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CN116457175A - 多层结构体、其分离方法和再利用方法 - Google Patents

多层结构体、其分离方法和再利用方法 Download PDF

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CN116457175A
CN116457175A CN202180079419.9A CN202180079419A CN116457175A CN 116457175 A CN116457175 A CN 116457175A CN 202180079419 A CN202180079419 A CN 202180079419A CN 116457175 A CN116457175 A CN 116457175A
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multilayer structure
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barrier layer
structure according
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CN202180079419.9A
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石内聪史
铃木真
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Abstract

提供多层结构体等，其在高湿下的层间粘接性以及在水中的阻隔层的分离性优异，并且，即便在分离回收工序中使阻隔层暴露至水中的情况下，构成其阻隔层的树脂在分离回收后的粘度稳定性也优异。本发明的多层结构体为包含阻隔层(A)、水溶性层(B)和粘接层(C)的多层结构体，在阻隔层(A)的一个或两个面上借助水溶性层(B)而层叠有粘接层(C)，阻隔层(A)具有聚酰胺或乙烯‑乙烯醇共聚物(a1)作为主成分，水溶性层(B)含有100ppm以上且2000ppm以下的碱金属离子(b1)。

Description

多层结构体、其分离方法和再利用方法
技术领域
本发明涉及多层结构体、其分离方法和再利用方法。
背景技术
一直以来，作为透明且氧气阻隔性高的包装材料，使用包含乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时称为EVOH)等的气体阻隔性树脂膜。另外，在高气体阻隔性的基础上还活用热成形性的优点，在层叠包装材料等用途中也使用EVOH。作为层叠包装材料，已知的是例如含有包含树脂组合物的层的多层结构体，所述树脂组合物分别仅以特定量具有EVOH、包含硝酸和硝酸根离子中至少一者的成分、金属离子、以及羧酸或羧酸根离子(专利文献1)。
另外，出于提高层叠膜的强度、二次加工性的目的，作为气体阻隔层，有时也使用包含聚酰胺等的层叠包装材料。作为层叠包装材料，已知的是例如层叠有聚酰胺层和聚烯烃层的多层膜(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/047806号
专利文献2：日本特开2005-088344号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1和2中记载的多层结构体存在如下课题：在将其回收并再利用时，因对EVOH或聚酰胺反复施加热而发生交联或分解，产生颗粒物，因此，再利用性降低。
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供多层结构体、其分离方法及其再利用方法，所述多层结构体在高湿下的层间粘接性以及在水中的阻隔层的分离性优异，并且，即便在分离回收工序使阻隔层暴露至水中的情况下，构成该阻隔层的树脂在分离回收后的粘度稳定性也优异。
用于解决问题的方法
上述课题通过提供如下技术方案而得以解决。
[1]多层结构体，其包含阻隔层(A)、水溶性层(B)和粘接层(C)，在阻隔层(A)的一个或两个面上借助水溶性层(B)而层叠有粘接层(C)，阻隔层(A)具有聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物(a1)作为主成分，水溶性层(B)含有10ppm以上且2000ppm以下的碱金属离子(b1)；
[2]根据[1]的多层结构体，其中，水溶性层(B)具有乙烯醇系聚合物(b2)作为主成分；
[3]根据[2]的多层结构体，其中，乙烯醇系聚合物(b2)的粘均聚合度为400以上且2000以下；
[4]根据[2]或[3]的多层结构体，其中，乙烯醇系聚合物(b2)的皂化度为70摩尔％以上且95摩尔％以下；
[5]根据[2]～[4]中任一项的多层结构体，其中，乙烯醇系聚合物(b2)中的乙烯醇单元与乙烯基酯单元的总含量为95摩尔％以上；
[6]根据[1]～[5]中任一项的多层结构体，其中，水溶性层(B)中包含的碱金属离子(b1)为钠离子；
[7]根据[1]～[6]中任一项的多层结构体，其中，水溶性层(B)还含有增塑剂(b3)，构成增塑剂(b3)的成分为选自甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、甘露醇、山梨糖醇和季戊四醇中的至少1种；
[8]根据[1]～[7]中任一项的多层结构体，其中，构成阻隔层(A)的主成分的树脂的溶解度参数为11.0(cal/cm3)1/2以上，并且，阻隔层(A)的溶解度参数(SPA)相对于构成水溶性层(B)的主成分的树脂的溶解度参数(SPB)之比(SPA/SPB)为0.60以上且0.95以下；
[9]根据[1]～[8]中任一项的多层结构体，其中，阻隔层(A)具有乙烯-乙烯醇共聚物作为主成分；
[10]根据[1]～[9]中任一项的多层结构体，其中，阻隔层(A)还含有50ppm以上且500ppm以下的碱金属离子(a2)；
[11]根据[1]～[10]中任一项的多层结构体，其中，阻隔层(A)还含有1ppm以上且5000ppm以下的高级脂肪酸或其盐；
[12]根据[1]～[11]中任一项的多层结构体，其中，阻隔层(A)还含有按照硼元素换算计为1ppm以上且300ppm以下的硼化合物；
[13]根据[1]～[12]中任一项的多层结构体，其中，粘接层(C)具有羧酸改性聚烯烃作为主成分；
[14]根据[1]～[13]中任一项的多层结构体，其还含有其它热塑性树脂层(D)，其它热塑性树脂层(D)的密度为1.0g/cm3以下；
[15]根据[1]～[14]中任一项的多层结构体，其中，阻隔层(A)的密度为1.0g/cm3以上，并且，除阻隔层(A)和水溶性相(B)之外的层的整体密度为1.0g/cm3以下；
[16]分离方法，其中，通过使[1]～[15]中任一项的多层结构体接触20℃～95℃的水(W)而使水溶性层(B)的一部分或全部发生溶解，使包含阻隔层(A)的物质(X)在水(W)中发生沉降，使包含粘接层(C)的物质(Y)浮游；
[17]多层结构体的再利用方法，其中，将通过[16]的分离方法而回收的物质(X)和物质(Y)各自独立地进行熔融成形。
发明效果
本发明的多层结构体在高湿下的层间粘接性以及在水中的阻隔层的分离性优异，并且，即便在分离回收工序中使阻隔层暴露至水中的情况下，构成其阻隔层的树脂在分离回收后进行再利用时的粘度稳定性也优异。具体而言，可提供例如使粘接性树脂发生浮游且使乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺发生沉降的分离方法。另外，可提供使如此操作而分离的物质各自独立地进行熔融成形的再利用方法。由此，能够抑制作为包装材料的性能、品质的降低，且能够提高包装材料的再利用适应性，可有助于实现循环型社会。
