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TWI798322B - 含乙烯－乙烯基醇共聚物之樹脂組成物之製造方法、及成形體之製造方法 - Google Patents

含乙烯－乙烯基醇共聚物之樹脂組成物之製造方法、及成形體之製造方法 Download PDF

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TWI798322B
TWI798322B TW107146899A TW107146899A TWI798322B TW I798322 B TWI798322 B TW I798322B TW 107146899 A TW107146899 A TW 107146899A TW 107146899 A TW107146899 A TW 107146899A TW I798322 B TWI798322 B TW I798322B
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吉田健太郎
片山真佐子
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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

一種樹脂組成物，其係包含乙烯-乙烯基醇共聚物(A)及以下述之式(X)所示的化合物(B)之樹脂組成物，乙烯-乙烯基醇共聚物(A)係乙烯單元含量為15~60莫耳%，皂化度為85莫耳%以上，化合物(B)之含量為5~100ppm。該樹脂組成物係即使在重複的熔融成形程序中也抑制焦黑之發生，且鹼性條件下的耐著色性亦優異。
Figure 107146899-A0305-02-0001-1
(式(X)中，Z1及Z2各自獨立地為氫原子或甲基)。

Description

含乙烯-乙烯基醇共聚物之樹脂組成物之製造方法、及成形體之製造方法
本發明關於以乙烯-乙烯基醇共聚物為主成分之樹脂組成物、以及使用前述樹脂組成物之成形體及包裝材料。
乙烯-乙烯基醇共聚物(以下，稱為「EVOH」)，由於具有優異的阻氣性及熔融成形性，藉由各種的熔融成形法，成形為薄膜、薄片、管(pipe)、管(tube)、瓶等，在要求阻氣性的食品領域及產業領域中，被廣泛使用作為包裝材料等。然而，長時間連續地進行EVOH之熔融成形時，在擠壓機機筒、螺桿及模頭內，有發生焦黑之問題。如此的焦黑之發生係不僅使熔融成形程序不安定化，而且亦造成所得之成形體的外觀、機械物性 等品質的降低，故必須定期地停止運轉而實施擠壓機的分解與清掃。因此，亦發生製造成本之上升或因擠壓機的運轉停止及再起動所造成的材料損失之發生。基於如此，要求焦黑問題之改善。
為了改善上述問題，已開發出各式各樣之含有EVOH的樹脂組成物。例如，專利文獻1中記載含有EVOH、硼化合物、乙酸鈉及乙酸鎂之樹脂組成物。而且，記載藉由該樹脂組成物，改善熔融成形時的長期運轉性。專利文獻2中記載含有EVOH及共軛多烯化合物之樹脂組成物。而且，記載藉由該樹脂組成物，抑制因熔融成形所造成的凝膠或麻點之發生。專利文獻3記載含有EVOH、特定的羧酸金屬鹽及受阻酚系抗氧化劑之樹脂組成物。而且，記載該樹脂組成物係熱安定性優異，抑制高溫下的氧化性凝膠之形成。專利文獻4中記載含有EVOH及特定的不飽和醛之樹脂組成物。而且，記載藉由該樹脂組成物，抑制因熔融成形所造成的魚眼或凝膠等缺陷之發生，改善熔融成形時的長期運轉性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-60874號公報
[專利文獻2]日本特開平9-71620號公報
[專利文獻3]日本特開平4-227744號公報
[專利文獻4]國際公開第2013/146961號
[發明所欲解決的課題]
另一方面，廣泛進行將在熔融成形體之製造時所發生的裁邊或毛邊予以回收，再度粉碎・熔融而使用，本發明者們發現上述含有EVOH的樹脂組成物係在多次受到熱歷程時，有發生焦黑之問題。又，近年來，使用包裝材料所包裝的內容物係愈來愈多樣化，於包裝材料，變成尤其要求於對酸性物質或鹼性物質之安定性。然而，本發明者們發現上述含有EVOH的樹脂組成物係在鹼性條件下，尤其在高溫條件下，有容易著色之問題。
本發明係基於如上述的情事而完成者，目的在於得到一種EVOH，其係即使在重複的熔融成形程序中亦抑制焦黑之發生，且鹼性條件下的耐著色性亦優異。 [解決課題的手段]
本發明者們為了解決上述問題而專心致力地檢討，結果發現藉由在以EVOH為主成分的樹脂組成物中含有具有特定構造的化合物，即使在重複的熔融成形程序中也可抑制焦黑之發生。又，藉由將該化合物之含量控制在適當的範圍，而抑制焦黑之發生，且亦改善鹼性條件下的耐著色性，達成本發明。上述課題係藉由以下之發明而解決。
(1)一種樹脂組成物，其係包含乙烯-乙烯基醇共聚物(A)及以下述式(X)所示的化合物(B)之樹脂組成物，乙烯-乙烯基醇共聚物(A)係乙烯單元含量為15～60莫耳%，皂化度為85莫耳%以上，化合物(B)之含量為5～100ppm。
Figure 02_image003
(式(X)中，Z1 及Z2 各自獨立地為氫原子或甲基)。 (2)如(1)記載之樹脂組成物，其中以純水50ml、95℃、8小時萃取前述樹脂組成物10g而得之萃取液在20℃的pH為在4.0～5.5之範圍。 (3)如(1)或(2)記載之樹脂組成物，其係進一步含有100～400ppm的金屬離子(C)。 (4)如(1)～(3)中任一項記載之樹脂組成物，其係進一步含有50～400ppm的pKa在3.5～5.5之範圍的羧酸(D)。 惟，羧酸(D)之含量係藉由以純水50ml、95℃、8小時萃取前述樹脂組成物10g後，滴定所得之萃取液，測定而求得。 (5)一種成形體，其係包含如(1)～(4)中任一項記載之樹脂組成物。 (6)如(5)記載之成形體，其係包含由前述樹脂組成物所成之層的多層構造體。 (7)一種包裝材料，其係具有如(5)或(6)記載之成形體。 [發明的效果]
