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TWI488907B - A resin composition, a method for producing the same, and a multilayer structure - Google Patents

A resin composition, a method for producing the same, and a multilayer structure Download PDF

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TWI488907B
TWI488907B TW100110248A TW100110248A TWI488907B TW I488907 B TWI488907 B TW I488907B TW 100110248 A TW100110248 A TW 100110248A TW 100110248 A TW100110248 A TW 100110248A TW I488907 B TWI488907 B TW I488907B
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TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
evoh
component
acid
ethylene
Prior art date
Application number
TW100110248A
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English (en)
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TW201202333A (en
Inventor
Yoshikazu Yamasaki
Yasuhiro Nonaka
Kazuyuki Somemiya
Original Assignee
Kuraray Co
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Publication date
Application filed by Kuraray Co filed Critical Kuraray Co
Publication of TW201202333A publication Critical patent/TW201202333A/zh
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Description

樹脂組成物、其製造方法及多層結構體
本發明係關於一種樹脂組成物、其製造方法及具備由該樹脂組成物所得之層的多層結構體。
乙烯-乙烯醇共聚物(以下亦稱為「EVOH」(Ethylene Vinyl Alcohol))之阻氧性、透明性、耐油性、非帶電性、機械強度等優異，作為膜、片材、容器等各種包裝材料等而廣泛使用。
該等膜等通常係藉由熔融成形法而成形。因此，對於EVOH要求熔融成形時之優異外觀特性(不產生凝膠、結塊，或不產生黃變等著色等，可獲得外觀優異之成形物)及長期性(即便於長時間之成形中，黏性等物性亦不發生變化，可獲得無魚眼或條紋等之成形物)等。另外，膜或片材等為了進一步提高阻氧性等，多為以含有EVOH層之多層結構所形成者。獲得此種多層結構體時，為了提高層間接著性，而廣泛進行使EVOH組成物中含有金屬鹽之方法。然而，已知若使EVOH組成物中含有金屬鹽，則容易產生黃變等著色，外觀特性降低。尤其是於片材成形等用途中，雖將獲得成形物後之片材之邊緣部分(邊角料)回收再利用，但存在如下等不良情況：每次反覆再利用時EVOH之劣化加劇，凝膠或結塊等缺點增大，成形物之外觀惡化。
其中，為了提高EVOH所要求之該等諸特性，尤其是外觀特性，提出有如下各種方法：作為EVOH組成物，以適當之含有率使其含有羧酸、磷酸等酸或鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等金屬鹽(參照日本專利特開昭64-66262號公報、日本專利特開2001-146539號公報)。一般認為，根據由該等方法所得之EVOH組成物，可獲得外觀特性及長期性提高，且具備未見凝膠、結塊等之優異外觀的成形體。
然而，即便藉由該等組成物，亦無法充分地防止熔融成形時之黃變等著色之產生。尤其是於藉由EVOH與其他熱塑性樹脂之共擠壓而成形多層結構體時，產生根據其他樹脂之熔融溫度而以超過200℃之比較高之溫度進行熔融成形之情況。於如此以比較高之溫度進行熔融成形之情形時，於先前之EVOH組成物中，存在變得容易產生黃變等之不良情況。進而，於與尼龍或聚酯等熱塑性樹脂之共擠壓中，由於該等之成形要求高溫，故EVOH亦暴露於260℃以上之更高之溫度下，而期望一種即便於此種高溫下亦可抑制黃變之產生的EVOH。
[專利文獻1]日本特開昭64-66262號公報
[專利文獻2]日本特開2001-146539號公報
本發明係基於上述情況而完成者，其目的在於提供一種具備熔融成形時之優異外觀特性及長期性，且可於抑制熔融成形時產生黃變等，尤其是可抑制例如於260℃以上之高溫下之熔融成形時產生黃變的含有EVOH之樹脂組成物及由該組成物成形之多層結構體。進而於本發明中，其目的亦在於提供一種製造含有此種EVOH樹脂組成物之方法。
為解決上述課題而完成之發明係一種樹脂組成物，其含有(A)乙烯-乙烯醇共聚物(以下亦稱為「(A)成分」)、(B)羧酸及/或羧酸離子(以下亦稱為「(B)成分」)、及(C)金屬離子(以下亦稱為「(C)成分」)；上述(B)羧酸及/或羧酸離子含有(B2)多元羧酸及/或多元羧酸離子(以下亦稱為「(B2)成分」)，且(B2)多元羧酸及多元羧酸離子相對於上述(C)金屬離子之莫耳比(B2/C)為0.002以上2以下。
本發明之樹脂組成物由於含有作為(B2)成分之多元羧酸及/或多元羧酸離子、及作為(C)成分之金屬離子，故可獲得層間接著性優異之多層結構體，而且可於熔融成形時抑制凝膠、結塊等之產生，發揮優異之外觀特性及長期性。尤其是，認為於該樹脂組成物中，藉由將(C)成分之金屬離子與(B2)成分之多元羧酸及多元羧酸離子之含有比率設為上述範圍，可使多元羧酸等相對於被認作係黃變等之原因的金屬離子穩定地配位，獲取金屬離子。根據該樹脂組成物，藉由如此多元羧酸等以配位之狀態相對於金屬離子而穩定地存在，可抑制金屬離子所具有之對EVOH之黃變等反應的觸媒功能，其結果，不僅於通常所使用之例如200℃以上之溫度之熔融成形時，即便於例如260℃以上之更高之溫度下之熔融成形時亦可抑制黃變等著色之產生。
較佳為上述(B2)成分之含量為0.01 μmol/g以上20 μmol/g以下。根據該樹脂組成物，藉由將(B2)成分之含量設為上述範圍，而使對於高溫下之熔融成形時之黃變之較高抑制性等諸特性提高。
較佳為上述(B2)成分具有選自由羥基、胺基及酮基所組成之群中之至少1種官能基。於(B2)成分之多元羧酸及/或多元羧酸離子具有該等官能基之情形時，由於配位於金屬離子之狀態之穩定性提高，故該樹脂組成物於高溫下熔融成形時產生著色之抑制能力等提高。
該等官能基中，就如下方面而言，較佳為具有羥基：於適度地調整對於金屬離子之配位強度，抑制著色之產生並製成多層結構體之情形時，獲得層間接著性優異者。
較佳為上述(B2)成分中之至少一對羧基彼此由碳數為1或2之連結基所連結。一般認為，(B2)成分之多元羧酸及/或多元羧酸離子中之至少一對羧基具有此種間隔，藉由具備該結構，多元羧酸等可性對於1個金屬離子立體地穩定地配位。因此，根據此種樹脂組成物，可進一步減少於高溫下熔融成形時產生黃變等著色，另外，可使外觀特性、長期性、層間等之接著性等諸特性平衡地發揮。再者，本說明書中，羧基中亦包括羧酸離子中之羧酸酯基。
較佳為上述(B2)成分具有3個以上之羧基。由於具有3個以上之羧基之多元羧酸及/或多元羧酸離子相對於金屬離子可電性地及立體地更為穩定且高效地配位，故可進一步提高該樹脂組成物於高溫下熔融成形時產生著色之抑制能力等諸功能。
較佳為上述(C)成分之含量為2.5 μmol/g以上22 μmol/g以下。根據該樹脂組成物，藉由將(C)成分之金屬離子之含量設為上述範圍，可使外觀特性提高，而且成形多層結構體時之層間接著性等提高。
較佳為上述(C)成分含有(C1)鹼金屬離子(以下亦稱為「(C1)成分」)。藉由(C)成分含有鹼金屬離子，而使外觀特性提高，而且長期性或成形多層結構體時之層間接著性等提高。
較佳為上述(C1)成分之含量為2.5 μmol/g以上22 μmol/g以下。於該樹脂組成物中，藉由將作為(C1)成分之鹼金屬離子之含量設為上述範圍，能夠以更高之水平取得長期性與成形多層結構體時之層間接著性的平衡。
較佳為(B2)成分相對於上述(C1)成分之莫耳比(B2/C)為0.002以上2以下。根據該樹脂組成物，藉由將(C1)成分與(B2)成分之莫耳比設為該範圍，可一面維持長期性與成形多層結構體時之層間接著性的平衡，一面對於高溫下之著色獲得更高之抑制力。
上述(C)成分含有(C2)鹼土金屬離子(以下亦稱為「(C2)成分」)亦較佳。該樹脂組成物於(C)成分含有鹼土金屬離子之情形時，外觀特性提高，而且於反覆回收再利用含有EVOH層之多層結構體時亦抑制凝膠、結塊之產生，抑制成形物之外觀惡化。
較佳為該樹脂組成物進而含有(D)磷酸化合物(以下亦稱為「(D)成分」)，且該(D)磷酸化合物之含量以磷酸根換算為5 ppm以上500 ppm以下。該樹脂組成物藉由含有上述範圍之磷酸化合物，可提高熔融成形時之熱穩定性，進一步提高外觀特性等。
較佳為該樹脂組成物進而含有(E)硼化合物(以下亦稱為「(E)成分」)，且該(E)硼化合物之含量以硼元素換算為50 ppm以上2,000 ppm以下。該樹脂組成物藉由含有上述範圍之硼化合物，可提高熔融成形時之熱穩定性，進一步提高外觀特性等。
較佳為作為上述(B)成分之(B1)單羧酸及單羧酸離子(以下亦稱為「(B1)成分」)之含量未達2 μmol/g。藉由將(B1)成分之單羧酸及單羧酸離子之含量設為上述範圍，可提高外觀特性，而且可抑制成形時或成形物中之臭氣之產生。
上述(B)成分進而含有(B1)單羧酸及/或單羧酸離子，且該(B1)單羧酸及單羧酸離子之含量為2 μmol/g以上亦較佳。若將(B1)成分之單羧酸及單羧酸離子之含量設為上述範圍，則製造該樹脂組成物時容易控制(B)成分及(C)成分，可穩定地製造。
該樹脂組成物由於具有優異之外觀特性及長期性，尤其是可減少高溫下之熔融成形時之黃變等之產生，故可適宜地用於共擠壓成形之用途中。
