TWI429680B - 具可接受的乙醛產生率之高固有黏度熔融相聚酯聚合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於具有在熔融相中所獲得之高固有黏度之聚酯聚合物，且更特定言之係關於在不添加乙醛淨化劑之情況下，經熔融加工後於該熔融相中與銻催化劑聚縮合之具有可接受之乙醛含量的高固有黏度聚酯聚合物。
在熔融相製造過程中製得之聚酯聚合物含有乙醛，且隨後經再熔融之此等聚合物產生額外量之乙醛。因為乙醛賦予碳酸軟飲料及水包裝可覺察之味道而成為難以解決之問題，故其係不合人意的。乙醛之形成係一個兩步驟反應。在第一步驟中，聚酯鏈之熱降解導致乙醛前驅體之產生。在第二步驟中，乙醛前驅體反應形成乙醛。預成型坯及瓶中乙醛("AA")之存在可追溯至兩個來源。AA之第一個來源係在用於製造聚合物之熔融相方法中產生。此類AA稱為殘餘或游離AA，且其為已在用於製造聚酯聚合物之熔融相中經歷兩個AA反應步驟的聚酯聚合物顆粒上或其中所存在之實際可量測量的AA。然而，在用於製造聚合物之熔融相方法中，熱降解之聚酯鏈(第一步驟)產生AA前驅體，例如具有乙烯基端基之物質，且並非所有此等AA前驅體均在熔融相製造中進行該第二反應步驟以形成AA。然而，如下文進一步討論之此等AA前驅體可反應以在再熔融聚酯聚合物顆粒後之稍後時間形成AA以製造模製物件。
在所有其他參數相等之情況下，熔融相製造中所產生之AA的量及熔融相製造中所製得之AA前驅體的數量隨聚合物之IV(或分子量)增加而顯著增加。為防止AA及AA前驅體增加至不可接受之水平，於有限之範圍內繼續進行聚合物之聚縮合反應，以致於熔融相中製得具有低IV之聚合物，使其凝固，且隨後在低氧條件及足以防止聚合物熔融之低溫下於固體狀態中進一步聚合。
AA之第二個來源係當藉由轉換器使聚酯固體在熔融加工區(例如擠壓機或射出成型機)中熔融以製造瓶狀預成型坯時所產生之額外量的AA。在熔融條件下，將該等固體中所存在之AA前驅體轉化成AA，以產生比饋入熔融加工區(第二個AA反應步驟)之固體聚酯顆粒中通常存在之AA前驅體更多的AA。此外，加工區內額外之熔融歷程可導致聚酯鏈之更多熱降解(比第一個AA反應步驟降解者更多)；因此，可形成額外之AA前驅體並反應形成AA(比第二個AA反應步驟產生者更多)。此現象稱為AA產生率。因此，有可能使顆粒內所存在之殘餘或游離AA之量降低至5 ppm或更低之值，或甚至3 ppm或更低，且亦製得一在射出成型機內以285℃之機筒溫度及約108秒之熔融滯留時間製造、含有13 ppm之較高AA含量的預成型坯。當將該等預成型坯吹製成瓶時，高AA含量可對該等瓶中所含之飲料產生不利影響。
存在若干形成產生高AA產生率之殘餘AA及AA前驅體的原因。一個原因為，若熔融相中所使用之聚縮合反應催化劑在固體聚酯組合物中不夠穩定且/或經去活化，則其可於熔融加工區中再熔融期間繼續催化聚合物中存在之AA前驅體的轉化以在熔融加工期間形成AA。因此，即使AA前驅體可存在於熔體內，使聚縮合反應催化劑足夠穩定且/或去活化亦降低熔融加工期間所產生之AA的量(降低AA產生率)。儘管催化劑穩定性及/或去活化的確降低在隨後之熔融加工步驟中所產生之AA，但由於所施加之使聚合物熔融之熱量引起更多熱降解且由於可保持將一些AA前驅體物質轉化成AA之較低水平的催化活性，故仍產生一些AA。此外，可使催化劑金屬去活化之簡易程度在金屬之間不同。舉例而言，基於Sb金屬之催化劑需要較高含量之較強酸來去活化。
形成殘餘AA及AA前驅體之另一原因為，於高溫下，隨著聚合物之IV增加而熔融相中聚酯聚合物之熱降解亦變得更普遍。當不使用固態聚合反應增加分子量時，可需要更長之熔融相滯留時間來產生由具有所需特性之預成型坯吹製成瓶所需的分子量。此經延長之熔融相曝露使熱降解之程度增加；因此，在隨後之模製期間，僅於熔融相中製造具有可接受之游離AA及/或可接受之AA產生率的PET比於固相方法中發生一部分分子增加的習知情形更具挑戰性。習知方法連同產生較少AA前驅體之較短熔融相步驟對於掃除大部分游離AA之固態氣體具有增加之優勢。
與美國專利第6,559,271 B2號等效之EP 1 188 783 A2中已討論控制熔融相製造中所產生之AA及AA前驅體之存在的問題。此專利建議可藉由使整個聚縮合反應步驟中之反應溫度保持在280℃以下，藉由使用低劑量之高活性鈦催化劑限制熔融相製造中聚合物之滯留時間，及藉由使用熔融相製造中所添加之過量AA淨化劑來限制AA及AA前驅體的量。應注意在低反應溫度下使用高活性催化劑特別重要，已發現使用Sb催化劑係反應性與選擇性之間之折衷方法，而已發現在低劑量及低反應溫度下諸如Ti之高活性催化劑係更好之折衷方法。為控制由熔融相製造中所產生之AA前驅體產生AA，此專利教示在接近聚縮合反應結束或之後以磷化合物使催化劑去活化以使催化劑促進分子量增加至0.63 dL/g及更高之固有黏度(It.V.)。最後，所添加之AA淨化劑或黏合劑之量必須過量，以致不僅黏合熔融相製造中所產生之殘餘或游離AA，且亦黏合在隨後之熔融加工步驟中產生之任何AA。
使用乙醛淨化劑之方法的問題在於，不管何時添加該等淨化劑，其均為昂貴。將乙醛淨化劑添加至熔融相製造中之問題在於，一部分淨化劑係由熔融相製造中所存在之游離乙醛消耗，因此需要添加過量淨化劑來黏合隨後形成之乙醛。由於熔融相製造中所添加之乙醛淨化劑的量增加，因此成本及由淨化劑賦予聚合物之黃色色度亦增加，尤其若使用含有胺基之淨化劑種類更是如此。此外，亦可藉由經歷兩個加熱歷程(其中聚酯已熔融)，尤其當該等加熱歷程之一者處於可折衷處理某些類型之淨化劑之熱穩定性且可存在由於淨化劑揮發之損失的高真空、高溫及高黏度條件下(如在熔融相聚縮合反應中)時，來消弱淨化劑之效用。對於某些淨化劑而言，由淨化劑賦予之黃色的量可隨熔融加熱歷程之數量的增加而增加。因此，應需要製造固體高IV聚酯聚合物顆粒，其不含有熔融相中所添加之乙醛淨化劑，而當饋入隨後之熔融加工區時具有低AA產生率與低殘餘乙醛含量。
美國專利5,898,058推薦使用大量習知聚縮合反應催化劑中之任一者(及所例示及/或所主張之Sb催化劑及基於Co、Zn、Mg、Mn或Ca之催化劑中任一者的組合)，其中該等催化劑稍後去活化。此專利指出傳統銻聚縮合反應催化劑將開始催化或促進聚合物之降解，導致乙醛及聚合物泛黃的形成。在聚縮合反應基本上達到完成後，進一步反應使催化劑降解聚合物並形成乙醛及黃色。該專利揭示It.V.為約0.64及0.62 dL/g或0.60 dL/g之聚酯前驅體的製造，該It.V.將因固態聚合反應而增加至0.81 dL/g。該專利指出固態聚合反應技術適用於將聚酯之It.V.增加至此等較高水平。
已知由於在高溫下降解反應導致乙醛之形成及乙醛前驅體形成，且隨熔融黏度增加而更難將AA自熔體中移除，故在熔融相中製造高IV聚酯聚合物成為難題。因此，在過去已將熔體中之分子量增加限制於相當低之數量內(例如約0.63或更低之It.V.)，隨後於固體狀態中進一步使聚合物之分子量增長。
然而，應需要在除去固態聚合反應步驟之情況下完全於熔融相中獲得所需高IV，以避免之重要設備及轉化成本與此步驟有關。此外，熔融相中所製造之高I.V.固體顆粒應具有可接受之AA產生率以在熔融加工期間不存在黏合AA之物質的情況下應用來形成物件。較佳地，饋入隨後之熔融加工區之固體應具有可接受之殘餘乙醛含量以在不需要將過量乙醛淨化劑添加至熔融相製造過程中的情況下應用。
現提供一種用於在不將AA淨化劑添加至熔融相之情況下製造高IV聚酯聚合物之簡單穩固的方法，同時提供一種適於作為隨後熔融加工區之饋料以用於製造預成型坯的顆粒，該顆粒具有供應用之可接受的乙醛產生率且較佳含有供應用之可接受的殘餘乙醛。現提供一種用於製造固體聚酯聚合物之方法，該方法包含將穩定劑及/或Sb催化劑去活化劑添加至具有至少0.68 dL/g之It.V.之聚合物熔體、較佳為含磷化合物中；及隨後使該熔體凝固成不含有有機乙醛淨化劑之固體聚酯聚合物顆粒或模製物件。
亦提供一種用於製造固體聚酯聚合物之方法，其包含：a)在包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物的存在下，使熔融聚酯聚合物組合物聚縮合；b)繼續該熔融聚酯聚合物組合物之聚縮合反應以達到0.68 dL/g或更高之It.V.；及c)待達到0.68 dL/g或更高、較佳為0.70 dL/g或更高且更佳為0.72 dL/g或更高之It.V.後，將穩定劑及/或Sb催化劑去活化劑添加至該聚合物熔體、較佳為含磷化合物中；及d)待達到0.68 dL/g或更高之It.V.後，使該熔體凝固成不含有有機乙醛淨化劑之固體聚酯聚合物顆粒。
與省略步驟c)中該去活化劑/穩定劑之添加的顆粒相比，由此方法製得之顆粒在製得具有至少0.68 dL/g之It.V.時，較佳使AA產生率之降低為至少10%或更多、較佳至少20%或更多、更佳至少30%或更多，且最佳至少40%或更多。AA產生率之降低係藉由以下步驟計算：將完全省略穩定劑/去活化劑添加且其他一切相等之顆粒的AA產生率減去步驟c)之顆粒的AA產生率，該差除以省略步驟c)之產生率，並乘以100。
較佳地，亦在來自熔融相聚縮合反應過程之聚酯凝固後提供一種額外之方法步驟，其中：e)在該等顆粒之It.V.增加不超過0.03 dL/g之情況下，於固體狀態中使固體顆粒中殘餘乙醛之量降低至10 ppm或更低之水平。
亦提供一種用於製造物件之方法，其包含：(i)將固體聚酯聚合物顆粒引入一熔融加工區內並使該等顆粒熔融以形成熔融聚酯聚合物組合物，該等固體聚酯聚合物顆粒具有：在熔融相聚合反應中獲得之至少0.68 dL/g之It.V.，至少20%之結晶度，10 ppm或更低之殘餘乙醛含量，包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物的殘餘物，至少20%或至少30%或更高之乙醛產生率降低，或在295℃下歷時5分鐘所量測之AA產生率小於18 ppm，且無有機乙醛淨化劑；及(ii)由該熔融聚合物組合物形成一包含一薄板、股線、纖維或一模製部件之物件。
當射出成型溫度為285℃且熔融滯留時間為108秒時，由此方法之顆粒製造之預成型體含有小於或等於9 ppm之游離AA。或者，由此方法之顆粒製造之預成型坯使預成型體中AA之降低為至少10%或更高，較佳至少20%或更高，更佳至少30%或更高，且最佳至少40%或更高。預成型坯中AA之降低係藉由以下步驟計算：將由未添加Sb穩定劑/去活化劑且其他一切相等之顆粒所製造之預成型體的預成型體AA減去由步驟c)之顆粒所製造之預成型體的預成型體AA，該差除以省略步驟c)之預成型體AA，並乘以100。
本發明之優勢在於，在避免將昂貴且有助於顏色體形成之過量乙醛淨化劑添加至熔融相中之同時，在熔融相中製造高IV聚合物。在熔融相製造中製造具有低乙醛產生率之聚酯聚合物固體，同時較佳在不採取固態聚合聚合物之情況下減少固－體顆粒中於熔融相製造中所形成之殘餘AA，以替代藉由添加過量乙醛淨化劑或使It.V.降低至低水平來控制熔融相製造中乙醛的形成。該較佳方法提供在無乙醛淨化劑之熔融相製造中獲得且適於作為隨後熔融加工區之饋料以製造預成型坯或其他物件之具有高IV的固體顆粒。
在較佳實施例中，其他可達成之優勢使用一穩固且簡單之方法，該方法使得吾人適於避免固態聚合反應以致可在不涉及影響固態聚合反應速率之情況下添加高含量之磷以促進穩定性及/或催化劑去活化作用，且亦允許使用可製造適於製造具有良好亮度(高L＊
顏色)及可接受之黃度(低b＊
顏色)之物件之聚合物組合物的含銻催化劑。
可藉由參考本發明之下列詳細描述更容易地瞭解本發明。
亦必須注意，當用於本說明書及附加之申請專利範圍中時，除非文中另作清楚指示，否則單數形式"一("a"、"an")"及"該"包括複數個參考物。舉例而言，提及加工或製造一"聚合物"、一"預成型坯"、"物件"、"容器"或"瓶"意欲包括複數個聚合物、預成型坯、物件、容器或瓶之加工或製造。提及含有"一"成份或"一"聚合物分別意欲包括除指定者以外之其他成份或其他聚合物。
除非申請專利範圍中特意排除，否則"包含"或"含有"意謂至少該指定化合物、元件、顆粒或方法步驟等必須存在於該組合物或物件或方法中，但並不排除其他化合物、催化劑、材料、顆粒、方法步驟等之存在，即使其他此等化合物、材料、顆粒、方法步驟等具有與指定者相同之功能亦然。
亦應瞭解提及一或多個方法步驟並不排除在組合所述步驟之前或之後存在額外之方法步驟，或於彼等清楚識別之步驟之間插入方法步驟。此外，方法步驟之注記係一用於識別分離作用或步驟之便利方式，且除非另外指出，否則可以任何次序排列所述方法步驟。表示一範圍包括該範圍內之所有整數及其小數。在所有情況下，表示一方法中，或反應混合物之，或熔體或施加於熔體之，或聚合物或施加於聚合物之溫度或溫度範圍意謂，若所施加之溫度、該熔體或聚合物之實際溫度或兩者為指定溫度或處於指定範圍內，則滿足該限定。
如由於25℃下在以重量計60%苯酚及40%1,1,2,2－四氯乙烷中量測之固有黏度所計算，本說明通篇所述之It.V.值係以dL/g單位陳述。以0.25 g/50 mL之濃度將聚合物樣品溶解於溶劑中。該等聚合物溶液之黏度係使用Viscotek改良差示黏度計測定。對差示黏度計之操作原理的描述可見於ASTM D 5225中。固有黏度係由測得之溶液黏度來計算。以下等式描述此溶液黏度之量測且隨後計算成Ih.V.並由Ih.V.計算成It.V：ηi n h
＝[In(ts
/to
)]/C其中ηi n h
＝於25℃下，在0.5 g/100 mL以重量計60%苯酚及40%1,1,2,2－四氯乙烷之聚合物濃度下的固有黏度In＝自然對數t s
＝樣品流過毛細管之時間to
＝空白溶劑流過毛細管之時間C＝以每100 mL溶劑之公克數表示之聚合物濃度(0.50%)
固有黏度係聚合物之特定黏度在無限稀釋下之極限值。其係由以下等式定義：
其中ηi n t
＝固有黏度η r
＝相對黏度＝ts
/to η sp
＝特定黏度＝ηr － 1
儀器校正涉及對標準參考材料之三次測試，且隨後應用適當之數學等式以產生"已接受"之Ih.V值。用於校正之該三個值應處於0.010之範圍內；若不在，則修正問題並重複標準測試直至獲得三個處於此範圍內之連續結果。
校正係數＝已接受之參考材料的Ih.V./三次測定之平均值未經校正之每一樣品的固有黏度(ηi n h
)係由Viscotek型號Y501相對黏度計使用以下等式來計算：ηi n h
＝[In(P2
/KP1
)]/C其中P2
＝毛細管P2
中之壓力P1
＝毛細管P1
中之壓力In＝自然對數K＝由基線讀數獲得之黏度常數C＝以每100 mL溶劑之公克數表示之聚合物濃度基於標準參考材料之校正，如下計算經校正之Ih.V.：經校正之Ih.V.＝經計算之Ih.V.×校正係數可使用Billmeyer等式如下估算固有黏度(It.V.或ηi n t
)：ηi n t
＝0.5[e0 . 5 x 經 校 正 之 I h . V .
