TWI531865B - A multilayer photoresist process pattern forming method and an inorganic film forming composition for a multilayer photoresist process - Google Patents

Description

多層光阻製程圖型形成方法及多層光阻製程用無機膜形成組成物

本發明係關於多層光阻製程圖型形成方法及多層光阻製程用無機膜形成組成物。

伴隨半導體裝置等之微細化，而為了取得更高積體度進而朝向使用多層光阻製程之加工尺寸之微細化。此多層光阻製程中係使用無機材料形成無機膜後，更於無機膜上塗佈光阻組成物而形與無機膜相異之蝕刻選擇比之光阻膜，其次藉由曝光而轉印遮罩圖型，並以顯像液進行顯像而取得光阻圖型。其後藉由乾蝕刻將此光阻圖型轉印至無機膜，最終地藉由將此無機膜之圖型轉印至被加工基板而取得施工有所希望之圖型的基板。

此多層光阻製程中，為了可更微細地加工被加工基板，而實行上述光阻膜之薄膜化。因此，對上述無機膜要求更高蝕刻選擇比之膜，且亦探討關於使用含金屬之無機膜(參考日本特開2000-275820號公報、日本特開2002-343767號公報及國際公開第2006/40956號)。

然而，在多層光阻製程中無機膜係使用該含金屬膜之情況時，將此無機膜上之光阻膜以鹼顯像液予以顯像時，由無機膜溶析出金屬至鹼顯像液中，而成為污染顯像裝置等之原因。故，在使用此般無機膜之多層光阻製程中，期望可在光阻膜顯像時抑制源自無機膜之金屬溶析的圖型形 成方法。又，藉由於上述無機膜上塗佈光阻組成物而形成光阻膜時，亦有由無機膜溶析出金屬成分至光阻膜內之情況。光阻膜內溶析有金屬成分時，則會引起顯像不良等，而導致半導體裝置之良品率顯著降低之憂慮。因此，現況則為一併需要可抑制此般向光阻膜內溶析金屬成分之手法。

[先行技術文献] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2000-275820號公報

[專利文獻2]日本特開2002-343767號公報

[專利文獻3]國際公開第2006/40956號

本發明係有鑒於以上之情事所完成者，其目的為提供在使用無機膜之多層光阻製程中，可抑制源自無機膜之金屬溶析的圖型形成方法。

為了解決上述課題而完成之發明為一種多層光阻製程圖型形成方法，其係具有(1)於被加工基板之上側形成無機膜之步驟、(2)於上述無機膜上形成保護膜之步驟、 (3)於上述保護膜上形成光阻圖型之步驟、及(4)藉由將上述光阻圖型作為遮罩之蝕刻而於被加工基板形成圖型之步驟。

依據本發明之圖型形成方法，藉由於無機膜與光阻膜之間形成非金屬膜等之保護膜，認為可減低顯像液與無機膜之接觸，且可抑制源自無機膜之溶析金屬之移動，而其結果係可抑制源自無機膜之金屬溶析。

又，該圖型形成方法係以更具有(0)於被加工基板上形成光阻下層膜之步驟，且上述步驟(1)中，將無機膜形成於於上述光阻下層膜上亦為佳。

依據該圖型形成方法，在多層光阻製程中可形成更加微細之圖型。

上述步驟(3)係以具有以下步驟為佳，(3a)於上述保護膜上使用光阻組成物形成光阻膜之步驟、(3b)藉由照射經由光罩之放射線而曝光上述光阻膜之步驟、及(3c)藉由顯像上述已曝光之光阻膜而形成光阻圖型之步驟。

該圖型形成方法之步驟(3)藉由具有上述步驟，可形成更加微細之圖型。

上述步驟(3)中，藉由奈米壓印微影法形成光阻圖型亦為佳。

依據該圖型形成方法，經由奈米壓印微影法所成之光阻圖型之形成，而可形成微細之圖型。

上述步驟(1)中，係使用含有[A]選自由具有水解性基之金屬化合物、具有水解性基之金屬化合物之水解物及具有水解性基之金屬化合物之水解縮合物所成群之至少一種化合物，以及[B]有機溶劑之組成物形成上述無機膜為佳。

藉由上述特定之組成物形成上述無機膜，可簡便地形成無機膜，其結果係可提高多層光阻製程之生產性。

[A]化合物之金屬種類係以選自由第3族元素、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第12族元素及第13族元素所成群之至少一種金屬元素為佳。形成上述無機膜之組成物之[A]化合物藉由為上述特定金屬元素之化合物，由蝕刻選擇比之觀點，則可形成更微細之圖型。

上述保護膜係以有機膜或含矽膜為佳。上述保護膜藉由為上述特定之膜，認為可有效抑制鹼顯像液之擴散或源自無機膜之金屬，其結果係可更加抑制源自無機膜之金屬溶析。可使所形成之光阻圖型之圖型形狀變為良好。

上述含矽膜係使用含有[a]聚矽氧烷、及[b]有機溶劑之組成物而形成為佳。

上述含矽膜藉由使用上述組成物而形成，可更簡便地 形成含矽膜，其結果係可提高多層光阻製程之生產性。

上述有機膜之碳含有率係以45質量%以上而未滿70質量%為佳。上述有機膜之碳含有率藉由設在上述特定範圍內，可更有效地將所期望之光阻圖型轉印至被加工基板，且可更加抑制源自無機膜之金屬溶析。

上述含矽膜之矽含有率係以20質量%以上為佳。上述含矽膜之矽含有率藉由設在上述特定範圍內，可確保與光阻膜之蝕刻選擇性，可更有效地將所期望之光阻圖型轉印於被加工基板。

上述保護膜之膜厚係以100nm以下為佳。藉由將上述保護膜之膜厚設在上述特定範圍內，可有效地抑制源自無機膜之金屬溶析並同將所期望之光阻圖型轉印至被加工基板。

本發明係包括一種多層光阻製程用無機膜形成組成物，其係含有[A1]選自由具有水解性基之金屬化合物、具有水解性基之金屬化合物之水解物及具有水解性基之金屬化合物之水解縮合物所成群之至少一種化合物、[B]有機溶劑、以及[D]交聯促進劑之多層光阻製程用無機膜形成組成物；其特徵為[A1]化合物含有選自由第6族元素、第12族元素及第13族元素所成群之至少一種金屬元素(以下，亦稱為「特定元素(1)」)，且上述選自由第6族元素、第12 族元素及第13族元素所成群之至少一種金屬元素之含有比例，係相對於[A1]化合物所含之金屬元素及半金屬元素之合計量而言，為50莫耳%以上(以下，亦稱為「無機膜形成組成物(A)」)。

該無機膜形成組成物(A)藉由含有[A1]化合物，且上述特定元素(1)之含有比例設在上述特定範圍內，並且藉由含有[D]交聯促進劑，藉由加熱等之處理而可使[A1]化合物更加高分子量化，其結果係可提升所形成之無機膜與有機膜之間之蝕刻選擇比。

該無機膜形成組成物(A)係以更含有[C]水為佳。該組成物藉由更含有[C]水，而可促進無機膜形成反應。

本發明係進一步包括一種多層光阻製程用無機膜形成組成物，其係含有[A2]選自由具有水解性基之金屬錯合物(I)、具有水解性基之金屬錯合物(I)之水解物及具有水解性基之金屬錯合物(I)之水解縮合物所成群之至少一種化合物，以及[B]有機溶劑之多層光阻製程用無機膜形成組成物；其特徵為[A2]化合物含有選自由第3族元素、第4族元素及第5族元素所成群之至少一種金屬元素(以下，亦稱為「特定元素(2)」)，且上述選自由第3族元素、第4族元素及第5族元素所成群之至少一種金屬元素之含有比例，係相對於[A2]化合物所含之金屬元素及半金屬元素之合計 量而言，為50莫耳%以上(以下，亦稱為「無機膜形成組成物(B)」)。

該無機膜形成組成物(B)藉由含有[A2]化合物，且上述特定元素(2)之含有比例設在上述特定範圍，可提高形成於無機膜上之光阻圖型之形成性及所形成之無機膜與有機膜之間之蝕刻選擇比。

該無機膜形成組成物(B)係以更含有[C]水為佳。該無機膜形成組成物(B)藉由更含有[C]水，而可促進無機膜形成反應。

該組成物(B)係以更含有[D]交聯促進劑為佳。該組成物(B)藉由更含有[D]交聯促進劑，藉由加熱等之處理可使[A2]化合物更加高分子量化，其結果係可更提高所形成之無機膜與有機膜之間之蝕刻選擇比。

該無機膜形成組成物(A)及無機膜形成組成物(B)係可適宜使用於多層光阻製程中以下之圖型形成方法(以下，亦稱為「圖型形成方法(I)」)。

上述圖型形成方法(I)係具有以下步驟：(1)使用該無機膜形成組成物(A)或該無機膜形成組成物(B)而於被加工基板之上側形成無機膜的步驟、(2)使用光阻組成物在上述無機膜上形成光阻膜的步驟、(3)藉由照射經由光罩之放射線而曝光上述光阻膜的步驟、(4)藉由顯像上述已曝光之光阻膜而形成光阻圖型 的步驟、及(5)藉由將上述光阻圖型作成遮罩之1次或複數次之乾蝕刻而在被加工基板上形成圖型的步驟。

若依據使用該無機膜形成組成物(A)或無機膜形成組成物(B)之圖型形成方法(I)，即使係將光阻膜予以薄膜化之情況時，仍可抑制光阻圖型之消失、型狀崩塌、彎曲等而忠實地轉印圖型。藉此，本發明即使係在要求更微細加工尺寸之圖型形成中，仍可適宜使用。

又，圖型形成方法(I)係以更具有(0)於被加工基板上形成光阻下層膜的步驟，且上述步驟(1)中，係以將無機膜形成於上述光阻下層膜上為佳。該無機膜形成組成物(A)及(B)由於有機材料與無機材料之間可得到優良蝕刻選擇比，將具有無機膜及有機膜之光阻下層膜依順序使用乾蝕刻製程即可良好地進行光阻圖型之轉印。

上述圖型形成方法(I)中，上述步驟(2)中之光阻組成物係以含有[α]具有因酸之作用而解離之酸解離性基的聚合物(以下，亦稱為「[α]聚合物」)，且上述步驟(4)中之顯像係以含有有機溶劑之顯像液進行，形成負型之光阻圖型亦佳。

因此，藉由設成上述構成可抑制光阻圖型之膜減少。其結果係依據圖型形成方法(I)，即可忠實地轉印圖型。

該無機膜形成組成物(A)及無機膜形成組成物(B)係亦可適宜使用於多層光阻製程中以下之圖型形成方法(以下，亦稱為「圖型形成方法(II)」)。

上述圖型形成方法(II)係具有以下步驟：(1)使用該無機膜形成組成物(A)或無機膜形成組成物(B)而於被加工基板之上側形成無機膜的步驟、(2’)藉由奈米壓印微影法而在上述無機膜上形成光阻圖型的步驟、及 (5)藉由將上述光阻圖型設成遮罩之1次或複數次之乾蝕刻而在被加工基板形成圖型的步驟。