本發明之樹脂組成物之製造方法包括：使乙烯與乙烯酯共聚合而獲得乙烯-乙烯酯共聚物之共聚合步驟，及使上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得乙烯-乙烯醇共聚物之皂化步驟；且進而包括：於上述共聚合步驟後，將上述乙烯-乙烯酯共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物與(B2')多元羧酸及/或其鹽(以下亦稱為「(B2')成分」)混合之混合步驟。
根據該樹脂組成物之製造方法，藉由於共聚合步驟之後進行(B2')成分之混合，可獲得抑制熔融成形時產生黃變等之樹脂組成物。
較佳為於乙烯酯濃度為1,000 ppm以下之系統中進行上述混合步驟。根據該方法，不僅抑制所得樹脂組成物於熔融成形時之黃變，而且樹脂組成物本身之色相亦變得良好。
較佳為該製造方法進而包括：藉由造粒操作由含有上述皂化步驟中所得之乙烯-乙烯醇共聚物之溶液獲得乙烯-乙烯醇共聚物之含水顆粒的造粒步驟，及將上述含水顆粒乾燥而獲得含有乙烯-乙烯醇共聚物之樹脂組成物的乾燥步驟；且於上述造粒步驟以後進行上述混合步驟。藉由該方法，可有效地獲得減少了熔融成形時之黃變的樹脂組成物。
作為上述混合步驟，可於上述造粒步驟與乾燥步驟之間，使上述含水顆粒浸漬於含有(B2')成分之溶液中。根據該方法，可使(B2')成分高效地混合於樹脂組成物中，且可更加有效地製造熔融成形時之黃變得到抑制之樹脂組成物。
較佳為於上述造粒步驟中進行上述混合步驟。根據該方法，不僅減少所得之該樹脂組成物於熔融成形時之黃變，而且樹脂組成物本身之色相亦變得良好。
較佳為於上述皂化步驟中進行上述混合步驟。根據該方法，獲得本發明之樹脂組成物時，不僅減少熔融成形時之黃變，而且樹脂組成物本身之色相亦變得良好。
本發明之多層結構體係具備至少一層由上述樹脂組成物所得之層者。本發明之多層結構體由於具備由如上所述外觀特性及長期性優異之樹脂組成物所得之層，故具有黃變等著色、凝膠、結塊等之產生得到抑制之優異外觀。
[發明之效果]
如上文所說明，本發明之樹脂組成物具備熔融成形時之優異外觀特性及長期性，且可抑制熔融成形時之黃變等之產生，尤其是例如於260℃以上之高溫下之熔融成形時亦可抑制黃變之產生。另外，藉由以本發明之製造方法來製造樹脂組成物，可確實地獲得上述效果。根據本發明之樹脂組成物，可獲得外觀特性優異之單層或多層之膜、片材、管、容器、纖維等各種成形品。
以下，依樹脂組成物、製造方法及多層結構體之順序對本發明之實施形態加以詳細說明。
(樹脂組成物)
本發明之樹脂組成物含有(A)乙烯-乙烯醇共聚物、(B)羧酸及/或羧酸離子、及(C)金屬離子，且(B)成分含有(B2)多元羧酸及/或多元羧酸離子。該樹脂組成物含有(D)磷酸化合物或(E)硼化合物作為適宜之成分，進而亦可含有其他任意成分。再者，於該樹脂組成物中，(B)成分之羧酸離子可與(C)成分之金屬離子等抗衡陽離子形成鹽，另一方面，(C)成分之金屬離子可與(B)成分之羧酸離子等抗衡陰離子(counter anion)形成鹽。以下針對各成分加以說明。
((A)EVOH)
(A)EVOH係該樹脂組成物之主成分。(A)EVOH係具有乙烯單元及乙烯醇單元作為主結構單元之共聚物。再者，作為該EVOH，除了乙烯單元及乙烯醇單元以外，亦可含有1種或數種其他結構單元。該EVOH通常係使乙烯與乙烯酯聚合，再使所得之乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得。
作為EVOH之乙烯含量(即，乙烯單元數相對於EVOH中之單體單元之總數的比率)之下限，較佳為20 mol%，更佳為22 mol%，進而較佳為24 mol%。另一方面，作為EVOH之乙烯含量之上限，較佳為60 mol%，更佳為55 mol%，進而較佳為50 mol%。藉由將EVOH之乙烯含量設為上述範圍，可發揮充分之外觀特性及長期性。若EVOH之乙烯含量小於上述下限，則有例如成形多層結構體時之耐水性、耐熱水性及高濕度下之阻氣性降低之虞，或有熔融成形性惡化之虞。相反地，若EVOH之乙烯含量超過上述上限，則有成形多層結構體時之阻氣性降低之虞。
作為EVOH之皂化度(即，乙烯醇單元數相對於EVOH中之乙烯醇單元及乙烯酯單元之總數的比率)之下限，較佳為80 mol%，更佳為95 mol%，進而較佳為99 mol%。另一方面，作為EVOH之皂化度之上限，較佳為100 mol%，更佳為99.99 mol%。若EVOH之皂化度小於上述下限，則有成形多層結構體時之阻氣性降低之虞或有變成耐著色性不理想者之虞。
作為EVOH之熔融流動速率(依據JIS-K7210，於溫度210℃、荷重2160 g下之測定值)之下限，較佳為0.1g/10 min，更佳為0.5g/10 min，進而較佳為1g/10 min，尤佳為3g/10 min。另一方面，作為EVOH之熔融流動速率之上限，較佳為200g/10 min，更佳為50g/10 min，進而較佳為30g/10 min，尤佳為15g/10 min，進而尤佳為10g/10 min。藉由將EVOH之熔融流動速率設為上述範圍之值，可提高所得樹脂組成物之熔融成形性，可發揮更為優異之外觀特性及長期性。
((B)羧酸及/或羧酸離子)
該樹脂組成物中所含之羧酸及/或羧酸離子可列舉(B1)單羧酸及/或單羧酸離子、及(B2)多元羧酸及/或多元羧酸離子。該樹脂組成物含有(B2)多元羧酸極/或多元羧酸離子作為必需成分。
((B1)單羧酸及/或單羧酸離子)
上述單羧酸係於分子內具有1個羧基之化合物。另外，單羧酸離子係單羧酸之羧基之氫離子脫離者。
(B1)作為單羧酸及單羧酸離子之含量，就減少臭氣之觀點而言，相對於全部樹脂組成物較佳為未達2μmol/g，更佳為未達1.5μmol/g，進而較佳為未達1.2μmol/g，尤佳為未達1.0μmol/g。於單羧酸之含量為上述範圍之情形時，由於減少樹脂組成物本身之臭氣，而且減少熔融成形樹脂組成物時產生之臭氣，故作業環境得到改善。另外，由於減少熔融成形後之成形物所帶之臭氣，故使用該樹脂組成物之多層結構體即便對於米飯或飲用水等尤其會因臭氣產生而損害商品價值之內容物亦適宜用作包裝材料。
另外，就品質穩定性等觀點而言，(B1)單羧酸及單羧酸離子之含量相對於全部樹脂組成物較佳為2μmol/g以上。該情形時之(B1)成分之含量更佳為2.5μmol/g以上，進而較佳為3μmol/g以上。單羧酸及單羧酸離子之含量為上述範圍者於製造樹脂組成物時容易控制(B2)成分及(C)成分，且容易獲得品質穩定之製品。
作為單羧酸，並無特別限定，例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、2-萘甲酸等。該等單羧酸可具有羥基或鹵原子。另外，作為單羧酸離子，可列舉上述各單羧酸之羧基之氫離子脫離者。
作為該單羧酸(亦包括提供單羧酸離子之單羧酸)之pKa，就組成物之pH調整能力及熔融成形性方面而言，較佳為3.5以上，進而較佳為4以上。作為此種單羧酸，可列舉甲酸(pKa=3.68)、乙酸(pKa=4.74)、丙酸(pKa=4.85)、丁酸(pKa=4.80)等，但就操作之容易性等觀點而言，較佳為乙酸。
((B2)多元羧酸及/或多元羧酸離子)
本發明之樹脂組成物中所含之多元羧酸係於分子內具有2個以上之羧基之化合物。再者，該多元羧酸中不含聚合物。另外，多元羧酸離子係多元羧酸離子之羧基之至少1個氫離子脫離者。該樹脂組成物藉由含有該(B2)成分，可控制組成物中之pH，減少熔融成形時凝膠、結塊之產生，而且可減少由金屬離子引起之熔融成形時之黃變等著色之產生。
於該樹脂組成物中，藉由與下述(C)成分之金屬離子一併含有(B2)成分之多元羧酸及/或多元羧酸離子，可抑制黃變等著色之產生的原因並不清楚，但一般認為其原因在於：例如，多元羧酸等相對於被認作係黃變等之原因的金屬離子穩定地配位，可獲取金屬離子。一般認為，藉由如此多元羧酸等相對於金屬離子以配位之狀態穩定地存在，可抑制金屬離子對於EVOH之黃變等反應之觸媒功能，其結果，於高溫下之熔融成形時亦抑制黃變等著色之產生。再者，由於該金屬離子與多元羧酸等係比較弱之相互作用之結合，故對形成多層結構體時之層間接著性造成之影響較低，本發明之樹脂組成物於形成多層結構體之情形時亦可發揮優異之層間接著性。
作為該(B2)成分之多元羧酸及多元羧酸離子之含量(乾燥樹脂組成物中之含量)相對於(C)成分之含量的莫耳比(B2/C)之下限係設為0.002，較佳為0.005，更佳為0.01，進而較佳為0.1，尤佳為0.2。另一方面，該莫耳比之上限係設為2，較佳為1.4，更佳為1，進而較佳為0.6。
一般認為，於該樹脂組成物中，藉由將作為(B2)成分之多元羧酸及多元羧酸離子與作為(C)成分之金屬離子之含有比設為上述範圍，可充分且穩定地進行多元羧酸對金屬離子之配位，從而抑制著色。於該莫耳比未達上述下限之情形時，由於配位之多元羧酸之量較少，故無法充分地抑制金屬離子之影響所引起之黃變等之產生。相反地，若該莫耳比超過上述上限，則由於相對於金屬離子無法配位之游離多元羧酸之存在等，而存在如下不良情況：不僅容易產生凝膠、結塊等，長期性及外觀特性降低，而且著色反而變得強烈。
於該樹脂組成物含有後文詳細敍述之適宜之(C1)鹼金屬離子作為(C)成分之情形時，作為(B2)成分相對於(C1)成分之莫耳比(B2/C1)之下限，較佳為0.002，更佳為0.005，更佳為0.01，進而較佳為0.1，尤佳為0.2。另一方面，作為該莫耳比之上限，較佳為2，更佳為1.4，更佳為1，進而較佳為0.6。
藉由將(C1)成分與(B2)成分之莫耳比設為該範圍，可一面維持長期性及成形多層結構體時之層間接著性之平衡，一面獲得對於高溫下之著色更高之抑制力。
作為該(B2)成分之多元羧酸及多元羧酸離子之具體之含量之下限，較佳為0.01 μmol/g，更佳為0.05 μmol/g，進而較佳為0.1 μmol/g，尤佳為0.5 μmol/g。另一方面，作為該含量之上限，較佳為20 μmol/g，更佳為15 μmol/g，進而較佳為10 μmol/g，尤佳為6 μmol/g。於作為(B2)成分之多元羧酸等之含量未達上述下限之情形時，有黃變等著色之抑制效果減小之虞，相反地若含量超過上述上限，則有容易產生凝膠、結塊等外觀特性降低、或由於長期加熱而黏性上升等長期性降低之虞。
作為該(B2)成分之多元羧酸，只要於分子內具有2個以上羧基則並無特別限定，例如可列舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、蘋果酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸，檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸等三羧酸，1,2,3,4-丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸等具有4個以上羧基之羧酸，檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、黏液酸、羥基丙二酸、檸蘋酸等羥基羧酸，草醯乙酸、丙酮二酸、2-酮戊二酸、3-酮戊二酸等酮基羧酸，谷胺酸、天冬醯胺酸、2-胺基己二酸等胺基酸等。再者，作為(B2)成分之多元羧酸.離子，可列舉該等之陰離子。
