含水顆粒中之含水率，較佳為以EVOH(A)之乾燥重量基準為40~200質量%，更佳為45~180質量%，再更佳為50~150質量%。

(步驟4：乾燥步驟)

於造粒步驟所得之EVOH的含水顆粒較佳為藉由乾燥而成為EVOH(A)之乾燥顆粒。乾燥顆粒中之水分率由於防止成形加工時之空洞的發生之類的成形問題為目的，故相對於乾燥顆粒全體，較佳為1.0質量%以下，更佳為0.8質量%以下，再更佳為0.5質量%以下。

作為含水顆粒之乾燥方法，例如可列舉靜置 乾燥或流動乾燥。此等之乾燥方法可單獨使用，亦可組合複數使用。乾燥處理以連續式、分批式之任一種方法進行即可，組合複數之乾燥方式進行的情況下，針對各乾燥方式可自由選擇連續式、分批式。以即使將乾燥於低氧濃度或者無氧狀態進行，亦可減低因乾燥中之氧導致之樹脂組成物的劣化這點來看較佳。

(步驟α(2)：混合步驟)

作為造粒步驟以後進行混合步驟之方法，例如可列舉(1)將EVOH(A)之含水顆粒與含有成分(B)及金屬離子(C)之溶液接觸之方法、以及(2)將EVOH(A)之含水顆粒與成分(B)及金屬離子(C)於擠出機內進行熔融混練之方法

。此時，可將成分(D)、成分(E)、成分(F)等同時與EVOH(A)混合。此等當中，較佳為(1)之方法，具體而言，較佳為於造粒步驟與乾燥步驟之間，將含水顆粒浸漬於含有成分(B)及金屬離子(C)之溶液之方法。根據該方法，可將成分(B)及金屬離子(C)有效率地混合於樹脂組成物中，而成為本發明之樹脂組成物之諸特性優異者。

如此浸漬的情況下，含水顆粒的形狀為任意，操作可為分批方式、連續方式之任一種方法。浸漬雖可將樹脂組成物所含有之各成分分別以單獨分在經溶解之複數溶液，可使用溶解複數成分之液一度進行處理，但以 包含EVOH(A)以外之全部成分的溶液進行處理，從步驟簡單化的點來看較佳。在得到含有EVOH(A)以外之各成分的溶液，可使用各成分彼此形成鹽者。溶液之溶劑雖並未特別限定，但從操作上的理由來看較佳為水。

在本發明之樹脂組成物的製造方法，與造粒步驟同時進行混合步驟亦佳。亦即，在造粒之(1)的操作，可於凝固浴預先含有成分(B)或金屬離子(C)。藉此，可於EVOH(A)之含水顆粒中均勻含有成分(B)及金屬離子(C)。

<多層構造體>

本發明之多層構造體係具備至少一層從上述樹脂組成物所得之層的多層構造體。本發明之多層構造體由於具有從外觀特性或長期關係性優異之樹脂組成物所得之層，故已具有優異之外觀特性，即使於高溫通過長時間使用的情況下，亦可維持良好之外觀特性。

尚，所謂多層構造體係指具有2層以上之層的構造體。作為該多層構造體之層數的下限，可為3，亦可為5。另一方面，作為該多層構造體之層數的上限，例如可為100，亦可為50。

作為該多層構造體之層構造，例如可列舉將從本發明之樹脂組成物所得之層以E表示、將從接著性樹脂所得之層以Ad表示、將從熱塑性樹脂所得之層以T表示的情況，成為T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T之構造。 此等之各層可為單層，亦可為多層。又，可包含上述以外之其他層。

作為上述接著性樹脂，例如可列舉含有羧酸改質聚烯烴之接著性樹脂。作為羧酸改質聚烯烴，可適合於烯烴系聚合物使用乙烯性不飽和羧酸、含有將其酯或其酐進行化學性(例如加成反應、接枝反應等)鍵結所得之羧基之改質烯烴系聚合物。作為乙烯性不飽和羧酸、其酯或其酐，可列舉馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯等，更佳為馬來酸酐。此等之接著性樹脂可單獨使用，又可混合二種以上使用。