又，圖型形成方法(II)係以更具有(0)於被加工基板上形成光阻下層膜的步驟，且上述步驟(1)中，將無機膜形成上述光阻下層膜上為佳。

根據上述圖型形成方法(II)藉由經由奈米壓印微影法形成光阻圖型，而可忠實地轉印圖型轉印。

如以上所說明般，根據本發明之圖型形成方法，在使用無機膜之多層光阻製程中，可抑制源自無機膜之金屬溶析。因此，在使用無機膜之多層光阻製程所成之圖型形成中，可抑制起因於溶析金屬之顯像不良等之發生，及可減少溶析金屬所導致之裝置汚染。又，本發明係可提供光阻圖型形成性及蝕刻選擇比皆優之多層光阻製程用無機膜形 成組成物。使用該無機膜形成組成物之多層光阻製程中，即使係在將有機膜予以薄膜化之情況，可抑制光阻圖型之消失、型狀崩塌、彎曲等而忠實地轉印圖型。因此，本發明係極可適宜使用今後認為會更加朝向微細化之LSI之製造，尤其係微細接觸孔等之形成。

<圖型形成方法>

該圖型形成方法係具有以下步驟，(1)於被加工基板之上側形成無機膜的步驟、(2)於上述無機膜上形成保護膜的步驟、(3)於上述保護膜上形成光阻圖型的步驟、及(4)藉由將上述光阻圖型作成遮罩之蝕刻而於被加工基板上形成圖型的步驟。

依據該圖型形成方法，藉由設立上述(2)步驟，在使用無機膜之多層光阻製程中，可抑制源自無機膜之金屬溶析。尚且，「多層光阻製程」係指形成複數之層，且藉由蝕刻各層並予以加工而最終地在被加工基板上形成圖型之方法，較佳為實行複數次蝕刻。以下，詳述各步驟。

[步驟(1)]

本步驟係於被加工基板之上側形成無機膜。「無機膜」係指含有金屬元素之膜，而金屬元素之含有率較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上之膜。無機膜只要係具 有上述性質即不受特別限定，例如，可舉出金屬膜、含金屬氧化物膜、含金屬氮化物膜等。

上述被加工基板例如可舉出氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、聚矽氧烷等之絶緣膜，以及市售品之Black Diamond(AMAT製)、Silk(陶氏化學製)、LKD5109(JSR製)等之以低介電體絶緣膜所被覆之晶圓等之層間絶緣膜。亦包含聚矽，或對聚矽中注入金屬成分之所謂的金屬閘膜等。又，此被加工基板亦可使用已圖型化有配線溝(trench)、栓溝(via)等之基板。

上述無機膜之形成方法並無特別限定，例如可舉出塗佈無機膜形成用組成物所成之方法、真空沉積法等之物理沉積所成之方法、電漿CVD、熱CVD、大氣壓CVD等之CVD所成之方法、濺鍍所成之方法、離子電鍍法等之PVD所成之方法等。此等，因可簡便地形成無機膜，係以塗佈無機膜形成用組成物所成之方法為佳。

依據塗佈無機膜形成用組成物所成之方法，具體而言，藉由將無機膜形成用組成物塗佈於被加工基板之表面並形成此組成物之塗膜，藉由對塗膜施行加熱處理、或紫外光之照射及加熱處理使其硬化而可形成無機膜。

<無機膜形成用組成物>

無機膜形成用組成物只要係可形成無機膜即無特別限定，由可更簡便地形成無機膜，且提高多層光阻製程之生產性的觀點，其係以含有 A]選自由具有水解性基之金屬化合物、具有水解性基之金屬化合物之水解物及具有水解性基之金屬化合物之水解縮合物所成群之至少一種化合物(以下，亦稱為「[A]化合物」)，以及[B]有機溶劑的組成物為佳。又，此組成物中亦可適宜含有[C]水及[D]交聯促進劑，亦可使其含有界面活性劑等。

[[A]化合物]

[A]化合物係選自由具有水解性基之金屬化合物、具有水解性基之金屬化合物之水解物及具有水解性基之金屬化合物之水解縮合物所成群之至少一種的化合物。

[A]化合物之金屬種類只要係金屬元素即無特別限定，但由蝕刻選擇比之觀點，係以選自由第3族元素、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第12族元素及第13族元素所成群之至少一種金屬元素(以下，亦稱為「特定元素」)為佳。

特定元素係例如可舉出Sc(鈧)、Y(釔)等之第3族元素；Ti(鈦)、Zr(鋯)、Hf(鉿)等之第4族元素；V(釩)、Nb(鈮)、Ta(鉭)等之第5族元素；Cr(鉻)、Mo(鉬)、W(鎢)等之第6族元素；Zn等之第12族元素；Al(鋁)、Ga(鎵)、In(銦)、Tl(鉈)等之第13 族元素。

此等特定元素中係以鋯、鉿、鎢、鋁、釩、鈦為佳，以鋯為更佳。

[A]化合物中，具有水解性基之金屬化合物係以金屬烷氧化物、金屬羧酸鹽、金屬錯合物為佳。

(金屬烷氧化物)

上述金屬烷氧化物係醇所具有之羥基之氫原子被金屬元素之原子所取代之化合物，如下述式(1)所表示者。

【化1】M(OR¹)_a (1)

上述式(1)中，M為特定元素之原子。a為對應原子M之價數之1~7之整數。R¹為可具有烷氧基之碳數1~10之烷基或碳數3~10之環烷基。但，R¹為複數時，複數之R¹可為相同亦可為相異。

上述醇例如係以下述式(2)所表示之化合物為佳。

【化2】R²OH (2)

上述式(2)中，R²係與上述式(1)中之R¹同義。

作為上述R²為烷基或環烷基時之上述式(2)所表示之化合物，例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、戊醇、環己醇等。作為上述R²為經烷氧基取代之烷基或環烷基時之上述式(2)所表示之化合物，例如可舉出甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基甲醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙醇等。

[金屬羧酸鹽]

上述金屬羧酸鹽係羧酸所具有之羧基之氫原子被特定元素所取代之化合物，如下述式(3)所表示者。

【化3】M(OCOR³)_a (3)

上述式(3)中，M及a係與上述式(1)中同義。R³為有機基。但，R³為複數時，複數之R³可為相同亦可為相異。

上述羧酸例如係以下述式(4)所表示之化合物為佳。

【化4】R⁴COOH (4)

上述式(4)中，R⁴係與上述式(3)中之R³同義。

上述式(4)所表示之化合物，例如可舉出乙酸、三氟乙酸、2-甲基丙酸、戊酸、2,2-二甲基丙酸、丁酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、壬酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、柳酸等。

[金屬錯合物]

上述金屬錯合物係在特定元素之原子上鍵結有水解性基之化合物，例如可舉出下述式(5)所表示者。

【化5】M(OR¹)_b(OCOR³)_cR⁵ _d (5)

上述式(5)中，M及R¹係與上述式(1)同義。R³ 係與上述式(3)同義。b及c分別獨立為0~7之整數。但，b+c係對應原子M之價數。d為0~7之整數。R⁵為有機化合物。但，R⁵為複數時，複數之R⁵可為相同亦可為相異。

上述R⁵所表示之有機化合物，例如可舉出下述式(6)所表示之醚類。

【化6】R⁶OR⁷ (6)

上述式(6)中，R⁶及R⁷係可於骨架鏈中具有氧原子之碳數1~10之飽和或不飽和烴基。但，R⁶及R⁷互相鍵結而形成環構造亦可。

上述式(6)所表示之醚類，例如可舉出二甲縮醛、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二乙基縮醛、二己基醚、三噁烷、二噁烷等。

上述R⁵所表示之有機化合物，例如可舉出下述式(7)或式(8)所表示之酮類等。

【化7】R⁸R⁹C=O (7) R¹⁰(C=O)CH₂(C=O)R¹¹ (8)

上述式(7)及(8)中，R⁸及R¹⁰係分別獨立為於骨架鏈中亦可具有羰基之碳數1~10之飽和或不飽和烴基。R⁹及R¹¹係分別獨立為碳數1~10之飽和或不飽和烴基。

上述式(7)或(8)所表示之酮類，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮 、甲基環己基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、三甲基壬酮、丙酮基丙酮、亞異丙基丙酮、環己酮、二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮)、乙醯基丙酮(2,4-戊二酮)、2,4-三氟戊二酮、2,4-六氟戊二酮、乙基乙醯乙酸鹽、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、1-苯基-1,3-丁二酮等。

上述R⁵所表示之有機化合物，例如可舉出下述式(9)所表示之酯類。

【化8】R¹⁴COOR¹⁵ (9)

上述式(9)中，R¹⁴為可亦可具有羰基、羥基或烷氧基之碳數1~10之飽和或不飽和烴基。R¹⁵係亦可具有烷氧基之碳數1~10之飽和或不飽和烴基。

上述式(9)所表示之酯類，例如可舉出甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、氧基異丁酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、甲氧基丁基乙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等。

上述水解物係將上述具有水解性基之金屬化合物水解而得，且上述水解縮合物係使此更縮合而得者。此水解對上述具有水解性基之金屬化合物添加水或水及觸媒，以20℃~100℃攪拌數小時~數日間而施行。水之使用量係相對於上述具有水解性基之金屬化合物100莫耳，通常為100莫耳以下，較佳為5莫耳~50莫耳。觸媒例如可舉出鹽酸、硫酸、硝酸等之無機酸；乙酸、丙酸、丁酸、馬來酸等之有機酸等之酸觸媒，或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、單乙 醇胺、二乙醇胺、氫氧化四甲基銨等之無機或有機鹼觸媒等。

[[B]有機溶劑]

[B]有機溶劑例如可舉出醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑及其之混合溶劑等。此等溶劑可單獨使用或將2種以上予以併用。

醇系溶劑例如可舉出甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、iso-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、n-戊醇、iso-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、tert-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、3-庚醇、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、n-癸醇、sec-十一醇、三甲基壬醇、sec-十四醇、sec-十七醇、糠醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等之單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、參乙二醇、參乙二醇等之多元醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二 醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等之多元醇醚系溶劑等。

酮系溶劑例如可舉出丙酮、甲基乙酮、甲基n-丙酮、甲基n-丁酮、二乙基酮、甲基iso-丁酮、甲基n-戊酮、乙基n-丁酮、甲基n-己酮、二iso-丁酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮等之酮系溶劑。

醯胺系溶劑例如可舉出N,N’-二甲基咪唑烷酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。

酯系溶劑例如可舉出碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸iso-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸iso-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁基、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基參二醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸 iso-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲基、酞酸二乙酯等。

此等[B]有機溶劑中係以丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚為佳。

[B]有機溶劑之含有量係無機膜形成用組成物中之[A]化合物之含有量以金屬氧化物換算成為0.5質量%~20質量%，較佳成為0.5質量%~15質量%之含有量為理想。

[[C]水]

上述無機膜形成用組成物係以更含有[C]水為佳。無機膜形成用組成物藉由更含有[C]水而可促進無機膜之形成反應。[C]水並無特別限定，例如可舉出蒸餾水、離子交換水等。[C]水之含有量係相對於上述無機膜形成用組成物100質量份，以0.1質量份~10質量份為佳，以1質量份~8質量份為更佳。

[[D]交聯促進劑]

上述無機膜形成用組成物係以更含有[D]交聯促進劑為佳。[D]交聯促進劑係藉由光或熱而產生酸或鹼之化合物，上述無機膜形成用組成物藉由更含有[D]交聯促進劑，可提升所形成之無機膜之蝕刻選擇比。[D]交聯促進劑例如可舉出鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物等。[D]交聯促進劑係以因熱而產生酸或鹼之熱交聯促進劑為佳，此等之 中亦以鎓鹽化合物為更佳。

鎓鹽化合物例如可舉出鋶鹽(包括四氫噻吩鎓鹽)、錪鹽、銨鹽等。

鋶鹽例如可舉出三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鏻1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽等。

四氫噻吩鎓鹽例如可舉出1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-聯環[2.2.1]庚-2-基- 1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽等。

