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TWI694089B - 一種樹脂組合物及其製品 - Google Patents

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TWI694089B
TWI694089B TW108123872A TW108123872A TWI694089B TW I694089 B TWI694089 B TW I694089B TW 108123872 A TW108123872 A TW 108123872A TW 108123872 A TW108123872 A TW 108123872A TW I694089 B TWI694089 B TW I694089B
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張岩
尚振方
王榮濤
袁明升
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大陸商台光電子材料（昆山）有限公司
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Abstract

本發明公開一種樹脂組合物，包括第一馬來醯亞胺樹脂，以及不同於第一馬來醯亞胺樹脂的第二馬來醯亞胺樹脂。該樹脂組合物可製成各類製品，例如半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板，且其膠液溶解性、膠液儲期、半固化片外觀、半固化片填孔能力值、基板外觀、對銅箔拉力、玻璃轉化溫度等特性中的至少一種、多種或全部得到改善，同時上述各類製品製作過程中無氮氧化合物污染物排放。

Description

一種樹脂組合物及其製品
本發明係關於一種樹脂組合物，特別係關於一種可以用於製備半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板和印刷電路板等製品的樹脂組合物。
隨著5G通訊時代的到來，行動通訊的信號傳輸頻率與傳輸速率不斷的提高，行動通訊印刷電路板的精細線路發展到35μm以下，這要求行動通訊印刷電路板中的基礎絕緣材料具有均勻、平滑的表面，同時兼具高可靠性與高信賴性。另一方面，為響應國家生態保護和污染防治號召，防止、減少各類製品製造過程中污染物的排放已成為當前電子産業的環保趨勢。
習知技術中，為了滿足高可靠性與高信賴性，通常選用馬來醯亞胺（maleimide）樹脂來製作積層板和印刷電路板，然而，使用馬來醯亞胺樹脂的樹脂體系存在膠液溶解性不佳、易析出的問題，導致半固化片外觀及基板外觀不够均勻與平滑，無法滿足使用需求。針對此問題，習知技術主要有兩種解決方案，首先，增加環保溶劑添加量，這導致半固化片外觀和基板外觀缺陷進一步惡化，同時存在基板對銅箔拉力低、半固化片填孔能力值差等問題。其次，使用強極性溶劑使馬來醯亞胺樹脂完全溶解，例如，二甲基甲醯胺（DMF）、二甲基乙醯胺（DMAC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，這導致各類製品製造過程中會排放大量的氮氧化合物，不符合國家環保法規。
鑑於習知技術中所遇到的問題，特別是現有材料無法滿足膠液溶解性、膠液儲期、半固化片外觀、半固化片填孔能力值、基板外觀、對銅箔拉力、玻璃轉化溫度以及在各類製品製作過程中無氮氧化合物污染物排放等一種或多種技術問題，本發明公開一種樹脂組合物，包括： 第一馬來醯亞胺樹脂，其包括式（1）所示結構的單體及/或其聚合物：
Figure 02_image001
式(1) 其中，R 1為共價鍵、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-O-、-S-、-SO 2-或羰基；R 2、R 3、R 4和R 5各自獨立為氫原子或者烷基，且R 2、R 3、R 4和R 5中的至少一個為具有三個或三個以上碳原子的烷基；以及 第二馬來醯亞胺樹脂，其不包括式（1）所示結構的單體及/或其聚合物，即第二馬來醯亞胺樹脂不同於第一馬來醯亞胺樹脂。
在上述樹脂組合物中，第一馬來醯亞胺樹脂與第二馬來醯亞胺樹脂的重量比為1.0:9.0至7.5:2.5。
較佳的，本發明所公開的第一馬來醯亞胺樹脂包括式(2)至式(4)所示結構的任一種或其組合：
Figure 02_image003
式(2)；
Figure 02_image005
式(3)；
Figure 02_image007
式(4)。
該第二馬來醯亞胺樹脂的實例並不特別限制，除不同於第一馬來醯亞胺樹脂外，可包括但不限於本領域所知的各種馬來醯亞胺樹脂，具體實例可包括4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯甲烷馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間-亞苯基雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、乙烯苄基馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物中的任一種或其組合。
除前述第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂外，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括含不飽和鍵樹脂。
上述含不飽和鍵樹脂的實例並不特別限制，且可包括但不限於本領域所知的各種具有不飽和鍵的樹脂，具體實例可包括含不飽和鍵聚苯醚及/或其改性物、聚烯烴及/或其改性物、雙乙烯苄基醚(bis(vinylbenzyl) ether，BVBE)及/或其改性物、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(vinylphenyl) ethane，BVPE)及/或其改性物、二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)及/或其改性物、三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)及/或其改性物、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)及/或其改性物、1,2,4-三乙烯基環己烷(1,2,4-trivinyl cyclohexane，TVCH)及/或其改性物、二烯丙基雙酚A(diallyl bisphenol A，DABPA)及/或其改性物、苯乙烯及/或其改性物、丙烯酸酯及/或其改性物中的任一種或其組合。
前述改性物(亦稱改質物)包括，例如但不限於：含不飽和鍵樹脂的反應官能基改性後的産物、含不飽和鍵樹脂與其它樹脂預聚反應後的産物、含不飽和鍵樹脂與其它樹脂交聯後的産物、含不飽和鍵樹脂均聚後的産物、含不飽和鍵樹脂與另一個不同的含不飽和鍵樹脂共聚後的産物等等。
較佳的，含不飽和鍵樹脂包括含不飽和鍵聚苯醚及/或其改性物、聚烯烴及/或其改性物的任一種或其組合。
若未特別指明，前述含不飽和鍵樹脂，均可以單體、寡聚物(可為均聚物或共聚物或預聚物)、聚合物(可為均聚物或共聚物或預聚物)或其組合等形式存在。舉例而言，含不飽和鍵樹脂可以包括一或多種單體、寡聚物、聚合物或其組合。
較佳的，本發明的樹脂組合物可包括合計10重量份至60重量份的上述第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂，以及合計5重量份至70重量份的含不飽和鍵樹脂。
較佳的，本發明的樹脂組合物可包括合計10重量份至60重量份的上述第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂，以及合計為25重量份至70重量份的含不飽和鍵樹脂。
較佳的，本發明的樹脂組合物可包括合計10重量份至60重量份的上述第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂，以及合計為25重量份至55重量份的含不飽和鍵樹脂。
較佳的，本發明的樹脂組合物可包括合計10重量份至60重量份的上述第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂，以及合計為40重量份至55重量份的含不飽和鍵樹脂。
較佳的，本發明的樹脂組合物可包括合計10重量份至60重量份的上述第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂，合計為20重量份至50重量份的含不飽和鍵聚苯醚及/或其改性物，以及合計為5重量份至20重量份的聚烯烴及/或其改性物。
除前述第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂外，本發明的樹脂組合物還可以視需要進一步包括環氧樹脂及/或其改性物、氰酸酯樹脂及/或其改性物、酚樹脂及/或其改性物、苯并噁嗪樹脂及/或其改性物、苯乙烯馬來酸酐樹脂及/或其改性物、聚酯及/或其改性物、胺類固化劑及/或其改性物、聚醯胺及/或其改性物、聚醯亞胺及/或其改性物的任一種或其組合。
