JP2003113230A

JP2003113230A - ポリエステルの製造方法およびポリエステル

Info

Publication number: JP2003113230A
Application number: JP2001306685A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Tsukamoto; 健一塚本; Takahiro Nakajima; 孝宏中嶋; Shoichi Gyobu; 祥一形舞
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2003-04-18

Abstract

(57)【要約】【課題】アンチモンおよびゲルマニウム以外の金属成分
を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒を用いて製造
されたポリエステルであって、異物による成形時のフィ
ルターおよびノズル詰まり、透明性、黄変および耐熱性
などが改善され、かつ、安定したポリエステルの連続重
縮合法およびその製品を提供する。【解決手段】芳香族および脂肪族ジカルボン酸またはそ
のエステル誘導体およびジオールまたはそのエステル誘
導体との直接エステル化反応およびエステル交換反応か
ら得られるオリゴマーを用いて、ポリエステルを連続重
縮合する製造方法において、少なくともアルミニウム化
合物およびコバルト化合物の中から選ばれ、特定のAl/C
oモル比およびCo濃度の条件を満足するポリエステル重
縮合触媒を、特定のオリゴマーのEs(%)の条件下で添加
することを特徴とするポリエステルの連続重縮合法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルの製造
方法に関するものであり、さらに詳しくは、ゲルマニウ
ム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規
のポリエステル重合触媒、およびそれを用いたポリエス
テルの連続重縮合法およびそのポリエステル製品に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエス
テルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、そ
れぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や
産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィル
ムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品
のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成
形品等の広範な分野において使用されている。

【０００３】代表的なポリエステルである芳香族ジカル
ボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリ
エステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジ
メチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエ
ステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用い
て重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されてい
る。従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用
いられるポリエステル重合触媒としては、三酸化アンチ
モンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価
で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主
成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加
量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出す
るため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという
問題点を有している。このような経緯で、アンチモンを
全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含
まないポリエステルが望まれている。なおポリエステル
中の上記の異物は例えば以下のような問題を起こす。

【０００４】（１）フィルム用のポリエステルにおいて
は、金属アンチモンの析出は、ポリエステル中の異物と
なり、溶融押し出し時の口金汚れの原因になるだけでな
く、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の
成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成
形品を得ることが困難である。（２）繊維用のポリエステル中の異物は、繊維中に強度
低下をもたらす異物となり、製糸時の口金汚れの原因と
なる。ポリエステル繊維の製造においては、主に操業性
の観点から、異物の発生のないポリエステル重合触媒が
求められる。

【０００５】上記の問題を解決する方法として、触媒と
して三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや
異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特
許第２６６６５０２号公報においては、重縮合触媒とし
て三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を
用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制してい
る。また、特開平９−２９１１４１号公報においては、
重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有す
る三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出
が抑制されることを述べている。ところが、これらの重
縮合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有
量を低減するという目的は達成できない。

【０００６】ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途
について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方
法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、
アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定するこ
とにより透明性を改良される方法が開示されている。し
かしながら、この方法で得られたポリエステルからの中
空成形品は透明性が十分なものとはいえない。

【０００７】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有し
ている。三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に代わ
る重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシ
チタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がす
でに提案されているが、これらを用いて製造されたポリ
エステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリ
エステルが著しく着色するという問題点を有する。

【０００８】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例え
ば、特開昭５５−１１６７２２号公報では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７
３５８１号公報によると、重縮合触媒としてテトラアル
コキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ
蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、
これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮
合触媒として用いたときのＰＥＴの着色は低減されるも
のの、ＰＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成さ
れていない。

【０００９】チタン化合物を触媒として用いて重合した
ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試み
として、例えば、特開平１０−２５９２９６号公報で
は、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した
後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。し
かし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むこ
とは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップに
もつながり実用化されていないのが現状である。