本發明之樹脂組成物係即使在重複的熔融成形程序中也抑制焦黑之發生，且在鹼性條件下的耐著色性亦優異。又，本發明之樹脂組成物由於可經濟地提供，故可應用於多樣的包裝材料。
[實施發明的形態]
以下，說明本發明之實施形態，惟本發明不受此等所限定。又，所例示的材料係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
＜樹脂組成物＞ 本發明之樹脂組成物係含有EVOH(A)及以下述之式(X)所示的化合物(B)，視需要可含有其他的添加物。
Figure 02_image005
(式(X)中，Z1 及Z2 各自獨立地氫原子或甲基)。
以純水50ml、95℃、8小時萃取本發明之樹脂組成物10g而得之萃取液在20℃的pH較佳為在4.0～5.5之範圍。由於萃取液之pH在此範圍，樹脂組成物的pH緩衝能力升高，進一步改善熔融成形性或因酸性物質或鹼性物質所致的著色。萃取液的pH係可藉由變更後述的金屬離子(C)或羧酸(D)等之種類或含量而控制。以下，說明各成分。
＜EVOH(A)＞ EVOH(A)係本發明之樹脂組成物的主成分。EVOH(A)係具有乙烯單元及乙烯基醇單元作為主要結構單元之共聚物。EVOH(A)通常係將乙烯與乙烯酯聚合，將所得之乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得。
EVOH(A)的乙烯單元含量(即，乙烯單元之數相對於EVOH(A)中的單體單元之總數的比例)必須在15～60莫耳%之範圍。EVOH(A)的乙烯單元含量之下限較佳為20莫耳%，更佳為23莫耳%。另一方面，EVOH(A)的乙烯單元含量之上限較佳為55莫耳%，更佳為50莫耳%。EVOH(A)的乙烯單元含量未達15莫耳%時，高濕度下的阻氣性降低，熔融成形性亦會變差。相反地，若EVOH(A)的乙烯單元含量超過60莫耳%，則會得不到充分的阻氣性。
EVOH(A)的皂化度(即，乙烯基醇單元之數相對於EVOH(A)中的乙烯基醇單元及乙烯酯單元之總數的比例)必須為85莫耳%以上。EVOH(A)的皂化度之下限較佳為95莫耳%，更佳為99莫耳%。另一方面，EVOH(A)的皂化度之上限較佳為100莫耳%，更佳為99.99莫耳%。EVOH(A)的皂化度未達85莫耳%時，會得不到充分的阻氣性，再者亦有熱安定性變不充分之虞。
當EVOH(A)為由乙烯單元含量不同的2種類以上之EVOH的混合物所構成時，將由混合質量比所算出的平均值當作乙烯單元含量。此時，乙烯單元含量最遠離的EVOH彼此的乙烯單元含量之差較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，尤佳為15莫耳%以下。同樣地，當EVOH(A)為由皂化度不同的2種類以上之EVOH的混合物所構成時，將由混合質量比所算出的平均值當作混合物的皂化度。此時，最遠離的EVOH彼此的皂化度之差較佳為7%以下，更佳為5%以下。於希望以更高水準取得熱成形性及阻氣性之平衡的樹脂組成物時，較佳為以摻合質量比(A-1/A-2)成為60/40～90/10之方式，混合乙烯單元含量為24莫耳%以上且未達34莫耳%，皂化度為99莫耳%以上的EVOH(A-1)，與乙烯單元含量為34莫耳%以上且未達50莫耳%，皂化度為99莫耳%以上的EVOH(A-2)，作為EVOH(A)使用。EVOH(A)的乙烯單元含量及皂化度係可藉由核磁共振(NMR)法求得。
EVOH(A)之依據JIS K 7210：2014的熔體流動速率(以下，亦僅稱「MFR」；溫度210℃、荷重2160g)之下限通常為0.1g/10分鐘，上限通常為50g/10分鐘。
於不妨礙本發明目的之範圍內，EVOH(A)可含有乙烯單元、乙烯基醇單元及乙烯酯單元以外的單體單元作為共聚合單元。作為前述單體之例，例如可舉出丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等之α-烯烴；伊康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸等之不飽和羧酸、其鹽、其部分或完全酯、其腈、其醯胺、其酐；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、g-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷系化合物；不飽和磺酸或其鹽；不飽和硫醇類；乙烯基吡咯啶酮類。EVOH(A)中的乙烯單元、乙烯基醇單元及乙烯酯單元以外的單體單元之含量通常為5莫耳%以下，較佳為2莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下。
本發明之樹脂組成物中的EVOH(A)之含量通常為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。由於將EVOH(A)之含量設為此範圍，所得之樹脂組成物的熔融成形性升高，由其所得之成形體的阻氣性或耐油性等亦優異。
