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WO2022114032A1 - 多層構造体、その分離方法及びリサイクル方法 - Google Patents

多層構造体、その分離方法及びリサイクル方法 Download PDF

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WO2022114032A1
WO2022114032A1 PCT/JP2021/043077 JP2021043077W WO2022114032A1 WO 2022114032 A1 WO2022114032 A1 WO 2022114032A1 JP 2021043077 W JP2021043077 W JP 2021043077W WO 2022114032 A1 WO2022114032 A1 WO 2022114032A1
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WO
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layer
multilayer structure
water
barrier layer
less
Prior art date
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PCT/JP2021/043077
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English (en)
French (fr)
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聡史 石内
真 鈴木
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Priority to DE112021005661.1T priority patent/DE112021005661T5/de
Priority to CN202180079419.9A priority patent/CN116457175A/zh
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer structure, a method for separating the same, and a method for recycling.
  • a gas barrier resin film made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, may be referred to as EVOH) or the like has been used as a transparent packaging material having a high oxygen barrier property. Further, in addition to high gas barrier properties, EVOH is also used for applications such as laminated packaging materials by taking advantage of thermoformability.
  • EVOH is also used for applications such as laminated packaging materials by taking advantage of thermoformability.
  • the laminated packaging material for example, a multilayer structure including a layer composed of a component consisting of at least one of EVOH, nitric acid and nitric acid ion, a metal ion and a resin composition having a specific amount of each of a carboxylic acid or a carboxylic acid ion is known. (Patent Document 1).
  • a laminated packaging material made of polyamide or the like may be used as the gas barrier layer.
  • a laminated packaging material for example, a multilayer film in which a polyamide layer and a polyolefin layer are laminated is known (Patent Document 2).
  • the present invention has been made to solve the above problems, and has excellent adhesion between layers under high humidity and separability of the barrier layer in water, and the barrier layer is exposed to water in the separation and recovery step.
  • a multilayer structure including a barrier layer (A), a water-soluble layer (B) and an adhesive layer (C), via the water-soluble layer (B) on one or both surfaces of the barrier layer (A).
  • the adhesive layer (C) is laminated, the barrier layer (A) has a polyamide or an ethylene-vinyl alcohol copolymer (a1) as a main component, and the water-soluble layer (B) contains an alkali metal ion (b1) at 10 ppm.
  • the multilayer structure according to any one of [1] to [6], which is at least one selected from the group; [8]
  • the solubility parameter of the resin constituting the main component of the barrier layer (A) is 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, and the resin constituting the main component of the water-soluble layer (B) Any of [1] to [7], wherein the ratio (SP A / SP B ) of the solubility parameter (SP A ) of the barrier layer (A) to the solubility parameter (SP B ) is 0.60 or more and 0.95 or less.
  • Multilayer structure [9] The multilayer structure according to any one of [1] to [8], wherein the barrier layer (A) has an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a main component; [10] The multilayer structure according to any one of [1] to [9], wherein the barrier layer (A) further contains an alkali metal ion (a2) of 50 ppm or more and 500 ppm or less.
  • the barrier layer (A) further contains an alkali metal ion (a2) of 50 ppm or more and 500 ppm or less.
  • Multi-layer structure When the density of the barrier layer (A) is 1.0 g / cm 3 or more, and the overall density of the layers other than the barrier layer (A) and the water-soluble phase (B) is 1.0 g / cm 3 or less.
  • the multilayer structure of the present invention is excellent in adhesiveness between layers under high humidity and separability of the barrier layer in water, and constitutes the barrier layer even when the barrier layer is exposed to water in the separation and recovery step. Excellent viscosity stability when reused after separation and recovery of the resin to be used.
  • a separation method in which an adhesive resin is suspended and an ethylene-vinyl alcohol copolymer or a polyamide is precipitated.
  • a recycling method in which the substances separated in this way are independently melt-molded. As a result, it is possible to improve the recycling suitability of the packaging material while suppressing the deterioration of the performance and quality of the packaging material, and it is possible to contribute to the realization of a sound material-cycle society.
  • the multilayer structure of the present invention is a multilayer structure including a barrier layer (A), a water-soluble layer (B) and an adhesive layer (C), and has a water-soluble layer on one or both surfaces of the barrier layer (A).
  • the adhesive layer (C) is laminated via (B), the barrier layer (A) has a polyamide or an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a main component (a1), and the water-soluble layer (B) is an alkali metal ion. It is a multilayer structure containing (b1) at 10 ppm or more and 2000 ppm or less.
  • the main component means the component having the highest content on a mass basis.
  • ppm is a mass-based content ratio.
  • the main component resin constituting the barrier layer (A) is polyamide or EVOH.
  • polyamide or EVOH By having polyamide or EVOH as a main component, the oxygen barrier property of the multilayer structure is improved. From the viewpoint of recyclability after separation and recovery, EVOH is more preferable as the main component resin constituting the barrier layer (A).
  • polyamide examples include polycaproamide (nylon 6), poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (nylon 7), poly- ⁇ -aminononanoic acid (nylon 9), polyundecaneamide (nylon 11), and polylauryl lactam (nylon).
  • Polyethylenediamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodeca Mido (nylon 612), polyoctamethylene adipamide (nylon 86), polydecamethylene adipamide (nylon 106), caprolactam / lauryllactam copolymer (nylon 6/12), caprolactam / ⁇ -aminononanoic acid co-weight Combined (nylon 6/9), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 6/66), lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 12/66), ethylene diammonium adipate / hexamethylene Diammonium adipate copolymer (nylon 26/66),
  • EVOH is a copolymer having an ethylene unit and a vinyl alcohol unit.
  • EVOH is a polymer usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the lower limit of the ethylene unit content of EVOH is preferably 20 mol%, more preferably 25 mol%.
  • the upper limit of the ethylene unit content is preferably 55 mol%, more preferably 50 mol%.
  • the saponification degree of EVOH is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and further preferably 98 mol% or more. When the degree of saponification is in the above range, the thermal stability of the obtained resin composition is improved.
  • EVOH may have a unit derived from a monomer other than the saponified product of ethylene, vinyl ester and vinyl ester as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the content thereof is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and 3 mol% or less, based on all the monomer units in EVOH. More preferred.
  • the content of other monomer units may be 0.05 mol% or more.
  • examples of other monomers include vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, and ⁇ -methacryloxypropylmethoxysilane.
  • EVOH is a structural unit (I) represented by the following formula (I), a structural unit (II) represented by the following formula (II), and the following general formula (III) as long as the object of the present invention is not impaired. It may have at least one of the structural units (III) represented by. When EVOH has such a structural unit, the thermoformability of the obtained multilayer structure can be enhanced.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and carbon. Represents an aromatic hydrocarbon group or hydroxyl group of number 6-10. Further, the pair of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded. In addition, some or all of the hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are present. It may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a halogen atom.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently hydrogen atoms, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and alicyclic hydrocarbons having 3 to 10 carbon atoms. Represents a group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group. Further, R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may be coupled to each other. In addition, some or all of the hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are present. It may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a halogen atom.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are independently hydrogen atoms, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and alicyclic hydrocarbons having 3 to 10 carbon atoms. Represents a group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • some or all of the hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are present. It may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a halogen atom.
  • R 12 and R 13 independently represent a hydrogen atom, a formyl group, or an alkanoyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the lower limit of the content is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.5 mol%, still more preferably 1 mol%.
  • the upper limit of the content is preferably 30 mol%, more preferably 15 mol%, still more preferably 10 mol%.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group and an alkenyl group
  • examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include a cycloalkyl group and a cyclo.
  • examples thereof include an alkenyl group and the like
  • examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and the like.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups, hydroxyl groups, hydroxymethyl groups and hydroxyethyl groups, respectively, and among them, hydrogen is independent of each other. Atoms, methyl groups, hydroxyl groups and hydroxymethyl groups are preferable from the viewpoint of further improving the thermoformability in the obtained multilayer structure.
  • both R 4 and R 5 are hydrogen atoms.
  • both R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • one of R 6 and R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an alkenyl group. From the viewpoint of particularly placing importance on the gas barrier property in the obtained multilayer structure, it is particularly preferable that one of R 6 and R 7 is a methyl group or an ethyl group, and the other is a hydrogen atom.
  • R 6 and R 7 is a substituent represented by (CH 2 ) h OH (where h is an integer of 1 to 8) and the other is a hydrogen atom.
  • h is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are preferably hydrogen atoms or aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, and the aliphatic hydrocarbon groups are methyl.
  • a group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group or an n-pentyl group are suitable.
  • Polyamide and EVOH may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of polyamide or EVOH in the barrier layer (A) 80% by mass is preferable, 90% by mass is more preferable, and 95% by mass, 97% by mass or 99% by mass may be further preferable.
  • the upper limit of the content of polyamide or EVOH in the barrier layer (A) may be 100% by mass or 99.99% by mass.
  • the barrier layer (A) preferably contains alkali metal ions (a2) of 50 ppm or more and 500 ppm or less.
  • the barrier layer (A) contains an alkali metal ion (a2).
  • the content of the alkali metal ion (a2) is 50 ppm or more, the viscosity stability of the resin constituting the barrier layer (A) after the multilayer structure is separated and recovered is improved. This is because a sufficient amount of alkali metal ions (a2) can remain even when the alkali metal ions (a2) are eluted from the barrier layer (A) exposed to water in the separation and recovery step of the multilayer structure described later.
  • the content of the alkali metal ion (a2) is more preferably 80 ppm or more, further preferably 100 ppm or more.
  • the content of the alkali metal ion (a2) is 500 ppm or less, it is possible to suppress a decrease in viscosity when melt-kneading for a long time and improve melt moldability.
  • the content of the alkali metal ion (a2) is more preferably 300 ppm or less, further preferably 270 ppm or less.
  • the alkali metal ion (a2) is not particularly limited, but sodium ion or potassium ion is preferable.
  • the alkali metal ion (a2) contained in the barrier layer (A) may exist in a state of being dissociated from the anion constituting the alkali metal salt, or may exist in a state of a salt bonded to the anion. .. Further, it may exist in a state of being coordinated with a group or the like (for example, a carboxy group, a hydroxyl group, etc.) possessed by EVOH, polyamide, and other optional components.
  • a group or the like for example, a carboxy group, a hydroxyl group, etc.
  • the alkali metal ion (a2) is usually derived from an alkali metal salt. That is, the barrier layer (A) may contain an alkali metal salt.
  • the component containing the alkali metal ion (a2) is not particularly limited, and a fatty acid salt (acetate, propionate, etc.), a salt other than the fatty acid metal salt (nitrite, sulfate, etc.) and the like can be used.
  • the barrier layer (A) preferably further contains higher fatty acid or a salt thereof in an amount of 1 ppm or more and 5000 ppm or less in terms of higher fatty acid.
  • the barrier layer (A) contains a higher fatty acid or a salt thereof.
  • the content of the higher fatty acid or a salt thereof is more preferably 5 ppm or more and 4000 ppm or less, and further preferably 10 ppm or more and 2500 ppm or less in terms of higher fatty acid.
  • the higher fatty acid salt examples include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt of higher fatty acids, and alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt of higher fatty acids.
  • alkali metal salt of the higher fatty acid When the alkali metal salt of the higher fatty acid is contained, the content of the alkali metal ion (a2) in the barrier layer (A) is calculated assuming that the alkali metal ion in the alkali metal of the higher fatty acid is also included. ..
  • the higher fatty acid or a salt thereof is preferably a higher fatty acid having 12 or more carbon atoms or a salt thereof.
  • examples thereof include fatty acids such as hydroxystearic acid, basic hydroxystearic acid, nonadecanic acid, oleic acid, behenic acid, montanic acid and linoleic acid, or salts thereof. From the viewpoint of dispersibility in the barrier layer (A), any one or two or more of these are appropriately used.
  • the barrier layer (A) preferably further contains a boron compound of 1 ppm or more and 300 ppm or less in terms of elemental boron.
  • a boron compound of 1 ppm or more and 300 ppm or less in terms of elemental boron.
  • the barrier layer (A) contains a boron compound. Since the barrier layer (A) is formed of a resin composition containing a boron compound, torque fluctuation during heating and melting can be suppressed.
  • the boron compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include boric acids, borate esters, borates, and boron hydrides. Specifically, examples of boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid and the like.