【００１０】特表平１１−５０７６９４号公報では、ア
ルミニウム化合物およびコバルト化合物をある特定の範
囲のモル比で用いることが開示されている。しかしなが
ら、この方法では、アルミニウム化合物の触媒活性の不
足分をコバルト化合物で補っているため、得られるポリ
エステルは耐熱性不足および明度低下が欠点として残
る。また、アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物を
添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触媒
とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用する
と熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、このア
ルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活性
を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、そ
の結果、得られたポリエステル重合体中のアルカリ金属
化合物に起因して、少なくとも以下のいずれかの問題を
生じる。

【００１１】１）異物量が多くなり、繊維に使用したと
きには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したとき
はフィルム物性などが悪化する。２）ポリエステル重合体の耐加水分解性が低下し、また
異物発生により透明性が低下する。３）ポリエステル重合体の色調の不良、即ち重合体が黄
色く着色する現象が発生し、フィルムや中空ボトル等に
使用したときに、成形品の色調が悪化するという問題が
発生する。４）溶融して成形品を製造する際のフィルター圧が異物
の目詰まりによって上昇し、生産性も低下する。

【００１２】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触
媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されて
いるが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、
重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒
濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有し
ており、触媒主成分として使用することには問題があ
る。

【００１３】以上のような経緯で、アンチモンおよびゲ
ルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とす
る重合触媒であり、触媒活性に優れ、しかも異物量が少
なくて透明性に優れたポリエステルを与える連続重縮合
法が望まれている。ポリエステルの連続重縮合法には、
例えば、特開平10-316747号公報などの3缶法や特開平10
-87807号公報などの5〜6缶法などがある。しかしなが
ら、連続重縮合法では、銘柄切り替え時に多量の不良品
が製造されるため、早期に品質を安定させることが重要
であり、課題である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゲルマニウ
ム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規
なポリエステル重縮合触媒、およびそれを用いて連続重
縮合法で安定生産可能なポリエステルの製造方法および
そのポリエステル製品を提供するものである。また、本
発明は、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性
に優れ、異物発生が少なく透明性にも優れ、さらには色
調も優れたポリエステルを与える重縮合触媒、およびそ
れを用いたポリエステルの連続重縮合法およびそのポリ
エステル製品を提供するものである。本発明はまた、前
記触媒を使用した、フィルム、ボトル等の中空成形品、
繊維、エンジニアリングプラスチック等の溶融成形を行
う際の異物の発生、生産性が改善されている前記ポリエ
ステル重縮合触媒、およびそれを使用したポリエステル
の連続重縮合法およびそのポリエステル製品を提供する
ことにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族も
しくは脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体お
よびジオールまたはそのエステル誘導体との直接エステ
ル化反応およびエステル交換反応から得られるビス（2-
ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）およびオリ
ゴマー（以下オリゴマーと略記する）を用いて、ポリエ
ステルを連続重縮合する製造方法において、少なくとも
アルミニウム化合物およびコバルト化合物の中から選ば
れた重縮合触媒を、下記式 (１)を満たすオリゴマーに
添加するポリエステルの製造方法を提供する。該方法に
よって、本発明の目的であるポリエステルの製造方法お
よびポリエステル製品が得られる。Ｅｓ(％)≧60 (１) （ただし、式中のＥｓ(％)はエステル化率を示す。）さ
らに、該重縮合触媒を、得られたポリエステル中に存在
するアルミニウム(Al)元素およびコバルト(Co)元素のモ
ル比およびコバルト元素量として、それぞれ下記式(２)
および(３)を満足させることが、本発明の目的を達成す
るためにより好ましいことを見出した。 20＜Al(E)/Co(E)≦100 (２) １≦Co(E)≦20 (３) （ただし、Al(E)/Co(E)およびCo(E)は、それぞれポリエ
ステル中に残存するアルミニウムおよびコバルト元素の
モル比、および残存するコバルト元素量 (ppm)を示
す。）

【００１６】さらに、触媒が本来持つ欠点を発現しない
か、軽減された特定の範囲内で、触媒活性を主として向
上させるためアンチモン化合物を併用してもかまわな
い。この場合、残存するポリエステル中のアンチモン元
素量Sb(E)として、式（４）を満足することが好まし
い。 Sb(E)≦100 （４）（ただし、Sb(E)は、ポリエステル中に残存するアンチ
モン元素量(ppm)を示す。）