＜化合物(B)＞ 本發明之樹脂組成物含有以下述式(X)所示的化合物(B)。本發明之樹脂組成物係藉由含有指定量的化合物(B)，而即使在重複的熔融成形程序中亦抑制焦黑之發生。焦黑發生抑制之理由雖然未清楚，但判斷因為化合物(B)係如滑劑之行為，於本發明之樹脂組成物的熔融成形時，減輕樹脂組成物與螺桿或模頭表面之摩擦，減少劣化樹脂的附著及局部的剪切發熱。又，本發明之樹脂組成物亦改善鹼性條件下的耐著色性。雖然改善耐著色性的理由亦未清楚，但判斷因為化合物(B)中的鄰接的腈基係與鹼成分相互作用。
Figure 02_image007
(式(X)中，Z1 及Z2 各自獨立地氫原子或甲基)。
前述樹脂組成物中的化合物(B)之含量必須在5～100ppm之範圍。化合物(B)之含量之下限較佳為10ppm。另一方面，化合物(B)之含量之上限較佳為60ppm。化合物(B)之含量未達5ppm時，在重複的熔融成形程序中不充分抑制焦黑之發生，長期運轉性變不充分。另一方面，化合物(B)之含量超過100ppm時，鹼性條件下的耐著色性變不充分，有成為問題之虞。樹脂組成物中的化合物(B)之含量係可藉由核磁共振(NMR)法求得。
＜金屬離子(C)＞ 本發明之樹脂組成物較佳為進一步含有金屬離子(C)。本發明之樹脂組成物由於含有金屬離子(C)，成為多層構造的成形體時之層間接著性優異。藉由金屬離子(C)而層間接著性升高之理由雖然未明，但判斷一個原因為當與EVOH(A)鄰接的層擁有具有能與EVOH(A)的羥基反應之官能基的分子時，此鍵結生成反應係被金屬離子(C)所加速。又，藉由控制金屬離子(C)與後述的羧酸(D)之含有比率，可進一步改善所得之樹脂組成物的熔融成形性或耐著色性。
前述樹脂組成物中的金屬離子(C)之含量之下限較佳為100ppm，更佳為150ppm。另一方面，前述樹脂組成物中的金屬離子(C)之含量之上限較佳為400ppm，更佳為350ppm。前述樹脂組成物中的金屬離子(C)之含量未達100ppm時，有所得之多層構造體的層間接著性變不充分之情況。另一方面，前述樹脂組成物中的金屬離子(C)之含量超過400ppm時，有耐著色性變不充分之情況。
作為金屬離子(C)，可舉出鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、其他過渡金屬離子等，此等係可單獨使用1種，也可併用2種以上。其中，金屬離子(C)較佳包含鹼金屬離子，更佳為僅由鹼金屬離子所構成。由於金屬離子(C)僅由鹼金屬離子所構成，不僅製造方法的簡易化成為可能，而且可進一步提高多層構造體的層間接著性。
作為鹼金屬離子，例如可舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫之離子，但從工業的取得之點來看，較佳為鈉或鉀之離子。
作為給予鹼金屬離子之鹼金屬鹽，例如可舉出鋰、鈉、鉀等的鹼金屬之脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、金屬錯合物。其中，從取得容易之點來看，更佳為乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀。
金屬離子(C)包含鹼土類金屬離子者有時為較佳的情況。由於金屬離子(C)包含鹼土類金屬離子，而抑制再利用裁邊時的EVOH(A)之熱降解，有抑制成形體的凝膠及麻點的發生之情況。
作為鹼土類金屬離子，例如可舉出鈹、鎂、鈣、鍶、鋇之離子，但從工業上容易取得之點來看，較佳為鎂或鈣之離子。
作為給予鹼土類金屬離子之鹼土類金屬鹽，例如可舉出鎂或鈣等的鹼土類金屬之脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、金屬錯合物。
＜羧酸(D)＞ 本發明之樹脂組成物較佳為進一步含有pKa在3.5～5.5之範圍的羧酸(D)。本發明之樹脂組成物係藉由含有羧酸(D)，可進一步改善該樹脂組成物的熔融成形性或高溫下的耐著色性。特別地，由於羧酸(D)的pKa在3.5～5.5之範圍，所得之樹脂組成物的pH緩衝能力升高，有能進一步改善因酸性物質或鹼性物質所致的著色之情況。
前述樹脂組成物中的羧酸(D)之含量之下限較佳為50ppm，更佳為100ppm。另一方面，前述樹脂組成物中的羧酸(D)之含量之上限較佳為400ppm，更佳為350ppm。樹脂組成物中的羧酸(D)之含量未達50ppm時，有高溫下的耐著色性變不充分之情況。另一方面，前述樹脂組成物中的羧酸(D)之含量超過400ppm時，有熔融成形性變不充分，或臭氣成為問題之情況。羧酸(D)之含量係藉由以純水50ml、95℃、8小時萃取前述樹脂組成物10g後，滴定所得之萃取液，測定而求得。此處，作為前述樹脂組成物中的羧酸(D)之含量，不考慮在前述萃取液中作為鹽存在的羧酸。
作為羧酸(D)，可舉出一元羧酸及多元羧酸，此等係可單獨使用1種，也可併用2種以上。於前述樹脂組成物包含一元羧酸與多元羧酸這兩者作為羧酸(D)時，有能大幅改善熔融成形性或高溫下的耐著色性之情況。又，多元羧酸亦可具有3個以上的羧基。此時，有能更有效果地提高本發明之樹脂組成物的耐著色性之情況。
所謂的一元羧酸，就是在分子內具有1個羧基之化合物。作為pKa在3.5～5.5之範圍的一元羧酸，並沒有特別的限定，例如可舉出甲酸(pKa=3.77)、乙酸(pKa=4.76)、丙酸(pKa=4.85)、丁酸(pKa=4.82)、己酸(pKa=4.88)、癸酸(pKa=4.90)、乳酸(pKa=3.86)、丙烯酸(pKa=4.25)、甲基丙烯酸(pKa=4.65)、苯甲酸(pKa=4.20)、2-萘甲酸(pKa=4.17)等。此等之羧酸只要pKa在3.5～5.5之範圍，則亦可進一步具有羥基、胺基、鹵素原子的取代基。於此等之中，從安全性高、操作容易來看，較佳為乙酸。
