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TWI558728B - Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and method for producing the same - Google Patents

Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and method for producing the same Download PDF

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TWI558728B
TWI558728B TW101124396A TW101124396A TWI558728B TW I558728 B TWI558728 B TW I558728B TW 101124396 A TW101124396 A TW 101124396A TW 101124396 A TW101124396 A TW 101124396A TW I558728 B TWI558728 B TW I558728B
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Yasuhiro Nonaka
Yoshio Yamamoto
Yoshikazu Yamasaki
Original Assignee
Kuraray Co
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Description

乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物及其製造方法
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物及其製造方法。
乙烯-乙烯醇共聚物(以下亦稱為「EVOH」)之氧阻隔性、透明性、耐油性、非帶電性、機械強度等優異，並廣泛用作膜、片材、容器等各種包裝材料等。
通常對含有EVOH之EVOH樹脂組成物要求優異之外觀特性(未產生黃變等著色，無色相之不均等)。又，上述膜等通常係藉由熔融成形法而成形，故而對EVOH樹脂組成物要求即便於熔融成形中品質不均亦較少之優異之外觀特性(未產生凝膠、結塊，未產生黃變等著色等)、及長期性(可獲得即便於長時間之成形中黏性等物性亦未變化且無魚眼或條紋等之成形物)等。又，為了進一步提高氧阻隔性等，膜或片材等亦多數由包含EVOH樹脂組成物層之多層結構所形成。於獲得此種多層結構體時，為了提高層間接著性而廣泛進行使EVOH樹脂組成物中含有金屬鹽之方法。然而，已知若使EVOH樹脂組成物中含有金屬鹽，則變得容易產生黃變等著色，外觀特性降低。尤其是於片材成形等之用途中，進行將獲得成形物後之片材之邊緣部分(trim)回收而再利用等步驟，但每次反覆進行再利用時存在EVOH樹脂組成物之劣化發展，凝膠或結塊等缺點增大而使成形物之外觀惡化的不良情況。
其中，為了提高EVOH樹脂組成物之外觀特性，有如下各種提案：一種乙酸乙烯酯系聚合物皂化物，其係於使含有乙酸乙烯酯之一種以上之單體聚合後，使添加有沸點為20℃以上之共軛多烯化合物之乙酸乙烯酯系聚合物皂化而獲得者(專利文獻1)；一種乙烯-乙烯酯共聚物皂化物組成物，其含有以羥基羧酸換算計為100~5000ppm之羥基羧酸及/或其鹽、以金屬換算計為50~500ppm之鹼金屬、以金屬換算計為20~200ppm之鹼土金屬(專利文獻2)；一種含羥基之熱塑性樹脂改質用之樹脂組成物，其特徵在於，其係於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物中含有0.001~10重量%之選自硼酸化合物、磷酸或其化合物、脂肪酸鹽中之至少一種而成(專利文獻3)。然而，該等EVOH樹脂組成物係於色相等外觀特性上尚有改良之餘地。
又，已知作為有機化合物系氧吸收劑，或為了防止含有三級胺之製膜溶液中之EVOH之分解而於EVOH樹脂組成物中摻合多酚類(專利文獻4及專利文獻5)。然而，若該等EVOH樹脂組成物為了獲得所欲之氧吸收效果或分解防止效果而相對於EVOH摻合0.1質量%左右以上之多元酚類，則存在EVOH樹脂組成物之色相惡化之問題。
[專利文獻1]日本特開平9-71620號公報
[專利文獻2]日本特開平10-67898號公報
[專利文獻3]日本特開2000-178397號公報
[專利文獻4]日本特開2001-047571號公報
[專利文獻5]日本特開平11-200132號公報
如上所述，為了提高EVOH樹脂組成物之外觀特性而採取各種各樣之對策。然而，即便於該等EVOH樹脂組成物中，外觀特性(尤其是著色及色相之不均較少)之改善亦無法達到令人滿意之水平。尤其是於EVOH樹脂組成物之製造步驟中，於乾燥機內存在滯留時間差，而有產生色相不均之問題。又，有於熔融成形時產生黃變等而於成形體上產生外觀特性之惡化(尤其是色相之不均)之情況。
本發明係為了解決上述課題而成者，其目的在於提供一種具備優異之外觀特性並且可抑制熔融成形時之黃變等之產生的EVOH樹脂組成物。
上述課題係藉由提供一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物而解決，其含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)及具有烯二醇結構之化合物(B)(以下僅稱為「化合物(B)」)，且上述化合物(B)相對於上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯醇單元之莫耳比為2.70×10-9以上2.70×10-5以下。
上述化合物(B)亦較佳為具有羧基及/或內酯環。又，上述化合物(B)較佳為酚類或抗壞血酸類，上述化合物(B)更佳為選自由沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸異戊酯、沒食子酸辛酯、鞣酸、五倍子酚、鄰苯二酚、兒茶素、表兒茶素、表沒食子兒茶素(Epigallocatechin)、表沒食子兒茶素沒食子酸酯(Epigallocatechin gallate)、土耳其鞣酸、抗壞血酸及異抗壞血酸所組成之群中之至少一種。又，上述化合物(B)之 分子量亦較佳為2000以下。
又，上述EVOH樹脂組成物亦較佳為進而含有除上述化合物(B)以外之羧酸化合物及/或羧酸離子，且該羧酸化合物及/或羧酸離子之含有率以羧酸根換算計為0.01μmol/g以上20μmol/g以下。
上述EVOH樹脂組成物亦較佳為空氣下120℃及24小時之熱處理後於225nm之吸光係數ε2與上述熱處理前於225nm之吸光係數ε1的比ε2/ε1為2.0以下。
又，上述課題亦可藉由一種上述EVOH樹脂組成物之製造方法而解決，該製造方法具有：皂化步驟：使乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得乙烯-乙烯醇共聚物(A)；及混合步驟：於該皂化步驟後混合化合物(B)與乙烯-乙烯醇共聚物(A)。
於上述製造方法中，較佳為具有：顆粒化步驟：藉由使用了由上述皂化步驟所獲得之乙烯-乙烯醇共聚物(A)的造粒操作，而獲得含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)之含水顆粒；及乾燥步驟：乾燥上述含水顆粒；且於上述顆粒化步驟與乾燥步驟之間具有上述混合步驟，作為該混合步驟，於含有上述化合物(B)之溶液中浸漬上述含水顆粒。又，亦較佳為如下之上述EVOH樹脂組成物之製造方法，其具有：顆粒化步驟：藉由使用了由上述皂化步驟所獲得之乙烯-乙烯醇共聚物(A)及上述化合物(B)的造粒操作而獲得含有上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)及上述化合物(B)之含水顆粒；及乾燥步驟：乾燥上述含水顆粒。
上述課題亦可藉由一種成形體而解決，其係使上述EVOH樹脂組成物成形而成。又，上述課題亦可藉由一種多層結構體而解決，其具有由上述EVOH樹脂組成物構成之層。
根據本發明，可提供一種具備優異之外觀特性(尤其是著色及色相之不均較少)且可抑制熔融成形時之黃變等之產生的EVOH樹脂組成物。又，藉由利用本發明之製造方法製造EVOH樹脂組成物，可確實地獲得上述效果。根據本發明之EVOH樹脂組成物，可獲得外觀特性優異之單層或多層之膜、片材、管、容器、纖維等各種成形品。
以下，按各成分、EVOH樹脂組成物、EVOH樹脂組成物之製造方法、及由EVOH樹脂組成物所構成之成形體以及多層結構體之順序詳細說明本發明之實施形態。
(乙烯-乙烯醇共聚物(A))