作為熱塑性樹脂，例如可列舉直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物、聚丁烯、聚戊烯等之烯烴之單獨或其共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯；聚酯彈性體；尼龍6、尼龍66等之聚醯胺；聚苯乙烯；聚氯化乙烯；聚偏氯乙烯；丙烯酸系樹脂；乙烯酯系樹脂；聚胺基甲酸乙酯彈性體；聚碳酸酯；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯。此等之其中，優選使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚醯胺、聚苯乙烯、聚酯。

<多層構造體的製造方法>

作為製造本發明之多層構造體之方法，例如可列舉 (1)於從本發明之樹脂組成物所得之成形體上熔融擠出熱塑性樹脂之方法、(2)共擠出本發明之樹脂組成物與其他熱塑性樹脂之方法、(3)共射出本發明之樹脂組成物與熱塑性樹脂之方法、及(4)將從本發明之樹脂組成物所得之成形體與其他基材使用接著劑進行層合之方法。

此等之方法當中，可優選使用(2)之方法。此係因為本發明之樹脂組成物即使於高溫條件下進行熔融亦長期關係性優異，且亦抑制其後之著色，即使與高熔點之其他熱塑性樹脂進行共擠出，亦可得到抑制著色且外觀特性優異之多層構造體。作為共擠出之方法，例如可列舉多支管合流方式T模具法、給料套管(feed block)合流方式T模具法、膨脹法。

藉由將於上述之共擠出所得之多層構造體進行二次加工，例如得到以下之成形體。

(1)藉由將多層構造體(薄片或薄膜等)往單軸或雙軸方向拉延、進行熱處理所得之多層拉延薄片或薄膜、(2)藉由將多層構造體(薄片或薄膜等)進行壓延所得之多層壓延薄片或薄膜、(3)藉由將多層構造體(薄片或薄膜等)進行真空成形、壓空成形、真空壓空成形等、熱成形加工所得之多層盤、杯狀容器、 (4)藉由來自多層構造體(管等)之伸展吹塑成形等所得之瓶子、杯狀容器等。

尚，可使用上述以外之二次加工法。藉由此等之二次加工法所得之成形體，例如可優選作為深拉伸容器、杯狀容器、瓶子等之食品容器使用。

〔實施例〕

以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明。在後述之實施例及比較例，分析及評估在以下所示之方法進行。

(1)含水EVOH顆粒之含水率的測定

使用鹵素水分率分析裝置，以乾燥溫度180℃、乾燥時間20分鐘、樣品量10g的條件將含水EVOH顆粒之含水率藉由加熱乾燥重量測定法測定。以下所示之含水EVOH的含水率定為乾燥EVOH基準的質量%。

(2)EVOH(A)之乙烯單位含量及皂化度

將乾燥EVOH顆粒作為內部標準物質，溶解於四甲基矽烷、作為添加劑之包含三氟乙酸(TFA)之二甲基亞碸(DMSO)-d₆，此使用500MHz之¹H-NMR於80℃進行測定，由乙烯單位、乙烯醇單位、乙烯酯單位之峰值強度比求得乙烯單位含量及皂化度。

(3)成分(B)及成分(D)之定量

將凍結粉碎乾燥EVOH顆粒所得之EVOH粉末10g與離子交換水50mL投入100mL附塞子之三角燒瓶，附上冷卻冷凝器，於95℃攪拌10小時而得到萃取液。將所得之萃取液2mL、以離子交換水8mL稀釋者使用離子層析進行定量分析，藉由分別定量硝酸離子及羧酸離子的量，算出成分(B)及成分(D)之個別的量。