－1]＋(0.75×Corrected Ih.V.)
關於估算固有黏度(Billmeyer關係)之參考文獻為J.Polymer Sci
.,4
,第83－86頁(1949)。
如下文所解釋，可由研磨成粉末之樣品，或由一盤或由一預成型坯或一瓶側壁所製造之樣品量測L＊
或b＊
顏色。若所報導之由藉由此等測試方法中之任一者所量測之樣品獲得的L＊
或b＊
值處於附加之申請專利範圍中所表示的範圍內，則認為樣品處於附加之申請專利範圍中的指定L＊
或b＊
顏色範圍內。舉例而言，由於處於由一種測試方法所量測之指定b＊
範圍外但處於由另一種測試方法所量測之指定b＊
範圍內的b＊
顏色值滿足根據該等測試方法之一者的指定b＊
顏色範圍，故認為該b＊
顏色值為指定範圍內之聚合物。
對根據下列方法之任一者所製備之樣品進行L＊
及b＊
顏色值的量測。或者，量測研磨成穿過3 mm篩網之粉末之聚酯聚合物的顏色值。
對於粉末狀樣品而言，使用HunterLab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston VA)以反射(包括鏡面反射)執行顏色量測，該HunterLab UltraScan XE使用漫射/8°(照明/視角)球體光學幾何學(sphere optical geometry)。結果係以D65光源及10°觀測器使用CIELAB量表報導。定期使分光光度計標準化，且使用UV對照，並在HunterLab推薦後以校正維持其。將一可選玻璃端板(port plate)安裝於反射端處以使球體之污染減至最小。將粉末置放於一光學玻璃槽中。光學級玻璃自該槽之正面凹入0.062"，且該玻璃本身為0.092"厚。樣品區域為0.71"深、1.92"寬、2.35"高。藉由使用實驗室Mini－Vortexer(VWR International,West Chester,PA)將該樣品振動20秒來使粉末沉澱。保持對該玻璃槽反射端之沖洗，並用黑色不透明蓋將其覆蓋。評估單一槽之填料且移除該槽，並以每一樣品為三次重複量測來替換。所報導之值應為三個值之平均值。
本發明係關於一種用於製造固體聚酯聚合物顆粒之方法，其包含：a)在包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物的存在下，使熔融聚酯聚合物組合物聚縮合；b)繼續該熔融聚酯聚合物組合物之聚縮合反應以達到0.68 dL/g或更高之It.V.；及c)待達到0.68 dL/g或更高之It.V.後，將Sb催化劑穩定劑及/或去活化劑添加至該聚合物熔體、較佳為含磷化合物中；及d)待達到0.68 dL/g或更高之It.V.後，使該熔體凝固成不含有有機乙醛淨化劑之固體聚酯聚合物顆粒；且視情況但較佳地e)在該等顆粒之It.V.增加不超過0.03 dL/g的情況下，於固體狀態中使固體顆粒之殘餘乙醛含量降低至10 ppm或更低之水平。
本發明之"聚酯聚合物"為任何熱塑性聚酯聚合物。本發明之聚酯熱塑性聚合物與液晶聚合物及熱固性聚合物之可辨別之處在於，熱塑性聚合物不具有可估計之規則結構，而在液(熔融)相中，可使其再熔融且再成形成一模製物件，且液晶聚合物及熱固性聚合物不適於諸如在塑模中包裝或拉伸以製造一容器之所欲應用。聚酯聚合物需要在聚合物鏈中含有對苯二甲酸烷二酯或萘二甲酸烷二酯重複單元。更佳為以聚酯聚合物中100莫耳%之羧酸組份殘基及100莫耳%之羥基組份殘基計包含下列物質之聚酯聚合物：(i)羧酸組份，其包含至少80莫耳%之對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘－2,6－二甲酸、萘－2,6－二甲酸衍生物或其混合物的殘基，及(ii)羥基組份，其包含至少80莫耳%之乙二醇或丙二醇的殘基。
通常，藉由將諸如乙二醇之二醇與作為游離酸之二羧酸或其C1
－C4
二烷基酯反應以產生酯單體及/或寡聚物，隨後使其聚縮合以產生聚酯，來製得諸如聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯。在該製程中，可使一種以上含有羧酸基團之化合物或其衍生物反應。所有進入該製程、成為該聚酯產物之部分的含有羧酸基團之化合物或其衍生物均包含"羧酸組份"。在該產物中所有含有羧酸基團之化合物或其衍生物的莫耳%相加為100。在該聚酯產物中含有羧酸基團之化合物或其衍生物的"殘基"係指在使該(該等)化合物與含有羥基之化合物縮合且進一步聚縮合形成不同長度之聚酯聚合物鏈後，該聚酯產物中保留之該(該等)化合物部分。
一種以上含有羥基之化合物或其衍生物可成為聚酯聚合物產物之部分。所有進入該製程、成為該聚酯產物之部分的含有羥基之化合物或其衍生物均包含羥基組份。所有成為該(該等)聚酯產物之部分、含有羥基之化合物或其衍生物的莫耳%相加為100。成為該聚酯產物之部分的羥基官能性化合物之"殘基"係指在使該(該等)化合物與含有羧酸基團之化合物或其衍生物縮合且進一步聚縮合形成不同長度之聚酯聚合物鏈後，該聚酯產物中保留之該(該等)化合物部分。
該(該等)產物中羥基殘基及羧基殘基之莫耳%可由質子NMR測定。
在一較佳實施例中，以聚酯聚合物中100莫耳%之羧酸組份殘基及100莫耳%之羥基組份殘基計，聚酯聚合物包含：(a)羧酸組份，其包含至少90莫耳%，或至少92莫耳%，或至少96莫耳%之對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘－2,6－二甲酸、萘－2,6－二甲酸衍生物或其混合物的殘基，及(b)羥基組份，其包含至少90莫耳%，或至少92莫耳%，或至少96莫耳%之乙二醇殘基。
由於必要時吾人可利用大量過量、例如相對於所使用之100莫耳%的羧酸組份大約高達200莫耳%的羥基組份，故在聚酯聚合物之製備期間，羧酸組份與羥基組份之反應不限於所指定之莫耳百分比。然而，由該反應製得之聚酯聚合物將含有指定量之芳族二羧酸殘基及乙二醇殘基。
對苯二甲酸及萘二甲酸之衍生物包括對苯二甲酸C1
－C4
二烷基酯及萘二甲酸C1
－C4
二烷基酯，諸如對苯二甲酸二甲酯及萘二甲酸二甲酯。
改質劑可以聚合物中其各自組份之總莫耳數計高達40莫耳%，或高達20莫耳%，或高達10莫耳%，或高達8莫耳%，或高達4莫耳%之量存在。單、三及更高官能性之改質劑較佳僅以高達約8莫耳%或高達4莫耳%之量存在。
除對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘－2,6－二甲酸、萘－2,6－二甲酸衍生物或其混合物之二酸組份外，本發明聚酯之羧酸組份可包括一或多個額外之改質劑羧酸化合物。此等額外之改質劑羧酸化合物包括單羧酸化合物、二羧酸化合物及具有更多羧酸基團數之化合物。實例包括較佳具有8至14個碳原子之芳族二羧酸，較佳具有4至12個碳原子之脂族二羧酸，或較佳具有8至12個碳原子之環脂族二羧酸。適用作酸組份之改質劑二羧酸的更具體實例為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘－2,6－二甲酸、環己烷－1,4－二甲酸、環己烷二乙酸、二苯基－4,4'－二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其類似酸，其中最佳為間苯二甲酸、萘－2,6－二甲酸及環己烷－1,4－二甲酸。應瞭解術語"羧酸"中包括使用相應之酸酐、酯及此等酸之酸氯化物。三羧基化合物分枝劑及具有更多羧酸基團數之化合物連同單羧酸鏈終止劑亦有可能改質聚酯。
除包含乙二醇之羥基組份外，本發明聚酯之羥基組份亦可包括額外之改質劑單醇、二醇或具有更多羥基數之化合物。改質劑羥基化合物之實例包括較佳具有6至20個碳原子之環脂族二醇，及/或較佳具有3至20個碳原子之脂族二醇。此等二醇之更具體實例包括二乙二醇；三乙二醇；1,4－環己烷二甲醇；丙－1,3－二醇；丁－1,4－二醇；戊－1,5－二醇；己－1,6－二醇；3－甲基戊二醇－(2,4)；2－甲基戊二醇－(1,4)；2,2,4－三甲基戊－二醇－(1,3)；2,5－乙基己二醇－(1,3)；2,2－二乙基丙－二醇－(1,3)；己二醇－(1,3)；1,4－二－(羥基乙氧基)－苯；2,2－雙－(4－羥基環己基)－丙烷；2,4－二羥基－1,1,3,3－四甲基－環丁烷；2,2－雙－(3－羥基乙氧基苯基)－丙烷；及2,2－雙－(4－羥基丙氧基苯基)－丙烷。作為改質劑，聚酯聚合物較佳可含有諸如間苯二甲酸、萘二甲酸、1,4－環己烷二甲醇及二乙二醇之共聚單體。
聚酯顆粒組合物可包括聚對苯二甲酸烷二酯及/或聚萘二甲酸烷二酯連同諸如聚碳酸酯(PC)及聚醯胺之其他熱塑性聚合物的摻合物。聚酯組合物應較佳包含大多數聚酯聚合物，更佳包含以所有熱塑性聚合物(不包括填充劑、無機化合物或顆粒、纖維、抗衝擊改質劑或其他可形成不連續相之聚合物)之重量計至少80 wt%，或至少95 wt%，且最佳100 wt%之量的聚酯聚合物。聚酯聚合物亦較佳不含有任何填充劑、纖維或抗衝擊改質劑，或其他可形成不連續相之聚合物。
可藉由此項技術中已知之足以實現酯化反應及聚縮合反應之聚合反應程序來製備聚酯組合物。聚酯熔融相製造方法包括：視情況在酯化反應催化劑的存在下，於酯化反應區內二羧酸與二醇之直接縮合，隨後在包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物的存在下，於預聚物及表面加工區中進行聚縮合反應；或通常在酯基轉移反應催化劑的存在下，於酯交換區內進行酯交換，隨後在包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物之存在下，進行預聚合及表面加工。
為進一步說明，將一或多種二羧酸(較佳為芳族二羧酸)或其酯形成衍生物與一或多種二醇之混合物連續饋入在約200℃與300℃之間之溫度下且以約1 psig至高達約70 psig之間的高於大氣壓之壓力下運作之酯化反應器中。反應物之滯留時間一般在約1與5小時之間變化。通常，二羧酸在高壓及約240℃至約285℃之溫度下直接與二醇酯化。
繼續進行酯化反應直至達成至少70%之酸或酯基轉化率，但更通常直至達成至少85%之酸或酯基轉化率，以製造所需之寡聚混合物(或另外亦稱為"單體")。製造寡聚混合物之反應通常在直接酯化方法中未經催化而在酯交換方法中經催化。可視情況將含銻催化劑連同原材料一起添加至酯化區中。可用於對苯二甲酸二烷基酯及二醇之間之酯交換反應中的典型酯交換催化劑包括各自單獨使用或彼此組合使用之鈦烷氧化物及二月矽酸二丁基錫、鋅化合物、錳化合物。熟習此項技術者所熟知之任何其他催化劑材料均適合。然而，在一最佳實施例中，酯交換反應在無鈦化合物之情況下進行。聚縮合反應期間所存在之鈦基催化劑因使熔體變得更黃而對b＊
造成負面影響。儘管有可能在完成酯交換反應之後且在開始聚縮合反應之前使鈦基催化劑及穩定劑去活化，但在一最佳實施例中，需要藉由在無任何添加之鈦基化合物的情況下進行直接酯化反應或酯交換反應來消除鈦基催化劑對熔體之b＊
顏色的潛在負面影響。合適之可選擇酯交換催化劑包括鋅化合物、錳化合物或其混合物。
在酯化反應區(其包括直接酯化及酯交換過程)內形成之所得寡聚混合物包括對苯二甲酸雙(2－羥基乙基)酯(BHET)單體、低分子量寡聚物、DEG及作為酯化反應區中未移除之縮合反應副產物的痕量水，連同其他來自原材料及/或可能由經催化之副反應形成的痕量雜質，及諸如染色劑及穩定劑之其他視情況添加的化合物。BHET及寡聚物質之相對量將視該方法係寡聚物質之量為相當大且甚至作為主要物質存在的直接酯化方法，或係BHET之相對量比寡聚物質佔優勢的酯交換方法而變化。當酯化反應進行時移除水以使平衡驅向所需產物。酯化反應區通常在一系列一或多個反應器中(若存在)連續產生單體及寡聚物質。或者，可在一或多個分批反應器中製造寡聚混合物中之單體及寡聚物質。然而，應瞭解在一用於製造PEN之方法中，反應混合物將含有雙(2－羥基乙基)－2，6－萘二甲酸酯單聚物質及其相應寡聚物。在此階段，It.V.通常不可量測或小於0.1。熔融寡聚混合物之平均聚合度通常小於15且通常小於7.0。
在使寡聚混合物達到所需之酸或酯基轉化率百分比後，將其自酯化反應區或反應器輸送至聚縮合反應區。聚縮合反應開始之特徵在於比酯化反應區之運作溫度更高之實際運作溫度，或相比酯化反應區壓力之顯著降低，或兩者。在某些情況下，聚縮合反應之特徵在於比酯化反應區之實際運作溫度及壓力更高之實際運作溫度及更低(通常低於大氣壓)之壓力。典型之聚縮合反應在約260℃與300℃範圍內之溫度及介於約350 mmHg至0.2 mmHg之間之低於大氣壓力的壓力下發生。反應物之滯留時間通常處於約2至約6小時之間的範圍內。在聚縮合反應中，藉由寡聚酯物質之縮合且在分子量增加之過程中放出顯著量之二醇。
儘管在聚縮合反應區內不需要具有劃分區，但聚縮合反應區通常由一預聚物區及一表面加工區組成。起始聚縮合反應，並在預聚合反應區之熔融相中繼續進行，且在表面加工區之熔融相中進行表面加工，此後使熔體凝固以形成通常為晶片、小球或任何其他形狀之形式的聚酯聚合物熔融相產物。
