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TWI782665B - 樹脂組合物及其製品 - Google Patents

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TWI782665B
TWI782665B TW110130191A TW110130191A TWI782665B TW I782665 B TWI782665 B TW I782665B TW 110130191 A TW110130191 A TW 110130191A TW 110130191 A TW110130191 A TW 110130191A TW I782665 B TWI782665 B TW I782665B
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王榮濤
尚振方
賈寧寧
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台光電子材料股份有限公司
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Abstract

本發明公開一種樹脂組合物，其包括100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂；15重量份至40重量份的氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；1重量份至20重量份的式（1）化合物；以及0.001重量份至0.5重量份的式（2）化合物、式（3）化合物、式（4）化合物或其組合。此外，本發明還公開一種由前述樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。

Description

樹脂組合物及其製品
本發明係關於一種樹脂組合物及其製品，特別係關於一種可用於製備半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板之樹脂組合物。
隨著第五代行動通訊技術（5G）的快速發展，適用於高頻高速資訊傳輸的樹脂材料也成為基板的主要開發方向，其技術需求包括基板材料在高溫度變化及高濕度變化下仍可維持低介電損耗，使得製作而得的基板於高溫度及高濕度環境下仍可正常有效運作。因此，如何開發出一種上述高性能基板適用的材料是目前業界積極努力的方向。
有鑒於先前技術中所遭遇的問題，特別是現有樹脂材料無法滿足上述一種或多種特性要求，本發明的主要目的在於提供一種樹脂組合物，藉此達到高玻璃轉化溫度、低介電損耗熱老化變異率、低介電損耗濕熱變異率、基板外觀無乾板且無板厚不均等至少一種或多種良好特性。
為了達到上述目的，本發明公開一種樹脂組合物，其包括： （A）   100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂； （B）   15重量份至40重量份的氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物； （C）   1重量份至20重量份的式（1）化合物；以及 （D）   0.001重量份至0.5重量份的式（2）化合物、式（3）化合物、式（4）化合物或其組合；
Figure 02_image001
式（1） 其中，R 1至R 4各自獨立為氫原子、C1至C3的烷基、苯基或經C1至C3的烷基取代的苯基；R 5及R 6各自獨立為苯基或經C1至C3的烷基取代的苯基；
Figure 02_image002
式（2） 其中，X 1為氧自由基或羥基；R 7至R 10各自獨立為氫原子或C1至C5的烷基，且R 7至R 10不同時為氫原子；R 11為氫原子、甲基、胺基、羥基、酮基或羧基；
Figure 02_image003
式（3） 其中，X 2為氧自由基或羥基；R 12至R 15各自獨立為氫原子或C1至C5的烷基，且R 12至R 15不同時為氫原子；R 16及R 17各自獨立為氫原子、甲基、胺基、羥基、酮基或羧基，或R 16及R 17共同定義一苯環結構；
Figure 02_image004
式（4） 其中，X 3各自獨立為氧自由基或羥基；Y為氧原子或伸苯基；R 18至R 29各自獨立為氫原子或C1至C5的烷基，且R 18至R 29不同時為氫原子。
舉例而言，於一實施例中，該含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
舉例而言，於一實施例中，該氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物包括未經取代之氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、經馬來酸酐取代之氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其組合。
舉例而言，於一實施例中，前述樹脂組合物更包括三烯丙基異氰脲酸酯，且其用量可為例如5重量份至25重量份。
舉例而言，於一實施例中，前述樹脂組合物更包括無機填充物、硬化促進劑、溶劑、阻燃劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑、核殼橡膠或其組合。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，前述無機填充物可為10重量份至300重量份。舉例而言，例如但不限於，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，前述無機填充物可為100重量份至200重量份。舉例而言，於一實施例中，前述溶劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物所需的黏度調整溶劑的添加量。舉例而言，於一實施例中，本發明公開的樹脂組合物排除（即不包含）無機填充物及溶劑後，其中阻燃劑、硬化促進劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或核殼橡膠的含量相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂可為0.01重量份至150重量份，例如但不限於0.01重量份至3重量份、30重量份至80重量份或50重量份至150重量份。
本發明的另一主要目的在於提供一種由前述樹脂組合物製成之物品（或稱製品），其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，於一實施例中，前述物品具有以下一種、多種或全部特性： 根據IPC-TM-650 2.4.24.4所述之方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於180 oC； 於188 oC恆溫下靜置48小時後，再根據JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗所計算之介電損耗變異率（介電損耗熱老化變異率）小於或等於90%； 於相對濕度85%及85 oC恆溫下靜置48小時後，再根據JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗所計算之介電損耗變異率（介電損耗濕熱變異率）小於或等於30%；以及 物品（如積層板）以肉眼觀察外觀無乾板，亦無板厚不均。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為准。
本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。
本文使用「一」、「一個」、「一種」或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵，此種描述僅僅是為了方便表達，並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應理解為包括一個或至少一個，且單數也同時包括複數，除非明顯是另指他義。