(4)金屬離子(C)之定量

將乾燥EVOH顆粒0.5g放入鐵氟龍(註冊商標)製壓力容器，於此加入濃硝酸5mL於室溫使其分解30分鐘。分解後覆上蓋，藉由濕式分解裝置於150℃加熱10分鐘，其次於180℃加熱5分鐘，進一步進行分解，然後冷卻至室溫。將此處理液移至50mL之量瓶以純水補足體積。針對此溶液，藉由ICP發光分光分析裝置定量各金屬離子的量。

(5)磷酸化合物(E)之定量

將乾燥EVOH顆粒0.5g放入鐵氟龍(註冊商標)製壓力容器，於此加入濃硝酸5mL於室溫使其分解30分鐘。分解後覆上蓋，藉由濕式分解裝置於150℃加熱10分鐘，其次於180℃加熱5分鐘，進一步進行分解，然後冷卻至室溫。將此處理液移至50mL之量瓶以純水補足體積。針對此溶液，藉由ICP發光分光分析裝置定量磷元素 的量，將磷酸化合物(E)的量以磷酸根換算值算出。

(6)硼化合物(F)之定量

將乾燥EVOH顆粒0.5g放入鐵氟龍(註冊商標)製壓力容器，於此加入濃硝酸5mL於室溫使其分解30分鐘。分解後覆上蓋，藉由濕式分解裝置於150℃加熱10分鐘，其次於180℃加熱5分鐘，進一步進行分解，然後冷卻至室溫。將此處理液移至50mL之量瓶以純水補足體積。針對此溶液，藉由ICP發光分光分析裝置將硼化合物(F)的量以硼元素換算定量。

(7)外觀特性(透明性及著色)

使用乾燥EVOH顆粒8g，在加熱壓縮沖壓裝置以240℃使其加熱熔融5分鐘，製作厚度1mm之圓盤狀樣品。將所得之圓盤狀樣品的透明性及著色狀況以目視確認，藉由用下述之A~E的基準評估，作為熔融成形後之外觀特性(透明性及著色)的指標。基準A~C為實質使用上有充分水準。

A：透明性優異，且幾乎未著色

B：透明性稍微低、或僅些微著色

C：透明性稍微低、或些微著色(淡黃色)

D：透明性相當低、或相當著色(黃色)

E：不透明、或激烈著色(褐色)

其次，將前述圓盤狀樣品於120℃之空氣中靜 置50小時，將透明性及著色狀況以目視確認，將長期使用後之外觀特性(透明性及著色)用下述之A~E的基準評估。基準A~C為實質使用上有充分水準。

A：透明性優異，且幾乎未著色

B：透明性稍微低、或僅些微著色

C：透明性稍微低、或些微著色(淡黃色)

D：透明性相當低、或相當著色(黃色)

E：不透明、或激烈著色(褐色)

(8)外觀特性(凝膠及質點的發生)

使用乾燥EVOH顆粒，進行於單軸擠出機(東洋精機股份有限公司D2020。口徑20mm

、L/D 20、Screw full flight type)之單層製膜，而得到EVOH之單層薄膜(20μm)。擠出條件定為供給部/壓縮部/計量部/模具=175/215/225/220℃。將從製膜開始2小時後所得之單層薄膜的凝膠及質點的發生量以目視確認，藉由用下述之A~E的基準進行評估，作為初次製膜後之外觀特性(凝膠及質點的發生)的指標。基準A~C為實質使用上有充分水準。

A：幾乎未觀察到凝膠或質點

B：僅觀察到些微凝膠或質點

C：觀察到少許凝膠或質點

D：觀察到相當多凝膠或質點

E：觀察到非常多凝膠或質點

其次，使用粉碎前述單層薄膜所得之EVOH粉末，使用與上述相同之擠出機及擠出條件進行單層製膜，而得到EVOH之單層薄膜(20μm)。將藉由再次重複此操作所得之單層薄膜的凝膠及質點的發生量以目視確認，藉由用下述之A~E的基準評估作為重複製膜後之外觀特性(凝膠及質點的發生)的指標。基準A~C為實質使用上有充分水準。