EVOH(A)為本發明之EVOH樹脂組成物之主成分。EVOH(A)係具有乙烯單元及乙烯醇單元作為主結構單元之共聚物。再者，EVOH(A)除乙烯單元及乙烯醇單元以外，亦可含有一種或複數種其他結構單元。EVOH(A)通常係使乙烯與乙烯酯聚合，並使所獲得之乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得。
作為EVOH(A)之乙烯含量(即乙烯單元數相對於EVOH(A)中之單體單元總數的比例)之下限，較佳為20mol%，更佳為22mol%，進而較佳為24mol%。另一方面， 作為EVOH(A)之乙烯含量之上限，較佳為60mol%，更佳為55mol%，進而較佳為50mol%。藉由將EVOH(A)之乙烯含量設為上述範圍內，可發揮充分之外觀特性及長期性。若EVOH(A)之乙烯含量小於上述下限，則有使多層結構體成形時之耐水性、耐熱水性及高濕度下之阻氣性降低之虞、或有熔融成形性惡化之虞。反之，若EVOH(A)之乙烯含量超過上述上限，則有多層結構體成形時之阻氣性降低之虞。
作為EVOH(A)之皂化度(即EVOH(A)中之乙烯醇單元數相對於乙烯醇單元及乙烯酯單元總數的比例)之下限，較佳為80mol%，更佳為95mol%，進而較佳為99mol%。另一方面，作為EVOH(A)之皂化度之上限，較佳為100mol%，更佳為99.99mol%。藉由將EVOH(A)之皂化度設為上述範圍內，可獲得阻氣性優異之成形體及多層結構體。
作為EVOH(A)之熔融流動速率(依據JIS-K7210，於溫度為210℃、荷重為2160g下之測定值)之下限，較佳為0.1g/10分，更佳為0.5g/10分，進而較佳為1g/10分，尤佳為3g/10分。另一方面，作為EVOH(A)之熔融流動速率之上限，較佳為200g/10分，更佳為50g/10分，進而較佳為30g/10分，尤佳為15g/10分。藉由將EVOH(A)之熔融流動速率設為上述範圍之值，可提高所獲得之EVOH樹脂組成物之熔融成形性，發揮更優異之外觀特性及長期性。
(具有烯二醇結構之化合物(B))
本發明之EVOH樹脂組成物所含有之具有烯二醇結構之化合物(B)係於分子內具有雙鍵，且於該雙鍵之兩端具有羥基之化合物。再者，本說明書中所謂之雙鍵亦可為苯環等芳香環之一部分。若雙鍵為苯環之一部分，且進而於間位上亦具有羥基，則可進一步抑制黃變等著色，故而較佳。又，上述羥基亦可形成鹽。
化合物(B)只要具有烯二醇結構則並無特別限定，較佳為具有羧基及/或內酯環。若化合物(B)具有羧基及/或內酯環，則可進一步抑制黃變等著色。上述羧基可為酯結構亦可與金屬形成鹽。
化合物(B)較佳為酚類或抗壞血酸類。若化合物(B)為酚類或抗壞血酸類，則可進一步抑制黃變等著色。所謂酚類，係指於芳香環上具有羥基之化合物，例如可列舉：兒茶素、表兒茶素、表沒食子兒茶素、表沒食子兒茶素沒食子酸酯等兒茶素類或沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸異戊酯、沒食子酸辛酯、鞣酸、五倍子酚、鄰苯二酚、土耳其鞣酸等。又，所謂抗壞血酸類，係指抗壞血酸、其異構物、該等之衍生物及該等之鹽，例如可列舉：抗壞血酸、異抗壞血酸等。
作為化合物(B)之分子量之上限，較佳為2000，更佳為1500，進而較佳為1000，尤佳為500。作為化合物(B)之分子量之下限，較佳為100，更佳為120，進而較佳為150。若化合物(B)之分子量於上述範圍內，則可進一步抑制由 乾燥所致之色相不均。
化合物(B)相對於乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯醇單元之莫耳比之上限值為2.70×10-5，較佳為2.02×10-5，更佳為1.35×10-5。另一方面，上述莫耳比之下限值為2.70×10-9，較佳為8.09×10-9，更佳為1.35×10-8。藉由將化合物(B)相對於乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯醇單元之莫耳比設為上述範圍內，可抑制乾燥或熔融成形時之黃變等著色。
雖並無特別限定，但化合物(B)之含量相對於該EVOH樹脂組成物之總量較佳為0.01~100ppm。作為化合物(B)之含量之下限值，更佳為0.03ppm，進而較佳為0.05ppm。另一方面，作為化合物(B)之含量之上限值，更佳為80ppm，進而較佳為50ppm，尤佳為10ppm。若化合物(B)之含量於上述範圍內，則可進一步抑制乾燥或熔融成形時之黃變等著色。
(羧酸及/或羧酸離子)
藉由使本發明之EVOH樹脂組成物中含有羧酸及/或羧酸離子，可提高該EVOH樹脂組成物之熔融成形時之耐著色性。再者，於本說明書中，羧酸及/或羧酸離子不含化合物(B)。
羧酸係於分子內具有一個以上之羧基之化合物。又，羧酸離子係羧酸之羧基之氫離子脫離而成者。本發明之EVOH樹脂組成物所含有之羧酸可為單羧酸，亦可為於分子內具有兩個以上之羧基之多元羧酸化合物，或可為該等之 組合。再者，於該多元羧酸中不含聚合物。又，多元羧酸離子係多元羧酸之羧基之氫離子之至少一者脫離而成者。羧酸之羧基亦可為酯結構，羧酸離子亦可與金屬形成鹽。
作為單羧酸，並無特別限定，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、2-萘甲酸等。該等羧酸亦可具有羥基或鹵素原子。又，作為羧酸離子，可列舉上述各羧酸之羧基之氫離子脫離而成者。作為該單羧酸(亦包含提供單羧酸離子之單羧酸)之pKa，就組成物之pH值調整能力及熔融成形性之方面而言，較佳為3.5以上，進而較佳為4以上。作為此種單羧酸，可列舉甲酸(pKa=3.68)、乙酸(pKa=4.74)、丙酸(pKa=4.85)、丁酸(pKa=4.80)等，但就使用容易性等觀點而言較佳為乙酸。
又，作為多元羧酸，只要於分子內具有兩個以上之羧基則並無特別限定，例如可列舉：草酸、丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸；烏頭酸等三羧酸；1,2,3,4-丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸等具有4以上之羧基之羧酸；酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸、黏液酸、羥基丙二酸、檸蘋酸等羥基羧酸；草醯乙酸、內消旋草酸、2-酮戊二酸、3-酮戊二酸等酮羧酸；麩胺酸、天冬醯胺酸、2-胺基己二酸等胺基酸等。再者，作為多元羧酸離子，可列舉該等之陰離子。其中，就容易獲取之方面而言尤佳為丁二酸、蘋果酸、酒 石酸、檸檬酸。
作為羧酸及羧酸離子之含量，就熔融成形時之耐著色性之觀點而言，作為相對於乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之上限，以羧酸根換算計較佳為20μmol/g，更佳為15μmol/g，進而較佳為10μmol/g。作為上述含量之下限，以羧酸根換算計較佳為0.01μmol/g，更佳為0.05μmol/g，進而較佳為0.5μmol/g。
即便於化合物(B)包含羧基之情形時，羧酸之含量亦可藉由實施例中下述之定量方法加以區分而定量。
(金屬離子)
本發明之EVOH樹脂組成物亦可進而含有金屬離子。金屬離子可為單獨之金屬種類，亦可為由複數之金屬種類所構成者。藉由使本發明之EVOH樹脂組成物含有金屬離子，可於使多層結構體成形之情形時提高層間之接接著性，其結果，可提高多結構體之耐久性。該金屬離子提高層間接著性之原因雖未必明確，但認為當相鄰接之層之一者於分子內具有可與EVOH(A)之羥基反應之官能基之情形等時，該鍵結生成反應可藉由金屬離子之存在而加速。作為金屬離子，例如可列舉：鹼金屬離子、鹼土金屬離子、其他過渡金屬離子等。
作為金屬離子之含量(乾燥EVOH樹脂組成物中之含量)之下限，較佳為2.5μmol/g，更佳為3.5μmol/g，進而較佳為4.5μmol/g。另一方面，作為金屬離子之含量之上限，較佳為22μmol/g，更佳為16μmol/g，進而較 佳為10μmol/g。若金屬離子之含量小於上述下限，則有層間接著性降低之虞。反之，若金屬離子之含量超過上述上限，則有藉由含有化合物(B)之EVOH樹脂組成物之著色降低變困難，外觀特性降低之虞。
金屬離子較佳為包含鹼金屬離子。作為鹼金屬離子，可列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫等之離子，就工業獲取之方面而言更佳為鈉或鉀之離子。本發明之EVOH樹脂組成物藉由包含鹼金屬離子，可提高長期性與製成多層結構體時之層間黏著力。
作為提供鹼金屬離子之鹼金屬鹽，並無特別限定，例如可列舉：鋰、鈉、鉀等之脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、磷酸鹽、金屬錯合物等。作為該鹼金屬鹽，具體而言可列舉：乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鋰、磷酸三鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四乙酸之鈉鹽等。其中就容易獲取之方面而言尤佳為乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸二氫鈉。