  • boric acid ester examples include triethyl borate and trimethyl borate, and examples of the borate include alkali metal salts of the above-mentioned various boric acids, alkaline earth metal salts, and borosand.
  • orthoboric acid hereinafter, may be simply referred to as boric acid
  • the lower limit of the content of the boron compound is more preferably 10 ppm.
  • the content of the boron compound is 300 ppm or less in terms of elemental boron
  • the elution of the boric acid compound from the barrier layer (A) is suppressed during the separation of the multilayer structure, and as a result, the barrier after separation and recovery is suppressed.
  • the viscosity stability of the resin constituting the layer (A) is improved.
  • the upper limit of the content of the boron compound is more preferably 250 ppm, further preferably 200 ppm.
  • the barrier layer (A) may contain components other than the alkali metal ion (a2), higher fatty acid, higher fatty acid salt, and boron compound as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • other components include resins other than polyamide and EVOH, polyvalent metal ions, carboxylic acids, phosphoric acid compounds, oxidation accelerators, antioxidants, plasticizers, heat stabilizers (melt stabilizers), and photoinitiators. , Deodorant, UV absorber, Antistatic agent, Lubricating agent, Coloring agent, Filler, Drying agent, Filler, Pigment, Dye, Processing aid, Flame retardant, Surfactant, Cross-linking agent, Fiber reinforcement and Antifogging agent And so on.
  • the resin constituting the barrier layer (A) particularly EVOH and a resin composition containing EVOH
  • the content of the other components in the barrier layer (A) is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • Resins other than polyamide and EVOH that may be contained in the barrier layer (A) are not particularly limited, and thermoplastic resins such as polyolefin; polyester; polystyrene; polyvinyl chloride; acrylic resin; polyurethane; polycarbonate; polyvinyl acetate. Can be mentioned.
  • the method for incorporating the alkali metal ion (a2), the higher fatty acid, the higher fatty acid salt, the boron compound, and other additives as necessary in the barrier layer (A) is not particularly limited, but for example, polyamide or EVOH is melted and described above.
  • Examples thereof include a method of impregnating or spreading the pellets of polyamide or EVOH by mixing the above compounds, and an appropriate method can be selected in consideration of the physical properties of the compound and the permeability to polyamide or EVOH. In addition, these methods can be used in combination.
  • the temperature range at the time of melt-kneading can be appropriately adjusted according to the melting point of the polyamide or EVOH used, and usually 150 to 250 ° C. is adopted.
  • Commercially available EVOH resin pellets or the like containing alkali metal ions (a2) or the like can also be used.
  • the average thickness of the barrier layer (A) per layer is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 0.5 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m, and even more preferably 3 ⁇ m. By setting the average thickness of the barrier layer (A) to be equal to or greater than the above lower limit, the barrier property and the like can be improved. On the other hand, as the upper limit of this average thickness, 100 ⁇ m is preferable, 60 ⁇ m is more preferable, 40 ⁇ m is further preferable, and 20 ⁇ m is further preferable. By setting the average thickness of the barrier layer (A) to be equal to or less than the above upper limit, flexibility and the like can be enhanced.
  • the average thickness of the layer means the average value of the thickness measured at any five points. The same applies to other layers.
  • the water-soluble layer (B) contains alkali metal ions (b1) of 10 ppm or more and 2000 ppm or less.
  • alkali metal ions (b1) of 10 ppm or more and 2000 ppm or less.
  • the alkali metal ion (b1) in the water-soluble layer (B) is sufficiently transferred to the barrier layer (A) when the multilayer structure is separated. It does not proceed, and as a result, the viscosity stability of the resin constituting the barrier layer (A) after separation and recovery is lowered.
  • the lower limit of the content of the alkali metal ion (b1) is preferably 100 ppm, more preferably 200 ppm, and particularly preferably 500 ppm.
  • the upper limit of the content of the alkali metal ion (b1) is preferably 1500 ppm, more preferably 1200 ppm, and particularly preferably 1000 ppm.
  • Examples of the alkali metal ion (b1) contained in the water-soluble layer (B) include lithium ion, sodium ion and potassium ion. Sodium ions are preferred from the viewpoint of hue and viscosity stability of the resin composition.
  • the alkali metal ion (b1) contained in the water-soluble layer (B) of the present invention may exist in a state of being dissociated from the anion constituting the alkali metal salt, or may exist in a state of a salt bonded to the anion. May be. Further, it may exist in a state of being coordinated with a group or the like (for example, a carboxy group, a hydroxyl group, etc.) possessed by the vinyl alcohol polymer (b2) described later or other arbitrary components.
  • a group or the like for example, a carboxy group, a hydroxyl group, etc.
  • the alkali metal ion (b1) is usually derived from an alkali metal salt. That is, the water-soluble layer (B) may contain an alkali metal salt.
  • the component containing the alkali metal ion (b1) is not particularly limited, and a fatty acid metal salt, a metal salt other than the fatty acid metal salt (nitrite, sulfate, etc.) and the like can be used.
  • the fatty acid metal salt may be a higher fatty acid metal salt having 12 or more carbon atoms or a fatty acid metal salt having 11 or less carbon atoms, but from the viewpoint of ease of transition from the water-soluble layer (B) to the barrier layer (A). Therefore, an aliphatic metal salt having 11 or less carbon atoms is preferable.
  • Higher fatty acid metal salts having 12 or more carbon atoms include lauric acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, pentadecic acid, palmitic acid, heptadecic acid, stearic acid, basic stearic acid, hydroxystearic acid, and basic hydroxystearic acid.
  • Nonadecanic acid, oleic acid, behenic acid, montanic acid, linoleic acid and other metal salts of fatty acids include acetate and propionic acid salt. From the viewpoint of dispersibility in the water-soluble layer (B), any one or two or more of these are appropriately used.
  • the main component resin constituting the water-soluble layer (B) includes starch-based components such as corn starch and polymer components thereof, cellulose-based polymers such as carboxymethyl cellulose and carboxyethyl cellulose, and acrylic acid-based weights such as sodium polyacrylate. Examples thereof include water-soluble resins such as coalesced and vinyl alcohol-based polymers such as polyvinyl alcohol. Above all, the vinyl alcohol polymer (b2) is preferable from the viewpoint of melt moldability and adhesiveness to the barrier layer (A). When the water-soluble layer (B) has a vinyl alcohol-based polymer as a main component, the gas barrier property and separability of the multilayer structure are improved.
  • the vinyl alcohol-based polymer (b2) is a polymer containing a vinyl alcohol unit.
  • the vinyl alcohol polymer (b2) is preferably a vinyl alcohol polymer other than EVOH (A) that can be used as the barrier layer (A) from the viewpoint of water solubility and the like.
  • the viscosity average degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer (b2) is preferably 400 or more and 2000 or less.
  • the lower limit of the viscosity average degree of polymerization is more preferably 500, and even more preferably 700.
  • the upper limit of the viscosity average degree of polymerization is more preferably 1500, still more preferably 1000. When the viscosity average degree of polymerization is not more than the above upper limit, the melt moldability of the vinyl alcohol polymer (b2) is improved.
  • the viscosity average degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer (b2) is measured according to JIS K 6726: 1994. Specifically, the ultimate viscosity [ ⁇ ] (liter / g) of the vinyl alcohol polymer (b2) is measured in water at 30 ° C., and the value of the ultimate viscosity [ ⁇ ] is used to average the viscosity by the following formula.
  • the degree of saponification of the vinyl alcohol polymer (b2) is preferably 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, still more preferably 85 mol% or more.
  • the degree of saponification of the vinyl alcohol polymer (b2) is preferably 95 mol% or less, more preferably 93 mol% or less, still more preferably 90 mol% or less.
  • the degree of saponification of the vinyl alcohol polymer (b2) is measured according to JIS K6726: 1994.
  • Examples of the vinyl alcohol-based polymer (b2) include polyvinyl alcohol (hereinafter, may be referred to as “PVA”), modified PVA, and the like. Above all, PVA is more preferable from the viewpoint of solubility in water.
  • the vinyl alcohol-based polymer (b2) may contain one kind alone or two or more kinds.
  • the total content of the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit in the vinyl alcohol polymer (b2) is preferably 95 mol% or more.
  • the total content of the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit is more preferably 97 mol% or more, further preferably 98 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more.
  • the vinyl alcohol-based polymer (b2) may contain a monomer unit other than the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a monomer include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene, and isobutylene; acrylic acid and its salt; acrylic acid ester; methacrylic acid and its salt; methacrylic acid ester; acrylamide; N-methylacrylamide.
  • N-ethylacrylamide N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamide propanesulfonic acid and its salts, acrylamidepropyldimethylamine and its salts or quaternary salts thereof, N-methylolacrylamide and its derivatives and other acrylamide derivatives; Methalamide; N-methylmethacrylate, N-ethylmethacrylate, methacrylicamide propanesulfonic acid and its salt, methacrylicamide propyldimethylamine and its salt or its quaternary salt, N-methylolmethacrylate and its derivatives and the like.
  • vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; Vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and Examples thereof include the salt or an ester thereof; a vinylsilyl compound such as vinyltrimethoxysilane; isopropenyl acetate and the like.
  • the content of the unit (monomer unit) derived from these monomers varies depending on the purpose and use of use, but is preferably 10 mol% or less, more preferably less than 5 mol%, and less than 1 mol%.
  • the vinyl alcohol-based polymer (b2) is an ethylene-modified PVA containing ethylene units
  • the ethylene units may be contained in the range of 10 mol% or less in all the monomer units.
  • the lower limit of the content of the vinyl alcohol polymer (b2) in the water-soluble layer (B) is preferably 60% by mass, more preferably 70% by mass, and even more preferably 80% by mass.
  • the upper limit of the content of the vinyl alcohol polymer (b2) in the water-soluble layer (B) may be 99.9% by mass, 99% by mass, or 95% by mass.
  • the water-soluble layer (B) preferably further contains a plasticizer (b3).
  • a plasticizer (b3) By containing the plasticizer (b3), the melt moldability of the resin such as the vinyl alcohol polymer (b2) and the solubility in water (W) are improved.
  • the molecular weight of the plasticizer (b3) is not particularly limited, but is preferably 10,000 or less, more preferably 2,000 or less, further preferably 200 or less, and particularly preferably 100 or less from the viewpoint of peelability.
  • the lower limit of the content of the plasticizer (b3) in the water-soluble layer (B) is preferably 3% by mass, more preferably 5% by mass, still more preferably 8% by mass.
  • the upper limit of the content of the plasticizer (b3) is preferably 45% by mass, more preferably 30% by mass, still more preferably 20% by mass.
  • the component constituting the plasticizer (b3) is preferably at least one selected from the group consisting of glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin, mannitol, sorbitol, and pentaerythritol, preferably glycerin, polyethylene glycol, and mannitol. And at least one selected from the group consisting of sorbitol, and particularly preferably at least one selected from the group consisting of glycerin, mannitol and sorbitol.
  • the water-soluble layer (B) is other than the alkali metal ion (b1), the vinyl alcohol polymer (b2) or other water-soluble resin, and the plasticizer (b3) as long as the effect of the present invention is not impaired. It may contain other components. Other components include, for example, polyvalent metal ions, carboxylic acids, phosphoric acid compounds, oxidation accelerators, antioxidants, heat stabilizers (melt stabilizers), photoinitiators, deodorants, ultraviolet absorbers, antistatic agents. , Lubricants, colorants, fillers, desiccants, fillers, pigments, dyes, processing aids, flame retardants, antifogging agents and the like. The content of the other components in the water-soluble layer (B) is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the water-soluble layer (B) is preferably composed of a resin composition containing a vinyl alcohol-based polymerization (b2).
  • the method for preparing the resin composition containing the vinyl alcohol-based polymer (b2) is not particularly limited, and the alkali metal ion (b1), the vinyl alcohol-based polymer (b2), the plasticizer (b3) and, if necessary, other materials are used. Any method may be used as long as the components can be uniformly mixed.
  • the vinyl alcohol-based polymer composition is, for example, a method of blending an alkali metal ion (b1), a vinyl alcohol-based polymer (b2) and a plasticizer (b3) and then melt-kneading to pelletize them.
  • a method of kneading and pelletizing while separately charging the metal ion (b1), the vinyl alcohol polymer (b2) and the plasticizer (b3) at a constant ratio, and the alkali metal ion (b1) in the vinyl alcohol polymer (b2). ) Is introduced in advance, and then the plasticizer (b3) is blended and then melt-kneaded for pelletization.