錪鹽例如可舉出二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽等。

銨鹽例如可舉出蟻酸銨、馬來酸銨、富馬酸銨、酞酸銨、丙二酸銨、琥珀酸銨、酒石酸銨、蘋果酸銨、乳酸銨、檸檬酸銨、乙酸銨、丙酸銨、丁酸銨、戊酸銨、己酸銨、庚酸銨、辛酸銨、壬酸銨、癸酸銨、草酸銨、已二酸銨、癸二酸銨、丁酸銨、油酸銨、硬脂酸銨、亞油酸銨、蘇子油酸銨、柳酸銨、苯磺酸銨、安息香酸銨、p-胺基安息香酸銨、p-甲苯磺酸銨、甲烷磺酸銨、三氟甲烷磺酸銨、三氟乙烷磺酸銨等。又，上述銨鹽之銨離子可舉出經由甲基銨離子、二甲基銨離子、三甲基銨離子、四甲基銨離子、乙基銨離子、二乙基銨離子、三乙基銨離子、四乙基銨離子、丙基銨離子、二丙基銨離子、三丙基銨離子、四丙 基銨離子、丁基銨離子、二丁基銨離子、三丁基銨離子、四丁基銨離子、三甲基乙基銨離子、二甲基二乙基銨離子、二甲基乙基丙基銨離子、甲基乙基丙基丁基銨離子、乙醇銨離子、二乙醇銨離子、三乙醇銨離子等所取代之銨鹽等。並且，尚可舉出1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯鹽、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯鹽等。1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯鹽可舉出1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯蟻酸鹽、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯p-甲苯磺酸等。

N-磺醯氧基醯亞胺化合物，例如可舉出N-(三氟甲烷磺醯氧基)聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等。

此等[D]交聯促進劑中亦係以二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、四烷基銨鹽、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯鹽為佳。

此等[D]交聯促進劑係可單獨使用亦可將2種以上予 以併用。[D]交聯促進劑之含有量係相對於[A]化合物100質量份，以10質量份以下為佳，0.1質量份以上5質量份以下為更佳。[D]交聯促進劑之含有量藉由設在上述特定範圍內，可提高所形成之無機膜之蝕刻選擇比。

[界面活性劑]

界面活性劑係顯示改良上述無機膜形成用組成物之塗佈性、條紋等之作用的成分。界面活性劑例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯n-辛基苯基醚、聚氧乙烯n-壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑等。界面活性劑之市售品可舉出如KP341(信越化學工業製)、PolyFlow No.75、同No.95(以上，共榮社化學製)、Eftop EF301、同EF303、同EF352(以上，Tokheim Products製)、Megafac F171、同F173(以上，大日本油墨化學工業製)、Flourad FC430、同FC431(以上，住友3M製)、Asahiguide AG710、Surflon S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上，旭硝子製)等。

界面活性劑係可單獨使用亦可將2種以上予以併用。又，界面活性劑之配合量係可因應其目的而適宜決定。

上述無機膜形成用組成物係可藉由使[A]化合物、及因應必要之[C]水、[D]交聯促進劑及其他成分以既定比例溶解或分散於[B]有機溶劑後，通常以例如孔徑0.2μm程 度之過濾器進行過濾而調製。

塗佈上述無機膜形成用組成物之方法，例如可舉出旋轉塗佈法、輥塗佈法、浸漬法等。又，加熱溫度通常為150℃~500℃，較佳為180℃~350℃。加熱時間通常為30秒~1,200秒，較佳為45秒~600秒。並且，在塗佈上述無機膜形成用組成物後亦可施行紫外光照射。所形成之無機膜之膜厚通常為5nm~50nm程度。

[步驟(2)]

步驟(2)係於無機膜上形成保護膜。保護膜通常為非金屬膜。非金屬膜係指實質上僅由非金屬元素所構成之膜，且非金屬元素之含有率較佳為95質量%以上，更佳為99質量%以上之膜。保護膜並無特別限定，但以有機膜、含矽膜為佳。

(有機膜)

有機膜例如可舉出由丙烯酸樹脂、環狀烯烴系樹脂及此等共聚合樹脂或聚摻合物等所形成之膜等。

上述有機膜之蝕刻速度由光阻膜所成之蝕刻之觀點，其必須比光阻膜之蝕刻速度還大。又，加工時間若過快時，由蝕刻之製程控制性觀點為不理想。著眼於決定蝕刻速度之碳含有率時，上述有機膜之碳含有率係以45質量%以上而未滿70質量%為佳，以50質量%以上而未滿65質量%為更佳。

上述有機膜之形成方法亦無特別限定，可舉出塗佈樹脂及含有有機溶劑等之有機膜形成用組成物所成之方法，使樹脂熔融而塗佈之方法等，由可簡便地形成有機膜且提升多層光阻製程之生產性之觀點，係以塗佈有機膜形成用組成物所成之方法為佳。

(含矽膜)

含矽膜係指以矽原子為主要構成原子之膜，且此矽原子之含有率較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上之膜。

含矽膜例如可舉出氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜、碳化矽膜、多結晶矽膜等。

上述含矽膜之矽含有率係以20質量%以上為佳，30質量%以上為較佳，40質量%以上為更佳。上述含矽膜之矽含有率藉由設在上述範圍內，可確保與光阻膜之蝕刻選擇性，且可更有效地將所期望之光阻圖型轉印至被加工基板。

含矽膜之形成方法例如可舉出塗佈含矽膜形成用組成物所成之方法、真空沉積法等之物理沉積所成之方法、電漿CVD、熱CVD、大氣壓CVD等之CVD所成之方法、濺鍍所成之方法、離子電鍍法等之PVD所成之方法等。此等之中，因可簡便地形成含矽膜，係以塗佈含矽膜形成用組成物所成之方法為佳。

塗佈上述含矽膜形成用組成物所成之方法，具體而言 ，藉由將含矽膜形成用組成物塗佈於上述無機膜之表面而形成此組成物之塗膜，並藉由對此塗膜施行加熱處理、或紫外光之照射及加熱處理使其硬化，而可形成含矽膜。

上述含矽膜形成用組成物例如可舉出含有

[a]聚矽氧烷

[b]有機溶劑之組成物等。

[[a]聚矽氧烷]

[a]聚矽氧烷只要係具有矽氧烷鍵結之聚合物即無特別限定，以下述式(i)所表示之矽烷化合物之水解縮合物為佳。[a]聚矽氧烷之合成所用之矽烷化合物可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

【化9】R^A _aSiX_4-a (i)

上述式(i)中，R^A為氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基、烯基、芳基或氰基。上述烷基之氫原子之一部分或全部亦可經環氧丙氧基、氧環丁烷基、酸酐基或氰基所取代。上述芳基之氫原子之一部分或全部亦可經羥基所取代。X為鹵素原子或-OR^B。但，R^B為1價之有機基。a為0~3之整數。R^A及X分別為複數時，複數之R^A及X可分別為相同亦可為相異。

上述R^A所表示之碳數1~5之烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等之直鏈狀烷基； 異丙基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、異戊基等之分支鏈狀烷基等。

上述R^A所表示之烯基，例如可舉出從烯化合物去除一個氫原子之基等，可據出如乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、1-丙烯-3-基、1-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、2-丁烯-1-基、2-丁烯-2-基、1-戊烯-5-基、2-戊烯-1-基、2-戊烯-2-基、1-己烯-6-基、2-己烯-1-基、2-己烯-2-基等。此等之中，以下述式(i-1)所表示之基為佳。

上述式(i-1)中，n為0~4之整數。＊代表結合部位。

上述n係以0或1為佳，以0(此時，R^A為乙烯基)為更佳。

R^A所表示之芳基，例如可舉出苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。

上述可取代烷基之酸酐基，例如可舉出無水琥珀酸基、無水馬來酸基、無水戊二酸基等。

上述經環氧丙氧基所取代之烷基，例如可舉出2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基等。此等之中亦以3-環氧丙氧基丙基為更佳。

上述經氧環丁烷基所取代之烷基，例如可舉出3-乙基-3-氧環丁烷基丙基、3-甲基-3-氧環丁烷基丙基、3-乙基-2-氧環丁烷基丙基、2-氧環丁烷基乙基等。此等之中亦 以3-乙基-3-氧環丁烷基丙基為佳。

上述經酸酐基所取代之烷基，例如、經2-無水琥珀酸基取代之乙基、經3-無水琥珀酸基取代之丙基、經4-無水琥珀酸基取代之丁基等。此等之中亦以經3-無水琥珀酸基取代之丙基為更佳。

上述經氰基取代所之烷基，例如可舉出2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等。

上述經羥基取代所芳基，例如可舉出4-羥基苯基、4-羥基-2-甲基苯基、4-羥基萘基等。此等之中亦以4-羥基苯基為更佳。

上述X所表示之鹵素原子可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

上述R^B所表示之1價之有機基，例如可舉出烷基、烷基羰基等。上述烷基係以甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基為佳。又，上述烷基羰基係以甲基羰基、乙基羰基為佳。

上述a係以0~2之整數為佳，以1或2為更佳。

上述式(i)所表示之矽烷化合物之具體例，例如可舉出苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-乙基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-胺基苯基三甲氧基矽烷、4-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基 苯基三甲氧基矽烷、3-甲基苯基三甲氧基矽烷、3-乙基苯基三甲氧基矽烷、3-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、3-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、3-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基苯基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、3-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-甲基苯基三甲氧基矽烷、2-乙基苯基三甲氧基矽烷、2-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、2-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、2-羥基苯基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、2-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2,4,6-三甲基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷、4-乙基苄基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苄基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、4-胺基苄基三甲氧基矽烷、4-二甲基胺基苄基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苄基三甲氧基矽烷等之芳香環含有三烷氧基矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-n-丙氧基矽烷、甲基三-iso-丙氧基矽烷、甲基三-n-丁氧基矽烷、甲基三-sec-丁氧基矽烷、甲基三-t-丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三異丙烯氧基矽烷、甲基參(二甲基矽烷氧基)矽烷、甲基參(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基參(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基參(三甲基矽烷氧基)矽烷、甲基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-n-丙氧基矽烷、乙基三-iso-丙氧基矽烷、乙基三-n-丁氧基矽烷、乙基三-sec-丁氧基矽烷、乙基三-t-丁氧基矽烷、乙基三苯氧基 矽烷、乙基雙參(三甲基矽烷氧基)矽烷、乙基二氯矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙基三氯矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丙基三-n-丙氧基矽烷、n-丙基三-iso-丙氧基矽烷、n-丙基三-n-丁氧基矽烷、n-丙基三-sec-丁氧基矽烷、n-丙基三-t-丁氧基矽烷、n-丙基三苯氧基矽烷、n-丙基三乙醯氧基矽烷、n-丙基三氯矽烷、iso-丙基三甲氧基矽烷、iso-丙基三乙氧基矽烷、iso-丙基三-n-丙氧基矽烷、iso-丙基三-iso-丙氧基矽烷、iso-丙基三-n-丁氧基矽烷、iso-丙基三-sec-丁氧基矽烷、iso-丙基三-t-丁氧基矽烷、iso-丙基三苯氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、n-丁基三-n-丙氧基矽烷、n-丁基三-iso-丙氧基矽烷、n-丁基三-n-丁氧基矽烷、n-丁基三-sec-丁氧基矽烷、n-丁基三-t-丁氧基矽烷、n-丁基三苯氧基矽烷、n-丁基三氯矽烷、2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙基三-n-丙氧基矽烷、2-甲基丙基三-iso-丙氧基矽烷、2-甲基丙基三-n-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-sec-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-t-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三苯氧基矽烷、1-甲基丙基三甲氧基矽烷、1-甲基丙基三乙氧基矽烷、1-甲基丙基三-n-丙氧基矽烷、1-甲基丙基三-iso-丙氧基矽烷、1-甲基丙基三-n-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-sec-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-t-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三苯氧基矽烷、t-丁基三甲氧基矽烷、t-丁基三乙氧基矽烷、t-丁基三-n-丙氧基矽烷、t-丁基三-iso-丙氧基矽烷、t-丁基三-n-丁氧基矽烷、t- 丁基三-sec-丁氧基矽烷、t-丁基三-t-丁氧基矽烷、t-丁基三苯氧基矽烷、t-丁基三氯矽烷、t-丁基二氯矽烷等之烷基三烷氧基矽烷類；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三-n-丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三-n-丁氧基矽烷、乙烯基三-sec-丁氧基矽烷、乙烯基三-t-丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三-n-丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三-n-丁氧基矽烷、烯丙基三-sec-丁氧基矽烷、烯丙基三-t-丁氧基矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷等之烯基三烷氧基矽烷類；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四-iso-丙氧基矽烷、四-n-丁氧基矽烷、四-sec-丁氧基矽烷、四-t-丁氧基矽烷等之四烷氧基矽烷類；四苯氧基矽烷等之四芳基矽烷類；氧環丁烷基三甲氧基矽烷、環氧乙烷基三甲氧基矽烷、環氧乙烷基甲基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之含環氧基矽烷類；3-(三甲氧基矽基)丙基無水琥珀酸、2-(三甲氧基矽基)乙基無水琥珀酸、3-(三甲氧基矽基)丙基無水馬來酸、2-(三甲氧基矽基)乙基無水戊二酸等之含酸酐基矽烷類；四氯矽烷等之四鹵矽烷類等。

