[go: up one dir, main page]

TWI416262B - A silicon film-forming composition, a silicon-containing film, and a pattern-forming method - Google Patents

A silicon film-forming composition, a silicon-containing film, and a pattern-forming method Download PDF

Info

Publication number
TWI416262B
TWI416262B TW099106772A TW99106772A TWI416262B TW I416262 B TWI416262 B TW I416262B TW 099106772 A TW099106772 A TW 099106772A TW 99106772 A TW99106772 A TW 99106772A TW I416262 B TWI416262 B TW I416262B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
ruthenium
group
forming
composition
Prior art date
Application number
TW099106772A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201044113A (en
Inventor
Tomoharu Kawazu
Masato Tanaka
Takashi Mori
Kazunori Takanashi
Kyoyu Yasuda
Original Assignee
Jsr Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corp filed Critical Jsr Corp
Publication of TW201044113A publication Critical patent/TW201044113A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI416262B publication Critical patent/TWI416262B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/36—Imagewise removal not covered by groups G03F7/30 - G03F7/34, e.g. using gas streams, using plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Toxicology (AREA)

Description

含矽膜形成用組成物及含矽膜、以及圖型之形成方法
本發明係關於含矽膜形成用組成物及含矽膜以及圖型形成方法。更詳言之本發明係關於在多層光阻製程中，於基板形成光阻圖型時，形成作為其基底層的底層膜用之含矽膜形成用組成物及含矽膜以及圖型形成方法。
在製造半導體用元件等時的圖型形成中，藉由適用微影術技術、光阻顯影製程及蝕刻技術的圖型轉印法，進行由有機材料或無機材料構成之基板的微細加工。
然而，伴隨電路基板中半導體元件等高集積化，曝光步驟中，使光遮罩圖型正確轉印至光阻膜變得困難，例如對基板的微細加工製程中，因光阻膜中所形成之光的駐波影響，而有在所形成之圖型的尺寸產生誤差之情形。為了降低如此駐波之影響，而在光阻膜與基板表面間形成防反射膜。
又，在加工形成有矽氧化膜或無機層間絕緣膜等的基板時，光阻圖型雖可用作為遮罩，但伴隨圖型微細化，必須使光阻膜及防反射膜薄型化。因此般伴隨光阻膜的薄膜化，光阻膜的遮罩性能降低，而不對基板造成傷害地施加期望微細加工有變得困難之傾向。
在此，進行於加工對象之基板的氧化膜或層間絕緣膜上形成加工用底層膜(含矽膜)，並於此轉印光阻圖型，將此加工用底層膜作為遮罩使用，使氧化膜或層間絕緣膜進行乾蝕刻之製程。此般加工用底層膜因膜厚而有反射率變化，故因應使用的膜厚，使反射率為最小而需要調整組成等。又，前述加工用底層膜要求可形成無拖尾等矩形形狀之光阻圖型、與光阻之密著性優異、加工氧化膜或層間絕緣膜時有足夠遮罩耐性、滲入光阻材料的光阻底層膜而造成的顯影殘渣少、光阻膜/光阻底層膜中蝕刻選擇性優異、作為溶液的保存安定性優異等。
一般而言，提高光阻膜/光阻底層膜中蝕刻選擇性，增加含矽膜中所含的Si原子之含量可達成。接著，作為獲得Si含量多之含矽膜之組成物，提案有由使用四烷氧基矽烷的聚矽氧烷所成的樹脂組成物(專利文獻1、2等作為參考)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2000-356854號公報
[專利文獻2]特開2002-40668號公報
然而，在使用四烷氧基矽烷的聚矽氧烷所成的樹脂組成物有保存安定性不足之問題。
又，伴隨近年光阻圖型之微細化，而追求光阻圖型之底部形狀不成為裙擺狀、且為矩形形狀，而與光阻圖型密著性高之含矽膜。
本發明的課題在於提供除可形成保存安定性佳，Si含量多，與光阻膜的密著性佳之含矽膜，同時提供可安定形成無拖尾等底部形狀優異的光阻圖型之含矽膜形成用組成物。
本發明如下。
[1]一種以含有[A]含來自四烷氧基矽烷的構造單元(a1)、來自下述一般式(1)所表示之化合物的構造單元(a2)、及來自下述一般式(2)所表示之化合物的構造單元(a3)，且前述構造單元(a1)之含有比例為100莫耳%時，前述構造單元(a2)之含有比例為1～20莫耳%，前述構造單元(a3)之含有比例為10～50莫耳%之聚矽氧烷、與[B]有機溶劑為特徴之含矽膜形成用組成物。
【化1】
[一般式(1)中，R1 分別獨立為氫原子或電子供給性基。但，複數的R1 中至少1個為電子供給性基。R2 為1價有機基。n為0或1]。
【化2】
R3 ─Si(OR4 )3 　(2)
[一般式(2)中，R3 為碳數1～8的烷基。R4 為1價有機基]。
[2]如前述[1]記載之含矽膜形成用組成物，而前述構造單元(a2)為來自下述一般式(1-1)所表示之化合物的構造單元。
【化3】
[一般式(1-1)中，R5 為碳數1～4的烷基。R6 為1價有機基]。
[3]如前述[1]或[2]記載之含矽膜形成用組成物，而前述[A]聚矽氧烷的經膠體滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為500～15000。
[4]如前述[1]乃至[3]之中任一項記載之含矽膜形成用組成物，而前述含矽膜形成用組成物為多層光阻製程用。
[5]一種使用前述[1]乃至[4]中任一項記載之含矽膜形成用組成物所得之含矽膜。
[6]一種圖型形成方法，其特徵係具備(1)將前述[1]乃至[4]中任一項記載之含矽膜形成用組成物塗佈在被加工基板上後形成含矽膜之步驟、與
(2)在所得之前述含矽膜上，塗佈光阻組成物後形成光阻被膜之步驟、與
(3)藉由在所得之前述光阻被膜上透過光罩，選擇性地照射放射線，使前述光阻被膜曝光之步驟、與
(4)將曝光的前述光阻被膜進行顯影，形成光阻圖型之步驟、與
(5)將前述光阻圖型作為遮罩，使前述含矽膜及前述被加工基板進行乾蝕刻後，形成圖型之步驟。
本發明的含矽膜形成用組成物可形成保存安定性佳，且Si含量多，與光阻膜的密著性佳之含矽膜。進一步，可安定地形成無拖尾等之光阻圖型。因此，多層光阻製程中，在使用比90nm更微細領域(ArF、以液侵曝光之ArF、F2 、EUV、奈米壓印)的多層光阻製程之圖型形成中尤其適用。
[實施發明之最佳形態]
以下、將本發明的實施形態進行詳細說明。
[1]含矽膜形成用組成物
本發明的含矽膜形成用組成物含有聚矽氧烷[以下、稱「聚矽氧烷(A)」]與[B]有機溶劑[以下、稱「溶劑(B)」]。
(1)聚矽氧烷(A)
本發明的含矽膜形成用組成物中前述聚矽氧烷(A)為含有來自四烷氧基矽烷的構造單元(a1)[以下、簡稱「構造單元(a1)」]者。
構成前述構造單元(a1)之四烷氧基矽烷中，鍵結於Si原子之4個烷氧基可全部相同，全部或部分相異亦可。此烷氧基之碳數以1～8為佳。又，此烷氧基不限於直鏈狀者，亦可為分支狀或環狀。
具體的四烷氧基矽烷，例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四-iso-丙氧基矽烷、四-n-丁氧基矽烷、四-sec-丁氧基矽烷、四-tert-丁氧基矽烷、四(2-乙基丁氧基)矽烷等。
此等之中，由反應性、物質操作容易性之觀點來看，以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四-iso-丙氧基矽烷、四-n-丁氧基矽烷、四-sec-丁氧基矽烷為佳。
前述聚矽氧烷(A)可僅含前述構造單元(a1)1種，或含有2種以上。
又，本發明中前述聚矽氧烷(A)為再含來自下述一般式(1)所表示之化合物的構造單元(a2)[以下、簡稱「構造單元(a2)」]者。
【化4】
[一般式(1)中，R1 分別獨立為氫原子或電子供給性基。但，複數的R1 中至少1個為電子供給性基。R2 為1價有機基。n為0或1]。
前述一般式(1)的R1 中電子供給性基係指在分子特定位置具有使電子密度增加效果之取代基。
具體的電子供給性基，例如碳數1～4的烷基、羥基、甲氧基、苯氧基、胺基、二甲基胺基、乙醯基胺基等。
前述碳數1～4的烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、tert-丁基等。
前述一般式(1)中之R2 之1價有機基，例如甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、γ-胺基丙基、γ-環氧丙氧基丙基、γ-三氟丙基等可具有取代基的烷基等。此等之中，以甲基、乙基為佳。
又，各R2 可全部相同，而全部或部分相異亦可。
又，前述構造單元(a2)，在上述一般式(1)所表示之化合物中，以來自下述一般式(1-1)所表示之化合物的構造單元為佳。前述聚矽氧烷(A)在作為構造單元(a2)，含有來自下述一般式(1-1)所表示之化合物的構造單元時，可安定地形成無拖尾等之底部形狀優異的光阻圖型。
【化5】
[一般式(1-1)中，R5 為碳數1～4的烷基。R6 為1價有機基]。
前述一般式(1-1)中之R5 之碳數1～4的烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、tert-丁基等。
又，前述R6 之1價有機基中，可直接適用前述一般式(1)中之R2 之1價有機基的說明。
前述一般式(1)所表示之化合物，可舉例如4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三乙氧基矽烷、4-乙基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-胺基苯基三甲氧基矽烷、4-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基苯基三甲氧基矽烷、3-乙基苯基三甲氧基矽烷、3-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、3-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、3-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基苯基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、3-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-甲基苯基三甲氧基矽烷、2-乙基苯基三甲氧基矽烷、2-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、2-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、2-羥基苯基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、2-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2,4,6-三甲基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷、4-乙基苄基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苄基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、4-胺基苄基三甲氧基矽烷、4-二甲基胺基苄基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苄基三甲氧基矽烷等。