  • the alkali metal ion (b1) is introduced into the vinyl alcohol-based polymer (b2) in advance, and then the melt-kneader It can be prepared by a method of kneading and pelletizing while separately charging the vinyl alcohol-based polymer (b2) and the plasticizing agent (b3) at a constant ratio.
  • the water-soluble layer (B) used in the present invention is a layer in which a part or all of the constituent main components are dissolved in water (W), and a part or all of the constituent main components is 20 ° C. to 95 ° C. It may be a layer that dissolves when it comes into contact with water (W). Further, in the water-soluble layer (B), when 1 part by mass of the water-soluble layer (B) is stirred in 100 parts by mass of hot pure water at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes, a part or all of its main component is dissolved. It may be a layer.
  • the average thickness of the water-soluble layer (B) per layer is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m, still more preferably 0.5 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m. preferable.
  • the upper limit of this average thickness 100 ⁇ m is preferable, 60 ⁇ m is more preferable, 40 ⁇ m is further preferable, and 20 ⁇ m is further preferable.
  • the adhesive layer (C) is usually a layer having adhesiveness to the water-soluble layer (B) and any other thermoplastic resin layer (D).
  • the adhesive layer (C) is, for example, a layer containing an adhesive resin as a main component.
  • the adhesive layer (C) preferably contains a carboxylic acid-modified polyolefin as a main component.
  • the carboxylic acid-modified polyolefin include a modified olefin-based polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to an olefin-based polymer by an addition reaction, a graft reaction, or the like. Can be done.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, hexahydromaleic anhydride and the like, and among them, maleic anhydride.
  • maleic anhydride graft-modified polyethylene maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene.
  • One or a mixture of two or more selected from a vinyl acetate copolymer or the like is preferable.
  • Adhesion may be improved by mixing a rubber / elastomer component such as polyisobutylene or ethylene-propylene rubber with an adhesive resin or a polyolefin resin different from the polyolefin resin that is the base of the adhesive resin.
  • a rubber / elastomer component such as polyisobutylene or ethylene-propylene rubber
  • an adhesive resin or a polyolefin resin different from the polyolefin resin that is the base of the adhesive resin.
  • the adhesive layer (C) may be a layer formed by an anchor coating agent, an adhesive or the like. Further, in the adhesive layer (C), the surface of one of the two layers to be adhered (for example, the water-soluble layer (B)) is treated with a known anchor coating agent, or the surface of one of the layers is known. It can also be formed by applying an adhesive.
  • an adhesive a two-component reaction type polyurethane adhesive in which a polyisocyanate component and a polyol component are mixed and reacted is preferable. Further, the adhesiveness may be further improved by adding a small amount of an additive such as a known silane coupling agent to the anchor coating agent or the adhesive.
  • the silane coupling agent include, but are not limited to, a silane coupling agent having a reactive group such as an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, a ureido group, and a mercapto group.
  • the average thickness of the adhesive layer (C) per layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.03 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • thermoplastic resin layer (D) It is preferable that the multilayer structure of the present invention further has another thermoplastic resin layer (D).
  • the other thermoplastic resin layer (D) is a layer containing a thermoplastic resin as a main component.
  • the thermoplastic resin constituting the other thermoplastic resin layer (D) is not particularly limited, and is linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, high-density polyethylene, vinyl ester resin, and ethylene.
  • thermoplastic resin in the other thermoplastic resin layer (D) is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or more, and may be 90% by mass or more or 99% by mass or more.
  • the density of the other thermoplastic resin layer (D) is preferably 1.0 g / cm 3 or less, more preferably less than 1.0 g / cm 3 , and 0. It is more preferably .95 g / cm 3 or less.
  • the lower limit of the density of the other thermoplastic resin layer (D) may be, for example, 0.8 g / cm 3 or 0.85 g / cm 3 .
  • the other thermoplastic resin layer (D) may contain additives, such as heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, stabilizers, surfactants. Examples thereof include agents, cross-linking agents, and fiber reinforcing agents. Above all, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of antioxidants, ultraviolet absorbers and colorants.
  • the average thickness of the other thermoplastic resin layer (D) per layer is preferably 1 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer (C) is laminated on one or both surfaces of the barrier layer (A) via the water-soluble layer (B).
  • any other layer may be provided in addition to the barrier layer (A), the water-soluble layer (B), the adhesive layer (C) and the other thermoplastic resin layer (D).
  • another thermoplastic resin layer (D) it is preferable that the water-soluble layer (B) and the other thermoplastic resin layer (D) are bonded via the adhesive layer (C).
  • the number of layers of each layer is not particularly limited, and may be one layer or two or more layers.
  • a multi-layer structure having a layer structure of (C) / (B) / (A) is finally obtained.
  • a multilayer structure having a layer structure of (D) / (C) / (B) / (A) / (B) / (C) / (D) is preferable.
  • the laminating method include (1) a method of co-extruding each resin, and (2) a multilayer film having a barrier layer (A) and a water-soluble layer (B) in advance [for example, (B) / (A) /.
  • Multilayer film having the layer structure of (B)] Multilayer film having the barrier layer (A), the water-soluble layer (B) and the adhesive layer (C) [for example, (C) / (B) / (A) / (B) / (C) multilayer film] and the like are prepared, and other resins are melt-extruded onto them, and (3) a single-layer film made of other resins on the multilayer film. Examples thereof include a method of dry laminating a multilayer film using a known adhesive.
  • a multilayer film having a layer structure of [outside] (D) / (C) / (B) / (A) / (B) / (C) [inside] is formed. Then, it is also possible to obtain the film by fusing the insides of the tubular film with heat or the like and winding the film.
  • the molding temperature at the time of melt molding is often selected from the range of 150 to 300 ° C.
  • the multilayer structure of the present invention is not limited to the one having the layer structure of (D) / (C) / (B) / (A) / (B) / (C) / (D) described above, and the other layers thereof.
  • the resin and composition used for the layers having the same symbol in the layer structure may be the same or different.
  • the multilayer structure of the present invention does not contain paper.
  • it is also preferable that all the layers are layers containing a resin as a main component.
  • the lower limit of the number of layers of the multilayer structure of the present invention is 3, preferably 5 and more preferably 7.
  • the upper limit of the number of layers may be, for example, 15, 11, or 9 or 7.
  • the layer structure of the multilayer structure of the present invention may be, for example, a symmetrical layer structure centered on the barrier layer (A) or an asymmetrical layer structure.
  • the symmetrical layer structure may be one in which only the order of arrangement of the layers is symmetrical, or may be one in which the thickness of each layer is also symmetrical.
  • the solubility parameter (SP A ) of the resin constituting the main component of the barrier layer (A) in the multilayer structure of the present invention is preferably 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the solubility parameter of the barrier layer (A) is within the above range, the barrier layer (A) can easily accept the alkali metal ion (b1) transferred from the water-soluble layer (B), and as a result, the barrier layer after separation and recovery.
  • the viscosity stability of the resin (A) is improved.
  • the solubility parameter (SP A ) is more preferably 12.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, and even more preferably 13.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the upper limit of this solubility parameter (SP A ) may be, for example, 15.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or 14.0 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the solubility parameter is a value obtained by the Fedors equation (Polym. Eng. Sci., 14 [2], 147 (1974)).
  • the ratio (SP A / SP B ) of the solubility parameter (SP A ) of the barrier layer (A) to the solubility parameter (SP B ) of the resin constituting the main component of the water-soluble layer (B) in the multilayer structure of the present invention is. It is preferably 0.60 or more and 0.95 or less.
  • the ratio of the solubility parameter is 0.60 or more, the alkali metal ion (b1) transferred from the water-soluble layer (B) is quickly accepted into the barrier layer (A), and as a result, the barrier after separation and recovery is achieved.
  • the viscosity stability of the resin of the layer (A) is improved.
  • the lower limit of the ratio of the solubility parameter is more preferably 0.70 and even more preferably 0.80.
  • the ratio of the solubility parameter is 0.95 or less, the affinity of the water-soluble layer (B) for water is increased, and as a result, the separability of the multilayer structure in water is improved.
  • the upper limit of the ratio of the solubility parameter is more preferably 0.94, still more preferably 0.92.
  • the solubility parameter (SP B ) of the resin constituting the main component of the water-soluble layer (B) is, for example, 13.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 18.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. It is preferable that 14.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 16.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or less are more preferable.
  • the density of the barrier layer (A) in the multilayer structure of the present invention is 1.0 g / cm 3 or more, and the overall density of the layers other than the barrier layer (A) and the water-soluble layer (B) is 1.0 g / cm. It is preferably cm 3 or less.
  • the barrier layer (A) settles in water after separating the multilayer structure in water, and layers other than the barrier layer (A) and the water-soluble layer (B) (for example, an adhesive layer (for example, an adhesive layer) Since C) and the other thermoplastic resin layer (D) are suspended in water, the separability is improved.
  • the density of the barrier layer (A) is more preferably 1.00 g / cm 3 or more, further preferably 1.05 g / cm 3 or more, and even more preferably 1.10 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of the density of the barrier layer (A) may be, for example, 1.4 g / cm 3 or 1.3 g / cm 3 .
  • the overall density of the layers other than the barrier layer (A) and the water-soluble layer (B) (for example, the adhesive layer (C) and the other thermoplastic resin layer (D)) is more preferably less than 1.00 g / cm 3 . , 0.98 g / cm 3 or less is more preferable, and 0.95 g / cm 3 or less is even more preferable.
  • the lower limit of the total density of the layers other than the barrier layer (A) and the water-soluble layer (B) may be 0.8 g / cm 3 or 0.85 g / cm 3 .
  • the oxygen permeability (OTR) of the multilayer structure of the present invention may be adjusted according to the intended use and is not particularly limited, but is preferably 5 cc / ( m2.day.atm ) or less.
  • a multi-layer structure having an OTR in the above range is suitably used as a packaging material or the like.
  • the OTR is more preferably 4 cc / (m 2 .day. Atm) or less, the OTR is even more preferably 3 cc / (m 2 .day. Atm) or less, and particularly preferably 2 cc / (m 2 .day. Atm) or less. It is measured according to JIS K 7126-2 (isopressure method; 2006), and specifically, the method described in the examples is adopted.
  • the above-mentioned various additives, modifiers, fillers, other resins and the like are added to each layer of the multilayer structure of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. It can also be added with.
  • the separation method of the present invention a part or all of the water-soluble layer (B) is dissolved by contacting the multilayer structure with water (W) at 20 ° C to 95 ° C, and the barrier layer (A) is dissolved in water (W). ) Is settled and the substance (Y) containing the adhesive layer (C) is suspended. At this time, while raising the temperature of the water (W) is expected to have the effect of removing the adhering contaminants, the separation efficiency may decrease due to the convection of the water (W). ..
  • the multilayer structure of the present invention contains another thermoplastic resin layer (D)
  • the substance (Y) preferably contains an adhesive layer (C) and another thermoplastic resin layer (D).
  • the size of the multilayer structure dropped on the water (W) is not particularly limited, but in the case of the multilayer structure, it is preferably smaller than 10 cm square in order to promote delamination.
  • vigorous stirring is performed to promote delamination, and then the mixture is allowed to stand to achieve efficient separation.
  • the settling substance (X) and the floating substance (Y) are recovered, washed with pure water or the like as necessary, dried, and then melt-molded using an extruder to be recycled resin. Can be re-pelletized as.
  • Various molded bodies are manufactured using the pellets thus obtained. That is, the method for recycling the multilayer structure of the present invention is achieved by independently melt-molding the substance (X) and the substance (Y) recovered by the above-mentioned separation method.
  • the multi-layer structure is crushed before being dropped into water (W) or in water (W) to form crushed pieces. By obtaining it, the substance (X) and the substance (Y) can be efficiently separated.
  • chloride salts such as sodium chloride and potassium chloride may be dissolved in water (W) as solutes. That is, the water (W) may be an aqueous solution containing a solute or pure water containing no solute.
  • the concentration of chloride salt or the like required to develop the required specific density w of water (W) is preferably 40% by mass or less.
  • the concentration of the chloride salt or the like required to develop the required specific gravity w of water (W) is 10% by mass or more than the saturation concentration of the chloride salt or the like. Small is preferable.