作為鹼金屬離子之含量(乾燥EVOH樹脂組成物中之含量)之下限，較佳為2.5μmol/g，更佳為3.5μmol/g，進而較佳為4.5μmol/g。另一方面，作為鹼金屬離子之含量之上限，較佳為22μmol/g，更佳為16μmol/g，進而較佳為10μmol/g。若鹼金屬離子之含量小於上述下限，則於使多層結構體成形之情形時，有層間黏著力降低之虞。反之，若鹼金屬離子之含量超過上述上限，則有藉由 含有化合物(B)之EVOH樹脂組成物之著色降低變困難，外觀特性降低之虞。
金屬離子亦較佳為包含鹼土金屬離子。作為鹼土金屬離子，可列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之離子，就工業獲取之方面而言更佳為鎂或鈣之離子。藉由使金屬離子包含鹼土金屬離子，可抑制將多層結構體反覆進行再利用時之EVOH樹脂組成物之劣化，且凝膠或結塊等缺點之減少，故而成形物之外觀提昇。
(磷酸化合物)
本發明之EVOH樹脂組成物亦可進而含有磷酸化合物。藉由於本發明之EVOH樹脂組成物中含有磷酸化合物，可提高該EVOH樹脂組成物之熔融成形時之長期性。
作為磷酸化合物，並無特別限定，例如可列舉：磷酸、亞磷酸等各種磷之含氧酸或其鹽等。作為磷酸鹽，例如可以一級磷酸鹽、二級磷酸鹽、三級磷酸鹽之任一形式包含，作為其抗衡陽離子種類，並無特別限定，較佳為鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，進而較佳為鹼金屬鹽。具體而言，就改善熔融成形時之長期性之方面而言，較佳為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀。
作為磷酸化合物之含量(乾燥EVOH樹脂組成物中之磷酸根換算含量)之下限，較佳為1ppm，更佳為5ppm，進而較佳為8ppm。另一方面，作為磷酸化合物之含量之上限，較佳為500ppm，更佳為200ppm，進而較佳為50ppm。若磷酸化合物之含量小於上述下限，則存在無法充分發揮熔融 成形時之長期性改善效果之情況。反之，若磷酸化合物之含量超過上述上限，則有容易產生成形物之凝膠、結塊之虞。
(硼化合物)
藉由於本發明之EVOH樹脂組成物中含有硼化合物，可改善該EVOH樹脂組成物之熔融成形時之長期性，其結果，可抑制凝膠、結塊等之產生並提高外觀特性。詳細而言，認為於在該EVOH樹脂組成物中摻合有硼化合物之情形時，於EVOH(A)與硼化合物之間生成硼酸酯，藉由使用該EVOH樹脂組成物，與不含硼化合物之樹脂組成物相比可改善長期性。
作為硼化合物，並無特別限定，例如可列舉：硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類等。具體而言，作為硼酸類，例如可列舉原硼酸(H3BO3)、偏硼酸、四硼酸等；作為硼酸酯，例如可列舉硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；作為硼酸鹽，可列舉上述各種硼酸類之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、硼砂等。於該等之中較佳為原硼酸。
作為硼化合物之含量(乾燥EVOH樹脂組成物中之硼化合物之硼元素換算含量)之下限，較佳為5ppm，更佳為10ppm，進而較佳為50ppm。另一方面，作為硼化合物之含量之上限，較佳為2,000ppm，更佳為1,000ppm，進而較佳為500ppm，尤佳為300ppm。若硼化合物之含量小於上述下限，則有無法獲得藉由添加硼化合物所產生之熔融成形時之長期性改善效果之虞。反之，若硼化合物之含量超過上 述上限，則有熔融成形時之長期性改善效果降低之虞。
(其他添加劑等)
於本發明之EVOH樹脂組成物中，亦可於不損害本發明之效果之範圍內適量添加塑化劑、穩定劑、界面活性劑、色料、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑、乾燥劑、交聯劑、填充劑、各種纖維等增強劑等。
又，亦可於不損害本發明之效果之範圍內適量摻合EVOH(A)以外之熱塑性樹脂。作為EVOH(A)以外之熱塑性樹脂，可使用：各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數為4以上之α-烯烴之共聚物、經順丁烯二酸酐改質之聚烯烴、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或將該等利用不飽和羧酸或其衍生物接枝改質而成之改質聚烯烴等)、各種尼龍(尼龍-6、尼龍-66、尼龍-6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺酯(polyurethane)、聚縮醛及改質聚乙烯醇樹脂等。於含有EVOH(A)以外之熱塑性樹脂之情形時，其摻合量相對於EVOH樹脂組成物較佳為50質量%以下，更佳為10質量%以下。
(EVOH樹脂組成物)
本發明之EVOH樹脂組成物於空氣下以120℃進行24小時熱處理後之225nm下之吸光係數ε2與上述熱處理前之225nm下之吸光係數ε1的比ε2/ε1較佳為2.0以下，更佳為1.8以下，進而較佳為1.6以下。若上述吸光係數之 比於上述範圍內，則可獲得色相之不均較少、外觀特性優異之EVOH樹脂組成物。
此處，吸光係數ε係下述式(1)所示之值。
ε=A/(L×C) (1)
(式中，A表示利用吸光光度計測定之225nm之光之吸光度，L表示光路長(單位：cm)，C表示乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之濃度(質量%))
吸光係數係將EVOH樹脂組成物溶解於溶劑而測定。測定所使用之溶劑只要為可使上述熱處理前後之乙烯-乙烯醇共聚物組成物溶解之溶液即可，適當調整1-丙醇與水之混合比進行測定。
作為本發明之EVOH樹脂組成物之熔融流動速率(於溫度為210℃、荷重為2160g下之測定值)之下限，較佳為0.1g/10分，更佳為0.5g/10分，進而較佳為1g/10分，尤佳為3g/10分。另一方面，作為該EVOH樹脂組成物之熔融流動速率之上限，較佳為200g/10分，更佳為50g/10分，進而較佳為30g/10分，尤佳為15g/10分。藉由將該EVOH樹脂組成物之熔融流動速率設為上述範圍內，可提高熔融成形性並發揮更優異之外觀特性及長期性。
又，作為將該EVOH樹脂組成物10g利用50ml之純水於95℃萃取4小時所獲得之萃取液於20℃測定之pH值之下限，較佳為3.5，更佳為3.8，進而較佳為4.0。另一方面，作為上述萃取液之pH值之上限，較佳為8.0，更佳為7.8，進而較佳為7.5。若上述萃取液之pH值於上述範圍內，則 可進一步抑制熔融成形時之黃變等之產生。
(EVOH樹脂組成物之製造方法)
本發明之EVOH樹脂組成物例如可藉由如下製造方法而有效地獲得，該製造方法包含：共聚合步驟(步驟1)，其使乙烯與乙烯酯共聚合而獲得乙烯-乙烯酯共聚物；及皂化步驟(步驟2)，其使上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得乙烯-乙烯醇共聚物(A)；且於上述皂化步驟後進而包含混合步驟，其混合上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)與具有烯二醇結構之化合物(B)。
根據該製造方法，藉由於如下所述之皂化步驟之後進行化合物(B)之混合，可獲得抑制乾燥或熔融成形時之黃變等之產生、無品質不均之EVOH樹脂組成物及成形體。以下對各步驟進行詳細說明。
(步驟1)
共聚合步驟係使乙烯與乙烯酯共聚合而獲得乙烯-乙烯酯共聚物之步驟，視需要繼其後包含去除未反應乙烯、未反應乙烯酯而獲得乙烯-乙烯酯共聚物溶液之步驟。於在共聚合步驟中添加化合物(B)之情形時，最終所獲得之EVOH樹脂組成物存在幾乎無法獲得本發明之主要目標「黃變等著色之抑制效果」，或者有著色反而變嚴重的情況。
作為乙烯與乙烯酯之共聚合方法，並無特別限定，例如可使用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊體聚合等公知之方法。又，可為連續式、批次式中之任一種。
作為聚合所使用之乙烯酯，可列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及柯赫酸乙烯酯等，就工業獲取/使用之方面而言，可較佳地使用乙酸乙烯酯。