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、芳香族もしくは脂肪族
ジカルボン酸またはそのエステル誘導体、およびジオー
ルまたはそのエステル誘導体との直接エステル化反応ま
たはエステル交換反応から得られるオリゴマーのエステ
ル化率を特定の範囲内にした上で、少なくともアルミニ
ウム化合物およびコバルト化合物の中から選ばれた重縮
合触媒を添加することを特徴とするポリエステルの連続
重縮合方法およびそのポリエステル製品に関するもので
ある。

【００１８】本発明の製造方法の実施形態として、重合
触媒はＥｓ(％)≧60％を満たすオリゴマーの反応系に添
加することが必要である。Ｅｓ(％)＜60％であるとカル
ボン酸末端と触媒金属が反応し異物量が多くなるため好
ましくない。より好ましくはＥｓ(％)≧80％で添加する
ことである。Ｅｓ(％)≧90％で添加することが特に好ま
しい態様である。しかし、上記のＥｓ(％)≧60％の範囲
を満たせば、重合反応の任意の段階でオリゴマーの反応
系に添加することができる。例えばエステル化反応もし
くはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の
段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応
途中の任意の段階でオリゴマーの反応系へ添加すること
が出来る。また、上記のＥｓ(％)≧60％の範囲を満たせ
ば、混合触媒の各成分を同時に添加することも、別々に
添加することも出来る。また、触媒の構成成分を予め混
合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加し
てもよい。特に、アルミニウム化合物は重縮合反応の開
始直前に添加することが、安定した品質を得る上でも好
ましい。

【００１９】本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウ
ム化合物としては、公知のアルミニウム化合物は限定な
く使用できる。アルミニウム化合物としては、具体的
には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢
酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アル
ミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニ
ウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウ
ム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムな
どのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、ポリ塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸
塩が挙げられる。

【００２０】また、アルミニウムメトキサイド、アルミ
ニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、
アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブト
キサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニ
ウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネー
ト、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエ
チルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセ
テートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレー
ト化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部
分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。こ
れらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合
物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ポリ
塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネ
ートがとくに好ましい。

【００２１】本発明で使用することが可能なコバルト化
合物としては、酢酸コバルト４水和物、水酸化コバル
ト、コバルトアセトナート、ナフテン酸コバルト、サル
チルサルチル酸コバルトなどがあげられる。

【００２２】オリゴマーの反応系に添加する重縮合触媒
であるアルミニウム化合物およびコバルト化合物は、式
（２）、式（３）を満足するように添加することが好ま
しい。その為には、ポリエステル重合時に式（２）、
（３）で表される量のアルミニウム化合物とコバルト化
合物を触媒として添加することが好ましい。 20＜Al(E)/Co(E)≦100 (２) １≦Co(E)≦20 (３) （ただし、Al(E)/Co(E)およびCo(E)は、それぞれポリエ
ステル中に残存するアルミニウムおよびコバルト元素の
モル比、および残存するコバルト元素量 (ppm)を示
す。）さらに、併用する触媒が本来持つ欠点を発現しないか、
軽減された特定の範囲内で、触媒活性を主として向上さ
せるためにアンチモン化合物を使用しても良い。この場
合、ポリエステル中に残存するアンチモン元素量Sb(E)
として、式（４）を満足することが好ましい。その為に
は、ポリエステル重合時に式（４）で表される量のアン
チモン触媒を添加することが好ましい。 Sb(E)≦100 （４）（ただし、Sb(E)は、ポリエステル中に残存するアンチ
モン元素量(ppm)を示す。）

【００２３】上記アンチモン化合物は、直接エステル化
反応およびエステル交換反応の開始から終了までの任意
の時点で添加しても良い。

【００２４】本発明で用いられるアンチモン化合物は特
に限定はない。具体的には、アンチモン化合物として
は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチ
モン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これ
らのうち三酸化アンチモンが好ましい。