  • the concentration of the chloride salt or the like required to develop the required specific gravity w of water (W) and the saturation concentration of the chloride salt or the like can be dissolved. The time required can be shortened, and the precipitation of chloride salts and the like in the separation tank and the substance after separation can be suppressed, and the process can be stabilized.
  • Example 1 Preparation of EVOH resin composition pellets EVOH resin pellets (ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MFR (190 ° C., 2.16 kg load) 1.69 g / 10 min, oxygen permeability (1) (20 ° C., 65% RH conditions) 0.71 cc / 20 ⁇ m / ( m2 / day / atm), sodium ion 250 ppm, phosphate ion 90 ppm, orthoboric acid as a boron compound (180 ppm in terms of boron element) and steer The acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was melt-kneaded so that the content of stearic acid in the obtained resin composition was 1100 ppm to obtain EVOH resin composition pellets.
  • EVOH resin composition pellets ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MFR (190 ° C., 2.16 kg load) 1.69 g
  • the vinyl acetate polymer obtained by polymerizing vinyl acetate by a conventional method was saponified by a conventional method to obtain PVA having a viscosity average polymerization degree of 800 and a saponification degree of 88 mol%.
  • a conventional method to obtain PVA having a viscosity average polymerization degree of 800 and a saponification degree of 88 mol%.
  • an aqueous sodium acetate solution is added so that the sodium ion content is 800 ppm, and the mixture is melt-kneaded.
  • PVA resin composition pellets were obtained.
  • the barrier layer (A) is made of the EVOH resin composition
  • the water-soluble layer (B) is made of the PVA resin composition
  • the adhesive layer is formed.
  • (C) is made of maleic anhydride-modified polyethylene (“Admer NF518” manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.)
  • the other thermoplastic resin layer (D) is made of low-density polyethylene (LDPE; “Novatec LJ400” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.).
  • the film forming conditions at this time are shown below.
  • Co-extrusion condition Extrusion temperature of barrier layer (A): Supply section / compression section / measuring section / die 170/210/210/210 ° C.
  • Extruder Barrier layer (A) 32 ⁇ extruder UT-32-H type (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) ⁇ Water-soluble layer (B) 40 ⁇ extruder GT-40-A type (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) ⁇ Adhesive layer (C) 40 ⁇ extruder GT-40-L type (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) -Other thermoplastic resin layer (D) 65 ⁇ extruder SZW65GT-22MG-STD type (manufactured by Technobel Co., Ltd.) T-die: 600 mm width for 4 types and 7 layers (manufactured by Cloeren Incorporated) Cooling roll temperature: 60 ° C Pick-up speed: 4.5m / min
  • Adhesiveness evaluation The adhesive strength under high humidity conditions was measured under the following conditions as an index of the interlayer adhesiveness between the water-soluble layer (B) and the adhesive layer (C) in the multilayer structure produced in (3). .. After adjusting the humidity for 7 days in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH, a strip-shaped test piece of 15 mm ⁇ 200 mm was cut out. The obtained test piece was measured for T-type peel strength (gf / 15 mm) under the conditions of a chuck interval of 50 mm and a tensile speed of 250 mm / min using an "Autograph AGS-H type" manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement was performed on 5 test pieces, and the average value was taken as the adhesive strength.
  • Adhesive strength is strong and cannot be peeled off, or adhesive strength is 150 g / 15 mm or more
  • B Adhesive strength 50 g / 15 mm or more and less than 150 g / 15 mm
  • C Adhesive strength 15 g / 15 mm or more and less than 50 g / 15 mm
  • D Adhesive strength 15 g / 15 mm Less than
  • Example 2 An EVOH resin composition pellet and a multilayer structure were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components constituting the barrier layer (A) and the water-soluble layer (B) were changed as shown in Tables 1 and 2. Various physical properties were evaluated.
  • Example 2 as the vinyl alcohol polymer (b2), PVA having a viscosity average degree of polymerization of 600 and a saponification degree of 80 mol% and PVA having a viscosity average polymerization degree of 800 and a saponification degree of 74 mol% are weight-ratio. The one blended at 70/30 was used.
  • Example 3 PEG (molecular weight 1,000, (“CARBOX” 1000 manufactured by Dow)) was used instead of glycerin as the plasticizer (b3).
  • mannitol was used instead of glycerin as the plasticizer (b3).
  • sorbitol was used instead of glycerin as the plasticizer (b3).
  • Example 9 a potassium hydroxide / methanol solution (concentration 4% by mass) was used instead of the sodium hydroxide / methanol solution (concentration 4% by mass) as the saponification catalyst solution in the PVA saponification step.
  • Example 10 ethylene-modified PVA (ethylene-modified amount 8 mol%) was used instead of PVA.
  • Example 13 The multilayer structure is the same as in Example 1 except that the EVOH resin pellet and sodium stearate are not melt-kneaded and the barrier layer (A) is formed by using the EVOH resin pellet instead of the EVOH resin composition pellet.
  • a body was prepared and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 A multilayer structure ((D) / (B) / (A) / (B) / (D)) was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin was not poured into the extruder of the adhesive layer (C). did.
  • the other thermoplastic resin layer (D) was removed from the obtained multilayer structure to obtain a two-kind, three-layer multilayer structure ((B) / (A) / (B)).
  • the obtained two-kind, three-layer multilayer structure film and biaxially stretched polyethylene terephthalate film (“Lumira-P60” manufactured by Toray Industries, Inc., average thickness 12 ⁇ m) were each cut into A4 size and dry-laminated on both sides of the multilayer film.
  • a transparent laminated film consisting of 7 layers is obtained by applying an adhesive for dry laminating so that the outer layer is a polyester film and the inner layer is a multi-layer structure of 2 types and 3 layers, and the film is dried at 80 ° C. for 3 minutes. rice field.
  • an adhesive for dry laminating a two-component adhesive (“Takelac A-520” by Mitsui Chemicals, Inc. and “Takenate A-50” by Mitsui Chemicals, Inc.) was used. The amount of the adhesive applied was 4.0 g / m 2 , and after laminating, curing was carried out at 40 ° C. for 3 days to obtain a laminated film.
  • Various physical properties of the obtained laminated film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 Water (W) used for the separability evaluation of the laminated film obtained in the same manner as in Example 15 and the viscosity stability of the barrier layer (A) after separation and recovery was added to a 25 mass% sodium chloride aqueous solution (specific gravity 1.20). Various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the film was changed and the floating film was collected after standing. The results are shown in Table 2.
  • the multilayer structure of each example is excellent in adhesiveness between layers under high humidity, separability in water, and viscosity stability after separation and recovery.
  • the multilayer structure of Comparative Example 1 having no water-soluble layer (B) was inferior in separability in water and viscosity stability after separation and recovery.
  • the multilayer structure of Comparative Example 2 in which the water-soluble layer (B) having a small amount of alkali metal ions (b1) was formed was inferior in the adhesiveness between the layers under high humidity, and the viscosity stability after separation and recovery was also lowered.
  • the multilayer structure of the present invention can be suitably used as a food packaging material and other packaging materials. Further, it is possible to realize a multilayer structure having excellent viscosity stability when the barrier layer after separation is recovered and reused. Therefore, the multilayer structure of the present invention can be suitably used for a recycling method having a recovery step in which each layer is separated by exposure to water and reused.

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Abstract