每一區可包含一系列一或多個以不同條件運作之不同反應容器，或該等區可組合成一個使用一或多個在單一反應器中以不同條件運作之子階段的反應容器。亦即，預聚物階段可涉及使用一或多個連續運作之反應器，一或多個分批反應器，或甚至一或多個在單一反應容器中執行之反應步驟或子階段。相對於預聚合反應區中熔體之滯留時間而言，表面加工區中熔體之滯留時間未受限制。舉例而言，在某些反應器設計中，根據反應時間，預聚合反應區表示第一半個聚縮合反應，而表面加工區表示第二半個聚縮合反應。其他反應器設計可將表面加工區與預聚合反應區之間的滯留時間調整在約1.5：1比率或更高。在許多設計中，預聚合反應區與表面加工區之間的常見差異在於表面加工區通常在比預聚合反應區之運作條件更高之溫度及/或更低之壓力下運作。通常，預聚合反應區及表面加工區之每一者包含一個或一系列一個以上之反應容器，且該等預聚合反應及表面加工反應器係作為一用於製造聚酯聚合物之連續方法的部分而串聯排序。
在預聚合反應區(在工業中亦稱為低聚合器)中，寡聚混合物中之低分子量單體及寡聚物係在含銻催化劑之存在下，經由聚縮合反應而聚合以形成聚對苯二甲酸乙二酯聚酯(或PEN聚酯)。可將包含Sb物質之催化劑組合物諸如在起始聚縮合反應之前、在聚縮合反應期間立即添加至酯化反應或聚縮合反應區中，或在起始酯化反應或酯交換之前或在酯化反應或酯交換反應期間或完成之後添加至酯化反應區中。若在用於製造寡聚混合物之酯化反應階段未添加銻催化劑，則在酯化反應之後且聚縮合反應之前或期間，且較佳在酯化反應與聚縮合反應之間或在聚縮合反應早期，將該催化劑添加(諸如)至預聚合反應步驟(聚縮合反應之第一階段)中，以催化單體之間及低分子量寡聚物之間及彼此之間的反應以建構低分子量並分離出作為副產物之二醇。若將含銻催化劑添加至酯化反應區中，則通常使其與二醇摻合，並將其饋入酯化反應器及/或含有饋入第一酯化反應器中之對苯二甲酸及二醇漿料的漿料槽中。
在另一實施例中，可在熔體之It.V.超過0.30 dL/g之前將含銻催化劑添加至熔融相中。藉由在熔體之It.V.超過0.30 dL/g之前添加含銻催化劑，從而避免無規律之長反應時間。較佳地，在熔體之It.V.超過0.2 dL/g之前添加含銻催化劑。
熔融聚酯聚合物係在包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物的存在下進行聚縮合反應。當提及"銻"或任何其他無機催化劑時，銻或其他無機催化劑原子係以任何氧化態存在。當提及"元素銻"或任何其他處於其元素狀態之無機催化劑時，氧化態為零。
X射線螢光(XRF)係一種用於報導聚合物中催化劑水平之分析技術。根據慣例，該XRF技術係稱為"元素分析法"。實際上，XRF測試不受含無機物質之氧化態的影響；因此，無法區分不同之氧化態。不管聚合物中銻之氧化態，所量測之銻的確定量反映總銻含量。將聚酯中所量測之銻含量報導為以聚合物之重量計之以ppm為單位的Sb原子量，而非根據所添加之銻化合物的含量。所添加之銻催化劑的較佳量為有效提供以聚酯之重量計介於約至少100，或至少180，或至少200 ppm之間的銻含量之量。出於實用之目的，需要以所得聚酯之重量計不超過約500 ppm的銻。以聚酯之重量計，銻之較佳範圍為150至300 ppm以下，且銻之最佳範圍為175 ppm至275 ppm Sb。
添加至熔融相之合適含銻催化劑為有效催化聚縮合反應之任何含銻催化劑。此等催化劑包括(但不限於)此項技術中認可之銻(III)及銻(V)化合物，且尤其為二醇可溶性銻(III)及銻(V)化合物，其中最常用銻(III)。其他合適之化合物包括彼等與二醇反應但在反應之前無需溶於二醇中的銻化合物，此等化合物之實例包括氧化銻(III)。合適之銻催化劑的具體實例包括氧化銻(III)及乙酸銻(III)、乙醇酸銻(III)、乙二醇氧化銻(III)及其混合物，其中較佳為氧化銻(III)。
因為由銻催化之聚合物製造的成品物件通常比由更高反應性之鈦催化劑所催化之聚合物製造的物件具有更高亮度(更高L＊
顏色)或更低黃度(更低b＊
顏色)，所以使用銻基催化劑係有利的。此外，由根據本發明之銻催化劑促進之熔融相聚縮合反應能夠在廣泛運作溫度及催化濃度下進行，產生非晶形顆粒，該等顆粒在結晶時維持基礎聚酯聚合物低於＋5(在未添加著色劑或染色劑之情況下量測)之可接受的b＊
顏色，且在添加可選之調色劑或著色劑之情況下，獲得不大於3.0之b＊
值，同時維持至少70，或至少76，或至少79之L＊
亮度。因此，本發明之方法不限於如在鈦催化劑之情況下用於維持可接受之b＊
顏色的低催化劑濃度及低聚縮合反應溫度。
在一實施例中，由本發明之方法獲得的結晶聚酯聚合物具有至少70，或至少73，或至少76，或至少79之L＊
。
可視情況與銻物質一起存在之其他催化劑包括含有鋅、鈷、錳、錫、鍺及其他已知金屬之催化劑。然而，在一較佳實施例中，聚縮合反應催化劑組合物基本上由銻物質組成，意謂在相對於無任何除Sb外之金屬時在一定反應條件下製得組合物所使用的相同反應條件下，與銻組合之其他金屬物質的量不應使固體聚酯聚合物顆粒之b＊
增加超過0.5 CIELAB單位。更佳地，由於鈦係一種導致顏色增加及聚酯降解之高活性催化劑金屬，故聚縮合反應熔體中所存在之活性鈦的量應小於5 ppm，較佳小於3 ppm，更佳小於1 ppm且最佳地將無鈦催化劑添加至該聚縮合反應熔體中。只要在進行熔體之聚縮合反應之前添加合適之穩定劑，則如藉由添加至少2：1莫耳化學計量劑量之穩定劑中元素磷比催化劑中元素鈦所測定，未將添加至酯化區中以促進酯交換反應之鈦量算入5 ppm之限度內。根據元素磷及鈦之計算並不意謂表示聚合物中此等無機物質之實際氧化狀態。該較佳方法之優勢之一在於，在無需使用一種以上催化劑之情況下，以可接受之比率藉由直接酯化來製造聚酯聚合物之簡便性。因此，在又一更佳實施例中，聚縮合反應在僅由銻物質組成之聚縮合反應催化劑組合物的存在下進行，意謂並無諸如鈦、鎵、鍺、鋅、錳或鎂之其他金屬催化劑化合物添加至熔融相製造方法中以有力地催化熔體之聚縮合反應。在又一更佳實施例中，並未添加包括鈷之其他金屬化合物。然而，因為諸如鈷或錳之一或多種金屬係由金屬催化之液相氧化方法所製得之對苯二甲酸組合物的雜質，所以應認識到該或該等金屬將極有可能以低含量存在於熔體中，但在最佳實施例中，並未將此等金屬添加至熔融相製造方法中。
預聚物聚縮合反應階段通常使用一系列一或多個容器，且在介於230℃與305℃之間之溫度下運作一段介於約5分鐘至4小時之間的時間。在此階段期間，單體及寡聚物之It.V.通常增加至高達約僅0.45 dL/g。通常使用所施加之在約4至200托(torr)範圍內的真空來將二醇副產物自預聚物熔體中移除以驅動熔體之聚縮合反應。就此方面而言，有時攪拌聚合物熔體以促進二醇自聚合物熔體中逸出。當聚合物熔體饋入連續容器中時，該聚合物之分子量且因此與固有黏度相關之熔體黏度增加。通常降低每一容器之壓力以允許每一連續容器中或一容器內之每一連續區中具有更高的聚合反應度。為促進移除二醇、水、醇、醛及其他反應產物，通常在真空下或經惰性氣體淨化以使反應器運作。惰性氣體係在反應條件下不引起不需要之反應或產物特徵的任何氣體。合適之氣體包括(但不限於)氬、氦及氮。
在預聚合反應區中獲得通常不大於0.45 dL/g，或不大於0.3 dL/g，或不大於約0.2 dL/g之所需It.V.後，將預聚物由預聚物區饋入表面加工區，在該表面加工區中聚縮合反應之第二階段係在一或多個通常(但非必需)斜線上升至比預聚合反應區中所存在之溫度更高之溫度(即250℃至310℃、更通常270至300℃之範圍內的值)的表面加工容器中繼續，直至熔體之It.V.增加至約至少0.68 dL/g，或至少0.70 dL/g，或至少0.72 dL/g，或至少0.75 dL/g及高達約1.2 dL/g之範圍內的It.V值。
在一實施例中，施加於聚合物熔體之溫度或在聚縮合反應區之至少一部分中聚合物熔體之溫度大於280℃且高達約290℃。在另一實施例中，與習知慣例相反，表面加工區中之溫度低於280℃以避免AA前驅體形成速率的快速增加。亦通常在比預聚合反應區所使用之壓力更低的壓力下運作最後之容器(在工業上通常稱為"高聚合器"、"加工機"或"聚縮合器")以進一步驅散二醇及/或其他副產物並增加聚合物熔體之分子量。表面加工區中之壓力可處於約0.2至20 mmHg，或0.2至10 mmHg，或0.2至2 mmHg之範圍內。儘管表面加工區通常涉及與預聚物區相同之基礎化學，但分子大小且因此黏度不同之事實意謂反應條件亦不同。然而，與預聚物反應器類似，每一表面加工容器均在真空或惰性氣體下運作，且通常(但非必需)機械地攪拌每一容器以促進移除二醇及/或其他副產物。
在本發明之方法中，聚縮合反應之表面加工區中聚合物熔體的滯留時間足以使聚合物具有至少0.68 dL/g之It.V.。始終具有0.40 dL/g之It.V.且高達處於至少0.68 dL/g至0.80 dL/g範圍內之It.V.值的熔體之反應時間為150分鐘或更少，或100分鐘或更少，或80分鐘或更少，或50分鐘或更少。較佳地，此範圍內所施加之壓力為約2 mmHg或更低，及約0.05 mmHg或更高。應瞭解上文所述之方法係說明熔融相方法，且本發明不限於此例示性方法。舉例而言，儘管已在某些不連續It.V.值下提及多個運作條件，但可在指定It.V.值之內或之外實施不同加工條件，或可在熔體中除指定者外之It.V點處應用指定運作條件。此外，吾人可基於反應時間調整加工條件以替代對熔體之It.V.的量測或預測。該方法亦不限於使用串聯或並聯槽式反應器，或對每一區使用不同容器。因為聚縮合反應可以隨時間之運作條件在一個聚縮合反應器中或在多個串聯分批、半分批或連續加工反應器中在具有微小變化之連續區上進行，故無需將聚縮合反應分成預聚物區及表面加工區。
在本方法之步驟c)中，將穩定劑或催化劑去活化劑添加至聚合物熔體中。催化劑去活化劑意謂對至少部分地使Sb催化活性去活化有效之化合物。當以給定含量添加對至少部分地使銻催化劑去活化有效之化合物時，熔融顆粒後AA產生率或預成型體中殘餘AA含量相對於無添加劑之情形降低，及/或僅就測試給定水平之化合物之官能性而言，a)當固體狀態之AA產生率相對於無添加劑之情況降低時，或b)當較早添加時，熔融相聚縮合反應之AA產生率相對於無添加劑之情況降低。在製造聚合物熔體之後期添加穩定劑或催化劑去活化劑，以在隨後之熔融加工步驟中限制銻的活性，且否則其將催化聚合物中存在之乙醛前驅體轉化成乙醛。留下未經處理之聚合物在擠壓或射出成型期間將具有高乙醛產生率，且將在由該聚合物製得之預成型坯及瓶中產生不可接受之量的乙醛。穩定劑或去活化劑亦可在接近熔融相聚縮合反應之末期及再熔融期間(例如熔融加工成物件)協助熱穩定聚合物熔體，而在無穩定劑或去活化劑之情況下，將發生更多反應分解高黏性熔體之聚合物鏈。
在最佳實施例中，待聚合物獲得至少0.68 dL/g之It.V.後，在熔融相方法之任意時刻添加穩定劑/去活化劑化合物。在熔融相中，較佳在聚合物熔體獲得處於＋/－0.05 dL/g內之最終所需It.V.或用於製造一預成型坯之It.V.時添加該穩定劑/去活化劑化合物。此通常係在加工機中之聚縮合反應過程結束時或在加工機後但在造粒之前進行。在添加穩定劑/去活化劑化合物之後，認識到熔體可繼續聚合並使分子量增加一較小範圍，但通常增加不超過額外之0.05 dL/g單位。在任何情況下，較佳於聚合物熔體凝固之前將全部量之穩定劑/去活化劑添加至該聚合物熔體中。
在酯交換反應中，可在酯交換反應結束時且在聚縮合反應之前添加足以使酯交換催化劑去活化而不顯著消弱在使酯交換催化劑去活化後所添加含銻催化劑之催化活性的莫耳量之催化劑去活化劑。然而，若酯交換催化劑不過度消弱所得聚酯聚合物熔融相產物之顏色或熱穩定性，則酯交換催化劑不必在添加含銻催化劑之前去活化。然而，較佳在開始聚縮合反應之前盡可能多地使鈦基催化劑去活化，且較佳在其後根本不將額外量之含鈦催化劑添加至聚縮合反應區中。在直接酯化之情況下且在無任何含鈦化合物時，可在獲得所需It.V.後添加穩定劑。
穩定劑/去活化劑較佳為含磷化合物。較佳在達到至少0.68 dL/g之It.V.後將該磷化合物添加至聚合物熔體中。磷化合物含有一或多個磷原子。較佳為酸性磷化合物。酸性磷化合物係定義為具有至少一個氧基磷酸基團之化合物，亦即，至少一個磷原子與一個氧成雙鍵且與至少一個羥基或OH基團成單鍵。穩定劑之具體實例包括酸性磷化合物，諸如磷酸(亦稱為正磷酸)、焦磷酸、多磷酸，及其酸性鹽及酸性酯及酸性衍生物之每一者，包括酸性磷酸酯，諸如磷酸單酯及二酯，諸如磷酸與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或2－乙基－1－己醇之單酯及二酯之混合物，或每一者之混合物；或焦磷酸或多磷酸與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或2－乙基己醇之酸性磷酸酯，或每一者之混合物；或其與磷酸、焦磷酸或多磷酸之混合物，或其無該等酸之混合物。非酸性磷化合物之穩定劑的具體實例包括寡聚磷酸三酯，(三)乙二醇磷酸酯，磷酸與乙二醇、二乙二醇之三酯，或每一者之混合物。