A：幾乎未觀察到凝膠或質點

B：僅觀察到些微凝膠或質點

C：觀察到少許凝膠或質點

D：觀察到相當多凝膠或質點

E：觀察到非常多凝膠或質點

(9)長期關係性

將乾燥EVOH顆粒60g使用Laboplastomill(雙軸異方向)測定以100rpm、240℃混練時之扭力變化。分別算出混練開始後從20分鐘至30分鐘後的扭力之平均值(TI)、混練開始後從170分鐘至180分鐘的扭力之平均值(TF)，藉由TF/TI之比率，再由用下述之A~E的基準評估作為長期關係性的指標。基準A~C為實質使用上有充分水準。

A：75/100以上未滿125/100

B：125/100以上未滿150/100

C：150/100以上未滿200/100

D：200/100以上未滿300/100

E：300/100以上、或未滿75/100

(10)層間接著性

將乾燥EVOH顆粒、直鏈狀低密度聚乙烯(日本聚乙烯公司製Novatec LL-UF943，以下簡稱為LLDPE)及接著性樹脂(將杜邦公司製Bynel CXA417E 10以上述LLDPE稀釋成6%者，以下簡稱為Ad)使用下述之擠出機及擠出條件、以及300mm寬3種5層用衣架型模具(塑膠工學研究所公司製)，製膜成3種5層之多層薄膜(LLDPE/Ad/EVOH/Ad/LLDPE=50μm/10μm/10μm/10μm/50μm)。

擠出機：

EVOH：單軸擠出機(東洋精機股份有限公司 實驗室機ME型CO-EXT)

口徑20mm

、L/D 20、Screw full flight type

LLDPE：單軸擠出機(股份有限公司塑膠工學研究所GT-32-A)

口徑32mm

、L/D 28、Screw full flight type

Ad：單軸擠出機(股份有限公司TECHNOVEL SZW20GT-20MG-STD)

口徑20mm

、L/D 20、Screw full flight type

擠出條件：

EVOH：供給部/壓縮部/計量部/模具=175/210/220/ 220℃

LLDPE：供給部/壓縮部/計量部/模具=150/200/210/220℃

Ad：供給部/壓縮部/計量部/模具=150/200/220/220℃

將剛多層製膜之前述多層薄膜於MD方向切出150mm，於TD方向切出15mm後，以萬能試驗機之T型剝離模式測定EVOH層/Ad層間之剝離強度，藉由將剝離強度的強度用下述之A~E的基準評估，作為層間接著力的指標。基準A~C為實質使用上有充分水準。

A：500g/15mm以上

B：400g/15mm以上未滿500g/15mm

C：300g/15mm以上未滿400g/15mm

D：200g/15mm以上未滿300g/15mm

E：未滿200g/15mm

<合成例1>含水EVOH顆粒(w-EVOH-1)之合成

(共聚合步驟)

於具備外殼、攪拌機、氮導入口、乙烯導入口及起始劑添加口之250L加壓反應槽放置乙酸乙烯酯83.0kg、甲醇26.6kg，昇溫至60℃後，由30分鐘之氮鼓泡將系統中進行氮取代。其次以反應槽壓力成為3.6MPa的方式置入乙烯。作為起始劑，將2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(AMV)溶解於甲醇，調製濃度2.5g/L之起始劑溶液，進行藉由氮氣體之鼓泡來氮取代。將上述聚合槽 內溫調整至60℃後，注入上述起始劑溶液362mL開始聚合。聚合中導入乙烯，將反應槽壓力維持在3.6MPa，聚合溫度維持在60℃，使用上述起始劑溶液，以1120mL/hr連續添加AMV實施聚合。5小時後於聚合率成為40%時進行冷卻停止聚合。開放反應槽進行脫乙烯後，鼓泡氮氣體，完全進行脫乙烯。其次於減壓下去除未反應之乙酸乙烯酯單體，而得到含有乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVAc)之甲醇溶液。