於上述聚合中，作為共聚合成分，除上述成分以外亦可少量聚合可共聚合之單體，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、衣康酸等不飽和酸或其酐、鹽、或者單烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯基醚類；乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮；氯乙烯、偏二氯乙烯等。
又，可含有乙烯基矽烷化合物0.0002莫耳%以上0.2莫耳%以下作為共聚合成分。此處，作為乙烯基矽烷化合物，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷等。於該等之中，可較佳地使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
作為聚合所使用之溶劑，只要為可溶解乙烯、乙烯酯及乙烯-乙烯酯共聚物之有機溶劑，則並無特別限定。作為此種溶劑，例如可使用：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇等醇；二甲基亞碸等。於該等之中，就反應後之去除分離較為容易之方面而言尤佳為甲醇。
作為聚合所使用之起始劑，例如可使用：2,2'-偶氮雙 異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)等偶氮腈系起始劑；過氧化異丁醯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化乙醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫等有機過氧化物系起始劑等。
作為聚合溫度，較佳為20~90℃，更佳為40~70℃。作為聚合時間，較佳為2~15小時，更佳為3~11小時。聚合率相對於裝入之乙烯酯較佳為10~90%，更佳為30~80%。聚合後之溶液中之樹脂成分較佳為5~85質量%，更佳為20~70質量%。
於特定時間之聚合後或達到特定之聚合率後，視需要添加聚合抑制劑，並將未反應之乙烯氣體蒸發去除，然後去除未反應之乙烯酯。作為去除未反應之乙烯酯之方法，例如採用如下方法等，即自填充有拉西環之塔之上部以一定速度連續供給上述共聚物溶液，自塔下部灌入甲醇等有機溶劑蒸氣，自塔頂部蒸餾出甲醇等有機溶劑與未反應乙烯酯之混合蒸氣，並自塔底部取出去除未反應之乙烯酯之共聚物溶液。
(步驟2)
繼而，於上述共聚物溶液中添加鹼觸媒，使上述共聚物皂化。皂化方法可為連續式、批次式之任一者。作為該鹼觸媒，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇化物 等。
作為皂化之條件，例如於批次式之情形時，共聚物溶液濃度為10~50質量%，反應溫度為30~60℃，觸媒使用量相對於每1莫耳乙烯酯結構單元為0.02~0.6莫耳，皂化時間為1~6小時。於連續式之情形時，就可降低鹼觸媒之使用量之方面而言，較佳為一面使用先前以來公知之塔式反應器有效進行伴隨皂化反應生成之羧酸甲酯等之去除一面進行皂化反應之方法，為了於均勻之溶液狀態下進行反應，將反應溫度設為70~150℃，將觸媒使用量相對於每1莫耳乙烯酯結構單元設為0.001~0.2莫耳即可。
由於皂化反應後之EVOH(A)含有鹼觸媒、乙酸鈉或乙酸鉀等副生鹽類、此外含有雜質，故而較佳為藉由將該等視需要進行中和、清洗而去除。此處，於利用離子交換水等幾乎不含金屬離子、氯化物離子等之水清洗皂化反應後之EVOH(A)時，亦可殘留一部分乙酸鈉、乙酸鉀等。
於本發明之EVOH樹脂組成物之製造方法中，經常於上述皂化步驟中進行皂化反應後，使用中和殘留之鹼觸媒之步驟，亦可與此時之中和所使用之酸一併混合化合物(B)。
於本發明之EVOH樹脂組成物之製造方法中，除上述各步驟以外，進而包含：顆粒化步驟(步驟3)，其藉由造粒操作而由上述皂化步驟所獲得之包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)之溶液獲得乙烯-乙烯醇共聚物(A)之含水顆粒；及 乾燥步驟(步驟4)，其乾燥上述含水顆粒而獲得乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物；並且於上述顆粒化步驟後進行上述混合步驟即可。根據該方法，亦可有效獲得黃變減少之EVOH樹脂組成物。
(步驟3)
於EVOH(A)之製造中，藉由皂化步驟而獲得之乙烯-乙烯醇共聚物(A)通常係以含有皂化反應所使用之溶劑之溶液之形式獲得。由於該溶液中含有皂化反應所使用之鹼等觸媒、或作為副生物生成之乙酸鈉等，故而為了去除該等而進行清洗。為使該清洗操作變容易，較佳為將皂化步驟中獲得之乙烯-乙烯醇共聚物溶液進行造粒而形成EVOH(A)之含水顆粒。
關於在顆粒化步驟中用以由乙烯-乙烯醇共聚物(A)之溶液獲得EVOH(A)之含水顆粒的造粒操作，並無特別限制，可使用如下公知之方法：將乙烯-乙烯醇共聚物(A)之溶液於經冷卻之含有不良溶劑之凝固浴中擠壓為繩股狀並冷卻固化後，藉由股線切割器進行切割而獲得圓柱狀之EVOH(A)之含水顆粒；或者以相同之方式將乙烯-乙烯醇共聚物(A)之溶液擠壓至凝固浴中後，立刻藉由旋轉刀等進行切割而獲得棋子狀~球狀之EVOH(A)之含水顆粒等。又，亦可較佳地使用如下方法等，即藉由日本特開2002-121290號公報所記載之方法等，於使乙烯-乙烯醇共聚物(A)之溶液與水蒸氣接觸而預先製成EVOH(A)之含水樹脂組成物後，將其切割而獲得EVOH(A)之含水顆粒。
藉由該等方法而獲得之EVOH(A)之含水顆粒中之含水率以EVOH之乾燥重量基準計較佳為50~200質量%，更佳為60~180質量%，進而較佳為70~150質量%。
(步驟4)
顆粒化步驟中獲得之EVOH(A)之含水顆粒較佳為最終藉由於乾燥步驟中進行乾燥而製成含有EVOH(A)之樹脂組成物之顆粒。為了防止因成形加工時之發泡等所致空隙之產生等成形障礙，乾燥後之含有EVOH(A)之樹脂組成物顆粒中之含水率相對於含有EVOH(A)之樹脂組成物顆粒整體，較佳為1.0質量%以下，更佳為0.8質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下。
關於EVOH(A)之含水顆粒之乾燥方法，並無特別限制，可使用公知之各種方法，並可列舉靜置乾燥或流動乾燥等作為較佳之方法。可單獨使用該等乾燥方法，或者亦可例如於先進行流動乾燥後進行靜置乾燥等組合複數種來使用。乾燥處理亦可以連續式、分批式中之任一方法進行，於組合複數種乾燥方式而進行之情形時，可對各乾燥方式自由選擇連續式、分批式。
(混合步驟)
作為於上述顆粒化步驟後進行上述混合步驟之方法，可較佳地使用如下方法：(1)使EVOH(A)之含水顆粒與含有化合物(B)之溶液接觸；或者(2)於雙軸擠壓機等擠壓機內熔融混練EVOH(A)之含水顆粒與化合物(B)等。再者，此時可使化合物(B)、及視需要之羧酸化合物 等同時與EVOH(A)混合。
作為於上述顆粒化步驟後進行上述混合步驟之方法，較佳為於上述顆粒化步驟與乾燥步驟之間使上述含水顆粒浸漬於含有化合物(B)之溶液中的方法。根據該方法，可使化合物(B)有效混合於EVOH樹脂組成物中，可更有效地進行可抑制熔融成形時之黃變之EVOH樹脂組成物之製造。
於使EVOH(A)之含水顆粒浸漬於含有化合物(B)及視需要含有其他成分之溶液中之情形時，作為含水顆粒之形狀，可使用粉末、粒狀、球狀、圓柱形小片狀等任意之形狀者。又，該操作亦可使用利用分批方式、連續方式中之任一者之方法。於利用分批式進行之情形時，EVOH(A)之含水顆粒中之EVOH(A)與含有各成分之溶液之質量比(浴比)較佳為3以上，更佳為10以上，進而較佳為20以上。於利用連續式實施之情形時，可較佳地使用先前以來公知之塔式之裝置。浸漬時間根據含水顆粒之形態而其較佳範圍有所不同，通常於EVOH(A)之含水顆粒為平均直徑為1~10mm左右之粒狀之情形時為1小時以上，較佳為2小時以上。
對溶液之浸漬處理可分開浸漬於分別單獨地溶解有含有EVOH(A)之樹脂組成物中所含之各成分的複數種溶液中，亦可使用溶解有複數種成分之溶液一次性處理，但就簡化步驟之方面而言較佳為利用含有除EVOH(A)以外之全部成分之溶液進行處理。
於獲得含有除EVOH(A)以外之各成分之溶液時，可將各成分分別獨立地溶解於溶劑中，亦可使用若干種成分彼此形成鹽者。溶液亦可含有二氧化碳及/或碳酸，且作為含有二氧化碳及/或碳酸之方法，例如可列舉國際公開第03/068847號記載之方法。水溶液中含有之游離之二氧化碳與碳酸之合計之濃度較佳為0.5mmol/L以上，更佳為2mmol/L以上，進而較佳為10mmol/L以上。為了提高碳酸氣體之溶解度，亦可於1.5~10大氣壓左右之加壓條件下進行處理。溶液中之其他各成分之濃度並無特別限定，只要以可於最終獲得之EVOH樹脂組成物中獲得所欲含量之方式適當調節即可。溶液之溶劑並無特別限定，就使用方面之原因等而言較佳為水。
又，於作為混合步驟，在擠壓機內熔融混練EVOH(A)之含水顆粒與化合物(B)之情形時，可較佳地使用例如日本特開2002-284811號公報等所記載之方法等。