應避免大量之某些類型之磷化合物，且較佳完全避免。此等類型之磷化合物為彼等將銻催化劑還原成元素銻(亦即零氧化態)之化合物。此等磷化合物之實例包括磷酸(亦稱為膦酸)及亞磷酸酯。儘管元素Sb適用於向聚合物提供一定水平之再加熱容量，但比以預成型坯之形狀再加熱聚合物所需更大量的元素Sb係不需要的。增加元素銻之量使聚合物變灰，且降低由聚合物製得之預成型坯及瓶的亮度。由於用於穩定/去活化Sb所添加之磷化合物的量通常比提供再加熱之必需措施所需之磷量多得多，故需要(若可能)以與其他非還原性磷化合物之混合物且以提供預成型坯中再加熱之必需水平所需的化學計量使用將Sb還原成元素Sb的磷化合物。
此外，吾人已發現磷酸三酯對於穩定/去活化銻("Sb")催化劑不如諸如磷酸之磷化合物有效。
然而，在某些情況下，磷酸三酯較佳優於磷酸。舉例而言，若設備不具有諸如鈦或赫史特合金(Hastalloy)之合適冶金，則大量磷酸可促進料斗、泵及反應器容器之腐蝕。
相對於本方法中所使用之銻原子而言，對後期所添加之磷量並無限制，但需考慮熔體中所存在之銻金屬及其他金屬的量。磷莫耳數與銻莫耳數之比率需要至少0.15：1，或至少0.3：1，或至少0.5：1，或至少0.7：1，或至少1：1，且高達約3.0：1，較佳高達2.5：1，或高達2：1，或高達1.5：1，或高達1.2：1。該範圍之下限係由更高活性之添加劑，亦即酸性磷化合物界定。當磷來源為磷酸三酯時，可採用至少0.5：1之磷與銻莫耳比以瞭解重要益處。該範圍之上限係由85%磷酸界定。以此添加劑，必須達到降低AA與降低It.V.之間的平衡。自實用之立場而言，It.V.損失對產生率具有負面影響。此外，就某點而言，由於較低It.V.意謂可與某些AA前驅體反應以形成AA之更多羥基乙基端基，故It.V.損失可開始阻礙AA之益處。如先前所指出，由後期添加85%磷酸所引起之It.V.損失比由純磷酸三酯所引起之損失更大。因此，純磷酸三酯之上限範圍可超過所規定之範圍。盡可能低地保持該方法初期所賦予之磷含量亦為重要。在即將後期添加磷化合物之時，較佳地聚合物中磷與銻莫耳比為0.17：1或更低。此較佳者賦予最大之AA益處。在即將後期添加磷化合物時，聚合物中更高之磷與銻莫耳比仍可導致AA減少；然而，AA之降低率及後期磷含量之增加將更慢，且AA之最大降低將更小。亦即，在即將後期添加磷化合物時聚合物中磷與銻之莫耳比為0.17：1或更低的情況下，公式化上述磷與銻莫耳比之範圍。
在獲得具有0.68 dL/g之最小It.V.的所需It.V.且已將磷化合物添加至聚合物熔體中以穩定/去活化銻催化劑後，在未將乙醛淨化劑添加至該聚合物熔體之情況下，熔融相反應器中排出作為熔融相產物之熔融聚酯聚合物並凝固。因為乙醛淨化劑價格高，且在染成黃色之後、尤其當AA及淨化劑之反應產物著色時，可引起聚酯聚合物之b＊
顏色增加或其L＊
顏色降低，所以需要避免添加乙醛淨化劑。若AA淨化劑具有熱穩定性或揮發性問題，則當將淨化劑添加至加工機中之施加高熱及高真空之聚縮合反應區時，可使減少AA之給定量之淨化劑的效用受損。
乙醛淨化劑係一種藉由物理力或藉由與乙醛化學反應以黏合乙醛並防止其自聚酯聚合物中之釋放的化合物或聚合物。該等淨化劑藉由黏合至乙醛而起作用，而非阻止乙醛前驅體之形成或該等前驅體隨後形成AA之反應。
熟習此項技術者已知乙醛淨化劑。實例包括聚醯胺，諸如美國專利第U.S.5,266,413號、第U.S.5,258,233號及第U.S.4,8837,115號中所揭示之彼等者；聚酯醯胺，諸如1996年2月5日申請之美國申請案第595,460號中所揭示之彼等者；耐綸－6及其他脂族聚醯胺，諸如日本專利申請案第62－182065號(1987)中所揭示之彼等者；乙二胺四乙酸(美國專利第4,357,461號)、烷氧化多元醇(美國專利第5,250,333號)、雙(4－[bgr]－羥基乙氧基苯基)碸(美國專利第4,330,661號)、沸石化合物(美國專利第5,104,965號)、5－羥基間苯二甲酸(美國專利第4,093,593號)、超臨界二氧化碳(美國專利第5,049,647號及美國專利第4,764,323號)及質子酸催化劑(美國專利第4,447,595號及美國專利第4,424,337號)，且最熟知之乙醛淨化劑為均聚醯胺及共聚醯胺，諸如聚(己內醯胺)、聚(六亞甲基－己二醯胺)、聚(間二甲苯基－己二醯胺)，及具有活性亞甲基之任何其他化合物或聚合物。
將熔融相產物加工成諸如非晶形顆粒之所需形式。聚酯聚合物顆粒之形狀並無限制，且可包括對其尺寸無限制之規則或不規則形狀的離散顆粒，包括星形、球體、類球體、球狀體、圓柱形顆粒、習知顆粒、片劑及任何其他形狀，但將顆粒與薄板、薄膜、預成型坯、股線或纖維相區別。
並未特別限制該等顆粒之數量平均重量(勿與數量平均分子量混淆)。希望，該等顆粒具有每100個顆粒至少0.10 g、更佳每100個顆粒大於1.0 g且高達每100個顆粒約100 g之數量平均重量。
用於使來自熔融相方法之聚酯聚合物凝固的方法並未受限制。舉例而言，來自熔融相之熔融聚酯聚合物可經由沖模定向，或僅經切割，或經由沖模定向隨後切割該熔融聚合物。可將齒輪泵用作原動力以驅動熔融聚酯聚合物穿過該沖模。可視情況在190℃或更高之溫度下於擠壓機噴嘴處將熔融聚酯聚合物饋入單螺桿或雙螺桿擠壓機中，並使其擠壓穿過沖模，以替代使用齒輪泵。在穿過沖模後，可將聚酯聚合物抽拉成股線，使其與冷流體接觸並切割成顆粒，或可視情況在水下於沖模頭處使聚合物粒化。視情況在切割前過濾聚酯聚合物熔體以移除大於指定尺寸之微粒。可使用任何習知之熱造粒或切割方法及裝置，包括(但不限於)切割、股線粒化及股線(強制運輸)粒化、製錠機(pastillator)、水環粒化機(water ring pelletizer)、熱表面粒化機、水下粒化機及離心粒化機。
聚酯聚合物係一種可結晶之化合物。用於使聚酯聚合物結晶之方法及裝置並未受限制，且包括於氣體或液體中之熱結晶。結晶可發生於機械攪拌之容器；流體化床；由流體運動攪拌之床；未經攪拌之容器或管道中；在高於聚酯聚合物之Tg
、較佳140℃至190℃之液體介質中結晶；或此項技術已知之任何其他方式。又，該聚合物可應變結晶。亦可在低於聚合物Tg
(來自玻璃)之聚合物溫度下將其饋入結晶器中，或可在高於其Tg
之聚合物溫度下將其饋入結晶器中。舉例而言，可經由模板饋入來自熔融相聚合反應器之熔融聚合物並在水下切割，且隨後立即將其饋入使聚合物在水下結晶之水下熱結晶反應器中。或者，可切割該熔融聚合物，使其冷卻至其Tg
以下，且隨後將其饋入水下熱結晶裝置或任何其他合適之結晶裝置中。或者，可以任何習知之方式切割熔融聚合物，使其冷卻至其Tg
以下，視情況將其儲存，且隨後結晶。
由於在切割聚合物並使其結晶成至少20%之結晶度之前不允許在熔融相製造中賦予聚合物之熱能降至Tg
以下，故較佳之凝固技術整合切割及結晶。在一整合凝固技術中，經由沖模使熔融聚酯聚合物定向，在高溫及大於大氣壓之壓力下於水下切割模板，藉由熱水且經由一系列管道清掃切割機以提供滯留時間，以在大於聚合物之Tg
且較佳約130℃至180℃之溫度下使熱液態水中的顆粒熱結晶，此後使水與結晶顆粒分離並乾燥該等顆粒。在另一整合凝固技術中，於水下切割熔融聚酯聚合物，切割後立即使該等顆粒與液態水分離，乾燥該等顆粒，且當該等顆粒仍具有熱度時並在該等顆粒之溫度降至聚合物之Tg
以下之前，且需要當該顆粒之溫度高於140℃時，將該等顆粒由乾燥器定向於一表面或容器上，從而使該等顆粒形成具有一定床高之移動床，該床高足以使顆粒內之潛在熱量在無需外部應用加熱介質或加壓構件之情況下使顆粒結晶。此表面或容器需要為諸如得自Brookman Kreyenborg GmbH之至少部分封閉的振動輸送機。
結晶度視情況為至少30%，或至少35%，或至少40%。熔融相產物較佳大體上無鈦殘基，且在一直接酯化方法中，該等熔融相產物較佳係藉由向熔融相中添加僅由含銻化合物組成之聚縮合反應催化劑來製備。因此，可將在熔融相中製得之具有可接受顏色的聚酯聚合物分離，並提供於轉化器中而無需在固體狀態中增加其分子量。藉由在熔融相中製造高It.V.產物，固態步驟可得以完全避免。固體狀態通常用於在固體狀態中使顆粒之分子量(及It.V.)增加通常至少0.05 It.V.單位且更通常0.1至0.5 It.V.單位。
此外，可將某些使聚合物著色之試劑添加至熔體中。在一實施例中，將上藍調色劑添加至熔體中以降低所得聚酯聚合物熔融相產物之b＊
。此等上藍劑包括藍色無機及有機調色劑。此外，亦可使用紅色調色劑來調整a＊
顏色。可使用有機調色劑，例如藍色及紅色有機調色劑，諸如美國專利第5,372,864號及第5,384,377號中所述之彼等調色劑，該等專利係以引用之方式併入本文中。可將有機調色劑作為預混合組合物而饋入。該預混合組合物可為紅色及藍色化合物之純摻合物，或該組合物可預溶解或淤漿於聚酯原材料(諸如乙二醇)之一者中。
與當場形成之已減少之銻組合或作為當場形成之已減少之銻的替代物使用之再加熱添加劑(認為再加熱添加劑係一種添加至熔體中與當場形成再加熱助劑成顯著對比的化合物)之實例包括活性碳、碳黑、銻金屬、錫、銅、銀、金、鈀、鉑、黑色氧化鐵及其類似物，以及近紅外吸收染料，包括(但不限於)以引用之方式併入本文中之美國專利第6,197,851號中所揭示之彼等者。
較佳為黑色之氧化鐵係以(例如)約0.01至約200 μm、較佳約0.1至約10.0 μm且最佳約0.2至約5.0 μm之極其精細分開的形式使用。合適形式之黑色氧化鐵包括(但不限於)磁鐵礦及磁赤鐵礦。亦可使用紅色氧化鐵。此等氧化物係於例如Pigment Handbook，第1卷，版權1973,John Wiley & Sons,Inc.之第323－349頁中描述。
可將其他組份添加至本發明之組合物中以增強聚酯聚合物之效能特性。舉例而言，可包括結晶助劑、抗衝擊改質劑、表面潤滑劑、解套劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、晶核生成劑、乙醛黏合化合物、其他再加熱率增強助劑、諸如滑石之黏性瓶添加劑及填充劑，及其類似物。
本發明之組合物可視情況另外含有一或多種UV吸收化合物。一實例包括作為共聚單體、側基或端基共價連接至聚酯分子之UV吸收化合物。合適之UV吸收化合物在聚酯加工溫度下熱穩定，於約320 nm至約380 nm之範圍內吸收，且難以或不可自該聚合物中萃取。該等UV吸收化合物較佳經由12密耳(305微米)厚之瓶壁提供小於約20%、更佳小於約10%透射率之具有370 nm波長的UV光線。合適之化學反應性UV吸收化合物包括下式之經取代次甲基化合物：
其中：R為氫、烷基、經取代烷基、芳基、經取代芳基、環烷基、經取代環烷基或烯基；或聚氧伸烷基鏈，諸如聚氧伸乙基或聚氧伸丙基聚合物，各自視情況在作為嵌段或無規共聚物之聚合物鏈中具有一些氧伸丙基或氧伸乙基單元，該聚氧伸烷基鏈具有500至10,000範圍內之數量平均分子量；R1
為氫，或諸如烷基、芳基或環烷基之基團，所有該等基團均可經取代；R2
為不阻礙與聚酯之縮合反應的任何基團，諸如氫、烷基、經取代烷基、烯丙基、環烷基或芳基；R3
為氫或1－3個選自烷基、經取代烷基、烷氧基、經取代烷氧基及鹵素之取代基，且P為氰基，或諸如胺甲醯基、芳基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜環基、烷醯基或芳醯基之基團，所有該等基團均可經取代。
較佳之次甲基化合物為上式之彼等者，其中：R2
為氫、烷基、芳烷基、環烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、羥基烷基或芳基；R係選自氫；環烷基；經烷基、烷氧基或鹵素中之一或兩個取代的環烷基；苯基；經1－3個選自烷基、烷氧基、鹵素、烷醯基胺基或氰基之取代基取代的苯基；直鏈或支鏈低碳烯基；直鏈或支鏈烷基，且此烷基經1－3個選自下列基團之取代基取代：鹵素；氰基；琥珀醯亞胺醯基；戊二醯亞胺醯基；酞醯亞胺基；1－酞醯亞胺基(phthalimidino)；2－吡咯啶酮基；環己基；苯基；經烷基、烷氧基、鹵素、氰基或烷基胺磺醯基取代之苯基；乙烯基－磺醯基；丙烯醯胺基；胺磺醯基；苯甲醯基磺醯亞胺基；烷基磺醯胺基；苯基磺醯胺基；烯基羧基胺基；下式之基團：
其中Y為－NH－、－N－烷基、－O－、－S－或CH2
O－、－S－R1 4
、SO2
CH2
CH2
SR1 4
；其中R1 4
為烷基，苯基，經鹵素、烷基、烷氧基、烷醯基胺基或氰基取代之苯基，吡啶基，嘧啶基，苯幷噁唑基，苯幷咪唑基，苯幷噻唑基；或下式之基團
－NHXR1 6
、－CONR1 5
R1 5
及－SO2
NR1 5
R1 5
；其中R1 5
係選自H、芳基、烷基及經鹵素、苯氧基、芳基、－CN、環烷基、烷基磺醯基、烷硫基或烷氧基取代之烷基；X為－CO－、－COO－或－SO2
－，且R1 6