在本文中，「或其組合」即為「或其任一種組合」，「任一」、「任一種」、「任一個」即為「任意一」、「任意一種」、「任意一個」。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言，含有複數要素的一組成物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包含未明確列出但卻是該組成物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由…所組成」、「組成為」、「餘量為」等封閉式連接詞，以及「實質上由…所組成」、「主要由…組成」、「主要組成為」、「基本含有」、「基本上由…組成」、「基本組成為」、「本質上含有」等半開放式連接詞。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，「1.0至8.0」或「介於1.0及8.0之間」的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍，並且應視為涵蓋端點值，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或優選值或較佳值與該範圍的下限或優選值或較佳值構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中，在可達成發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項清單內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2及/或X 3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項清單內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，且Y描述成「選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組」，則表示已經完全描述出X為X 1或X 2或X 3而Y為Y 1或Y 2或Y 3的主張。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。
若無特別指明，在本發明中，聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物，往往包括許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成，單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物（又稱自聚物）、共聚物、預聚物等等，且不限於此。預聚物是指兩種或兩種以上化合物經轉化率介於10%至90%之間的聚合反應所產生的化學物質。聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2～20個重複單元組成的聚合物，通常是2～5個重複單元組成的聚合物。舉例而言，二烯聚合物在解讀時，包括二烯均聚物、二烯共聚物、二烯預聚物，當然也包括二烯寡聚物等。
若無特別指明，在本發明中，共聚物是指兩種以上不同單體藉由聚合反應所形成的產物，包括但不限於無規共聚物、交替共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物。舉例而言，苯乙烯-丁二烯共聚物即是僅由苯乙烯及丁二烯兩種單體由聚合反應所形成的產物，例如但不限於，苯乙烯-丁二烯共聚物包括苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限於，苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯的聚合後的分子結構。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限於，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包括，例如但不限於，苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯的聚合後的分子結構。同理，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物包括氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯交替共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限於，氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
若無特別指明，「樹脂」一般可以是一種合成聚合物的習慣命名，但在本發明中，「樹脂」在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。舉例而言，在本發明中，「馬來醯亞胺樹脂」在解讀時，包括馬來醯亞胺單體、馬來醯亞胺聚合物、馬來醯亞胺單體的組合、馬來醯亞胺聚合物的組合或是馬來醯亞胺單體與馬來醯亞胺聚合物的組合。
舉例而言，在本發明中，「含乙烯基」在解讀時包括乙烯基、伸乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其組合。
若無特別指明，在本發明中，改性物（亦稱改質物）包括：各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。舉例而言，例如但不限於，改性可為將原本的羥基經由化學反應置換成乙烯基，或將原本的末端乙烯基與對胺基苯酚經由化學反應得到末端羥基。
若無特別指明，本發明所述的不飽和鍵，是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳碳雙鍵。
若無特別指明，在本發明中，丙烯酸酯化合物的具體實例中使用「(甲基)」形式撰寫的，在解讀時，應理解為包括含有甲基和不含有甲基兩種情況，例如環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯應解讀為包括環己烷二甲醇二丙烯酸酯及環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
若無特別指明，本發明中所述的烷基，在解讀時包括其各種同分異構體，例如丙基應解讀為包括正丙基及異丙基。
應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合，形成本申請案的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。
若無特別指明，於本文中，重量份代表重量的份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、公克、磅等重量單位。例如100重量份的馬來醯亞胺樹脂，代表其可為100公斤的馬來醯亞胺樹脂或是100磅的馬來醯亞胺樹脂。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
大致而言，本發明主要公開一種樹脂組合物，其包括： （A）   100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂； （B）   15重量份至40重量份的氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物； （C）   1重量份至20重量份的式（1）化合物；以及 （D）   0.001重量份至0.5重量份的式（2）化合物、式（3）化合物、式（4）化合物或其組合；
Figure 02_image001