於本發明之EVOH樹脂組成物之製造方法中，亦較佳為於上述顆粒化步驟中混合化合物(B)。藉由於顆粒化步驟中預先使化合物(B)與EVOH(A)混合，可使化合物(B)均勻地含有於EVOH(A)之含水顆粒中。具體而言，例如可列舉使用雙軸擠壓機將皂化步驟中獲得之乙烯-乙烯醇共聚物(A)與化合物(B)進行造粒，獲得包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)及上述化合物(B)之含水顆粒之方法等。此時，化合物(B)較佳為以水溶液之狀態添加。
(成形體)
本發明之EVOH樹脂組成物係藉由熔融成形而成形為膜、片材、容器、管、纖維等各種成形體。該等成形物亦可以再使用之目的而進行粉碎並再次成形。又，亦可將膜、片材、纖維等進行單軸或雙軸延伸。作為熔融成形法，可為擠壓成形、充氣擠壓、吹塑成形、熔融紡絲、射出成形等。
(多層結構體)
本發明之多層結構體係具備至少一層由本發明之EVOH樹脂組成物所獲得之層的多層結構體。作為該多層結構體之層結構，並無特別限定，於將由本發明之EVOH樹脂組成物所獲得之層以E表示，將由接著性樹脂所獲得之層以Ad表示，將由熱塑性樹脂所獲得之層以T表示之情形時，可列舉T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等結構。該等各層可為單層亦可為多層。
作為製造該多層結構體之方法，並無特別限定。例如可列舉：對由本發明之EVOH樹脂組成物所獲得之成形物(膜、片材等)熔融擠壓熱塑性樹脂之方法；將本發明之EVOH樹脂組成物與其他熱塑性樹脂進行共擠壓之方法；將本發明之EVOH樹脂組成物與熱塑性樹脂共射出之方法；使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物等公知之黏著劑而將由本發明之EVOH樹脂組成物所成形之成形物與其他基材之膜、片材積層之方法等。
於該等方法之中，可較佳地使用將本發明之EVOH樹脂組成物與其他熱塑性樹脂進行共擠壓之方法。本發明之 EVOH樹脂組成物之長期性及外觀特性優異，尤其是即便藉由相對較高溫之熔融亦難以產生著色。因此，藉由本發明之EVOH樹脂組成物與熔點相對較高之其他熱塑性樹脂之共擠壓，可獲得可抑制黃變等著色之產生之外觀優異之多層結構體。
作為多層結構體中之其他層所使用之熱塑性樹脂，可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物(碳數為4~20之α-烯烴)、聚丁烯、聚戊烯等烯烴之均聚物或其共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚酯彈性體、尼龍-6、尼龍-66等聚醯胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚胺基甲酸酯彈性體、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。於該等之中，可較佳地使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺、聚苯乙烯、聚酯。
作為上述接著性樹脂，只要具有與本發明之EVOH樹脂組成物及熱塑性樹脂之接著性則並無特別限定，但較佳為含有羧酸改質聚烯烴之接著性樹脂。作為羧酸改質聚烯烴，可適宜地使用使乙烯性不飽和羧酸、其酯或其酐化學性地(例如加成反應、接枝反應等)鍵結於烯烴系聚合物而獲得之含有羧基之改質烯烴系聚合物。此處所謂烯烴系聚合物，係指聚乙烯(低壓、中壓、高壓)、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴、烯烴與其他單體(乙 烯酯、不飽和羧酸酯等)之共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)。於該等之中，較佳為直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯之含量為5~55質量%)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯之含量為8~35質量%)，尤佳為直鏈狀低密度聚乙烯及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作為乙烯性不飽和羧酸、其酯或其酐，可列舉乙烯性不飽和單羧酸、或其酯、乙烯性不飽和二羧酸或者其單酯或者二酯、或其酐，於該等之中較佳為乙烯性不飽和二羧酸酐。具體而言可列舉順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、衣康酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸單甲酯等，尤佳為順丁烯二酸酐。
作為乙烯性不飽和羧酸或其酐對烯烴系聚合物之加成量或接枝量(改質度)，相對於烯烴系聚合物為0.0001~15質量%，較佳為0.001~10質量%。乙烯性不飽和羧酸或其酐對烯烴系聚合物之加成反應、接枝反應例如可於溶劑(二甲苯等)、觸媒(過氧化物等)之存在下藉由自由基聚合法等而進行。以如上所述之方式獲得之羧酸改質聚烯烴於210℃下測定之熔融流動速率(MFR)較佳為0.2~30g/10分，進而較佳為0.5~10g/10分。該等接著性樹脂可單獨使用，又，亦可混合兩種以上而使用。
作為本發明之EVOH樹脂組成物與熱塑性樹脂等共擠壓之方法，並無特別限定，可列舉：多歧管(multi-manifold)合流方式T鑄模法、分流器(feed block)合流方式T鑄模 法、充氣法等。
藉由對以如上所述之方式獲得之共擠壓多層結構體進行二次加工，可獲得各種成形品(膜、片材、管、瓶等)。作為該各種成形品，例如可列舉：(1)藉由將多層結構體(片材或膜等)於單軸或雙軸方向上進行延伸、熱處理而獲得之多層共延伸片材或膜；(2)藉由對多層結構體(片材或膜等)進行壓延而獲得之多層壓延片材或膜；(3)藉由對多層結構體(片材或膜等)進行真空成形、壓空成形、真空壓空成形等熱成形加工而獲得之多層托盤杯狀容器；(4)藉由拉伸吹塑成形等而由多層結構體(管等)所獲得之瓶、杯狀容器等。
再者，二次加工法並不限制於獲得上述成形品時所例示之各方法，例如，可適當使用吹塑成形等上述以外之公知之二次加工法。
由於該多層結構體具有由外觀特性及長期性優異之EVOH樹脂組成物所獲得之層，故而魚眼、或凝膠、結塊及黃變等著色較少，可較佳地用作例如深拉伸(deep drawing)容器、杯狀容器、瓶等食品容器等。
[實施例]
以下，藉由實施例進而詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
於以下實施例及比較例中，EVOH樹脂組成物等之分析、評價係分別利用如下所示之方法進行。
(1)含水EVOH顆粒之含水率之測定
使用Mettler-Toledo公司製造之鹵素含水率分析裝置「HR73」，以乾燥溫度180℃、乾燥時間20分鐘、試樣量約為10g之條件測定含水EVOH顆粒之含水率。以下所示之含水EVOH之含水率係設為EVOH之乾燥重量基準之質量%。
(2)EVOH(A)之乙烯含量及皂化度
藉由冷凍粉碎而粉碎乾燥EVOH顆粒。利用標稱尺寸為1mm之篩(依據標準篩規格JIS-Z8801)篩分所獲得之粉碎EVOH。將通過上述篩之EVOH粉末5g浸漬於100g之離子交換水中，於85℃下攪拌4小時後進行兩次脫液並乾燥之操作。使用所獲得之清洗後之EVOH粉末，於下述測定條件進行1H-NMR之測定，並利用下述解析方法求出乙烯含量及皂化度。
測定條件
裝置名：日本電子公司製造之超導核磁共振裝置「Lambda500」
觀測頻率：500MHz
溶劑：DMSO-d6
聚合物濃度：4質量%
測定溫度：40℃及95℃
累計次數：600次
脈衝延遲時間：3.836秒
試樣旋轉速度：10~12Hz
脈衝寬度(90°脈衝)：6.75μsec
解析方法
於40℃之測定中，於3.3ppm附近觀測到水分子中之氫之波峰，與EVOH之乙烯醇單元之次甲基氫之波峰中之3.1~3.7ppm之部分重疊。另一方面，於95℃之測定中，上述40℃時產生之重疊消失，但存在於4~4.5ppm附近之EVOH之乙烯醇單元之羥基之氫之波峰與EVOH之乙烯醇單元之次甲基氫之波峰中之3.7~4ppm之部分重疊。即，關於EVOH之乙烯醇單元之次甲基氫(3.1~4ppm)之定量，為了避免與水或羥基之氫之波峰之重複，而針對3.1~3.7ppm之部分採用95℃之測定資料，對3.7~4ppm之部分採用40℃之測定資料，並定量上述次甲基氫之總量作為該等之合計值。再者，已知水或羥基之氫之波峰係藉由提昇測定溫度而向高磁場側偏移。因此，以如下所述之方式使用40℃與95℃兩者之測定結果進行解析。根據上述40℃下測定之圖譜，求出3.7~4ppm之化學位移之波峰之積分值(I1)及0.6~1.8ppm之化學位移之波峰之積分值(I2)。