具体实施方式
本发明的多层结构体为包含阻隔层(A)、水溶性层(B)和粘接层(C)的多层结构体，在阻隔层(A)的一个或两个面上借助水溶性层(B)而层叠有粘接层(C)，阻隔层(A)具有聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物作为(a1)主成分，水溶性层(B)含有10ppm以上且2000ppm以下的碱金属离子(b1)。
需要说明的是，在本说明书中，主成分是指以质量基准计含量最多的成分。另外，“ppm”为质量基准的含有比例。
(阻隔层(A))
构成阻隔层(A)的主成分的树脂为聚酰胺或EVOH。通过具有聚酰胺或EVOH作为主成分，从而多层结构体的氧气阻隔性提高。从分离回收后的再利用性的观点出发，构成阻隔层(A)的主成分的树脂更优选为EVOH。
作为上述聚酰胺，可列举出例如聚己酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚月桂内酰胺(尼龙12)、聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰辛二胺(尼龙86)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/六亚甲基二胺己二酸盐共聚物(尼龙6/66)、月桂内酰胺/六亚甲基二胺己二酸盐共聚物(尼龙12/66)、亚乙基二胺己二酸盐/六亚甲基二胺己二酸盐共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/六亚甲基二胺己二酸盐/六亚甲基二胺癸二酸盐共聚物(尼龙6/66/610)、亚乙基二胺己二酸盐/六亚甲基二胺己二酸盐/六亚甲基二胺癸二酸盐共聚物(尼龙26/66/610)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6I/6T)、11-氨基十一酰胺/对苯二甲酰己二胺共聚物、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚环己酰己二胺、聚环己酰壬二胺、或者将这些聚酰胺用亚甲基苄胺、间苯二甲胺等芳香族胺进行改性而得到的物质。另外，还可列举出间苯二甲胺己二酸盐等。其中，从经济性、熔融成形性和机械物性中的任一者均优异的方面出发，聚酰胺优选为尼龙6/66或尼龙6。
EVOH是具有乙烯单元和乙烯醇单元的共聚物。EVOH通常为通过将乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化而得到的聚合物。上述EVOH的乙烯单元含量的下限优选为20摩尔％，更优选为25摩尔％。若上述EVOH的乙烯单元含量为上述下限以上，则EVOH的柔软性和热成形性提高，所得多层结构体的热成形性提高。另外，乙烯单元含量的上限优选为55摩尔％，更优选为50摩尔％。若上述EVOH的乙烯单元含量为上述上限以下，则EVOH和所得多层结构体的气体阻隔性提高。
EVOH的皂化度优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。若皂化度为上述范围，则所得树脂组合物的热稳定性提高。
EVOH可以在不损害本发明效果的范围内具有源自除乙烯、乙烯基酯和乙烯基酯的皂化物之外的其它单体的单元。在EVOH具有源自其它单体的单元的情况下，其含量相对于EVOH中的全部单体单元优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。另外，其它单体单元的含量可以为0.05摩尔％以上。作为其它单体，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物等。
EVOH可以在不损害本发明目的的范围内具有下述式(I)所示的结构单元(I)、下述式(II)所示的结构单元(II)和下述通式(III)所示的结构单元(III)中的至少任一种。通过使EVOH具有这种结构单元，从而能够提高所得多层结构体的热成形性。
[化1]
式(I)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基或羟基。另外，R1、R2和R3之中的一对任选键合。另外，前述碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基和碳原子数6～10的芳香族烃基所具有的一部分或全部氢原子任选被羟基、羧基或卤素原子取代。
式(II)中，R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基或羟基。另外，R4与R5任选键合，或者，R6与R7任选键合。另外，前述碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基和碳原子数6～10的芳香族烃基所具有的一部分或全部氢原子任选被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子取代。
式(III)中，R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基或羟基。另外，上述碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基和碳原子数6～10的芳香族烃基所具有的一部分或全部氢原子任选被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子取代。R北和R13各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2～10的烷酰基。
在EVOH包含上述式(I)～(III)所示的结构单元的情况下，其含量下限优选为0.1摩尔％，更优选为0.5摩尔％，进一步优选为1摩尔％。另外，该含量上限优选为30摩尔％，更优选为15摩尔％，进一步优选为10摩尔％。若上述式所示的结构单元的含量为上述范围，则树脂组合物的柔软性和加工特性提高，所得多层结构体的热成形性提高。
在上述式所示的结构单元中，作为碳原子数1～10的脂肪族烃基，可列举出烷基、烯基等，作为碳原子数3～10的脂环式烃基，可列举出环烷基、环烯基等，作为碳原子数6～10的芳香族烃基，可列举出苯基等。
在结构单元(I)中，R1、R2和R3各自独立地优选为氢原子、甲基、乙基、羟基、羟基甲基和羟基乙基，其中，从进一步提高所得多层结构体的热成形性的观点出发，各自独立地优选为氢原子、甲基、羟基和羟基甲基。
在结构单元(II)中，R4和R5优选同为氢原子。尤其是，更优选R4和R5同为氢原子，前述R6和R7之中的一者为碳原子数1～10的脂肪族烃基，另一者为氢原子。该脂肪族烃基优选为烷基和烯基。从特别重视所得多层结构体的气体阻隔性的观点出发，特别优选R6和R7之中的一者为甲基或乙基，另一者为氢原子。另外，也特别优选前述R6和R7之中的一者为(CH2)hOH所示的取代基(其中，h为1～8的整数)，且另一者为氢原子。在该(CH2)hOH所示的取代基中，h优选为1～4的整数，更优选为1或2，特别优选为1。
在结构单元(III)中，R8、R9、R10和R11适合为氢原子或碳原子数1～5的脂肪族烃基，该脂肪族烃基适合为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或正戊基。