較佳為(B2)成分為具有選自由羥基、胺基、酮基所組成之群中之至少1種官能基的多元羧酸及該等之陰離子。於具有該等官能基之情形時，由於配位於金屬離子之狀態之穩定性提高，故高溫下之熔融成形時之著色產生之抑制能力提高。於該等官能基中，就適度地調整對於金屬離子之配位強度，一面抑制著色產生一面於製造多層結構體之情形時獲得層間接著性優異者之方面而言，更佳為具有羥基。
於(B2)成分之多元羧酸及多元羧酸離子具有羥基之情形時，較佳為該羥基相對於羧基而位於α位。此種多元羧酸及多元羧酸離子係藉由適度之加熱而容易地產生水分子之脫離反應的結構。根據此種多元羧酸等，可一面配位於金屬離子之周邊，一面藉由熔融成形時之加熱時之脫離反應而減弱其配位結合，因此可充分地發揮鹼金屬離之層間接著性之提高能力。因此，根據此種多元羧酸等，可一面減少起因於金屬離子之著色之產生，一面維持優異之層間接著性。作為此種多元羧酸及多元羧酸離子，例如可列舉檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸等及該等之陰離子。
另外，較佳為(B2)成分為至少一對羧基彼此由碳數1或2之連結基所連結的多元羧酸及該等之陰離子。此種多元羧酸及多元羧酸離子由於1個或數個羧基相對於1個金屬離子以較高之立體穩定性而配位，故一般認為配位狀態可作為錯合物而穩定地存在，可有效地減少黃變等著色，且可使其他諸功能亦平衡地發揮。再者，作為該碳數1或2之連結基，可為烷二基、烷三基、烯三基等脂肪族系之連結基，或1,2-苯二基等芳香族系之連結基。作為此種多元羧酸及多元羧酸離子，例如可列舉檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、羥基丙二酸、檸蘋酸、烏頭酸、天冬醯胺酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸等及該等之陰離子。
進而較佳為(B2)成分為如上述之檸檬酸、異檸檬酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸等具有3個以上羧基之多元羧酸及該等之陰離子。一般認為，藉由使用此種多元羧酸及多元羧酸離子，對於鹼金屬離子之配位狀態具有電性地及立體地優異之穩定性，一般認為其結果可發揮優異之減少著色功能。
((C)金屬離子)
(C)成分之金屬離子可為單獨之金屬種類，亦可為由數種金屬種類構成者。藉由於本發明之樹脂組成物中含有金屬離子，可於成形多層結構體之情形時提高層間之接著性，其結果，可使多層結構體之耐久性提高。使該金屬離子提高層間接著性之理由未必明確，但一般認為，於層間，EVOH之羥基彼此之親和性由於金屬離子之存在而進一步提高。另外，一般亦認為，鄰接之層之其中一層於分子內具有可與EVOH之羥基反應之官能基之情形時等，該結合生成反應由於金屬離子之存在而加速等。作為(C)成分之金屬離子，例如可列舉(C1)鹼金屬離子、(C2)鹼土金屬離子、其他過渡金屬離子等。
作為該金屬離子之含量(乾燥樹脂組成物中之含量)之下限，較佳為2.5 μ mol/g，更佳為3.5 μ mol/g，進而較佳為4.5 μ mol/g。另一方面，作為該含量之上限，較佳為22 μ mol/g，更佳為16 μ mol/g，進而較佳為10 μ mol/g。若金屬離子之含量小於上述下限，則有層間接著性降低、成形多層結構體之情形時之耐久性降低之虞。相反地，若金屬離子之含量超過上述上限，則有減少樹脂組成物之著色之產生變得困難、外觀特性降低之虞。
較佳為(C)成分之金屬離子為含有(C1)鹼金屬離子者。作為鹼金屬離子，可列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫等之離子，但就工業上獲取之方面而言，更佳為鈉或鉀之離子。藉由(C)成分含有鹼金屬離子，而使長期性及製成多層結構體時之層間接著力提高。
作為提供(C1)成分之鹼金屬離子之鹼金屬鹽，並無特別限定，例如可列舉鋰、鈉、鉀等之脂肪族羧酸鹽，芳香族羧酸鹽，磷酸鹽，金屬錯合物等。作為該等鹼金屬鹽，具體而言，可列舉乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸鋰、硬酯酸鈉、硬酯酸鉀、乙二胺四乙酸之鈉鹽等。其中，就獲取容易之方面而言，尤佳為乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉。
作為該(C1)鹼金屬離子之含量(乾燥樹脂組成物中之含量)之下限，較佳為2.5 μ mol/g，更佳為3.5 μ mol/g，進而較佳為4.5μmol/g。另一方面，作為該含量之上限，較佳為22μmol/g，更佳為16μmol/g，進而較佳為10μmol/g。若鹼金屬離子之含量小於上述下限，則有層間接著性降低、成形多層結構體之情形時之耐久性降低之虞。相反地，若鹼金屬離子之含量超過上述上限，則有減少樹脂組成物之著色之產生變得困難、外觀特性降低之虞。
(C)成分含有(C2)鹼土金屬離子亦較佳。作為(C2)鹼土金屬離子，可列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之離子，但就工業上獲取之方面而言，更佳為鎂或鈣之離子。藉由(C)成分含有(C2)鹼土金屬離子，反覆再利用多層結構體時之EVOH之劣化得到抑制，成形物之外觀由於凝膠或結塊等缺點之減少而提高。
((D)磷酸化合物)
藉由(D)成分之磷酸化合物包含於本發明之樹脂組成物中，可使該樹脂組成物之熔融成形時之熱穩定性提高，其結果，可抑制凝膠、結塊等之產生而使外觀特性提高。
作為磷酸化合物並無特別限定，例如可列舉磷酸、亞磷酸等各種磷之含氧酸或其鹽等。作為磷酸鹽，可以例如第一磷酸鹽、第二磷酸鹽、第三磷酸鹽之任一形態而含有，該抗衡陽離子種類亦並無特別限定，但較佳為鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，進而較佳為鹼金屬鹽。具體而言，就熱穩定性改善效果較高之方面而言，較佳為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀。
作為磷酸化合物之含量(乾燥樹脂組成物中之以磷酸根換算之含量)之下限，較佳為5 ppm，進而較佳為8 ppm。另一方面，作為磷酸化合物之含量之上限，較佳為500 ppm，更佳為200 ppm，進而較佳為50 ppm。若磷酸化合物之含量小於上述下限，則存在無法充分地發揮熱穩定性改善效果之情形。相反地，若磷酸化合物之含量超過上述上限，則有成形物變得容易產生凝膠、結塊之虞。
((E)硼化合物)
藉由於本發明之樹脂組成物中包含(E)成分之硼化合物，可使該樹脂組成物之熔融成形時之熱穩定性提高，其結果，可抑制凝膠、結塊等之產生而使外觀特性提高。詳細而言，一般認為，於該樹脂組成物中調配硼化合物之情形時，於EVOH與硼化合物之間生成螯合化合物，藉由使用該樹脂組成物，與通常之樹脂組成物相比，可改善熱穩定性，使機械性質提高。
作為硼化合物，並無特別限定，例如可列舉硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、硼氫類等。具體而言，作為硼酸類，例如可列舉原硼酸(H3 BO3 )、偏硼酸、四硼酸等；作為硼酸酯，例如可列舉硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；作為硼酸鹽，可列舉上述各種硼酸類之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、硼砂等。該等之中較佳為原硼酸。
作為硼化合物之含量(乾燥樹脂組成物中之以硼化合物之硼元素換算之含量)之下限，較佳為5 ppm，更佳為10 ppm，進而較佳為50 ppm。另一方面，作為硼化合物之含量之上限，較佳為2,000 ppm，更佳為1,000 ppm，進而較佳為500 ppm，尤佳為300 ppm。若硼化合物之含量小於上述下限，則有無法獲得藉由添加硼化合物而改善熱穩定性之效果之虞。相反地，若硼化合物之含量超過上述上限，則有容易凝膠化，變得成形不良，外觀特性降低之虞。
(其他添加劑等)
本發明之樹脂組成物中，於不損傷本發明之效果之範圍內，亦可適量添加塑化劑、穩定劑、界面活性劑、色劑、紫外線吸收劑、光滑劑、抗靜電劑、乾燥劑、交聯劑、填充劑、各種纖維等增強劑等。
另外，於不損傷本發明之效果之範圍內，亦可適量調配EVOH以外之熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可使用各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上之α-烯烴之共聚物、聚烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或以不飽和羧酸或其衍生物使該等接枝改質之改質聚烯烴等)、各種尼龍(尼龍-6、尼龍-66、尼龍-6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚縮醛及改質聚乙烯醇樹脂等。於調配EVOH以外之熱塑性樹脂之情形時，其調配量較佳為50質量%以下，更佳為10質量%以下。
(樹脂組成物)
作為本發明之樹脂組成物之熔融流動速率(於溫度210℃、荷重2160 g下之測定值)之下限，較佳為0.1 g/10 min，進而較佳為0.5 g/10 min，尤佳為1 g/10 min，進而尤佳為3 g/10 min。另一方面，作為該樹脂組成物之熔融流動速率之上限，較佳為200 g/10 min，更佳為50 g/10 min，進而較佳為30 g/10 min，尤佳為15 g/10 min，進而尤佳為10 g/10 min。藉由將該樹脂組成物之熔融流動速率設為上述範圍之值，可提高熔融成形性，發揮更為優異之外觀特性及長期性。
本發明之樹脂組成物藉由熔融成形而成形為膜、片材、容器、管、纖維等各種成形體。該等成形物亦可為了再使用而粉碎並再度成形。另外，亦可將膜、片材、纖維等單軸或雙軸拉伸。作為熔融成形法，可為擠壓成形、充氣擠壓、吹塑成形、熔融紡絲、射出成形等。
作為使用本發明之樹脂組成物之熔融成形時之熔融溫度，較佳為150～300℃之程度。尤其是，本發明之樹脂組成物由於將(C)鹼金屬離子與(B2)多元羧酸及多元羧酸離子之含有比如上所述加以調整，故不僅於200℃以上之高溫之熔融成形時，即便於例如260℃以上之更高之溫度下之熔融成形時亦可抑制黃變等著色之產生。
(樹脂組成物之製造方法)