式（1） 其中，R 1至R 4各自獨立為氫原子、C1至C3的烷基（例如甲基、乙基、正丙基或異丙基）、苯基或經C1至C3的烷基取代的苯基；R 5及R 6各自獨立為苯基或經C1至C3的烷基取代的苯基；
Figure 02_image002
式（2） 其中，X 1為氧自由基或羥基；R 7至R 10各自獨立為氫原子或C1至C5的烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其同分異構體），且R 7至R 10不同時為氫原子；R 11為氫原子、甲基、胺基、羥基、酮基或羧基；
Figure 02_image003
式（3） 其中，X 2為氧自由基或羥基；R 12至R 15各自獨立為氫原子或C1至C5的烷基，且R 12至R 15不同時為氫原子；R 16及R 17各自獨立為氫原子、甲基、胺基、羥基、酮基或羧基，或R 16及R 17共同定義一苯環結構；
Figure 02_image004
式（4） 其中，X 3各自獨立為氧自由基或羥基；Y為氧原子或伸苯基（-C 6H 4-）；R 18至R 29各自獨立為氫原子或C1至C5的烷基，且R 18至R 29不同時為氫原子。
舉例而言，於一實施例中，若無特別指明，本發明各實施例中提及的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂可包括各種末端經由乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸酯基所改性的聚苯醚樹脂，例如含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合，且不以此為限。
舉例而言，於一實施例中，含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂可包括本領域所知的各類含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂。適用於本發明的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂並不受特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司）、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂（例如SA9000，可購自Sabic公司）、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。前述乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括公開號為2016/0185904 A1的美國專利申請案中的各類聚苯醚樹脂，本文將其全部內容以引用的方式納入作為參考。
舉例而言，於一實施例中，氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物可包括本領域所知的各類氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（又稱為苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物）。適用於本發明的氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物並不受特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。舉例而言，於一實施例中，氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物包括未經取代之氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、經馬來酸酐取代之氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其組合。舉例而言，於一實施例中，氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物可為商品名為H1221、H1062、H1521、H1052、H1041、H1053、H1051、H1517、H1043、N504、H1272、M1943、M1911、M1913等由Asahi KASEI公司生產的氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，或是商品名為G1650、G1651、G1652、G1654、G1657、G1726、FG1901、FG1924等由KRATON公司生產的氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，或是商品名為8004、8006、8007L等由Kuraray公司生產的氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。若無特別指明，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量為15重量份至40重量份，例如但不限於15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份或40重量份。
相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，式（1）化合物的含量為1重量份至20重量份，例如但不限於1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份或20重量份。
舉例而言，於一實施例中，式（1）化合物可包括但不限於式（1-1）化合物、式（1-2）化合物、式（1-3）化合物或其組合：
Figure 02_image007
式（1-1）
Figure 02_image009
式（1-2）
Figure 02_image011
式（1-3）。
相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，式（2）化合物、式（3）化合物、式（4）化合物或其組合的含量為0.001重量份至0.5重量份，例如但不限於0.001重量份、0.002重量份、0.003重量份、0.005重量份、0.006重量份、0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.2重量份或0.5重量份。
舉例而言，於一實施例中，式（2）化合物可包括但不限於式（2-1）化合物、式（2-2）化合物、式（2-3）化合物、式（2-4）化合物、式（2-5）化合物或其組合：
Figure 02_image013
式（2-1）
Figure 02_image015
式（2-2）
Figure 02_image017
式（2-3）
Figure 02_image019
式（2-4）
Figure 02_image021
式（2-5）。
於本發明的樹脂組合物中，式（2）化合物較佳包括但不限於式（2-1）化合物至式（2-5）化合物中的任一者或其組合。若無特別指明，於式（2）化合物中，X 1位置為氧自由基與X 1位置為羥基這兩種情況係屬於化學上均等。舉例而言，式（2-1）化合物與式（2-5）化合物兩者彼此等同，即式（2-1）化合物有可能以式（2-5）化合物的形式存在，而式（2-5）化合物有可能以式（2-1）化合物的形式存在。
舉例而言，於一實施例中，式（3）化合物可包括但不限於式（3-1）化合物、式（3-2）化合物、式（3-3）化合物、式（3-4）化合物或其組合：
Figure 02_image023
式（3-1）
Figure 02_image024
式（3-2）
Figure 02_image025
式（3-3）
Figure 02_image027
式（3-4）。
於本發明的樹脂組合物中，式（3）化合物較佳包括但不限於式（3-1）化合物至式（3-4）化合物中的任一者或其組合。若無特別指明，於式（3）化合物中，X 2位置為氧自由基與X 2位置為羥基這兩種情況係屬於化學上均等。