聚酰胺和EVOH可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为阻隔层(A)中的聚酰胺或EVOH的含量下限，有时优选为80质量％，更优选为90质量％，进一步优选为95质量％、97质量％或99质量％。通过将阻隔层(A)中的聚酰胺或EVOH的含量设为上述下限以上，从而能够提高阻隔性。阻隔层(A)中的聚酰胺或EVOH的含量上限可以为100质量％，也可以为99.99质量％。
阻隔层(A)优选含有50ppm以上且500ppm以下的碱金属离子(a2)。尤其在阻隔层(A)的主成分为EVOH的情况下，阻隔层(A)优选含有碱金属离子(a2)。通过使碱金属离子(a2)的含量为50ppm以上，从而在将多层结构体分离回收后的构成阻隔层(A)的树脂的粘度稳定性提高。可认为这是因为：在后述多层结构体的分离回收工序中，从暴露至水中的阻隔层(A)溶出碱金属离子(a2)的情况下，也能够残留充分量的碱金属离子(a2)。碱金属离子(a2)的含量更优选为80ppm以上，进一步优选为100ppm以上。另一方面，通过使碱金属离子(a2)的含量为500ppm以下，从而能够抑制长时间熔融混炼时的粘度降低，能够提高熔融成形性。碱金属离子(a2)的含量更优选为300ppm以下，进一步优选为270ppm以下。
作为碱金属离子(a2)，没有特别限定，优选为钠离子或钾离子。
阻隔层(A)中含有的碱金属离子(a2)可以以自构成碱金属盐的阴离子发生解离的状态存在，也可以以与阴离子键合得到的盐的状态存在。另外，还可以以与EVOH、聚酰胺和其它任选成分所具有的基团等(例如羧基、羟基等)进行配位的状态存在。
碱金属离子(a2)通常源自碱金属盐。即，阻隔层(A)可以含有碱金属盐。作为包含碱金属离子(a2)的成分，没有特别限定，可以使用脂肪酸盐(乙酸盐、丙酸盐等)、除脂肪酸金属盐之外的盐(硝酸盐、硫酸盐等)等。
阻隔层(A)优选还含有按照高级脂肪酸换算计为1ppm以上且5000ppm以下的高级脂肪酸或其盐。尤其在阻隔层(A)的主成分为EVOH的情况下，阻隔层(A)优选含有高级脂肪酸或其盐。通过含有高级脂肪酸或其盐，从而能够抑制多层结构体在水(W)中发生分离时从阻隔层(A)中溶出碱金属离子(a2)，作为结果，能够维持在分离回收后的构成阻隔层(A)的树脂的粘度稳定性。作为高级脂肪酸或其盐的含量，按照高级脂肪酸换算计更优选为5ppm以上且4000ppm以下，进一步优选为10ppm以上且2500ppm以下。
作为上述高级脂肪酸盐，可列举出例如高级脂肪酸的钠盐、钾盐等碱金属盐；高级脂肪酸的镁盐、钙盐等碱土金属盐等。需要说明的是，在包含高级脂肪酸的碱金属盐的情况下，阻隔层(A)中的碱金属离子(a2)的含量的计算以还包括高级脂肪酸的碱金属中的碱金属离子的形式进行计算。
作为高级脂肪酸或其盐，优选为碳原子数12以上的高级脂肪酸或其盐，可列举出例如月桂基酸、月桂酸、十三烷基酸、肉豆蔻酸、十五烷基酸、棕榈酸、十七烷基酸、硬脂酸、碱式硬脂酸、羟基硬脂酸、碱式羟基硬脂酸、十九烷酸、油酸、山嵛酸、褐煤酸、亚油酸等脂肪酸或其盐。从阻隔层(A)中的分散性等观点出发，适当使用这些之中的任1种或2种以上。
阻隔层(A)优选还含有按照硼元素换算计为1ppm以上且300ppm以下的硼化合物。尤其在阻隔层(A)的主成分为EVOH的情况下，阻隔层(A)优选含有硼化合物。通过由含有硼化合物的树脂组合物形成阻隔层(A)，从而能够抑制加热熔融时的转矩变动。作为本发明中使用的硼化合物，没有特别限定，可列举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体而言，作为硼酸类，可列举出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等。作为硼酸酯，可列举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，可列举上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物之中，优选为原硼酸(以下有时简写为硼酸)。通过使硼化合物的含量为1ppm以上，从而能够充分抑制加热熔融时的转矩变动。前述硼化合物的含量下限更优选为10ppm。另一方面，通过使硼化合物的含量按照硼元素换算计为300ppm以下，从而在多层结构体的分离时抑制从阻隔层(A)中溶出硼酸化合物，作为结果，在分离回收后的构成阻隔层(A)的树脂的粘度稳定性提高。硼化合物的含量上限更优选为250ppm，进一步优选为200ppm。
在阻隔层(A)中，只要是不阻碍本发明效果的范围，就可以含有除碱金属离子(a2)、高级脂肪酸、高级脂肪酸盐、硼化合物之外的其它成分。作为其它成分，可列举出例如除聚酰胺和EVOH之外的树脂、多价金属离子、羧酸、磷酸化合物、氧化促进剂、抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂(熔融稳定剂)、光引发剂、除臭剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料、干燥剂、填充剂、颜料、染料、加工助剂、阻燃剂、表面活性剂、交联剂、纤维增强剂和防雾剂等。从在将构成阻隔层(A)的树脂、尤其是EVOH和包含EVOH的树脂组合物进行熔融成形时能够抑制着色的观点出发，优选包含羧酸或磷酸化合物。阻隔层(A)中的其它成分的含量通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。
阻隔层(A)中任选含有的除聚酰胺和EVOH之外的树脂没有特别限定，可列举出聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等热塑性树脂。
使阻隔层(A)中含有碱金属离子(a2)、高级脂肪酸、高级脂肪酸盐、硼化合物、根据需要的其它添加剂的方法没有特别限定，可列举出例如使聚酰胺或EVOH发生熔融并与上述化合物混合的方法；在挤出机内使聚酰胺或EVOH与上述化合物发生熔融共混的方法；将聚酰胺或EVOH的粉末、粒状、球状、圆柱形小片状等粒料与上述化合物的固体、液体或溶液进行混合，使其浸渗或展着于聚酰胺或EVOH的粒料的方法等，可以考虑上述化合物的物性、向聚酰胺或EVOH中浸渗的浸透性来选择适当方法。另外，也可以组合使用这些方法。熔融混炼时的温度范围可根据所使用的聚酰胺或EVOH的熔点等来适当调节，通常采用150～250℃。需要说明的是，也可以使用含有碱金属离子(a2)等的市售的EVOH树脂粒料等。
作为每1层阻隔层(A)的平均厚度，没有特别限定，作为其下限，优选为0.5μm，更优选为1μm，进一步优选为3μm。通过将阻隔层(A)的平均厚度设为上述下限以上，从而能够提高阻隔性等。另一方面，作为该平均厚度的上限，优选为100μm，更优选为60μm，进一步优选为40μm，更进一步优选为20μm。通过将阻隔层(A)的平均厚度设为上述上限以下，从而能够提高柔软性等。需要说明的是，层的平均厚度是指在任意的5处测得的厚度的平均值。关于其它层也同样。
(水溶性层(B))
水溶性层(B)含有10ppm以上且2000ppm以下的碱金属离子(b1)。若碱金属离子(b1)的含量为上述范围，则在多层结构体的分离时，水溶性层(B)中的一部分碱金属离子(b1)转移至阻隔层(A)，即便在分离回收工序中使阻隔层暴露至水中的情况下，构成该阻隔层的树脂在分离回收后的粘度稳定性也优异。若碱金属离子(b1)的含量小于10ppm，则在多层结构体的分离时，不会充分进行水溶性层(B)中的碱金属离子(b1)向阻隔层(A)中的转移，作为结果，在分离回收后的构成阻隔层(A)的树脂的粘度稳定性降低。碱金属离子(b1)的含量下限优选为100ppm，进一步优选为200ppm，特别优选为500ppm。另一方面，若碱金属离子(b1)的含量超过2000ppm，则长时间熔融混炼时的粘度急剧降低，熔融成形性有时恶化。碱金属离子(b1)的含量上限优选为1500ppm，进一步优选为1200ppm，特别优选为1000ppm。