係選自烷基及經鹵素、苯氧基、芳基、氰基、環烷基、烷基磺醯基、烷硫基及烷氧基取代之烷基；且當X為－CO－時，R1 6
亦可為氫、胺基、烯基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、芳基或呋喃基；烷氧基；經氰基或烷氧基取代之烷氧基；苯氧基；或經1－3個選自烷基、烷氧基或鹵素取代基之取代基取代之苯氧基；且P為氰基、胺甲醯基、N－烷基胺甲醯基、N－烷基－N－芳基胺甲醯基、N,N－二烷基胺甲醯基、N,N－烷基芳基胺甲醯基、N－芳基胺甲醯基、N－環己基－胺甲醯基、芳基、2－苯幷噁唑基、2－苯幷噻唑基、2－苯幷咪唑基、1,3,4－噻二唑－2－基、1,3,4－噁二唑－2－基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或醯基。
在所有上述定義中，烷基或各種基團之二價脂族部分或部分含有1－10個碳、較佳1－6個碳之直鏈或支鏈。較佳之UV吸收化合物包括R及R1
為氫，R3
為氫或烷氧基，R2
為烷基或經取代烷基且P為氰基之彼等基團。在此實施例中，較佳類型之經取代烷基為經羥基取代之烷基。最佳聚酯組合物包含約10至約700 ppm之如下化合物的反應殘餘物
此等化合物、其製造及併入聚酯之方法進一步於美國專利第4,617,374中揭示，該專利之揭示內容係以引用之方式併入本文中。UV吸收化合物可以重量計約1至約5,000 ppm、較佳約2 ppm至約1,500 ppm且更佳以重量計約10至約500 ppm之量存在。亦可使用UV吸收化合物之二聚物。可使用兩種或兩種以上UV吸收化合物之混合物。此外，因為UV吸收化合物與聚合物之骨架反應或共聚合成聚合物之骨架，所以所得聚合物顯示出改良之可加工性，包括降低由於剝落及/或揮發及其類似情況而引起之UV吸收化合物的損失。
當在295℃下量測5分鐘時，熔融相方法中所製造之固體顆粒較佳具有20 ppm或更低，或18 ppm或更低，或16 ppm或更低之乙醛產生率。本發明之方法無需在295℃下熔融5分鐘來製造模製物件。加工條件並未特別限制。與已省略步驟c)中添加穩定劑及去活化劑所製造之顆粒相比，由此方法所製造之顆粒較佳具有至少10%或更多、較佳至少20%或更多、更佳至少30%或更多且最佳至少40%或更多之AA產生率降低。AA產生率之降低係藉由如下步驟計算：用省略步驟c)且其餘均相等之顆粒的產生率減去步驟c)之顆粒的AA產生率，該差除以省略步驟c)之產生率，並乘以100。
在另一實施例中，如對以285℃之機筒溫度及108秒之滯留時間模製之預成型坯所量測，20 oz.預成型坯中AA之含量為11 ppm或更低，或9 ppm或更低，或7 ppm或更低。
在又一實施例中，饋入熔融區之固體顆粒上的游離AA為10 ppm或更低，或7 ppm或更低，或5 ppm或更低，或3 ppm或更低。
可量測固體顆粒之乙醛產生率，且亦可量測固體顆粒或預成型坯之游離AA。使用以下方法量測固體顆粒之乙醛產生率。
用於測定聚酯聚合物組合物中游離AA含量之方法為測試方法ASTM # F2013－00。此測試方法用於量測顆粒、粉末、預成型坯、瓶及聚酯聚合物組合物可採用之任何其他形式中游離乙醛之含量。出於量測殘餘或游離乙醛之目的，樣品係根據下文所述之方法進行測試。然而，出於量測乙醛產生率之目的，該樣品需經歷第二個熔融歷程以測定所產生之乙醛含量。若樣品為除先前熔融相聚縮合步驟外未經歷熔融步驟之顆粒或粉末，則首先根據下文所述之樣品製備程序處理該樣品，此後將該樣品提交ASTM # F2013－00測試方法以用於分析。
用於量測樣品上(預成型坯、顆粒、粉末或其他形式)游離乙醛含量之測試程序為ASTM # F2013－00測試方法。經由裝備有1.0目篩網之Wiley研磨機於低溫下研磨該等樣品。最終經研磨之材料具有小於800 μm之粒徑。將一部分樣品(0.20 g)稱於20－mL頂部空間小瓶(head－space vial)中，將其密封且隨後在150℃下加熱60分鐘。加熱後，將經密封之PET聚合物樣品上之氣體注入毛細管GC管柱上。分離乙醛，且隨後計算樣品中所存在之乙醛的ppm。經計算之乙醛量表示樣品中所存在之游離或殘餘乙醛的量。
為獲得乙醛產生率，亦使用如上文所述之ASTM # F2013－00測試方法，但在由ASTM # F2013－00測試方法測試之前，使其經歷除先前熔融相聚縮合反應外之一熔融歷程。由於製造預成型坯，在射出成型之前在擠壓機中使顆粒熔融，故為量測預成型坯上之乙醛產生率，在不使預成型坯經受另一熔融歷程之情況下，使用如上文所述之此ASTM # F2013－00測試方法已足夠。藉由熔融擠壓或射出成型，聚合物熔體中AA前驅體有機會轉化成乙醛。在該樣品係無隨後之熔融歷程之顆粒或粉末的情形下，該樣品係根據樣品製備方法製備，且隨後將其提交ASTM # F2013－00測試。樣品製備：出於量測乙醛產生率之目的，且若樣品在熔融相聚縮合反應之後無熔融歷程，則在將樣品提交ASTM # F2013－00測試之前根據此方法製備樣品。於115℃、真空(25－30 in.Hg)下，使經研磨以通過3 mm篩網之聚合物粉末樣品於具有4 SCFH氮氣淨化之烘箱中加熱至少48 h。儘管隔夜乾燥將足以僅移除水，但在僅熔融相合成之後及AA產生率測試之前，此擴展烘箱(extended oven)亦起到脫附至約1 ppm或更少之殘餘AA存在於高IV粉末中的作用。由於較大之粒徑(較長之擴散路徑)，所以將來自顆粒之殘餘AA脫附至約1 ppm或更少將耗費更長時間。可對顆粒使用任何合適之乙醛液化技術，此將游離乙醛之含量減少至約1 ppm或更低，包括使惰性氣體穿過該顆粒一段足以使殘餘乙醛減少至所需含量之時間。乙醛液化溫度不應超過170℃。隨後，使用鋼棒將樣品填充於預加熱之Tinius Olsen擠壓塑性測定計中。根據ASTM D 1238校正孔模。將少量材料清洗至底部，隨後將其塞住。將活塞桿組件放於桶頂。可將225 g重量置放於活塞桿頂部上以將該桿按於該桶內下方。使聚合物在295℃下保持5分鐘。隨後將孔塞自桶底部移除。經由大重量及操作者壓力，將擠壓物推出該桶外而進入冰水浴中。將該擠壓物輕拍乾燥，密封於袋中並置放於冷凍器中直至執行ASTM # F2013－00測試。
或者，使用CEAST型號7027模組化熔融流量儀。起始AA產生程式，其將維持295℃之溫度，且將以如該儀器之韌體所界定之恆定流動速率於5分鐘內擠壓熔融PET材料。當將擠壓物推出桶外並進入冰水浴中時，收集樣品，輕拍乾燥，密封於袋中並置放於冷凍器中直至執行ASTM # F2013－00測試。
乙醛可產生於具有Ceast型號7027模組熔融流量儀或任何類似擠壓塑性測定計之聚酯樹脂中。此儀器之自動功能藉由使擠壓桶內之聚合物維持一致接觸時間來減少測試可變性。在測試程序開始時，將此特定模型之儀器併入樹脂之自動填充中。該儀器裝備有機動平臺，該平臺將材料推出桶外直至活塞位於桶底部以上之指定位置處。隨後，該平臺將活塞桿固定於適當位置，使樹脂加熱升溫並產生乙醛。在指定之固定時間結束時，當該平臺以恆定速度行進時，其將樹脂剩餘物擠出桶外。此等步驟消除來自經由最後之擠壓步驟填充材料之結果中可變性的可能性。以桶之設計降低裝載聚合物中之可變性，但並非自動。
在高於265℃至305℃之溫度範圍下，可以上述方式產生乙醛。在285℃與295℃之間之溫度下獲得最一致之結果。將樹脂固定於桶內之時間長度在介於2與15分鐘之間時展示良好之結果。5至10分鐘之範圍展示最佳之可重複性及材料之間的差別。就本發明所述之AA產生數量而言，使用295℃及5分鐘。
使用乙醛產生及測試之此方法允許在無需大量材料用於評估諸如瓶狀預成型坯之模製的情況下篩選用於乙醛產生之聚酯樹脂。在此方法中可使用少至10公克之材料以使其理想用於測試實驗室樣品。
在本發明中，現可能將具有低殘餘乙醛與低乙醛產生率之僅熔融相合成聚酯聚合物顆粒的饋料提供至隨後之熔融加工步驟(例如擠壓/射出成型)。有利地，聚酯顆粒之熔融相製造不再必需控制或限制於具有低乙醛含量之聚酯聚合物顆粒的製造。實情為，現可由聚酯聚合物之熔融相製造獲得具有高殘餘乙醛含量及低乙醛產生之聚酯聚合物顆粒。根據此方法，具有廣泛加工途徑之穩固熔融相製造方法切實可行，其中添加乙醛淨化劑並非必需或需要，該方法允許使用習知Sb催化劑組合物，並允許聚酯聚合物升至高It.V.。藉由使Sb催化劑去活化致使乙醛前驅體之轉化不發生於隨後之熔融加工期間，且可將適用於製造預成型坯之熔融相聚縮合反應後消除殘餘乙醛的顆粒提供於射出成型機中。
因此，在另一實施例中，由熔融相製造方法獲得顆粒後，藉由習知方式或藉由如下所述之較佳方式來減少該等顆粒中所存在之殘餘乙醛。藉由除昂貴且導致顯著分子量提昇之固態聚合方法外的技術降低固體顆粒中殘餘乙醛之量。希望，於固體狀態中將固體顆粒中之殘餘乙醛降低至10 ppm或更低之水平，而不使顆粒之It.V.增加超過0.03 dL/g。在該更佳實施例中，未使該等顆粒再熔融且液化以減少其乙醛含量，亦未使該等顆粒經受導致顆粒之It.V.提昇超過0.03 dL/g之固態聚合反應技術。更佳地，使固體顆粒中之殘餘乙醛含量減少至5 ppm或更低之水平。最佳地，將固體顆粒中之殘餘乙醛含量減少至2 ppm或更低之水平。
除固態聚合反應技術且較佳地除藉由再熔融/液化外，任何習知技術均適於減少顆粒中之乙醛。舉例而言，先前描述真空程序作為樣品製備之部分用於AA產生率測試；然而，就更大範圍而言，容器將替代烘箱。
另一用於減少固體顆粒中之乙醛含量而不使分子量提昇超過0.03 dL/g之技術在本文中稱為乙醛汽提法。根據此方法，藉由將顆粒引入容器以於該容器內形成顆粒床，並使該床與以不超過每磅顆粒0.15 SCFM之氣體流動速率引入之氣流相接觸，且自該容器中抽取具有減少之殘餘乙醛量之成品顆粒來減少顆粒中之殘餘乙醛。
在氣提運作中，使與容器中顆粒之流動平行或反向、較佳反向之諸如空氣的氣體或諸如氮氣的惰性氣體以連續或分批方法、較佳連續方法與聚酯聚合物顆粒接觸。並未特別限制引入AA汽提容器之氣體溫度，且該溫度可處於周圍溫度至180℃但較佳為周圍溫度至70℃之範圍內，或高達約50℃，或高達約40℃，且更佳約周圍溫度。存在於汽提容器中之氣體溫度將接近引入該容器中之顆粒溫度。因此，若顆粒係在100℃下引入，則氣體之排出溫度將為約100℃＋/－20℃。排出容器之氣體溫度不應超過於固體狀態中使該等顆粒之分子量提昇大於0.03 dL/g之溫度。顆粒之滯留時間視氣體溫度及顆粒質量/氣體之比率而定，但一般而言，滯留時間處於1小時至30小時之範圍內。並未特別限制氣體組合物，且該組合物包括氮氣、二氧化碳或周圍空氣。由於氣體之功能並非乾燥顆粒而是自顆粒汽提殘餘AA，故該氣體無需乾燥。然而，必要時可對氣體進行乾燥。
儘管乙醛之氣提亦可發生於乾燥器中以饋入用於製造物件之擠壓機中，但較佳地將已具有10 ppm或更低之殘餘乙醛的聚合物顆粒饋入乾燥器中，以減少乾燥器中所使用之氣流及/或改良由該擠壓機所製造之物件的品質。此外，在AA汽提方法中，無需乾燥氣體以自顆粒汽提AA，而在乾燥方法中，使乾燥氣流循環穿過顆粒以根本上減少顆粒上或其中之水分，且第二個優勢亦為移除AA。因此，在AA汽提方法中，周圍空氣可用作且較佳用作汽提介質。
因此，在一實施例中，將本發明之具有至少0.68 dL/g之It.V.及處於20%至55%範圍內之結晶度並具有10 ppm或更高之殘餘乙醛含量的顆粒作為熱顆粒(例如100℃至180℃)饋入、較佳經由一容器之頂端饋入該容器中，以增加AA汽提之效用並形成因重力而向該容器底端流動之顆粒床，當使反向流動之氣體(諸如周圍空氣)循環穿過該床時，在處於周圍條件至70℃或周圍條件至40℃之範圍內的溫度下將該氣體引入該容器中，藉此減少引入容器中顆粒上之殘餘AA含量。於顆粒引入反向氣流之約5至30小時內，自容器中抽取該等顆粒。儘管可對容器加壓，但較佳除由氣流所產生之壓力外不再加壓。該容器需要於約0－5 psig或周圍壓力下運作。
經汽提之顆粒上所存在之殘餘乙醛含量為10 ppm或更低，或7 ppm或更低，或5 ppm或更低，或3 ppm或更低，或2 ppm或更低，或1.5 ppm或更低。所饋入之由熔融相聚縮合反應所獲得之顆粒上存在的殘餘乙醛含量通常為10 ppm或更高，或20 ppm或更高，或25 ppm或更高，或30 ppm或更高。在另一實施例中，進入汽提容器之顆粒與排出該容器之彼等者的殘餘乙醛含量差異為至少5 ppm，或至少10 ppm，或至少20 ppm，或至少30 ppm。