舉例而言，於一實施例中，式（4）化合物可包括但不限於式（4-1）化合物、式（4-2）化合物、式（4-3）化合物或其組合：
Figure 02_image029
式（4-1）
Figure 02_image031
式（4-2）
Figure 02_image033
式（4-3）。
於本發明的樹脂組合物中，式（4）化合物較佳包括但不限於式（4-1）化合物至式（4-3）化合物中的任一者或其組合。若無特別指明，於式（4）化合物中，X 3位置為氧自由基與X 3位置為羥基這兩種情況係屬於化學上均等。
除前述成分外，舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物還可以視需要選擇性的進一步包括三烯丙基異氰脲酸酯。三烯丙基異氰脲酸酯的用量並不特別限制。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，三烯丙基異氰脲酸酯的用量可以是例如1重量份至30重量份，較佳可為5重量份至25重量份，且不以此為限。
除前述成分外，舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物還可以視需要選擇性的進一步包括各種交聯劑，例如但不限於馬來醯亞胺樹脂、二乙烯基苯、二乙烯苄基醚、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、苯乙烯、聚酯或其組合。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，前述交聯劑的用量可以是例如1重量份至50重量份，較佳可為5重量份至30重量份，且不以此為限。
除前述成分外，舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物還可以視需要選擇性的進一步包括無機填充物、硬化促進劑、溶劑、阻燃劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑、核殼橡膠或其組合。
舉例而言，於一實施例中，適用於本發明的無機填充物可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，具體實例包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸銨、鉬酸鋅改性滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煅燒滑石、滑石、氮化矽或煅燒高嶺土。此外，無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可視需要選擇性經過矽烷偶合劑預處理。
若無特別指明，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，於本發明的樹脂組合物中，上述無機填充物的用量並不特別限制，例如可以是10重量份至300重量份。較佳的，前述無機填充物的用量可為80重量份至270重量份。更佳的，前述無機填充物的用量可為240重量份至270重量份。
若無特別指明，本發明採用的硬化促進劑可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的硬化促進劑。於一實施例中，舉例而言，適用於本發明的硬化促進劑可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、乙基三苯基氯化膦（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole，2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI）、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）與4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）或其組合。路易斯酸可包括金屬鹽化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化引發劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化引發劑包括但不限於：過氧化二苯甲醯（dibenzoyl peroxide，BPO）、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）、過氧化二叔丁基、二(叔丁基過氧化異丙基)苯、二(叔丁基過氧基)鄰苯二甲酸酯、二(叔丁基過氧基)間苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(叔丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸叔己酯、雙丁基過氧化異丙基苯以及雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯或其組合。硬化促進劑的用量可以視需要進行調整。舉例而言，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，於本發明的樹脂組合物中，上述硬化促進劑的用量並不特別限制，例如可以是0.1重量份至15重量份，例如0.1重量份至0.5重量份，又例如1重量份至10重量份。
本發明添加溶劑的主要作用，在於溶解樹脂組合物中的各組成部分，改變樹脂組合物的固含量，並調整樹脂組合物的黏度。舉例而言，溶劑可包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及氮甲基吡咯烷酮等溶劑或其混合溶劑。前述溶劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物所需的黏度調整溶劑的添加量。
舉例而言，於一實施例中，本發明公開的樹脂組合物排除（即不包含）無機填充物及溶劑後，其中阻燃劑、硬化促進劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或核殼橡膠的含量可為0.01重量份至100重量份，例如但不限於0.01重量份至3重量份、30重量份至80重量份或50重量份至100重量份。
若無特別指明，適用於本發明的阻燃劑可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑，較佳包括：多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP（如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品）、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物（例如雙DOPO化合物）或樹脂、二苯基磷氧（diphenylphosphine oxide，DPPO）及其衍生物（例如雙DPPO化合物）或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）、三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxyethyl isocyanurate）、次膦酸鋁鹽（例如OP-930、OP-935等產品）或其組合。若無特別指明，上述阻燃劑的用量並不特別限制。
舉例而言，阻燃劑可為DPPO化合物（如雙DPPO化合物）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛樹脂，DOPO-BPN可為DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類樹脂。若無特別指明，上述阻燃劑的用量並不特別限制。
若無特別指明，適用於本發明的矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物（siloxane）），依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。前述矽烷偶合劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物的無機填充物的分散性而調整矽烷偶合劑的添加量。