高湿下での層間の接着性及び水中でのバリア層の分離性に優れ、かつ分離回収工程においてバリア層が水中にさらされた場合も、そのバリア層を構成する樹脂の分離回収後の粘度安定性に優れる多層構造体等を提供する。本発明の多層構造体は、バリア層（Ａ）、水溶性層（Ｂ）及び接着層（Ｃ）を含む多層構造体であって、バリア層（Ａ）の一方又は両方の面に水溶性層（Ｂ）を介して接着層（Ｃ）が積層され、バリア層（Ａ）がポリアミド又はエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）を主成分として有し、水溶性層（Ｂ）がアルカリ金属イオン（ｂ１）を１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下含有する、多層構造体である。

Description

多層構造体、その分離方法及びリサイクル方法
　本発明は、多層構造体、その分離方法及びリサイクル方法に関する。
　従来から透明で酸素バリア性の高い包装材料として、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと称することがある）などからなるガスバリア性樹脂フィルムが用いられている。また、高いガスバリア性に加えて、熱成形性の利点を生かして積層包装材等の用途にもＥＶＯＨが使用されている。積層包装材としては、例えばＥＶＯＨ、硝酸及び硝酸イオンの少なくとも一方からなる成分、金属イオン及びカルボン酸またはカルボン酸イオンをそれぞれ特定の量だけ有する樹脂組成物からなる層を含む多層構造体が知られている（特許文献１）。
　また、積層フィルムの強度や二次加工性の向上を目的に、ガスバリア層としてポリアミドなどからなる積層包装材が用いられることもある。積層包装材としては、例えばポリアミド層とポリオレフィン層とを積層した多層フィルムが知られている（特許文献２）。
国際公開第２０１７／０４７８０６号 特開２００５－０８８３４４号公報
　特許文献１及び２に記載の多層構造体は、それを回収して再利用する際に、ＥＶＯＨ又はポリアミドに繰り返し熱がかかることで架橋又は分解し、ブツが発生するため、リサイクル性が低下する課題がある。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高湿下での層間の接着性及び水中でのバリア層の分離性に優れ、かつ分離回収工程においてバリア層が水中にさらされた場合も、そのバリア層を構成する樹脂の分離回収後の粘度安定性に優れる多層構造体、その分離方法及びそのリサイクル方法を提供することを目的とする。
　上記課題は、
［１］バリア層（Ａ）、水溶性層（Ｂ）及び接着層（Ｃ）を含む多層構造体であって、バリア層（Ａ）の一方又は両方の面に水溶性層（Ｂ）を介して接着層（Ｃ）が積層され、バリア層（Ａ）がポリアミド又はエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）を主成分として有し、水溶性層（Ｂ）がアルカリ金属イオン（ｂ１）を１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下含有する、多層構造体；
［２］水溶性層（Ｂ）がビニルアルコール系重合体（ｂ２）を主成分として有する、［１］の多層構造体；
［３］ビニルアルコール系重合体（ｂ２）の粘度平均重合度が４００以上２０００以下である、［２］の多層構造体；
［４］ビニルアルコール系重合体（ｂ２）のケン化度が７０モル％以上９５モル％以下である、［２］又は［３］の多層構造体；
［５］ビニルアルコール系重合体（ｂ２）における、ビニルアルコール単位とビニルエステル単位の含有量の合計が９５モル％以上である、［２］～［４］のいずれかの多層構造体；
［６］水溶性層（Ｂ）に含まれるアルカリ金属イオン（ｂ１）がナトリウムイオンである、［１］～［５］のいずれかの多層構造体；
［７］水溶性層（Ｂ）がさらに可塑剤（ｂ３）を含有し、可塑剤（ｂ３）を構成する成分が、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、マンニトール、ソルビトール、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかの多層構造体；
［８］バリア層（Ａ）の主成分を構成する樹脂の溶解度パラメーターが１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、かつ水溶性層（Ｂ）の主成分を構成する樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰＢ）に対するバリア層（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰＡ）の比（ＳＰＡ／ＳＰＢ）が０．６０以上０．９５以下である、［１］～［７］のいずれかの多層構造体；
［９］バリア層（Ａ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体を主成分として有する、［１］～［８］のいずれかの多層構造体；
［１０］バリア層（Ａ）がさらにアルカリ金属イオン（ａ２）を５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有する、［１］～［９］のいずれかの多層構造体；
［１１］バリア層（Ａ）がさらに高級脂肪酸又はその塩を１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有する、［１］～［１０］のいずれかの多層構造体；
［１２］バリア層（Ａ）がさらにホウ素化合物をホウ素元素換算で１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有する、［１］～［１１］のいずれかの多層構造体；
［１３］接着層（Ｃ）がカルボン酸変性ポリオレフィンを主成分として有する、［１］～［１２］のいずれかの多層構造体；
［１４］さらに他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）を含有し、他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下である、［１］～［１３］のいずれかの多層構造体；
［１５］バリア層（Ａ）の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であり、かつバリア層（Ａ）及び水溶性相（Ｂ）以外の層の全体の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下である、［１］～［１４］のいずれかの多層構造体；
［１６］［１］～［１５］のいずれかの多層構造体を２０℃～９５℃の水（Ｗ）に接触させることで水溶性層（Ｂ）の一部又は全部を溶解させ、水（Ｗ）中でバリア層（Ａ）を含む物質（Ｘ）を沈降させ、接着層（Ｃ）を含む物質（Ｙ）を浮遊させる分離方法；
［１７］［１６］の分離方法で回収された物質（Ｘ）及び物質（Ｙ）をそれぞれ独立に溶融成形する、多層構造体のリサイクル方法；
を提供することにより解決される。
　本発明の多層構造体は、高湿下での層間の接着性及び水中でのバリア層の分離性に優れ、かつ分離回収工程においてバリア層が水中にさらされた場合も、そのバリア層を構成する樹脂の分離回収後に再利用するときの粘度安定性に優れる。具体的には、例えば接着性樹脂を浮遊させ、エチレン－ビニルアルコール共重合体やポリアミドを沈降させる分離方法を提供することができる。また、このようにして分離された物質をそれぞれ独立に溶融成形するリサイクル方法を提供することができる。これにより、包装材料としての性能や品質の低下を抑制しつつ、包装材料のリサイクル適性を向上させることができ、循環型社会に実現に貢献することができる。
　本発明の多層構造体は、バリア層（Ａ）、水溶性層（Ｂ）及び接着層（Ｃ）を含む多層構造体であって、バリア層（Ａ）の一方又は両方の面に水溶性層（Ｂ）を介して接着層（Ｃ）が積層され、バリア層（Ａ）がポリアミド又はエチレン－ビニルアルコール共重合体を（ａ１）主成分として有し、水溶性層（Ｂ）がアルカリ金属イオン（ｂ１）を１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下含有する多層構造体である。
　なお、本明細書において、主成分とは、質量基準で最も含有量が多い成分をいう。また、「ｐｐｍ」は、質量基準の含有割合である。
（バリア層（Ａ））
　バリア層（Ａ）を構成する主成分の樹脂はポリアミド又はＥＶＯＨである。ポリアミド又はＥＶＯＨを主成分として有することにより、多層構造体の酸素バリア性が向上する。分離回収後のリサイクル性の観点から、バリア層（Ａ）を構成する主成分の樹脂はＥＶＯＨがより好ましい。
　上記ポリアミドとしては、例えばポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン２６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）、１１－アミノウンデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド、ポリノナメチレンシクロヘキシルアミドあるいはこれらのポリアミドをメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミンなどの芳香族アミンで変性したものが挙げられる。また、メタキシリレンジアンモニウムアジペートなども挙げられる。中でも、経済性、溶融成形性及び機械物性のいずれも優れることから、ポリアミドがナイロン６／６６又はナイロン６であることが好ましい。
　ＥＶＯＨは、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体である。ＥＶＯＨは、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる重合体である。上記ＥＶＯＨのエチレン単位含有量の下限は２０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましい。上記ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記下限以上であると、ＥＶＯＨの柔軟性及び熱成形性が向上し、得られる多層構造体の熱成形性が向上する。また、エチレン単位含有量の上限は５５モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。上記ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記上限以下であると、ＥＶＯＨ及び得られる多層構造体のガスバリア性が向上する。
　ＥＶＯＨのケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。ケン化度が上記範囲であると、得られる樹脂組成物の熱安定性が向上する。
　ＥＶＯＨは、本発明の効果が阻害されない範囲で、エチレンとビニルエステルとビニルエステルのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨが他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量はＥＶＯＨ中の全単量体単位に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましい。また、他の単量体単位の含有量は０．０５モル％以上であってもよい。他の単量体としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物等が挙げられる。
　ＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない範囲で、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれか一種を有してもよい。ＥＶＯＨがこのような構造単位を有することで、得られる多層構造体の熱成形性を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対は、結合していてもよい。また、前記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
　式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ４とＲ５とは、又はＲ６とＲ７とは、結合していてもよい。また、前記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。
　ＥＶＯＨが上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）に示す構造単位を含む場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましい。また、該含有量の上限は３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記式に示す構造単位の含有量が上記範囲であると、樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上し、得られる多層構造体の熱成形性が向上する。
　上記式に示す構造単位において、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
　構造単位（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることが、得られる多層構造体における熱成形性をさらに向上させる観点から好ましい。
　構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特にＲ４及びＲ５が共に水素原子であり、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られる多層構造体におけるガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１～８の整数）、他方が水素原子であることも特に好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基において、ｈは、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基であることが好適であり、当該脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はｎ－ペンチル基が好適である。
　ポリアミド及びＥＶＯＨは、１種単独で用いることもできるし、２種以上を併用してもよい。
　バリア層（Ａ）におけるポリアミド又はＥＶＯＨの含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％、９７質量％又は９９質量％がさらに好ましい場合がある。バリア層（Ａ）におけるポリアミド又はＥＶＯＨの含有量を上記下限以上とすることで、バリア性を高めることができる。バリア層（Ａ）におけるポリアミド又はＥＶＯＨの含有量の上限は１００質量％であってもよく、９９．９９質量％であってもよい。
　バリア層（Ａ）はアルカリ金属イオン（ａ２）を５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有することが好ましい。特に、バリア層（Ａ）の主成分がＥＶＯＨである場合、バリア層（Ａ）がアルカリ金属イオン（ａ２）を含有することが好ましい。アルカリ金属イオン（ａ２）の含有量が５０ｐｐｍ以上であることにより、多層構造体を分離回収した後のバリア層（Ａ）を構成する樹脂の粘度安定性が向上する。これは、後述する多層構造体の分離回収工程において、水中にさらされたバリア層（Ａ）からアルカリ金属イオン（ａ２）が溶出した場合も、十分な量のアルカリ金属イオン（ａ２）が残存できるためと考えられる。アルカリ金属イオン（ａ２）の含有量は８０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方、アルカリ金属イオン（ａ２）の含有量が５００ｐｐｍ以下であることにより、長時間溶融混練したときの粘度低下を抑制し、溶融成形性を高めることができる。アルカリ金属イオン（ａ２）の含有量は３００ｐｐｍ以下がより好ましく、２７０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　アルカリ金属イオン（ａ２）としては特に限定されないが、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが好ましい。
　バリア層（Ａ）に含有されるアルカリ金属イオン（ａ２）は、アルカリ金属塩を構成するアニオンから解離した状態で存在していてもよく、アニオンと結合した塩の状態で存在していてもよい。また、ＥＶＯＨ、ポリアミド、及びその他の任意成分が有する基等（例えば、カルボキシ基、水酸基等）に配位した状態で存在していてもよい。
　アルカリ金属イオン（ａ２）は、通常、アルカリ金属塩に由来するものである。すなわち、バリア層（Ａ）は、アルカリ金属塩を含有していてもよい。アルカリ金属イオン（ａ２）を含む成分としては特に限定されず、脂肪酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩等）、脂肪酸金属塩以外の塩（硝酸塩、硫酸塩等）等を用いることができる。
　バリア層（Ａ）は、さらに高級脂肪酸又はその塩を高級脂肪酸換算で１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有することが好ましい。特に、バリア層（Ａ）の主成分がＥＶＯＨである場合、バリア層（Ａ）が高級脂肪酸又はその塩を含有することが好ましい。高級脂肪酸又はその塩を含有することにより、多層構造体を水（Ｗ）中で分離する際にバリア層（Ａ）からアルカリ金属イオン（ａ２）が溶出することを抑制することができ、結果として分離回収後のバリア層（Ａ）を構成する樹脂の粘度安定性を維持することができる。高級脂肪酸又はその塩の含有量としては、高級脂肪酸換算で５ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　上記高級脂肪酸塩としては、例えば高級脂肪酸のナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、高級脂肪酸のマグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。なお、高級脂肪酸のアルカリ金属塩を含む場合、バリア層（Ａ）中のアルカリ金属イオン（ａ２）の含有量の算出は、高級脂肪酸のアルカリ金属中のアルカリ金属イオンも含まれるものとして算出を行う。
　高級脂肪酸又はその塩としては炭素数１２以上の高級脂肪酸又はその塩が好ましく、例えばラウリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、塩基性ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、塩基性ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、ベヘン酸、モンタン酸、リノール酸等の脂肪酸又はその塩が挙げられる。バリア層（Ａ）中の分散性等の観点から、これらの中のいずれか１種又は２種以上が適宜使用される。