另一方面，根據95℃下測定之圖譜求出3.1~3.7ppm之化學位移之波峰之積分值(I3)、0.6~1.8ppm之化學位移之波峰之積分值(I4)及1.9~2.1ppm之化學位移之波峰之積分值(I5)。此處，0.6~1.8ppm之化學位移之波峰係主要源自亞甲基氫者，1.9~2.1ppm之化學位移之波峰係源自未皂化之乙酸乙烯酯單元中之甲基氫者。根據該等之積分值藉由下述式計算乙烯含量及皂化度。
[數1]
(3)具有烯二醇結構之化合物(B)之定量
藉由冷凍粉碎而粉碎乾燥EVOH顆粒。利用標稱尺寸為1mm之篩(依據標準篩規格JIS-Z8801)篩分所獲得之粉碎EVOH。將通過上述篩之EVOH粉末5g與離子交換水10mL投入至附塞之100mL錐形瓶中，安裝冷凝器，並於95℃下攪拌10小時，進行萃取。利用玻璃過濾器過濾所獲得之萃取液。於另一300mL錐形瓶中放入和光純藥工業公司製造之1,1-二苯基-2-苦基偕腙肼20mg，並溶解於離子交換水100mL中(以下簡稱為DPPH水溶液)。利用全移液管將先前獲得之過濾後之萃取液3mL移至10mL錐形瓶中，進而利用全移液管添加DPPH水溶液3mL。放置5分鐘後，利用島津製作所製造之分光光度計UV-2450測定513nm之吸光度，將該吸光度設為A1。又，於另一10mL錐形瓶中利用全移液管添加離子交換水3mL與DPPH水溶液3mL，放置5分鐘後，測定513nm之吸光度並設為A2。同樣地，取已知濃度之含有具有烯二醇結構之化合物(B)之水溶液3mL至10mL錐形瓶中，添加DPPH水溶液3mL 後，放置5分鐘，測定513nm之吸光度並設為A3。使用根據A3與A2之差算出之校準曲線，根據A1與A2之差算出具有烯二醇結構之化合物(B)之含量[B]mol/g。再者，於吸光度超過1.0之情形時，於適當利用離子交換水稀釋經調整之溶液後測定吸光度。
(4)具有烯二醇結構之化合物(B)與乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯醇單元[VA]之莫耳比([B]/[VA])
將上述所獲得之EVOH(A)之乙烯含量設為PEt mol%，將皂化度設為DS mol%，進而將每單位重量所含有之乙烯醇單元之含量設為[VA]mol/g。若分別將乙烯醇單元之分子量與乙烯單元之分子量設為44.0、28.0，則[B]/[VA]可利用下式算出。
(5)羧酸及羧酸離子之定量
藉由冷凍粉碎而粉碎乾燥EVOH顆粒。利用標稱尺寸為1mm之篩(依據標準篩規格JIS-Z8801)篩分所獲得之粉碎EVOH。將通過上述篩之EVOH粉末10g與離子交換水50mL投入至附塞之100mL錐形瓶中，安裝冷凝器，於95℃攪拌10小時，進行萃取。利用離子交換水8mL稀釋所獲得之萃取液2mL。使用橫河電機公司製造之離子層析儀「ICS-1500」對上述經稀釋之萃取液進行定量分析，定量羧酸離子之量，藉此算出羧酸及羧酸離子之量。再者，於定量 時使用利用各單羧酸或多元羧酸而製作之校準曲線。
離子層析儀測定條件
管柱：Dionex IonPac公司製造之「ICE-AS-1」
溶析液：1.0mmol/L辛磺酸溶液
測定溫度：35℃
溶離液流速：1mL/min
試樣投入量：50μL
(6)金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量
將乾燥EVOH顆粒0.5g添加至Actac公司製造之鐵氟龍製耐壓容器中，並添加和光純藥工業公司製造之精密分析用硝酸5mL。於放置30分鐘後，利用附破裂板之蓋唇蓋住容器，並利用Actac公司製造之微波高速分解系統「Speed Wave MWS-2」進行150℃ 10分鐘、繼而180℃ 10分鐘之處理而使乾燥EVOH顆粒分解。於無法完成乾燥EVOH顆粒之分解之情形時，適當調節處理條件。利用10mL之離子交換水進行稀釋，將全部溶液移至50mL之定量瓶中，利用離子交換水定容而獲得分解溶液。
對上述分解溶液使用PerkinElmer Japan公司製造之ICP發光分光分析裝置「Optima 4300 DV」於如下所示之各觀測波長下進行定量分析，藉此定量各金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之量。磷酸化合物之量係定量磷元素並以磷酸根換算值之形式算出。硼化合物之含量係以硼元素換算值之形式獲得。
Na：589.592nm
K：766.490nm
Mg：285.213nm
Ca：317.933nm
P：214.914nm
B：249.667nm
(7)吸光係數比ε2/ε1之測定
使用實施例及比較例中獲得之乾燥後之各EVOH顆粒30g，以120℃於空氣下進行熱處理24小時。藉由冷凍粉碎而粉碎熱處理前後之各EVOH顆粒。利用標稱尺寸為1mm之篩(依據標準篩規格JIS-Z8801)篩分所獲得之粉碎EVOH。對通過上述篩之EVOH粉末1g添加55質量%1-丙醇水溶液10mL，於75℃加溫3小時使其溶解。將所獲得之溶液投入至光路長為1.0cm之石英槽中，利用島津製作所製造之分光光度計UV-2450測定225nm之吸光度。利用實施例及比較例中獲得之顆粒與進而進行熱處理之顆粒進行評價，分別算出吸光係數。此處，吸光係數ε係下述式(1)所示之值。
ε=A/(L×C) (1)
(式中，A表示利用吸光光度計所測定之225nm之光之吸光度，L表示光路長(單位：cm)，C表示乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之濃度(質量%))
根據分析結果算出所獲得之EVOH顆粒之吸光係數ε1與經熱處理之顆粒之吸光係數ε2的比ε2/ε1。又，於吸光度超過1.0之情形時，於利用55質量%1-丙醇水溶液適 當稀釋經調整之EVOH溶液後測定吸光度。
(8)pH值測定
藉由冷凍粉碎而粉碎乾燥EVOH顆粒。利用標稱尺寸為1mm之篩(依據標準篩規格JIS-Z8801)篩分所獲得之粉碎EVOH。將通過上述篩之EVOH粉末10g與離子交換水50mL投入至附塞之100mL錐形瓶中，安裝冷凝器，於95℃下攪拌4小時，進行萃取。利用Mettler-Toledo公司製造之MA235/離子分析計對上述所獲得之萃取液進行pH值測定。
(9)EVOH樹脂組成物之外觀評價
利用目視確認實施例及比較例中獲得之乾燥後之各EVOH顆粒50g之著色狀況，以如下所述之方式進行判斷。
判定：基準
A：幾乎未著色
B：略為著色
C：著色(淡黃色)
D：著色(黃色)
E：嚴重著色(橙色)
進而以120℃於空氣下進行熱處理24小時，與上述方法同樣地利用目視確認著色狀況，進行相同之評價。再者，此處所使用之空氣主要含有氧氣與氮氣，且氧氣濃度為18體積%以上24體積%以下。
(10)EVOH樹脂組成物之品質不均評價
作為由乾燥機中之滯留時間差等所產生之品質不均評 價，基於上述EVOH樹脂組成物之外觀評價，以如下所述之方式進行判斷。
判定：基準
A：於熱處理前後無等級差
B：於熱處理前後有1個等級差
C：於熱處理前後有2個等級差
(11)熔融成形時之耐著色性評價
對實施例及比較例中獲得之乾燥後之各EVOH顆粒50g以120℃於空氣下進行熱處理24小時。使用熱處理前後之各EVOH樹脂組成物顆粒10g，利用加熱壓縮壓力裝置於240℃加熱熔融5分鐘而製作厚度為2mm之圓盤狀試樣。利用目視確認所獲得之圓盤狀試樣之著色狀況，以如下所述之方式進行判斷。
判定：基準
A：幾乎未著色
B：略為著色
C：著色(淡黃色)
D：著色(黃色)
E：嚴重著色(橙色)
(12)熔融成形時之品質不均評價
作為由乾燥機中之滯留時間差等所產生之熔融成形時品質不均評價，基於上述熔融成形時之耐著色性評價，以如下所述之方式進行判斷。
判定：基準
A：於熱處理前後無等級差
B：於熱處理前後有1個等級差
C：於熱處理前後有2個等級差
(13)長期性(黏度穩定性)
使用Labo Plastomill(東洋精機製作所公司製造之「20R200」雙軸異向)對獲得之乾燥EVOH顆粒60g測定於100rpm、240℃混練時之轉矩變化。測定自混練開始起5分鐘後之轉矩，並測定轉矩值變成該5分鐘後之轉矩之1.5倍為止之時間。該時間越長則顯示黏度變化越少，長期性越優異。
判定：基準
A：60分鐘以上
B：40分鐘以上未達60分鐘
C：20分鐘以上未達40分鐘
(14)接著性
使用所獲得之乾燥EVOH顆粒、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE：三井化學公司製造之「Ult-Zex 2022L」)及接著性樹脂(Arkema公司製造之「Bondine TX8030」，以下有時簡稱為Ad)，以如下方法/條件獲得3種5層之多層膜(LLDPE/Ad/EVOH/Ad/LLDPE=50μm/10μm/10μm/10μm/50μm)。於多層製膜後立刻將獲得之多層膜於MD方向上以150mm、TD方向上以10mm切取後，立即藉由自動立體測圖儀(島津製作所公司製造之「DCS-50M」)於拉伸速度為250mm/分、T型剝離模式下測定 EVOH層/Ad層間之剝離強度，根據剝離強度之強度，以如下所述之方式進行判定。