此等之中，以4-甲基苯基三乙氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷及4-乙基苯基三甲氧基矽烷等之前述一般式(1-1)所表示之化合物、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷為佳，尤其以4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三乙氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷等為佳。
又，前述聚矽氧烷(A)可僅含有前述構造單元(a2)1種，或含有2種以上。
又，本發明中前述聚矽氧烷(A)為再含有來自下述一般式(2)所表示之化合物的構造單元(a3)[以下、簡稱「構造單元(a3)」]者。
【化6】
R3 ─Si(OR4 )3 　(2)
[一般式(2)中，R3 為碳數1～8的烷基。R4 為1價有機基]。
前述一般式(2)中之R3 之碳數1～8的烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基等。此等之中，以碳數1～4的烷基為佳。
前述一般式(2)中之R4 之1價有機基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、γ-胺基丙基、γ-環氧丙氧基丙基、γ-三氟丙基等之可具有取代基的烷基、可具有取代基之鏈烯基、苯基、烷基羰基、烷氧基烷基、烷基矽烷基[Si(R)3 -(R；為氫原子或烷基，且至少1個的R為烷基)]、肟基等。此等之中，以甲基、乙基為佳。
又，各R4 可全部相同，而全部或部分相異亦可。
前述一般式(2)所表示之化合物，可舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-n-丙氧基矽烷、甲基三-iso-丙氧基矽烷、甲基三-n-丁氧基矽烷、甲基三-sec-丁氧基矽烷、甲基三-tert-丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三異丙烯氧矽烷、甲基三(二甲基矽烷氧基)矽烷、甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基三(三甲基矽烷氧基)矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-n-丙氧基矽烷、乙基三-iso-丙氧基矽烷、乙基三-n-丁氧基矽烷、乙基三-sec-丁氧基矽烷、乙基三-tert-丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基三(三甲基矽烷氧基)矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丙基三-n-丙氧基矽烷、n-丙基三-iso-丙氧基矽烷、n-丙基三-n-丁氧基矽烷、n-丙基三-sec-丁氧基矽烷、n-丙基三-tert-丁氧基矽烷、n-丙基三苯氧基矽烷、n-丙基三乙醯氧基矽烷、iso-丙基三甲氧基矽烷、iso-丙基三乙氧基矽烷、iso-丙基三-n-丙氧基矽烷、iso-丙基三-iso-丙氧基矽烷、iso-丙基三-n-丁氧基矽烷、iso-丙基三-sec-丁氧基矽烷、iso-丙基三-tert-丁氧基矽烷、iso-丙基三苯氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、n-丁基三-n-丙氧基矽烷、n-丁基三-iso-丙氧基矽烷、n-丁基三-n-丁氧基矽烷、n-丁基三-sec-丁氧基矽烷、n-丁基三-tert-丁氧基矽烷、n-丁基三苯氧基矽烷、2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙基三-n-丙氧基矽烷、2-甲基丙基三-iso-丙氧基矽烷、2-甲基丙基三-n-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-sec-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-tert-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三苯氧基矽烷、1-甲基丙基三甲氧基矽烷、1-甲基丙基三乙氧基矽烷、1-甲基丙基三-n-丙氧基矽烷、1-甲基丙基三-iso-丙氧基矽烷、1-甲基丙基三-n-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-sec-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-tert-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三苯氧基矽烷、tert-丁基三甲氧基矽烷、tert-丁基三乙氧基矽烷、tert-丁基三-n-丙氧基矽烷、tert-丁基三-iso-丙氧基矽烷、tert-丁基三-n-丁氧基矽烷、tert-丁基三-sec-丁氧基矽烷、tert-丁基三-tert-丁氧基矽烷、tert-丁基三苯氧基矽烷等。
此等之中，由反應性、物質之操作容易性之觀點來看，以甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-n-丙氧基矽烷、甲基三-iso-丙氧基矽烷、甲基三-n-丁氧基矽烷、甲基三-sec-丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-n-丙氧基矽烷、乙基三-iso-丙氧基矽烷、乙基三-n-丁氧基矽烷、乙基三-sec-丁氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丙基三-n-丙氧基矽烷、n-丙基三-iso-丙氧基矽烷、n-丙基三-n-丁氧基矽烷、n-丙基三-sec-丁氧基矽烷等為佳。
前述聚矽氧烷(A)可僅含前述構造單元(a3)1種，或含有2種以上。
本發明中前述聚矽氧烷(A)除前述構造單元(a1)～(a3)以外，可含有其他構造單元的下述一般式(3)所表示之構造單元[以下、稱「構造單元(a4)」]。
【化7】
[一般式(3)中，R7 為1價有機基，R8 為碳數1～4之直鏈狀或分支狀的烷基。n為1～4之整數]。
前述一般式(3)的R7 中1價有機基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、γ-胺基丙基、γ-環氧丙氧基丙基、γ-三氟丙基等之可具有取代基之烷基等。此等之中，以甲基、乙基為佳。
又，各R7 可全部相同，而全部或部分相異亦可。
又，一般式(3)中之R8 之碳數1～4之直鏈狀或分支狀的烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、tert-丁基等。
一般式(3)中之n為1～4之整數，較佳為1～3之整數。
又，前述一般式(3)所表示之化合物，可舉例如3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、N-3-(甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-(三甲氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(三乙氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、三甲氧基矽烷基甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯氧基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、三乙氧基矽烷基甲基甲基丙烯酸酯、3-[三(三甲基矽烷氧基)矽烷基]丙基甲基丙烯酸酯、3-[三(二甲基乙烯基矽烷氧基)]丙基甲基丙烯酸酯、3-(三氯矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯等。
此等之中，由單體合成之容易性之觀點來看，以3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、三甲氧基矽烷基甲基甲基丙烯酸酯、2-(三甲氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(三乙氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯等為佳。
又，前述聚矽氧烷(A)可僅含有前述構造單元(a4)1種，或含有2種以上。
又，前述聚矽氧烷(A)，在其他構造單元方面除前述構造單元(a4)以外，可再含有下述「其他構造單元(a5)」。
前述其他構造單元(a5)，可舉例如來自N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基苄基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基苯甲醯磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基乙烯基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基氰甲基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基-3-巰基丙基-1-磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基苄基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基-C-(2-氰苯基)甲基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基-3,3-二甲基丁基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基-2-氧-2-苯基乙基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基-2-(2,5-二氧基咪唑啉-4-基)乙基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基-C-苯並噁唑-2-基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基-C-苯並噁唑-2-基