所謂的多元羧酸，就是在分子內具有2個以上的羧基之化合物。此時，只要至少1個羧基的pKa在3.5～5.5之範圍即可，例如可舉出草酸(pKa2 =4.27)、琥珀酸(pKa1 =4.20)、富馬酸(pKa2 =4.44)、蘋果酸(pKa2 =5.13)、戊二酸(pKa1 =4.30、pKa2 =5.40)、己二酸(pKa1 =4.43、pKa2 =5.41)、庚二酸(pKa1 =4.71)、鄰苯二甲酸(pKa2 =5.41)、間苯二甲酸(pKa2 =4.46)、對苯二甲酸(pKa1 =3.51、pKa2 =4.82)、檸檬酸(pKa2 =4.75)、酒石酸(pKa2 =4.40)、麩胺酸(pKa2 =4.07)、天冬胺酸(pKa=3.90)等。
＜其他成分＞ 於不損害本發明的效果之範圍內，本發明之樹脂組成物亦可含有其他成分。作為其他成分，例如可舉出磷酸化合物、硼化合物、EVOH(A)以外的熱塑性樹脂、交聯劑、乾燥劑、氧化促進劑、抗氧化劑、氧吸收劑、可塑劑、滑劑、熱安定劑(熔融安定劑)、加工助劑、界面活性劑、脫臭劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防霧劑、難燃劑、顏料、染料、填料、填充劑、各種纖維等的補強劑等。
＜磷酸化合物＞ 含有磷酸化合物時，前述樹脂組成物中其含量之下限以磷酸根換算較佳為1ppm，更佳為10ppm。另一方面，前述樹脂組成物中的磷酸化合物之含量之上限以磷酸根換算較佳為200ppm，更佳為100ppm。藉由在此範圍內含有磷酸化合物，可改善前述樹脂組成物之熱安定性。特別地，有能抑制長時間進行熔融成形時的凝膠狀麻點的發生或著色之情況。
作為前述磷酸化合物，例如可使用磷酸、亞磷酸等各種的酸或其鹽等。磷酸鹽係可為第1磷酸鹽、第2磷酸鹽、第3磷酸鹽之任一者。磷酸鹽的陽離子物種亦沒有特別的限定，但陽離子物種較佳為鹼金屬、鹼土類金屬。其中，作為前述磷酸化合物，較佳為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉及磷酸氫二鉀。
＜硼化合物＞ 含有硼化合物時，前述樹脂組成物中其含量之下限以硼元素換算較佳為5ppm，更佳為10ppm。另一方面，前述樹脂組成物中之含量之上限以硼元素換算較佳為1000ppm，更佳為500ppm。藉由在此範圍內含有硼化合物，前述樹脂組成物的熔融成形時之熱安定性升高，有抑制凝膠狀麻點的發生之情況。又，亦有所得之成形體的機械性質升高之情況。推測此等之效果係起因於在EVOH(A)與硼化合物之間發生螯合相互作用。
作為前述硼化合物，例如可舉出硼酸、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼。具體而言，作為硼酸，例如可舉出正硼酸(H3 BO3 )、偏硼酸、四硼酸，作為硼酸酯，例如可舉出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯，作為硼酸鹽，例如可舉出前述硼酸之鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽、硼砂等。於此等之中，較佳為正硼酸。
作為EVOH(A)以外的熱塑性樹脂，例如可舉出各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上的a-烯烴之共聚物、聚烯烴與馬來酸酐之共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或此等經不飽和羧酸或其衍生物所接枝改質之改質聚烯烴等)、各種聚醯胺(尼龍6、尼龍6・6、尼龍6/66共聚物、尼龍11、尼龍12、聚間二甲苯己二醯胺等)、各種聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚丙烯酸酯及改質聚乙烯基醇樹脂等。前述樹脂組成物中的前述熱塑性樹脂之含量通常未達30質量%，較佳未達20質量%，更佳未達10質量%。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 作為本發明之樹脂組成物之製造方法，只要是在EVOH(A)中能均勻地混合化合物(B)，使最終所得之樹脂組成物中含有5～100ppm的化合物(B)之方法，則沒有特別的限定。作為較佳的製造方法，可舉出包含以下步驟之方法：將乙烯與乙烯酯予以共聚合而得到乙烯-乙烯酯共聚物之共聚合步驟(I)，將乙烯-乙烯酯共聚物予以皂化而得到EVOH(A)之皂化步驟(II)，藉由造粒操作得到EVOH(A)的含水顆粒之造粒步驟(III)，及將含水顆粒乾燥而得到包含EVOH(A)的樹脂組成物之乾燥步驟(IV)，於共聚合步驟(I)之後，包含將乙烯-乙烯酯共聚物或EVOH(A)與化合物(B)予以混合之混合步驟。此時，藉由調節前述混合步驟中所添加的化合物(B)之量，可容易控制最終所得之樹脂組成物中的化合物(B)之含量。再者，視需要可進行將化合物(B)去除之洗淨操作。洗淨操作所造成的化合物(B)之含量的調節，係可藉由調整造粒步驟(III)中使EVOH(A)的糊析出時之糊濃度及溫度、凝固浴之組成及溫度，或適宜調節其後之步驟中浸漬EVOH(A)的含水顆粒之溶液的種類、溫度、浸漬時間及次數等而進行。又，藉由在良溶劑中溶解有乾燥後的樹脂組成物之溶液中，少量一點一點地添加弱溶劑，使樹脂組成物析出・沈澱而回收，使樹脂組成物中的化合物(B)之含量減低到必要量為止，亦為有效的調整化合物(B)的含量之方法。