<多層製膜條件>
擠壓機：EVOH用：20mm擠壓機實驗室機ME型CO-EXT(東洋精機公司製造)
Ad用：20mm擠壓機SZW20GT-20MG-STD(Technovel公司製造)
LLDPE用：32mm擠壓機GT-32-A(Research Laboratory of Plastics Technology公司製造)
EVOH擠壓溫度 供給部/壓縮部/計量部/鑄模=175/210/220/220℃
Ad擠壓溫度 供給部/壓縮部/計量部/鑄模=100/160/220/220℃
LLDPE擠壓溫度 供給部/壓縮部/計量部/鑄模=150/200/210/220℃
鑄模 300mm寬衣架鑄模(Research Laboratory of Plastics Technology公司製造)
<接著性之判定基準>
判定：基準
A：500g/15cm以上
B：400g/15cm以上未達500g/15cm
C：300g/15cm以上未達400g/15cm
D：未達300g/15cm
<合成例1>含水EVOH顆粒之合成
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合)
於具備攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口、起始劑添加口及延遲(逐次添加)溶液添加口之250L加壓反應槽中裝入乙酸乙烯酯85.3kg、甲醇21.6kg，於升溫至60℃後藉由氮氣發泡60分鐘而於系統中進行氮氣置換。繼而以反應槽壓力成為3.7MPa之方式裝入乙烯。將2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(AMV，2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))作為起始劑而溶解於甲醇中，製備濃度為1.9g/L之起始劑溶液，進行利用氮氣之發泡而進行氮氣置換。於將上述聚合槽內溫度調整至60℃後，注入上述起始劑溶液653mL開始聚合。聚合中係導入乙烯將反應槽壓力維持於3.7MPa，將聚合溫度維持於60℃，以2018mL/hr連續添加上述起始劑溶液而實施聚合。於5.0小時後聚合率成為45%時進行冷卻而停止聚合。於開放反應槽進行脫乙烯後，使氮氣發泡而完全進行脫乙烯。繼而自填充有拉西環之塔之上部連續供給所獲得之共聚物溶液，自塔下部灌入甲醇，自塔頂部使甲醇與未反應乙酸乙烯酯單體之混合蒸氣流出，並自塔底部獲得去除未反應乙酸乙烯酯單體之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)之甲醇溶液。
(皂化)
於向所獲得之EVAc溶液中添加甲醇並將濃度調整為15質量%的EVAc之甲醇溶液266.7kg(溶液中之EVAc為 40kg)中，添加80.6L(相對於EVAc中之乙酸乙烯酯單元莫耳比為0.4)之鹼溶液(NaOH之2mol/L甲醇溶液)並於60℃攪拌4小時，藉此進行EVAc之皂化。自反應開始起6小時後，添加9.7kg之乙酸與60L之水中和上述反應液，使反應停止。
(清洗)
將經中和之反應液自反應器移至桶中，並於室溫下放置16小時，冷卻固化為餅狀。其後，使用離心分離機(國產離心器公司製造之「H-130」，旋轉數為1200rpm)將上述餅狀之樹脂進行脫液。繼而，於離心分離機之中央部，一面自上方連續供給離子交換水一面進行清洗，將水洗上述樹脂之步驟進行10小時。清洗開始10小時後之清洗液之傳導係數為30μS/cm(利用東亞電波工業公司製造之「CM-30ET」測定)。
(造粒)
使用乾燥機於60℃將以如上所述之方式獲得之粉末狀EVOH乾燥48小時。將20kg乾燥之粉末狀之EVOH於43L之水/甲醇混合溶液(質量比：水/甲醇=40/60)中於80℃攪拌12小時，使其溶解。繼而，停止攪拌，將溶解槽之溫度降至65℃並放置5小時，進行上述EVOH之水/甲醇溶液之脫泡。並且，自具有直徑為3.5mm之圓形之開口部之模具擠壓至5℃之水/甲醇混合溶液(質量比：水/甲醇=90/10)中，析出成繩股狀並切斷，藉此，獲得直徑約為3mm、長度約為4mm之含水EVOH顆粒。
(純化)
重複兩次將以如上所述之方式獲得之含水EVOH顆粒40kg及離子交換水150L放入高度為900mm、開口直徑為600mm之金屬製桶中，於25℃攪拌2小時並利用離心分離機進行脫液的操作。繼而，重複兩次對40kg之含水EVOH顆粒添加150L之1g/L之乙酸水溶液，於25℃下攪拌2小時，並利用離心分離機進行脫液的操作。進而，重複6次對含水EVOH顆粒40kg添加150L之離子交換水，於25℃下攪拌2小時，並以離心分離機進行脫液的操作，藉此，獲得去除了皂化步驟中之副生物等雜質之含水EVOH顆粒(w-EVOH-1)。利用東亞電波工業公司製造之「CM-30ET」測定進行第6次清洗後之清洗液之傳導係數，結果上述清洗液之傳導係數為3μS/cm。所獲得之含水EVOH顆粒之含水率為110質量%。
<合成例2>含水EVOH顆粒之合成
於合成例1中，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合時之乙酸乙烯酯及甲醇之添加量分別變更為71.1kg、4.28kg，將反應槽壓力變更為6.65Mpa，將起始劑溶液(AMV之3.0g/L濃度之甲醇溶液)之聚合開始時之注入量變更為1305mL，將起始劑溶液之連續添加量變更為2145mL/hr，將聚合槽內溫度變更為55℃，除此以外，藉由與合成例1相同之操作而獲得去除未反應乙酸乙烯酯單體之EVAc之甲醇溶液。此時，聚合率為35%。
繼而，將EVAc之甲醇溶液變更為200.0kg(溶液中之 EVAc為30kg)，將鹼溶液之添加量變更為49.8L，將中和時之乙酸添加量變更為6.0kg，除此以外，藉由與合成例1相同之操作而進行皂化、清洗，獲得粉末狀之EVOH。
進而，變更為將15kg乾燥之粉末狀之EVOH於23L之水/甲醇混合溶液(質量比：水/甲醇=5/95)中進行操作，除此以外，藉由與合成例1相同之操作而進行造粒、純化，獲得含水EVOH顆粒(w-EVOH-2)。
<合成例3>含水EVOH顆粒之合成
於合成例1中，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物聚合時之乙酸乙烯酯及甲醇之添加量分別變更為87.8kg、7.21kg，將反應槽壓力變更為5.59Mpa，將起始劑溶液(AMV之2.8g/L濃度之甲醇溶液)之聚合開始時之注入量變更為691mL，將起始劑溶液之連續添加量變更為2136mL/hr，除此以外，藉由與合成例1相同之操作而獲得去除未反應乙酸乙烯酯單體之EVAc之甲醇溶液。此時，聚合率為45%。
繼而，將EVAc之甲醇溶液變更為200kg(溶液中之EVAc為30kg)，將鹼溶液之添加量變更為55.5L，將中和時之乙酸添加量變更為6.7kg，除此以外，藉由與合成例1相同之操作而進行皂化、清洗，獲得粉末狀之EVOH。
進而，變更為將15kg乾燥之粉末狀之EVOH於23L之水/甲醇混合溶液(質量比：水/甲醇=15/85)中進行操作，除此以外，藉由與合成例1相同之操作而進行造粒、純化，獲得含水EVOH顆粒(w-EVOH-3)。
<合成例4>含水EVOH顆粒之合成
於合成例1中，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合時之乙酸乙烯酯及甲醇之添加量分別變更為86.7kg、27.7kg，將反應槽壓力變更為2.98Mpa，將起始劑溶液(AMV之1.5g/L濃度之甲醇溶液)之聚合開始時之注入量變更為700mL，將起始劑溶液之連續添加量變更為2166mL/hr，除此以外，藉由與合成例1相同之操作而獲得去除未反應乙酸乙烯酯單體之EVAc之甲醇溶液。此時，聚合率為45%。
繼而，將鹼溶液之添加量變更為82.9L，將中和時之乙酸添加量變更為10.0kg，除此以外，藉由與合成例1相同之操作而進行皂化、清洗，獲得粉末狀之EVOH。
進而，將EVOH溶解時所使用之水/甲醇混合溶液之水/甲醇質量比變更為38/62，除此以外，藉由與合成例1相同之操作而進行造粒、純化，獲得含水EVOH顆粒(w-EVOH-4)。
<合成例5>含水EVOH顆粒之合成
於合成例1中，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合時之乙酸乙烯酯及甲醇之添加量分別變更為101.0kg、16.3kg，將反應槽壓力變更為2.89Mpa，將起始劑溶液(AMV之1.5g/L濃度之甲醇溶液)之聚合開始時之注入量變更為627mL，將起始劑溶液之連續添加量變更為1938mL/hr，將反應時間變更為5.0小時，除此以外，藉由與合成例1相同之操作而獲得去除未反應乙酸乙烯酯單體之EVAc之甲醇溶液。此時，聚合率為45%。