　バリア層（Ａ）は、さらにホウ素化合物をホウ素元素換算で１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有することが好ましい。特に、バリア層（Ａ）の主成分がＥＶＯＨである場合、バリア層（Ａ）がホウ素化合物を含有することが好ましい。バリア層（Ａ）がホウ素化合物を含有する樹脂組成物から形成されていることで、加熱溶融時のトルク変動を抑制することができる。本発明に用いられるホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられる。ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と記載する場合がある）が好ましい。ホウ素化合物の含有量が１ｐｐｍ以上であることにより、加熱溶融時のトルク変動を十分に抑制することができる。前記ホウ素化合物の含有量の下限は、１０ｐｐｍがより好ましい。一方、ホウ素化合物の含有量がホウ素元素換算で３００ｐｐｍ以下であることにより、多層構造体の分離の際にバリア層（Ａ）からのホウ酸化合物の溶出が抑えられ、結果として分離回収後のバリア層（Ａ）を構成する樹脂の粘度安定性が向上する。ホウ素化合物の含有量の上限は２５０ｐｐｍがより好ましく、２００ｐｐｍがさらに好ましい。
　バリア層（Ａ）は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、アルカリ金属イオン（ａ２）、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、ホウ素化合物以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、ポリアミド及びＥＶＯＨ以外の樹脂、多価金属イオン、カルボン酸、リン酸化合物、酸化促進剤、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、界面活性剤、架橋剤、繊維補強剤及び防曇剤等が挙げられる。バリア層（Ａ）を構成する樹脂、特に、ＥＶＯＨ及びＥＶＯＨを含む樹脂組成物を溶融成形する際に着色が抑制できる観点からは、カルボン酸又はリン酸化合物を含むことが好ましい。バリア層（Ａ）中の他の成分の含有量は、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
　バリア層（Ａ）に含有されていてもよいポリアミド及びＥＶＯＨ以外の樹脂は特に限定されず、ポリオレフィン；ポリエステル；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；アクリル系樹脂；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　バリア層（Ａ）にアルカリ金属イオン（ａ２）、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、ホウ素化合物、必要に応じてその他の添加剤を含有させる方法は特に限定されないが、例えばポリアミド又はＥＶＯＨを溶融させて上記化合物を混合させる方法、押出機内でポリアミド又はＥＶＯＨと上記化合物とを溶融ブレンドさせる方法、ポリアミド又はＥＶＯＨの粉末、粒状、球状、円柱形チップ状などのペレットと、上記化合物の固体、液体または溶液とを混合して、ポリアミド又はＥＶＯＨのペレットに含浸又は展着させる方法などが挙げられ、上記化合物の物性やポリアミド又はＥＶＯＨへの浸透性を考慮して適宜方法を選択することができる。また、これらの方法を組み合わせて使用することもできる。溶融混練時の温度範囲は、使用するポリアミド又はＥＶＯＨの融点等に応じて適宜調節でき、通常、１５０～２５０℃が採用される。なお、アルカリ金属イオン（ａ２）等が含有されている、市販のＥＶＯＨ樹脂ペレット等を用いることもできる。
　バリア層（Ａ）の１層当たりの平均厚さとしては特に限定されないが、この下限としては、０．５μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましい。バリア層（Ａ）の平均厚さを上記下限以上とすることで、バリア性等を高めることができる。一方、この平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、６０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましく、２０μｍがよりさらに好ましい。バリア層（Ａ）の平均厚さを上記上限以下とすることで、柔軟性等を高めることができる。なお、層の平均厚さとは、任意の５ヶ所で測定される厚さの平均値をいう。他の層においても同様である。
（水溶性層（Ｂ））
　水溶性層（Ｂ）はアルカリ金属イオン（ｂ１）を１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下含有する。アルカリ金属イオン（ｂ１）の含有量が上記範囲であると、多層構造体の分離の際に水溶性層（Ｂ）中のアルカリ金属イオン（ｂ１）の一部がバリア層（Ａ）に移行し、分離回収工程においてバリア層が水中にさらされた場合も、そのバリア層を構成する樹脂の分離回収後の粘度安定性に優れる。アルカリ金属イオン（ｂ１）の含有量が１０ｐｐｍ未満であると、多層構造体の分離の際に水溶性層（Ｂ）中のアルカリ金属イオン（ｂ１）のバリア層（Ａ）への移行が十分に進行せず、結果として分離回収後のバリア層（Ａ）を構成する樹脂の粘度安定性が低下する。アルカリ金属イオン（ｂ１）の含有量の下限は１００ｐｐｍが好ましく、２００ｐｐｍがさらに好ましく、５００ｐｐｍが特に好ましい。一方、アルカリ金属イオン（ｂ１）の含有量が２０００ｐｐｍを超えると、長時間溶融混練したときの粘度低下が激しく、溶融成形性が悪化する場合がある。アルカリ金属イオン（ｂ１）の含有量の上限は１５００ｐｐｍが好ましく、１２００ｐｐｍがさらに好ましく、１０００ｐｐｍが特に好ましい。
　水溶性層（Ｂ）に含まれるアルカリ金属イオン（ｂ１）としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが挙げられる。樹脂組成物の色相及び粘度安定性の観点から、ナトリウムイオンが好ましい。
　本発明の水溶性層（Ｂ）に含まれるアルカリ金属イオン（ｂ１）は、アルカリ金属塩を構成するアニオンから解離した状態で存在していてもよく、アニオンと結合した塩の状態で存在していてもよい。また、後述するビニルアルコール系重合体（ｂ２）やその他の任意成分が有する基等（例えば、カルボキシ基、水酸基等）に配位した状態で存在していてもよい。
　アルカリ金属イオン（ｂ１）は、通常、アルカリ金属塩に由来するものである。すなわち、水溶性層（Ｂ）は、アルカリ金属塩を含有していてもよい。アルカリ金属イオン（ｂ１）を含む成分としては特に限定されず、脂肪酸金属塩、脂肪酸金属塩以外の金属塩（硝酸塩、硫酸塩等）等を用いることができる。
　上記脂肪酸金属塩としては、炭素数１２以上の高級脂肪酸金属塩でも炭素数１１以下の脂肪酸金属塩でも良いが、水溶性層（Ｂ）からバリア層（Ａ）への移行のしやすさの観点から炭素数１１以下の脂肪族金属塩が好ましい。炭素数１２以上の高級脂肪酸金属塩としては、ラウリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、塩基性ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、塩基性ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、ベヘン酸、モンタン酸、リノール酸等の脂肪酸の金属塩が挙げられる。炭素数１１以下の脂肪酸金属塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩が挙げられる。水溶性層（Ｂ）中の分散性等の観点から、これらの中のいずれか１種又は２種以上が適宜使用される。
　水溶性層（Ｂ）を構成する主成分の樹脂としては、コーンスターチ等のデンプン系成分及びその重合体成分、カルボキシメチルセルロースやカルボキシエチルセルロース等のセルロース系重合体、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸系重合体、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系重合体等の水溶性樹脂が挙げられる。中でも溶融成形性やバリア層（Ａ）との接着性の観点からビニルアルコール系重合体（ｂ２）であることが好ましい。水溶性層（Ｂ）がビニルアルコール系重合体を主成分として有することにより、多層構造体のガスバリア性及び分離性が向上する。ビニルアルコール系重合体（ｂ２）は、ビニルアルコール単位を含有する重合体である。なお、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）は、水溶性等の観点から、バリア層（Ａ）として用いることができるＥＶＯＨ（Ａ）以外のビニルアルコール系重合体であることが好ましい。
　ビニルアルコール系重合体（ｂ２）の粘度平均重合度は、４００以上２０００以下であることが好ましい。粘度平均重合度の下限は５００がより好ましく、７００がさらに好ましい。上記粘度平均重合度が上記下限以上であることにより、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）の接着性や熱安定性が向上する。上記粘度平均重合度の上限は１５００がより好ましく、１０００がさらに好ましい。上記粘度平均重合度が上記上限以下であることにより、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）の溶融成形性が向上する。
　ビニルアルコール系重合体（ｂ２）の粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準じて測定される。具体的には、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）の極限粘度［η］（リットル／ｇ）を３０℃の水中で測定し、当該極限粘度［η］の値を用いて、下記式により粘度平均重合度Ｐを算出する。なお、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）のケン化度が９９．５モル％未満の場合には、ケン化度９９．５モル％以上になるまでケン化してから極限粘度［η］を測定する。
　　Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　ビニルアルコール系重合体（ｂ２）のケン化度は、７０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。上記ケン化度が７０モル％以上であると、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）の水溶性が優れ、多層構造体の分離性が向上する。ビニルアルコール系重合体（ｂ２）のケン化度は、９５モル％以下が好ましく、９３モル％以下がより好ましく、９０モル％以下がさらに好ましい。上記ケン化度が９５モル％以下であると、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）の溶融成形性が優れる。ビニルアルコール系重合体（ｂ２）のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定される。
　ビニルアルコール系重合体（ｂ２）としては、例えば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称することがある）、変性ＰＶＡ等が挙げられる。中でも、水に対する溶解性の観点から、ＰＶＡであることがより好ましい。ビニルアルコール系重合体（ｂ２）は１種を単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　ビニルアルコール系重合体（ｂ２）におけるビニルアルコール単位とビニルエステル単位の含有量の合計は９５モル％以上であることが好ましい。上記含有量の合計が９５モル％以上であることで、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）の水に対する溶解性が向上し、結果として水中での多層構造体の分離性が向上する。ビニルアルコール単位とビニルエステル単位の含有量の合計は９７モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。
　ビニルアルコール系重合体（ｂ２）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの単量体に由来する単位（単量体単位）の含有率は、使用される目的や用途等によって異なるが、１０モル％以下が好ましく、５モル％未満がより好ましく、１モル％未満がさらに好ましく、０．５モル％未満が特に好ましく、０モル％であってもよい。なお、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）が、エチレン単位を含むエチレン変性ＰＶＡの場合は、全単量体単位の中に、エチレン単位を１０モル％以下の範囲まで含んでいても良い。
　水溶性層（Ｂ）におけるビニルアルコール系重合体（ｂ２）の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。水溶性層（Ｂ）におけるビニルアルコール系重合体（ｂ２）の含有量を上記下限以上とすることで、層間の接着性、水中での分離性等を高めることができる。水溶性層（Ｂ）におけるビニルアルコール系重合体（ｂ２）の含有量の上限は９９．９質量％であってもよく、９９質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。
　水溶性層（Ｂ）は、さらに可塑剤（ｂ３）を含有していることが好ましい。可塑剤（ｂ３）を含有することにより、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）等の樹脂の溶融成形性及び水（Ｗ）への溶解性が向上する。可塑剤（ｂ３）の分子量は特に限定されないが、剥離性の観点から１０，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましく、１００以下が特に好ましい。水溶性層（Ｂ）における可塑剤（ｂ３）の含有量の下限としては３質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましい。可塑剤（ｂ３）の含有量の上限としては４５質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。可塑剤（ｂ３）を構成する成分は、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、マンニトール、ソルビトール、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、グリセリン、ポリエチレングリコール、マンニトール及びソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、グリセリン、マンニトール及びソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
　水溶性層（Ｂ）は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、アルカリ金属イオン（ｂ１）、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）又は他の水溶性の樹脂、可塑剤（ｂ３）以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば多価金属イオン、カルボン酸、リン酸化合物、酸化促進剤、酸化防止剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、及び防曇剤等が挙げられる。水溶性層（Ｂ）中の他の成分の含有量は、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
　水溶性層（Ｂ）はビニルアルコール系重合（ｂ２）を含む樹脂組成物から構成されることが好ましい。ビニルアルコール系重合体（ｂ２）を含む樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、アルカリ金属イオン（ｂ１）、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）、可塑剤（ｂ３）および必要に応じて他の成分を均一に混合し得るものであればいずれの方法で調製してもよい。ビニルアルコール系重合体組成物は、例えば、アルカリ金属イオン（ｂ１）、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）及び可塑剤（ｂ３）をブレンドした後に溶融混練してペレット化する方法、溶融混練機にアルカリ金属イオン（ｂ１）、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）及び可塑剤（ｂ３）を別々に一定割合で仕込みながら混練、ペレット化する方法、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）中にアルカリ金属イオン（ｂ１）を予め導入した後、可塑剤（ｂ３）をブレンドした後に溶融混練してペレット化する方法、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）中にアルカリ金属イオン（ｂ１）を予め導入した後、溶融混練機にビニルアルコール系重合体（ｂ２）と可塑剤（ｂ３）を別々に一定割合で仕込みながら混練、ペレット化する方法などにより調製することができる。
　本発明に用いられる水溶性層（Ｂ）は、構成する主成分の一部又は全部が水（Ｗ）中で溶解する層であり、構成する主成分の一部又は全部が２０℃～９５℃の水（Ｗ）に接触させることで溶解する層であってもよい。また水溶性層（Ｂ）は、水溶性層（Ｂ）１質量部を、温度８０℃の熱純水１００質量部中で３０分間撹拌したときに、その主成分の一部又は全部が溶解する層であってもよい。
　水溶性層（Ｂ）の１層当たりの平均厚さとしては特に限定されないが、この下限としては、０．１μｍが好ましく、０．３μｍがより好ましく、０．５μｍがさらに好ましく、１μｍがよりさらに好ましい。一方、この平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、６０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましく、２０μｍがよりさらに好ましい。水溶性層（Ｂ）の平均厚さを上記範囲とすることで、高湿下での層間の接着性、水中での分離性等を高めることができる。
（接着層（Ｃ））
　接着層（Ｃ）は、通常、水溶性層（Ｂ）及び任意の層である他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）との接着性を有する層である。接着層（Ｃ）は、例えば、接着性樹脂を主成分とする層である。接着層（Ｃ）は、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分として有することが好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、例えば不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種又は２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