本發明之樹脂組成物可藉由如下之製造方法有效地獲得，該製造方法包括例如：使乙烯與乙烯酯共聚合而獲得乙烯-乙烯酯共聚物之共聚合步驟(步驟1)，及使上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得乙烯-乙烯醇共聚物之皂化步驟(步驟2)；且進而包括：於上述共聚合步驟後，將上述乙烯-乙烯酯共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物與(B2')多元羧酸及/或其鹽混合之混合步驟(步驟α)。
根據該樹脂組成物之製造方法，藉由於共聚合步驟之後進行(B2')成分之混合，可獲得熔融成形時之黃變等之產生得到抑制之樹脂組成物。以下針對各步驟加以詳細說明。
(步驟1)
共聚合步驟包括乙烯與乙烯酯之共聚合，及視需要繼而去除未反應之乙烯、未反應之乙烯酯而獲得乙烯-乙烯酯共聚物溶液之部分。於共聚合步驟中添加(B2')之情形時，存在最終獲得之樹脂組成物幾乎未獲得作為本發明之主要目的之黃變等著色的抑制效果、或著色反而變得強烈之情形等，故欠佳。
作為乙烯與乙烯酯之共聚合方法，並無特別限定，例如可使用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等公知之方法。另外，連續式、批次式之任一者均可。
作為聚合中所使用之乙烯酯，可列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及柯赫酸乙烯酯，就工業上獲取/使用之方面而言，適宜使用乙酸乙烯酯。
於上述聚合中，作為共聚合成分，除上述成分以外，亦可使少量可共聚合之單體，例如上述以外之烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸等不飽和酸或其酸酐、鹽、或單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、單烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯醚類、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等共聚合。
另外，作為共聚合成分，可含有0.0002莫耳%以上0.2莫耳%以下之乙烯基矽烷化合物。此處，作為乙烯基矽烷化合物，例如可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷等。其中，適宜使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
作為聚合中所使用之溶劑，只要為可溶解乙烯、乙烯酯及乙烯-乙烯酯共聚物溶解之有機溶劑則並無特別限定。作為此種溶劑，可使用例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇等醇；二甲亞碸等。其中，就反應後容易去除分離之方面而言，尤佳為甲醇。
作為聚合中所使用之觸媒，可使用例如2,2-偶氮二異丁腈、2,2-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(2-環丙基丙腈)等偶氮腈系起始劑；過氧化異丁醯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化乙醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、氫過氧化第三丁基等有機過氧化物系起始劑等。
作為聚合溫度，較佳為20～90℃，更佳為40～70℃。作為聚合時間，較佳為2～15小時，更佳為3～11小時。聚合率相對於添加之乙烯酯較佳為10～90%，更佳為30～80%。聚合後溶液中之樹脂成分較佳為5～85質量%，更佳為20～70質量%。
規定時間之聚合後或達到規定之聚合率後，視需要添加聚合抑制劑，並於蒸發去除未反應之乙烯氣體後，去除未反應之乙烯酯。作為去除未反應之乙烯酯之方法，可採用例如如下方法：自填充有拉西環之塔之上部以固定速度連續地供給上述共聚物溶液，自塔下部吹入甲醇等有機溶劑蒸氣，自塔頂部使甲醇等有機溶劑與未反應之乙烯酯之混合蒸氣餾出，自塔底部取出去除了未反應之乙烯酯的共聚物溶液。
(步驟2)
繼而，於上述共聚物溶液中添加鹼性觸媒，使上述共聚物皂化。皂化方法可為連續式、批次式之任一種。作為該鹼性觸媒，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇化物等。
作為皂化之條件，於例如批次式之情形時，共聚物溶液濃度為10～50質量%，反應溫度為30～60℃，觸媒使用量為每1莫耳乙烯酯結構單元為0.02～0.6莫耳，皂化時間為1～6小時。於連續式之情形時，就可減少鹼性觸媒之使用量方面而言，較佳為使用先前公知之塔式反應器，一面高效地去除伴隨皂化反應而生成之甲酸甲酯等，一面進行皂化反應之方法，但為了於均勻之溶液狀態下進行反應，較佳為將反應溫度設為70～150℃，將觸媒使用量設為每1莫耳乙烯酯結構單元為0.001～0.2莫耳。
由於皂化反應後之EVOH含有鹼性觸媒、乙酸鈉或乙酸鉀等副生鹽類、其他雜質，故較佳為視需要藉由中和、清洗而去除該等。此處，以離子交換水等幾乎不含金屬離子、氯化物離子等之水清洗皂化反應後之EVOH時，亦可殘存一部分乙酸鈉、乙酸鉀等。
(步驟α(1))
於上述共聚合步驟後，作為混合步驟，將共聚合步驟中所得之乙烯-乙烯酯共聚物或皂化步驟中所得之乙烯-乙烯醇共聚物與(B2')多元羧酸及/或其鹽混合。
作為(B2')成分之多元羧酸，可舉出作為該樹脂組成物之(B2)而所述者。另外，作為(B2')成分之多元羧酸之鹽，可列舉上述多元羧酸之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽等。
該混合可使用例如以下等方法：(1)於含有供至皂化步驟之乙烯-乙烯酯共聚合物的溶液中預先添加(B2')成分之方法；(2)於皂化步驟中在乙烯-乙烯酯共聚物之皂化反應中添加(B2')成分之方法；(3)於皂化步驟中獲得乙烯-乙烯醇共聚物後與(B2')成分混合之方法。
於本發明之樹脂組成物之製造方法中，如上所述於共聚合步驟後進行混合步驟，更佳為於乙烯酯濃度為1,000 ppm以下之系統中進行上述混合步驟。於乙烯酯濃度多於1,000 ppm之系統中添加(B2')成分之情形時，存在於最終之樹脂組成物中幾乎未獲得抑制黃變等著色之效果，或著色反而變得強烈之情況。
於本發明之樹脂組成物之製造方法中，較佳為於上述之皂化步驟中進行上述混合步驟。此處，所謂於皂化步驟中進行上述混合步驟，可列舉如下等方法：(1)於供至皂化步驟之乙烯-乙烯酯共聚物中預先添加(B2')成分之方法，(2)於皂化步驟中在乙烯-乙烯酯共聚物之皂化反應中添加(B2')成分之方法。藉由於皂化步驟中進行混合步驟，而於皂化步驟以後之製造步驟中抑制EVOH所受到之熱劣化等，改善製成樹脂組成物時之色相。
於皂化步驟中進行混合步驟之情形時，由於通常乙烯-乙烯酯共聚物之皂化反應係於溶解於溶劑之狀態下進行，故較佳為以可溶解於相同溶劑中之多元羧酸之狀態而添加。
另外，如上所述於皂化步驟中進行皂化反應後，通常採取將殘存之鹼性觸媒中和之方法，亦可使用(B2')成分作為此時之中和中所使用之酸。
本發明之樹脂組成物之製造方法中，除了上述各步驟，進而包括：藉由造粒操作由含有上述皂化步驟中所得之乙烯-乙烯醇共聚物之溶液獲得乙烯-乙烯醇共聚物之含水顆粒的造粒步驟(步驟3)，及將上述含水顆粒乾燥而獲得含有乙烯-乙烯醇共聚物之樹脂組成物的乾燥步驟(步驟4)；較佳為於上述造粒步驟以後進行上述混合步驟。藉由該方法，亦可有效地獲得減少了熔融成形時之黃變的樹脂組成物。
(步驟3)
於EVOH之製造中，通常藉由皂化步驟使乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得之乙烯-乙烯醇共聚物係以溶解於含有皂化反應時所使用之溶劑的溶劑之溶液之形式而獲得。由於此溶液中含有皂化反應中使用之鹼等觸媒或作為副生物而生成之乙酸鈉等，故為了將該等去除而進行清洗。為了使該清洗操作容易進行，較佳為將皂化步驟中所得之乙烯-乙烯醇共聚物溶液造粒而製成EVOH之含水顆粒。
造粒步驟中，對於用以由乙烯-乙烯醇共聚物之溶液獲得EVOH之含水顆粒的造粒操作並無特別限定，可使用如下等公知之方法：將乙烯-乙烯醇共聚物之溶液於含有冷卻之不良溶劑之凝固浴中擠壓成繩股狀並冷卻固化後，藉由繩股切割機進行切割，獲得圓柱狀之EVOH之含水顆粒之方法；或以相同之方法，將乙烯-乙烯醇共聚物之溶液擠壓至凝固浴中後，隨即藉由旋轉之刀等進行切割，獲得棋子狀～球狀之EVOH之含水顆粒之方法。另外，亦可適宜地使用如下等之方法：藉由日本專利特開2002-121290中記載之方法等使乙烯-乙烯醇共聚物之溶液與水蒸氣相接觸，預先製成EVOH之含水樹脂組成物後，將其切割而獲得EVOH之含水顆粒。
藉由該方法所得之EVOH之含水顆粒中之含水率以EVOH之乾燥重量基準計較佳為50～200質量%，更佳為60～180質量%，進而較佳為70～150質量%。
(步驟4)
較佳為造粒步驟中所得之EVOH之含水顆粒最終藉由於乾燥步驟中加以乾燥而製成含有EVOH的樹脂組成物之顆粒。關於乾燥後之樹脂組成物顆粒中之含水率，為了防止由於成形加工時之發泡等而產生空隙等成形困擾，相對於全部樹脂組成物顆粒較佳為1.0質量%以下，更佳為0.8質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下。
對於EVOH之含水顆粒之乾燥方法並無特別限制，可使用公知之各種方法，作為適宜者可列舉靜置乾燥或流化乾燥等。可單獨使用該等乾燥方法，亦可例如開始進行流化乾燥後再進行靜置乾燥等將數種組合使用。乾燥處理可以連續式、批次式之任一方法進行，於將數種乾燥方式組合進行之情形時，關於各乾燥方式可自由地選擇連續式、批次式。於低氧濃度或無氧狀態下進行乾燥之方法於可減少乾燥中之氧所導致之樹脂組成物之劣化方面而言較佳。
(步驟α(2))
作為於上述造粒步驟以後進行上述混合步驟之方法，適宜地使用如下等方法：(1)使EVOH之含水顆粒與含有(B2')成分之溶液相接觸之方法，或(2)將EVOH之含水顆粒與(B2')成分於擠壓機內熔融混練之方法。再者，此時，亦可同時使(B1)成分、(C)成分及其他成分((D)成分、(E)成分等)與EVOH混合。
作為於上述造粒步驟以後進行上述混合步驟之方法，較佳為於上述造粒步驟與乾燥步驟之間，使上述含水顆粒浸漬於含有(B2')成分之溶液中的方法。根據該方法，可使(B2')成分高效地混合於樹脂組成物中，且可更加有效地製造熔融成形時之黃變得到抑制之樹脂組成物。