繼而，將鹼溶液之添加量變更為84.3L，將中和時之乙 酸添加量變更為10.1kg，除此以外，藉由與合成例1相同之操作而進行皂化、清洗，獲得粉末狀之EVOH。
進而，將EVOH溶解時所使用之水/甲醇混合溶液之水/甲醇質量比變更為41/59，除此以外，藉由與合成例1相同之操作而進行造粒、純化，獲得含水EVOH顆粒(w-EVOH-5)。
<實施例1>
於以沒食子酸丙酯成為4.8mg/L、乙酸成為0.79g/L、檸檬酸成為0.10g/L、乙酸鈉成為0.53g/L、磷酸成為0.012g/L、硼酸成為0.42g/L之方式使各成分溶解於水中的水溶液94.5L中投入合成例1中獲得之含水EVOH顆粒(w-EVOH-1)10.5kg，一面於25℃不斷攪拌6小時一面進行浸漬。藉由離心脫液將浸漬後之含水EVOH顆粒脫水後，於熱風乾燥機中以80℃乾燥3小時，繼而於120℃下乾燥35小時，獲得乾燥EVOH樹脂組成物顆粒(乾燥EVOH顆粒)。
根據上述對乙烯含量及皂化度進行分析，結果乙烯含量(Et)為32.0mol%，皂化度(DS)為99.98mol%以上。又，根據上述進行分析，結果含有沒食子酸丙酯0.0236μmol/g、乙酸及乙酸離子8.00μmol/g、檸檬酸及檸檬酸根離子0.52μmol/g、鈉離子6.96μmol/g、以磷酸根換算計包含磷酸化合物10ppm、以硼元素換算計含硼化合物201ppm。根據上述進行各物性之評價，結果吸光係數比ε2/ε1為1.47。經萃取之溶液之pH值為4.6。於EVOH樹 脂組成物之熱處理前後之外觀評價中幾乎觀察不到著色，均判定為A。由此，於品質不均評價中均判定為A。使用熱處理前後之EVOH樹脂組成物進行熔融成形，並進行耐著色性評價，任一者均幾乎觀察不到著色而均判定為A。由此，熔融成形時之品質不均評價判定為A。關於長期性，即便於60分鐘後轉矩值亦未達到5分鐘後之轉矩值之1.5倍而判定為A，關於接著性，剝離強度為510g/15cm而判定為A。
<實施例2~50及比較例1~4>
將於實施例1中使用之含水EVOH顆粒之種類及摻合於水溶液中之各化合物之種類及量如表1及表4般進行變更，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得乾燥EVOH樹脂組成物顆粒。對所獲得之各EVOH樹脂組成物，將以與實施例1相同之方式分析乙烯含量等之結果示於表2及表5，將評價耐著色性等之結果示於表3及表6。其中，於實施例23~26中使用合成例2~5中合成之EVOH。
<實施例51~53>
將於實施例1中使用之含水EVOH顆粒之種類及對水溶液摻合之各化合物之種類及量如表7般進行變更，進而一面以1.0L/min將二氧化碳灌入該水溶液中一面於25℃進行浸漬6小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得乾燥EVOH樹脂組成物顆粒。將對所獲得之各EVOH樹脂組成物以與實施例1相同之方式分析乙烯含量等之結果示於表8，將評價耐著色性等之結果示於表9。
<實施例54>
藉由將合成例1中獲得之w-EVOH-1於熱風乾燥機中以80℃乾燥1小時，從而獲得將含水率設為50質量%之含水EVOH顆粒。將所獲得之含水EVOH顆粒以10kg/hr投入雙軸擠壓機(以下表示詳細情況)中，將噴出口之樹脂溫度設為100℃，自噴出口側前端部之圖1所示之溶液添加部以0.6L/hr添加含有沒食子酸丙酯55.6mg/L、乙酸5.13g/L、檸檬酸1.11g/L、乙酸鈉6.34g/L、磷酸0.11g/L、硼酸12.8g/L之水溶液。利用繩股切割器切割自鑄模吐出之繩股狀之熔融狀態之含水EVOH，獲得圓柱狀之含水EVOH顆粒(含水率：25質量%)。將所獲得之含水EVOH顆粒於熱風乾燥機中以80℃乾燥1小時，繼而以120℃乾燥24小時，獲得乾燥EVOH樹脂組成物顆粒。將對所獲得之EVOH樹脂組成物以與實施例1相同之方式分析乙烯含量等之結果示於表8，將評價耐著色性等之結果示於表9。
<雙軸擠壓機之規格詳情>
口徑 30mm
L/D 45.5
螺桿 同方向完全嚙合型(螺桿之構成詳情係示於圖1)
螺桿旋轉數 300rpm
鑄模 3mm、5孔繩股鑄模
牽引速度 5m/min
[產業上之可利用性]
本發明之EVOH樹脂組成物具備優異之外觀特性(尤其是無著色及色相之不均)，且可抑制熔融成形時之黃變等之產生，故而可較佳地用作品質之不均較少且外觀特性優異之成形體、例如單層或多層之膜、片材、管、容器、纖維等各種成形體之材料。
1‧‧‧原料供給部
2、4、6‧‧‧全螺紋螺桿部(full flighted screw)
3、5‧‧‧逆螺紋螺桿部(reverse flighted screw)
7‧‧‧缸料排氣部(bend cylinder)
8‧‧‧溶液添加部
9‧‧‧溫度感測器
10‧‧‧缸筒
11‧‧‧噴出口
20‧‧‧雙軸擠壓機
圖1係實施例54中使用之雙軸擠壓機之概略圖。

Claims (12)

  1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)及具有烯二醇結構之化合物(B)，該化合物(B)相對於該乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯醇單元的莫耳比為2.70×10-9以上2.70×10-5以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其中，該化合物(B)具有羧基及/或內酯環。
  3. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其中，該化合物(B)為酚類或抗壞血酸類。
  4. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其中，該化合物(B)為選自由沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸異戊酯、沒食子酸辛酯、鞣酸、五倍子酚、鄰苯二酚、兒茶素、表兒茶素、表沒食子兒茶素(Epigallocatechin)、表沒食子兒茶素沒食子酸酯(Epigallocatechin gallate)、土耳其鞣酸、抗壞血酸、異抗壞血酸及該等之鹽所組成之群中之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其中，該化合物(B)之分子量為2000以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其進一步含有該化合物(B)以外之羧酸化合物及/或羧酸離子，該羧酸化合物及/或羧酸離子之含有率以羧酸根換算計為0.01μmol/g以上20μmol/g以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂 組成物，其中，空氣下120℃及24小時之熱處理後之225nm的吸光係數ε 2與該熱處理前之225nm的吸光係數ε 1的比ε 2/ε 1為2.0以下。
  8. 一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之製造方法，其係申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之製造方法，具有：皂化步驟：使乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得乙烯-乙烯醇共聚物(A)；混合步驟：於該皂化步驟後混合化合物(B)與乙烯-乙烯醇共聚物(A)。
  9. 如申請專利範圍第8項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之製造方法，其具有：顆粒化步驟：藉由使用了由該皂化步驟所獲得之乙烯-乙烯醇共聚物(A)的造粒操作，而獲得含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)之含水顆粒；乾燥步驟：乾燥該含水顆粒；於該顆粒化步驟與乾燥步驟之間具有該混合步驟，作為該混合步驟，於含有該化合物(B)之溶液浸漬該含水顆粒。
  10. 如申請專利範圍第8項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之製造方法，其具有：顆粒化步驟：藉由使用了由該皂化步驟所獲得之乙烯-乙烯醇共聚物(A)及該化合物(B)的造粒操作而獲得含有該乙烯-乙烯醇共聚物(A)及該化合物(B)之含水 顆粒；及乾燥步驟：乾燥該含水顆粒。
  11. 一種成形體，其係由申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物構成。
  12. 一種多層結構體，其具有由申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物構成之層。
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