除前述第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂外，本發明的樹脂組合物還可以視需要進一步包括阻燃劑、無機填料、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑、增韌劑的任一種或其組合。
較佳的，前述溶劑分子結構中不含有氮元素，舉例而言，溶劑可包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
本發明的樹脂組合物可以製成各類製品，這種樹脂組合物製品包括但不限於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板。
在較佳實施例中，本發明的樹脂組合物製成的製品具有以下特性之一種、多種或全部：
本申請所述製品的玻璃轉化溫度較高，藉由使用動態機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於250℃，例如介於250℃至275℃之間，又例如介於251℃至271℃之間。
本申請所述製品的對銅箔拉力較大，藉由使用萬能拉力機參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.5 lb/in，例如介於3.5 lb/in至4.5 lb/in之間。
使用本發明的樹脂組合物製成各類製品的製備過程中無氮氧化合物污染物排放。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及效果，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為準。
本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情况下實施。
本文使用“一”、“一個”、“一種”或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵，此種描述僅僅是為了方便表達，並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應理解為包括一個或至少一個，且單數也同時包括複數，除非明顯是另指他義。
在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何類似用語均屬開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，含有多個要素的組合物或製品並不僅限於本文所列出的該要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語“或”是指涵蓋性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情况均滿足條件“A或B”：A為真（或存在）且B為僞（或不存在）、A為僞（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解讀應視為已具體公開並同時涵蓋“由…所組成”、“組成為”、“餘量為”等封閉式連接詞，以及“實質上由…所組成”、“主要由…組成”、“主要組成為”、“基本含有”、“基本上由…組成”、“基本組成為”、“本質上含有”等半開放式連接詞。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，“1.0至8.0”的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。同理，“介於1至8之間”的範圍描述應視為已經具體公開如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有範圍，且應視為涵蓋端點值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
在本文中，在可實現發明目的的前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0應理解成涵蓋39.50至40.49的範圍。
在本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或任何個別要素亦可用於描述本發明。舉例而言，如果X描述成“選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組”，亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2及/或X 3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例的情况，本領域具有通常知識者員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成“選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組”，且Y描述成“選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組”，則表示已經完全描述出X為X 1及/或X 2及/或X 3而Y為Y 1及/或Y 2及/或Y 3的主張。
在本文中，“或其組合”即為“或其任一種組合”，“任一”、“任一種”、“任一個”即為“任意一”、“任意一種”、“任意一個”。
若無特別指明，本發明中的“樹脂”在解讀時，可以包括單體、聚合物或其組合等等形式，且不限於此。聚合物是指一種、兩種或兩種以上單體經聚合反應形成的化學物質，可以包括均聚物、共聚物、預聚物等等，且不限於此。此外，聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2~20個重複單元組成的聚合物，通常是2~5個重複單元組成的聚合物。舉例而言，本發明中的“馬來醯亞胺樹脂”在解讀時，包括馬來醯亞胺單體、馬來醯亞胺聚合物、馬來醯亞胺單體的組合、馬來醯亞胺聚合物的組合以及馬來醯亞胺單體與馬來醯亞胺聚合物的組合。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素通過化學鍵連接所形成的化學物質。
若無特別指明，在本發明中，改性物包括，各樹脂的反應官能基改性後的産物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的産物、各樹脂與其它樹脂交聯後的産物、各樹脂均聚後的産物、各樹脂與其它樹脂共聚後的産物等等。
應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合以形成本申請的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。
下文將以具體實施方式和實施例描述本發明。應理解，這些具體實施方式和實施例僅僅是例示性，並不意圖限制本發明的範圍及其用途。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
舉例而言，本發明公開一種樹脂組合物，包括： 第一馬來醯亞胺樹脂，其包括式（1）所示結構的單體及/或其聚合物：
Figure 02_image001
式(1) 其中，R 1為共價鍵、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-O-、-S-、-SO 2-或羰基；R 2、R 3、R 4和R 5各自獨立為氫原子或者烷基，且R 2、R 3、R 4和R 5中的至少一個為具有三個或三個以上碳原子的烷基；以及 第二馬來醯亞胺樹脂，其不包括式（1）所示結構的單體及/或其聚合物，即第二馬來醯亞胺樹脂不同於第一馬來醯亞胺樹脂。
於本發明中，若未特別指明，烷基表示直鏈或支鏈的飽和烴基，例如C 1至C 6的飽和烴基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，且不以此為限。
在某些實施方式中，R 2、R 3、R 4或R 5至少包括一個丙基或叔丁基。
在某些實施方式中，本發明所述的第一馬來醯亞胺樹脂較佳包括式(2)至式(4)所示結構的任一種或其組合
Figure 02_image003
式(2)；
Figure 02_image005
式(3)；
Figure 02_image007
式(4)。