於使EVOH之含水顆粒浸漬於含有(B2')成分及視需要之其他成分的溶液中之情形時，作為含水顆粒之形狀，可使用粉末、粒狀、球狀、圓柱形小片狀等任意形狀者。另外，此種操作亦可使用利用批次方式、連續方式之任一方式之方法。於以批次式進行之情形時，較佳為EVOH之含水顆粒中之EVOH與含有各成分之溶液的質量比(浴比)為3以上，更佳為10以上，進而較佳為20以上。於以連續式實施之情形時，可適宜地使用先前公知之塔式裝置。浸漬時間之適宜範圍根據含水顆粒之形態而不同，但於EVOH為平均徑為1～10 mm左右的粒狀之情形時，希望為1小時以上，較佳為2小時以上。
關於浸漬於溶液中之處理，可分開浸漬於分別單獨地溶解有樹脂組成物中所含之各成分的數種溶液中，亦可使用溶解有數種成分之液體一次性處理，但就步驟之簡化方面而言，較佳為以含有EVOH以外之所有成分的溶液進行處理。
獲得含有EVOH以外之各成分的溶液時，可將各成分分別獨立地溶解於溶劑中，亦可使用幾種成分彼此形成鹽者。溶液中之各成分之濃度並無特別限定，只要於最終所得之樹脂組成物中以獲得目標含量之方式進行適當調節即可。溶液之溶劑並無特別限定，但就操作上之理由等而言，較佳為水。
另外，將EVOH之含水顆粒與(B2')成分於擠壓機內熔融混練作為混合步驟之情形時，適宜使用例如日本專利特開2002-284811號等記載之方法等。
於本發明之樹脂組成物之製造方法中，在上述造粒步驟中進行上述混合步驟亦較佳。藉由於造粒步驟中使(B2')成分與EVOH混合，可使EVOH之含水顆粒中均勻地含有(B2')成分。藉此，於造粒步驟後將EVOH之含水顆粒浸漬於含有(B2')成分之溶液中而使EVOH中含有(B2')成分之情形時，具有可縮短浸漬時間之優勢，同時可改善作為樹脂組成物時之色相。
(多層結構體)
本發明之多層結構體係具備至少一層由本發明之樹脂組成物所得之層者。作為該多層結構體之層結構，並無特別限定，可列舉：於將由本發明之樹脂組成物所得之層以E表示、將由接著性樹脂所得之層以Ad表示、將由熱塑性樹脂所得之層以T表示之情形時的T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等結構。該等各層可為單層，亦可為多層。
作為製造該多層結構體之方法，並無特別限定。例如可列舉以下等方法：於由本發明之樹脂組成物所得之成形物(膜、片材等)上熔融擠壓熱塑性樹脂之方法；將本發明之樹脂組成物與其他熱塑性樹脂共擠壓之方法；將本發明之樹脂組成物與熱塑性樹脂共射出之方法；及使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物等公知之接著劑將由本發明之樹脂組成物所成形之成形物與其他基材之膜、片材層壓之方法。
該等方法中，較佳為使用將本發明之樹脂組成物與其他熱塑性樹脂共擠壓之方法。本發明之樹脂組成物之長期性及外觀特性優異，尤其是即便藉由比較高之溫度下之熔融亦難以產生著色。因此，藉由將本發明之樹脂組成物與熔點比較高之其他熱塑性樹脂共擠壓，可獲得黃變等著色之產生得到抑制之外觀優異的多層結構體。
作為多層結構體中之其他層所使用之熱塑性樹脂，可列舉直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物(碳數4～20之α-烯烴)、聚丁烯、聚戊烯等烯烴之單獨或其共聚物，聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯，聚酯彈性體、尼龍-6、尼龍-66等聚醯胺，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，丙烯酸系樹脂，乙烯酯系樹脂，聚胺基甲酸酯彈性體，聚碳酸酯，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯等。其中，較佳為使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺、聚苯乙烯、聚酯。
作為上述接著性樹脂，只要具有與含有EVOH之本發明之樹脂組成物及熱塑性樹脂之接著性，則並無特別限定，較佳為含有羧酸改質聚烯烴之接著性樹脂。作為羧酸改質聚烯烴，可適宜地使用使乙烯性不飽和羧酸、其酯或其酸酐化學性地(例如加成反應、接枝反應等)結合於烯烴系聚合物所得之具有羧基的改質烯烴系聚合物。此處所謂烯烴系聚合物，係指聚乙烯(低壓、中壓、高壓)、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴與烯烴及其他單體(乙烯酯、不飽和羧酸酯等)之共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)。其中，較佳為直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯之含量為5～55質量%)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯之含量為8～35質量%)，尤佳為直鏈狀低密度聚乙烯及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作為乙烯性不飽和羧酸、其酯或其酸酐，可列舉乙烯性不飽和單羧酸、或其酯、乙烯性不飽和二羧酸、或其單或雙酯、或其酸酐，其中較佳為乙烯性不飽和二羧酸酐。具體而言，可列舉順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸單甲酯等，尤其是順丁烯二酸酐較為適宜。
作為乙烯性不飽和羧酸或其酸酐對烯烴系聚合物之附加量或接枝量(改質度)，相對於烯烴系聚合物為0.0001～15質量%，較佳為0.001～10質量%。乙烯性不飽和羧酸或其酸酐對烯烴系聚合物之加成反應、接枝反應可於例如溶劑(二甲苯等)、觸媒(過氧化物等)之存在下藉由自由基聚合法等而進行。以此方式所得之羧酸改質聚烯烴於210℃下測定之熔融流動速率(MFR，Metal Flow Rate)較佳為0.2～30 g/10 min，進而較佳為0.5～10 g/10 min。該等接著性樹脂可單獨地使用，另外亦可將兩種以上混合使用。
作為將本發明之樹脂組成物與熱塑性樹脂等共擠壓之方法並無特別限定，可列舉多歧管(multi-manifold)合流方式T模法、分流器(feed block)合流方式T模法、充氣法等。
藉由對以此方式所得之共擠壓多層結構體進行二次加工，可獲得各種成形品(膜、片材、管、瓶等)。作為該各種成形品，例如可列舉以下者。(1)藉由將多層結構體(片材或膜等)於單軸或雙軸方向上拉伸、熱處理而獲得之多層共拉伸片材或膜，(2)藉由壓延多層結構體(片材或膜等)而獲得之多層壓延片材或膜，(3)藉由對多層結構體(片材或膜等)進行真空成形、壓空成形、真空壓空成形等熱成形加工而獲得之多層杯托盤狀容器，(4)藉由拉伸吹塑成形等由多層結構體(管等)所得之瓶、杯狀容器等。
再者，二次加工法並不限定於獲得上述成形品時例示之各方法，例如可適當地使用吹塑成形等上述以外之公知二次加工法。
由於該多層結構體具有由外觀特性及長期性優異之樹脂組成物所得之層，故魚眼或凝膠、結塊及黃變等著色較少，可適宜地用作例如深拉伸(deep drawing)容器、杯狀容器、瓶等食品容器等。
[實施例]
以下，藉由實施例更加詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
於以下之實施例/比較例中，樹脂組成物等之分析、評價分別係以如下所示之方法進行。
(1)含水EVOH顆粒之含水率之測定
使用METTLER TOLEDO公司製造之鹵素含水率分析裝置「HR73」，以乾燥溫度180℃、乾燥時間20分鐘、樣本量約10 g之條件測定含水EVOH顆粒之含水率。以下所示之含水EVOH之含水率係設為乾燥EVOH基準之質量%。
(2)(A)EVOH之乙烯含量及皂化度
將乾燥EVOH顆粒藉由冷凍粉碎而粉碎。將所得之粉碎EVOH以標稱尺寸1 mm之篩子(依照標準篩子規格JIS-Z8801)進行篩分。將通過上述篩子之EVOH粉末5 g浸漬於100 g離子交換水中，於85℃下攪拌4小時後，進行兩次脫液並乾燥之操作。使用所得之清洗後之粉末EVOH，以下述測定條件進行1 H-NMR之測定，再以下述解析方法求得皂化度。
測定條件
裝置名：日本電子公司製造超導核磁共振裝置「Lambda500」
觀測頻率：500 MHz
溶劑：DMSO-d6
聚合物濃度：4質量%
測定溫度：40℃及95℃
累積次數：600次
脈衝延遲時間：3.836秒
樣本旋轉速度：10～12 Hz
脈衝寬度(90°脈衝)：6.75 μsec
解析方法
於40℃之測定中，於3.3 ppm附近觀測到水分子中之氫之波峰，與EVOH之乙烯醇單元之次甲基氫之波峰中的3.1～3.7 ppm之部分重合。另一方面，於95℃之測定中，上述40℃時產生之重合消失，但存在於4～4.5 ppm附近之EVOH之乙烯醇單元之羥基的氫之波峰與EVOH之乙烯醇單元的次甲基氫之波峰中的3.7～4 ppm之部分重合。即，關於EVOH之乙烯醇單元之次甲基氫(3.1～4 ppm)之定量，為了避免與水或羥基之氫之波峰重複，而針對3.1～3.7 ppm之部分採用95℃之測定資料，針對3.7～4 ppm之部分採用40℃之測定資料，作為該等之合計值而定量該次甲基氫之總量。再者，已知水或羥基之氫之波峰藉由使測定溫度上升而向高磁場側偏移。因此，如下使用40℃及95℃兩者之測定結果進行解析。根據上述於40℃下測定之光譜，求得3.7～4 ppm之化學位移之波峰的積分值(I1 )及0.6～1.8 ppm之化學位移之波峰的積分值(I2 )。另一方面，根據於95℃下測定之光譜，求得3.1～3.7 ppm之化學位移之波峰的積分值(I3 )、0.6～1.8 ppm之化學位移之波峰的積分值(I4 )及1.9～2.1 ppm之化學位移之波峰的積分值(I5 )。此處，0.6～1.8 ppm之化學位移之波峰主要係源自亞甲基氫者，1.9～2.1 ppm之化學位移之波峰係源自未皂化之乙酸乙烯酯單元中之甲基氫者。根據該等積分值藉由下述式計算乙烯含量及皂化度。
[數1]
[數2]
(3)(B1)單羧酸及單羧酸離子以及(B2)多元羧酸及多元羧酸離子之定量
將乾燥EVOH顆粒藉由冷凍粉碎而粉碎。將所得之粉碎EVOH用標稱尺寸1 mm之篩子(依照標準篩子規格JIS-Z8801)進行篩分。將通過上述篩子之EVOH粉末10 g與離子交換水50 mL投入帶有塞子之100 mL錐形瓶中，安裝冷卻冷凝器，於95℃下攪拌10小時，進行萃取。以離子交換水8 mL稀釋所得之2 mL萃取液。使用橫河電機公司製造之離子色譜儀「IC7000」對上述之經稀釋萃取液進行定量分析，並對羧酸離子之量進行定量，藉此算出羧酸及羧酸離子之量。再者，定量時採用使用乙酸水溶液製成之校準曲線。
離子色譜儀測定條件：
管柱：Dionex IonPac公司製造之「ICE-AS-1」
溶離液：1.0 mmol/L辛烷磺酸溶液
測定溫度：35℃
溶離液流速：1 mL/min.