作为水溶性层(B)中包含的碱金属离子(b1)，可列举出锂离子、钠离子和钾离子。从树脂组合物的色相和粘度稳定性的观点出发，优选为钠离子。
本发明的水溶性层(B)中包含的碱金属离子(b1)可以以自构成碱金属盐的阴离子发生解离的状态存在，也可以以与阴离子键合得到的盐的状态存在。另外，还可以以与后述乙烯醇系聚合物(b2)、其它任选成分所具有的基团等(例如羧基、羟基等)配位的状态存在。
碱金属离子(b1)通常源自碱金属盐。即，水溶性层(B)可以含有碱金属盐。作为包含碱金属离子(b1)的成分，没有特别限定，可以使用脂肪酸金属盐、除脂肪酸金属盐之外的金属盐(硝酸盐、硫酸盐等)等。
作为上述脂肪酸金属盐，可以是碳原子数12以上的高级脂肪酸金属盐，也可以为碳原子数11以下的脂肪酸金属盐，从由水溶性层(B)向阻隔层(A)转移的容易度的观点出发，优选为碳原子数11以下的脂肪族金属盐。作为碳原子数12以上的高级脂肪酸金属盐，可列举出月桂基酸、月桂酸、十三烷基酸、肉豆蔻酸、十五烷基酸、棕榈酸、十七烷基酸、硬脂酸、碱式硬脂酸、羟基硬脂酸、碱式羟基硬脂酸、十九烷酸、油酸、山嵛酸、褐煤酸、亚油酸等脂肪酸的金属盐。作为碳原子数11以下的脂肪酸金属盐，可列举出乙酸盐、丙酸盐。从水溶性层(B)中的分散性等观点出发，适当使用这些之中的任1种或2种以上。
作为构成水溶性层(B)的主成分的树脂，可列举出玉米淀粉等淀粉系成分及其聚合物成分；羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等纤维素系聚合物；聚丙烯酸钠等丙烯酸系聚合物；聚乙烯醇等乙烯醇系聚合物等水溶性树脂。其中，从熔融成形性、与阻隔层(A)的粘接性的观点出发，优选为乙烯醇系聚合物(b2)。通过使水溶性层(B)具有乙烯醇系聚合物作为主成分，从而多层结构体的气体阻隔性和分离性提高。乙烯醇系聚合物(b2)为含有乙烯醇单元的聚合物。需要说明的是，从水溶性等观点出发，乙烯醇系聚合物(b2)优选为除可用作阻隔层(A)的EVOH(A)之外的乙烯醇系聚合物。
乙烯醇系聚合物(b2)的粘均聚合度优选为400以上且2000以下。粘均聚合度的下限更优选为500，进一步优选为700。通过使上述粘均聚合度为上述下限以上，从而乙烯醇系聚合物(b2)的粘接性、热稳定性提高。上述粘均聚合度的上限更优选为1500，进一步优选为1000。通过使上述粘均聚合度为上述上限以下，从而乙烯醇系聚合物(b2)的熔融成形性提高。
乙烯醇系聚合物(b2)的粘均聚合度按照JIS K 6726：1994进行测定。具体而言，在30℃的水中测定乙烯醇系聚合物(b2)的特性粘度[η](升/g)，使用该特性粘度[η]的值，并利用下述式来计算粘均聚合度P。需要说明的是，在乙烯醇系聚合物(b2)的皂化度小于99.5摩尔％的情况下，在皂化至皂化度达到99.5摩尔％以上后，测定特性粘度[η]。
P＝([η]×104/8.29)(1/0.62)
乙烯醇系聚合物(b2)的皂化度优选为70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。若上述皂化度为70摩尔％以上，则乙烯醇系聚合物(b2)的水溶性优异，多层结构体的分离性提高。乙烯醇系聚合物(b2)的皂化度优选为95摩尔％以下，更优选为93摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下。若上述皂化度为95摩尔％以下，则乙烯醇系聚合物(b2)的熔融成形性优异。乙烯醇系聚合物(b2)的皂化度按照JIS K6726：1994进行测定。
作为乙烯醇系聚合物(b2)，可列举出例如聚乙烯醇(以下有时称为“PVA”)、改性PVA等。其中，从在水中的溶解性的观点出发，更优选为PVA。乙烯醇系聚合物(b2)可以单独包含1种，也可以包含2种以上。
乙烯醇系聚合物(b2)中的乙烯醇单元与乙烯基酯单元的总含量优选为95摩尔％以上。通过使上述总含量为95摩尔％以上，从而乙烯醇系聚合物(b2)在水中的溶解性提高，作为结果，在水中的多层结构体的分离性提高。乙烯醇单元与乙烯基酯单元的总含量更优选为97摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。
在乙烯醇系聚合物(b2)中，只要是不损害本发明效果的范围，就可以含有除乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的单体单元。作为这种单体，可列举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。源自这些单体的单元(单体单元)的含有率因使用目的、用途等而异，优选为10摩尔％以下，更优选小于5摩尔％，进一步优选小于1摩尔％，特别优选小于0.5摩尔％，可以为0摩尔％。需要说明的是，乙烯醇系聚合物(b2)为包含乙烯单元的乙烯改性PVA时，在全部单体单元中可以包含至10摩尔％以下这一范围的乙烯单元。
作为水溶性层(B)中的乙烯醇系聚合物(b2)的含量下限，优选为60质量％，更优选为70质量％，进一步优选为80质量％。通过将水溶性层(B)中的乙烯醇系聚合物(b2)的含量设为上述下限以上，从而能够提高层间粘接性、在水中的分离性等。水溶性层(B)中的乙烯醇系聚合物(b2)的含量上限可以为99.9质量％，也可以为99质量％，还可以为95质量％。
水溶性层(B)优选还含有增塑剂(b3)。通过含有增塑剂(b3)，从而乙烯醇系聚合物(b2)等树脂的熔融成形性以及在水(W)中的溶解性提高。增塑剂(b3)的分子量没有特别限定，从剥离性的观点出发，优选为10，000以下，更优选为2，000以下，进一步优选为200以下，特别优选为100以下。作为水溶性层(B)中的增塑剂(b3)的含量下限，优选为3质量％，更优选为5质量％，进一步优选为8质量％。作为增塑剂(b3)的含量上限，优选为45质量％，更优选为30质量％，进一步优选为20质量％。构成增塑剂(b3)的成分优选为选自甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、甘露醇、山梨糖醇和季戊四醇中的至少1种，更优选为选自甘油、聚乙二醇、甘露醇和山梨糖醇中的至少1种，特别优选为选自甘油、甘露醇和山梨糖醇中的至少1种。
在水溶性层(B)中，只要是不阻碍本发明效果的范围，就可以含有除碱金属离子(b1)、乙烯醇系聚合物(b2)或其它水溶性树脂、增塑剂(b3)之外的其它成分。作为其它成分，可列举出例如多价金属离子、羧酸、磷酸化合物、氧化促进剂、抗氧化剂、热稳定剂(熔融稳定剂)、光引发剂、除臭剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料、干燥剂、填充剂、颜料、染料、加工助剂、阻燃剂和防雾剂等。水溶性层(B)中的其它成分的含量通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。