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基苄基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基苯甲醯磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基甲基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基乙基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基-n-丁基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基-iso-丁基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基辛基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基乙烯基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基烯丙基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基-2-苯基乙基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基-3-胺基丙基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基-2-氰乙基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基-3-硝基苯基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基-4-硝基苯基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基苄基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基苯甲醯磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基乙烯基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基氰甲基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基-3-巰基丙基-1-磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基苄基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基-C-(2-氰苯基)甲基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基-3,3-二甲基丁基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基-2-氧-2-苯基乙基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基-2-(2,5-二氧基咪唑啉-4-基)乙基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基-C-苯並噁唑-2-基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基-C-苯並噁唑-2-基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基苄基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基苯甲醯磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基甲基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基乙基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基-n-丁基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基-iso-丁基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基辛基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基乙烯基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基烯丙基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基-2-苯基乙基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基-3-胺基丙基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基-2-氰乙基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基-3-硝基苯基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基-4-硝基苯基磺醯胺、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、二-tert-丁基二氯矽烷、二乙氧基二乙烯基矽烷、二(3-甲基丙烯醯氧基丙基)二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二米基二甲氧基矽烷、二米基二氯矽烷、二-iso-丙基二甲氧基矽烷、二-iso-丁基二甲氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二-n-丁基二氯矽烷、二-tert-丁基二氯矽烷、二環己基二氯矽烷、乙醯氧基丙基二氯矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基二氯矽烷、烯丙基己基二氯矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、烯丙基苯基二甲氧基矽烷、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二甲基丙烯醯氧基二甲氧基矽烷、tert-丁基甲基二氯矽烷、tert-丁基苯基二氯矽烷、2-(甲酯基)乙基甲基二氯矽烷、2-氰乙基甲基二氯矽烷、3-氰丙基甲基二氯矽烷、3-氰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氰丙基苯基二氯矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二氯矽烷、巰基甲基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、異丁基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二氯矽烷、乙基甲基二氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、p-甲苯基甲基二氯矽烷、苯乙基甲基二氯矽烷、二(p-甲苯基)二氯矽烷、二(3-環氧丙氧基丙基)二甲氧基矽烷、二(3-環氧丙氧基丙基)二乙氧基矽烷、(3-環己烯基)丙基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之化合物之構造單元。
又，前述聚矽氧烷(A)可僅含有此等之構造單元(a5)1種，或含有2種以上。
前述聚矽氧烷(A)中，前述構造單元(a1)為100莫耳%時，前述構造單元(a2)的含有比例較佳為1～20莫耳%，更佳為2～18莫耳%、特佳為5～15莫耳%。此構造單元(a2)為1～20莫耳%時，因在193nm波長的防反射機能為良好，故佳。
又，此構造單元(a2)未達1莫耳%時，有光阻圖型之形狀劣化、無法獲得足夠密著性之虞。另外，超過20莫耳%時，有耐氧灰化性劣化之虞。
前述構造單元(a3)的含有比例，在前述構造單元(a1)為100莫耳%時，較佳為10～50莫耳%，更佳為15～45莫耳%、特佳為20～40莫耳%。此構造單元(a3)為10～50莫耳%時，光阻圖型之形狀優異，可獲得足夠密著性，故佳。
又，此構造單元(a3)未達10莫耳%時，有聚合反應性的控制難，分子量的控制變得困難之虞。另外，超過50莫耳%時，有耐氧灰化性劣化之虞。
又，前述構造單元(a4)的含有比例，在前述構造單元(a1)為100莫耳%時，較佳為1～30莫耳%，更佳為1～20莫耳%、又更佳為2～15莫耳%。此構造單元(a4)為1～30莫耳%時，光阻圖型密著性為良好，且耐氧灰化性為良好，故佳。
進一步，前述構造單元(a5)的含有比例，在前述構造單元(a1)為100莫耳%時，以1～30莫耳%為佳，更佳為1～20莫耳%、又更佳為2～20莫耳%。此構造單元(a5)為1～30莫耳%時，塗佈性良好、且保存安定性良好，故佳。
又，此般各構造單元之含有比例可由例如29 Si-NMR譜之解析結果推定。
又，前述聚矽氧烷(A)的膠體滲透層析法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(以下、稱「Mw」)以500～15000為佳，更佳為1000～10000、又更佳為1500～6000。該Mw在500～15000時，塗佈性良好、且保存安定性良好，故佳。
本發明中前述聚矽氧烷(A)的製造方法雖不特別限定，可藉由使用賦予前述各構造單元的化合物為原料單體(起始原料)，進行水解縮合反應得到。具體上，例如可將前述起始原料溶解於有機溶劑中，並於此溶液中將水斷續的或連續的添加後，進行水解縮合反應而調製。此時，觸媒可預先於有機溶劑中溶解或分散，或於添加之水中溶解或分散。又，進行水解縮合反應的溫度，一般為0～100℃。
又，調製聚矽氧烷(A)時，(1)可使起始原料之各化合物之混合物進行水解縮合反應、亦可(2)使用各化合物之水解物及其縮合物之中至少1者、或經選擇的化合物之混合物之水解物及其縮合物之中至少1者，進行水解縮合反應或縮合反應。
進行前述水解縮合反應之水，雖未特別限定，以使用離子交換水為佳。又，前述水，每作為原料使用的化合物之烷氧基1莫耳以成為0.25～3莫耳、較佳為0.3～2.5莫耳之量使用。
藉由使用上述範圍量之水，無所形成之塗膜的均一性降低之虞，且組成物之保存安定性降低之疑慮少。
作為述有機溶劑，為此種用途所使用之有機溶劑即可，並未特別限定，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1,4-丁二醇、1-戊醇、1-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、環戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、環己醇、1-庚醇、環庚醇、1-辛醇、n-壬醇、n-癸醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單丁基醚、二乙二醇單-iso-丁基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇單-2-乙基己基乙醇、二乙二醇單苄基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、4-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-iso-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-iso-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-(2-乙基)己氧基乙醇、2-烯丙氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇等。