(皂化步驟)

於上述所得之含有EVAc之甲醇溶液進一步加入甲醇，而得到EVAc的濃度成為15質量%之EVAc稀釋溶液。於具備外殼、攪拌機、氮導入口、蒸氣冷卻器及溶液添加口之400L反應槽放置於上述所得之EVAc稀釋溶液100kg。於此溶液邊吹入氮邊昇溫至60℃，藉由耗費2小時添加NaOH之10質量%甲醇溶液30.2L，進而於60℃攪拌2小時，使EVAc之皂化反應進行。然後，藉由添加3.6kg之乙酸與24L的水進行中和使皂化反應停止，而得到EVOH懸濁液。將前述EVOH懸濁液藉由離心脫液機進行脫液，將內容物移至滾筒罐。於此加入純水160kg進行攪拌，將此再次移至離心脫液機進行脫液。藉由重複5次加入此純水，進行脫液之操作來洗淨，其次藉由於60℃使其乾燥24小時，而得到EVOH之粗乾燥物。

(造粒步驟)

於具備外殼、攪拌機及迴流冷卻器之攪拌槽置入上述所得之EVOH粗乾燥物4.2kg及水/甲醇混合溶液9.0kg(質量比：水/甲醇=40/60)，邊於85℃攪拌邊使其溶解。其次，停止攪拌將溶解槽的溫度下降至65℃放置5小時，進行上述之EVOH的水/甲醇溶液的脫泡。而且從具有直徑3.5mm之圓形的開口部之模具，於5℃之水/甲醇混合溶液(質量比：水/甲醇=90/10)中，擠出脫泡後之EVOH之水/甲醇溶液使其析出條狀，藉由以線材切割機切割成顆粒狀，而得到直徑約4mm、長度約5mm之含水EVOH顆粒。

重複2次將如此進行所得之含水EVOH顆粒30kg及離子交換水150L放入滾筒罐，於25℃攪拌2小時後進行脫液之操作。其次，重複2次對於30kg之含水EVOH顆粒加入150L之1g/L的乙酸水溶液，於25℃攪拌2小時後進行脫液之操作。進而，藉由重複6次對於含水EVOH顆粒30kg加入150L之離子交換水，於25℃攪拌2小時後進行脫液之操作，而得到去除於皂化步驟之副生物等之雜質的含水EVOH顆粒(w-EVOH-1)。所得之含水EVOH顆粒的含水率為110質量%。又，將該含水EVOH顆粒於熱風乾燥機中80℃乾燥3小時，接著於120℃乾燥24小時，得到乾燥EVOH顆粒後，依照上述分析乙烯單位含量及皂化度時，乙烯單位含量為32mol%，皂化度為99.98mol%以上。

<合成例2>含水EVOH顆粒(w-EVOH-2)之合成

除了將在合成例1，在EVAc之聚合時之乙酸乙烯酯及甲醇的放入量分別變更為85.2kg、32.3kg，將反應槽壓力變更為2.9MPa，將起始劑溶液(AMV之2.5g/L濃度的甲醇溶液)之聚合開始時之注入量變更為310mL，將起始劑溶液的連續添加量變更為950mL/hr之外，其他藉由與合成例1同樣的操作，而得到EVAc之甲醇溶液。聚合反應時之反應時間為5小時，聚合率為40%。