此等之中，由取得之含矽膜之乾蝕刻耐性優異之觀點 ，以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷為佳。

上述[a]聚矽氧烷之合成中，除了上述式(i)所表示之矽烷化合物以外，尚亦可使用例如六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-苯基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-苯基二矽烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-苯基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二乙基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二乙基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二乙基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三乙基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三乙基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三乙基二矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二乙氧 基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四乙基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四乙基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四乙基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷,雙(三甲氧基矽基)甲烷、雙(三乙氧基矽基)甲烷、雙(三-n-丙氧基矽基)甲烷、雙(三-異丙氧基矽基)甲烷、雙(三-n-丁氧基矽基)甲烷、雙(三-sec-丁氧基矽基)甲烷、雙(三-t-丁氧基矽基)甲烷、1,2-雙(三甲氧基矽基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷、1,2-雙(三-n-丙氧基矽基)乙烷、1,2-雙(三-異丙氧基矽基)乙烷、1,2-雙(三-n-丁氧基矽基)乙烷、1,2-雙(三-sec-丁氧基矽基)乙烷、1,2-雙(三-t-丁氧基矽基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽基)-1-(三甲氧基矽基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽基)-1-(三乙氧基矽基)甲烷、1-(二-n-丙氧基甲基矽基)-1-(三-n-丙氧基矽基)甲烷、1-(二-異丙氧基甲基矽基)-1-(三-異丙氧基矽基)甲烷、1-(二-n-丁氧基甲基矽基)-1-(三-n-丁氧基矽基)甲烷、1-(二-sec-丁氧基甲基矽基)-1-(三-sec-丁氧基矽基)甲烷、1-(二-t-丁氧基甲基矽基)-1-(三-t-丁氧基矽基)甲烷、1-(二甲氧基甲基矽基)-2-(三甲氧基矽基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽基)-2-(三乙氧基矽基)乙烷、1-(二-n-丙氧基甲基矽基)-2-(三-n-丙氧基矽基)乙烷、 1-(二-異丙氧基甲基矽基)-2-(三-異丙氧基矽基)乙烷、1-(二-n-丁氧基甲基矽基)-2-(三-n-丁氧基矽基)乙烷、1-(二-sec-丁氧基甲基矽基)-2-(三-sec-丁氧基矽基)乙烷、1-(二-t-丁氧基甲基矽基)-2-(三-t-丁氧基矽基)乙烷、雙(二甲氧基甲基矽基)甲烷、雙(二乙氧基甲基矽基)甲烷、雙(二-n-丙氧基甲基矽基)甲烷、雙(二-異丙氧基甲基矽基)甲烷、雙(二-n-丁氧基甲基矽基)甲烷、雙(二-sec-丁氧基甲基矽基)甲烷、雙(二-t-丁氧基甲基矽基)甲烷、1,2-雙(二甲氧基甲基矽基)乙烷、1,2-雙(二乙氧基甲基矽基)乙烷、1,2-雙(二-n-丙氧基甲基矽基)乙烷、1,2-雙(二-異丙氧基甲基矽基)乙烷、1,2-雙(二-n-丁氧基甲基矽基)乙烷、1,2-雙(二-sec-丁氧基甲基矽基)乙烷、1,2-雙(二-t-丁氧基甲基矽基)乙烷、雙(二甲基甲氧基矽基)甲烷、雙(二甲基乙氧基矽基)甲烷、雙(二甲基-n-丙氧基矽基)甲烷、雙(二甲基-異丙氧基矽基)甲烷、雙(二甲基-n-丁氧基矽基)甲烷、雙(二甲基-sec-丁氧基矽基)甲烷、雙(二甲基-t-丁氧基矽基)甲烷、1,2-雙(二甲基甲氧基矽基)乙烷、1,2-雙(二甲基乙氧基矽基)乙烷、1,2-雙(二甲基-n-丙氧基矽基)乙烷、1,2-雙(二甲基-異丙氧基矽基)乙烷、1,2-雙(二甲基-n-丁氧基矽基)乙烷、1,2-雙(二甲基-sec-丁氧基矽基)乙烷、1,2-雙(二甲基-t-丁氧基矽基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽基)-1-(三甲基矽基)甲烷、1- (二乙氧基甲基矽基)-1-(三甲基矽基)甲烷、1-(二-n-丙氧基甲基矽基)-1-(三甲基矽基)甲烷、1-(二-異丙氧基甲基矽基)-1-(三甲基矽基)甲烷、1-(二-n-丁氧基甲基矽基)-1-(三甲基矽基)甲烷、1-(二-sec-丁氧基甲基矽基)-1-(三甲基矽基)甲烷、1-(二-t-丁氧基甲基矽基)-1-(三甲基矽基)甲烷、1-(二甲氧基甲基矽基)-2-(三甲基矽基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽基)-2-(三甲基矽基)乙烷、1-(二-n-丙氧基甲基矽基)-2-(三甲基矽基)乙烷、1-(二-異丙氧基甲基矽基)-2-(三甲基矽基)乙烷、1-(二-n-丁氧基甲基矽基)-2-(三甲基矽基)乙烷、1-(二-sec-丁氧基甲基矽基)-2-(三甲基矽基)乙烷、1-(二-t-丁氧基甲基矽基)-2-(三甲基矽基)乙烷、1,2-雙(三甲氧基矽基)苯、1,2-雙(三乙氧基矽基)苯、1,2-雙(三-n-丙氧基矽基)苯、1,2-雙(三-異丙氧基矽基)苯、1,2-雙(三-n-丁氧基矽基)苯、1,2-雙(三-sec-丁氧基矽基)苯、1,2-雙(三-t-丁氧基矽基)苯、1,3-雙(三甲氧基矽基)苯、1,3-雙(三乙氧基矽基)苯、1,3-雙(三-n-丙氧基矽基)苯、1,3-雙(三-異丙氧基矽基)苯、1,3-雙(三-n-丁氧基矽基)苯、1,3-雙(三-sec-丁氧基矽基)苯、1,3-雙(三-t-丁氧基矽基)苯、1,4-雙(三甲氧基矽基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽基)苯、1,4-雙(三-n-丙氧基矽基)苯、1,4-雙(三-異丙氧基矽基)苯、1,4-雙(三-n-丁氧基矽基)苯、1,4-雙(三-sec-丁氧基 矽基)苯、1,4-雙(三-t-丁氧基矽基)苯等之二矽烷類；聚二甲氧基甲基羧基矽烷、聚二乙氧基甲基羧基矽烷等之聚羧基矽烷等之其他矽烷化合物。

上述含矽膜形成用組成物中之[a]聚矽氧烷之含有量，係相對於含矽膜形成用組成物之全固形分，以80質量%以上為佳，90質量%以上為較佳，95質量%以上為更佳。尚且，上述含矽膜形成用組成物可僅含有一種[a]聚矽氧烷，亦可含有2種以上。

[a]聚矽氧烷之分子量，由凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)通常為500~50,000，較佳為1,000~30,000，更佳為1,000~15,000。

保護膜之膜厚係以100nm以下為佳，10nm~80nm為較佳，20nm~60nm為更佳。保護膜之膜厚藉由設在上述範圍內，可有效地抑制源自無機膜之金屬溶析，並同時將所期望之光阻圖型轉印至被加工基板。

[步驟(3)]

步驟(3)係於保護膜上形成光阻圖型。本步驟係具有以下佈步驟為佳，(3a)於上述保護膜上使用光阻組成物形成光阻膜的步驟、(3b)藉由照射經由光罩之放射線而曝光上述光阻膜的步驟、及(3c)藉由顯像上述已曝光之光阻膜而形成光阻圖型 的步驟。

以下，詳述關於各步驟。

[步驟(3a)~(3c)]

步驟(3a)~(3c)係於保護膜上塗佈光阻組成物，曝光及顯像而形成光阻圖型。上述光阻組成物例如可舉出含有光酸產生劑之正型或負型之化學增幅型光阻組成物、由鹼可溶性樹脂與重氮醌(quinonediazide)系感光劑所構成之正型光阻組成物、由鹼可溶性樹脂與交聯劑所構成之負型光阻組成物等。尚且，該圖型形成方法中，亦可使用市售品之光阻組成物作為此般光阻組成物。光阻組成物之塗佈方法係例如可藉由旋轉塗佈法等之以往之方法而進行塗佈。尚且，在塗佈光阻組成物時，為了可使取得之光阻膜成為所希望之膜厚，可調整塗佈之光阻組成物之量。

上述光阻膜係可藉由對塗佈上述光阻組成物所形成之塗膜進行預烘烤，使塗膜中之溶劑(即，光阻組成物所含有之溶劑)揮發而形成。預烘烤之溫度係可因應使用之光阻組成物之種類等而適宜調整，但以30℃~200℃為佳，50℃~150℃為更佳。加熱時間通常為30秒~200秒，較佳為45秒~120秒。尚且，於此光阻膜之表面亦可更設置其他塗膜。光阻膜之膜厚通常為1nm~500nm，以10nm~300nm為佳。

其次，對取得之光阻膜經由光罩選擇性地照射放射線而曝光光阻膜。曝光之光係可因應光阻組成物所使用之酸 產生劑之種類，由可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線等之電磁波；電子線、分子線、離子線等之粒子線中適宜選擇，但以遠紫外線為佳，以KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F₂準分子雷射光(波長157nm)、Kr₂準分子雷射光(波長147nm)、ArKr準分子雷射光(波長134nm)、極紫外線(波長13nm等)為更佳。又，亦可採用液浸曝光法。尚且，於光阻膜上使用液浸上層膜形成組成物形成液浸上層膜亦可。

在曝光後為了提高光阻膜之解像度、圖型原圖、顯像性等，亦以實行後曝光烘烤(PEB)為佳。此PEB之溫度係可因應所使用之光阻組成物之種類等而適宜調整，以180℃以下為佳，150℃以下為更佳。加熱時間通常為30秒~200秒，較佳為45秒~120秒。