前述觸媒，可舉例如金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼等。
前述金屬螯合物化合物，可使用如三乙氧基‧單(乙醯基丙酮化物)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙醯基丙酮化物)鈦、三-iso-丙氧基‧單(乙醯基丙酮化物)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙醯基丙酮化物)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙醯基丙酮化物)鈦、三-tert-丁氧基‧單(乙醯基丙酮化物)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯基丙酮化物)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮化物)鈦、二-iso-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮化物)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮化物)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮化物)鈦、二-tert-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮化物)鈦、單乙氧基‧三(乙醯基丙酮化物)鈦、單-n-丙氧基‧三(乙醯基丙酮化物)鈦、單-iso-丙氧基‧三(乙醯基丙酮化物)鈦、單-n-丁氧基‧三(乙醯基丙酮化物)鈦、單-sec-丁氧基‧三(乙醯基丙酮化物)鈦、單-tert-丁氧基‧三(乙醯基丙酮化物)鈦、四(乙醯基丙酮化物)鈦、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-iso-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-tert-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-iso-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-tert-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單乙氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-n-丙氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-iso-丙氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-n-丁氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-sec-丁氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-tert-丁氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、四(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單(乙醯基丙酮化物)三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、雙(乙醯基丙酮化物)雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三(乙醯基丙酮化物)單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦等之鈦螯合物化合物；三乙氧基‧單(乙醯基丙酮化物)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙醯基丙酮化物)鋯、三-iso-丙氧基‧單(乙醯基丙酮化物)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙醯基丙酮化物)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙醯基丙酮化物)鋯、三-tert-丁氧基‧單(乙醯基丙酮化物)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯基丙酮化物)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮化物)鋯、二-iso-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮化物)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮化物)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮化物)鋯、二-tert-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮化物)鋯、單乙氧基‧三(乙醯基丙酮化物)鋯、單-n-丙氧基‧三(乙醯基丙酮化物)鋯、單-iso-丙氧基‧三(乙醯基丙酮化物)鋯、單-n-丁氧基‧三(乙醯基丙酮化物)鋯、單-sec-丁氧基‧三(乙醯基丙酮化物)鋯、單-tert-丁氧基‧三(乙醯基丙酮化物)鋯、四(乙醯基丙酮化物)鋯、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-iso-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-tert-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-iso-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-tert-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單乙氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-n-丙氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-iso-丙氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-n-丁氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-sec-丁氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-tert-丁氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、四(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單(乙醯基丙酮化物)三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、雙(乙醯基丙酮化物)雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三(乙醯基丙酮化物)單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯等之鋯螯合物化合物；三(乙醯基丙酮化物)鋁、三(乙基乙醯乙酸鹽)鋁等之鋁螯合物化合物等。
前述有機酸，可舉例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、酪酸、偏苯三甲酸、花生烯四酸、米其米酸、2-乙基己酸、油酸、硬酯酸、亞麻油酸、次亞麻酸、水楊酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
又，前述無機酸，可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟化氫、磷酸等。
前述有機鹼，可舉例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、四甲基氫氧化銨等。
又，前述無機鹼，可舉例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
此等之觸媒中，以有機鹼或無機鹼等之鹼觸媒為佳。
此等之觸媒可單獨使用，或2種以上組合使用。
又，觸媒的使用量，相對於原料化合物之合計100質量份，以0.001～10質量份為佳，更佳為0.01～10質量份。
又，進行水解縮合反應後，以進行例如甲醇、乙醇等低級醇類等之反應副生成物之除去處理為佳。藉由此，前述有機溶劑的純度變高而可獲得具有優異塗佈性且具良好保存安定性之組成物。
反應副生成物之除去處理方法，為水解物或其縮合物不進行反應之方法即可，並未特別限定，例如反應副生成物之沸點比前述有機溶劑的沸點低者時，可以減壓餾去。
又，前述聚矽氧烷(A)在本發明的含矽膜形成用組成物中，可僅含有1種，或含有2種以上。
(2)溶劑(B)
本發明的含矽膜形成用組成物中前述溶劑(B)，可舉例如n-戊烷、iso-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、iso-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、iso-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、iso-丙基苯、二乙基苯、iso-丁基苯、三乙基苯、二-iso-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、iso-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、n-戊醇、iso-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、tert-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、3-庚醇、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一醇、三甲基壬醇、sec-十四醇、sec-十七醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等之多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-iso-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-iso-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、乙醯苯、茴香酮等之酮系溶劑；乙基醚、iso-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烯、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、二噁烷、二甲基二噁烷、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇二乙基醚、2-n-丁氧基乙醇、2-n-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(2-乙基丁氧基)乙醇、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三二醇、四乙二醇二-n-丁基醚、1-n-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸iso-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸iso-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三二醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸iso-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之含氮系溶劑；硫化二甲酯、硫化二乙酯、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙磺酸內酯等之含硫系溶劑等。