本發明所述的第二馬來醯亞胺樹脂包括分子中具有一個以上馬來醯亞胺官能基的單體、寡聚物、聚合物、預聚物或其組合。若未特別指明，本發明採用的第二馬來醯亞胺樹脂除了不同於第一馬來醯亞胺樹脂外，並不受特別限制，可為任意一種或多種適用於半固化片（或稱預浸料）、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂及其組合。在某些實施方式中，該第二馬來醯亞胺樹脂可包括下述的任一種或其組合：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺（4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物（oligomer of phenylmethane maleimide）（或稱聚苯甲烷馬來醯亞胺（polyphenylmethane maleimide））、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺（bisphenol A diphenyl ether bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、間-亞苯基雙馬來醯亞胺（m-phenylene bismaleimide）、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺（4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide）、1,6-雙馬來醯亞胺-（2,2,4-三甲基）己烷（1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane）、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺（N-2,3-xylylmaleimide）、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺（N-2,6-xylylmaleimide）、N-苯基馬來醯亞胺（N-phenylmaleimide）、乙烯苄基馬來醯亞胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物。
舉例而言，第二馬來醯亞胺樹脂可為商品名為BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei Industry公司生産的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生産的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名為BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生産的馬來醯亞胺樹脂。
本發明中第一馬來醯亞胺樹脂與第二馬來醯亞胺樹脂的重量比為1.0:9.0至7.5:2.5。在某些實施方式中，第一馬來醯亞胺樹脂與第二馬來醯亞胺樹脂的重量比可為例如1.0:9.0、1.5:8.5、2.0:8.0、2.5:7.5、3.0:7.0、3.5:6.5、4.0:6.0、4.5:5.5、5.0:5.0、5.5:4.5、6.0:4.0、6.5:3.5、7.0:3.0或7.5:2.5，但不限於此。例如，第一馬來醯亞胺樹脂與第二馬來醯亞胺樹脂的重量比亦可為4.2:5.8。
除前述第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂外，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括含不飽和鍵樹脂。
本發明所述的含不飽和鍵樹脂中，平均每個分子結構含有一個或一個以上的不飽和鍵。若無特別指明，含不飽和鍵樹脂所含有的不飽和鍵，是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳-碳雙鍵(C=C)。
上述含不飽和鍵樹脂的實例並不特別限制，且可包括但不限於本領域所知的各種具有不飽和鍵的樹脂，具體實例可包括但不限於含不飽和鍵聚苯醚及/或其改性物、聚烯烴及/或其改性物、雙乙烯苄基醚(bis(vinylbenzyl) ether，BVBE)及/或其改性物、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(vinylphenyl) ethane，BVPE)及/或其改性物、二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)及/或其改性物、三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)及/或其改性物、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)及/或其改性物、1,2,4-三乙烯基環己烷(1,2,4-trivinyl cyclohexane，TVCH)及/或其改性物、二烯丙基雙酚A(diallyl bisphenol A，DABPA)及/或其改性物、苯乙烯及/或其改性物、丙烯酸酯及/或其改性物的任一種或其組合。
舉例而言，含不飽和鍵樹脂較佳為含不飽和鍵聚苯醚及/或其改性物、聚烯烴及/或其改性物的任一種或其組合。
若無特別指明，相較於合計1重量份至100重量份的第一馬來醯亞胺和第二馬來醯亞胺樹脂而言，前述任一種含不飽和鍵樹脂的含量可為1重量份至100重量份，且它們之間的比例關係，均可視需要進行調整。
舉例而言，相較於合計10重量份至60重量份的第一馬來醯亞胺和第二馬來醯亞胺樹脂，含不飽和鍵樹脂的含量合計為5重量份至70重量份。
舉例而言，相較於合計10重量份至60重量份的第一馬來醯亞胺和第二馬來醯亞胺樹脂，含不飽和鍵樹脂的含量合計為25重量份至70重量份。
舉例而言，相較於合計10重量份至60重量份的第一馬來醯亞胺和第二馬來醯亞胺樹脂，含不飽和鍵樹脂的含量合計為25重量份至55重量份。
舉例而言，相較於合計10重量份至60重量份的第一馬來醯亞胺和第二馬來醯亞胺樹脂，含不飽和鍵樹脂的含量合計為40重量份至55重量份。
適用於本發明的含不飽和鍵聚苯醚及/或其改性物（亦稱改質物）並不受特別限制，且可為任一種或多種市售産品、自製産品或其組合。通常，適用於本發明的含不飽和鍵聚苯醚可具有以下式(5)所示結構：
Figure 02_image013
式(5) 其中，a及b各自獨立為1至30的正整數，較佳為1至10的正整數，更佳為1至5的正整數； -(O-M-O)-為以下式(6)或式(7)所示結構：
Figure 02_image015
式(6)；
Figure 02_image017
式(7)。 L為以下式(8)所示結構：
Figure 02_image019
式(8) 其中，R 6、R 7、R 12和R 13相同或者不同，各自獨立為鹵素原子、C 1至C 6烷基或者苯基；R 8、R 9、R 10和R 11相同或者不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、C 1至C 6烷基或者苯基；在某些實施方式中，R 6、R 7、R 8、R 11、R 12和R 13各自獨立為甲基； R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、R 19、R 20和R 21相同或者不同，各自獨立為鹵素原子、C 1至C 6烷基、苯基或者氫原子；在某些實施方案中，R 14、R 15、R 20和R 21各自獨立為甲基； A為C 1至C 20直鏈烴基、C 1至C 20支鏈烴基（如烷基）或者C 3至C 20環烴基（如環烷基），較佳為-CH 2-或-C(CH 3) 2-； R 22、R 23、R 24和R 25相同或者不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、C 1至C 6烷基或者苯基； Z為以下式(9)、式(10)或式(11)所示的結構：
Figure 02_image021
式(9)；
Figure 02_image023
式(10)；
Figure 02_image025
式(11)。 其中，R 31、R 32為氫原子，R 26、R 27、R 28、R 29和R 30相同或不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、烷基或者鹵素取代的烷基，其中，該烷基或者鹵素取代的烷基較佳為C 1至C 6烷基或者鹵素取代的C 1至C 6烷基；Q 1、Q 2各自獨立為具有至少一個碳原子的有機基團，該有機基團任選地包含氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子中的一個或多個。在某些實施方式中，Q 1、Q 2各自獨立為亞甲基（-CH 2-）。在某些實施方式中，R 26到R 30各自獨立為氫原子或C 1至C 6烷基。
在某些實施方式中，可使用包括以下的含不飽和鍵聚苯醚：乙烯苄基封端聚苯醚（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司）、甲基丙烯酸酯封端聚苯醚（例如SA-9000，可購自Sabic公司）、乙烯苄基封端雙酚A聚苯醚、乙烯基擴鏈聚苯醚或其組合。該乙烯基擴鏈聚苯醚可包括公開於美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號中的各類聚苯醚，本文將其全部內容以引用的方式納入本文。
在某些實施方式中，相較於合計1重量份至100重量份的第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂，含不飽和鍵聚苯醚及/或其改性物的含量合計為1重量份至100重量份。較佳的，相較於合計10重量份至60重量份的第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂，含不飽和鍵聚苯醚及/或其改性物的含量合計為20重量份至50重量份。