PEB後，顯像光阻膜而形成光阻圖型。顯像所用之顯像液係可因應所使用之光阻組成物之種類而適宜選擇。在含有正型化學增幅型光阻組成物或鹼可溶性樹脂之正型光阻組成物時，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、炭酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性水溶液。又，此等鹼性水溶液亦可為適量添加有水溶性有機溶劑，例如、甲醇、乙醇等之醇 類或界面活性劑者。

又，在含有負型化學增幅型光阻組成物、鹼可溶性樹脂之負型光阻組成物時，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、炭酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之第四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類之水溶液等。

又，步驟(3)亦係以藉由奈米壓印微影法形成光阻圖型為佳。以下，詳述關於藉由奈米壓印微影法而形成光阻圖型的步驟。

本步驟係藉由奈米壓印微影法於上述保護膜上形成光阻圖型。此光阻圖型係例如可使用感放射線性硬化性組成物而形成。具體而言係包含，藉由於以步驟(2)形成有保護膜之基材上塗佈感放射線性硬化性組成物而形成圖型形成層的步驟、對表面具有反轉圖型之鑄模之表面施行疏水化處理的步驟、將經疏水化處理之上述鑄模之表面壓接於圖型形成層的步驟、將上述鑄模在已壓接之狀態下曝光圖型形成層的步驟、將上述鑄模從已曝光之圖型形成層剝離的步驟。

此時，上述硬化性組成物可含有硬化促進劑等。硬化促進劑係例如有感放射線性硬化促進劑或熱硬化促進劑。此等之中，亦以感放射線性硬化促進劑為佳。感放射線性 硬化促進劑可根據構成奈米壓印用感放射線性組成物之構成單位而適宜選擇，例如可舉出光酸產生劑、光鹼產生劑及光增感劑等。尚且，感放射線性硬化促進劑係亦可併用2種以上。

塗佈方法例如可舉出噴墨法、浸塗法、氣刀塗佈法、簾塗法、繞鋼絲法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃瞄法等。

鑄模之疏水化處理步驟係在於表面具有反轉圖型之鑄模之表面以離型劑等進行疏水化處理。上述鑄模必須係以光穿透性之材料所構成者。此光穿透性之材料例如可舉出玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等之光透明性樹脂；透明金屬沉積膜；聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜；光硬化膜；金屬膜等。

上述離型劑例如可舉出矽系離型劑、氟系離型劑、聚乙烯系離型劑、聚丙烯系離型劑、石臘系離型劑、蒙丹系離型劑、卡拿巴系離型劑等。尚且，離型劑係可單獨使用一種，亦可將2種以上併用。此等之中，以矽系離型劑為佳。此矽系離型劑例如可舉出聚二甲基矽氧烷、丙烯酸聚矽氧接支聚合物、丙烯酸基矽氧烷、芳基矽氧烷等。

壓接步驟係對圖型形成層壓接上述經疏水化處理之鑄模的步驟。藉由對圖型形成層壓接具有凹凸圖型之鑄模，而於圖型形成層中形成鑄模凹凸圖型。壓接鑄模時之壓力通常為0.1MPa~100MPa，以0.1MPa~50MPa為佳，0.1MPa~30MPa為更佳。壓接時間通常為1秒~600秒，以1秒 ~300秒為佳，1秒~180秒為更佳。

曝光步驟係將壓接有鑄模之狀態下之圖型形成層予以曝光。藉由曝光圖型形成層，自奈米壓印用感放射線性組成物所含有之光聚合開始劑產生自由基。藉此，由奈米壓印用感放射線性組成物所構成之圖型形成層係在轉印有鑄模凹凸圖型之狀態下硬化。凹凸圖型因受到轉印，而例如可利用作為LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM等之半導體元件之層間絶緣膜用膜、半導體元件製造時之光阻膜等。

尚且，硬化性組成物為熱硬化性之情況時，則係取代上述曝光步驟而改由加熱硬化步驟使其硬化。施行熱硬化時，加熱環境及加熱溫度等並無特別限定，例如可在惰性環境下或減壓下以40℃~200℃加熱。加熱可使用加熱板、烤箱、爐等進行。

最後，將鑄模從圖型形成層剝離。剝離方法並無特別限定，例如可將基材固定後使鑄模移動遠離基材而剝離，可將鑄模固定使基材移動遠離鑄模而剝離，亦可將此兩者拉向相反而剝離。

[步驟(4)]

本步驟係藉由將上述光阻圖型作為遮罩之蝕刻而於被加工基板形成圖型。上述蝕刻係可適宜使用1次或複次回之乾蝕刻。尚且，在保護膜與光阻膜之蝕刻選擇性為時，將上述光阻圖型作為遮罩，且將此保護膜、無機膜及被加 工基板依順序施以乾蝕刻而形成圖型。乾蝕刻係可使用公知之乾蝕刻裝置進行。又，乾蝕刻時之來源氣體雖依據被蝕刻物之元素組成而不同，可使用O₂、CO、CO₂等之包含氧原子之氣體，He、N₂、Ar等之惰性氣體，Cl₂、BCl₃等之氯系氣體，CHF₃、CF₄等之氟系氣體，H₂、NH₃之氣體等。尚且，亦可混合此等氣體而使用。

[步驟(0)]

該圖型形成方法中亦可具有於上述步驟(1)之前使用光阻下層膜形成用組成物，於被加工基板上形成光阻下層膜的步驟。光阻下層膜形成組成物係可使用以往公知者，例如可舉出NFC HM8005(JSR製)等。光阻下層膜之形成方法，例如可舉出藉由塗佈於被加工基板上，而形成光阻下層膜形成組成物之塗膜，藉由對此塗膜施行加熱處理、或紫外光照射及加熱處理而其使硬化等。塗佈光阻下層膜形成組成物之方法，例如可舉出旋轉塗佈法、輥塗佈法、浸漬法等。又，加熱溫度為通常為150℃~500℃，較佳為180℃~350℃。加熱時間通常為30秒~1,200秒，較佳為45秒~600秒。光阻下層膜之膜厚通常為50nm~500nm程度。

又，於上述被加工基板表面亦可形成與使用光阻下層膜形成組成物而得之光阻下層膜相異之其他下層膜。此般其他下層膜可為藉由以往公知之CVD(Chemical Vapor Deposition)法而形成之碳膜等。此其他之下層膜為賦予 防反射機能、塗佈膜平坦性、對CF₄等之氟系氣體賦予高蝕刻耐性等之膜。此其他下層膜係例如可使用NFC HM8005(JSR製)等之市售品。

<多層光阻製程用無機膜形成組成物(A)>

本發明之多層光阻製程用無機膜形成組成物(A)含有[A1]化合物、[B]有機溶劑及[D]交聯促進劑。又，更可含有[C]水作為適宜成分。並且，該組成物在不損及本發明之效果內，亦可含有其他任意成分。該組成物係可形成無機膜上形成之光阻圖型之形成性及乾蝕刻耐性皆優之無機膜，可適宜使用於多層光阻製程。以下，詳述關於各成分。

<[A1]化合物>

[A1]化合物係選自由具有水解性基之金屬化合物、具有水解性基之金屬化合物之水解物及具有水解性基之金屬化合物之水解縮合物所成群之至少一種化合物。[A1]化合物含有選自由第6族元素、第12族元素及第13族元素所成群之至少一種金屬元素。相對於[A1]化合物所含之金屬元素及半金屬元素之合計量而言，上述選自由第6族元素、第12族元素及第13族元素所成群之至少一種金屬元素之含有比例為50莫耳%以上，以70莫耳%以上為佳，90莫耳%以上為更佳。

特定元素(1)例如可舉出 Cr(鉻)、Mo(鉬)、W(鎢)等之第6族元素；Zn等之第12族元素；Al(鋁)、Ga(鎵)、In(銦)、Tl(鉈)等之第13族元素。

此等特定元素(1)之中係以鎢、鋁為佳。[A1]化合物係以上述特定元素(1)之金屬烷氧化物、金屬羧酸鹽、金屬錯合物為佳。金屬烷氧化物、金屬羧酸鹽及金屬錯合物可適用上述無機膜形成組成物之[A]化合物之項中所說明者。

水解物係將[A1]化合物予以水解而得。水解縮合物係可單僅使[A1]化合物縮合，亦可使[A1]化合物與其他化合物縮合。相對於水解縮合物所含之金屬元素及半金屬元素之合計量，上述水解縮合物中之特定元素(1)之含有比例為50莫耳%以上，以70莫耳%以上為佳，90莫耳%以上為更佳。水解係藉由對[A1]化合物添加水，或水及觸媒，以20℃~100℃攪拌數小時~數日而施行。水之使用量係相對於[A1]化合物100莫耳，通常為100莫耳以下，較佳為5莫耳~50莫耳。觸媒係例如可舉出鹽酸、硫酸、硝酸等之無機酸；乙酸、丙酸、丁酸、馬來酸等之有機酸等之酸觸媒，或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、單乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化四甲基銨等之無機或有機鹼觸媒等。

<[B]有機溶劑>

[B]有機溶劑之含有量係該組成物中之[A1]化合物之 含有量以金屬氧化物換算成為0.5質量%~20質量%，較佳成為0.5質量%~15質量%之含有量為理想。[B]有機溶劑可適用上述無機膜形成組成物之[B]有機溶劑之項中所說明者。

<[D]交聯促進劑>

[D]交聯促進劑之使用量係相對於[A1]化合物100質量份，以10質量份以下為佳，以0.1質量份以上5質量份以下為更佳。[D]交聯促進劑之使用量藉由設在上述特定範圍內，可使蝕刻選擇比提升。[D]交聯促進劑可適用上述無機膜形成組成物之[D]交聯促進劑之項中所說明者。

<[C]水>

該組成物係以更含有[C]水作為適宜成分為佳。該組成物藉由更含有[C]水而可無機膜形成反應。[C]水並無特別限定，例如可舉出蒸餾水、離子交換水等。[C]水之含有量係相對於該組成物100質量份，以0.1質量份~10質量份為佳，1質量份~8質量份為更佳。

<其他任意成分>

該無機膜形成組成物在不損及本發明之效果範圍內，尚可含有界面活性劑等之其他任意成分。界面活性劑可適用上述無機膜形成組成物之界面活性劑之項中所說明者。

<多層光阻製程用無機膜形成組成物(A)之調製方法>

該無機膜形成組成物(A)係例如可藉由在[B]有機溶劑中以既定之比例混合[A1]化合物、[C]水、[D]交聯促進劑及其他任意成分等而調製。該組成物通常係在使用時，藉由使其溶解於溶劑後，以例如孔徑0.2μm程度之過濾器過濾而調製。

<多層光阻製程用無機膜形成組成物(B)>

本發明之另一多層光阻製程用無機膜形成組成物(B)係含有[A2]化合物及[B]有機溶劑。又，可含有[C]水及[D]交聯促進劑作為適宜成分。並且，該組成物在不損及本發明之效果內，亦可含有其他任意成分。該組成物係可形成於無機膜上形成之光阻圖型之形成性及乾蝕刻耐性皆優之無機膜，可適宜使用於多層光阻製程。以下，詳述關於各成分。