此等之溶劑(B)中，較佳者如醚系溶劑、酯系溶劑，尤其二醇系溶劑成膜性優異故佳，具體上如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚。
此等之溶劑(B)可1種單獨使用，或2種以上組合使用。
(3)其他成分(i) (3-1)酸產生化合物
本發明的含矽膜形成用組成物中，除前述聚矽氧烷及溶劑以外，亦可含有因紫外光之照射及/或加熱產生酸的酸產生化合物(以下、簡稱「酸產生劑」)。
含此般酸產生劑時，藉由令光阻曝光，或曝光後加熱，而在含矽膜中產生酸，供給酸至該含矽膜與光阻膜之界面。其結果，在光阻膜的鹼顯影處理中，可形成解像度及再現性佳之光阻圖型。
前述酸產生劑，可舉例如藉由進行加熱處理而產生酸之化合物(以下亦稱「潛在性熱酸產生劑」)。及經進行紫外光照射處理而產生酸之化合物(以下稱「潛在性光酸產生劑」)。
前述潛在性熱酸產生劑為藉由通常加熱至50～450℃、較佳為200～350℃而產生酸之化合物。
此潛在性熱酸產生劑，可舉例如鋶鹽、苯並噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等之鎓鹽。
前述鋶鹽之具體例，如4-乙醯苯基二甲基鋶　六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶　六氟砷酸鹽、二甲基-4-(苄基氧基羰基氧基)苯基鋶　六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶　六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶　六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽等的烷基鋶鹽；苄基-4-羥基苯基甲基鋶　六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶　六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶　六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苯基甲基鋶　六氟銻酸鹽、苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鋶　六氟銻酸鹽、苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶　六氟砷酸鹽、4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基鋶　六氟磷酸鹽、安息香對甲苯磺酸鹽、2-硝基苄基對甲苯磺酸鹽等之苄基鋶鹽；二苄基-4-羥基苯基鋶　六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶　六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基二苄基鋶　六氟銻酸鹽、二苄基-4-甲氧基苯基鋶　六氟銻酸鹽、二苄基-3-氯-4-羥基苯基鋶　六氟砷酸鹽、二苄基-3-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基鋶　六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基鋶　六氟磷酸鹽等之二苄基鋶鹽；p-氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶　六氟銻酸鹽、p-硝基苄基-4-羥基苯基甲基鋶　六氟銻酸鹽、p-氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶　六氟磷酸鹽、p-硝基苄基-3-甲基-4-羥基苯基甲基鋶　六氟銻酸鹽、3，5-二氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶　六氟銻酸鹽、o-氯苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶　六氟銻酸鹽等之取代苄基鋶鹽；前述苯並噻唑鎓鹽之具體例如3-苄基苯並噻唑鎓　六氟銻酸鹽、3-苄基苯並噻唑鎓　六氟磷酸鹽、3-苄基苯並噻唑鎓　四氟硼酸鹽、3-(p-甲氧基苄基)苯並噻唑鎓　六氟銻酸鹽、3-苄基-2-甲基硫苯並噻唑鎓　六氟銻酸鹽、3-苄基-5-氯苯並噻唑鎓　六氟銻酸鹽等之苄基苯並噻唑鎓鹽。
進而前述以外之熱酸產生劑，亦可舉例如2,4,4,6-四溴環環己二烯。
此等中，以4-乙醯氧基苯基二甲基鋶　六氟砷酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶　六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶　六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶　六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基鋶　六氟銻酸鹽、3-苄基苯並噻唑鎓　六氟銻酸鹽等較宜使用。此等之市售品，如San-Aid SI-L85、同SI-L110、同SI-L145、同SI-L150、同SI-L160(三新化學工業(股)製)等。
又，前述潛在性光酸產生劑為通常經1～100mJ、較佳為10～50mJ之紫外光照射而產生酸之化合物。
此光酸產生劑，可舉例如二苯基碘鎓三氟甲磺酸酯、二苯基碘鎓芘磺酸鹽、二苯基碘鎓十二烷苯磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟n-丁烷磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓十二烷苯磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓萘磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓九氟n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸酯、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶萘磺酸鹽、三苯基鋶九氟n-丁烷磺酸鹽、(羥基苯基)苯甲基鋶甲苯磺酸鹽、環己基甲基(2-氧代環己基)鋶三氟甲磺酸酯、二環己基(2-氧代環己基)鋶三氟甲磺酸酯、二甲基(2-氧代環己基)鋶三氟甲磺酸酯、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、(4-羥基苯基)苄基甲基鋶甲苯磺酸鹽、1-萘基二甲基鋶三氟甲磺酸酯、1-萘基二乙基鋶三氟甲磺酸酯、4-氰-1-萘基二甲基鋶三氟甲磺酸酯、4-硝基-1-萘基二甲基鋶三氟甲磺酸酯、4-甲基-1-萘基二甲基鋶三氟甲磺酸酯、4-氰-1-萘基-二乙基鋶三氟甲磺酸酯、4-硝基-1-萘基二乙基鋶三氟甲磺酸酯、4-甲基-1-萘基二乙基鋶三氟甲磺酸酯、4-羥基-1-萘基二甲基鋶三氟甲磺酸酯、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、4-甲氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、4-乙氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、4-甲氧基甲氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、4-乙氧基甲氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、4-(1-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、4-(2-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、4-甲氧基羰基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、4-乙氧基羰基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、4-n-丙氧基羰基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、4-iso-丙氧基羰基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、4-n-丁氧基羰基乙烯基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、4-tert-丁氧基羰基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、4-(2-四氫呋喃基氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、4-(2-四氫吡喃基氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、4-苄基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、1-(萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽系光酸產生劑類；苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等之含有鹵素化合物系光酸產生劑類；1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基氯化物、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基氯化物、2,3,4,4‘-四二苯甲酮之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等之二氮酮化合物系光酸產生劑類；4-三二苯碸、米基二苯碸、雙(苯基磺醯基)甲烷等之磺酸化合物系光酸產生劑類；安息香對甲苯磺酸鹽、焦棓酚之三三氟甲磺酸酯、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸鹽、三氟甲烷磺醯基雙環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、N-羥基琥珀醯胺三氟甲磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲磺酸酯等之磺酸化合物系光酸產生劑類等。