適用於本發明的聚烯烴及/或其改性物並不受特別限制，且可為任一種或多種市售産品、自製産品或其組合。例如但不限於：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐共聚物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚丁二烯（或稱丁二烯的均聚物）中的任一種或其組合。
在某些實施方式中，本發明使用Cray Valley公司生産的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物（Ricon 257）以及Nippon Soda公司生産的聚丁二烯（B-1000）。
在某些實施方式中，相較於合計1重量份至100重量份的第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂，聚烯烴及/或其改性物的含量合計為1重量份至100重量份。較佳的，相較於合計10重量份至60重量份的第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂，聚烯烴及/或其改性物的含量合計為5重量份至20重量份。
適用於本發明的丙烯酸酯及/或其改性物並不特別限制，可包括但不限於本領域所知的各種單官能、雙官能、三官能及多官能丙烯酸酯，例如，包括但不限於：甲基丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯（如SR833S，購自Sartomer）、三(甲基)丙烯酸酯及1,1’-[(八氫-4,7-亞甲基-1H-茚-5,6-二基)雙(亞甲基)]酯中的任一種或其組合。
除前述成分外，本發明的樹脂組合物可視需要選擇性地進一步包含環氧樹脂及/或其改性物、氰酸酯樹脂及/或其改性物、酚樹脂及/或其改性物、苯并噁嗪樹脂及/或其改性物、苯乙烯馬來酸酐樹脂及/或其改性物、聚酯及/或其改性物、胺類固化劑及/或其改性物、聚醯胺及/或其改性物、聚醯亞胺及/或其改性物的任一種或其組合。
適用於本發明的環氧樹脂及/或其改性物可為本領域已知的各類環氧樹脂，包括但不限於例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛（novolac）環氧樹脂、三官能（trifunctional）環氧樹脂、四官能（tetrafunctional）環氧樹脂、多官能（multifunctional）環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯（p-xylene）環氧樹脂、萘型（naphthalene）環氧樹脂（例如萘酚型環氧樹脂）、苯并呋喃（benzofuran）型環氧樹脂、異氰酸酯改性（isocyanate-modified）環氧樹脂。其中，酚醛環氧樹脂可為苯酚酚醛（phenol novolac）環氧樹脂、雙酚A酚醛（bisphenol A novolac）環氧樹脂、雙酚F酚醛（bisphenol F novolac）環氧樹脂、聯苯型酚醛（biphenyl novolac）環氧樹脂、酚苯甲醛（phenol benzaldehyde）環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛（phenol aralkyl novolac）環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛（o-cresol novolac）環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthrene-10-oxide）環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種、兩種或兩種以上；前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種、兩種或兩種以上。
適用於本發明的氰酸酯樹脂及/或其改性物並無特別限制，任何具有Ar-O-C≡N結構的氰酸酯皆可，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。具體實例包括但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含二環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂或芴型氰酸酯樹脂。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可為選自雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛型氰酸酯樹脂中的任一種或其組合。上述氰酸酯樹脂可為例如商品名為primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL-950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生産的氰酸酯樹脂。
適用於本發明的酚樹脂及/或其改性物包括但不限於單官能、雙官能或多官能的酚樹脂，包括所有已知用於製造半固化片的樹脂組合物中的酚樹脂，例如酚氧樹脂、酚醛樹脂等等。
適用於本發明的苯并噁嗪樹脂及/或其改性物包括但不限於雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、二環戊二烯苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂或含不飽和鍵苯并噁嗪樹脂，例如但不限於Huntsman生産的商品名LZ-8270、LZ-8280或LZ-8290，或昭和高分子公司生産的商品名HFB-2006M。
舉例而言，前述苯乙烯馬來酸酐樹脂及/或其改性物中，苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)的比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，如Cray Valley銷售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐樹脂，或是Polyscope銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物，且不以此為限。
適用於本發明的聚酯及/或其改性物可為本領域已知的各類聚酯樹脂，包括但不限於各種市售聚酯樹脂産品。例如但不限於大日本油墨化學出售的商品名HPC-8000、HPC-8150。
適用於本發明的前述胺類固化劑及/或其改性物可包括但不限於二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺的任一種或其組合。
適用於本發明的聚醯胺及/或其改性物可為本領域已知的各類聚醯胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯胺樹脂産品。
適用於本發明的聚醯亞胺及/或其改性物可為本領域已知的各類聚醯亞胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯亞胺樹脂産品。
再者，除前述成分外，本發明的樹脂組合物更可視需要選擇性地進一步包括阻燃劑、無機填料、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑、增韌劑，或其組合。
適用於本發明的阻燃劑可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑，較佳包括下列群組中任一種或其組合：多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP（如PX-200、PX-201、PX-202等市售産品）、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售産品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、DOPO及其衍生物(例如雙DOPO化合物)或樹脂、DPPO（diphenylphosphine oxide）及其衍生物(例如雙DPPO化合物)或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）及三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxy ethyl isocyanurate）或磷酸鋁鹽(例如OP-930、OP-935等産品)。
舉例而言，阻燃劑可為DPPO化合物（如雙DPPO化合物）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛樹脂、DOPO-BPN可為DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類樹脂。