其次，除了將鹼溶液的添加量變更為31.1L，將中和時之乙酸添加量變更為3.7kg之外，其他藉由與合成例1同樣的操作，進行皂化、洗淨而得到EVOH粗乾燥物。

進而，除了將EVOH溶解時所用之水/甲醇混合溶液之水/甲醇質量比變更為50/50之外，其他藉由與合成例1同樣的操作，進行析出、洗淨而得到含水EVOH顆粒(w-EVOH-2)。所得之含水EVOH顆粒的含水率為110質量%。又，將該含水EVOH顆粒於熱風乾燥機中80℃乾燥3小時，接著於120℃乾燥24小時，得到乾燥EVOH顆粒後，依照上述分析乙烯單位含量及皂化度時，乙烯單位含量為27mol%，皂化度為99.98mol%以上。

<合成例3>含水EVOH顆粒(w-EVOH-3)之合成

除了將在合成例1，在EVAc之聚合時之乙酸乙烯酯及甲醇的放入量分別變更為76.7kg、11.0kg，將反應槽壓 力變更為5.5MPa，將起始劑溶液(AMV之2.5g/L濃度的甲醇溶液)之聚合開始時之注入量變更為510mL，將起始劑溶液的連續添加量變更為1570mL/hr之外，其他藉由與合成例1同樣的操作，而得到EVAc之甲醇溶液。聚合反應時之反應時間為5小時，聚合率為40%。

其次，除了將鹼溶液的添加量變更為27.7L，將中和時之乙酸添加量變更為3.3kg之外，其他藉由與合成例1同樣的操作，進行皂化、洗淨而得到EVOH粗乾燥物。

進而，除了將EVOH溶解時所用之水/甲醇混合溶液之水/甲醇質量比變更為25/75之外，其他藉由與合成例1同樣的操作，進行析出、洗淨而得到含水EVOH顆粒(w-EVOH-3)。所得之含水EVOH顆粒的含水率為110質量%。又，將該含水EVOH顆粒於熱風乾燥機中80℃乾燥3小時，接著於120℃乾燥24小時，得到乾燥EVOH顆粒後，依照上述分析乙烯單位含量及皂化度時，乙烯單位含量為44mol%，皂化度為99.98mol%以上。

<合成例4>含水EVOH顆粒(w-EVOH-4)之合成

除了將在合成例1，在EVAc之聚合時之乙酸乙烯酯及甲醇的放入量分別變更為102.0kg、17.7kg，將反應槽壓力變更為2.9MPa，將起始劑溶液(AMV之2.5g/L濃度的甲醇溶液)之聚合開始時之注入量變更為280mL，將起始劑溶液的連續添加量變更為850mL/hr之外，其他藉由與合成例1同樣的操作，而得到EVAc之甲醇溶液。聚合 反應時之反應時間為5小時，聚合率為40%。

其次，除了將鹼溶液的添加量變更為31.6L，將中和時之乙酸添加量變更為3.8kg之外，其他藉由與合成例1同樣的操作，進行皂化、洗淨而得到EVOH粗乾燥物。

進而，除了將EVOH溶解時所用之水/甲醇混合溶液之水/甲醇質量比變更為55/45之外，其他藉由與合成例1同樣的操作，進行析出、洗淨而得到含水EVOH顆粒(w-EVOH-4)。所得之含水EVOH顆粒的含水率為110質量%。又，將該含水EVOH顆粒於熱風乾燥機中80℃乾燥3小時，接著於120℃乾燥24小時，得到乾燥EVOH顆粒後，依照上述分析乙烯單位含量及皂化度時，乙烯單位含量為24mol%，皂化度為99.98mol%以上。

<合成例5>含水EVOH顆粒(w-EVOH-5)之合成

依日本特開昭51-49294號公報(專利文獻4)之實施例2所記載之方法，而得到含水EVOH顆粒(w-EVOH-5)。此含水顆粒(w-EVOH-5)相當於上述專利文獻4之實施例2中之酸處理前的「樹脂」。

<實施例1>

如表1所示，於以硝酸鉀成為1.95g/L的方式將硝酸鉀溶解於水之水溶液90.0L投入10.0kg之w-EVOH-1，邊於25℃時常攪拌6小時邊進行浸漬。離心脫水浸漬後之顆粒後，於熱風乾燥機中80℃乾燥3小時，接著於120℃ 乾燥24小時，得到乾燥EVOH顆粒。針對所得之顆粒，將依上述進行分析及評估之結果示於表2。