樣本注入量：50 μL
(4)金屬離子之定量
將乾燥EVOH顆粒藉由冷凍粉碎而粉碎。將所得之EVOH粉末10 g與離子交換水50 mL投入100 mL帶有塞子之錐形瓶中，並安裝冷卻冷凝器，於95℃下攪拌10小時，加熱萃取。將所得之萃取液2 mL以離子交換水8 mL加以稀釋。藉由使用Perkinelmer Japan公司製造之ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發射光譜分析裝置「Optima 4300 DV」以如下所示之各觀測波長對上述經稀釋之萃取液進行定量分析，而定量各金屬離子之量。
Na：589.592 nm
K：766.490 nm
Mg：285.213 nm
Ca：317.933 nm
(5)磷酸化合物之定量
將乾燥EVOH顆粒藉由冷凍粉碎而粉碎。將所得之EVOH粉末1.0 g、濃硝酸15 mL及濃硫酸4 mL投入帶有塞子之100 mL錐形瓶中，安裝冷卻冷凝器，於200～230℃下加熱分解。將所得之溶液以離子交換水於50 mL定量瓶中定容。藉由使用Perkinelmer Japan公司製造之ICP發射光譜分析裝置「Optima 4300 DV」以觀測波長214.914 nm對上述溶液進行定量分析，而定量磷元素之量，並以磷酸根換算值算出磷酸化合物之量。
(6)硼化合物之定量
藉由氧氣燒瓶燃燒法使作為試料之乾燥EVOH顆粒50 mg完全燃燒，並使所得之燃燒灰成分溶解於1 mol/L之硝酸水溶液10 mL中。藉由使用Perkinelmer Japan公司製造之ICP發射光譜分析裝置「Optima 4300 DV」以觀測波長249.667 nm對上述溶液進行定量分析，而以硼元素換算值獲得硼化合物之含量。
(7)著色性評價(耐著色性)
使用利用實施例及比較例所得之乾燥後之各EVOH顆粒5 g，以加熱壓縮壓製裝置於220℃及260℃下加熱熔融2分鐘而製成厚度2 mm之圓盤狀樣本。以目視確認所得之圓盤狀樣本之著色狀況，以如下之方式進行判斷。
A：幾乎未著色
B：少許著色
C：著色(黃色)
D：強烈著色(褐色)
(8)使用樹脂組成物之單層膜之製作
將所得之乾燥EVOH顆粒使用東洋精機製作所公司製造之20 mm擠壓機「D2020」(D(mm)=20、L/D=20、壓縮比=2.0、螺桿：全螺紋(full flighted screw))以如下之條件進行單層製膜，獲得單層膜。
擠壓溫度：供給部/壓縮部/計量部/模=180/260/260/260℃
螺桿轉速：40 rpm
吐出量：1.3 kg/hr
牽引輥溫度：80℃
牽引輥速度：3.1 m/min.
膜厚：20 μm
(9)外觀特性(有無黃變之產生)
將以上述方法製作之單層膜捲取於紙管上，以肉眼用以下方式判定膜端面之著色度。
判定：基準
A：無著色
B：稍稍黃變
C：黃變
(10)長期性(黏度穩定性)
測定將所得之乾燥EVOH顆粒60 g使用LABO PLASTOMILL(東洋精機製作所公司製造之「20R200」雙軸異向)以100 rpm、260℃混練時的轉矩變化。測定自混練開始起5分鐘後之轉矩，並測定轉矩值變成該5分鐘後轉矩之1.5倍為止之時間。該時間越長，表示黏度變化越少，長期性越優異。
判定：基準
A：60分鐘以上
B：40分鐘以上未達60分鐘
C：20分鐘以上未達40分鐘
(11)再利用性(反覆回收使用時之品質穩定性)
針對所得之乾燥EVOH顆粒2 kg，使用東洋精機製作所公司製造之20 mm擠壓機「D2020」(D(mm)=20、L/D=20、壓縮比=2.0、螺桿：全螺紋)利用以下條件進行顆粒化。重複4次再次利用相同條件對所得之EVOH顆粒進行顆粒化之操作，繼而投入熔融指數為1.0 g/10 min(190℃、2160 g荷重下)之LDPE(Low-density polyethylene，低密度聚乙烯)而置換擠壓機內之EVOH樹脂後，拔出擠壓機之螺桿，以目視確認樹脂對螺桿之附著狀況，並以如下方式加以判定。
<顆粒化條件>
擠壓溫度：供給部/壓縮部/計量部/模=180/210/210/210℃
螺桿轉速：40 rpm
吐出量：1.3 kg/hr
模孔數：2孔
凝固浴冷卻水溫度：30℃
<樹脂附著狀況判定基準>
判定：基準
A：螺桿上附著少許樹脂或幾乎未見樹脂
B：螺桿上少量附著樹脂
C：螺桿上大量附著樹脂
D：螺桿上大量附著著色之樹脂
(12)接著性
使用所得之乾燥EVOH顆粒、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE：三井化學公司製造之ULTZEX2022L)及接著性樹脂(SUMICA. ATOCHEM Co. Ltd製造之Bondine TX8030，以下有時簡稱為Ad)，利用以下之方法/條件獲得3種5層之多層膜(LLDPE/Ad/EVOH/Ad/LLDPE=50 μm/10 μm/10 μm/10 μm/50 μm)。將所得之多層膜於多層製膜後立即於MD(Machine Direction，縱向)方向上切割150 mm、於TD(Transverse Direction，橫向)方向上切割10 mm後，立即藉由自動立體測圖儀(島津製作所公司製造之DCS-50M)以T型剝離模式測定EVOH層/Ad層間之剝離強度，根據剝離強度之強弱以如下之方式進行判定。
<多層製膜條件>
擠壓機：
EVOH用：20 mmΦ 擠壓機LABO PLASTOMILLME型CO-EXT(東洋精機公司製造)
Ad用：25 mmΦ 擠壓機P25-18AC(大阪精機公司製造)LLDPE用：32 mmΦ 擠壓機GF-32-A(塑膠工學研究所公司製造)
EVOH擠壓溫度：供給部/壓縮部/計量部/模=175/210/220/220℃
Ad擠壓溫度：供給部/壓縮部/計量部/模=100/160/220/220℃
LLDPE擠壓溫度：供給部/壓縮部/計量部/模=150/200/210/220℃
模：300 mm寬之衣架(coat hanger die)模(塑膠工學研究所公司製造)
<接著性之判定基準>
判定：基準
A：500 g/15 cm以上
B：400 g/15 cm以上未達500 g/15 cm
C：300 g/15 cm以上未達400 g/15 cm
D：未達300 g/15 cm
<合成例1>含水EVOH顆粒之合成
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合)
於具備攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口、起始劑添加口及延遲(逐次添加)溶液添加口之250 L加壓反應槽中添加乙酸乙烯酯83.0 kg、甲醇26.6 kg，升溫至60℃後藉由30分鐘氮氣發泡對系統中進行氮氣置換。繼而，以反應槽壓力成為3.6 MPa之方式添加乙烯。將2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(AMV)溶解於甲醇中作為起始劑，製備濃度2.5 g/L之起始劑溶液，進行利用氮氣之發泡而進行氮置換。將上述聚合槽之內溫調整為60℃後，注入上述起始劑溶液362 mL中開始聚合。聚合中導入乙烯將反應槽壓力維持於3.6 MPa，將聚合溫度維持於60℃，使用上述起始劑溶液以1120 mL/hr連續添加AMV實施聚合。於5.0小時後聚合率變成40%時冷卻而停止聚合。開放反應槽並脫乙烯後，使氮氣發泡而完全地進行脫乙烯。繼而自填充拉西環之塔之上部連續地供給所得之共聚物溶液，並自塔下部吹入甲醇，自塔頂部使甲醇與未反應之乙酸乙烯酯單體之混合蒸氣流出，自塔底部去除未反應之乙酸乙烯酯單體，而獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)之甲醇溶液。
(皂化)
於向所得之EVAc溶液中添加甲醇並將濃度調整為15質量%的EVAc之甲醇溶液253.4 kg(溶液中之EVAc為38 kg)中，添加76.6 L(相對於EVAc中之乙酸乙烯酯單元，莫耳比(MR)為0.4)鹼性溶液(NaOH之10質量%甲醇溶液)於60℃下攪拌4小時，藉此進行EVAc之皂化。自反應開始起6小時後，添加9.2 kg之乙酸與60 L之水將上述反應液中和，使反應停止。
(清洗)
將經中和之反應液自反應器轉移至桶中，並於室溫下放置16小時，使其冷卻固化為餅狀。此後，使用離心分離機(國產離心器公司製造之「H-130」，轉速為1200 rpm)使上述餅狀樹脂脫液。繼而，於離心分離機之中央部，一面自上方連續地供給離子交換水一面清洗，將水洗上述樹脂之步驟進行10小時。自清洗開始起10小時後之清洗液之傳導係數為30 μS/cm(以東亞電波工業公司製造之「CM-30ET」測定)。
(造粒)
使用乾燥機於60℃下將以此種方式所得之粉末狀EVOH乾燥48小時。將20 kg乾燥之粉末狀EVOH於43 L之水/甲醇混合溶液(質量比：水/甲醇=4/6)中於80℃下攪拌12小時，並使其溶解。繼而，停止攪拌並使溶解槽之溫度降至65℃放置5小時，進行上述EVOH之水/甲醇溶液之脫泡。然後，自具有直徑3.5 mm之圓形開口部之金屬板擠壓至5℃之水/甲醇混合溶液(質量比：水/甲醇=9/1)中，析出成繩股狀並切斷，藉此獲得直徑約4 mm、長度約5 mm之含水EVOH顆粒。
(純化)
反覆進行2次如下操作：將以此方式所得之含水EVOH顆粒40 kg及離子交換水150 L裝入高900 mm、開口直徑600 mm之金屬製桶中，一面於25℃下攪拌2小時一面進行清洗及脫液。繼而，反覆進行2次如下操作：對於30 kg之含水EVOH顆粒添加150 L之1 g/L之乙酸水溶液，一面於25℃下攪拌2小時一面進行清洗及脫液。進而，藉由反覆進行6次如下操作而獲得去除了皂化步驟中之副生物等雜質的含水EVOH顆粒(w-EVOH-1)：對含於水EVOH顆粒30 kg添加150 L離子交換水，一面於25℃下攪拌2小時一面進行清洗及脫液。以東亞電波工業公司製造之「CM-30ET」測定進行了第6次清洗後之清洗液之傳導係數，結果上述清洗液之傳導係數為3 μS/cm。所得之含水EVOH顆粒之含水率為110質量%。