作為於共聚合步驟(I)之後，在EVOH(A)中添加化合物(B)之混合步驟，例如可舉出於皂化反應中或其後添加化合物(B)之方法，於使EVOH(A)的糊析出之步驟所析出的股束(strand)中，含浸化合物(B)之方法，切割所析出的股束後，使其含浸化合物(B)之方法，於將經乾燥的EVOH(A)之碎料再溶解者中，添加化合物(B)之方法，將摻合有EVOH(A)及化合物(B)的2成分者予以熔融混煉之方法，從擠壓機之中途將化合物(B)當作粉體、溶液或分散液喂給EVOH(A)的熔融物，進行熔融混煉之方法，將化合物(B)以高濃度摻合至EVOH(A)的一部分，作成經造粒的母料，乾摻合該母料與EVOH(A)後，進行熔融混煉之方法等。
於此等之中，從能在EVOH(A)中使微量的化合物(B)均勻地分散之觀點來看，作為在EVOH(A)中添加化合物(B)之混合步驟，較佳為在皂化反應之後將化合物(B)添加至EVOH(A)之方法。具體而言，於水/甲醇混合溶劑等的良溶劑中溶解有在皂化步驟所得的EVOH(A)之溶液中，添加化合物(B)，將其混合溶液從噴嘴等擠出至弱溶劑中，切割所析出的股束而得到含水顆粒後，視需要將其洗淨後，藉由乾燥，可得到在EVOH(A)中均勻地混合有化合物(B)之樹脂組成物的顆粒。
作為使本發明之樹脂組成物含有化合物(B)以外的各成分之方法，例如可舉出將在EVOH(A)中混合有化合物(B)的上述樹脂組成物之顆粒與各成分一起混合，進行熔融混煉之方法，於調製上述樹脂組成物之顆粒時，與EVOH(A)及化合物(B)同時地亦混合各成分之方法，使上述樹脂組成物之顆粒浸漬包含各成分的溶液中之方法等。此時，作為上述樹脂組成物之顆粒，含水顆粒、乾燥顆粒皆可使用。
＜共聚合步驟(I)＞ 共聚合步驟係除了乙烯與乙烯酯之共聚合步驟以外，視需要還可包含添加聚合抑制劑，接著去除未反應乙烯、未反應乙烯酯，得到乙烯-乙烯酯共聚物溶液之步驟。作為乙烯與乙烯酯之共聚合方法，例如可舉出溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、總體聚合等眾所周知之方法。作為聚合中所用的代表性乙烯酯，可舉出乙酸乙烯酯，但亦可使用其他的脂肪族乙烯酯，例如丙酸乙烯酯或三甲基乙酸乙烯酯。另外，可使能共聚合的單體少量地共聚合。聚合溫度較佳為20～90℃，更佳為40～70℃。聚合時間較佳為2～15小時，更佳為3～11小時。相對於所加入的乙烯酯而言，聚合率較佳為10～90%，更佳為30～80%。聚合後的溶液中之樹脂含量較佳為5～85質量%，更佳為20～70質量%。
共聚合步驟(I)所使用的起始劑係沒有特別的限定，但較佳為使用偶氮腈系聚合起始劑。可藉由偶氮腈系聚合起始劑的分子骨架，控制自由基生成速度或在溶劑中的溶解性。又，偶氮腈系聚合起始劑係不易發生因金屬接觸等所誘發的分解，亦在分解時不易受到溶劑之影響。因此，藉由使用偶氮腈系聚合起始劑，可安全且安定地進行聚合步驟。作為偶氮腈系聚合起始劑，例如可舉出4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。於此等之中，從在比較的低溫下可快速地進行聚合來看，可較宜使用2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
＜皂化步驟(II)＞ 接著，於乙烯-乙烯酯共聚物溶液中添加鹼觸媒，將溶液中的共聚物皂化而得到EVOH(A)。作為皂化方法，可採用連續式、分批式之任一者。作為鹼觸媒，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇鹽。又，於皂化步驟之後，亦一般進行添加乙酸等的酸而中和殘存的鹼觸媒者。
＜造粒步驟(III)＞ 作為造粒之操作，例如可舉出(1)將EVOH(A)的溶液擠出至低溫的弱溶劑中而使其析出或凝固，然後在其剛剛之後或使其進一步冷卻固化後進行切割之方法，(2)使EVOH(A)的溶液與水蒸氣接觸，預先得到EVOH(A)的含水樹脂組成物後，切割該含水樹脂組成物之方法。相對於EVOH(A)100質量份，藉由此等之方法所得之EVOH(A)的含水顆粒中之含水量較佳為50～200質量份，更佳為70～150質量份。
＜乾燥步驟(IV)＞ 較佳為藉由將造粒步驟所得之EVOH(A)的含水顆粒予以乾燥，而成為EVOH(A)的乾燥顆粒。乾燥顆粒中的含水量，以防止空隙之發生等成形時的困擾為目的，相對於EVOH(A)100質量份，較佳為1.0質量份以下，更佳為0.5質量份以下，尤佳為0.3質量份以下。作為含水顆粒之乾燥方法，例如可舉出靜置乾燥或流動乾燥。此等之乾燥方法係可單獨使用，也可組合複數而使用。乾燥處理可以連續式、分批式之任一方法進行。組合複數的乾燥方法而進行時，對於各乾燥方法，可自由選擇連續式、分批式。在低氧濃度或無氧狀態下進行乾燥者，亦在能減少乾燥中的氧所致的樹脂組成物的劣化之點上較宜。
＜成形體＞ 包含本發明之樹脂組成物的成形體係本發明之合適的實施態樣。本發明之樹脂組成物亦可成為單層構造的成形體，也可成為具有由該樹脂組成物所成的層與其他層之多層構造的成形體，即多層構造體。作為成形方法，例如可例示擠出成形、熱成形、異形成形、中空成形、旋轉成形、射出成形。本發明之成形體的用途係涉及多方面，可例示薄膜、薄片、容器、瓶、桶槽、管(pipe)、軟管(hose)等當作合適者。
作為具體的成形方法，可例示以下之方法。如果是薄膜、薄片、管、軟管等，可藉由擠出成形而得。如果是容器形狀，可藉由射出成形而得。如果是瓶或桶槽等之中空容器，可藉由中空成形或旋轉成形而得。作為中空成形，可舉出藉由擠出成形得到型坯後，將其吹塑而進行成形之擠出中空成形，及藉由射出成形而成形為預形體，將其吹塑而進行成形之射出中空成形。作為可撓性包裝材料或容器之成形方法，宜使用藉由擠出成形而得到多層薄膜等包裝材料之方法，將藉由擠出成形所得之多層薄片予以熱成形，成為容器狀的包裝材料之方法。