<[A2]化合物>

[A2]化合物係選自由具有水解性基之金屬錯合物(I)、具有水解性基之金屬錯合物(I)之水解物及具有水解性基之金屬錯合物(I)之水解縮合物所成群之至少一種化合物。[A2]化合物係含有選自由第3族元素、第4族元素及第5族元素所成群之至少一種金屬元素。相對於[A2]化合物所含之金屬元素及半金屬元素之合計量，上述 選自由第3族元素、第4族元素及第5族元素所成群之至少一種金屬元素之含有比例為50莫耳%以上，以70莫耳%以上為佳，90莫耳%以上為更佳。

特定元素(2)例如可舉出Sc(鈧)、Y(釔)等之第3族元素；Ti(鈦)、Zr(鋯)、Hf(鉿)等之第4族元素；V(釩)、Nb(鈮)、Ta(鉭)等之第5族元素。

此等特定元素(2)中係以鋯、鉿、釩、鈦為佳。

[金屬錯合物(I)]

上述金屬錯合物(I)係對特定元素(2)之原子鍵結由水解性基之化合物，如上述式(5)所表示者。

上述式(5)中，M為特定元素(2)之原子。R¹亦可具有烷氧基之碳數1~10之烷基或碳數3~10之環烷基。R³為有機基。b及c分別獨立為0~7之整數。但，b-+c係對應原子M之價數。b為2以上時，複數之R¹可為相同亦可為相異。c為2以上時，複數之R³可為相同亦可為相異。d為0~7之整數。R⁵為有機化合物。但，d為2以上時，複數之R⁵可為相同亦可為相異。

上述OR¹所表示之烷氧基係為去除醇所具有之羥基之氫原子的基。

上述醇例如係以上述式(2)所表示之化合物為佳。

上述式(2)中，R²係與上述式(1)中之R¹同義。

作為上述R²為烷基或環烷基時之上述式(2)所表示 之化合物，例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、戊醇、環己醇等。作為上述R²為經烷氧基所取代之烷基或環烷基時之上述式(2)所表示之化合物，例如可舉出甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基甲醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙醇等。

上述OCOR³所表示之基係去除羧酸所具有之羧基之氫原子的基。

上述羧酸例如係以上述式(4)所表示之化合物為佳。

上述式(4)中，R⁴係與上述式(5)中之R³同義。

上述式(4)所表示之化合物，例如可舉出乙酸、三氟乙酸、2-甲基丙酸、戊酸、2,2-二甲基丙酸、丁酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、壬酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、柳酸等。

上述R⁵所表示之有機化合物，例如可舉出上述式(6)所表示之醚類。

上述式(6)中，R⁶及R⁷為於骨架鏈中亦可具有氧原子之碳數1~10之飽和或不飽和烴基。但，R⁶及R⁷互相鍵結而形成環構造亦可。

上述式(6)所表示之醚類，例如可舉出二甲縮醛、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二乙基縮醛、二己基醚、三噁烷、二噁烷等。

上述R⁵所表示之有機化合物，例如可舉出上述式(7)或式(8)所表示之酮類等。

上述式(7)及(8)中，R⁸及R¹⁰分別獨立為於骨架鏈中亦可具有羰基之碳數1~10之飽和或不飽和烴基。R⁹及R¹¹分別獨立為碳數1~10之飽和或不飽和烴基。

上述式(7)或(8)所表示之酮類，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基環己基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、三甲基壬酮、丙酮基丙酮、亞異丙基丙酮、環己酮、二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮)、乙醯基丙酮(2,4-戊二酮)、2,4-三氟戊二酮、2,4-六氟戊二酮、乙基乙醯乙酸鹽、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、1-苯基-1,3-丁二酮等。

上述R⁵所表示之有機化合物，例如可舉出上述式(9)所表示之酯類。

上述式(9)中，R¹⁴為亦可具有羰基、羥基或烷氧基之碳數1~10之飽和或不飽和烴基。R¹⁵為亦可具有烷氧基之碳數1~10之飽和或不飽和烴基。

上述式(9)所表示之酯類，例如可舉出甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、氧異丁酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、甲氧基丁基乙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等。

水解物係將金屬錯合物(I)予以水解而得。水解縮合物係可單僅使金屬錯合物(I)縮合，亦可使金屬錯合物(I)與其他金屬錯合物縮合。相對於水解縮合物所含之金屬元素及半金屬元素之合計量，上述水解縮合物中之 特定元素之含有比例為50莫耳%以上，以70莫耳%以上為佳，以90莫耳%以上為更佳。水解係可藉由對金屬錯合物(I)添加水，或水及觸媒，以20℃~100℃攪拌數小時~數日間而實行。水之使用量係相對於[A]化合物100莫耳，通常為100莫耳以下，較佳為5莫耳~50莫耳。觸媒例如可舉出鹽酸、硫酸、硝酸等之無機酸；乙酸、丙酸、丁酸、馬來酸等之有機酸等之酸觸媒，或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、單乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化四甲基銨等之無機或有機鹼觸媒等。

<[B]有機溶劑>

[B]有機溶劑之含有量係該組成物中之[A2]化合物之含有量以金屬氧化物換算成為0.5質量%~20質量%，較佳成為0.5質量%~15質量%之含有量為理想。[B]有機溶劑可適用上述無機膜形成組成物之[B]有機溶劑之項中所說明者。

<[C]水>

該組成物係以更含有[C]水作為適宜成分為佳。該組成物藉由更含有[C]水而可促進無機膜形成反應。[C]水並無特別限定，例如可舉出蒸餾水、離子交換水等。[C]水之含有量係相對於該組成物100質量份，以0.1質量份~10質量份為佳，1質量份~8質量份為更佳。

<[D]交聯促進劑>

[D]交聯促進劑之使用量係相對於[A2]化合物100質量份，以10質量份以下為佳，0.1質量份以上5質量份以下為更佳。[D]交聯促進劑之使用量藉由設在上述特定範圍內，可提升蝕刻選擇比。[D]交聯促進劑可適用上述無機膜形成組成物之[D]交聯促進劑之項中所說明者。

<其他任意成分>

該無機膜形成組成物在不損及本發明之效果範圍內，可含有界面活性劑等之其他任意成分。界面活性劑可適用上述無機膜形成組成物之界面活性劑之項中所說明者。

<多層光阻製程用無機膜形成組成物(B)之調製方法>

當該組成物係可藉由例如在[B]有機溶劑中以既定之比例混合[A2]化合物、[C]水、[D]交聯促進劑及其他任意成分等而調製。該組成物通常在使用時，使其溶解於溶劑後，例如以孔徑0.2μm程度之過濾器進行過濾而調製。

<圖型形成方法(I)>

該無機膜形成組成物(A)及無機膜形成組成物(B)係可適宜使用於多層光阻製程中之以下之圖型形成方法(I)。

上述圖型形成方法(I)係具有以下步驟，(1)使用該無機膜形成組成物(A)或無機膜形成組 成物(B)於被加工基板之上側形成無機膜的步驟、(2)使用光阻組成物在上述無機膜上形成光阻膜的步驟、(3)藉由照射經由光罩之放射線而曝光上述光阻膜的步驟、(4)藉由顯像上述已曝光之光阻膜而形成光阻圖型的步驟、及(5)藉由將上述光阻圖型作成遮罩之1次或複數次之乾蝕刻，而於被加工基板形成圖型的步驟。

使用該無機膜形成組成物(A)或無機膜形成組成物(B)之圖型形成方法(I)，即使係將光阻膜予以薄膜化之情況時，可抑制光阻圖型之消失、型狀崩塌、彎曲等而忠實地轉印圖型。藉此，本發明可適宜使用於在要求更微細加工尺寸之圖型形成中。

又，圖型形成方法(I)更具有(0)於被加工基板上形成光阻下層膜的步驟，上述步驟(1)中係以將無機膜形成於上述光阻下層膜上為佳。該組成物(A)及(B)由於在有機材料與無機材料之間可得到優異蝕刻選擇比，故可良好地進行將具有無機膜及有機膜之光阻下層膜依順序使用乾蝕刻製程轉印光阻圖型。

上述步驟(2)中之光阻組成物係含有[α]具有因酸之作用而解離之酸解離性基的聚合物，上述步驟(4)之顯像係以有機溶劑顯像液進行，而 形成負型之光阻圖型之圖型形成方法亦為佳。

如此般，藉由作成上述構成即可抑制光阻圖型之膜減少。其結果，依據圖型形成方法(I)即可忠實地轉印圖型。以下，詳述各步驟。

[步驟(1)]

本步驟係使用該無機膜形成組成物(A)或(B)在被加工基板之上側形成無機膜。上述被加工基板例如可舉出氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、聚矽氧烷等之絶緣膜，以及以市售品之Black Diamond(AMAT製)、Silk(陶氏化學製)、LKD5109(JSR製)等之低介電體絶緣膜被覆之晶圓等之層間絶緣膜。又，此被加工基板亦可使用已圖型化有配線溝(trench)、栓溝(via)等之基板。上述無機膜之形成方法係可藉由塗佈被加工基板之表面而形成該組成物之塗膜，並對此塗膜施以加熱處理、或紫外光之照射及加熱處理使其硬化而形成。塗佈該組成物之方法例如可舉出旋轉塗佈法、輥塗法、浸漬法等。又，加熱溫度通常為150℃~500℃，較佳為180℃~350℃。加熱時間通常為30秒~1,200秒，較佳為45秒~600秒。並且，於該組成物塗佈後亦可進行紫外光照射。無機膜之膜厚通常為5nm~50nm程度。

[步驟(0)]

又，於上述步驟(1)之前亦可具有於被加工基板上 形成光阻下層膜的步驟。光阻下層膜例如可舉出使用光阻下層膜用組成物而形成之有機膜、藉由以往公知之CVD(Chemical Vapor Deposition)法而形成之碳膜等。光阻下層膜形成組成物可使用以往公知者，例如可舉出NFC HM8005(JSR製)等。光阻下層膜之形成方法係可藉由於被加工基板上進行塗佈而光阻下層膜形成組成物之塗膜，並對此塗膜施以加熱處理、或紫外光之照射及加熱處理使其硬化而形成。塗佈光阻下層膜形成組成物之方法，例如可舉出旋轉塗佈法、輥塗法、浸漬法等。又，加熱溫度通常為150℃~500℃，較佳為180℃~350℃。加熱時間通常為30秒~1,200秒，較佳為45秒~600秒。光阻下層膜之膜厚通常為50nm~500nm程度。

又，上述被加工基板表面上亦可形成與使用光阻下層膜形成組成物而得之光阻下層膜相異之其他下層膜。此其他下層膜係賦予防反射機能、塗佈膜平坦性、對CF₄等之氟系氣體賦予高蝕刻耐性等之膜。此其他下層膜，例如可使用NFC HM8005(JSR製)等之市售品。

[步驟(2)~(4)]

步驟(2)~(4)係於無機膜上塗佈光阻組成物並進行曝光、加熱及顯像而形成光阻圖型。上述光阻組成物例如可舉出含有酸產生劑且曝光部對鹼水溶性顯像液顯示溶解性但對有機溶劑顯像液顯示難溶性之化學增幅型光阻組成物，具有酸產生劑與交聯劑且曝光部對鹼水溶性顯像液 、有機溶劑顯像液呈現難溶性之化學增幅型光阻組成物，由鹼可溶性樹脂與重氮醌系感光劑所構成且曝光部對鹼水溶性顯像液顯示溶解性之光阻組成物等。此等光阻組成物中，亦以含有酸產生劑且曝光部對鹼水溶性顯像液顯示溶解性但對有機溶劑顯像液顯示難溶性之化學增幅型光阻組成物為佳。