【００２５】本発明のアルミニウム化合物とコバルト化
合物の添加量は、最終的に得られるポリマーに対するア
ルミニウム元素量とコバルト元素量のモル比が、式
（２）の範囲で実施することが好ましいが、より好まし
いアルミニウム元素量とコバルト元素量のモル比は、21
〜75であり、さらに好ましくは25〜60である。該モル比
が100を超えると異物が発生し、20以下では色調および
耐熱性の点で好ましくない態様である。

【００２６】本発明のコバルト化合物は、それ自身ある
程度の触媒活性を有していることは知られているが、前
述のように、十分な触媒活性を発揮する程度に添加する
と、得られるポリエステル重合体の明るさ（明度）や熱
安定性の低下が起こる。したがって、触媒活性を向上さ
せるよりも色調の改善を主体にした少量添加が好まし
い。すなわち、コバルト化合物を上記のように少量添加
に留め、触媒効果が明瞭でないような添加量にすること
で、得られるポリエステルの耐熱性および明るさの低下
を起こすことなく黄味を効果的に抑制することができ
る。

【００２７】本発明のコバルト化合物のポリエステル中
に残存するコバルト元素量は、１ppm〜20 ppmまで使用
することが好ましいが、好ましくは2〜15 ppmであり、
より好ましくは3〜10 ppmである。１ppm未満では、青
味付け効果が不十分となり好ましくない。20ppmを超え
た場合は、明るさ（明度）が低下すると同時にポリマー
の耐熱性が次第に低下し好ましくない態様である。

【００２８】本発明のアンチモン化合物のポリエステル
中に残存するアンチモン元素量は、100ppmまで使用する
ことが好ましいが、異物抑制および触媒活性のバランス
の点で、より好ましくは10ppmから75ppmであり、さらに
好ましくは30ppmから50ppmである。

【００２９】本発明の重縮合触媒の形状としては、溶液
状、スラリー状、ニート状であることが好ましい。これ
らを満足しない場合は、反応系での分散が不均一になる
ばかりではなく、定量的な供給が難しく好ましくない。
溶媒としては、本発明の重縮合触媒を少量でも溶解する
ものであれば特に限定されない。しかし、ポリエステル
に残存しても異物、不純物とならないポリエステルを形
成するジオール成分、もしくはポリエステル製造中に系
外に留出するものが好ましい。

【００３０】溶媒としては、例えば、エチレングリコー
ル、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチ
レングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４
ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、
１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサ
ンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ー
シクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサン
ジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、
１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメ
チレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリ
エチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グ
リコール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビス
フェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェ
ニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビ
スフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これら
のグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコー
ル、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
また、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プ
ロパノール、イソブチルアルコール、ブタノール，ペン
タノール，ヘキサノールなどの低級脂肪族アルコール
類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、パー
クロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、トルエン、ベンゼン、アセトン、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド，酢酸エチル、アミルアルコー
ル、アミルアセテート、ベンジルアルコール、水、シク
ロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキサン、ジメチルスルフォキシド、ジエチ
ルエーテルをはじめとするエーテル類、ホルムアルデヒ
ド、グリセリン、ヘキサン、イソプロピルアセテート、
メチルエチルケトン、ペンタン、フェノール、ピリジ
ン、キシレン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

【００３１】また、溶液の調製方法は特に限定されな
い。加熱、攪拌、溶解時間などの物理的条件は化合物、
溶媒に応じて自由に選択できる。例えば、易溶溶媒から
の液-液置換なども可能である。また、溶液の安定性、
溶解度を向上するために、様々な添加剤を添加すること
もできる。