＜多層構造體＞ 包含由本發明之樹脂組成物所成的層之層構造體係本發明之更合適的實施態樣。該多層構造體係將由本發明之樹脂組成物所成的層與其他層予以層合而成。作為前述樹脂組成物層以外的其他層，較佳為由EVOH(A)以外之樹脂所成的層。又，前述多層構造體亦可進一步具有由接著性樹脂所成的層。作為該多層構造體之層構成，若將由EVOH(A)以外之樹脂所成的層當作x層，將本發明之樹脂組成物層當作y層，將接著性樹脂層當作z層，則可舉出例如x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/ y/z/x等。設置複數的x層、y層、z層時，其種類可相同，也可相異。又，亦可另外設置使用由成形時發生的裁邊等廢料所成之回收樹脂的層，也可將回收樹脂摻合於由EVOH(A)以外之其他樹脂所成的層中。該多層構造體的各層之厚度或構成係沒有特別的限定，但從成形性及成本等之觀點來看，y層相對於全層厚度之厚度比通常為2～20%。
作為前述x層所使用的樹脂，從加工性等之觀點來看，較佳為熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，例如可舉出各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上的a-烯烴之共聚物、聚烯烴與馬來酸酐之共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或此等經不飽和羧酸或其衍生物所接枝改質之改質聚烯烴等)、各種聚醯胺(尼龍6、尼龍6・6、尼龍6/66共聚物、尼龍11、尼龍12、聚間二甲苯己二醯胺等)、各種聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚丙烯酸酯及改質聚乙烯基醇樹脂。如此的熱塑性樹脂層可為無延伸者，也可為經單軸或雙軸延伸或壓延者。於此等的熱塑性樹脂之中，聚烯烴係在耐濕性、機械特性、經濟性、熱封性等之點上較宜，聚醯胺或聚酯係在機械特性、耐熱性等之點上較宜。
作為前述z層所使用的接著性樹脂，只要是能接著各層，則沒有特別的限定，可適宜使用聚胺基甲酸酯系或聚酯系之一液型或二液型硬化性接著劑、羧酸改質聚烯烴等。羧酸改質聚烯烴係包含不飽和羧酸或其酐(馬來酸酐等)作為共聚合成分之聚烯烴系共聚物；或，使不飽和羧酸或其酐接枝於聚烯烴而得之接枝共聚物。
作為得到本發明之多層構造體之方法，例如可舉出共擠出成形、共擠出中空成形、共射出成形、擠出層合、共擠出層合、乾層合、溶液塗佈等。再者，對於以如此之方法所得的多層構造體，藉由進一步真空或氣壓深拉成形、吹塑成形、加壓成形等之方法，在EVOH(A)的熔點以下之範圍內再加熱後，進行二次加工成形，可成為目的之成形體。又，對於多層構造體，藉由輥延伸法、縮放延伸法、吹脹延伸法等之方法，在EVOH(A)的熔點以下之範圍內再加熱後，進行單軸或雙軸延伸，亦可得到經延伸的多層構造體。
本發明之樹脂組成物係即使在重複的熔融成形程序中也抑制焦黑之發生，且鹼性條件下的耐著色性亦優異。又，本發明之樹脂組成物係可經濟地提供。因此，本發明之樹脂組成物係可成形為薄膜、薄片、容器等，適用作為各種包裝材料。具有包含本發明之樹脂組成物的成形體之包裝材料係本發明之合適的實施態樣。 [實施例]
以下，藉由實施例，具體地說明本發明，惟本發明完全不受此等的實施例所限定。再者，本實施例中的各分析及評價係用以下之方法進行。
(1)EVOH(A)之乙烯單元含量及皂化度 將乾燥顆粒溶解於包含四甲基矽烷(TMS)作為內部標準物質、三氟乙酸(TFA)作為添加劑之重二甲亞碸(DMSO-d6 )中，使用500MHz的1 H-NMR(日本電子股份有限公司製：「GX-500」)，在80℃測定，由乙烯單元、乙烯基醇單元、乙烯酯單元的波峰強度比，求出乙烯單元含量及皂化度。
(2)化合物(B)之含量 將乾燥顆粒溶解於包含TMS作為內部標準物質之DMSO-d6 中，使用500MHz的1 H-NMR(日本電子股份有限公司製：「GX-500」)，在45℃測定，由乙烯單元、乙烯基醇單元、乙烯酯單元的波峰強度與化合物(B)所具有的甲氧基之甲基氫或乙氧基之亞甲基氫的波峰強度之比，求出化合物(B)之含量。再者，化合物(B)所具有的甲氧基之甲基氫或乙氧基之亞甲基氫的波峰係在3.13ppm附近被檢測出。
(3)金屬離子(C)之含量 將乾燥顆粒0.5g置入Teflon(註冊商標)製壓力容器內，於其中添加濃硝酸5mL，在室溫下分解30分鐘。分解後，將蓋子蓋於前述容器後，藉由濕式分解裝置，在150℃加熱10分鐘，接著在180℃加熱5分鐘，而進一步進行分解，然後冷卻到室溫為止，將此處理液移到50mL之量瓶，以純水調整容積。藉由ICP發光分光分析裝置測定此溶液，定量出乾燥顆粒中的各金屬離子之含量。再者，磷酸化合物、硼化合物之含量亦可以同樣之方法定量。
(4)羧酸(D)之含量 將乾燥顆粒10g與純水50mL投入附塞子的100mL三角燒瓶中，安裝冷卻冷凝器，在95℃攪拌8小時。將所得之萃取液冷卻到20℃後，以酚酞作為指示劑，藉由以0.02莫耳/升的氫氧化鈉水溶液進行滴定，定量羧酸(D)之含量。
(5)萃取液的pH 將乾燥顆粒10g與純水50mL投入附塞子的100mL三角燒瓶中，安裝冷卻冷凝器，在95℃攪拌8小時。將所得之萃取液冷卻到20℃為止，測定pH。
(6)焦黑之評價 使用乾燥顆粒2kg，以單軸擠壓機(東洋精機股份有限公司D2020，口徑20mmφ、L/D20、全螺紋螺桿)進行造粒，得到經1次熔融成形的顆粒。溫度條件為供給部/壓縮部/計量部/模頭=175/215/225/220℃，螺桿旋轉數為50rpm。將所得之熔融成形顆粒再度在相同條件下進行造粒，得到經2次熔融成形的顆粒。同樣地重複合計5次造粒後，以500g的高密度聚乙烯在單軸擠壓機內沖洗(洗淨)。接著，拔出螺桿，目視確認螺桿上的焦黑之附著狀況後，採集及秤量，以下述A～D之基準進行評價，當作焦黑之評價指標。 A：焦黑的顏色為淡黃色，其量未達0.1g B：焦黑的顏色為黃色或褐色，其量未達0.1g C：焦黑的顏色為黃色或褐色，其量為0.1g以上且未達0.3g D：焦黑的顏色為黃色或褐色，其量為0.3g以上