可藉由任何習知方式，諸如藉由吹風機、風扇、泵及其類似物，將氣體引入容器中。該氣體可與顆粒之流動平行或反向或交叉而流經該容器。流經顆粒床之氣體較佳與流經該床之顆粒反向。可在容器上如與饋入容器之顆粒相比對減少排出容器之顆粒中乙醛含量有效的任何所需點處引入氣體。氣體之引入點較佳為容器中床高度之較低一半處，且更佳為床高度之較低處。氣體流經顆粒床之至少一部分，較佳流經該床之至少50體積%，更佳流經顆粒床體積之至少75%。任何氣體均適用於本發明，諸如空氣、二氧化碳及氮氣。某些氣體由於現成之可用性及低成本而比其他氣體更佳。舉例而言，使用空氣而非氮氣將引起顯著之運作成本改良。咸信，因為氮氣對導致顆粒變色之氧化反應為惰性，而該氧化反應將另外發生於許多聚酯聚合物與周圍空氣中之氧氣之間，所以在高於180℃之溫度下使熱氣流經顆粒床的運作中(諸如在預加熱器或固體狀態器(solid－stater)中)需要使用氮氣。然而，藉由保持低加工溫度以致排出容器之氣體不超過190℃，使顆粒變色減至最少。在一實施例中，氣體含有小於90 vol%之氮氣，或小於85 vol%之氮氣，或小於80 vol%之氮氣。在另一實施例中，氣體含有17.5 vol%或更高量之氧氣。較佳使用周圍組合物處之空氣(容器所在之工廠位置處的空氣組合物)或未經分離或純化之空氣。希望，經由氣體入口饋入周圍空氣。儘管必要時可使空氣乾燥，但由於目的在於將乙醛自顆粒中移除，故無需使空氣乾燥。
含有顆粒且允許將氣體及顆粒饋入並饋出容器之任何容器均適用。舉例而言，提供一具有至少一個氣體入口及聚酯聚合物顆粒用之入口、一氣體出口及一成品顆粒用之出口的容器。該容器較佳隔熱以保持熱量。該氣體入口及該成品顆粒出口需要位於該氣體出口及該顆粒入口之下方，較佳地氣體出口及顆粒入口朝向該容器頂部而氣體入口及成品顆粒出口朝向容器底部。希望將該氣體引入容器內之該床中於約處或更希望於該容器內之床高度之約較低處。較佳自容器頂部引入顆粒，並藉由重力將其移至容器底部，而氣體較佳與顆粒流動之方向反向流動。顆粒積聚於容器內以形成顆粒床，且顆粒藉由重力緩慢地下降容器之長度達容器底部之成品顆粒出口處。床高未未受限制，但在連續方法中其較佳為大體上恆定之高度，且為汽提區內含有該等顆粒之容器高度的至少75%。容器較佳具有至少2或至少4或至少6之縱橫比L/D。儘管該方法可以顆粒不流動且氣流可以任何方向穿過顆粒床之分批或半分批模式進行，但該方法較佳為連續的，其中當將顆粒饋入容器時使顆粒流自顆粒入口連續地流至成品顆粒出口。
引入容器且穿過顆粒床之至少一部分之合適氣體流動速率係一種如與引入容器之彼等顆粒相比足以減少排出容器之顆粒上之殘餘乙醛量的流動速率。舉例而言，就每小時裝入容器之每一(1)磅顆粒而言，引入容器之合適氣體流動速率為至少0.0001標準立方呎/分鐘(SCFM)，或至少0.001 SCFM，或至少0.005 SCFM。高流動速率亦適用，但非必需，且應保持足夠低之氣體流動速率以避免氣體泵、風扇或吹風機之不必要的能量消耗。此外，因為達成此等目的中之一或兩個通常需要使用高氣體流動速率，故無需過度冷卻顆粒或乾燥顆粒。就每小時裝入每一(1)磅顆粒而言，氣體流動速率較佳不高於0.15 SCFM，或不高於0.10 SCFM，或不高於0.05 SCFM，或甚至不高於0.01 SCFM。
在保持低製造成本之同時，用於使氧化反應、變色減至最少，維持顆粒之It.V.，並移除乙醛的最佳方法條件係在周圍溫度下引入氣體，以在150℃至170℃之範圍內以每1 lb/hr PET 0.002 SCFM至0.009 SCFM之範圍內的空氣流動速率將顆粒饋入垂直圓柱形容器中。容器之尺寸係使顆粒之滯留時間平均為約10至24小時之尺寸。
本發明之顆粒係直接或間接作為整體包裝於裝運集裝箱中，隨後將其運送至消費者或經銷商。較佳在將顆粒包裝於裝運集裝箱之前的任何時刻均不使顆粒固態聚合的情況下，使結晶顆粒經受本文所述之任何加工實施例。除固態聚合反應外，可在所示步驟之任一者之間使顆粒經受多種額外之加工步驟。
裝運集裝箱係用於經由陸路、海洋或航空運送之集裝箱。實例包括軌道自動車、曳引車拖車式集裝箱、Gaylord箱、殼船或用於將成品聚酯顆粒運輸至消費者之任何其他集裝箱。消費者通常係將顆粒轉化成預成型坯或其他模製物件之轉化器實體。
裝運集裝箱含有一整批聚酯聚合物顆粒。一整批佔用至少3立體公尺之體積。在較佳實施例中，裝運集裝箱中之整批佔用至少5立方公尺或至少10立方公尺之體積。
在一實施例中，提供成品聚酯聚合物顆粒，其包含：在熔融相聚合反應製造中獲得之至少0.68、0.70或72 dL/g之It.v.，至少20%、較佳至少30%之結晶度，10 ppm或更低之殘餘乙醛含量，銻原子，磷原子，小於20 ppm，或18 ppm或更低，或16 ppm或更低之乙醛產生率，或相對於未添加Sb穩定劑及去活化劑之組合物而言，乙醛產生率或預成型體AA之至少20%或至少30%或更多之見地，無有機乙醛淨化劑，且其未經固態聚合。
此等顆粒較佳具有3或更低之b＊
，及70或更高，或73或更高，或76或更高，或79或更高之L＊
。
"成品"顆粒意謂在顆粒製造者未執行任何其他加工步驟之情況下，已藉由顆粒製造者經受製造現成用於饋入與模製機相關聯之乾燥器料斗或直接饋入用於將顆粒轉化成物件之模製機的顆粒所需之所有加工條件的顆粒。
若須要，則固體形式之乙醛淨化劑可與由熔融相所獲得之聚酯顆粒組合成固體/固體摻合物。該乙醛淨化劑可在將其引入隨後之熔融加工區之前與聚酯聚合物顆粒組合。或者，可將該等乙醛淨化劑固體單獨饋入熔融加工區以連同聚酯顆粒之單獨饋料製造物件。乙醛淨化劑固體可為純淨化劑之形式或聚酯固體中之乙醛淨化劑濃縮物之形式，其中該濃縮物中乙醛淨化劑之濃度處於約0.5 wt.%至50 wt.%之範圍內。
可藉由熟習此項技術者已知之任何習知技術由熔融相產物形成物件。舉例而言，將結晶成至少20%之結晶度、視情況經固態聚合之熔融相產物饋入一機器中，該機器用於熔體擠壓且將熔體射出成型成諸如適於拉伸吹塑成飲料或食品容器之預成型坯的形狀，或並未射出成型，而僅擠壓成諸如薄板之其他形式。用於形成物件之合適方法為吾人已知，且包括擠壓、擠壓吹塑、熔融鑄造、射出成型、熔體模製方法、拉伸吹塑(SBM)、熱成型及其類似方法。可由熔融相產物及本發明之聚酯聚合物組合物形成之各種成型物件的實例包括：薄板；薄膜；包裝及容器，諸如預成型坯、瓶、廣口瓶及盤；棒；管；蓋子；及長絲及纖維。由適於保存水或碳酸飲料之聚對苯二甲酸乙二酯製造的飲料瓶及適於保存經熱填充至瓶中之飲料的熱定形飲料瓶為由本發明之結晶顆粒製造之類型之瓶的實例。盤之實例為雙層可烘烤之彼等者及其他CPET盤。
在本發明之另一實施例中，提供一種用於製造物件之方法，其包含：(i)將固體聚酯聚合物顆粒引入一熔融加工區中並使該等顆粒熔融以形成熔融聚酯聚合物組合物，該等顆粒具有：在熔融相聚合反應中所獲得之至少0.68 dL/g之It.V.，至少20%之結晶度，10 ppm或更低之殘餘乙醛含量，包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物的殘餘物，於295℃下歷時5分鐘，小於20 ppm或18 ppm或更低，或16 ppm或更低之乙醛產生率，或相對於未添加Sb穩定劑及去活化劑之組合物而言，乙醛產生率或預成型體AA降低至少20%或至少30%，且無有機乙醛淨化劑；及(ii)由該熔融聚合物組合物形成一包含一薄板、股線、纖維或一模製部件之物件。
在此實施例中，使熔融相中所製造之經Sb催化的聚酯聚合物顆粒具有高It.V.，並因具有低殘餘乙醛與低乙醛產生率，在饋入熔融加工區之顆粒中不存在乙醛淨化劑的情況下以適於饋入熔融加工區之形式提供。在此情況下，使用上文所述之給予該等顆粒熔融歷程之樣品製備技術來量測顆粒饋料上之乙醛產生。在此實施例中，可藉由汽提由熔融相製造方法所製造之顆粒來使殘餘乙醛減少至小於10 ppm乙醛。此外，添加至熔融相中之催化劑穩定劑/去活化劑使聚合物中之Sb催化劑殘基無法將乙醛前驅體轉化成乙醛。在此實施例中，饋入熔融加工區中之顆粒較佳未經固態聚合。由僅熔融相合成法製造之聚酯顆粒具有小表面至中心之分子量梯度，並在熔融加工期間經歷比習知聚酯更少之It.V.損失。舉例而言，瓶及/或預成型坯，且尤其諸如碳酸軟飲料之飲料瓶或水瓶均由本發明之顆粒製造且該等顆粒之It.V.與預成型坯及/或瓶之It.V.之間的It.V.差異不超過0.04 dL/g，較佳不超過0.03 dL/g，且最佳不超過0.02 dL/g。
在另一實施例中，模製物件較佳無有機乙醛淨化劑。較佳地，在熔融加工步驟中添加至固體聚酯顆粒之成份不包括有機乙醛淨化劑。
在另一實施例中，提供一種用於製造物件之方法，其包含：(i)將固體聚酯聚合物顆粒引入一熔融加工區中並使該等顆粒熔融以形成熔融聚酯聚合物組合物，該等顆粒具有：在熔融相聚合反應中所獲得之至少0.68 dL/g之It.V.，至少20%之結晶度，10 ppm或更低之殘餘乙醛含量，包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物的殘餘物，且無有機乙醛淨化劑；及(ii)由該熔融聚合物組合物形成一包含一薄板、股線、纖維或一模製部件之物件，其中該物件(諸如預成型體或瓶)具有小於或等於約10 ppm之乙醛，或8 ppm或更少之乙醛。
該模製物件上AA之量可藉由ASTM F2013－00，使用285℃之射出成型溫度設定及約108秒之熔體滯留時間加以量測。或者，相對於由未添加Sb穩定劑及去活化劑之組合物製造之預成型坯而言，由本發明之顆粒製造之預成型坯具有至少20%或至少30%或更多之預成型體AA的減少。
在此實施例中，量測諸如預成型坯之物件上殘餘乙醛的含量。在此情況下，由於在射出成型機中使顆粒再熔融，故無需給予預成型坯樣品加熱歷程。預成型體中獲得之殘餘乙醛的值應減去乾燥後但在射出成型之前顆粒中所存在之殘餘乙醛量。
在熔融加工擠壓機中，可將其他組份添加至該擠壓機中以增強顆粒之效能特性。可將此等組份純添加至整體聚酯顆粒中或液體載劑中，或可添加至呈固體聚酯濃縮物之整體聚酯顆粒中，該固體聚酯濃縮物含有至少約0.5 wt.%之進入整體聚酯中之聚酯聚合物的組份。合適之組份類型可包括結晶助劑、抗衝擊改質劑、表面潤滑劑、解套劑、化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、晶核生成劑、再加熱率增強助劑、諸如滑石之黏性瓶添加劑及填充劑及其類似物。此項技術熟知所有此等添加劑及許多其他者及其用途，且無需廣泛討論。
在又一實施例中，由於熔融相聚合反應方法中製造之非晶形顆粒較佳已結晶但未經固態聚合，故亦可視情況藉由下述步驟將磷化合物添加至聚酯聚合物顆粒中：使磷化合物與聚酯聚合物顆粒熔融複合以形成含有隨機分散之磷化合物之聚酯聚合物顆粒的固體濃縮物，此後將該濃縮物連同聚酯顆粒之饋料流饋入用於製造物件之熔融加工區中；或可將純物流或漿液或分散液形式之磷化合物流以及聚酯聚合物顆粒流直接添加至熔融加工區中以製造物件。
由藉由本發明之方法獲得之聚酯聚合物製造的瓶狀預成型坯將具有至少50，或至少60，或至少65，或至少70之L＊
。此外，由藉由本發明之方法獲得之聚酯聚合物製造的瓶狀預成型坯將具有不高於3.0之b＊
值，同時保持至少50，或至少60，或至少65，或至少70之L＊
亮度。
儘管經Sb催化之聚酯具有比實際上僅在熔融相中形成之彼等者更低之AA產生率，故仍存在改良固態顆粒、尤其類似水瓶之應用的AA產生率之空間。在另一實施例中，使固態顆粒在擠壓機或靜態式混合機或某些其他混合器件中與酸性磷化合物熔融摻合。經酸性磷化合物處理之固態聚合物的AA產生率比經受相同混合過程但無添加劑之相同固態樹脂的AA產生率低。
該引入酸性磷化合物之混合器件可為射出成型方法之部分，或其可為射出成型前之獨立步驟。可引入純或液體載劑中之酸性磷化合物，或經由聚合物濃縮物引入。由於與聚合物載劑中之催化劑反應可減低效用，故引入純或液體載劑中者更佳。若酸性磷化合物為液體且純添加，則可在進入擠壓機之前於周圍條件下使用混合機來使顆粒塗覆有液體添加劑。若使用聚合物濃縮物途徑，則可在周圍條件下將濃縮物顆粒與固態顆粒乾式摻合以製得"鹽及胡椒粉"型摻合物。將此等相同說明及方法應用於使酸性磷化合物與僅在熔融相中製造之顆粒熔融摻合。
相對於此方法中所使用之銻原子而言，後期添加之磷量未受限制，但需考慮熔體中存在之銻金屬及其他金屬之量。磷莫耳數與銻莫耳數之比率需要為至少0.15：1，或至少0.3：1，或至少0.5：1，或至少0.7：1，或至少1：1，且高達約3.0：1，較佳高達2.5：1，或高達2：1，或高達1.5：1，或高達1.2：1。
根據實例8，酸性磷化合物與Sb催化劑之間的反應較迅速。AA產生之結果與約1分鐘及約3.3分鐘之熔融滯留時間類似。由於該時間在熔融摻合方法中較短，故酸性磷化合物較佳優於反應更緩慢之磷酸三酯。
實例5、6及8說明此實施例之較低AA產生率及較低殘餘AA。因為熔融摻合之前顆粒中之磷含量較低，所以此等實例中所使用之固態聚酯工作良好。在即將後期添加磷化合物時，聚合物中磷與銻之莫耳比較佳為0.17：1或更低。事實上，無需在固態顆粒與酸性磷化合物混合之前，使固態顆粒含有任何磷。此對於0.17：1或更低之P：Sb莫耳比的較佳者賦予最大之AA益處。在即將後期添加磷化合物時，聚合物中更高之磷與銻莫耳比亦可導致AA之減少；然而，AA減少及後期磷含量增加之速率將更慢，且AA最大減少將更小。此等關於顆粒中低P含量之說明亦應用於與僅在熔融相中製得之聚酯顆粒的摻合。
除降低AA產生率外，磷之熔融摻合亦降低固體狀態速率。減緩固體狀態速率支持部分催化劑去活化之機制。固體狀態速率降低之程度將視P：Sb之莫耳比而定，其中該速率之降低將隨莫耳比之增加而更大。無H3