　接着性樹脂には、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分や、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂とは異なるポリオレフィン系樹脂を混合すると、接着性が向上することがある。
　接着層（Ｃ）は、アンカーコーティング剤、接着剤等により形成された層であってもよい。また、接着層（Ｃ）は、接着させる２つの層のうちの片方の層（例えば水溶性層（Ｂ））の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、片方の層の表面に公知の接着剤を塗工することによっても形成できる。該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる２液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤や接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されない。
　接着層（Ｃ）の１層当たりの平均厚さは０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。
（他の熱可塑性樹脂層（Ｄ））
　本発明の多層構造体はさらに他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）を有していることが好ましい。他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）は、熱可塑性樹脂を主成分とする層である。他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂としては特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ビニルエステル樹脂、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合体（炭素数４～２０のα－オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンの単独、またはその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。中でも、リサイクル性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）における熱可塑性樹脂の含有量は、８０質量％以上１００質量％以上が好ましく、９０質量％以上又は９９質量％以上であってもよい。
　水中でのバリア層（Ａ）との分離性の観点から、他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）の密度は１．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３未満がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）の密度の下限は、例えば０．８ｇ／ｃｍ３であってもよく、０．８５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
　他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）は添加剤を含んでもよく、例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、繊維補強剤などが挙げられる。中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）の１層当たりの平均厚さは、１μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
（多層構造体）
　本発明の多層構造体は、バリア層（Ａ）の一方又は両方の面に水溶性層（Ｂ）を介して接着層（Ｃ）が積層される。この場合、バリア層（Ａ）、水溶性層（Ｂ）、接着層（Ｃ）及び他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）以外に任意の他の層を設けても良い。他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）が設けられる場合、水溶性層（Ｂ）と他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）とが、接着層（Ｃ）を介して接着されていることが好ましい。なお、各層の層数は、特に限定されず、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
　上記多層構造体を製造するに当たっては、最終的に、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の層構成を有する多層構造体が得られればよい。特に（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の層構成を有する多層構造体が好ましい。その積層方法としては、例えば（１）各樹脂を共押出する方法、（２）予めバリア層（Ａ）と水溶性層（Ｂ）とを有する多層フィルム［例えば、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）の層構造を有する多層フィルム］、バリア層（Ａ）と水溶性層（Ｂ）と接着層（Ｃ）とを有する多層フィルム［例えば、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の層構造を有する多層フィルム］等を作製しておき、これらに他の樹脂を溶融押出する方法、及び（３）前記多層フィルムに他の樹脂からなる単層フィルムや多層フィルムを公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。さらに、インフレーション法により共押出する場合は、［外側］（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）［内側］の層構成からなる多層フィルムを製膜してから、その筒状のフィルムの内側同士を熱等により融着させて巻き取ることにより得ることも可能である。溶融成形時の成形温度は、１５０～３００℃の範囲から選ぶことが多い。
　本発明の多層構造体は、上述した（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の層構成を有するものに限らず、該他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）の外側又は内側に更に別の層（Ｘ）を設けた、（Ｄ）／（Ｘ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｘ）／（Ｄ）、（Ｘ）／（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｘ）、又は（Ｘ）／（Ｄ）／（Ｘ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｘ）／（Ｄ）／（Ｘ）等の９層以上有するものであってもよい。層構成中の記号が同一である層に使用される樹脂や組成は同じでも異なっていてもよい。なお、本発明の多層構造体において、接着層（Ｃ）及び他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）が複数用いられる場合、それぞれ異なった種類の樹脂を用いることもできる。また、本発明の多層構造体は、紙を含まないことが好ましい。本発明の多層構造体においては、全ての層が、樹脂を主成分とする層であることも好ましい。
　本発明の多層構造体の層数の下限は、３であり、５が好ましく、７がより好ましい。この層数の上限は、例えば１５であってもよく、１１であってもよく、９又は７であってもよい。本発明の多層構造体の層構成は、例えばバリア層（Ａ）を中心とした対称の層構成であってもよく、非対称の層構成であってもよい。対称の層構成とは、層の並び順のみが対称のものであってもよく、各層の厚さも含めて対称のものもであってもよい。
　本発明の多層構造体におけるバリア層（Ａ）の主成分を構成する樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰＡ）は１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましい。バリア層（Ａ）の溶解度パラメーターが上記範囲内であると、水溶性層（Ｂ）から移行したアルカリ金属イオン（ｂ１）をバリア層（Ａ）が受け入れやすくなり、結果として分離回収後のバリア層（Ａ）の樹脂の粘度安定性が向上する。この溶解度パラメーター（ＳＰＡ）は１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることがより好ましく、１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることがさらに好ましい。この溶解度パラメーター（ＳＰＡ）の上限は、例えば１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であってもよく、１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であってもよい。
　なお、本明細書において、溶解度パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓの式（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］，１４７（１９７４））により求められる値とする。
　本発明の多層構造体における水溶性層（Ｂ）の主成分を構成する樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰＢ）に対するバリア層（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰＡ）の比（ＳＰＡ／ＳＰＢ）は０．６０以上０．９５以下であることが好ましい。上記溶解度パラメーターの比が０．６０以上であることで、水溶性層（Ｂ）から移行するアルカリ金属イオン（ｂ１）のバリア層（Ａ）への受け入れが速くなり、結果として分離回収後のバリア層（Ａ）の樹脂の粘度安定性が向上する。上記溶解度パラメーターの比の下限は０．７０がより好ましく、０．８０がさらに好ましい。一方、上記溶解度パラメーターの比が０．９５以下であることで、水溶性層（Ｂ）の水に対する親和性が高くなり、結果として多層構造体の水中での分離性が向上する。上記溶解度パラメーターの比の上限は０．９４がより好ましく、０．９２がさらに好ましい。水溶性層（Ｂ）の主成分を構成する樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰＢ）は、例えば１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましい。
　本発明の多層構造体におけるバリア層（Ａ）の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であり、かつバリア層（Ａ）及び水溶性層（Ｂ）以外の層の全体の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度が上記範囲内であると、水中で多層構造体を分離した後にバリア層（Ａ）が水中に沈降し、バリア層（Ａ）及び水溶性層（Ｂ）以外の層（例えば、接着層（Ｃ）及び他の熱可塑性樹脂層（Ｄ））が水中に浮遊するため、分離性が向上する。バリア層（Ａ）の密度は１．００ｇ／ｃｍ３超がより好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましく、１．１０ｇ／ｃｍ３以上がよりさらに好ましい。バリア層（Ａ）の密度の上限は、例えば１．４ｇ／ｃｍ３であってもよく、１．３ｇ／ｃｍ３であってもよい。バリア層（Ａ）及び水溶性層（Ｂ）以外の層（例えば、接着層（Ｃ）及び他の熱可塑性樹脂層（Ｄ））の全体の密度は、１．００ｇ／ｃｍ３未満がより好ましく、０．９８ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がよりさらに好ましい。バリア層（Ａ）及び水溶性層（Ｂ）以外の層の全体の密度の下限は、０．８ｇ／ｃｍ３であってもよく、０．８５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
　本発明の多層構造体の酸素透過度（ＯＴＲ）は用途に応じて調整すればよく特に限定されないが、５ｃｃ／（ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ）以下が好ましい。ＯＴＲが当該範囲である多層構造体は、包装材等として好適に用いられる。ＯＴＲは４ｃｃ／（ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ）以下がより好ましく、ＯＴＲは３ｃｃ／（ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ）以下がさらに好ましく、２ｃｃ／（ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ）以下が特に好ましい。ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２（等圧法；２００６年）に準じて測定され、具体的には実施例に記載された方法が採用される。
　また、本発明の多層構造体の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
（分離方法及びリサイクル方法）
　本発明の分離方法は多層構造体を２０℃～９５℃の水（Ｗ）に接触させることで水溶性層（Ｂ）の一部又は全部を溶解させ、水（Ｗ）中でバリア層（Ａ）を含む物質（Ｘ）を沈降させ、接着層（Ｃ）を含む物質（Ｙ）を浮遊させることで達成される。この際、水（Ｗ）の温度を上げることで、付着している汚染物などを除去する効果が期待される一方で、水（Ｗ）の対流などにより、分離効率が低下する可能性がある。また、本発明の多層構造体に他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）を含む場合、物質（Ｙ）は接着層（Ｃ）及び他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）を含むことが好ましい。また、水（Ｗ）に投下される多層構造体の大きさも特に制限されないが、多層構造体の場合は層間剥離を促進するため、１０ｃｍ四方よりも小さいことが好ましい。また、投下直後は激しく撹拌して層間剥離を促進させ、次いで静置することで効率的に分離を達成することができる。分離が完了した後、沈降する物質（Ｘ）及び浮遊する物質（Ｙ）をそれぞれ回収し、必要に応じて純水等で洗浄し、乾燥した後、押出機を用いて溶融成形し、リサイクル樹脂として再ペレット化することができる。こうして得られたペレットを用いて、様々な成形体が製造される。すなわち、本発明の多層構造体のリサイクル方法は、上記した分離方法で回収された物質（Ｘ）及び物質（Ｙ）をそれぞれ独立に溶融成形することで達成される。
　なお、物質（Ｘ）及び物質（Ｙ）が多層構造体を形成している場合、水（Ｗ）に投下する前か、又は水（Ｗ）中で該多層構造体を粉砕し、破砕片を得ることで、物質（Ｘ）及び物質（Ｙ）を効率的に分離できる。
　ここで、水（Ｗ）には、溶質として塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物塩等が溶解していてもよい。すなわち、水（Ｗ）は、溶質を含む水溶液であってもよく、溶質を含まない純水であってもよい。
　水（Ｗ）が溶質として塩化物塩等が溶解している場合、特定濃度範囲の水溶液を用いることで、水の比重よりも比較的大きな比重を有する物質同士を安定かつ経済的に分離することが可能となる。経済性及びハンドリング性の観点からは、必要な水（Ｗ）の比重ｗを発現するために必要な塩化物塩等の濃度は４０質量％以下であることが好ましい。該濃度を４０質量％以下とすることで、塩化物塩等の調達コストを抑え、また、分離後の洗浄工程も効率的に行うことができる。
　また、分離工程の安定性の観点からは、必要な水（Ｗ）の比重ｗを発現するために必要な塩化物塩等の濃度は、該塩化物塩等の飽和濃度よりも１０質量％以上小さいことが好ましい。必要な水（Ｗ）の比重ｗを発現するために必要な塩化物塩等の濃度と該塩化物塩等の飽和濃度の差を１０質量％以上とすることで、塩化物塩等の溶解にかかる時間が短縮化でき、また、分離槽や分離後の物質に塩化物塩等が析出することを抑制し、工程の安定化を図ることができる。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの作製
　ＥＶＯＨ樹脂ペレット（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１．６９ｇ／１０ｍｉｎ、酸素透過度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）０．７１ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、ナトリウムイオンを２５０ｐｐｍ、リン酸イオンを９０ｐｐｍ、ホウ素化合物としてオルトホウ酸をホウ素元素換算で１８０ｐｐｍ含む）とステアリン酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）とを、得られる樹脂組成物中のステアリン酸の含有量が１１００ｐｐｍとなるように溶融混練して、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。溶融混練は、株式会社東洋精機製作所製２５ｍｍ押出機（Ｄ（ｍｍ）＝２５、Ｌ／Ｄ＝２５、圧縮比＝２．０、スクリュー：同方向完全噛合型）を使用し、樹脂温度が２２０℃となるように行った。なお、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの比重は、１．２であった。また、このＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットに含まれるＥＶＯＨの溶解度パラメーターは、１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
（２）ＰＶＡ樹脂組成物ペレットの作製
［粘度平均重合度及びケン化度］
　ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度及びケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。
　酢酸ビニルを常法により重合して得られた酢酸ビニルポリマーを常法によりケン化して、粘度平均重合度８００、ケン化度８８モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡ８７質量部と、可塑剤としてのグリセリン１３質量部とをプラネタリーミキサーを用いて混合した後、酢酸ナトリウム水溶液をナトリウムイオンの含有量が８００ｐｐｍとなるように加え、溶融混練することでＰＶＡ樹脂組成物ペレットを得た。溶融混練は、株式会社東洋精機製作所製２５ｍｍ押出機（Ｄ（ｍｍ）＝２５、Ｌ／Ｄ＝２５、圧縮比＝２．０、スクリュー：同方向完全噛合型）を使用し、樹脂温度が２２０℃となるように行った。