【００３２】例えば、アルミ化合物の場合、あらかじめ
アルカリ化合物を含有する水、有機溶媒または水及び有
機溶媒の混合物に混合した後、反応系へ添加するとアル
ミニウム化合物のポリエステル中での異物生成がより抑
制されるため好ましい。特に、アルカリ化合物を水と混
合し、水溶液とした後、該水溶液にアルミニウム化合物
を混合すると、アルミニウム化合物が水溶液に均一分散
あるいは溶解し、ポリエステル中での異物生成がより抑
制されるため好ましい。また、このアルミニウム化合物
を添加した水溶液をエチレングリコール等のポリエステ
ルを形成するジオール成分で希釈したのち反応系に添加
すると、急激な温度変化による局部的な濃縮等が起こり
にくくなるため、好ましい。また、２８０℃以下の温度
で揮発する化合物であると、最終的に得られるポリエス
テル中の残留量が少なくなり、該ポリエステルの色調が
より良好となり好ましい。

【００３３】ここで言うアルカリ化合物として、具体的
には、アンモニアや、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリ
メチルベンジルアンモニウム、エチレンジアミン、テト
ラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジ
ン、キノリン、ピロリン、ピロリドン、ピペリジン等が
挙げられる。

【００３４】その他の添加剤として、例えば、重合触媒
の溶解度、分散を向上するために、全部もしくは部分的
に配位子交換を行うことも可能である。特に、酢酸、安
息香酸などのカルボン酸類、アルコール類、ポリエステ
ルを形成するジオール成分、リン酸、トリメチルフォス
フェート、フェニルホスホン酸などのリン化合物類、塩
酸、硫酸などの無機酸などによって、配位子交換を行う
ことが溶液の安定性上好ましい。

【００３５】溶液の濃度としては、触媒の金属原子換算
で０．０１〜２０重量％の濃度とすると、溶液安定性、
得られるポリエステル組成物の色調が良く好ましい。

【００３６】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる
一種または二種以上とジグリコールから選ばれる一種ま
たは二種以上とから成るものをいう。

【００３７】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフ
ェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる。

【００３８】これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸
およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６ーナフタレ
ンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点
で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分
とする。

【００３９】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレ
ングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ー
ブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,
２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサン
ジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシ
クロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジ
メタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,
４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチ
レングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリ
コール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフ
ェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビ
スフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これら
のグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコー
ル、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。

【００４０】これらのグリコールのうちエチレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールが
好ましい。

【００４１】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。

【００４２】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルと
は、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリ
エステルであることが好ましく、より好ましくは80モル
％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは
90モル％以上含有するポリエステルである。

【００４３】主たるグリコール成分がアルキレングリコ
ールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対し
てアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有す
るポリエステルであることが好ましく、より好ましくは
80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ま
しくは90モル％以上含有するポリエステルである。ここ
で言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂
環構造を含んでいても良い。

【００４４】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ー
ナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタ
レンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

【００４５】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１、２ープロピレング
リコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブ
チレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、
３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサ
ンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ー
シクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメ
タノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４
ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサ
ンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、
１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に２種以上を使用しても良い。

【００４６】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシク
ロヘキシレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナ
フタレートポリエチレン2，6-ナフタレンジカルボキシ
レート、およびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。

【００４７】本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤な
どを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含
有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさ
らに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の
任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、
顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、そ
の他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤として
は、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が
使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エス
テル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が
使用可能である。

【００４８】本発明で使用できる連続重縮合装置は、原
料を調合するスラリー槽および直接エステル化反応ある
いはエステル交換反応によるオリゴマー形成する際のエ
ステル化反応槽（１缶、２缶または３缶）がそれぞれ使
用でき、その内の最終エステル化反応槽は縦型よりも横
型が好ましい態様である。その後の重縮合反応槽では、
２缶または３缶が使用できるが、最終重縮合反応槽は縦
型よりも横型が好ましい態様である。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５０】（固有粘度（ＩＶ）の測定）フェノール／
テトラクロロエタン（６０：４０、重量比）混合溶媒を
用いて、３０℃で測定した。

【００５１】（オリゴマーＰｎの計算）Ｐｎ(重合度)＝[ＭＷ＋２６−８８×[ＯＨＶo/(ＡＶo＋
ＯＨＶo)]]/（１９２＋４４Ｅ）ただし、ＭＷ(分子量(g/mol))＝１０⁶×２/（ＡＶo＋Ｏ
ＨＶo）Ｅ＝ＤＥＧ/（ＥＧ＋ＤＥＧ）Ｅはジエチレングリコール生成モル分率。ＤＥＧはポリ
マー中のジエチレングリコールのモル数、ＥＧはエチレ
ングリコールのモル数。