若無特別指明，適用於本發明的染色劑可包括但不限於染料（dye）或顏料（pigment）。
本發明添加增韌劑的主要作用，在於改善樹脂組合物的韌性。若無特別指明，適用於本發明的增韌劑可包括但不限於端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN）等橡膠。
本發明各實施例的樹脂組合物可藉由各種加工方式製成各類物品，包括但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成半固化片。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的半固化片（或稱預浸料）具有補強材及設置於補強材上的層狀物，該層狀物是由前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態（B-stage）而成。製作半固化片的烘烤溫度為例如140 oC至180 oC之間。該補強材可為纖維材料或非纖維材料，該補強材的形態可為織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售的可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃纖維布、D型玻璃纖維布、S型玻璃纖維布、T型玻璃纖維布、L型玻璃纖維布或Q型玻璃纖維布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該半固化片的機械強度。在較佳實施方式中，補強材也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。
舉例而言，於一實施例中，可將樹脂組合物均勻混合後形成膠液（varnish），將膠液放置在含浸槽中，再將玻璃纖維布浸入含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，即可得到半固化片。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成樹脂膜。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的樹脂膜是由該樹脂組合物經烘烤加熱至半固化態而成。例如，樹脂組合物可選擇性地塗布於液晶樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（polyethylene terephthalate film，PET film）或聚醯亞胺膜（polyimide film）上，再以適當加熱溫度加熱烘烤至半固化態形成樹脂膜。又例如，可以將本發明各實施例的樹脂組合物分別塗布於銅箔上，使樹脂組合物均勻附著，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，以得到樹脂膜。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成積層板。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的積層板包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，該絕緣層設置於兩個金屬箔之間，且該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下固化而成（C-stage），可適用的固化溫度例如介於200 oC至255 oC之間，較佳為220 oC至255 oC之間，固化時間為90至240分鐘，較佳為120至210分鐘，可適用的壓力為400至800 psi之間，較佳為500至650 psi之間。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。在較佳實施方式中，所述積層板為銅箔基板（亦稱覆銅板）。
舉例而言，於一實施例中，前述積層板可進一步經由線路加工後製成印刷電路板。
本發明印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密耳（mil）且具有0.5盎司（ounce）HVLP（hyper very low profile）銅箔的雙面銅箔基板（例如產品EM-891，可購自台光電子材料股份有限公司），鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度190 oC至245 oC下加熱90至240分鐘以對半固化片的絕緣層材料進行固化。接著，在最外層表面的銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板製程加工，可獲得印刷電路板。
於一實施例中，本發明提供的樹脂組合物可在物品的玻璃轉化溫度、介電損耗熱老化變異率、介電損耗濕熱變異率以及製品外觀等特性中的至少一種達到改善。
舉例而言，本發明提供的樹脂組合物製成的物品可滿足以下特性中的一者、多者或全部： 根據IPC-TM-650 2.4.24.4所述之方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於180 oC； 於188 oC恆溫下靜置48小時後，再根據JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗所計算之介電損耗變異率（介電損耗熱老化變異率）小於或等於90%； 於相對濕度85%及85 oC恆溫下靜置48小時後，再根據JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗所計算之介電損耗變異率（介電損耗濕熱變異率）小於或等於30%；以及 物品（如積層板）以肉眼觀察外觀無乾板，亦無板厚不均。
採用以下來源的各種原料，依照表1至表4的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品。
本發明實施例及比較例所使用的化學原料如下： SA9000：含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂，購自Sabic。 OPE-2st 1200：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 OPE-2st 2200：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 G1726：氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，購自KRATON。 FG1901：經馬來酸酐取代之氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，購自KRATON。 B-3000：聚丁二烯，購自日本曹達。 TAIC：三烯丙基異氰脲酸酯，市售可得。 式（1-1）至式（1-3）化合物：購自無錫珠峰化工。 DCP：過氧化二異丙苯，市售可得。 25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔，購自日本油脂公司。 2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，購自勤裕企業股份有限公司。 式（2-1）至式（2-2）化合物：購自六和化工公司。 式（3-1）至式（3-2）化合物：購自六和化工公司。 式（4-1）化合物：購自六和化工公司。 1,4-萘醌：購自MERCK公司。 對叔丁基鄰苯二酚：市售可得。 SC2500-SVJ：球形二氧化矽，購自Admatechs公司。 甲苯：市售可得。甲苯的含量以「適量」表示，代表甲苯的含量調整至樹脂組合物的整體固含量為64%。