水溶性层(B)优选由包含乙烯醇系聚合(b2)的树脂组合物构成。包含乙烯醇系聚合物(b2)的树脂组合物的制备方法没有特别限定，只要能够将碱金属离子(b1)、乙烯醇系聚合物(b2)、增塑剂(b3)和根据需要的其它成分均匀混合，就可以利用任意方法进行制备。乙烯醇系聚合物组合物可通过例如下述方法等进行制备：在将碱金属离子(b1)、乙烯醇系聚合物(b2)和增塑剂(b3)共混后，进行熔融混炼并进行粒料化的方法；边分别以规定比例向熔融混炼机中投入碱金属离子(b1)、乙烯醇系聚合物(b2)和增塑剂(b3)边进行混炼、粒料化的方法；向乙烯醇系聚合物(b2)中预先导入碱金属离子(b1)后，在共混增塑剂(b3)后，进行熔融混炼并进行粒料化的方法；向乙烯醇系聚合物(b2)中预先导入碱金属离子(b1)后，边分别以规定比例向熔融混炼机中投入乙烯醇系聚合物(b2)和增塑剂(b3)边进行混炼、粒料化的方法。
本发明中使用的水溶性层(B)是构成的主成分的一部分或全部在水(W)中发生溶解的层，可以是通过使构成的主成分的一部分或全部接触20℃～95℃的水(W)而发生溶解的层。另外，水溶性层(B)可以是将水溶性层(B)1质量份在温度80℃的热纯水100质量份中搅拌30分钟时，其主成分的一部分或全部发生溶解的层。
作为每1层水溶性层(B)的平均厚度，没有特别限定，作为其下限，优选为0.1μm，更优选为0.3μm，进一步优选为0.5μm，更进一步优选为1μm。另一方面，作为该平均厚度的上限，优选为100μm，更优选为60μm，进一步优选为40μm，更进一步优选为20μm。通过将水溶性层(B)的平均厚度设为上述范围，从而能够提高在高湿下的层间粘接性、在水中的分离性等。
(粘接层(C))
粘接层(C)通常为具有与水溶性层(B)和作为任选层的其它热塑性树脂层(D)进行粘接的粘接性的层。粘接层(C)是例如以粘接性树脂作为主成分的层。粘接层(C)优选具有羧酸改性聚烯烃作为主成分。作为羧酸改性聚烯烃，可列举出例如通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酐化学键合于烯烃系聚合物而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。作为不饱和羧酸或其酐，可列举出马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、六氢邻苯二甲酸酐等，其中适合使用马来酸酐。具体而言，作为适合物，可列举出选自马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1种或2种以上的混合物。
若向粘接性树脂中混合聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶/弹性体成分、与粘接性树脂的母体的聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂，则粘接性有时提高。
粘接层(C)可以为由锚固涂布剂、粘接剂等形成的层。另外，粘接层(C)也可以通过利用公知的锚固涂布剂对要粘接的两个层之中的单个层(例如水溶性层(B))的表面进行处理或者对单个层的表面涂布公知粘接剂来形成。作为该粘接剂，优选为将多异氰酸酯成分与多元醇成分进行混合并使其反应的二组分反应型聚氨酯系粘接剂。另外，通过向锚固涂布剂、粘接剂中添加公知的硅烷偶联剂等少量的添加剂，从而有时能够进一步提高粘接性。作为硅烷偶联剂，可列举出例如具有异氰酸酯基、环氧基、氨基、脲基、巯基等反应性基团的硅烷偶联剂，但不限定于它们。
每1层粘接层(C)的平均厚度优选为0.01μm以上且20μm以下，更优选为0.03μm以上且10μm以下，进一步优选为1μm以上且5μm以下。
(其它热塑性树脂层(D))
本发明的多层结构体优选还具有其它热塑性树脂层(D)。其它热塑性树脂层(D)是以热塑性树脂作为主成分的层。作为构成其它热塑性树脂层(D)的热塑性树脂，没有特别限定，可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯基酯树脂、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物(碳原子数4～20的α-烯烃)、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或其共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中，从再利用性的观点出发，优选为聚烯烃。其它热塑性树脂层(D)中的热塑性树脂的含量优选为80质量％以上且100质量％以上，可以为90质量％以上或99质量％以上。
从在水中与阻隔层(A)的分离性的观点出发，其它热塑性树脂层(D)的密度优选为1.0g/cm3以下，更优选小于1.0g/cm3，进一步优选为0.95g/cm3以下。其它热塑性树脂层(D)的密度下限例如可以为0.8g/cm3，也可以为0.85g/cm3。
其它热塑性树脂层(D)可以包含添加剂，可列举出例如热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、纤维增强剂等。其中，优选包含选自抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂中的至少一种。
每1层其它热塑性树脂层(D)的平均厚度优选为1μm以上且1，000μm以下，更优选为3μm以上且500μm以下，进一步优选为5μm以上且200μm以下。
(多层结构体)
本发明的多层结构体中，在阻隔层(A)的一个或两个面上借助水溶性层(B)而层叠粘接层(C)。在该情况下，除了设置阻隔层(A)、水溶性层(B)、粘接层(C)和其它热塑性树脂层(D)之外，可以设为任选的其它层。在设置其它热塑性树脂层(D)的情况下，水溶性层(B)与其它热塑性树脂层(D)优选借助粘接层(C)进行粘接。需要说明的是，各层的层数没有特别限定，可以为1层，也可以为2层以上。
在制造上述多层结构体时，只要最终得到具有(C)/(B)/(A)的层构成的多层结构体即可。特别优选为具有(D)/(C)/(B)/(A)/(B)/(C)/(D)的层构成的多层结构体。作为其层叠方法，可列举出例如下述方法：(1)将各种树脂进行共挤出的方法；(2)预先制作具有阻隔层(A)和水溶性层(B)的多层膜[例如具有(B)/(A)/(B)的层结构的多层膜]、具有阻隔层(A)和水溶性层(B)和粘接层(C)的多层膜[例如具有(C)/(B)/(A)/(B)/(C)的层结构的多层膜]等，对它们熔融挤出其它树脂的方法；以及(3)使用公知粘接剂在前述多层膜上干式层压包含其它树脂的单层膜、多层膜的方法等。进而，在通过吹胀法进行共挤出的情况下，也可以通过在制膜出包含[外侧](D)/(C)/(B)/(A)/(B)/(C)[内侧]这一层构成的多层膜后，利用热等使其筒状膜的内侧彼此熔融并进行来获得。熔融成形时的成形温度大多选自150～300℃的范围。
本发明的多层结构体不限定于具有上述(D)/(C)/(B)/(A)/(B)/(C)/(D)的层构成，可以具有在该其它热塑性树脂层(D)的外侧或内侧进一步设置其它层(X)而得到的(D)/(X)/(C)/(B)/(A)/(B)/(C)/(X)/(D)、(X)/(D)/(C)/(B)/(A)/(B)/(C)/(D)/(X)或者(X)/(D)/(X)/(C)/(B)/(A)/(B)/(C)/(X)/(D)/(X)等9层以上。层构成中的符号相同的层中使用的树脂、组成可以相同也可以不同。需要说明的是，在本发明的多层结构体中使用多个粘接层(C)和其它热塑性树脂层(D)时，也可以使用种类互不相同的树脂。另外，本发明的多层结构体优选不含纸。在本发明的多层结构体中，还优选全部层是以树脂作为主成分的层。