<實施例2~16及比較例1~8>

除了將水溶液中所摻合之成分及濃度如表1所示變更之外，其他藉由與實施例1進行同樣操作，而得到乾燥EVOH顆粒。針對所得之顆粒，將依上述進行分析及評估之結果示於表2。

<實施例17~19>

除了將所用之含水EVOH顆粒的種類以及水溶液中所摻合之成分及濃度如表1所示變更之外，其他藉由與實施例1進行同樣操作，而得到乾燥EVOH顆粒。針對所得之顆粒，將依上述進行分析及評估之結果示於表2。

<實施例20>

藉由將w-EVOH-1於熱風乾燥機中80℃乾燥1小時，而得到將含水率定為50質量%之含水EVOH顆粒。將所得之含水EVOH顆粒以10kg/hr投入雙軸擠出機，將吐出口嘴之樹脂溫度定為100℃，藉由吐出口嘴側先端部的溶液添加部，以硝酸鉀成為22.5g/L的方式將硝酸鉀溶解於水之水溶液以0.6L/hr添加。將由晶粒吐出之條狀的熔融狀態之含水EVOH以線材切割機切斷，得到含水率25質量%之含水EVOH顆粒。將所得之含水EVOH顆粒於熱風乾燥機中80℃乾燥1小時，接著於120℃乾燥24小時，得到乾燥EVOH顆粒。針對所得之乾燥EVOH顆粒，將依上述進行分析及評估之結果示於表2。

<比較例9>

使用w-EVOH-5，依照日本特開昭51-49294號公報(專利文獻4)之實施例2所記載之方法進行酸處理(對水溶液之浸漬)及乾燥，而得到乾燥EVOH顆粒。亦即，比較例9係再現上述專利文獻4之實施例2者。針對所得之乾燥EVOH顆粒，將依上述進行分析及評估之結果示於表2。

<比較例10>

使用w-EVOH-5，依照日本特開昭51-49294號公報(專利文獻4)之對照例9所記載之方法進行酸處理(對水溶液之浸漬)及乾燥，而得到乾燥EVOH顆粒。亦即，比較例10係再現上述專利文獻4之對照例9者。針對所得之乾燥EVOH顆粒，將依上述進行分析及評估之結果示於表2。

如表2所示，EVOH係以預定的及比率含有量硝酸及硝酸離子中之至少一者、與金屬離子，未包含羧酸及羧酸離子、或以預定比率包含羧酸及羧酸離子中之至少一者時，可得到外觀特性及長期關係性優異之樹脂組成物。又，藉由使用前述樹脂組成物，可得到層間接著性優異之多層構造體。進而，藉由以預定的量及比率含有酸及羧酸離子中之至少一者，可進一步提昇上述特性。

又，如實施例8及實施例9，作為金屬離子， 含有鹼土類金屬離子的情況下，如實施例3與未含有鹼土類金屬離子的情況相比較，重複進行可進一步抑制製膜後之凝膠及質點的發生。尤其是實施例8與實施例9相比較，長期關係性或層間接著性的平衡亦優異。

進而，如實施例10、實施例11及實施例16，將多價羧酸及多價羧酸離子中之至少一者與1價羧酸及1價羧酸離子中之至少一者以預定的量及比率併用的情況下，如實施例3與未併用的情況相比較，可抑制透明性及著色。尤其是實施例10及16與實施例11相比較，藉由使用3價之羧酸，可抑制長期使用後之透明性及著色。

此外，如實施例14、實施例15及實施例16，預定量含有磷酸化合物或硼化合物的情況下，如實施例3與未含有磷酸化合物與硼化合物的情況相比較，重複進行可進一步抑制製膜後之凝膠及質點的發生。尤其是實施例16與實施例14及實施例15相比較，可抑制熔融成形後及長期使用後之透明性及著色。