PO4
之樣品耗費約1.6小時達到0.76 IhV，而具有90 ppm來自H3
PO4
之P的樣品耗費約8小時達到0.76 IhV。
儘管本發明可進一步藉由其實施例之額外的實例加以說明，但應瞭解僅出於說明之目的包括此等實例，且此等實例並不意欲限制本發明之範疇。
本發明之實例中之大部分高IV聚酯係僅在熔融相中製造，意即，如藉由其IhV或ItV指出，聚酯熔融相產物之分子量在固體狀態中不增加。例外的是諸如實例5、6及8之涉及在熔融加工步驟中添加穩定/去活化化合物之實例，在該等實例中使用已成固態之商用PET饋入該熔融加工步驟中。
每次對實驗樣品進行AA產生測試時，均提交以CB－12得自Eastman Chemical Company之銷售用於製造碳酸軟飲料瓶的商用聚酯。認為由CB－12，一種在典型加工條件下製造且經固態聚合之聚合物製造之預成型坯中的AA含量係可接受的。將此商用聚酯之AA產生結果視為基準：小於或等於商用CB－12顆粒之AA產生值的AA產生率表明在進行測試之時間內，碳酸軟飲料應用之預成型坯AA的可接受含量。
聚縮合反應中所使用之在酯化反應期間所產生的起始寡聚混合物係由對苯二甲酸、乙二醇、約1.4莫耳%之約35%順/65%反1,4－環己烷二甲醇及約2.7莫耳%之二乙二醇製備。僅根據滴定方法，酸基團之轉化率為約93.5%，而根據NMR/滴定羧基端基方法為92.9至95.9%。寡聚混合物之Mn
為約843公克/莫耳，且Mw
為約1928公克/莫耳。
對於聚縮合反應而言，將經研磨之寡聚物(103 g)稱於一半公升、單頸、圓底燒瓶中。添加至該燒瓶之催化劑溶液為於乙二醇中之三乙酸銻。將316 L不銹鋼槳葉式攪拌器及玻璃聚合物頭(glass polymer head)連接至該燒瓶上。在使該聚合物頭連接至側臂及淨化軟管上後，完成兩次氮氣淨化。
使聚合反應器在經程式設計以實施下列陣列之CAMILET M
自動化系統的控制下運作。
將伯蒙特(Belmont)金屬熔融浴升至燒瓶之周圍，並實施CAMILET M
陣列。在此陣列中，"斜線上升"定義為指定階段時間內之真空、溫度或攪拌速度之線性變化。攪拌系統在第4與第5階段之間自動校正。根據攪拌器扭矩而終止加工機階段(10)。平均反應時間為約58 min；因此，此將為下列實例中使用之加工機時間。使聚合物冷卻約15 min，將其自玻璃燒瓶中分離，冷卻約10分鐘並立即置放於液氮中。低溫研磨該等聚合物以使其穿過3 mm篩網。使殘餘或游離AA樣品保持冷凍狀態。
表1陳述分析結果。用於測定游離AA、AA產生、L＊
及b＊
之量測技術係如上文所述。量測粉末之L＊
及b＊
。
在表1操作時，未添加磷化合物。由表1之結果可看出，經Sb催化、高IV熔融相PET聚酯具有比商用、固態PET(CB－12)更高之游離AA及更高之AA產生率。
在此實例中，於熔融相製造步驟中添加磷穩定劑。在此實例中使用實例1中所述之寡聚物。將磷熱穩定劑添加至聚酯聚合物中。當在等於約0.80 IhV之扭矩下終止聚合物之操作時，根據實例1，反應時間為約58 min。58分鐘之聚合反應時間後，中斷真空，添加磷化合物，且再繼續真空以增強混合。
在此實例中，磷化合物為磷酸或寡聚磷酸三酯(OPT)。為使It.V.之可能損失減至最低，使用濃縮形式之磷化合物。藉由使用濃縮形式之磷化合物，降低所存在之可水解或糖解(glycolyze)聚合物之溶劑的量。添加85重量%之磷酸水溶液。直接添加9 wt./wt.%之寡聚磷酸三酯的磷酸溶液。
下列陣列陳述與磷化合物之後期添加一起操作之加工條件。在第12階段添加磷化合物。對於每一磷目標而言，根據下列陣列操作兩種聚合物，一種添加磷酸，且一種添加寡聚磷酸三酯。
表2陳述分析結果。
如可由表2看出，磷酸(H3
PO4
)與寡聚磷酸三酯(OPT)之游離AA及AA產生率均減少。在高磷含量下，磷酸對於降低AA產生率比OPT更有效。需要在高磷含量下保持降低AA產生率之可撓性以確保充分穩定/去活化催化劑。所選擇之磷含量為所需AA產生率之降低%與所引起之It.V.損失之間的平衡。
聚縮合反應中所使用之在酯化反應期間所產生的起始寡聚混合物係由對苯二甲酸、乙二醇、約1.2莫耳%之約35%順/65%反1,4－環己烷二甲醇及約2.8莫耳%之二乙二醇製備。僅根據滴定方法，酸基團之轉化率為約94.5%，而根據NMR/滴定羧基端基方法為94.6%。
此處亦使用實例1中所述之程序及Camile陣列。表3陳述分析結果。
平均反應時間為約80 min；因此，此將為下列實例中所使用之加工機時間。
在此實例中，在熔融相製造步驟中添加磷穩定劑。此處亦使用實例3中所述之寡聚物。將磷熱穩定劑添加至聚酯聚合物中。當在等於約0.80 IhV之扭矩下終止聚合物操作時，根據實例3，反應時間為約80 min。80分鐘之聚合反應時間後，中斷真空，添加磷化合物，且再繼續真空以增強混合。除第10階段時間外，此處使用實例2中所述之程序及陣列。表4陳述分析結果。
實例4中之額外數據證實表2之初步數據。如可由表4看出，磷酸(H3
PO4
)與寡聚磷酸三酯(OPT)之游離AA及AA產生率均減少。在高及低磷含量下，磷酸對於降低AA產生率比OPT更有效。需要在高磷含量下保持見地AA產生率之可撓性以確保充分穩定/去活化催化劑。所選擇之磷含量為所需AA產生率之降低%與所引起之It.V.損失之間的平衡。
樣品20之游離AA減少。在完全真空(約29 in.Hg)下使5公克樣品置放於115℃烘箱中歷時約48.5小時。將樣品置放於乾燥器中冷卻30 min，且隨後將其冷凍直至測試。
已在於周圍條件下製造、研磨且儲存樣品#20之後經過一定時間；因此，未經處理之游離AA由於揮發性化合物之正常損耗而比原始量測值低。烘箱處理使樣品#20中之游離AA減少至約1 ppm。
在此實例中，於熔融加工步驟(熔融固體聚酯聚合物)中添加磷穩定劑。用1.5莫耳%之約35%順/65%反1,4－環己二甲醇及約2.8莫耳%之二乙二醇使商用PET改質。其含有約250 ppm Sb及約8 ppm P。使該PET在具有乾燥床之空氣乾燥器中於120℃下乾燥隔夜。如上所述，磷化合物為磷酸或寡聚磷酸三酯(OPT)。使4500公克PET顆粒與液體磷化合物在韓蘇(Henschel)混合器中混合約30秒。隨後，將經磷化合物塗覆之顆粒饋入具有275℃之機筒溫度及20 rpm之螺桿速度的單螺桿擠壓機中，由此計算得到約3.3分鐘之熔融滯留時間。使經擠壓之股線穿過水浴並粒化。將游離AA樣品立即儲存於乾冰上且隨後運送至冷凍器中。CB－12對照組未經擠壓。表5陳述分析結果。
在表5中，第一個對照組為未經過擠壓機之起始顆粒。根據表5之結果，H3
PO4
對於減少兩種類型之AA、尤其在短滯留時間下比OPT更有效。
在一玻璃燒瓶中將預成型之聚合物與添加劑熔融摻合以僅以較小剪應力及較長時間達成添加劑於聚合物內的均勻分佈，此與擠壓機將達成者類似。此實例中使用實例5中所述之相同商用聚合物。研磨顆粒以使其穿過2 mm篩網，並將100公克聚酯粉末稱於一500 mL圓底燒瓶中。使粉末於真空烘箱中在120℃、完全真空(25－30 in.Hg)下乾燥隔夜(約16小時)。在乾燥器中將燒瓶冷卻至室溫後，將使催化劑去活化之添加劑或穩定劑稱於該燒瓶中。該添加劑為磷酸(H3
PO4
)。連接具有攪拌器之聚合物頭並用氮氣淨化燒瓶兩次。將伯蒙特金屬熔融浴升至燒瓶周圍，並實施CAMILET M
陣列。
始終使用適度之氮氣淨化。在第2及第3階段期間，用手緩慢轉動攪拌器。在此陣列結束後，使聚合物冷卻約15 min，自玻璃燒瓶中分離，冷卻約10 min，並立即置放於液氮中。低溫研磨該等聚合物以使其穿過3 mm篩網。使殘餘或游離AA保持冷凍狀態。表6陳述將與實例7相比較之分析結果。
此處亦使用與實例1所述相同之寡聚混合物。由約250 ppm Sb催化操作。添加藍色及紅色有機調色劑。在此實例中亦使用實例2所述之CAMILE陣列。在第12階段中添加磷酸。表7陳述分析結果。
除乾燥條件不同外，此處使用實例5中所使用之相同聚酯及程序。首先，使PET於150℃下乾燥隔夜，且隨後在6 AM時將乾燥器降至60℃；然而，PET仍具有至少約150 ppm水。將乾燥器升至150℃歷時工作日之大部分時間，將水量降至約50 ppm，且將乾燥器降至60℃隔夜。由於早晨水量為約170 ppm，故在使設定點降至60℃之前，將PET移至一組不同乾燥器中並在165℃下乾燥約1.5小時。
以B及/或C結尾之樣品編號表明由數字部分所表示之單一擠壓具有多個經分離之樣品。無字母之樣品係第一個切割。第二個切割標記為"B"。未加區分之第二及第三個樣品標記為"BC"。第一個數字表示分配於擠壓之數字；在斜線後，第二個#表示提交分析測試之數字。每次擠壓僅測試一次游離AA。第一列描述擠壓前立即自乾燥器取得之樣品(此樣品未經擠壓)。
在此實例中，改變擠壓機中之時間。該表首先將快速螺桿速度或最短時間排列於添加劑組內。除擠壓經寡聚磷酸三酯塗覆之顆粒及經磷酸塗覆之顆粒外，亦對經多磷酸塗覆之顆粒及經水塗覆之顆粒進行擠壓。所使用之水重量為所使用之85%磷酸重量的15%，意即預期存在於經85%磷酸塗覆之顆粒擠壓中的水量。
根據無添加劑之對照組，增加擠壓機中之滯留時間使IV損失、游離AA及AA產生率增加。顆粒尺寸隨擠壓機中時間之降低而增加。聚合物之亮度隨滯留時間之增加而增加。
此等擠壓表明酸性磷化合物與銻催化劑之間之反應快速。AA產生結果係與1分鐘擠壓及3.3分鐘擠壓之結果大致相同。就降低AA產生率及維持亮度及中和顏而言，磷酸為最佳之添加劑。儘管多磷酸降低AA產生率與磷酸大致相同，但添加多磷酸比添加磷酸使PET變得更暗且更黃。
寡聚磷酸三酯(OPT)在較長之擠壓時間內使AA產生率略微降低；然而，其不如酸性磷化合物有效。85%磷酸比僅15%水具有更多之IV損失及更多之AA產生率降低。
聚縮合反應中所使用之在酯化反應期間所產生的起始寡聚混合物係由對苯二甲酸、乙二醇、約2.8莫耳%之約35%順/65%反1,4－環己烷二甲醇及約2.8莫耳%之二乙二醇製備。僅根據NMR，酸基團之轉化率為約93.7%，且根據NMR/滴定羧基端基方法為94.8%。寡聚混合物之Mn
為約768公克/莫耳，且Mw
為約1950公克/莫耳。
除所有階段中之溫度為275℃且第10階段之時間為121.2分鐘外，所使用之陣列與實例2中所示者類似。表14中之"TBP"表示磷酸三丁酯，且目標為300 ppm。在表14之"水"操作中，對於300 ppm磷之目標，添加將存在於85%磷酸之裝料中的水量。
根據表9，約90 ppm來自磷酸之磷產生比約200或300 ppm來自磷酸之磷更低之AA產生率。於較高含量之磷酸下存在更多It.V.損失。自實例4，樣品#38，150 ppm來自磷酸之磷有效降低AA產生率。
實例8中所製備之樣品11及17係於220℃及0.5 mmHg下成固態。在成固態之前，將顆粒篩至－6/＋8目。
成固態速率隨後期酸性磷化合物之添加而降低。成固態速率之降低程度將視P：Sb莫耳比而定。無H3
PO4
之樣品耗費約1.6小時達到0.76 IhV，而具有90 ppm來自H3
PO4
之磷的樣品耗費約8小時達到0.76 IhV。
除第5、6及7階段中之真空設定點為0.5 mmHg外，根據實例6中所討論之程序及詳細描述進行熔體摻合。此處使用實例6中所使用之聚合物，且由230 ppm Sb及8 ppm P之催化劑系統加以識別。此外，使用另一商用固態PET。其具有相同之目標組合物；然而，根據藉由230 ppm Sb及55 ppm P之催化劑系統的識別，其磷含量較高。
在表11中，為發現來自添加劑之磷量，使XRF P(ppm)值中之數字減去在磷添加劑添加之前聚合物中之磷量(參看無添加劑之操作)。如可由此看出，當起始聚合物具有較少磷時，後期添加磷化合物對於降低AA產生率更有效。
Claims (96)
- 一種用於製造固體聚酯聚合物顆粒之方法，其包含：a)在包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物存在下，使熔融聚酯聚縮合組合物聚縮合；b)繼續該熔融聚酯聚合物組合物之該聚縮合反應以達到0.68dL/g或更高之It.V.；及c)待達到0.68dL/g或更高之It.V.後，將銻催化劑穩定劑或去活化劑添加至該聚合物熔體中；及d)待達到0.68dL/g或更高之It.V.後，使該熔體固化成不含有有機乙醛淨化劑之固體聚酯聚合物顆粒。
- 如請求項1之方法，其中該等固體顆粒具有20ppm或更低之乙醛產生率。
- 如請求項2之方法，其中該等固體顆粒具有16ppm或更低之乙醛產生率。
- 如請求項1之方法，其中該聚縮合反應催化劑由銻物質細成。
- 如請求項1之方法，其中該聚合物熔體中銻之量在150ppm至300ppm之範圍內。
- 如請求項1之方法，其中該聚縮合反應熔體缺乏活性鈦物質。
- 如請求項1之方法，其中繼續該聚縮合反應以達到至少0.70dL/g之It.V.。
- 如請求項1之方法，其中繼續該聚縮合反應以達到至少0.72dL/g之It.V.。