本发明的多层结构体的层数的下限为3，优选为5，更优选为7。该层数的上限例如可以为15，也可以为11，还可以为9或7。本发明的多层结构体的层构成例如可以是以阻隔层(A)为中心的对称的层构成，也可以为非对称的层构成。对称的层构成可以是仅层的排列顺序对称的层构成，也可以是还包括各层的厚度在内对称的层构成。
构成本发明的多层结构体中的阻隔层(A)的主成分的树脂的溶解度参数(SPA)优选为11.0(cal/cm3)1/2以上。若阻隔层(A)的溶解度参数在上述范围内，则阻隔层(A)容易接受从水溶性层(B)转移的碱金属离子(b1)，作为结果，分离回收后的阻隔层(A)的树脂的粘度稳定性提高。该溶解度参数(SPA)更优选为12.5(cal/cm3)1/2以上，进一步优选为13.0(cal/cm3)1/2以上。该溶解度参数(SPA)的上限例如可以为15.0(cal/cm3)1/2，也可以为14.0(cal/cm3)1/2。
需要说明的是，在本说明书中，溶解度参数设为通过Fedors式子(Polym.Eng.Sci.，14[2]，147(1974))而求出的值。
阻隔层(A)的溶解度参数(SPA)相对于构成本发明的多层结构体中的水溶性层(B)的主成分的树脂的溶解度参数(SPB)之比(SPA/SPB)优选为0.60以上且0.95以下。通过使上述溶解度参数之比为0.60以上，从而从水溶性层(B)转移的碱金属离子(b1)向阻隔层(A)中的收纳变快，作为结果，分离回收后的阻隔层(A)的树脂的粘度稳定性提高。上述溶解度参数之比的下限更优选为0.70，进一步优选为0.80。另一方面，通过使上述溶解度参数之比为0.95以下，从而水溶性层(B)相对于水的亲和性变高，作为结果，多层结构体在水中的分离性提高。上述溶解度参数之比的上限更优选为0.94，进一步优选为0.92。构成水溶性层(B)的主成分的树脂的溶解度参数(SPB)例如优选为13.0(cal/cm3)1/2以上且18.0(cal/cm3)1/2以下，更优选为14.0(cal/cm3)1/2以上且16.5(cal/cm3)1/2以下。
优选的是：本发明的多层结构体中的阻隔层(A)的密度为1.0g/cm3以上，并且，除阻隔层(A)和水溶性层(B)之外的层的整体密度为1.0g/cm3以下。如果密度在上述范围内，则在水中将多层结构体分离后，阻隔层(A)会沉降至水中，除阻隔层(A)和水溶性层(B)之外的层(例如粘接层(C)和其它热塑性树脂层(D))浮游在水中，因此分离性提高。阻隔层(A)的密度更优选超过1.00g/cm3，进一步优选为1.05g/cm3以上，更进一步优选为1.10g/cm3以上。阻隔层(A)的密度上限例如可以为1.4g/cm3，也可以为1.3g/cm3。除阻隔层(A)和水溶性层(B)之外的层(例如粘接层(C)和其它热塑性树脂层(D))的整体密度更优选小于1.00g/cm3，进一步优选为0.98g/cm3以下，更进一步优选为0.95g/cm3以下。除阻隔层(A)和水溶性层(B)之外的层的整体密度的下限可以为0.8g/cm3，也可以为0.85g/cm3。
本发明的多层结构体的透氧度(OTR)只要根据用途进行调整即可，没有特别限定，优选为5cc/(m2.day.atm)以下。OTR为该范围的多层结构体可适合地用作包装材料等。OTR更优选为4cc/(m2.day.atm)以下，OTR进一步优选为3cc/(m2.day.atm)以下，特别优选为2cc/(m2.day.atm)以下。按照JISK7126-2(等压法；2006年)进行测定，具体而言，采用实施例中记载的方法。
另外，为了提高成形加工性、各物性，也可以在不阻碍本发明效果的范围内，向本发明的多层结构体的各层中添加前述各种添加剂、改性剂、填充材料、其它树脂等。
(分离方法和再利用方法)
本发明的分离方法通过使多层结构体接触20℃～95℃的水(W)而使水溶性层(B)的一部分或全部发生溶解，使包含阻隔层(A)的物质(X)在水(W)中发生沉降，并使包含粘接层(C)的物质(Y)浮游来实现。此时，通过提高水(W)的温度，从而期待将附着的污染物等去除的效果，另一方面，分离效率有可能因水(W)的对流等而降低。另外，在本发明的多层结构体包含其它热塑性树脂层(D)的情况下，物质(Y)优选包含粘接层(C)和其它热塑性树脂层(D)。另外，向水(W)中投入的多层结构体的大小也没有特别限定，在多层结构体的情况下，为了促进层间剥离而优选小于10cm见方。另外，通过在刚刚投入后剧烈搅拌而促进层间剥离，接着进行静置，从而能够有效地实现分离。在分离完成后，可以分别回收沉降的物质(X)和浮游的物质(Y)，根据需要用纯水等进行清洗并干燥后，使用挤出机进行熔融成形，以再利用树脂的形式进行再粒料化。使用如此操作而得到的粒料，制造各种成形体。即，本发明的多层结构体的再利用方法通过将利用上述分离方法而回收的物质(X)和物质(Y)各自独立地进行熔融成形来实现。
需要说明的是，在物质(X)和物质(Y)形成有多层结构体的情况下，通过在投入至水(W)之前或者在水(W)中将该多层结构体粉碎而得到破碎片，从而能够有效地分离物质(X)和物质(Y)。
此处，在水(W)中可以溶解有作为溶质的氯化钠、氯化钾等氯化物盐等。即，水(W)可以为包含溶质的水溶液，也可以为不含溶质的纯水。
在水(W)中溶解有作为溶质的氯化物盐等的情况下，通过使用特定浓度范围的水溶液，从而能够将与水的比重相比具有较大比重的物质彼此稳定且经济地加以分离。从经济性和操作性的观点出发，对于表现出必要的水(W)的比重w而言必须的氯化物盐等的浓度优选为40质量％以下。通过将该浓度设为40质量％以下，从而能够抑制氯化物盐等的供应成本，另外，也能够有效地进行分离后的清洗工序。
另外，从分离工序的稳定性的观点出发，对于表现出必要的水(W)的比重w而言必须的氯化物盐等的浓度优选比该氯化物盐等的饱和浓度小10质量％以上。通过将对于表现出必要的水(W)的比重w而言必须的氯化物盐等的浓度与该氯化物盐等的饱和浓度之差设为10质量％以上，从而能够缩短氯化物盐等的溶解所耗费的时间，另外，能够抑制向分离槽、分离后的物质中析出氯化物盐等，能够实现工序的稳定化。
实施例
以下，使用实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1
(1)EVOH树脂组合物粒料的制作
将EVOH树脂粒料(乙烯含量为38摩尔％、皂化度为99.6摩尔％、MFR(190℃、2.16kg载荷)为1.69g/10min、透氧度(20℃、65％RH条件下)为0.71cc·20μm/(m2·day·atm)；包含钠离子250ppm、磷酸根离子90ppm；作为硼化合物，包含按照硼元素换算计为180ppm的原硼酸)和硬脂酸(富士胶片和光纯药公司制)以所得树脂组合物中的硬脂酸的含量成为1100ppm的方式进行熔融混炼，得到EVOH树脂组合物粒料。熔融混炼中，使用株式会社东洋精机制作所制的25mm挤出机(D(mm)＝25、L/D＝25、压缩比＝2.0、螺杆：同向完全啮合型)，以树脂温度成为220℃的方式进行。需要说明的是，所得EVOH树脂组合物粒料的比重为1.2。另外，该EVOH树脂组合物粒料中包含的EVOH的溶解度参数为13.5(cal/cm3)1/2。
(2)PVA树脂组合物粒料的制作
[粘均聚合度和皂化度]
乙烯醇系聚合物的粘均聚合度和皂化度通过JIS K6726(1994年)中记载的方法来求出。
通过常规方法对将乙酸乙烯酯通过常规方法进行聚合而得到的乙酸乙烯酯聚合物进行皂化，得到粘均聚合度为800、皂化度为88摩尔％的PVA。使用行星搅拌器将所得PVA87质量份和作为增塑剂的甘油13质量份进行混合后，以钠离子的含量成为800ppm的方式添加乙酸钠水溶液，并进行熔融混炼，由此得到PVA树脂组合物粒料。熔融混炼中，使用株式会社东洋精机制作所制的25mm挤出机(D(mm)＝25、L/D＝25、压缩比＝2.0、螺杆：同向完全啮合型)，以树脂温度成为220℃的方式进行。