若無特別指明，相較於合計1重量份至100重量份的第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂，本發明採用的阻燃劑用量並不特別限制，其用量可以是1重量份至100重量份。
適用於本發明的無機填料可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的無機填料，具體實例包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅燒滑石、滑石、氮化矽或煅燒高嶺土。此外，無機填料可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。在某些實施方式中，本發明使用Admatechs公司提供的球形二氧化矽（SC-2500 SVJ）。
若未特別指明，相較於合計1重量份至100重量份的第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂，本發明採用的無機填料用量並不特別限制，其用量可以是10重量份至300重量份。
適用於本發明的硬化促進劑可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的任一種或其組合。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化引發劑，例如可産生自由基的過氧化物，硬化引發劑包括但不限於：過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide，BPO)、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）-3-己炔（25B）、過氧化二叔丁基、二（叔丁基過氧化異丙基）苯、二（叔丁基過氧基）鄰苯二甲酸酯、二（叔丁基過氧基）間苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙（叔丁基過氧基）丁烷、2,2-雙（叔丁基過氧基）辛烷、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲醯基過氧基）己烷、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸叔己酯、雙丁基過氧化異丙基苯以及雙（4-叔丁基環己基）過氧化二碳酸酯中的任一種或其組合。
本發明添加溶劑的主要作用，在於溶解樹脂組合物中的各組成部分，改變樹脂組合物的固含量，並調整樹脂組合物的黏度。舉例而言，溶劑可包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。並且本發明不添加二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及氮甲基吡咯烷酮等含氮元素強極性溶劑。
適用於本發明的矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物(siloxane)），依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。
本發明添加表面活性劑的主要作用，在於使無機填料可以均勻分散於樹脂組合物中。
適用於本發明的染色劑可包括但不限於染料(dye)或顔料(pigment)。
本發明添加增韌劑的主要作用，在於改善樹脂組合物的韌性。其中，增韌劑可包括但不限於橡膠(rubber)樹脂、端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核殼橡膠(core-shell rubber)等的任一種或其組合。
本發明各實施方式的樹脂組合物可通過各種加工方式製成各類製品，包括但不限於半固化片（或稱預浸料）、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成半固化片。
在一種實施方式中，本發明所述的半固化片具有補強材及設置於補強材上的層狀物，該層狀物是由前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態(B-stage)而成。製作半固化片的烘烤溫度為例如120℃至180℃之間。該補強材可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃纖維布、D型玻璃纖維布、S型玻璃纖維布、T型玻璃纖維布、L型玻璃纖維布或Q型玻璃纖維布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚胺酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包含液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚胺酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該半固化片的機械強度。在較佳實施方式中，補強材也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。半固化片後續加熱進行固化(C-stage)後會形成絕緣層。
在一種實施方式中，可將各樹脂組合物均勻混合後形成膠液(varnish)，將膠液放置在含浸槽中，再將玻璃纖維布浸入含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，即可得到半固化片。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物製成的製品也可為樹脂膜，樹脂膜是由該樹脂組合物經烘烤加熱至半固化態而成。舉例而言，樹脂組合物可選擇性地塗布於液晶樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（polyethylene terephthalate film，PET film）或聚醯亞胺膜（polyimide film）上，再以適當加熱溫度加熱烘烤至半固化態形成樹脂膜。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物製成的製品也可為背膠銅箔（resin coated copper，RCC），在一種製作方式中，可以是將本發明各實施方式的樹脂組合物分別塗布於銅箔上，使樹脂組合物均勻附著，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，以得到背膠銅箔。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成各種積層板，其包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，該絕緣層設置於兩個金屬箔之間，且該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下所固化而成(C-stage)，可適用的固化溫度例如介於190℃至220℃之間，較佳為200℃至210℃之間，固化時間為90至180分鐘，較佳為120至150分鐘。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。在較佳實施方式中，該積層板為銅箔基板。
在一種實施方式中，前述積層板可進一步經由線路製程工藝的加工後製成印刷電路板。
本發明印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密耳（mil）且具有1盎司(ounce) HTE（High Temperature Elongation）銅箔的雙面覆銅板（例如，産品EM-827，可購自台光電子材料），鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路板、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度190至220℃下加熱90至180分鐘以對半固化片的絕緣層材料進行固化。接著，在最外表面的銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板工藝加工，可獲得印刷電路板。
在一種或多種實施方式中，本發明公開的樹脂組合物及由其製備而得的各類製品，較佳具有以下特性的一種、多種或全部：
在一個實施方式中，該製品藉由使用動態機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於250℃，例如介於250℃至275℃之間，又例如介於251℃至271℃之間。
在一個實施方式中，該製品藉由使用萬能拉力機參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.5 lb/in，例如介於3.5 lb/in至4.5 lb/in之間。
在一個實施方式中，前述半固化片通過半固化片填膠測量得到的半固化片填孔能力值介於0.80至1.00之間（即80%至100%之間）。
在一個實施方式中，本發明的樹脂組合物製品的製備過程中無氮氧化合物污染物排放。
在一個實施方式中，使用本發明的樹脂組合物製成的膠液，在5~35℃下可完全溶解且靜置大於15天無析出、渾濁或分層現象。