上述光阻塗膜係可藉由對塗佈上述光阻組成物而形成之塗膜進行預烘烤使塗膜中之溶劑(即，光阻組成物所含有之溶劑)揮發而形成。預烘烤之溫度係可因應所使用之光阻組成物之種類等而適宜調整，以30℃~200℃為佳，50℃~150℃為更佳。加熱時間通常為30秒~200秒，較佳為45秒~120秒。尚且，此光阻膜之表面上亦可更設置其他塗膜。光阻膜之膜厚通常為1nm~500nm，以10nm~300nm為佳。

其次，對取得之光阻塗膜經由光罩選擇性地照射放射線而曝光光阻塗膜。放射線係可因應使用於光阻組成物之酸產生劑種類而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、γ線、分子線、離子線等中適宜選擇，但以遠紫外線為佳，以KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(波長157nm)、Kr₂準分子雷射(波長147nm)、ArKr準分子雷射(波長134nm)、極紫外線(波長13.5nm等)為更佳。又，亦可採用液浸曝光法。尚且，於光阻膜上使用液浸上層膜形成組成物而形成液浸上層膜亦可。

於曝光後為了使光阻膜之解像度、圖型原圖、顯像性等提升，亦可進行後曝光烘烤(PEB)。此PEB之溫度係可因應所使用之光阻組成物之種類等而適宜調整，以180℃以下為佳，150℃以下為更佳。加熱時間通常為30秒~200秒，較佳為45秒~120秒。

在PEB後顯像光阻塗膜而形成光阻圖型。顯像所用之顯像液係可因應所使用之光阻組成物之種類而適宜選擇。在含有化學增幅型光阻組成物或鹼可溶性樹脂之光阻組成物時，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、炭酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性水溶液。又，此等鹼性水溶液亦可為適量添加有水溶性有機溶劑，例如、甲醇、乙醇等之醇類或界面活性劑者。於顯像後以潤洗液洗淨光阻圖型為佳。

[步驟(5)]

本步驟係藉由將上述光阻圖型作成遮罩之1次或複數次之乾蝕刻而於被加工基板上形成圖型。尚且，在形成上述光阻下層膜時，將上述光阻圖型作為遮罩依序對無機膜、光阻下層膜及被加工基板進行乾蝕刻而形成圖型。乾蝕刻係可使用公知之乾蝕刻裝置。又，乾蝕刻時之來源氣體雖依據被蝕刻物之元素組成而不同，可使用O₂、CO、CO₂ 等之含氧原子之氣體，He、N₂、Ar等之惰性氣體，Cl₂、BCl₃等之氯系氣體，CHF₃、CF₄等之氟系氣體，H₂、NH₃之氣體等。尚且，亦可混合使用此等氣體。

上述步驟(2)中之光阻組成物含有[α]具有因酸之作用而解離之酸解離性基的聚合物，及[β]酸產生體，上述步驟(4)中之顯像係以有機溶劑顯像液進行而形成負型之光阻圖型為佳。又，上述光阻組成物亦可含有[α]聚合物以外之其他聚合物。

[[α]聚合物]

[α]聚合物為具有因酸之作用而解離之酸解離性基的聚合物。[α]聚合物只要係具有因酸之作用而解離之酸解離性基的聚合物，則其具體構造即未係受到特別限定者，例如係以具有含有下述式(10)所表示之酸解離性基的構造單位(I)為佳。

上述式(10)中，R^p為酸解離性基。

構造單位(I)藉由具有上述式(10)所表示之基，可使圖型形成方法(I)所使用之光阻膜之曝光部對顯像 液之溶解性減少，而可抑制曝光部之膜減少。

構造單位(I)係以下述式(11)所表示之構造單位為佳。

上述式(11)中，R¹⁶為氫原子、甲基或三氟甲基。 R^p係與上述式(10)同義。

構造單位(I)若為上述特定構造，則可使圖型形成方法(I)所使用之光阻膜之曝光部對顯像液之溶解性更為減少，而可抑制曝光部之膜減少。

上述R^p所表示之酸解離性基係以下述式(12)所表示者為佳。

上述式(12)中，R^p1~R^p3為碳數1~4之烷基或碳數4~20之脂環式烴基。但，亦可取代上述烷基及脂環式烴基所具有之氫原子之一部分或全部。又，R^p2及R^p3互相鍵結合而分別與所鍵結之碳原子一同形成碳數4~20之2價脂環式烴基亦可。

上述式(10)及式(11)中，藉由使R^p所表示之酸 解離性基成為上述式(12)所表示之特定構造之基，上述酸解離性基在曝光部中因產生之酸之作用而變得更容易解離。其結果係藉由該圖型形成方法，可更減少光阻膜中之曝光部對顯像液之溶解性，而可更抑制膜減少。

[[β]酸產生體]

[β]酸產生體係藉由因曝光而產生酸且因此酸而使存在於[α]聚合物中之酸解離性基解離等，而使[α]聚合物對顯像液之溶解度變化。

[β]酸產生體例如可舉出鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物等。

鎓鹽化合物例如可舉出鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。

此等之中，以鎓鹽化合物為佳，鋶鹽為較佳，以三苯基鋶2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(1-金剛烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽為更佳。[β]酸產生體可使用1種或2種以上。

[β]酸產生體為酸產生劑時之含有量，由確保上述光阻組成物之感度及顯像性之觀點，相對於[α]聚合物100質量份而言，通常為0.1質量份以上20質量份以下，0.5質量份以上15質量份以下為佳。

上述步驟(4)中之顯像係以有機溶劑顯像液進行而形成負型之光阻圖型時，上述有機溶劑係以選自由醚系溶劑、酮系溶劑及酯系溶劑所成群之至少一種有機溶劑為佳 。藉此，可更減少曝光部對顯像液之溶解性，並可更抑制膜減少。

上述醚系溶劑例如可舉出二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二苯基醚、甲氧基苯等。

酮系溶劑例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-iso-丁基酮、甲基-n-戊基酮、甲基-異戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-iso-丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等之酮系溶劑。

酯系溶劑例如可舉出碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸iso-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸iso-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己基、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基參二醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸iso-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯 、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等。

有機溶劑顯像液中之有機溶劑之含有量為80質量%以上，較佳為100%。顯像液中之有機溶劑之含有量藉由設成80質量%以上，可提升因曝光之有無所造成之圖型對比，其結果係可形成顯像特性及微影術特性皆優之圖型。尚且，有機溶劑顯像液中以調節曝光部對顯像液之溶解性為目的，可添加胺類等之鹼性化合物。顯像後以潤洗液洗淨光阻圖型為佳。

<圖型形成方法(II)>

該無機膜形成組成物(A)及無機膜形成組成物(B)係亦可適宜使用於多層光阻製程中之以下之圖型形成方法(II)。

上述圖型形成方法(II)具有(1)使用該無機膜形成組成物(A)或無機膜形成組成物(B)而於被加工基板之上側形成無機膜的步驟、(2’)藉由奈米壓印微影法而在上述無機膜上形成光阻圖型的步驟、及(5)藉由將上述光阻圖型作成遮罩之1次或複數次之乾蝕刻，而於被加工基板上形成圖型的步驟。

又，圖型形成方法(II)係以更具有(0)於被加工基板上形成光阻下層膜的步驟，且於上述步驟(1)中將無機膜形成上述光阻下層膜上為佳。

依據圖型形成方法(II)，即使係藉由奈米壓印微影法仍可適宜地適用。尚且，圖型形成方法(II)之上述步驟(0)、步驟(1)及步驟(5)係可適用上述之圖型形成方法(I)之項中之說明。步驟(2’)係可適用上述本發明之<圖型形成方法>中之步驟(3)為藉由奈米壓印微影法而形成光阻圖型之步驟時中之說明。

[實施例]

以下，根據實施例更具體地說明本發明，但本發明並非係受到此等實施例所限制者。

[無機膜形成用組成物之調製] [合成例A]

混合[A]化合物之2,4-戊二酮基三丁氧基鋯(50質量%乙酸丁酯/丁醇)7.62質量份、[B]有機溶劑之丙二醇單甲基醚45.50質量份及丙二醇單乙基醚41.69質量份、[C]水5.00質量份及[D]交聯促進劑之二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽0.19質量份而作成溶液後，將此溶液以孔徑0.2μm之過濾器進行過濾而調製成無機膜形成用組成物(1)。

[合成例B]

混合乙氧基化鎢(V)30.00g及丙二醇單甲基醚(PGME)60.00g，以25℃攪拌10分鐘後，混合水10.00g並升溫至60℃且加熱攪拌4小時。反應結束後冷卻至室溫， 添加丙二醇單甲基醚30.00g且以蒸發器除去低沸點物。藉由燒成法測量溶液之固形分濃度之結果為10.98%。將含有[A]化合物之此溶液17.34質量份、與[B]有機溶劑之丙二醇單甲基醚46.50質量份及丙二醇單乙基醚31.06質量份、[C]水5.00質量份及[D]交聯促進劑之1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽0.10質量份混合作成溶液後，將此溶液以孔徑0.2μm之過濾器進行過濾而調製成無機膜形成用組成物(2)。

[保護膜形成用組成物之調製] ([α]有機膜用聚合物之合成)

使用下述式所表示之化合物(M-1)~(M-5)合成聚合物(α-1)~(α-3)。

[合成例1](聚合物(α-1)之合成)

對200mL燒瓶添加上述化合物(M-1)7.00g(31莫耳%)、化合物(M-3)6.63g(31莫耳%)、化合物(M-4)6.37g(38莫耳%)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸鹽)0.55g、及丙二醇單甲基醚40g，在氮下以80℃攪拌5 小時進行聚合反應。

聚合結束後，藉由水冷聚合溶液使其冷卻至30℃以下後，投入300g之甲醇：水(質量比9：1)之混合液而使聚合物沉澱。去除上層澄清溶液後，對已沉澱之聚合物添加甲醇60g洗淨聚合物。去除上層澄清液後，在50℃中乾燥17小時而得到聚合物(α-1)(收量12.8g、收率64%)。此聚合物(α-1)之Mw為21,600，Mw/Mn為2.1。又，由¹³C-NMR分析之結果，分別來自(M-1)：(M-3)：(M-4)之構造單位之含有比例分別為32莫耳%：31莫耳%：37莫耳%。

[合成例2](聚合物(α-2)之合成)

對200mL燒瓶添加上述化合物(M-1)7.00g(31莫耳%)、化合物(M-3)6.63g(31莫耳%)、化合物(M-5)6.37g(38莫耳%)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸鹽)0.55g及丙二醇單甲基醚40g，在氮下以80℃攪拌5小時。其後，更添加二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸鹽)0.23g(1莫耳%)，使其升溫至90℃後，使其反應1小時後使聚合結束。

聚合結束後，未進行後處理而取得含有聚合物(α-2)之溶液。此聚合物(α-2)之Mw為24,100，Mw/Mn為2.2。又，上述溶液之固形分濃度為33.3質量%。

[合成例3](聚合物(α-3)之合成)

除了使用之單體之種類及使用量變更為下述表1所記載般以外，與合成例2同樣進行而合成聚合物(α-3)。

上述取得之各聚合物之Mw、Mw/Mn及來自各單量體之構造單位之含有比例係一併展示於表1。

(有機膜形成用組成物之調製)

構成上述已合成之聚合物(α-1)~(α-3)以外之有機膜形成用組成物的各成分([β]交聯劑、[γ]交聯觸媒、[δ]有機溶劑)係如以下所示。

([β]交聯劑)

下述式(β-1)所表示之化合物

([γ]交聯觸媒)

下述式(γ-1)所表示之化合物

([δ]溶劑)

δ-1：丙二醇單甲基醚

δ-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯

[合成例4](有機膜形成用組成物(1)之調製)