(3)多层结构体的制作
使用共挤出多层流延制膜装置，得到阻隔层(A)包含前述EVOH树脂组合物、水溶性层(B)包含前述PVA树脂组合物、粘接层(C)包含马来酸酐改性聚乙烯(三井化学公司制的“アドマ一NF518”)、其它热塑性树脂层(D)包含低密度聚乙烯(LDPE；日本ポリエチレン公司制的“ノバテツクLJ400”)的多层结构体(具有(D)/(C)/(B)/(A)/(B)/(C)/(D)＝50μm/5μm/5μm/5μm/5μm/5μm/50μm的层平均厚度和层构成的7层共挤出多层流延膜)。此时的制膜条件如下所示。
共挤出条件
阻隔层(A)的挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝170/210/210/210℃
水溶性层(B)的挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝170/200/200/210℃
粘接层(C)的挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝170/210/210/210℃
其它热塑性树脂层(D)的挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝170/210/210/210℃
挤出机：
·阻隔层(A)32φ挤出机UT-32-H型(株式会社塑料工学研究所制)
·水溶性层(B)40φ挤出机GT-40-A型(株式会社塑料工学研究所制)
·粘接层(C)40φ挤出机GT-40-L型(株式会社塑料工学研究所制)
·其它热塑性树脂层(D)65φ挤出机SZW65GT-22MG-STD型(テクノベル公司制)
T模具：600mm宽4种7层用途(Cloeren Incorporated公司制)
冷却辊的温度：60℃
牵引速度：4.5m/分钟
(4)粘接性评价
作为(3)中制作的多层结构体中的水溶性层(B)与粘接层(C)的层间粘接性的指标，利用下述条件来测定高湿条件下的粘接强度。在40℃、90％RH的气氛下调湿7天后，切出15mm×200mm的短条状试验片。针对所得试验片，利用岛津制作所制的“Autograph AGS-H型”，在卡盘间隔为50mm、拉伸速度为250mm/分钟的条件下，进行T型剥离强度(gf/15mm)的测定。测定针对5个试验片来进行，将其平均值作为粘接强度。判定基准如下所示。将结果示于表1。
A：粘接力强，无法剥离或者粘接强度为150g/15mm以上
B：粘接强度为50g/15mm以上且小于150g/15mm
C：粘接强度为15g/15mm以上且小于50g/15mm
D：粘接强度小于15g/15mm
(5)分离性评价
(5-1)剥离性评价
将(3)中制作的多层结构体切成10片1em见方的正方形，得到试验片。将所得试验片在作为水(W)的温度80℃的纯水中搅拌30分钟后，进行静置，由此评价剥离性。判定基准如下所示。将结果示于表1。
A：在搅拌中，迅速实现分离，未剥离而以多层的形态残留的膜为2片以下
B：在搅拌中，迅速实现分离，未剥离而以多层的形态残留的膜为3～4片
C：在搅拌中，缓慢进行分离，未剥离而以多层的形态残留的膜为5～6片
D：在搅拌中，耗费时间也未完成分离或者未剥离而以多层的形态残留的膜为7片以上
(5-2)分别性评价
与(5-1)同样操作来制作试验片并进行试验。按照如下的判定基准，评价通过在试验后进行静置而与阻隔层(A)侧的膜和粘接层(C)侧的膜的分别性，即，通过两者发生沉降或浮游而能够分别。将结果示于表1。
A：在搅拌停止后，阻隔层(A)侧的膜和粘接层(C)侧的膜分别在水(W)中发生沉降或浮游，呈现分成水(W)中的下部或上部的状态
B：在搅拌停止后，阻隔层(A)侧的膜和粘接层(C)侧的膜在水(W)中均发生沉降或浮游，呈现聚集在水(W)中的下部或上部的任一者的状态
(6)分离回收后的阻隔层(A)的粘度稳定性
首先，为了测定分离前的转矩值，使用(1)中制作的EVOH树脂组合物，按照下述条件，利用株式会社东洋精机制作所制的辊搅拌器R60进行混炼，测定在混炼后经过60分钟时的转矩值(T1)。
接着，为了测定分离后的转矩值，将(3)中制作的多层结构体切成200片1cm见方的正方形，得到试验片。将所得试验片在作为水(W)的温度80℃的纯水中搅拌1小时后，进行静置，由此实施多层结构体的分离。其后，仅取出在水(W)中发生沉降的膜片并进行干燥，去除膜中的水分。反复进行相同的操作，得到阻隔层(A)的干燥膜片100g。使用所得膜片，按照下述条件并利用株式会社东洋精机制作所制的辊搅拌器R60进行混炼，将经过60分钟时的转矩值作为T2。
根据所得T1和T2，如下所述地判定分离后的阻隔层(A)的粘度稳定性。
判定越良好，则表示分离回收后的粘度稳定性越高。将结果示于表1。
<搅拌器条件>
螺杆转速：100rpm
温度设定：230℃
时间：60分钟
气氛：氮气
A：0.8＜T2/T1≤1.2
B：0.5≤T2/T1≤0.8、1.2＜T2/T1≤1.5
C：0.3≤T2/T1＜0.5、1.5＜T2/T1≤2
D：T2/T1＜0.3、2＜T2/T1
实施例2～10、14、比较例1～3
除了如表1、2所示那样地变更构成阻隔层(A)和水溶性层(B)的成分之外，与实施例1同样操作，制作EVOH树脂组合物粒料和多层结构体，并评价各种物性。需要说明的是，在实施例2中，作为乙烯醇系聚合物(b2)，使用将粘均聚合度为600、皂化度为80摩尔％的PVA与粘均聚合度为800、皂化度为74摩尔％的PVA以70/30的重量比进行共混而得到的物质。在实施例3中，关于增塑剂(b3)，使用PEG(分子量1,000、(Dow公司制的“CARBOWAX”1000))来代替甘油。在实施例4中，关于增塑剂(b3)，使用甘露醇来代替甘油。在实施例5中，关于增塑剂(b3)，使用山梨糖醇来代替甘油。在实施例9中，关于PVA的皂化工序中的皂化催化剂溶液，使用氢氧化钾/甲醇溶液(浓度为4质量％)来代替氢氧化钠/甲醇溶液(浓度为4质量％)。在实施例10中，使用乙烯改性PVA(乙烯改性量为8摩尔％)来代替PVA。另外，在比较例1中，不设置水溶性层(B)，得到具有(D)/(C)/(A)/(C)/(D)＝50μm/5μm/5μm/5μm/50μm的层平均厚度和层构成的5层共挤出多层流延膜的多层结构体。将结果示于表1、2。另外，在比较例3中，制膜中的凝胶化剧烈，无法制作适当的多层结构体。
实施例11
作为阻隔层(A)，使用聚酰胺6/66(BASF公司制的“UltramidC40L”)，如下所示地变更共挤出温度，除此之外，与实施例1同样操作，制作多层结构体，并评价各种物性。将结果示于表2。
共挤出条件
阻隔层(A)的挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝200/220/220/220℃
水溶性层(B)的挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝170/200/200/220℃
粘接层(C)的挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝170/210/210/220℃
其它热塑性树脂层(D)的挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝170/210/210/220℃
实施例12
作为阻隔层(A)，使用聚酰胺12(宇部兴产公司制的“UBESTA 3030XA”)，如下所示地变更共挤出温度，除此之外，与实施例1同样操作，制作多层结构体，并评价各种物性。将结果示于表2。