<合成例2>含水EVOH顆粒之合成
於合成例1中將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物聚合時之乙酸乙烯酯及甲醇之添加量分別變更為85.2 kg、32.3 kg，將反應槽壓力變更為2.9 MPa，將起始劑溶液(AMV之2.5 g/L濃度之甲醇溶液)於聚合開始時之注入量變更為310 mL，且將起始劑溶液之連續添加量變更為950 mL/hr，除此以外藉由與合成例1相同之操作，獲得去除了未反應之乙酸乙烯酯單體的EVAc之甲醇溶液。聚合反應時之反應時間為5小時，聚合率為40%。
繼而，除了將鹼性溶液之添加量變更為78.9 L，將中和時之乙酸添加量變更為9.5 kg以外，藉由與合成例1相同之操作進行皂化、清洗，而獲得粒狀之EVOH。
進而，除了將EVOH溶解時所使用之水/甲醇混合溶液之水/甲醇之質量比變更為50/50以外，藉由與合成例1相同之操作進行析出、清洗，而獲得含水EVOH顆粒(w-EVOH-2)。
<合成例3>含水EVOH顆粒之合成
於合成例1中將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物聚合時之乙酸乙烯酯及甲醇之添加量分別變更為76.7 kg、11.0 kg，將反應槽壓力變更為5.5 MPa，將起始劑溶液(AMV之2.5 g/L濃度之甲醇溶液)聚合開始時之注入量變更為510 mL，且將起始劑溶液之連續添加量變更為1570 mL/hr，除此以外藉由與合成例1相同之操作，獲得去除了未反應之乙酸乙烯酯單體的EVAc之甲醇溶液。聚合反應時之反應時間為5小時，聚合率為40%。
繼而，除了將鹼性溶液之添加量變更為70.4 L，將中和時乙酸添加量變更為8.4 kg以外，藉由與合成例1相同之操作進行皂化、清洗，而獲得粒狀之EVOH。
進而，除了將EVOH溶解時所使用之水/甲醇混合溶液之水/甲醇之質量比變更為25/75以外，藉由與合成例1相同之操作進行析出、清洗，而獲得含水EVOH顆粒(w-EVOH-3)。
<合成例4>含水EVOH顆粒之合成
於合成例1中將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物聚合時之乙酸乙烯酯及甲醇之添加量分別變更為102.0 kg、17.7 kg，將反應槽壓力變更為2.9 MPa，將起始劑溶液(AMV之2.5 g/L濃度之甲醇溶液)聚合開始時之注入量變更為280 mL，且將起始劑溶液之連續添加量變更為850 mL/hr以外，藉由與合成例1相同之操作，獲得去除了未反應之乙酸乙烯酯單體的EVAc之甲醇溶液。聚合反應時之反應時間為5小時，聚合率為40%。
繼而，除了將鹼性溶液之添加量變更為80.1 L，將中和時之乙酸添加量變更為9.6 kg以外，藉由與合成例1相同之操作進行皂化、清洗，而獲得粒狀之EVOH。
進而，除了將EVOH溶解時所使用之水/甲醇混合溶液之水/甲醇之質量比變更為55/45以外，藉由與合成例1相同之操作進行析出、清洗，而獲得含水EVOH顆粒(w-EVOH-4)。
<實施例1>
於以成為檸檬酸0.05 g/L、檸檬酸三鈉0.55 g/L、磷酸0.015 g/L、硼酸0.20 g/L之方式在水中溶解有各成分的水溶液94.5 L中，投入合成例1中獲得之含水EVOH顆粒(w-EVOH-1)10.5 kg，一面於25℃下不停地攪拌6小時一面進行浸漬。藉由離心脫液將浸漬後之含水EVOH顆粒脫水後，於熱風乾燥機中以80℃乾燥3小時，繼而以120℃乾燥24小時，獲得乾燥EVOH樹脂組成物之顆粒(EVOH-1)。
針對EVOH-1，依照上文分析乙烯含量及皂化度，結果乙烯含量(Et)為32 mol%，皂化度(DS)為99.98 mol%以上。另外，依照上文分析之結果為，EVOH-1係含有檸檬酸及檸檬酸離子2.6 μmol/g作為(B2)多元羧酸及多元羧酸離子，含有鈉離子7.0 μmol/g作為(C)金屬離子，含有以磷酸根換算為10 ppm之(D)磷酸化合物、以硼元素換算為156 ppm(E)含有硼化合物。針對EVOH-1，依照上文進行各物性之評價，結果於著色性評價中，於220℃及260℃之任一溫度下均幾乎未見著色而判定為A；關於外觀特性，於膜端面上未見著色而判定為A。另外，關於長期性，60分鐘後轉矩值亦未達到5分鐘後之轉矩值之1.5倍而判定為A；關於接著性，剝離強度為510 g/15 cm而判定為A。
<實施例2～31及比較例1～11>
除了將實施例1中使用之含水EVOH顆粒之種類及調配入水溶液中之各化合物之種類及量如表1及表4所示加以變更以外，以與實施例1相同之方式獲得EVOH樹脂組成物顆粒(EVOH-2～31、34～44)。針對所得之各EVOH樹脂組成物，以與實施例1相同之方式分析乙烯含量等，將結果示於表2及表5中，並將評價著色性等之結果示於表3及表6中。
<實施例32>
於上述合成例1中，在造粒步驟中將EVOH溶解於水/甲醇混合溶液時，添加30 g作為抗氧化劑之「N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)」(Ciba Specialty Chemicals公司製造，Irganox 1098)，以後藉由與合成例1相同之操作進行純化而獲得含水EVOH顆粒(w-EVOH-5)。進而，除了使用w-EVOH-5代替w-EVOH-1以外，藉由與實施例1相同之操作獲得乾燥EVOH樹脂組成物之顆粒(EVOH-32)。
<實施例33>
於實施例32中，除了將N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)之添加量變更為5 g以外，藉由與實施例32相同之操作進行純化而獲得含水EVOH顆粒(w-EVOH-6)。進而，除了使用w-EVOH-6代替w-EVOH-1以外，藉由與實施例1相同之操作獲得乾燥EVOH樹脂組成物之顆粒(EVOH-33)。
針對EVOH-32及EVOH-33，將以與實施例1相同之方式分析乙烯含量等之結果一併示於表2中，將評價耐著色性等之結果一併示於表3中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
<實施例34>
於以成為檸檬酸0.24 g/L、檸檬酸鎂六水合物(依照日本專利特開2004-91442號記載之方法合成)0.50 g/L、磷酸0.015 g/L、硼酸0.20 g/L之方式在水中溶解有各成分的水溶液94.5 L中，投入合成例1中所得之含水EVOH顆粒(w-EVOH-1)10.5 kg，一面於25℃下不停地攪拌6小時一面進行浸漬。將浸漬後之含水EVOH顆粒藉由離心脫液而脫水後，於熱風乾燥機中以80℃乾燥3小時，繼而以120℃乾燥24小時，獲得乾燥EVOH樹脂組成物之顆粒(EVOH-45)。
針對EVOH-45依照上文分析乙烯含量及皂化度，結果乙烯含量為32 mol%，皂化度為99.98 mol%以上。另外，依照上文分析之結果為，EVOH-45含有檸檬酸及檸檬酸離子3.2 μmol/g作為(B2)多元羧酸及多元羧酸離子，含有鎂離子2.9 μmol/g作為(C)金屬離子，含有以磷酸根換算為10 ppm之(D)磷酸化合物、以硼元素換算為156 ppm之(E)硼化合物。針對EVOH-45，依照上文進行各物性之評價，結果於著色性評價中，於220℃及260℃之任一溫度下均幾乎未見著色而判定為A；關於外觀特性，於膜端面上未見著色而判定為A。另外，關於再利用性，幾乎未見樹脂附著於反覆顆粒化後之擠壓機螺桿上而判定為A，關於接著性，剝離強度為460 g/15 cm而判定為B。
<實施例35～45及比較例12～15>
除了將實施例34中所使用之含水EVOH顆粒之種類及調配入水溶液中之各化合物之種類及量如表7所示加以變更以外，以與實施例34相同之方式獲得EVOH樹脂組成物顆粒(EVOH-46～60)。針對所得之各EVOH樹脂組成物，以與實施例34相同之方式分析乙烯含量等，將結果示於表8中，並將評價耐著色性等之結果示於表9中。
[表7]
[表8]
[表9]
<實施例46>
於以成為乙酸0.8 g/L、檸檬酸0.02 g/L、檸檬酸三鈉0.50 g/L、磷酸0.015 g/L、硼酸0.20 g/L之方式在水中溶解有各成分的水溶液94.5 L中，投入合成例1中所得之含水EVOH顆粒(w-EVOH-1)10.5 kg，一面於25℃下不停地攪拌6小時一面進行浸漬。將浸漬後之含水EVOH顆粒藉由離心脫液而脫水後，於熱風乾燥機中以80℃乾燥3小時，繼而引以120℃乾燥24小時，獲得乾燥EVOH樹脂組成物之顆粒(EVOH-61)。
針對EVOH-61，依照上文分析乙烯含量及皂化度，結果乙烯含量為32 mol%，皂化度為99.98 mol%以上。另外，依照上文分析之結果為，EVOH-61含有乙酸離子16.7 μmol/g作為(B1)單羧酸及單羧酸離子，含有檸檬酸及檸檬酸離子0.1 μmol/g作為(B2)多元羧酸及多元羧酸離子，含有鈉離子7.4 μmol/g作為(C)金屬離子，含有以磷酸根換算為10 ppm之(D)磷酸化合物、以硼元素換算為156 ppm之(E)硼化合物。針對EVOH-61，依照上文進行各物性之評價，結果於著色性評價中，於220℃及260℃之任一溫度下均幾乎未見著色而判定為A；關於外觀特性，於膜端面上未見著色而判定為A。另外，關於長期性，於60分鐘後轉矩值亦未達到5分鐘後轉矩值之1.5倍而判定為A；關於接著性，剝離強度為480 g/15 cm而判定為B。