又，此等之酸產生劑可單獨使用，或2種以上組合使用。
前述酸產生劑之含量相對於聚矽氧烷(A)的固形分100質量份而言，以0.1～10質量份為佳,更佳為0.1～5質量份。
(3-2)β-二酮
又，本發明的含矽膜形成用組成物，為使所形成之塗膜的均一性及保存安定性提升，亦可含有β-二酮。
前述β-二酮，可舉例如乙醯基丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚二酮等。此等之β-二酮可1種單獨使用，或2種以上組合使用。
前述β-二酮的含量，當β-二酮與前述溶劑(B)之合計為100質量份時，以1～50質量份為佳，更佳為3～30質量份。
(4)其他成分(ii)
又，本發明的含矽膜形成用組成物可更含有膠體狀二氧化矽、膠體狀氧化鋁、有機聚合物、界面活性劑等之成分。
前述膠體狀二氧化矽為將高純度無水矽酸分散於親水性有機溶劑的分散液，通常平均粒徑為5～30nm、較佳為10～20nm、固形分濃度為10～40質量%左右者。此般膠體狀二氧化矽，可舉例如日產化學工業(股)製、甲醇二氧化矽溶膠、異丙醇二氧化矽溶膠；觸媒化成工業(股)製、OSCAL等。此等之膠體狀二氧化矽可1種單獨使用，或2種以上組合使用。
又，前述膠體狀氧化鋁，可舉例如日產化學工業(股)製之氧化鋁溶膠520、同100、同200；川硏FineChemical(股)製之氧化鋁透明溶膠、氧化鋁溶膠10、同132等。此等之膠體狀氧化鋁可1種單獨使用，或2種以上組合使用。
前述有機聚合物，可舉例如具聚烷烯氧化物構造之化合物、具糖鏈構造之化合物、乙烯基醯胺系聚合物、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、樹枝狀高分子、聚醯亞胺，聚醯胺酸(Poly(amic acid))、聚伸芳酯、聚醯胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、氟系聚合物等。此等之有機聚合物可1種單獨使用，或2種以上組合使用。
又，前述界面活性劑，可舉例如非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、矽酮系界面活性劑、聚伸烷基氧化物系界面活性劑、含氟界面活性劑等。此等之界面活性劑可1種單獨使用，或2種以上組合使用。
[2]含矽膜形成用組成物之製造方法
本發明的含矽膜形成用組成物之製造方法雖不特別限定，可藉由例如將前述聚矽氧烷(A)與前述溶劑(B)與因應必要之前述其他添加劑混合而得。
又，本發明的含矽膜形成用組成物中，樹脂分的固形分濃度雖不特別限定，以1～20質量%為佳，更佳為1～15質量%。
[3]含矽膜
本發明的含矽膜可獲得與光阻膜或其他光阻底層膜之密著性高且無拖尾等之底部形狀優異的光阻圖型。因此，可適用在多層光阻製程中。又，多層光阻製程中，使用在比90nm微細之領域(ArF、在液侵曝光之ArF、F2 、EUV、奈米壓印)的多層光阻製程之圖型形成中尤其適用。
此含矽膜可藉由使用前述本發明的含矽膜形成用組成物而得。具體上，例如藉由於光阻被膜或其他底層膜(防反射膜)等之表面塗佈，形成含矽膜形成用組成物之塗膜，並藉由使此塗膜進行加熱處理，或在含有潛在性光酸產生劑時藉由進行紫外光之照射及加熱處理，使硬化，而可形成含矽膜(光阻底層膜)。
塗佈含矽膜形成用組成物之方法，可使用旋轉塗佈法、輥塗佈法、浸漬法等。
又，所形成之塗膜的加熱溫度，通常為50～450℃，加熱處理後之膜厚，通常為10～200nm。
[4]圖型形成方法
本發明的圖型形成方法具備有(1)將含矽膜形成用組成物於被加工基板上塗佈後，形成含矽膜之步驟[以下、簡稱「步驟(1)」]、(2)在所得之前述含矽膜上，塗佈光阻組成物後形成光阻被膜之步驟[以下、簡稱「步驟(2)」]、(3)藉由在所得之前述光阻被膜上透過光罩，選擇性地照射放射線，使前述光阻被膜曝光之步驟[以下、簡稱「步驟(3)」]、(4)將曝光的前述光阻被膜進行顯影，形成光阻圖型之步驟[以下、簡稱「步驟(4)」]、(5)使前述光阻圖型作為遮罩(蝕刻遮罩)，使前述含矽膜及前述被加工基板進行乾蝕刻後，形成圖型之步驟[以下、簡稱「步驟(5)」]。
根據本發明的圖型形成方法，乾蝕刻製程中，於被加工基板上可將光阻圖型再現佳地忠實轉印。
(4-1)步驟(1)
在前述步驟(1)，使用前述的含矽膜形成用組成物，於被加工基板上形成含矽膜。藉由此，可得到於被加工基板上形成有含矽膜之附含矽膜基板。
前述被加工基板，可使用如氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、聚矽氧烷等之絕緣膜，以下全為商品名的Blackdiamond[AMAT公司製]、SILK[Dow Chemical公司製]、LKD5109[JSR公司製]等以之低介電體絕緣膜被覆的晶圓等之層間絕緣膜。又，作為此被加工基板，亦可使用配線溝(溝槽)、plug溝(via)等之經圖型化之基板。
又，亦可在前述被加工基板預先形成光阻底層膜(不同於使用本發明的含矽膜形成用組成物得到之含矽膜的其他光阻底層膜)。
此光阻底層膜在光阻圖型形成中，因更補強含矽膜及/或光阻被膜具有之機能，獲得此等所不具有之機能，為賦予必要之特定機能(例如防反射機能、塗佈膜平坦性、對CF4 等之氟系氣體的高蝕刻耐性)之膜。
前述光阻底層膜可使用以「NFC HM8005」[JSR公司製]、「NFC CT08」[JSR公司製]等之商品名市售之材料等來形成。
前述光阻底層膜的形成方法雖不特別限定，例如可將前述光阻底層膜形成用之材料於被加工基板上，藉由旋轉塗佈法等之公知方法塗佈所形成之塗膜藉由曝光及/或加熱硬化來形成。
此曝光所使用之放射線，可舉例如可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、γ線、分子線、離子束等。
又，加熱塗膜時之溫度，雖未特別限定，以90～550℃為佳，更佳為90～450℃、又更佳為90～300℃。
又，前述光阻底層膜的膜厚雖不特別限定，以100～20000nm為佳。
又，步驟(1)中之含矽膜的形成方法及膜厚，可直接分別適用前述說明(「[3]含矽膜」中說明)。
(4-2)步驟(2)
在前述步驟(2)，使用光阻組成物，於步驟(1)所得之含矽膜上形成光阻被膜。
此步驟(2)所使用的光阻組成物，較佳例可舉例如含有光酸產生劑之正型或負型之化學增幅型光阻組成物、鹼可溶性樹脂與重氮醌系感光劑所成的正型光阻組成物、鹼可溶性樹脂與交聯劑所成的負型光阻組成物等。
又，光阻組成物之固形分濃度雖不特別限定，例如以5～50質量%為佳。
又，光阻組成物，可使用以孔徑0.2μm左右之過濾器過濾者。又，本發明的圖型形成方法中，作為此般光阻組成物，亦可直接使用市售品之光阻組成物。
塗佈光阻組成物之方法並未特別限制，例如可以旋轉塗佈法等之習知方法進行塗佈。又，塗佈光阻組成物時，以所得光阻被膜成為特定膜厚之方式調整塗佈光阻組成物之量。
前述光阻被膜，可藉由將塗佈前述光阻組成物而形成之塗膜進行預烘烤，使塗膜中溶劑(亦即，光阻組成物所含有之溶劑)揮發而形成。
預烘烤時的溫度，因應使用光阻組成物之種類等而適宜調整，但以30～200℃為佳，更佳為50～150℃。
(4-3)步驟(3)
在前述步驟(3)，於步驟(2)所得之光阻被膜，藉由透過光罩選擇性地照射放射線，使光阻被膜曝光。
此步驟(3)中所使用之放射線，因應光阻組成物所使用之酸產生劑之種類，而可適當選自可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、γ線、分子線、離子束等，但以遠紫外線為佳，尤其以KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2 準分子雷射(波長157nm)、Kr2 準分子雷射(波長147nm)、ArKr準分子雷射(波長134nm)、極紫外線(波長13nm等)等可舉例為較佳例。
又，關於曝光方法，不特別限制，可使用以往習知圖型形成中使用之方法來進行。
(4-4)步驟(4)
在前述步驟(4)，將步驟(3)中曝光的光阻被膜顯影後，形成光阻圖型。
顯影所用之顯影液可因應使用光阻組成物之種類來適宜選擇。為正型化學增幅型光阻組成物或含有鹼可溶性樹脂之正型光阻組成物之場合，可使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、矽酸鈉、氨、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性水溶液。又，此等之鹼性水溶液可為水溶性有機溶劑，例如甲醇、乙醇等之醇類或適當添加界面活性劑者。
又，為負型化學增幅型光阻組成物、含鹼可溶性樹脂之負型光阻組成物之場合，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等之第四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類之水溶液等。
步驟(4)中，可藉由以前述顯影液顯影後，進行洗淨並乾燥，而形成對應前述光罩的特定光阻圖型。
又，在此步驟(4)，為提升解像度、圖型輪廓、顯影性等，於進行顯影前(亦即，步驟(3)中之曝光後)以進行後烘烤為佳。此後烘烤溫度，因應使用光阻組成物之種類等適宜調整，但以50～200℃為佳，更佳為80～150℃。
(4-5)步驟(5)
在前述步驟(5)，以步驟(4)形成之光阻圖型作為遮罩(蝕刻遮罩)，使含矽膜及被加工基板乾蝕刻後，形成圖型。又，使用形成有光阻底層膜的被加工基板時，與含矽膜及被加工基板一起光阻底層膜亦進行乾蝕刻。
前述乾蝕刻可使用習知乾蝕刻裝置進行。
又，乾蝕刻時之來源氣體，雖依被蝕刻膜的元素組成而異，可使用O2 、CO、CO2 等之含氧原子氣體、He、N2 、Ar等之惰性氣體、Cl2 、BCl4 等之氯系氣體、H2 、NH3 氣體等。又，此等之氣體亦可混合使用。
在本發明的圖型形成方法，可藉由適宜進行以上說明之步驟(1)～(5)，而形成特定之基板加工用圖型。
 [實施例]
以下，舉實施例，將本發明的實施形態更具體地說明。但，本發明不限於此等之實施例。在此，「份」及「%」未特別限制下，為質量基準。
[1]聚合物[聚矽氧烷(A)]之合成
後述各合成例中，作為單體，使用下述構造的化合物(M-1)～(M-5)，進行聚合物之合成。
M-1；四甲氧基矽烷[賦予前述構造單元(a1)之化合物]
M-2；4-甲基苯基三甲氧基矽烷[賦予前述構造單元(a2)之化合物]
M-3；4-甲基苄基三甲氧基矽烷[賦予前述構造單元(a2)之化合物]
M-4；甲基三甲氧基矽烷[賦予前述構造單元(a3)之化合物]
M-5；苯基三甲氧基矽烷[賦予前述構造單元(a5)之化合物]
【化8】
合成例1[聚矽氧烷(A-1)]
使四甲基氫氧化銨50份於水150份中加熱溶解，調製四甲基氫氧化銨水溶液。之後，於加入調製之四甲基氫氧化銨水溶液137份、水43份、及甲醇375份的燒杯中，裝設冷卻管、放入四甲氧基矽烷[前述式(M-1)]100份、4-甲基苯基三甲氧基矽烷[前述式(M-2)]10份、甲基三甲氧基矽烷[前述式(M-4)]32份、及甲醇142份的滴下漏斗。接著，以油浴加熱至60℃後，使此溶液緩緩滴下，在60℃進行2小時反應。反應完畢後，使放有反應溶液之燒杯放置冷卻。