【００５２】（オリゴマーＡＶo(酸価)の測定）オリゴ
マーを粉砕し、１１０℃で１５時間以上減圧乾燥する。
試料約１ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加える。１５
分間煮沸還流し溶解させる。溶解後、１０ｍｌの純水を
添加し、室温まで放冷する。フェノールフタレインを指
示薬としてN/10−NaOHで滴定する。試料を入れずにブラ
ンクも同じ作業を行う。なお、オリゴマーがピリジンに
溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行う。下記
式に従って、ＡＶo(eq/ton)を算出する。ＡＶｏ＝(Ａ−Ｂ)×０．１×ｆ×１０００/Ｗ（Ａ＝滴定数(ｍｌ),Ｂ＝ブランクの滴定数(ｍｌ),ｆ＝
Ｎ/10−NaOHのファクター,Ｗ＝試料の重さ(g)）

【００５３】（ＯＨＶo(ＯＨ価)の測定）オリゴマーを
粉砕し、１１０℃で１５時間以上減圧乾燥する。試料約
０．５ｇを精秤し、アセチル化剤(無水酢酸ピリジン溶
液０．５モル%/L)１０ｍｌを加える。９５℃以上の水槽
に１．５時間浸漬した後、純水１０ｍｌを添加し室温ま
で放冷する。フェノールフタレインを指示薬としてN/5
−NaOH溶液で滴定する。試料を入れずにブランクも同じ
作業を行う。下記式に従って、ＯＨＶo(eq/ton)を算出
する。ＯＨＶｏ＝｛(Ｂ−Ａ)×０．２×ｆ×１０００/Ｗ｝＋
ＡＶo （Ａ＝滴定数(ｍｌ),Ｂ＝ブランクの滴定数(ｍｌ),ｆ＝
Ｎ/5−NaOH溶液のファクター,Ｗ＝試料の重さ(g)）

【００５４】（オリゴマーのＥＧおよびＤＥＧの測定）
オリゴマー0.1ｇをガラスアンプルに採取し、メタノー
ル2 mlを注入した後、ガラスバーナーで封管する。250
℃、100kg/cm²下約8時間オートクレーブ中で処理する。
冷却後、アンプルを開封し、マイクロシリンジで１μl
を採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析する。
エチレングリコール(ＥＧ)およびジエチレングリコール
（ＤＥＧ）の検量線を用いてそれぞれのモル％を算出す
る。

【００５５】（エステル化率（Ｅｓ(%)）の計算）Ｅｓ化率＝｛１−ＡＶo/(Ｐｎ×(ＡＶo＋ＯＨＶo))｝×
１００

【００５６】（金属元素の含有量の測定）ポリエステル
中の金属元素の含有量は、ポリマーを灰化/酸溶解後、
高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により求め
た。

【００５７】（カラー測定）チップのカラーをハンター
色差計によるＬ値、ａ値、ｂ値で示した。Ｌ値は大きく
なるほど、白味の強いことを示し、ｂ値は大きいほど黄
味が強いことを示す。

【００５８】（熱処理に伴う色相変化）重合後、ポリマ
ーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後20秒
間冷水中で保持した後、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍの
シリンダー形状にカッティングしレジンチップを得た。
得られたレジンチップを200℃で約５時間、オーブン中
で熱処理したものと、しないものとのレジンの色相を目
視判定した。 ○：色相変化が殆ど認められない。 △：色相変化が少し認められない。 ×：色相変化が顕著に認められない。

【００５９】（紡糸時の濾圧上昇および延伸時の糸切
れ）濾圧上昇の評価紡糸時の濾圧上昇の程度により、以下のように評価し
た。 ○：濾圧上昇が殆ど認められない。 △：濾圧上昇が少し認められない。 ×：濾圧上昇が顕著に認められない。糸切れの頻度の評価延伸時の糸切れの頻度により、以下のように評価した。 ○：糸切れが殆ど起こらない。 △：糸切れが少し起こる。 ×：糸切れが多発する。