<實施例47～54及比較例16～19>
除了於實施例46中將所使用之含水EVOH顆粒之種類及調配入水溶液中之各化合物之種類及量如表10加以變更以外，以與實施例46相同之方式獲得EVOH樹脂組成物顆粒(EVOH-62～73)。針對所得之各EVOH樹脂組成物，以與實施例46相同之方式分析乙烯含量等，將結果示於表11中，並將評價耐著色性等之結果示於表12中。
[表10]
<實施例55>
於上述合成例1中，在皂化步驟中藉由添加乙酸及水而中和並使反應停止時，進而添加檸檬酸22g，以後藉由與合成例1相同之操作進行清洗、造粒、純化，而獲得含水EVOH顆粒(w-EVOH-7)。進而，除了使用w-EVOH-7代替w-EVOH-1以外，藉由與實施例1相同之操作獲得乾燥EVOH樹脂組成物之顆粒(EVOH-74)。
<實施例56>
於上述之合成例1中，在造粒步驟中將EVOH溶解於水/甲醇混合溶液時，添加檸檬酸2g，以後藉由與合成例1相同之操作進行純化而獲得含水EVOH顆粒(w-EVOH-8)。進而，除了使用w-EVOH-8代替w-EVOH-1以外，藉由與實施例1相同之操作獲得乾燥EVOH樹脂組成物之顆粒(EVOH-75)。
<實施例57>
藉由將合成例1中所得之w-EVOH-1於熱風乾燥機中以80℃乾燥1小時，而獲得使含水率為50質量%之含水EVOH顆粒。將所得之含水EVOH顆粒以10 kg/hr投入雙軸擠壓機(詳情示於下文)中，將吐出口之樹脂溫度設為100℃，自吐出口側前端部之如圖1所示之溶液添加部以0.6 L/hr添加含有檸檬酸0.63 g/L、檸檬酸三鈉6.74 g/L、磷酸0.11 g/L、硼酸9.9 g/L之水溶液。利用繩股切割機將自模吐出之繩股狀之熔融狀態的含水EVOH切斷，獲得圓柱狀之含水EVOH顆粒(含水率為25質量%)。將所得之含水EVOH顆粒於熱風乾燥機中以80℃乾燥1小時，繼而以120℃乾燥24小時乾燥，獲得乾燥EVOH樹脂組成物之顆粒(EVOH-76)。
<雙軸擠壓機之規格詳情>
口徑　30 mmΦ
L/D　45.5
螺桿　同方向完全嚙合型(螺桿之構成詳情示於圖1中)
螺桿轉速　300 rpm
模　3 mmΦ 、5孔繩股模(5 hole strand die)
牽引速度　5 m/min
<實施例58>
於合成例1中，在皂化步驟中所使用之EVAc之15質量%濃度之甲醇溶液中添加乙酸乙烯酯101 g(相對於EVAc之15%濃度之甲醇溶液為400 ppm)及檸檬酸三鈉27 g，攪拌並均勻地溶解後添加鹼性溶液，除此以外，藉由與合成例1相同之操作進行皂化、清洗、造粒、純化，而獲得含水EVOH顆粒(w-EVOH-9)。進而，除了使用w-EVOH-9代替w-EVOH-1以外，藉由與實施例1相同之操作獲得乾燥EVOH樹脂組成物之顆粒(EVOH-77)。
<實施例59>
除了於實施例58中將所添加之乙酸乙烯酯之量變更為152 g(相對於EVAc之15%濃度之甲醇溶液為600 ppm)以外，藉由與實施例57相同之操作進行皂化、清洗、造粒、純化，而獲得含水EVOH顆粒(w-EVOH-10)。進而，除了使用w-EVOH-10代替w-EVOH-1以外，藉由與實施例1相同之操作獲得乾燥EVOH樹脂組成物之顆粒(EVOH-78)。
<比較例20>
於合成例1之聚合步驟中，在向反應槽中裝入乙酸乙烯酯及甲醇時，進而添加檸檬酸48 g，除此以外，藉由與合成例1相同之操作進行聚合、皂化、清洗、造粒、純化，而獲得含水EVOH顆粒(w-EVOH-11)。進而，除了使用w-EVOH-11代替w-EVOH-1以外，藉由與比較例1相同之操作獲得乾燥EVOH樹脂組成物之顆粒(EVOH-79)。
針對實施例55～59及比較例20中所得之乾燥EVOH樹脂組成物之顆粒EVOH-74～79，以與實施例1相同之方式實施乙烯含量等之分析及耐著色性等之評價，將結果示於表13及表14中。
[表13]
[表14]
[產業上之可利用性]
本發明之EVOH樹脂組成物由於外觀特性及長期性優異，且即便利用高溫、尤其是例如260℃以上之高溫下之熔融成形，亦可抑制黃變等著色之產生，因此可適宜地用作外觀特性優異之單層或多層之膜、片材、管、容器、纖維等各種成形品之材料。
1．．．原料供給部
2、4、6．．．全螺紋螺桿部(full flighted screw)
3、5．．．逆螺紋螺桿部(reverse flighted screw)
7．．．料缸排氣部(bend cylinder)
8．．．微量成分添加部
9．．．溫度感測器
10．．．缸筒
11．．．吐出口
20．．．雙軸擠壓機
圖1係實施例57中使用之雙軸擠壓機之概略圖。

Claims (23)

  1. 一種樹脂組成物，含有：(A)乙烯-乙烯醇共聚物、(B)羧酸及/或羧酸離子、及(C)金屬離子；該(B)羧酸及/或羧酸離子含有(B2)多元羧酸及/或多元羧酸離子，且(B2)多元羧酸及多元羧酸離子相對於該(C)金屬離子之莫耳比(B2/C)為0.002以上2以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該(B2)成分之含量為0.01 μmol/g以上20 μmol/g以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該(B2)成分具有選自由羥基、胺基及酮基所組成之群中之至少1種官能基。
  4. 如申請專利範圍第3項之樹脂組成物，其中，該(B2)成分具有羥基。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該(B2)成分中之至少一對羧基彼此由碳數1或2之連結基所連結。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該(B2)成分具有3個以上之羧基。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該(C)成分之含量為2.5 μmol/g以上22 μmol/g以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該(C)成分含有(C1)鹼金屬離子。
  9. 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中，該(C1)成分之含量為2.5 μmol/g以上22 μmol/g以下。
  10. 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中，(B2)成分相對於該(C1)成分之莫耳比(B2/C1)為0.002以上2以下。
  11. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該(C)成分含有(C2)鹼土金屬離子。
  12. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，進而含有(D)磷酸化合物，且該(D)磷酸化合物之含量以磷酸根換算為5 ppm以上500 ppm以下。
  13. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，進而含有(E)硼化合物，且該(E)硼化合物之含量以硼元素換算為5 ppm以上2,000 ppm以下。
  14. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，作為該(B)成分之(B1)單羧酸及單羧酸離子之含量未達2 μmol/g。
  15. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該(B)成分進而含有(B1)單羧酸及/或單羧酸離子，且該(B1)單羧酸及單羧酸離子之含量為2 μmol/g以上。
  16. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其用於共擠壓成形。
  17. 一種如申請專利範圍第1項之樹脂組成物之製造方法，其包括以下步驟：使乙烯與乙烯酯共聚合而獲得乙烯-乙烯酯共聚物之共聚合步驟，及使該乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得乙烯-乙烯醇共聚物之皂化步驟；且進而包括以下步驟：於該共聚合步驟後，將該乙烯-乙烯酯共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物與(B2')多元羧酸及/或其鹽混合之混合步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項之樹脂組成物之製造方法，其中，於乙烯酯濃度為1,000 ppm以下之系統中進行該混合步驟。
  19. 如申請專利範圍第17項之樹脂組成物之製造方法，其中進而包括以下步驟：藉由造粒操作由含有該皂化步驟中所得之乙烯-乙烯醇共聚物之溶液獲得乙烯-乙烯醇共聚物之含水顆粒的造粒步驟，及將該含水顆粒乾燥而獲得含有乙烯-乙烯醇共聚物之樹脂組成物的乾燥步驟；且於該造粒步驟以後進行該混合步驟。
  20. 如申請專利範圍第19項之樹脂組成物之製造方法，其中，作為該混合步驟，於該造粒步驟與乾燥步驟之間，使該含水顆粒浸漬於含有(B2')成分之溶液中。
  21. 如申請專利範圍第19項之樹脂組成物之製造方法，其中，於該造粒步驟中進行該混合步驟。
  22. 如申請專利範圍第17項之樹脂組成物之製造方法，其中，於該皂化步驟中進行該混合步驟。
  23. 一種多層結構體，其具備至少一層由申請專利範圍第1項之樹脂組成物所得之層。
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