之後，使無水馬來酸5份溶於水495份及甲醇393份後，對另外調製之馬來酸甲醇溶液400份，如上述般滴下放冷之反應溶液，進行30分鐘攪拌。接著，添加4-甲基-2-戊烯酮470份後設置於蒸發器上，除去反應溶劑及反應所生成之甲醇後，得到4-甲基-2-戊烯酮樹脂溶液。將所得之樹脂溶液移至分液漏斗後，加入水750份，進行第1次之水洗，再加入水375份後進行第2次的水洗。之後，在從分液漏斗移至燒杯的4-甲基-2-戊烯酮樹脂溶液中，添加丙二醇單乙基醚370份後設置於蒸發器上，除去4-甲基-2-戊烯酮，而獲得樹脂溶液。此樹脂溶液中中固形分(聚矽氧烷)為聚合物(A-1)。
所得之樹脂溶液中固形分的含有比例以燒成法測定之結果為16.3%。又，固形分的重量平均分子量(Mw)為3500。
又，本實施例中重量平均分子量(Mw)的測定以下述方法進行。
<重量平均分子量(Mw)的測定>
使用東曹公司製之GPC管柱(商品名「G2000HXL」2隻、商品名「G3000HXL」1隻、商品名「G4000HXL」1隻)，以流量：1.0mL/分、溶出溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃之分析條件，經以單分散聚苯乙烯為標準之膠體滲透層析(GPC)測定。
合成例2[聚矽氧烷(A-2)]
除將表1所示之各單體以表1所示之搭配量使用外，以與合成例1相同手法，合成聚合物(A-2)。
合成例3[聚矽氧烷(A-3)]
使草酸4份於水100份中加熱溶解，調製草酸水溶液。之後，於加入四甲氧基矽烷[前述式(M-1)]100份、4-甲基苯基三甲氧基矽烷[前述式(M-2)]10份、甲基三甲氧基矽烷[前述式(M-4)]32份、及丙二醇單乙基醚500份之燒杯中，設置冷卻管、與有調製的草酸水溶液之滴下漏斗。接著，以油浴加熱至60℃後，將草酸水溶液緩緩滴下，在60℃進行4小時反應。
反應完畢後，將放有反應溶液的燒杯放冷後，設置於蒸發器上，除去反應生成的甲醇後得到樹脂溶液。此樹脂溶液中固形分(聚矽氧烷)為聚合物(A-3)。
合成例4「聚矽氧烷(A-4)」
除表1所示之各單體如表1所示之搭配量使用，水量變更為50份以外，以與合成例3相同手法合成聚合物(A-4)。
合成例5[聚矽氧烷(AR-1)]
除表1所示之各單體如表1所示之搭配量使用以外，以與合成例1相同手法，合成聚合物(AR-1)。
又，將前述合成例2～5中所得之樹脂溶液中單體的使用量、固形分濃度、及固形分的重量平均分子量(Mw)以與合成例1同樣地測定，彼等結果如表1。又，表1中，一併記載由各單體的使用量求出的樹脂組成(理論值、單位：莫耳%)。
[2]含矽膜形成用組成物之製造
使用前述各合成例所得之聚矽氧烷(A)[聚矽氧烷(A-1)～(A-3)及(AR-1)]、及溶劑(B)[溶劑(B-1)～(B-2)]，如下述般，調製實施例1～3及比較例1的含矽膜形成用組成物。
<實施例1>
如表2所示般，將合成例1所得之聚矽氧烷(A-1)14份溶於溶劑(B-1)73份、及溶劑(B-2)13份後，使此溶液以孔徑0.2μm之過濾器過濾後，得到實施例1的含矽層膜形成用組成物。
又，表2中溶劑(B)的詳細如下。
B-1：丙二醇單丙基醚
B-2：丙二醇單乙基醚
B-3：乙酸丙二醇單甲基醚
<實施例2～5及比較例1>
除以表2比例使用各成分以外，與實施例1同樣地，調製實施例2～5及比較例1的含矽層膜形成用組成物。
[3]含矽膜形成用組成物(實施例1～5及比較例1)的評估
關於如前述般所得之實施例1～5及比較例1之各含矽膜形成用組成物，進行以下各種評估。彼等結果如表3。
(1)溶液之保存安定性
於矽晶圓表面，使用旋轉塗佈機，以旋轉數2000rpm、20秒鐘之條件，塗佈含矽膜形成用組成物，之後藉由在250℃之加熱板上乾燥60秒鐘，形成含矽膜。關於所得之含矽膜，使用光學式膜厚計(KLA-Tencor公司製、「UV-1280SE」)，在50點位置進行膜厚測定，並求出其平均膜厚(初期膜厚=T0 )。
進一步，使用在溫度23℃保存3個月後的含矽膜形成用組成物，同前述形成含矽膜後，測定膜厚，並求出其平均膜厚(儲藏後膜厚=T)。
接著，求出初期膜厚T0 與儲藏後膜厚T之差(T-T0 )，將對平均膜厚T0 而言其差大小之比例[(T-T0 )/T0 ]算出作為膜厚變化率，其值在5%以下為「○」、超過5%為「×」。
(2)密著性
於矽晶圓上，將底層膜形成用組成物(商品名「NFC HM8005」、JSR(股)製)以旋轉塗佈機塗佈並在250℃之加熱板上乾燥60秒鐘乾燥，以形成膜厚300nm之底層膜。
之後，在此底層膜上，將含矽膜形成用組成物以旋轉塗佈機進行塗佈，並在250℃之加熱板上進行60秒鐘燒成而形成含矽膜。
接著，於前述含矽膜上塗佈光阻材料「AIM5056JN」[JSR(股)製]，並在90℃進行60秒鐘乾燥。此時的光阻膜厚控制在120nm。之後，使用ArF準分子雷射照射裝置「S306C」[(股)NIKON製]，以32mJ/cm2 之條件照射後，使基板在115℃進行60秒鐘加熱。接著，以2.38%四甲基氫氧化銨水溶液進行30秒鐘顯影處理，形成80nm之line‧and‧space圖型之光阻圖型。
將前述般於基板上形成之光阻圖型以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察，此光阻圖型無顯影剝離時為「○」、有顯影剝離時為「×」。
(3)光阻圖型之再現性
將與前述(2)同樣手法形成之光阻圖型以SEM觀察，雷射照射之處無光阻膜殘留，在曝光遮罩80nm之line‧and‧space之圖型中，光阻圖型之底部無拖尾時為「○」、有拖尾時為「×」。
由表3可知，實施例1～5之含矽膜形成用組成物保存安定性佳。又，此等之組成物可形成與光阻膜的密著性佳之含矽膜，且可安定形成無拖尾等之底部形狀優異的光阻圖型。
[產業上利用性]
本發明的含矽膜形成用組成物及含矽膜以及圖型形成方法可適用在多層光阻製程。尤其多層光阻製程中，使用在比90nm微細領域(ArF、在液侵曝光之ArF、F2 、EUV、奈米壓印)的多層光阻製程之圖型形成。

Claims (9)

  1. 一種含矽膜形成用組成物，其特徵係含有[A]含有來自四烷氧基矽烷的構造單元(a1)、來自下述一般式(1)所表示之化合物的構造單元(a2)、及來自下述一般式(2)所表示之化合物的構造單元(a3)之聚矽氧烷，與[B]有機溶劑， [一般式(1)中，R1 分別獨立為氫原子或電子供給性基，但，複數的R1 中至少1個為電子供給性基，R2 為1價有機基，n為0或1]【化2】R3 -Si(OR4 )3 (2)[一般式(2)中，R3 為碳數1~8的烷基，R4 為1價有機基]。
  2. 如請求項1記載之含矽膜形成用組成物，其中，前述一般式(1)中之電子供給性基係由碳數1~4的烷 基、羥基、甲氧基、苯氧基、胺基、二甲基胺基及乙醯基胺基所選出的至少一種。
  3. 如請求項1記載之含矽膜形成用組成物，其中，前述構造單元(a2)為來自下述一般式(1-1)所表示之化合物的構造單元， [一般式(1-1)中，R5 為碳數1~4的烷基，R6 為1價有機基]。
  4. 如請求項1或2記載之含矽膜形成用組成物，其中，前述[A]聚矽氧烷的膠體滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為500~15000。
  5. 如請求項1記載之含矽膜形成用組成物，其中，前述[A]聚矽氧烷中構造單元(a1)之含有比例為100莫耳%時，前述構造單元(a2)之含有比例為1~20莫耳%，前述構造單元(a3)之含有比例為10~50莫耳%。
  6. 如請求項1記載之含矽膜形成用組成物，其中，前述[B]有機溶劑為由醚系溶劑、酯系溶劑所選出的至少1種溶劑。
  7. 如請求項1記載之含矽膜形成用組成物，其中，前述含矽膜形成用組成物為多層光阻製程用。
  8. 一種圖型形成方法，其特徵係具備： (1)塗佈請求項1記載之含矽膜形成用組成物於被加工基板上後，形成含矽膜之步驟、與(2)在所得之前述含矽膜上，塗佈光阻組成物後形成光阻被膜之步驟、與(3)藉由在所得之前述光阻被膜上透過光罩，選擇性地照射放射線，使前述光阻被膜曝光之步驟、與(4)將曝光的前述光阻被膜進行顯影，形成光阻圖型之步驟、與(5)將前述光阻圖型作為遮罩，使前述含矽膜及前述被加工基板進行乾蝕刻後，形成圖型之步驟。
  9. 一種製備含矽膜之方法，其包括：準備如請求項1記載之含矽膜形成用組成物、將該組成物塗佈於基板的表面上、及加熱該塗佈的組成物。
TW099106772A 2009-03-13 2010-03-09 A silicon film-forming composition, a silicon-containing film, and a pattern-forming method TWI416262B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009061907 2009-03-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201044113A TW201044113A (en) 2010-12-16
TWI416262B true TWI416262B (zh) 2013-11-21

Family

ID=42731002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099106772A TWI416262B (zh) 2009-03-13 2010-03-09 A silicon film-forming composition, a silicon-containing film, and a pattern-forming method

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9170492B2 (zh)
JP (1) JP5873622B2 (zh)
KR (1) KR101677289B1 (zh)
TW (1) TWI416262B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5757080B2 (ja) 2010-10-22 2015-07-29 ソニー株式会社 操作端末装置、表示装置、および表示装置の操作方法
US9165781B2 (en) * 2011-03-28 2015-10-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming pattern reversal film and method for forming reversal pattern
FI123666B (fi) * 2011-04-05 2013-09-13 Silecs Oy Menetelmä korkean konformaalisuusasteen omaavien pinnoitteiden valmistamiseksi
US8993214B2 (en) * 2011-05-20 2015-03-31 Az Electronic Materials Usa Corp. Positive photosensitive siloxane composition
JP5860244B2 (ja) * 2011-08-24 2016-02-16 大日本印刷株式会社 レジストパターン形成方法、並びにそれを用いたナノインプリント用モールド、フォトマスク及び半導体デバイスの製造方法
WO2013051558A1 (ja) 2011-10-06 2013-04-11 日産化学工業株式会社 ケイ素含有ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物
KR102086405B1 (ko) * 2012-03-07 2020-03-09 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
TW201344369A (zh) * 2012-03-07 2013-11-01 Jsr Corp 光阻下層膜形成用組成物及圖型之形成方法
CN104246614B (zh) 2012-04-23 2020-09-08 日产化学工业株式会社 含有添加剂的含硅极紫外抗蚀剂下层膜形成用组合物