實施例及比較例的樹脂組合物組成（單位皆為重量份）與特性測試結果如下表所示： [表1] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組成 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 100 100 100 100 100 100 100 100
OPE-2st 1200 　 　 　 　 　 　 　 　
OPE-2st 2200 　 　 　 　 　 　 　 　
氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物 G1726 40 40 40 40 40 40 40 40
FG1901 　 　 　 　 　 　 　 　
聚丁二烯 B-3000 　 　 　 　 　 　 　 　
三烯丙基異氰脲酸酯 TAIC 　 　 　 　 　 　 　 　
式（1）化合物 式（1-1） 1 10 20 10 10 　 　 10
式（1-2） 　 　 　 　 　 10 　 　
式（1-3） 　 　 　 　 　 　 10 　
引發劑 DCP 　 　 　 　 　 　 　 　
25B 　 　 　 　 　 　 　 　
2E4MZ 　 　 　 　 　 　 　 　
式（2）化合物 式（2-1） 0.005 0.005 0.005 0.001 0.500 0.005 0.005 　
式（2-2） 　 　 　 　 　 　 　 0.005
式（3）化合物 式（3-1） 　 　 　 　 　 　 　 　
式（3-2） 　 　 　 　 　 　 　 　
式（4）化合物 式（4-1） 　 　 　 　 　 　 　 　
1,4-萘醌 　 　 　 　 　 　 　 　
對叔丁基鄰苯二酚 　 　 　 　 　 　 　 　
無機填充物 SC2500-SVJ 150 150 150 150 150 150 150 150
溶劑（S/C=64%） 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
玻璃轉化溫度 oC 181 183 186 183 181 185 181 182
介電損耗熱老化變異率 % 86 83 80 84 85 86 84 83
介電損耗濕熱變異率 % 29 27 24 26 28 29 28 27
製品外觀 / OK OK OK OK OK OK OK OK
[表2] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組成 E9 E10 E11 E12 E13 E14 E15 E16
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 100 100 100 100 100 100 100 70
OPE-2st 1200 　 　 　 　 　 　 　 15
OPE-2st 2200 　 　 　 　 　 　 　 15
氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物 G1726 40 40 40 40 40 40 15 30
FG1901 　 　 　 　 　 　 　 5
聚丁二烯 B-3000 　 　 　 　 　 　 　 　
三烯丙基異氰脲酸酯 TAIC 　 　 　 25 5 　 　 15
式（1）化合物 式（1-1） 10 10 10 10 10 8 10 5
式（1-2） 　 　 　 　 　 　 　 4
式（1-3） 　 　 　 　 　 　 　 3
引發劑 DCP 　 　 　 　 　 2 　 　
25B 　 　 　 　 　 　 　 　
2E4MZ 　 　 　 　 　 　 　 　
式（2）化合物 式（2-1） 　 　 　 　 　 0.005 0.005 0.002
式（2-2） 　 　 　 　 　 　 　 　
式（3）化合物 式（3-1） 0.005 　 　 　 　 　 　 0.001
式（3-2） 　 0.005 　 　 　 　 　 　
式（4）化合物 式（4-1） 　 　 0.005 0.005 0.005 　 　 0.003
1,4-萘醌 　 　 　 　 　 　 　 　
對叔丁基鄰苯二酚 　 　 　 　 　 　 　 　
無機填充物 SC2500-SVJ 150 150 150 150 150 150 150 185
溶劑（S/C=64%） 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性 單位 E9 E10 E11 E12 E13 E14 E15 E16
玻璃轉化溫度 oC 183 184 186 235 210 187 185 220
介電損耗熱老化變異率 % 84 86 86 70 72 80 90 71
介電損耗濕熱變異率 % 28 29 29 21 23 26 28 22
製品外觀 / OK OK OK OK OK OK OK OK
[表3] 比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組成 C1 C2 C3 C4 C5 C6
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 100 100 100 100 100 100
OPE-2st 1200 　 　 　 　 　 　
OPE-2st 2200 　 　 　 　 　 　
氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物 G1726 40 40 40 40 40 40
FG1901 　 　 　 　 　 　
聚丁二烯 B-3000 　 　 　 　 　 　
三烯丙基異氰脲酸酯 TAIC 　 　 　 　 　 　
式（1）化合物 式（1-1） 　 30 　 　 　 8
式（1-2） 　 　 　 　 　 　
式（1-3） 　 　 　 　 　 　
引發劑 DCP 　 　 10 　 　 2
25B 　 　 　 10 　 　
2E4MZ 　 　 　 　 10 　
式（2）化合物 式（2-1） 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 　
式（2-2） 　 　 　 　 　 　
式（3）化合物 式（3-1） 　 　 　 　 　 　
式（3-2） 　 　 　 　 　 　
式（4）化合物 式（4-1） 　 　 　 　 　 　
1,4-萘醌 　 　 　 　 　 　
對叔丁基鄰苯二酚 　 　 　 　 　 　
無機填充物 SC2500-SVJ 150 150 150 150 150 150
溶劑（S/C=64%） 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性 單位 C1 C2 C3 C4 C5 C6
玻璃轉化溫度 oC 141 179 155 156 136 178
介電損耗熱老化變異率 % 115 120 125 119 142 98
介電損耗濕熱變異率 % 45 48 53 48 50 38
製品外觀 / OK OK OK OK OK 乾板
[表4] 比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組成 C7 C8 C9 C10 C11
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 100 100 100 100 100
OPE-2st 1200 　 　 　 　 　
OPE-2st 2200 　 　 　 　 　
氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物 G1726 40 40 40 40 　
FG1901 　 　 　 　 　
聚丁二烯 B-3000 　 　 　 　 40
三烯丙基異氰脲酸酯 TAIC 　 　 　 　 　
式（1）化合物 式（1-1） 10 10 10 10 10
式（1-2） 　 　 　 　 　
式（1-3） 　 　 　 　 　
引發劑 DCP 　 　 　 　 　
25B 　 　 　 　 　
2E4MZ 　 　 　 　 　
式（2）化合物 式（2-1） 　 0.900 　 　 0.005