- 如請求項1之方法，其中繼續該聚縮合反應以達到至少0.76dL/g之It.V.。
- 如請求項1之方法，其中繼續該聚縮合反應以達到至少0.80dL/g之It.V.。
- 如請求項1之方法，其中該催化劑穩定劑或去活化劑包含在大體上完成該聚合物熔體之分子量增加後所添加的磷化合物。
- 如請求項10之方法，其中該催化劑穩定劑或去活化劑包含酸性磷化合物。
- 如請求項11之方法，其中該酸性磷化合物包含磷酸；焦磷酸；多磷酸；或磷酸與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或2-乙基-1-己醇之單酯或二酯；焦磷酸與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或2-乙基己醇之酸性磷酸酯；多磷酸與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或2-乙基己醇之酸性磷酸酯；或其混合物。
- 如請求項12之方法，其中該催化劑穩定劑或去活化劑包含磷酸。
- 如請求項1之方法，其中該催化劑去活化劑包含以至少0.5：1之磷與Sb之化學計量莫耳比存在的磷化合物。
- 如請求項14之方法，其中該化學計量比率為至少0.7：1。
- 如請求項14之方法，其中該化學計量比率係在1：1至2.5：1之範圍內。
- 如請求項1之方法，其中該聚縮合反應之至少一部分在高於280℃之溫度下發生。
- 如請求項1之方法，其中將有機著色劑添加至該聚合物熔體中。
- 如請求項1之方法，其中結晶顆粒之L*顏色為至少73。
- 如請求項1之方法，其包含一由該等顆粒所獲得之預成型坯，該預成型坯具有至少70之L*。
- 如請求項1之方法，其中該等結晶顆粒之b*顏色為3.0或更低，且該L*為76或更高。
- 如請求項1之方法，其進一步包含：e)在該等顆粒之該It.V.增加不超過0.03dL/g的情況下，於固體狀態中使該等固體顆粒中殘餘乙醛之量降低至10ppm或更低之水平。
- 如請求項22之方法，其中於固體狀態中使該等固體顆粒中殘餘乙醛之含量降低至5ppm或更低。
- 如請求項23之方法，其中於固體狀態中使該等固體顆粒之該殘餘乙醛降低至2ppm或更低。
- 如請求項22之方法，其中藉由將該等顆粒引入一容器中以於該容器內形成一顆粒床，且使該床與以每小時每磅顆粒不超過0.15 SCFM之氣體流動速率引入之一氣流接觸，並自該容器中抽取具有一降低量之殘餘乙醛之成品顆粒來減少該等顆粒之該殘餘乙醛。
- 如請求項25之方法，其中該氣體係在低於70℃之溫度下引入。
- 如請求項25之方法，其中該引入之氣體為空氣。
- 如請求項22之方法，其中在該降低步驟之前，該等顆粒 中該殘餘乙醛之含量為至少10ppm。
- 如請求項27之方法，其中在該降低步驟之前，該等顆粒中該殘餘乙醛之含量為至少20ppm。
- 如請求項1之方法，其中該方法使該等固體顆粒之該乙醛產生率降低至少10%或更多。
- 如請求項29之方法，其中該方法使該等固體顆粒之該乙醛產生率降低至少30%或更多。
- 如請求項30之方法，其中該方法使該等固體顆粒之該乙醛產生率降低至少40%或更多。
- 一種用於製造物件之方法，其包含：(i)將固體聚酯聚合物顆粒引入一熔融加工區並使該等顆粒熔融以形成熔融聚合物組合物，該等固體聚酯聚合物顆粒具有：在熔融相聚合反應中獲得之至少0.68dL/g之It.V.，至少20%之結晶度，10ppm或更低之殘餘乙醛含量，包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物的殘餘物，小於20ppm之乙醛產生率，且無有機乙醛淨化劑；及(ii)由該熔融聚合物組合物形成一包含一薄板、股線、纖維或一模製部件之物件。
- 如請求項34之方法，其中該物件為一瓶狀預成型坯。
- 如請求項35之方法，其中該瓶狀預成型坯具有10ppm或更低之殘餘乙醛含量。
- 如請求項36之方法，其中該瓶狀預成型坯具有8ppm或更低之殘餘乙醛含量。
- 如請求項34之方法，其中饋入該熔融加工區之該等顆粒係未經固態聚合。
- 如請求項34之方法，其包含：(i)將顆粒引入一熔融加工區並使該等顆粒熔融以形成熔融聚酯聚合物組合物，該等顆粒具有：在熔融相聚合反應中獲得之至少0.72dL/g之It.V.，至少30%之結晶度，10ppm或更低之殘餘乙醛含量，包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物的殘餘物，小於20ppm之乙醛產生率，無有機乙醛淨化劑，含磷催化劑去活化劑/穩定劑，且該等顆粒未經固態聚合；及(ii)由該熔融聚合物組合物形成一瓶狀預成型坯。
- 如請求項39之方法，其中饋入熔融加工區之該等顆粒之該殘餘乙醛含量為7ppm或更低。
- 如請求項39之方法，其中該含磷催化劑去活化劑/穩定劑係衍生自酸性磷化合物。
- 如請求項39之方法，其中該瓶狀預成型坯具有10ppm或更低之殘餘乙醛含量。
- 如請求項39之方法，其中該瓶狀預成型坯具有8ppm或更低之殘餘乙醛含量。
- 如請求項34之方法，其中該等顆粒除Sb外大體上無任何催化劑金屬。
- 如請求項34之方法，其中該等顆粒無任何乙醛淨化劑。
- 如請求項34之方法，其中該等顆粒具有至少0.76dL/g之It.V.。
- 如請求項46之方法，其中該等顆粒具有至少0.8dL/g之It.V.。
- 一種用於製造物件之方法，其包含：(i)將固體聚酯聚合物顆粒引入一熔融加工區並使該等顆粒熔融以形成熔融聚合物組合物，該等固體聚酯聚合物顆粒具有：在熔融相聚合反應中獲得之至少0.68dL/g之It.V.，至少25%之結晶度，10ppm或更低之殘餘乙醛含量，包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物的殘餘物，且無有機乙醛淨化劑；及(ii)由該熔融聚合物組合物形成一包含一薄板、股線、纖維或一模製部件之物件，其中該物件具有小於20ppm之殘餘乙醛含量。
- 如請求項48之方法，其中該物件包含具有14或更低殘餘乙醛含量之一瓶狀預成型坯或一拉伸吹塑瓶。
- 如請求項49之方法，其中該物件具有10ppm或更低之殘餘乙醛含量。
- 如請求項48之方法，其中該物件為一瓶狀預成型坯。
- 如請求項48之方法，其中饋入該熔融加工區之該等顆粒係未經固態聚合。
- 如請求項48之方法，其包含：(i)將顆粒引入一熔融加工區並使該等顆粒熔融以形成熔融聚酯聚合物組合物，該等顆粒具有：在熔融相聚合反應中獲得之至少0.72dL/g之It.V.，至少30%之結晶度，10ppm或更低之殘餘乙醛含量，包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物的殘餘物，小於20ppm之乙醛產生率，無有機乙醛淨化劑，含有磷，且該等顆粒未經固態聚合；及(ii)由該熔融聚合物組合物形成一瓶狀預成型坯。
- 如請求項53之方法，其中該瓶狀預成型坯具有10ppm或更低之殘餘乙醛含量。
- 一種成品聚酯聚合物顆粒，其具有：在一熔融相聚合反應生產中獲得之至少0.68dL/g之It.V.，至少20%之結晶度，銻原子，磷原子，小於20ppm之乙醛產生率， 無有機乙醛淨化劑，且該等顆粒未經固態聚合。
- 如請求項55之成品顆粒，其中該等顆粒具有10ppm或更低之殘餘乙醛含量。
- 如請求項55之成品顆粒，其中該等成品顆粒包含一整批顆粒。
- 如請求項57之成品顆粒，其中該整批係含於一裝運集裝箱中。
- 如請求項58之成品顆粒，其中該整批佔用至少10立方公尺之體積。
- 如請求項58之成品顆粒，其中該等顆粒具有在該熔融相中獲得之至少0.72dL/g之It.V.及至少30%之結晶度。
- 如請求項55之成品顆粒，其中該等顆粒具有3或更低之b*及70或更高之L*。
- 如請求項55之成品顆粒，其中該L*為76或更高。
- 如請求項55之成品顆粒，其中該銻原子含量係在150ppm至300ppm之範圍內。
- 如請求項55之成品顆粒，其中該等顆粒缺乏活性鈦物質。
- 如請求項55之成品顆粒，其中在一熔融相製造中製得之該等顆粒之該It.V.為至少0.70dL/g。
- 如請求項55之成品顆粒，其中該等磷原子係獲得自酸性磷化合物。
- 如請求項66之成品顆粒，其中該等磷原子係獲得自磷 酸。
- 如請求項66之成品顆粒，其中磷原子與銻原子之莫耳比為至少1：1。
- 如請求項55之成品顆粒，其中該殘餘乙醛之含量為7ppm或更低。
- 一種成品聚酯聚合物顆粒，其具有：在一熔融相聚合反應生產中獲得之至少0.68dL/g之It.V.，至少20%之結晶度，銻原子，磷原子，無有機乙醛淨化劑，且該等顆粒未經固態聚合。
- 如請求項70之成品顆粒，其中該等顆粒具有10ppm或更低之殘餘乙醛含量。
- 如請求項70之成品顆粒，其中該等成品顆粒包含一整批顆粒。
- 如請求項70之成品顆粒，其中該整批係含於一裝運集裝箱中。
- 如請求項73之成品顆粒，其中該整批佔用至少10立方公尺之體積。
- 如請求項73之成品顆粒，其中該等顆粒具有至少0.72dL/g之It.V.及至少30%之結晶度。
- 如請求項70之成品顆粒，其中該等顆粒具有3或更低之 b*及76或更高之L*。
- 如請求項70之成品顆粒，其中該L*為73或更高。
- 如請求項70之成品顆粒，其中該銻原子含量係在150ppm至300ppm之範圍內。
- 如請求項70之成品顆粒，其中該等顆粒缺乏活性鈦物質。
- 如請求項70之成品顆粒，其中在一熔融相製造中製得之該等顆粒的該It.V.為至少0.70dL/g。
- 如請求項70之成品顆粒，其中該等磷原子係獲得自酸性磷化合物。
- 如請求項81之成品顆粒，其中該等磷原子係獲得自磷酸。
- 如請求項81之成品顆粒，其中磷原子與銻原子之莫耳比為至少1：1。
- 如請求項70之成品顆粒，其中該殘餘乙醛之含量為7ppm或更低。
- 一種製造瓶狀預成型坯的方法，其包含：(i)將一包含含磷化合物之物流及一包含固體聚酯顆粒之物流引入一熔融加工區，該等固體聚酯顆粒具有：在熔融相聚合反應中獲得之至少0.72dL/g之It.V.，至少20%之結晶度，10ppm或更低之殘餘乙醛含量，包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物的殘餘物，無有機乙醛淨化劑，且 該等顆粒未經固態聚合，並使該等顆粒熔融以形成熔融聚酯聚合物組合物；及(ii)由該熔融聚合物組合物形成一瓶狀預成型坯。
- 如請求項85之方法，其中該瓶狀預成型坯具有10ppm或更低之殘餘乙醛含量。
- 如請求項85之方法，其中該瓶狀預成型坯具有8ppm或更低之殘餘乙醛含量。
- 一種製造瓶狀預成型坯的方法，其包含：(i)將一含有隨機分散之含磷化合物的聚酯顆粒流及一包含固體聚酯顆粒之物流引入一熔融加工區，該等固體聚酯顆粒具有：在熔融相聚合反應中獲得之至少0.72dL/g之It.V.，至少20%之結晶度，10ppm或更低之殘餘乙醛含量，包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物的殘餘物，無有機乙醛淨化劑，且該等顆粒未經固態聚合，並使該等顆粒熔融以形成熔融聚酯聚合物組合物；及(ii)由該熔融聚合物組合物形成一瓶狀預成型坯。
- 如請求項85之方法，其中該瓶狀預成型坯具有10ppm或更低之殘餘乙醛含量。
- 如請求項85之方法，其中該瓶狀預成型坯具有8ppm或 更低之殘餘乙醛含量。
- 一種製造瓶狀預成型坯的方法，其包含：(i)將一包含含磷化合物之物流及一包含經固態聚合之固體聚酯顆粒之物流引入一熔融加工區，該等固體聚酯顆粒具有：至少0.72dL/g之It.V.，至少30%之結晶度，10ppm或更低之殘餘乙醛含量，包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物的殘餘物，無有機乙醛淨化劑，且使該等顆粒熔融以形成熔融聚酯聚合物組合物；及(ii)由該熔融聚合物組合物形成一瓶狀預成型坯。
- 如請求項91之方法，其中該瓶狀預成型坯具有10ppm或更低之殘餘乙醛含量。
- 如請求項91之方法，其中該瓶狀預成型坯具有8ppm或更低之殘餘乙醛含量。
- 一種製造瓶狀預成型坯的方法，其包含：(i)將一含有隨機分散之含磷化合物之聚酯顆粒流及一包含經固態聚合之固體聚酯顆粒之物流引入一熔融加工區，該等固體聚酯顆粒具有：至少0.72dL/g之It.V.，至少20%之結晶度，10ppm或更低之殘餘乙醛含量，包含銻物質之聚縮合反應催化劑組合物的殘餘物， 無有機乙醛淨化劑，且使該等顆粒熔融以形成熔融聚酯聚合物組合物；及(ii)由該熔融聚合物組合物形成一瓶狀預成型坯。
- 如請求項94之方法，其中該瓶狀預成型坯具有10ppm或更低之殘餘乙醛含量。
- 如請求項94之方法，其中該瓶狀預成型坯具有8ppm或更低之殘餘乙醛含量。
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