US10613440B2 (en) 2012-07-30 2020-04-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing EUV resist underlayer film-forming composition containing onium sulfonate
KR102099712B1 (ko) 2013-01-15 2020-04-10 삼성전자주식회사 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
TWI518460B (zh) * 2013-08-13 2016-01-21 Chi Mei Corp Photosensitive polysiloxane compositions and their use
US20150293449A1 (en) * 2013-08-13 2015-10-15 Chi Mei Corporation Photosensitive polysiloxane composition and uses thereof
JP6255210B2 (ja) * 2013-10-24 2017-12-27 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ レジスト下層膜形成組成物
TWI666264B (zh) * 2014-06-05 2019-07-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 含矽膜形成用組成物、圖型形成方法及聚矽氧烷化合物
CN106462075B (zh) * 2014-06-17 2019-12-06 日产化学工业株式会社 含有具有苯基生色团的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP6297992B2 (ja) * 2015-02-05 2018-03-20 信越化学工業株式会社 ケイ素含有重合体、ケイ素含有化合物、レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
FI126130B (en) * 2015-03-20 2016-07-15 Inkron Oy Siloxane monomers with high refractive index, polymerization thereof and their use
JP6603115B2 (ja) * 2015-11-27 2019-11-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有縮合物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP7075209B2 (ja) * 2016-12-28 2022-05-25 東京応化工業株式会社 パターン形成方法及びポリシラン樹脂前駆体の製造方法
KR102541615B1 (ko) 2018-04-13 2023-06-09 삼성전자주식회사 리소그래피용 기판 처리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2011829A1 (en) * 2007-07-04 2009-01-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4244435B2 (ja) 1999-04-12 2009-03-25 Ｊｓｒ株式会社 半導体素子のレジスト下層膜用組成物
JP4096138B2 (ja) 1999-04-12 2008-06-04 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物の製造方法
JP4622061B2 (ja) 2000-07-27 2011-02-02 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物およびその製造方法
JP2002060690A (ja) * 2000-08-21 2002-02-26 Jsr Corp 膜形成用組成物、絶縁膜形成用材料およびシリカ系膜
JP4244315B2 (ja) * 2002-12-02 2009-03-25 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成用材料
JP4541080B2 (ja) * 2004-09-16 2010-09-08 東京応化工業株式会社 反射防止膜形成用組成物およびこれを用いた配線形成方法
KR100882794B1 (ko) * 2005-03-01 2009-02-09 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막용 조성물 및 그의 제조 방법
JP4826805B2 (ja) * 2006-08-30 2011-11-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜材料、フォトレジスト下層膜基板及びパターン形成方法
JP4946787B2 (ja) * 2007-10-22 2012-06-06 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
JP2009199061A (ja) * 2007-11-12 2009-09-03 Rohm & Haas Electronic Materials Llc オーバーコートされたフォトレジストと共に用いるためのコーティング組成物
EP2249204A4 (en) 2008-02-18 2012-01-11 Nissan Chemical Ind Ltd SILICULAR RESISTANT LAYERING COMPOSITION COMPOSITION CONTAINING A CYCLIC AMINO GROUP
JP2009237363A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
JP5237743B2 (ja) * 2008-10-02 2013-07-17 東京応化工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物
JP5540509B2 (ja) * 2008-12-09 2014-07-02 Ｊｓｒ株式会社 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法
JP5038354B2 (ja) * 2009-05-11 2012-10-03 信越化学工業株式会社 ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜形成基板及びパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2011829A1 (en) * 2007-07-04 2009-01-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method

Also Published As

Publication number Publication date
JP5873622B2 (ja) 2016-03-01
KR101677289B1 (ko) 2016-11-17
US9170492B2 (en) 2015-10-27
KR20100103412A (ko) 2010-09-27
JP2010237667A (ja) 2010-10-21
US20100233632A1 (en) 2010-09-16
TW201044113A (en) 2010-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI416262B (zh) A silicon film-forming composition, a silicon-containing film, and a pattern-forming method
JP5110283B2 (ja) 光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成組成物
KR101993006B1 (ko) 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 조성물
TWI531865B (zh) A multilayer photoresist process pattern forming method and an inorganic film forming composition for a multilayer photoresist process
KR101674703B1 (ko) 반전 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 수지 조성물
JP5644339B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターン形成方法
KR101784036B1 (ko) 폴리실록산 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101943023B1 (ko) 규소 함유 euv 레지스트 하층막 형성 조성물
JP6311702B2 (ja) 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法
JP5825177B2 (ja) 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法
CN112041746A (zh) 半导体基板用底涂剂及图案形成方法
WO2016111210A1 (ja) シリコン含有膜形成用組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
WO2012128251A1 (ja) ポリマー含有現像液
JP5970933B2 (ja) パターン形成方法
WO2012117949A1 (ja) 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びパターン形成方法
JP5540509B2 (ja) 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法
JP5560564B2 (ja) 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法
JP5136439B2 (ja) 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法
JP5625301B2 (ja) シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法
JP2008256966A (ja) 電子線硬化のケイ素含有レジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成組成物
JP2011213921A (ja) シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法
JP2010090248A (ja) 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法