【００６０】（異物評価）レジンを溶融し、フイルム状
に成形した後、透過顕微鏡で異物を観察した。異物がほ
とんど認められないものを５、非常に多いものを１とし
５段階で判定した。

【００６１】（実施例１）エステル化反応槽２缶および
重縮合反応槽３缶からなるポリエステル連続重縮合装置
を用い、約1ton/hrの生産量で運転した。エステル化反
応槽の運転条件は、第1エステル化槽が反応温度250℃、
100ｋPa,0．5〜5hr、第2エステル化反応槽が255℃、100
ｋPa,0.5〜3hrであった。また、第１と第２エステル化
反応における反応時間を調整し、かつ、第２エステル化
反応槽と初期重合反応槽との間でエチレングルコールを
必要に応じて投入することで、所望のオリゴマーのＥｓ
(％)を得た。ただし、三酸化アンチモンは、第1エス
テル化反応槽で添加した。表１に示す結果になるように
重縮合触媒を、このオリゴマーに添加し、重合槽へ移送
した。この時の重合運転条件は、初期重合反応槽が、26
0〜270℃,5〜12ｋPa、滞留時間は約１時間、中期重合反
応槽が、265〜275℃、0.7ｋPa, 滞留時間は約１時間、
最終重合反応槽が、270〜280℃、0.13ｋPa, 滞留時間は
約１時間であった。反応系を窒素パージし、常圧下、冷
水にストランド状に吐出し、カッティングした。得られ
たPETレジンチップを用いて諸物性を測定した。その結
果を表１に示す。

【００６２】（実施例２）エステル化反応槽、初期重合
槽および最終重合槽の３缶からなるポリエステル連続重
縮合装置を用い、約1ton/hrの生産量で運転した。その
運転条件は、第1反応槽であるエステル化反応槽が、280
℃〜283℃、80ｋPa,滞留時間0.5〜３時間であった。第1
反応槽のエステル化反応における反応時間の調整および
第1と第2反応槽間で、エチレングリコールを必要に応じ
て投入することで、所望のオリゴマーエステル化率にな
るよう調整した。ただし、三酸化アンチモンは、第1エ
ステル化反応槽で添加した。第2反応槽へ移送されるオ
リゴマーのＥｓ(％)を表１に示す。表１に示す結果にな
るように重縮合触媒を、このオリゴマーに添加し、重合
反応槽へ移送した。この時の重合運転条件は、第2反応
槽である初期重合反応槽が、285℃、3ｋPa、滞留時間１
〜１．５時間、第3反応槽である最終重合反応槽が、283
℃、0.13ｋPa, 滞留時間約１時間であった。反応系を
窒素パージし、常圧下、冷水にストランド状に吐出し、
カッティングした。得られたPETレジンチップを用いて
諸物性を測定した。その結果を表１に示す。

【００６３】（実施例３〜６）実施例１において、Al
(E)/Co(E)モル比、Co(E)の残存量およびオリゴマーのＥ
ｓ(％)を変更した以外は同様にポリマーを重合した。そ
の結果を表１に示す。三酸化アンチモンを添加する場合
は、第1エステル化反応槽で添加した。

【００６４】（比較例１）オリゴマーのＥｓ(％)および
触媒として三酸化アンチモンのみを使用し、その残存量
を変更する以外は、実施例１と同様に行った。その結果
を表1に示す。