式（2-2） 　 　 　 　 　
式（3）化合物 式（3-1） 　 　 　 　 　
式（3-2） 　 　 　 　 　
式（4）化合物 式（4-1） 　 　 　 　 　
1,4-萘醌 　 　 0.005 　 　
對叔丁基鄰苯二酚 　 　 　 0.005 　
無機填充物 SC2500-SVJ 150 150 150 150 150
溶劑（S/C=64%） 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量
特性 單位 C7 C8 C9 C10 C11
玻璃轉化溫度 oC 175 174 170 173 168
介電損耗熱老化變異率 % 94 96 95 97 116
介電損耗濕熱變異率 % 34 35 35 36 49
製品外觀 / 乾板 板厚不均 OK OK OK
前述特性係參照以下方式製備待測物（樣品），再根據具體條件進行特性分析。 1、半固化片：分別選用上述實施例的樹脂組合物（列於表1至表2）及上述比較例的樹脂組合物（列於表3至表4），將樹脂組合物中各別的化學試劑均勻混合後形成膠液（varnish），其中，膠液中可溶解的固態化學試劑都已溶解。將膠液置入含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如規格為1078的L-玻璃纖維布（L-glass fiber fabric），購自Asahi公司；或規格為2116的E-玻璃纖維布（E-glass fiber fabric），購自Asahi公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於130 oC至170 oC下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片。使用1078玻璃纖維布製成的半固化片的樹脂含量約為79%，使用2116玻璃纖維布製成的半固化片的樹脂含量約為55%。 2、含銅基板1（或稱為銅箔基板1，由兩張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米之超低表面粗糙度（hyper very low profile，HVLP）銅箔以及兩張規格為1078之L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或每一組比較例）所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為79%，依銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓合壓力600 psi，235°C下壓合150分鐘（壓合最高溫度（peak temperature）為245°C），形成含銅基板1。其中，兩張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為79%。 3、含銅基板2（或稱為銅箔基板2，由六張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米之超低表面粗糙度（hyper very low profile，HVLP）銅箔以及六張規格為2116之E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或每一組比較例）所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為55%，依銅箔、六張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓合壓力600　psi，235°C下壓合150分鐘（壓合最高溫度為245°C），形成含銅基板2。其中，六張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為55%。 4、不含銅基板1（兩張半固化片壓合而成）：將上述含銅基板1經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板1，其由兩張半固化片所壓合而成，且具有樹脂含量約79%。 5、不含銅基板2（六張半固化片壓合而成）：將上述含銅基板2經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板2，其由六張半固化片所壓合而成，且具有樹脂含量約55%。
對於前述待測樣品，各測試方法及其特性分析項目說明如下：
玻璃轉化溫度（glass transition temperature, Tg）
在玻璃轉化溫度的測量中，選用上述不含銅基板2（六張半固化片壓合而成）為待測樣品。使用動態機械分析法（dynamic mechanical analysis，DMA），參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量待測樣品的玻璃轉化溫度（單位為°C），測量溫度區間為35°C至270°C、溫升速率2 °C/分鐘，得到玻璃轉化溫度Tg。玻璃轉化溫度差異大於或等於5°C為顯著差異（存在顯著的技術困難度），玻璃轉化溫度差異小於5°C為不存在顯著差異。
介電損耗熱老化變異率
在介電損耗熱老化變異率的測量中，選用上述不含銅基板1（兩張半固化片壓合而成，樹脂含量約為79%）為待測樣品。採用微波誘電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參照JIS C2565所述方法，於室溫（約25°C）且在10 GHz之頻率下測量各待測樣品，得到第一介電損耗，將其定義為Df1。此外，再將上述樣品放置於188°C溫度下維持48小時後，再將樣品放置於室溫（約25°C）環境下1小時，之後再將樣品參照前述第一介電損耗的測量方式量測，得到第二介電損耗，將其定義為Df2。介電損耗熱老化變異率係定義為第二介電損耗相對第一介電損耗的增加百分比。舉例而言，介電損耗熱老化變異率等於[(Df2 – Df1) / Df1]*100%。介電損耗熱老化變異率越小越好。
介電損耗濕熱變異率
在介電損耗濕熱變異率的測量中，選用上述不含銅基板1（兩張半固化片壓合而成，樹脂含量約為79%）為待測樣品。採用微波誘電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參照JIS C2565所述方法，於室溫（約25°C）且在10 GHz之頻率下測量各待測樣品，得到第一介電損耗，將其定義為Df3。此外，再將上述樣品放置於相對濕度85%且環境溫度85°C的密閉空間下維持48小時後，再將樣品放置於室溫（約25°C）環境下1小時，之後再將樣品參照前述第一介電損耗的測量方式量測，得到第二介電損耗，將其定義為Df4。介電損耗濕熱變異率係定義為第二介電損耗相對第一介電損耗的增加百分比。舉例而言，介電損耗濕熱變異率等於[(Df4 – Df3) / Df3]*100%。介電損耗濕熱變異率越小越好。
製品外觀
選用上述不含銅基板2（六張半固化片壓合而成），以人員目視觀察不含銅基板2的表面絕緣層外觀是否有乾板（如圖1所示，產生織紋顯露）或板厚不均的現象。板厚不均是指在不含銅基板上任意選取7個測量點，使用板厚測量儀測量不含銅基板上7個點的厚度。板厚標準值為38密耳。若7個測試點中的任意一點測得的板厚值超出板厚標準值的±8%，則為板厚不均。無乾板或無板厚不均即代表基板外觀正常（如圖2所示）。測試結果中標示「OK」代表基板外觀正常。若產生乾板或板厚不均的現象，即標示為「乾板」或「板厚不均」。
根據以上測試結果，可以觀察到以下現象。
樹脂組合物同時使用本發明所述的100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂、15重量份至40重量份的氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、1重量份至20重量份的式（1）化合物以及0.001重量份至0.5重量份的式（2）化合物、式（3）化合物、式（4）化合物或其組合的實施例E1至E16皆可達到玻璃轉化溫度大於或等於180 oC、介電損耗熱老化變異率小於或等於90%、介電損耗濕熱變異率小於或等於30%以及基板外觀無乾板也無板厚不均的特性。