Claims (12)

1. 一種樹脂組成物，其係含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)，與由硝酸及硝酸離子中之至少一者所構成之成分(B)，與金屬離子(C)，與由羧酸及羧酸離子中之至少一者所構成之成分(D)，前述成分(D)係包含由1價羧酸及1價羧酸離子中之至少一者所構成之成分(D1)，以及由多價羧酸及多價羧酸離子中之至少一者所構成之成分(D2)中之至少一者，前述成分(B)之含量Bm相對於乾燥狀態之樹脂組成物之總量為0.5μmol/g以上100μmol/g以下，前述金屬離子(C)之含量Cm相對於乾燥狀態之樹脂組成物之總量為2μmol/g以上120μmol/g以下，且前述成分(B)之含量Bm，與前述金屬離子(C)之含量Cm及其平均價數Cv滿足下述式(1)，前述Bm、前述Cm、前述Cv、前述成分(D)之相對於乾燥狀態之樹脂組成物之總量之含量Dm及其平均價數Dv滿足下述式(2)，(Cv×Cm)/Bm≧1.0‧‧‧(1) ((Cv×Cm)-Bm)/(Dv×Dm)≧0.2‧‧‧(2)。
2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，前述Bm為 5μmol/g以上25μmol/g以下。
3. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其中，前述金屬離子(C)係僅由鹼金屬離子(C1)所構成。
4. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其中，前述金屬離子(C)係包含鹼金屬離子(C1)與鹼土類金屬離子(C2)，鹼金屬離子(C1)之相對於乾燥狀態之樹脂組成物之總量之含量C1m，與鹼土類金屬離子(C2)之相對於乾燥狀態之樹脂組成物之總量之含量C2m係滿足下述式(3)，C1m/(C1m+2×C2m)≧0.5‧‧‧(3)。
5. 如請求項1之樹脂組成物，其中，前述成分(D)係包含前述成分(D1)及前述成分(D2)雙方，進而前述成分(D2)為具有3個以上之羧基。
6. 如請求項1之樹脂組成物，其係進一步含有磷酸化合物(E)，其含量Ew係相對於乾燥狀態之樹脂組成物之總量且以磷酸根換算為5ppm以上500ppm以下。
7. 如請求項1之樹脂組成物，其係進一步含有硼化合物(F)，其含量Fw係相對於乾燥狀態之樹脂組成物之總量且以硼元素換算為5ppm以上2,000ppm以下。
8. 如請求項1之樹脂組成物，其係共擠出成形用。
9. 一種如請求項1~請求項8中任一項之樹脂組成物的製造方法，其係包含共聚合乙烯與乙烯酯而得到乙烯-乙烯酯共聚物之共聚合步驟、及 皂化前述乙烯-乙烯酯共聚物而得到乙烯-乙烯醇共聚物(A)之皂化步驟，藉由前述共聚合步驟後，混合前述乙烯-乙烯酯共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物(A)，與前述成分(B)，與前述金屬離子(C)之混合步驟。
10. 如請求項9之樹脂組成物的製造方法，其係包含從包含於前述皂化步驟所得之乙烯-乙烯醇共聚物(A)之溶液藉由造粒操作，而得到乙烯-乙烯醇共聚物(A)之含水顆粒之造粒步驟，及乾燥前述含水顆粒之乾燥步驟，於前述造粒步驟以後進行上述混合步驟。
11. 如請求項10之樹脂組成物的製造方法，其中，作為前述混合步驟，於前述造粒步驟與前述乾燥步驟之間，使前述含水顆粒浸漬於含有前述成分(B)及金屬離子(C)之溶液。
12. 一種多層構造體，其係至少具有一層由如請求項1~請求項8中任一項之樹脂組成物所得之層。