在一個實施方式中，使用本發明的樹脂組合物製成的半固化片外觀無晶體顆粒及垂流。
在一個實施方式中，使用本發明的樹脂組合物製成的基板外觀無樹枝狀條紋、無乾板、及非均相流膠。
本發明的實施例採用以下來源的各種原料，依照表1、表3的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣本或製品。
下列實施例和比較例中使用的化學試劑如下： 1、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺，商品名：BMI-70，購自K.I化學。 2、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺，商品名：BMI-5100，購自Daiwakasei Industry公司。 3、4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺，商品名：BMI-1000，購自Daiwakasei Industry公司。 4、聚苯甲烷馬來醯亞胺，商品名：BMI-2300，購自Daiwakasei Industry公司。 5、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺，商品名：BMI-4000，購自Daiwakasei Industry公司。 6、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂，商品名：BMI-3000，購自設計者分子公司。 7、乙烯苄基封端聚苯醚，商品名：OPE-2st 1200，購自三菱瓦斯化學公司。 8、甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚，商品名：SA-9000，購自Sabic公司。 9、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物，商品名：Ricon 257，購自Cray Valley公司。 10、聚丁二烯，商品名：B-1000，購自Nippon Soda公司。 11、球形二氧化矽，商品名：SC-2500 SVJ，購自Admatechs公司。 12、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧）-3-己炔（2,5-dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)-3-hexyne），商品名：25B，購自日本油脂公司。 13、丁酮（MEK）、二甲基乙醯胺（DMAC），購自中石化。
實施例E1~E11所採用的組分A1~A3各自對應製備例1至製備例3所得到的産物。
製備例1
將98克順丁烯二酸酐及適量甲苯投入反應槽攪拌至完全溶解，再將310克3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-5,5’-二異丙基二苯甲烷於二甲基甲醯胺（DMF）溶劑中溶解完全，通過恆壓漏斗加入反應槽，滴加過程中維持95℃持續恆溫攪拌反應，並在0.5~1小時內滴加完成。繼續95℃恆溫攪拌反應0.5~1小時後，加入10毫升三乙胺、200毫升乙酸酐及0.5克對甲苯磺酸鈉，繼續95℃恆溫攪拌反應3~4小時後冷卻至室溫，所得溶液以冰水析出産物，並用乙酸乙酯再結晶，再進行烘乾，得到淡黃色固體産物A1。
以傅立葉變換紅外線光譜技術(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析製備例1所得的産物A1，比較結果如圖1所示，結果顯示製備例1的産物於1713.3cm -1、1599.6cm -1和1479.6cm -1處出現馬來醯亞胺環上C=O、C=C和O=C-N特徵峰，於2970.4cm -1、2875.6cm -1處出現甲基特徵峰，於2935.6cm -1處出現異丙基特徵峰，於832.2cm -1、791.1cm -1處出現特徵吸收峰，代表苯環上有取代基，由此結果可確定所得産物為本發明所述第一馬來醯亞胺樹脂。
製備例2
將98克順丁烯二酸酐及適量甲苯投入反應槽攪拌至完全溶解，再將338克3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-5,5’-二叔丁基二苯甲烷於二甲基甲醯胺（DMF）溶劑中溶解完全，通過恆壓漏斗加入反應槽，滴加過程中維持95℃持續恆溫攪拌反應，並在0.5~1小時內滴加完成。繼續95℃恆溫攪拌反應0.5~1小時後，加入10毫升三乙胺、200毫升乙酸酐及0.5克對甲苯磺酸鈉，繼續95℃恆溫攪拌反應3~4小時後冷卻至室溫，所得溶液以冰水析出産物，並用乙酸乙酯再結晶，再進行烘乾，得到淡黃色固體産物A2。
製備例3
將98克順丁烯二酸酐及適量甲苯投入反應槽攪拌至完全溶解，再將282克3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-5,5’-二異丙基二苯醚於二甲基甲醯胺（DMF）溶劑中溶解完全，通過恆壓漏斗加入反應槽，滴加過程中維持95℃持續恆溫攪拌反應，並在0.5~1小時內滴加完成。繼續95℃恆溫攪拌反應0.5~1小時後，加入10毫升三乙胺、200毫升乙酸酐及0.5克對甲苯磺酸鈉，繼續95℃恆溫攪拌反應3~4小時後冷卻至室溫，所得溶液以冰水析出産物，並用乙酸乙酯再結晶，再進行烘乾，得到淡黃色固體産物A3。
實施例E1~E11和比較例C1~C11特性測試，是參照以下方式製作待測物（樣品），再根據具體測試條件進行，結果在表2、表4、表5中列出。
1、半固化片：分別選用上述實施例的樹脂組合物(列於表1)及上述比較例的樹脂組合物(列於表3)，將各別的樹脂組合物均勻混合後形成膠液(varnish)，將膠液置入含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如，使用2116的E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric)，或使用7628的E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric)，均購自Asahi公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再於145℃下加熱烘烤約4分鐘，得到半固化片。
2、含銅箔基板（5-ply，五張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米的RTF（reverse treated copper foil）銅箔以及五張2116的E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所制得的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約55%，依照一張RTF銅箔、五張半固化片及一張RTF銅箔的順序進行堆疊，於真空條件、壓力30 kgf/cm 2、200℃下壓合2小時形成含銅箔基板。其中，五張相互堆疊的半固化片固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約55%。
3、不含銅基板（5-ply，五張半固化片壓合而成）：將上述含銅箔基板經蝕刻去除兩張銅箔，以獲得不含銅基板（5-ply），該不含銅基板是由五片半固化片所壓合而成，不含銅基板的樹脂含量約55%。
4、含超薄銅箔四層電路板：準備四張7628的E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約42%，在四張疊合好的半固化片兩側分別疊合一張銅箔，之後於真空、高溫（200℃）及高壓（30 kgf/cm 2）條件下壓合固化2小時，得到含銅箔基板。將此含銅箔基板進行棕化製程處理可得到棕化含銅箔基板。在棕化含銅箔基板外層兩面各疊一張2116的E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，例如兩張半固化片同為同一組實施例樹脂組合物製得的半固化片，或者同為同一組對比例樹脂組合物製得的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約為55%，並於兩張半固化片外層再各疊一張3μm的超薄銅箔（MTHD18-V2），依照超薄銅箔（超薄銅面貼合半固化片，載體層遠離半固化片面）、一張半固化片、棕化含銅箔基板、一張半固化片、超薄銅箔的順序進行疊合，然後再於真空條件、200℃下壓合2小時，以形成含超薄銅箔的積層板。將含超薄銅箔的積層板外層超薄銅表面的載體銅剝離，省去清潔程序而進行整板電鍍至銅層厚度為35μm，形成含超薄銅箔四層電路板。
對於前述待測物，依照下述方式進行特性分析。
1、膠液溶解性
在5~35℃環境下，依表1、表3各組實施例及比較例的樹脂組合物調配膠液，均勻混合並攪拌1~3小時，觀察膠液溶解狀况，若各樹脂組合物均完全溶解，則記錄為OK，若有部分組合物不能完全溶解則記錄為NG。比較例C1、C6、C8及C10代表樹脂組合物無法完全溶解，所以無法製備基板，或測試基板特性。
2、膠液儲期