(7)耐著色性 將乾燥顆粒100g浸漬於0.1莫耳/升的氫氧化鈉水溶液1000g中，蓋上裝有前述顆粒的容器之蓋子，在80℃靜置1星期。使用HunterLab公司製「LabScan XE Sensor」，測定浸漬前後的顆粒之YI(黃色指數)值，求出因浸漬所致的YI之增加量。以下述A～D之基準進行評價。將此評價結果當作鹼性條件下的樹脂組成物之耐著色性的指標。再者，YI值表示對象物的黃色度(黃色值)之指標，YI值愈高，黃色度愈強，另一方面，YI值愈低，黃色度愈弱，表示著色少。 A：YI之增加量未達2 B：YI之增加量為2以上且未達4 C：YI之增加量為4以上且未達6 D：YI之增加量為6以上
(8)熔融成形後的外觀特性 使用乾燥顆粒10g，以加熱壓縮加壓裝置，在220℃加熱熔融6分鐘，製作厚度3mm之圓盤狀樣品。使用HunterLab公司製「LabScan XE Sensor」，測定所得之圓盤狀樣品的YI值，以下述A～D之基準進行評價。將此評價結果當作熔融成形後的外觀特性之指標。 A：YI未達8 B：YI為8以上且未達13 C：YI為13以上且未達20 D：YI為20以上
(9)層間接著性 使用乾燥顆粒、直鏈狀低密度聚乙烯(日本聚乙烯公司製Novatec LL-UF943，以下簡稱LLDPE)及接著性樹脂(杜邦公司製Bynel CXA417E10經上述LLDPE稀釋到7%者，以下簡稱Ad)，製作3種5層的多層薄膜(LLDPE/Ad/ EVOH/Ad/LLDPE=50μm/10μm/10μm/10μm/50μm)。擠壓機及擠出條件、所使用的模頭係如下述。 擠壓機： EVOH：單軸擠壓機(東洋精機股份有限公司實驗機ME型CO-EXT) 口徑20mmφ、L/D20、全螺紋螺桿 供給部/壓縮部/計量部/模頭=175/210/220/220℃ LLDPE：單軸擠壓機(股份有限公司PLASTIC工學研究所GT-32-A) 口徑32mmφ、L/D28、全螺紋螺桿 供給部/壓縮部/計量部/模頭=150/200/210/220℃ Ad：單軸擠壓機(股份有限公司TECHNOVEL SZW20GT-20MG-STD) 口徑20mmφ、L/D20、全螺紋螺桿 供給部/壓縮部/計量部/模頭=150/200/220/220℃ 模頭：300mm寬度3種5層用衣架型模頭(PLASTIC工學研究所公司製)
開始上述製膜後，將經過15分鐘時所得之多層薄膜以溫度23℃、相對濕度50%RH進行調濕後，沿著擠出方向，切取長度150mm、寬度15mm的試料。使用股份有限公司島津製作所製Autograph DCS-50M型拉伸試驗機，測定前述試料之剝離強度(23℃、50%RH之環境下、拉伸速度250mm/分鐘、T型剝離模式)，以下述A～C之基準進行評價。將此評價結果當作層間接著力之指標。 A：500g/15mm以上 B：300g/15mm以上且未達500g/15mm C：未達300g/15mm
[合成例1] 使用250L的加壓反應槽，於以下的原料及條件下實施乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合。 ・乙酸乙烯酯：105.0kg ・甲醇：38.3kg ・起始劑：2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(10.0g/L甲醇溶液)，初期供給量：2440mL，連續供給量：無 ・聚合溫度：60℃ ・聚合槽乙烯壓力：3.7MPa
於乙酸乙烯酯的聚合率成為約40%時，添加山梨酸，冷卻而停止聚合。接著，開放反應槽而脫乙烯後，供給至逐出塔，藉由從塔下部的甲醇蒸氣之導入，而從塔頂去除未反應的乙酸乙烯酯，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液。將此溶液加入皂化反應器，以氫氧化鈉相對於共聚物中的乙烯酯單元之莫耳比成為0.7之方式，添加氫氧化鈉/甲醇溶液(80g/L)，添加甲醇而將共聚物濃度調整至15%。將此溶液升溫到60℃，一邊將氮氣吹入反應器內，一邊皂化反應約4小時。然後，於反應液中添加乙酸與水而使皂化反應停止，得到EVOH懸浮液後，藉由離心脫液機進行脫液。於所得之EVOH中，以乙腈相對於EVOH中的全部單體單元之莫耳比成為2之方式，添加乙腈後，重複2次的脫液操作。再者，於前述EVOH中加入大量的水，重複脫液操作。接著，藉由在60℃乾燥24小時，得到乙烯單元含量32莫耳%、皂化度99.9莫耳%之EVOH的粗乾燥物。
[合成例2] 除了將前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合時的條件變更為下述以外，藉由與合成例1同樣之操作，得到乙烯單元含量32莫耳%、皂化度99.9莫耳%之EVOH的粗乾燥物。 ・乙酸乙烯酯：83.0kg ・甲醇：26.6kg ・起始劑：2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g/L甲醇溶液)，初期供給量：362mL，連續供給量：1120mL/hr ・聚合溫度：60℃ ・聚合槽乙烯壓力：3.6MPa