共挤出条件
阻隔层(A)的挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝215/220/220/220℃
水溶性层(B)的挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝170/200/200/220℃
粘接层(C)的挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝170/220/220/220℃
其它热塑性树脂层(D)的挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝170/220/220/220℃
实施例13
不将EVOH树脂粒料与硬脂酸钠进行熔融混炼，使用前述EVOH树脂粒料来代替前述EVOH树脂组合物粒料，形成阻隔层(A)，除此之外，与实施例1同样操作，制作多层结构体，并评价各种物性。将结果示于表2。
实施例15
不向粘接层(C)的挤出机中流入树脂，除此之外，与实施例1同样操作，制作多层结构体((D)/(B)/(A)/(B)/(D))。从所得多层结构体中去除其它热塑性树脂层(D)，得到2种3层的多层结构体((B)/(A)/(B))。将所得2种3层的多层结构体膜和双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制的“ルミラ-P60”、平均厚度为12μm)分别切成A4尺寸，在该多层膜的两面涂布干式层压用粘接剂，以外层成为聚酯膜、内层成为2种3层的多层结构体的方式实施干式层压，在80℃下使其干燥3分钟，得到包含7层的透明层压膜。作为上述干式层压用粘接剂，使用二组分型粘接剂(三井化学公司的“タケラツクA-520”和三井化学公司的“タケ礻一トA-50”)。该粘接剂的涂布量设为4.0g/m2，在层压后，在40℃下实施3天的养护，得到层压膜。针对所得层压膜，与实施例1同样地评价各种物性。将结果示于表2。
实施例16
与实施例15同样操作，将所得层压膜的分离性评价和分离回收后的阻隔层(A)的粘度稳定性中使用的水(W)变更为25质量％氯化钠水溶液(比重为1.20)，回收在静置后发生浮游的膜，除此之外，与实施例1同样操作，评价各种物性。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
根据表1和表2的结果可知：各实施例的多层结构体在高湿下的层间粘接性、在水中的分离性和分离回收后的粘度稳定性优异。另一方面，不具有水溶性层(B)的比较例1的多层结构体在水中的分离性和分离回收后的粘度稳定性差。形成有碱金属离子(b1)少的水溶性层(B)的比较例2的多层结构体在高湿下的层间粘接性差，且分离回收后的粘度稳定性也降低。形成有碱金属离子(b1)多的水溶性层(B)的比较例3的多层结构体在制膜时的凝胶化剧烈，得不到适当的多层结构体。需要说明的是，在实施例16中，水(W)中的氯化物离子液相阻隔层(A)转移，因此可以认为：回收后的粘度稳定性成为B评价。
产业利用性
本发明的多层结构体可适合地用作食品包装材料和其它包装材料。进而，在对分离后的阻隔层进行回收再利用时，能够实现粘度稳定性也优异的多层结构体。因此，本发明的多层结构体可适合地用于具有暴露于水而将各层分离，并分别再利用那样的回收工序的再利用方法。

Claims (17)

1.多层结构体，其包含阻隔层(A)、水溶性层(B)和粘接层(C)，
在阻隔层(A)的一个或两个面上借助水溶性层(B)而层叠有粘接层(C)，
阻隔层(A)具有聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物(a1)作为主成分，
水溶性层(B)含有10ppm以上且2000ppm以下的碱金属离子(b1)。
2.根据权利要求1所述的多层结构体，其中，水溶性层(B)具有乙烯醇系聚合物(b2)作为主成分。
3.根据权利要求2所述的多层结构体，其中，乙烯醇系聚合物(b2)的粘均聚合度为400以上且2000以下。
4.根据权利要求2或3所述的多层结构体，其中，乙烯醇系聚合物(b2)的皂化度为70摩尔％以上且95摩尔％以下。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的多层结构体，其中，乙烯醇系聚合物(b2)中的乙烯醇单元与乙烯基酯单元的总含量为95摩尔％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多层结构体，其中，水溶性层(B)中包含的碱金属离子(b1)为钠离子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层结构体，其中，水溶性层(B)还含有增塑剂(b3)，
构成增塑剂(b3)的成分为选自甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、甘露醇、山梨糖醇和季戊四醇中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的多层结构体，其中，构成阻隔层(A)的主成分的树脂的溶解度参数为11.0(cal/cm3)1/2以上，并且，阻隔层(A)的溶解度参数(SPA)相对于构成水溶性层(B)的主成分的树脂的溶解度参数(SPB)之比(SPA/SPB)为0.60以上且0.95以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的多层结构体，其中，阻隔层(A)具有乙烯-乙烯醇共聚物作为主成分。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的多层结构体，其中，阻隔层(A)还含有50ppm以上且500ppm以下的碱金属离子(a2)。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的多层结构体，其中，阻隔层(A)还含有按照高级脂肪酸换算计为1ppm以上且5000ppm以下的高级脂肪酸或其盐。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的多层结构体，其中，阻隔层(A)还含有以硼元素换算计为1ppm以上且300ppm以下的硼化合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的多层结构体，其中，粘接层(C)具有羧酸改性聚烯烃作为主成分。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的多层结构体，其还含有其它热塑性树脂层(D)，
其它热塑性树脂层(D)的密度为1.0g/cm3以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的多层结构体，其中，阻隔层(A)的密度为1.0g/cm3以上，并且，除阻隔层(A)和水溶性相(B)之外的层的整体密度为1.0g/cm3以下。
16.分离方法，其中，通过使权利要求1～15中任一项所述的多层结构体接触20℃～95℃的水(W)而使水溶性层(B)的一部分或全部发生溶解，
使包含阻隔层(A)的物质(X)在水(W)中发生沉降，使包含粘接层(C)的物质(Y)浮游。
17.多层结构体的再利用方法，其中，将通过权利要求16所述的分离方法而回收的物质(X)和物质(Y)各自独立地进行熔融成形。
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