依表1、表3各組實施例及比較例的樹脂組合物調配膠液，均勻混合並攪拌1~3小時後，在5~35℃環境下靜置並記錄時間，觀察有無析出、渾濁或分層的現象，直至出現析出、渾濁或分層的現象則停止記錄。若靜置超過15天均無析出、無渾濁或無分層的現象，則記錄為>15。若靜置不滿兩天就有析出、渾濁或分層的現象，則記錄為>2。
3、氮氧化合物排放速率
在上述半固化片加熱烘烤的過程中，使用Skyray Instrument公司生産的型號為CEMS-V100的煙氣揮發性有機物在線監測系統，監控生産廢氣中氮氧化合物的排放速率。
4、半固化片外觀
取上述由2116的E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製作的半固化片，目視觀察其表面有無晶體顆粒、垂流等表面不均勻、不平滑現象，若無晶體顆粒、垂流的現象則記錄為OK。
5、半固化片填孔能力值（radial flow via fill factor）
參照中國專利公告第105956215 B號中所公開的方法，本文將其全部內容以引用的方式納入本文，依次測試由2116的E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製作的半固化片的填孔能力值，每一張半固化片的樹脂含量約55%，填孔能力為樹脂膠能把孔填滿的能力，測試結果為0.00至1.00之間，在該區間內，數值越大則填孔能力越強，填孔能力值差異大於或等於0.10時為顯著差異。
6、基板外觀
取上述不含銅基板（5-ply，五張半固化片壓合而成），目視觀察其表面板邊有無樹枝狀條紋、非均相流膠、乾板等現象，若板邊無樹枝狀條紋、非均相流膠及乾板的現象則記錄為OK，若板邊出現樹枝狀條紋、非均相流膠或乾板等表面不均勻、不平滑現象，則記錄為NG。
7、對銅箔（18微米）拉力（peeling strength，P/S）
將銅箔基板（五張半固化片壓合而成）裁成寬度為24毫米且長度大於60毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18毫米且長度大於60毫米的長條形銅箔，利用萬能拉力機，在室溫下（約25℃）依IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行測量，測出將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為lb/in。
8、對銅箔（3微米）拉力（peeling strength，P/S）
取上述含超薄銅箔的四層電路板，裁成寬度為24毫米且長度大於60毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18毫米且長度大於60毫米的長條形銅箔，利用萬能拉力機，在室溫下（約25℃）依IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行測量，測出將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為lb/in。
9、玻璃轉化溫度（glass transition temperature，Tg）
於玻璃轉化溫度的量測中，選用不含銅基板（五片半固化片壓合而成）作為待測樣品。採用動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA），參考IPC-TM-650 2.4.24.4 Glass Transition and Modulus of Materials Used in High Density Interconnection （HDI） and Microvias-DMA Method所述方法測量各待測樣品的玻璃轉化溫度，單位℃。測量溫度區間為35~350℃、溫升速率2 ℃/分鐘，玻璃轉化溫度越高越佳。 [表1]實施例E1~E11的樹脂組合物的組成（單位：重量份）
組合物 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 E11
第一馬來醯亞胺樹脂 A1 20 4 30 5 25 20 20 　 　 10 15
A2 　 　 　 　 　 　 　 20 　 5 　
A3 　 　 　 　 　 　 　 　 20 5 　
第二馬來醯亞胺樹脂 BMI-70 20 36 10 5 35 20 20 　 　 5 25
BMI-5100 　 　 　 　 　 　 　 20 20 　 　
BMI-1000 　 　 　 　 　 　 　 　 　 2 　
BMI-2300 　 　 　 　 　 　 　 　 　 5 　
BMI-4000 　 　 　 　 　 　 　 　 　 6 　
BMI-3000 　 　 　 　 　 　 　 　 　 2 　
含不飽和鍵聚苯醚 OPE-2st 1200 40 40 40 40 40 50 20 40 40 40 30
SA-9000 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 10
聚烯烴 Ricon 257 10 10 10 10 10 5 20 10 10 10 5
B-1000 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 5
無機填料 SC-2500 SVJ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 120
硬化促進劑 25B 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
溶劑 MEK 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
DMAC 　 　 　 　 　            
[表2]實施例E1~E11的樹脂組合物的特性測試結果
特性項目 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 E11
膠液溶解性 - OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK
膠液儲期 天 >15 >15 >15 >15 >15 >15 >15 >15 >15 >15 >15
氮氧化合物排放速率 kg/h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
半固化片 外觀 - OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK
半固化片 填孔能力值 - 0.95 0.85 0.98 1.00 0.80 0.80 0.80 0.95 0.93 0.84 1.00
基板外觀 - OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK
P/S (18μm銅箔) lb/in 4.1 4.3 3.5 4.4 3.5 3.6 4.3 4.0 4.3 4.0 4.3
P/S (3μm銅箔) lb/in 4.2 4.3 3.6 4.5 3.5 3.6 4.2 4.2 4.2 4.1 4.4
Tg(DMA) ℃ 265 269 257 251 271 262 271 262 264 259 270
[表3]比較例C1~C11的樹脂組合物的組成（單位：重量份）
組合物 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11
第一馬來醯亞胺樹脂 A1 40 40 2 32            
A2            
A3            
第二馬來醯亞胺樹脂 BMI-70 40 38 8 20 20     20 20
BMI-5100            
BMI-1000     4 4    
BMI-2300 20 20        
BMI-4000         20 20
BMI-3000     36 36    
含不飽和鍵聚苯醚 OPE-2st 1200 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
SA-9000            
聚烯烴 Ricon 257 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
B-1000            
無機填料 SC-2500 SVJ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
硬化促進劑 25B 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
溶劑 MEK 100 140 100 100 100 100   100   100  
DMAC             100   250   100
[表4]比較例C1~C5的樹脂組合物的特性測試結果
特性項目 單位 C1 C2 C3 C4 C5
膠液溶解性 - NG OK OK OK OK
膠液儲期 天 / >15 >2 >2 >2
氮氧化合物排放速率 kg/h 0 0 0 0 0
半固化片 外觀 - / 垂流 晶體顆粒 晶體顆粒 晶體顆粒