[合成例3] 除了將前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合時的條件變更為下述以外，藉由與合成例1同樣之操作，得到乙烯單元含量44莫耳%、皂化度99.9莫耳%之EVOH的粗乾燥物。 ・乙酸乙烯酯：76.7kg ・甲醇：11.0kg ・起始劑：2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g/L甲醇溶液)，初期供給量：510mL，連續供給量：1570mL/hr ・聚合溫度：60℃ ・聚合槽乙烯壓力：5.5MPa
[實施例1～9及比較例1～5] 將上述合成例1所得之EVOH的粗乾燥物，以固體成分成為40%之方式，置入水/甲醇=40/60(質量比)之混合溶劑中，在60℃攪拌6小時而使其溶解。於所得之溶液中，添加上述式(X)中Z1 與Z2 為氫原子之化合物(B)，更攪拌1小時後，從直徑4mm的噴嘴連續地擠出到經調整至0℃的水/甲醇=90/10(質量比)之析出浴中，使其析出股束狀。將此股束導入造粒機，得到多孔質的含水顆粒。使用乙酸水溶液及離子交換水，洗淨此含水顆粒後，以包含乙酸鈉及乙酸的水溶液進行浸漬處理。分離此水溶液與含水顆粒，進行脫液後，置入熱風乾燥機中，在80℃乾燥3小時，接著在110℃乾燥35小時而得到乾燥顆粒。使用此乾燥顆粒，進行上述的分析及評價。再者，藉由調節化合物(B)之添加量、浸漬處理用水溶液的各成分之濃度，製造表1中記載的組成之樹脂組成物。
[實施例10] 除了使用乙酸鉀代替乙酸鈉以外，藉由與實施例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。
[實施例11] 除了使用乳酸鈉代替乙酸鈉以外，使用乳酸代替乙酸以外，藉由與實施例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。
[實施例12] 除了使用三氟乙酸鈉代替乙酸鈉以外，使用三氟乙酸代替乙酸以外，藉由與實施例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。
[實施例13] 除了使用上述合成例2所得之EVOH的粗乾燥物以外，藉由與實施例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。
[實施例14] 除了使用上述合成例3所得之EVOH的粗乾燥物，於溶解時使用水/甲醇=25/75(質量比)之混合溶劑以外，藉由與實施例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。
表1中顯示實施例及比較例的各樹脂組成物之組成及評價結果。
Figure 02_image009

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物之製造方法，其係包含乙烯-乙烯基醇共聚物(A)及以下述式(X)所示的化合物(B)之樹脂組成物之製造方法，其特徵係包含將乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得乙烯-乙烯基醇共聚物(A)的皂化步驟(II)，與於皂化步驟(II)之後將化合物(B)添加於乙烯-乙烯基醇共聚物(A)之混合步驟，乙烯-乙烯基醇共聚物(A)係乙烯單元含量為15~60莫耳%，皂化度為85莫耳%以上，前述樹脂組成物中的化合物(B)之含量為5~100ppm；
    Figure 107146899-A0305-02-0036-2
     (式(X)中，Z1及Z2各自獨立地為氫原子或甲基)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物之製造方法，其係包含將乙烯與乙烯酯共聚而得乙烯-乙烯酯共聚物之共聚步驟(I)、將前述乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得乙烯-乙烯基醇共聚物(A)的皂化步驟(II)、藉由造粒操作而得乙烯-乙烯基醇共聚物(A)的含水顆粒之造粒步驟(III)、將前述含水顆粒予以乾燥而得到含乙烯-乙烯基醇共聚物(A)之樹脂組成物的顆粒之乾燥步驟(IV)，且 包含於皂化步驟(II)之後將化合物(B)添加於乙烯-乙烯基醇共聚物(A)之混合步驟。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物之製造方法，其中前述混合步驟包含於使皂化步驟(II)所得之乙烯-乙烯基醇共聚物(A)溶解於水/甲醇混合溶劑所得之溶液中添加化合物(B)，並將該混合溶液從噴嘴擠出至弱溶劑中，切割所析出的股束而得到含水顆粒之造粒步驟(III)、將前述含水顆粒予以乾燥而得到於含乙烯-乙烯基醇共聚物(A)中混合有化合物(B)之樹脂組成物的顆粒之乾燥步驟(IV)。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物之製造方法，其中以純水50ml、95℃、8小時萃取前述樹脂組成物10g而得之萃取液在20℃的pH為在4.0~5.5之範圍。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物之製造方法，其中前述樹脂組成物係進一步含有100~400ppm的金屬離子(C)。
  6. 如請求項1或2之樹脂組成物之製造方法，其中前述樹脂組成物係進一步含有50~400ppm的pKa在3.5~5.5之範圍的羧酸(D)。
  7. 一種包含前述樹脂組成物之成形體之製造方法，其係藉由如請求項1~6中任一項之樹脂組成物之製造方法，於得到前述樹脂組成物後，將前述樹脂組成物予以成形。
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