【００６５】（実施例７〜９、比較例２）実施例１にお
いて、Al(E)/Co(E)モル比、Co(E)の残存量およびオリゴ
マーのＥｓ(％)のいずれかを変更する以外は同様にして
ポリマーを重合した。その結果を表1に示す。三酸化ア
ンチモンを添加する場合は、第1エステル化反応槽で添
加した。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物以外
の新規の重縮合触媒を用いたポリエステルの連続重縮合
方法が提供される。本発明のポリエステルは、例えば、
衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとんわた等に代
表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロー
プ等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編
物、短繊維不織布、長繊維不織布等の繊維、包装用フィ
ルム、工業用フィルム、光学用フィルム、磁気テープ用
フィルム、写真用フィルム、缶ラミネート用フィルム、
コンテンサ用フィルム、熱収縮フィルム、ガスバリアフ
ィルム、白色フィルム、易カットフィルム等のフィル
ム、非耐熱延伸ボトル、耐熱延伸ボトル、ダイレクトブ
ローボトル、ガスバリアボトル、耐圧ボトル、耐熱圧ボ
トル等の中空成形体、Ａ−ＰＥＴやＣ−ＰＥＴ等のシー
ト、ガラス繊維強化ポリエステル、エラストマー等に代
表されるエンジニアリングプラスチックなどの各種成形
物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 ＡＦターム(参考） 3E033 AA01 BA17 BB01 CA07 CA18 4F071 AA45 AA46 AE06 AH03 AH04 BC01 BC04 4J029 AA03 AB04 AC01 AD01 AD02 AD03 AE01 AE02 AE03 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BA10 BB05A BB06A BB12A BB13A BC05A BD03A BF08 BF14A BF25 BH02 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CB12A CC05A CC06A CC09 CD03 CF08 CH07 DB13 GA13 GA14 GA17 JA053 JA061 JA091 JA143 JA193 JB131 JB171 JC033 JC053 JC073 JC093 JC233 JC243 JC583 JC593 JC751 JF221 JF471 JF571 LA01 LA02 LA09 LA14 4L035 BB31 GG02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸または
そのエステル誘導体、およびジオールまたはそのエステ
ル誘導体との直接エステル化反応またはエステル交換反
応から得られるオリゴマーを用いて、ポリエステルを連
続重縮合する製造方法において、少なくともアルミニウ
ム化合物およびコバルト化合物の中から選ばれたポリエ
ステル重縮合触媒を、下記式(１)を満たすオリゴマーに
添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。Ｅｓ(％)≧60 (１) （ただし、式中のＥｓ(％)はエステル化率を示す。）
【請求項２】アルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、
塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウム
アセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製
造方法。
【請求項３】コバルト化合物が酢酸コバルト４水和物、
水酸化コバルト、コバルトアセトナート、ナフテン酸コ
バルト、サルチルサルチル酸コバルトから選ばれる少な
くとも１種であることを特徴とする請求項１または２に
記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】連続重縮合が直接エステル化反応あるいは
エステル交換反応によるオリゴマー形成を２缶または３
缶で行い、その後の重縮合反応を２缶または３缶で行う
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ
エステルの製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のポリエス
テルの製造方法により製造されたポリエステルであり、
ポリエステル中に存在するアルミニウム(Al)元素および
コバルト(Co)元素のモル比およびコバルト元素量が、そ
れぞれ下記式(２)および(３)を満たすことを特徴とする
ポリエステル。 20＜Al(E)/Co(E)≦100 (２) １≦Co(E)≦20 (３) （ただし、Al(E)/Co(E)およびCo(E)は、それぞれポリエ
ステル中に残存するアルミニウムおよびコバルト元素の
モル比、および残存するコバルト元素量 (ppm)を示
す。）
【請求項６】アンチモン化合物を、式（４）を満足する
量を含有することを特徴とする請求項５に記載のポリエ
ステル。 Sb(E)≦100 （４）（ただし、Sb(E)は、ポリエステル中に残存するアンチ
モン元素量(ppm)を示す。）
【請求項７】ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
ト、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレ
ート、またはポリエチレン2，6ナフタレンジカルボキシ
レートであることを特徴とする請求項５または６のいず
れかに記載のポリエステル。
【請求項８】請求項５〜７のいずれかに記載のポリエス
テルからなる繊維。
【請求項９】請求項５〜７のいずれかに記載のポリエス
テルからなるフィルム。
【請求項１０】請求項５〜７のいずれかに記載のポリエ
ステルからなるボトル。