半固化片 填孔能力值 - / 0.75 0.65 0.68 0.75
基板外觀 - / NG NG NG NG
P/S (18μm銅箔) lb/in / 3.3 3.6 3.7 3.4
P/S (3μm銅箔) lb/in / 3.1 3.2 3.8 3.3
Tg (DMA) ℃ / 253 259 258 255
[表5]比較例C6~C11的樹脂組合物的特性測試結果
特性項目 單位 C6 C7 C8 C9 C10 C11
膠液溶解性 - NG OK NG OK NG OK
膠液儲期 天 / >15 / >15 / >15
氮氧化合物排放速率 kg/h 0 2.9 0 7.5 0 2.9
半固化片 外觀 - / OK / 垂流 / OK
半固化片 填孔能力值 - / 0.20 / 0.00 / 0.65
基板外觀 - / NG / NG / OK
P/S (18μm銅箔) lb/in / 4.4 / 3.2 / 3.3
P/S (3μm銅箔) lb/in / 4.5 / 3.0 / 3.1
Tg (DMA) ℃ / 265 / 267 / 235
由表1至表5可觀察到以下現象。
樹脂組合物中搭配使用本發明的第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂的實施例E1相較於單獨使用第一馬來醯亞胺樹脂的比較例C1，實施例E1具備非常優異的膠液溶解性，而比較例C1的樹脂組合物無法完全溶解，所以無法製備基板，或測試基板特性。再者，相較於在C1基礎上增加丁酮（MEK）溶劑量的比較例C2，實施例E1具有較佳的半固化片外觀、較佳的半固化片填孔能力值、較佳的基板外觀及較高的對銅箔拉力(18μm銅箔和3μm銅箔)。
樹脂組合物中搭配使用本發明的第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂的實施例E1，相較於單獨使用一種第二馬來醯亞胺樹脂的比較例C3，實施例E1具有優異的膠液儲期、較佳的半固化片外觀、較佳的半固化片填孔能力值、較佳的基板外觀及較高的對銅箔拉力(3μm銅箔)。
樹脂組合物中搭配使用本發明的第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂的實施例E1、E2，相較於使用多種第二馬來醯亞胺樹脂搭配的比較例C6、C8及C10，實施例E1、E2具備非常優異的膠液溶解性，而比較例C6、C8及C10的樹脂組合物無法完全溶解，所以無法製備基板，或測試基板特性。再者，相較於在C6、C8及C10基礎上溶劑由丁酮變更為二甲基乙醯胺的比較例C7、C9及C11，實施例E1、E2無氮氧化合物排放，且在半固化片外觀、半固化片填孔能力值、基板外觀、玻璃轉化溫度、對銅箔拉力等特性中的至少一種、多種或全部得到改善。
樹脂組合物中使用本發明的第一馬來醯亞胺樹脂與第二馬來醯亞胺樹脂的重量比為1.0:9.0至7.5:2.5的實施例E1~E11，相較於第一馬來醯亞胺樹脂與第二馬來醯亞胺樹脂的重量比為0.5:9.5、8:2的比較例C4及C5，實施例E1~E11取得優異的膠液儲期，且在半固化片外觀、半固化片填孔能力值、基板外觀、對銅箔拉力等特性中的至少一種、多種或全部得到改善。
總體而言，可發現搭配使用本發明的第一馬來醯亞胺樹脂和第二馬來醯亞胺樹脂且重量比為1.0:9.0至7.5:2.5的樹脂組合物，在膠液溶解性、膠液儲期、半固化片外觀、半固化片填孔能力值、基板外觀、玻璃轉化溫度、對銅箔拉力、無氮氧化合物排放等特性中的至少一種或多種得到改善。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不意欲用以限制本申請的實施例或這些實施例的應用或用途。在本發明中，類似於“實例”的用語代表“作為一個實例、範例或說明”。本文中任意一種例示性的實施形態並不必然可解讀為相對於其他實施形態而言為較佳或較有利的情况，除非另有指明。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一個例示性實施例或比較例，但應當瞭解的是，本發明仍可存在大量的變化。同樣應當瞭解的是，本文所述的實施例並不意欲用以通過任何方式限制所請求的技術方案的範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述的一種或多種實施例及其均等形式。再者，申請專利範圍包括已知的均等形式及在本專利申請案提出申請時的所有可預見的均等形式。
無
圖1為産物A1的FTIR圖譜。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組合物，其包括：第一馬來醯亞胺樹脂，其包括式(1)所示結構的單體及/或其聚合物：
    Figure 108123872-A0305-02-0040-1
     其中，R1為共價鍵、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；R2、R3、R4和R5各自獨立為氫原子或烷基，且R2、R3、R4和R5中的至少一個為具有三至六個碳原子的烷基；以及第二馬來醯亞胺樹脂，其不包括式(1)所示結構的單體及/或其聚合物；其中，於該樹脂組合物中，該第一馬來醯亞胺樹脂與該第二馬來醯亞胺樹脂的重量比為1.0：9.0至7.5：2.5。
  2. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該第一馬來醯亞胺樹脂包括式(2)至式(4)所示結構的任一種或其組合
    Figure 108123872-A0305-02-0040-2
    Figure 108123872-A0305-02-0040-3
    Figure 108123872-A0305-02-0041-4
  3. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該第二馬來醯亞胺樹脂包括4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯甲烷馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間-亞苯基雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、乙烯苄基馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物的任一種或其組合。
  4. 如請求項1所述的樹脂組合物，進一步包括含不飽和鍵樹脂。
  5. 如請求項4所述的樹脂組合物，其中，該第一馬來醯亞胺樹脂與該第二馬來醯亞胺樹脂合計為10重量份至60重量份，且該含不飽和鍵樹脂合計為5重量份至70重量份。
  6. 如請求項4所述的樹脂組合物，其中，該含不飽和鍵樹脂包括含不飽和鍵聚苯醚及/或其改性物、聚烯烴及/或其改性物、雙乙烯苄基醚及/或其改性物、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷及/或其改性物、二乙烯基苯及/或其改性物、三烯丙基異氰脲酸酯及/或其改性物、三烯丙基氰脲酸酯及/或其改性物、1,2,4-三乙烯基 環己烷及/或其改性物、二烯丙基雙酚A及/或其改性物、苯乙烯及/或其改性物、丙烯酸酯及/或其改性物的任一種或其組合。
  7. 如請求項6所述的樹脂組合物，其中該第一馬來醯亞胺樹脂與該第二馬來醯亞胺樹脂合計為10重量份至60重量份，該含不飽和鍵聚苯醚及/或其改性物合計為20重量份至50重量份，以及該聚烯烴及/或其改性物合計為5重量份至20重量份。
  8. 如請求項1所述的樹脂組合物，進一步包括環氧樹脂及/或其改性物、氰酸酯樹脂及/或其改性物、酚樹脂及/或其改性物、苯并噁嗪樹脂及/或其改性物、苯乙烯馬來酸酐樹脂及/或其改性物、聚酯及/或其改性物、胺類固化劑及/或其改性物、聚醯胺及/或其改性物、聚醯亞胺及/或其改性物中的任一種或其組合。
  9. 如請求項1所述的樹脂組合物，進一步包括阻燃劑、無機填料、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑及增韌劑中的任一種或其組合。
  10. 如請求項9所述的樹脂組合物，其中，該溶劑分子結構中不含有氮元素。
  11. 一種由請求項1至10中任一項所述的樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板。
  12. 如請求項11所述的製品，其中，該製品藉由使用動態機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.4的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於250℃。
  13. 如請求項11所述的製品，其中，該製品藉由使用萬能拉力機參考IPC-TM-650 2.4.8的方法進行測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.5 lb/in。
  14. 如請求項11所述的製品，其製備過程中無氮氧化合物之排放。
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