相較於實施例E1至E16，比較例C1及C2的樹脂組合物未滿足1重量份至20重量份的式（1）化合物，以及比較例C3至C5的樹脂組合物使用與式（1）化合物不同的成分作為引發劑，均無法在玻璃轉化溫度、介電損耗熱老化變異率及介電損耗濕熱變異率等特性達到前述功效提升。
相較於實施例E1至E16，比較例C6採用式（1）化合物搭配過氧化二異丙苯作為引發劑，並未採用式（2）化合物、式（3）化合物、式（4）化合物或其組合，無法在玻璃轉化溫度、介電損耗熱老化變異率、介電損耗濕熱變異率及基板外觀等特性達到前述功效提升。
相較於實施例E1至E16，比較例C7及C8的樹脂組合物未滿足0.001重量份至0.5重量份的式（2）化合物、式（3）化合物、式（4）化合物或其組合，均無法在玻璃轉化溫度、介電損耗熱老化變異率、介電損耗濕熱變異率及基板外觀等特性達到前述功效提升。
相較於實施例E1至E16，比較例C9及C10採用式（1）化合物搭配1,4-萘醌或對叔丁基鄰苯二酚，並未採用式（2）化合物、式（3）化合物、式（4）化合物或其組合，均無法在玻璃轉化溫度、介電損耗熱老化變異率及介電損耗濕熱變異率等特性達到前述功效提升。
相較於實施例E1至E16，比較例C11採用聚丁二烯，並未採用氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，無法在玻璃轉化溫度、介電損耗熱老化變異率及介電損耗濕熱變異率等特性達到前述功效提升。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者，可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無
圖1為基板外觀乾板的示意圖。
圖2為正常基板外觀的示意圖。
Figure 01_image001

Claims (13)

  1. 一種樹脂組合物，包括： （A）   100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂； （B）   15重量份至40重量份的氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物； （C）   1重量份至20重量份的式（1）化合物；以及 （D）   0.001重量份至0.5重量份的式（2）化合物、式（3）化合物、式（4）化合物或其組合；
    Figure 03_image001
    式（1） 其中，R 1至R 4各自獨立為氫原子、C1至C3的烷基、苯基或經C1至C3的烷基取代的苯基；R 5及R 6各自獨立為苯基或經C1至C3的烷基取代的苯基；
    Figure 03_image002
    式（2） 其中，X 1為氧自由基或羥基；R 7至R 10各自獨立為氫原子或C1至C5的烷基，且R 7至R 10不同時為氫原子；R 11為氫原子、甲基、胺基、羥基、酮基或羧基；
    Figure 03_image003
    式（3） 其中，X 2為氧自由基或羥基；R 12至R 15各自獨立為氫原子或C1至C5的烷基，且R 12至R 15不同時為氫原子；R 16及R 17各自獨立為氫原子、甲基、胺基、羥基、酮基或羧基，或R 16及R 17共同定義一苯環結構；
    Figure 03_image004
    式（4） 其中，X 3各自獨立為氧自由基或羥基；Y為氧原子或伸苯基；R 18至R 29各自獨立為氫原子或C1至C5的烷基，且R 18至R 29不同時為氫原子。
  2. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中，該含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
  3. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中，該氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物包括未經取代之氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、經馬來酸酐取代之氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其組合。
  4. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中，式（1）化合物包括式（1-1）化合物、式（1-2）化合物、式（1-3）化合物或其組合：
    Figure 03_image007
    式（1-1）
    Figure 03_image009
    式（1-2）
    Figure 03_image011
    式（1-3）。
  5. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中，式（2）化合物包括式（2-1）化合物、式（2-2）化合物、式（2-3）化合物、式（2-4）化合物、式（2-5）化合物或其組合：
    Figure 03_image013
    式（2-1）
    Figure 03_image015
    式（2-2）
    Figure 03_image017
    式（2-3）
    Figure 03_image019
    式（2-4）
    Figure 03_image021
    式（2-5）。
  6. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中，式（3）化合物包括式（3-1）化合物、式（3-2）化合物、式（3-3）化合物、式（3-4）化合物或其組合：
    Figure 03_image023
    式（3-1）
    Figure 03_image024
    式（3-2）
    Figure 03_image025
    式（3-3）
    Figure 03_image027
    式（3-4）。
  7. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中，式（4）化合物包括式（4-1）化合物、式（4-2）化合物、式（4-3）化合物或其組合：
    Figure 03_image029
    式（4-1）
    Figure 03_image031
    式（4-2）
    Figure 03_image033
    式（4-3）。
  8. 如請求項1所述之樹脂組合物，更包括5重量份至25重量份的三烯丙基異氰脲酸酯。
  9. 如請求項1所述之樹脂組合物，更包括無機填充物、硬化促進劑、溶劑、阻燃劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑、核殼橡膠或其組合。
  10. 一種由請求項1所述之樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  11. 如請求項10所述之物品，其根據IPC-TM-650 2.4.24.4所述之方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於180 oC。
  12. 如請求項10所述之物品，其於188 oC恆溫下靜置48小時後，再根據JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗所計算之介電損耗變異率小於或等於90%。
  13. 如請求項10所述之物品，其於相對濕度85%及85 oC恆溫下靜置48小時後，再根據JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗所計算之介電損耗變異率小於或等於30%。
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