（３）多層構造体の作製
　共押出多層キャスト製膜装置を用いて、バリア層（Ａ）が前記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなり、水溶性層（Ｂ）が前記ＰＶＡ樹脂組成物からなり、接着層（Ｃ）が無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製「アドマー　ＮＦ５１８」）からなり、他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）が低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＪ４００」）からなる多層構造体（（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝５０μｍ／５μｍ／５μｍ／５μｍ／５μｍ／５μｍ／５０μｍの層平均厚みと層構成を有する７層共押出多層キャストフィルム）を得た。このときの製膜条件は以下に示す。
共押出条件
バリア層（Ａ）の押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２１０／２１０℃
水溶性層（Ｂ）の押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２００／２００／２１０℃
接着層（Ｃ）の押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２１０／２１０℃
他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）の押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２１０／２１０℃
押出機：
・バリア層（Ａ）　３２φ押出機　ＵＴ－３２－Ｈ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
・水溶性層（Ｂ）　４０φ押出機　ＧＴ－４０－Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
・接着層（Ｃ）　４０φ押出機　ＧＴ－４０－Ｌ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
・他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）　６５φ押出機　ＳＺＷ６５ＧＴ－２２ＭＧ－ＳＴＤ型（株式会社テクノベル製）
Ｔダイ：６００ｍｍ幅４種７層用（Ｃｌｏｅｒｅｎ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製）
冷却ロールの温度：６０℃
引取速度：４．５ｍ／分
（４）接着性評価
　（３）で作製した多層構造体における、水溶性層（Ｂ）と接着層（Ｃ）との層間接着性の指標として、下記条件で高湿条件における接着強度を測定した。４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ×２００ｍｍの短冊状の試験片を切出した。得られた試験片について、島津製作所製「オートグラフＡＧＳ－Ｈ型」にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度２５０ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度（ｇｆ／１５ｍｍ）の測定を行った。測定は５つの試験片について行い、その平均値を接着強度とした。判定基準は下記の通りとした。結果を表１に示す。
Ａ：接着力が強く、剥離できなかった、又は接着強度１５０ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：接着強度５０ｇ／１５ｍｍ以上１５０ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：接着強度１５ｇ／１５ｍｍ以上５０ｇ／１５ｍｍ未満
Ｄ：接着強度１５ｇ／１５ｍｍ未満
（５）分離性評価
（５－１）剥離性評価
　（３）で作製した多層構造体を１ｃｍ角の正方形に１０枚切り出し、試験片を得た。得られた試験片を、水（Ｗ）としての温度８０℃の純水中で３０分間撹拌した後、静置することで剥離性を評価した。判定基準は下記の通りとした。結果を表１に示す。
Ａ：撹拌中、分離はすみやかに達成され、剥離されず多層のまま残ったフィルムは２枚以下であった
Ｂ：撹拌中、分離はすみやかに達成され、剥離されず多層のまま残ったフィルムは３～４枚であった
Ｃ：撹拌中、分離はゆっくりと進み、剥離されず多層のまま残ったフィルムは５～６枚であった
Ｄ：撹拌中、時間がたっても分離は完了しなかったか、又は剥離されず多層のまま残ったフィルムが７枚以上であった
（５－２）分別性評価
　（５－１）と同様にして試験片を作製し、試験した。試験後、静置することでバリア層（Ａ）側のフィルム及び接着層（Ｃ）側のフィルムとの分別性、すなわち、両者が沈降又は浮遊することで分別できることを以下の判定基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：撹拌停止後、バリア層（Ａ）側のフィルム及び接着層（Ｃ）側のフィルムがそれぞれ水（Ｗ）中で沈降又は浮遊し、水（Ｗ）中の下部又は上部に分かれた状態となった
Ｂ：撹拌停止後、バリア層（Ａ）側のフィルム及び接着層（Ｃ）側のフィルムが水（Ｗ）中でともに沈降又は浮遊し、水（Ｗ）中の下部又は上部のどちらかに集まった状態となった
（６）分離回収後のバリア層（Ａ）の粘度安定性
　まず、分離前のトルク値を測定するために、（１）で作製したＥＶＯＨ樹脂組成物を用い、下記条件で株式会社東洋精機製作所製ローラミキサーＲ６０により混練し、混練後６０分経過した時のトルク値（Ｔ１）を測定した。
　次に、分離後のトルク値を測定するために、（３）で作製した多層構造体を１ｃｍ角の正方形に２００枚切り出し、試験片を得た。得られた試験片を、水（Ｗ）としての温度８０℃の純水中で１時間撹拌した後、静置することで多層構造体の分離を実施した。その後、水（Ｗ）中に沈降したフィルム片のみを取り出し、乾燥してフィルム中の水分を除去した。同様の操作を繰り返し行い、バリア層（Ａ）の乾燥フィルム片を１００ｇ得た。得られたフィルム片を用い、下記条件で株式会社東洋精機製作所製ローラミキサーＲ６０により混練し、６０分経過した時のトルク値をＴ２とした。
　得られたＴ１及びＴ２に基づき、分離後のバリア層（Ａ）の粘度安定性を下記の通り判定した。
　判定が良いものほど、分離回収後の粘度安定性が高いことを表している。結果を表１に示す。
＜ミキサー条件＞
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
温度設定：２３０℃
時間：６０分
雰囲気：窒素
　Ａ：０．８＜Ｔ２／Ｔ１≦１．２
　Ｂ：０．５≦Ｔ２／Ｔ１≦０．８、１．２＜Ｔ２／Ｔ１≦１．５
　Ｃ：０．３≦Ｔ２／Ｔ１＜０．５、１．５＜Ｔ２／Ｔ１≦２
　Ｄ：Ｔ２／Ｔ１＜０．３、２＜Ｔ２／Ｔ１
実施例２～１０、１４、比較例１～３
　バリア層（Ａ）及び水溶性層（Ｂ）を構成する成分を表１、２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット及び多層構造体を作製し、各種物性を評価した。なお、実施例２においては、ビニルアルコール系重合体（ｂ２）として粘度平均重合度６００、ケン化度８０モル％のＰＶＡと、粘度平均重合度８００、ケン化度７４モル％のＰＶＡを重量比７０／３０でブレンドしたものを用いた。実施例３においては、可塑剤（ｂ３）をグリセリンに代えてＰＥＧ（分子量１，０００、（Ｄｏｗ社製「ＣＡＲＢＯＷＡＸ」　１０００））を用いた。実施例４においては、可塑剤（ｂ３）をグリセリンに代えてマンニトールを用いた。実施例５においては、可塑剤（ｂ３）をグリセリンに代えてソルビトールを用いた。実施例９においてはＰＶＡのケン化工程におけるケン化触媒溶液を水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）に代えて水酸化カリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）を用いた。実施例１０においてはＰＶＡに代えてエチレン変性ＰＶＡ（エチレン変性量８モル％）を用いた。また、比較例１においては水溶性層（Ｂ）を設けず、（Ｄ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝５０μｍ／５μｍ／５μｍ／５μｍ／５０μｍの層平均厚みと層構成を有する５層共押出多層キャストフィルムの多層構造体を得た。結果を表１、２に示す。また、比較例３では製膜中のゲル化が激しく、適切な多層構造体を作製することができなかった。
実施例１１
　バリア層（Ａ）としてポリアミド６／６６（ＢＡＳＦ社製「Ｕｌｔｒａｍｉｄ　Ｃ４０Ｌ」）を使用し、共押出の温度を以下の通り変更した以外は、実施例１と同様にして多層構造体を作製し、各種物性を評価した。結果を表２に示す。
共押出条件
バリア層（Ａ）の押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝２００／２２０／２２０／２２０℃
水溶性層（Ｂ）の押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２００／２００／２２０℃
接着層（Ｃ）の押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２１０／２２０℃
他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）の押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２１０／２２０℃
実施例１２
　バリア層（Ａ）としてポリアミド１２（宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ　３０３０ＸＡ」）を使用し、共押出の温度を以下の通り変更した以外は、実施例１と同様にして多層構造体を作製し、各種物性を評価した。結果を表２に示す。
共押出条件
バリア層（Ａ）の押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝２１５／２２０／２２０／２２０℃
水溶性層（Ｂ）の押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２００／２００／２２０℃
接着層（Ｃ）の押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２２０／２２０／２２０℃
他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）の押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２２０／２２０／２２０℃
実施例１３
　ＥＶＯＨ樹脂ペレットとステアリン酸ナトリウムとを溶融混練せず、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットに替えて前記ＥＶＯＨ樹脂ペレットを用いてバリア層（Ａ）を形成した以外は、実施例１と同様にして多層構造体を作製し、各種物性を評価した。結果を表２に示す。
実施例１５
　接着層（Ｃ）の押出機に樹脂を流さなかった以外は、実施例１と同様にして多層構造体（（Ｄ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ））を作製した。得られた多層構造体から他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）を除き、２種３層の多層構造体（（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ））を得た。得られた２種３層の多層構造体フィルム及び二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製の「ルミラ―Ｐ６０」、平均厚み１２μｍ）をそれぞれＡ４サイズにカットし、該多層フィルムの両面にドライラミネート用接着剤を塗布し、外層がポリエステルフィルム、内層が２種３層の多層構造体となるようドライラミネートを実施し、８０℃で３分間乾燥させて、７層からなる透明なラミネートフィルムを得た。上記ドライラミネート用接着剤としては２液型接着剤（三井化学株式会社の「タケラックＡ－５２０」及び三井化学株式会社の「タケネートＡ－５０」）を使用した。該接着剤の塗布量は４．０ｇ／ｍ２とし、ラミネート後、４０℃で３日間養生を実施しラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて実施例１と同様に各種物性を評価した。結果を表２に示す。
実施例１６
　実施例１５と同様にして得られたラミネートフィルムの分離性評価及び分離回収後のバリア層（Ａ）の粘度安定性に用いる水（Ｗ）を２５質量％塩化ナトリウム水溶液（比重１．２０）に変更し、静置後に浮遊したフィルムを回収した以外は、実施例１と同様にして各種物性を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び表２の結果から、各実施例の多層構造体は、高湿下での層間の接着性、水中での分離性、及び分離回収後の粘度安定性に優れることがわかる。一方、水溶性層（Ｂ）を有さない比較例１の多層構造体は、水中での分離性及び分離回収後の粘度安定性に劣った。アルカリ金属イオン（ｂ１）の少ない水溶性層（Ｂ）が形成された比較例２の多層構造体は高湿下での層間の接着性に劣り、また分離回収後の粘度安定性も低下した。アルカリ金属イオン（ｂ１）の多い水溶性層（Ｂ）が形成された比較例３の多層構造体は製膜時のゲル化が激しく、適切な多層構造体が得られなかった。なお、実施例１６では水（Ｗ）中の塩化物イオンもバリア層（Ａ）に移行したため、回収後の粘度安定性がＢ評価となったものと考えられる。
　本発明の多層構造体は、食品包装材料及びその他の包装材料として好適に用いることができる。さらに、分離後のバリア層を回収再利用する際に粘度安定性にも優れる多層構造体を実現できる。そのため、本発明の多層構造体は水にさらして各層を分離し、それぞれ再利用するような回収工程を有するリサイクル方法に好適に用いることができる。

Claims (17)

  1. 　バリア層（Ａ）、水溶性層（Ｂ）及び接着層（Ｃ）を含む多層構造体であって、
    　バリア層（Ａ）の一方又は両方の面に水溶性層（Ｂ）を介して接着層（Ｃ）が積層され、
    　バリア層（Ａ）がポリアミド又はエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）を主成分として有し、
    　水溶性層（Ｂ）がアルカリ金属イオン（ｂ１）を１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下含有する、多層構造体。
  2. 　水溶性層（Ｂ）がビニルアルコール系重合体（ｂ２）を主成分として有する、請求項１に記載の多層構造体。
  3. 　ビニルアルコール系重合体（ｂ２）の粘度平均重合度が４００以上２０００以下である、請求項２に記載の多層構造体。
  4. 　ビニルアルコール系重合体（ｂ２）のケン化度が７０モル％以上９５モル％以下である、請求項２又は３に記載の多層構造体。
  5. 　ビニルアルコール系重合体（ｂ２）における、ビニルアルコール単位とビニルエステル単位の含有量の合計が９５モル％以上である、請求項２～４のいずれかに記載の多層構造体。
  6. 　水溶性層（Ｂ）に含まれるアルカリ金属イオン（ｂ１）がナトリウムイオンである、請求項１～５のいずれかに記載の多層構造体。
  7. 　水溶性層（Ｂ）がさらに可塑剤（ｂ３）を含有し、
    　可塑剤（ｂ３）を構成する成分が、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、マンニトール、ソルビトール、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載の多層構造体。
  8. 　バリア層（Ａ）の主成分を構成する樹脂の溶解度パラメーターが１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、かつ水溶性層（Ｂ）の主成分を構成する樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰＢ）に対するバリア層（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰＡ）の比（ＳＰＡ／ＳＰＢ）が０．６０以上０．９５以下である、請求項１～７のいずれかに記載の多層構造体。
  9. 　バリア層（Ａ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体を主成分として有する、請求項１～８のいずれかに記載の多層構造体。
  10. 　バリア層（Ａ）がさらにアルカリ金属イオン（ａ２）を５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有する、請求項１～９のいずれかに記載の多層構造体。
  11. 　バリア層（Ａ）がさらに高級脂肪酸又はその塩を高級脂肪酸換算で１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有する、請求項１～１０のいずれかに記載の多層構造体。
  12. 　バリア層（Ａ）がさらにホウ素化合物をホウ素元素換算で１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有する、請求項１～１１のいずれかに記載の多層構造体。
  13. 　接着層（Ｃ）がカルボン酸変性ポリオレフィンを主成分として有する、請求項１～１２のいずれかに記載の多層構造体。
  14. 　さらに他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）を含有し、
    　他の熱可塑性樹脂層（Ｄ）の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１～１３のいずれかに記載の多層構造体。
  15. 　バリア層（Ａ）の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であり、かつバリア層（Ａ）及び水溶性相（Ｂ）以外の層の全体の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１～１４のいずれかに記載の多層構造体。
  16. 　請求項１～１５のいずれかに記載の多層構造体を２０℃～９５℃の水（Ｗ）に接触させることで水溶性層（Ｂ）の一部又は全部を溶解させ、
    　水（Ｗ）中でバリア層（Ａ）を含む物質（Ｘ）を沈降させ、接着層（Ｃ）を含む物質（Ｙ）を浮遊させる分離方法。
  17. 　請求項１６に記載の分離方法で回収された物質（Ｘ）及び物質（Ｙ）をそれぞれ独立に溶融成形する、多層構造体のリサイクル方法。
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