混合聚合物(α-1)固形分100質量份、交聯劑(β-1)20質量份、交聯觸媒(γ-1)5質量份、以及溶劑(δ-1)1,800質量份及溶劑(δ-2)1,800質量份而調製成有機膜形成用組成物(1)。

[合成例5及6](有機膜形成用組成物(2)及(3)之調製)

除了配合之各成分之種類及量係如下述表2中記載般以外，與合成例4同樣地進行而調製成有機膜形成用組成物(2)及(3)。

([a]聚矽氧烷之合成) [合成例7]

使草酸1.28g加熱溶解於水12.85g而調製成草酸水溶液。其後，對裝有四甲氧基矽烷25.05g、苯基三甲氧基矽烷3.63g及丙二醇單乙基醚57.19g之燒瓶設置冷卻管與添加有已調製之草酸水溶液的滴入漏斗。其次，在油浴中加熱至60℃後，緩緩滴入草酸水溶液，以60℃使其反應4小時。反應結束後，使裝有反應溶液之燒瓶放置冷卻後添加丙二醇單乙基醚50.00g，設置於蒸發器，將因反應而生成之甲醇餾除而得到含有聚矽氧烷(a-1)之溶液97.3g。所得之聚矽氧烷(a-1)溶液中之固形分濃度為18.0質量%。又，聚矽氧烷(a-1)之Mw為2,000。

[合成例8]

使草酸1.01g加熱溶解於水22.01g而調製成草酸水溶液。其後，對裝有四甲氧基矽烷23.93g、甲基三甲氧基矽烷21.42g及丙二醇單乙基醚31.64g之燒瓶設置冷卻管與裝有上述已調製之草酸水溶液的滴入漏斗。其次，在油浴中加熱至60℃後，緩緩滴入草酸水溶液並以60℃使其反應4小時。反應結束後，使裝有反應溶液之燒瓶放置冷卻後添加丙二醇單乙基醚50.00g，設置於蒸發器，將因反應而生成之甲醇餾除而得到含有聚矽氧烷(a-2)之溶液98.1g。所得之聚矽氧烷(a-2)溶液中之固形分濃度為21.5質量%。又，聚矽氧烷(a-2)之Mw為2,700。

(含矽膜形成用組成物之調製)

含矽膜形成用組成物之調製所用之[b]有機溶劑係如以下所示。

([b]有機溶劑)

b-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯

b-2：丙二醇單乙基醚

[合成例9](含矽膜形成用組成物(1)之調製)

使上述合成例7中已合成之聚矽氧烷(a-1)固形分100質量份溶解於有機溶劑(b-1)3,800質量份及有機溶 劑(b-2)1,200質量份後，將此溶液以孔徑0.2μm之過濾器進行過濾而得到含矽膜形成用組成物(1)。

[合成例10](含矽膜形成用組成物(2)之調製)

使上述合成例8中已合成之聚矽氧烷(a-2)固形分100質量份溶解於有機溶劑(b-1)3,800質量份及有機溶劑(b-2)1,200質量份後，將此溶液以孔徑0.2μm之過濾器進行過濾而得到含矽膜形成用組成物(2)。

<圖型之形成> [實施例1]

將上述已調製之無機膜形成用組成物(1)以旋轉塗佈器塗佈於作為被加工基板之矽晶圓上，藉由在250℃之加熱板上燒成60秒鐘而形成直徑300mm膜厚20nm之無機膜。將上述已調製之有機膜形成用組成物(1)以旋轉塗佈器塗佈於已形成之無機膜上，藉由以205℃燒成60秒鐘而形成膜厚50nm有機膜的保護膜。在已形成之保護膜上塗佈光阻組成物(ARX2014J、JSR製)，以90℃使其乾燥60秒鐘而形成膜厚100nm之光阻膜。在已形成之光阻膜上塗佈液浸上層膜形成組成物(NFC TCX091-7、JSR製)，以90℃使其乾燥60秒鐘而形成膜厚30nm之液浸上層膜。其後，使用ArF準分子雷射曝光裝置(S610C、Nikon製)，藉由液浸法以16mJ/cm²之曝光量施行曝光處理後，以115℃加熱被加工基板60秒鐘。其次，使用2.38質 量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒鐘顯像處理，而在矽晶圓上形成殘留光阻與生成之溝之寬度分別為50nm之50nm線寬與線距圖型之光阻圖型。尚且，藉由將已形成之光阻圖型作為遮罩並對無機膜及被加工基板使用乾蝕刻裝置(Telius SCCM、東京電子製)依序進行乾蝕刻而得到形成有圖型之基板。

[實施例2~4]

除了保護膜形成用組成物係使用下述表3記載之組成物，保護膜形成時之燒成溫度係設成表3記載之溫度以外，與實施例1同樣地進行而形成光阻圖型。

[實施例5]

除了保護膜形成用組成物係使用合成例10中取得之含矽膜形成用組成物(2)，保護膜形成時之燒成溫度係設成220℃以外，與實施例1同樣地進行而形成光阻圖型。

[實施例6~10]

除了取代無機膜形成組成物(1)而使用無機膜形成組成物(2)，且使用表3記載之保護膜形成用組成物，保護膜形成時之燒成溫度係設成如表3記載般以外，與實施例1同樣地進行而形成光阻圖型。

[比較例1]

除了並未施行保護膜之形成以外，與實施例1同樣地進行而形成圖型。

<評價> [金屬溶析濃度]

將上述已調製之無機膜形成用組成物(1)以旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，藉由在250℃之加熱板上燒成60秒鐘燒成而形成直徑300mm膜厚20nm之無機膜。在已形成之無機膜上以旋轉塗佈器塗佈如表3所示之各保護膜形成用組成物，藉由以表3所示之燒成溫度燒成60秒鐘而形成膜厚50nm之保護膜。在保護膜上放置O-環，使TMAH顯像液接觸3分鐘後採取TMAH顯像液。使用ICP-Mass分析裝置(7500cs、Agilent製)測量TMAH顯像液之液中之鋯或鎢濃度(金屬溶析濃度)並評價源自無機膜之金屬溶析量。所得之結果係如表3所示。

[光阻圖型形成性]

以掃瞄型電子顯微鏡(日立高科技製)觀察上述各實施例及比較例中形成之光阻圖型，在50nm之線寬與線距圖型中，將光阻圖型之底部形狀在未變成寬底形狀時評價為光阻圖型形成性良好(A)，在成為寬底形狀時評價為不良(B)。

由表3之結果可明確顯示，依據本發明之圖型形成方法，藉由在無機膜上形成保護膜，與未形成保護膜之情況相比，向鹼顯像液之金屬溶析可大幅地受到抑制。因此，依據該圖型形成方法，在使用無機膜之多層光阻製程中，認為可抑制起因於源自無機膜之溶析金屬的顯像不良等之產生及減少溶析金屬所造成之裝置汚染。

<多層光阻製程用無機膜形成組成物(A)之調製> [[A1]化合物]

多層光阻製程用無機膜形成組成物(A)之調製中所使用之[A1]化合物係如以下所示般。

A1-1：乙氧基化鎢(V)

A1-2：雙(2,4-戊二酮基)鋅

A1-3：鋁(III)2,4-戊二酮基

A1-4：銦(III)2,4-戊二酮基

A1-5：四甲氧基矽烷

A1-6：甲基三甲氧基矽烷

A1-7：苯基三甲氧基矽烷

[合成例11]

混合上述(A1-1)30.00g及丙二醇單甲基醚(PGME)60.00g，以25℃攪拌10分鐘後，混合水10.00g並升溫至60℃，進行加熱攪拌4小時。反應結束後，冷卻至室溫，添加丙二醇單甲基醚30.00g，以蒸發器將低沸點物除去而得到水解縮合物(A1-8)之溶液。(A1-8)之溶液之固形分含有比例藉由燒成法所測量之結果為10.98%。

[合成例12~15]

除使用表4所示之各成分之種類及量以外，與合成例11同樣地操作而合成水解縮合物(A1-9)~(A1-12)。

[合成例16]

使草酸0.40g加熱溶解於水19.20g而調製成草酸水溶液。對裝有上述(A1-5)9.46g、(A1-6)3.02g、(A1-7)0.88g及PGME 67.04g之燒瓶設置冷卻管與裝有已調製之草酸水溶液的滴入漏斗。其次，在油浴中加熱至60℃後，緩緩滴入草酸水溶液，以60℃使其反應4小時。反應結束後，使裝有反應溶液之燒瓶放置冷卻後，設置於蒸發器，以蒸發器餾除低沸點物而取得水解縮合物(A1-13)之 溶液。(A1-13)溶液之固形分之含有比例藉由燒成法所測量之結果為11.90%。又，固形分之重量平均分子量(Mw)為2,900。

又，多層光阻製程用無機膜形成組成物(A)之調製中所使用之[B]有機溶劑及[D]交聯促進劑係如以下所示般。

<[B]有機溶劑>

B-1：丙二醇單甲基醚

B-2：丙二醇單乙基醚

<[D]交聯促進劑>

D-1：二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽

D-2：1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽

D-3：乙酸四甲基銨

D-4：1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯p-甲苯磺酸塩

[實施例11]

使[A1]化合物之(A1-8)17.34質量份溶解於[B]有機溶劑之(B-1)46.50質量份、(B-2)31.06質量份後，並添加(C)5.00質量份、(D-2)0.10質量份後，將此溶液以孔徑0.2μm之過濾器進行過濾而調製成多層光阻製程用無機膜形成組成物(A)。

[實施例12~15及比較例2]

除使用表5所示之各成分之種類及量以外，與實施例11同樣地操作而調製成多層光阻製程之各無機膜形成組成物(A)。尚且，「-」係代表未使用該成分。

<評價>

對於上述般所調製之多層光阻製程之各無機膜形成組成物(A)施行如以下般地評價各種物性。其結果係一併表示於表5。

[光阻圖型形成性(鹼水溶液顯像之情況)]

藉由旋轉塗佈器於被加工基板之矽晶圓上塗佈光阻下層膜形成組成物(NFC HM8005、JSR製)，藉由在250℃之加熱板上乾燥60秒鐘而形成膜厚300nm之光阻下層膜。在已形成之光阻下層膜上以旋轉塗佈器塗佈各無機膜形成組成物(A)，並藉由在250℃之加熱板上燒成60秒鐘而形成膜厚20nm之無機膜。在已形成之無機膜上塗佈光阻組成物(ARX2014J、JSR製)，以90℃使其乾燥60秒 鐘而形成膜厚100nm之光阻膜。在已形成之光阻膜上塗佈液浸上層膜形成組成物(NFC TCX091-7、JSR製)，以90℃使其乾燥60秒鐘而形成膜厚30nm之液浸上層膜。其後，使用ArF準分子雷射照射裝置(S610C、Nikon製)，藉由液浸法以16mJ/cm²之雷射照射量進行曝光處理後，以115℃加熱被加工基板60秒鐘。其次，以2.38wt%氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘顯像處理，而於矽晶圓上形成殘留光阻與生成之溝之寬度分別為50nm之50nm線寬與線距圖型之光阻圖型。以掃瞄型電子顯微鏡(日立高科技製)觀察已形成之光阻圖型，在50nm之線寬與線距之圖型中，將光阻圖型之底部形狀在未變成寬底形狀時判斷為光阻圖型形成性良好(A)，在成為寬底形狀時判斷為不良(B)。尚且，將已形成之光阻圖型作為遮罩，藉由使用乾蝕刻裝置(東京電子製、Telius SCCM)依順序對無機膜及被加工基板進行乾蝕刻而進行圖型轉印。

[光阻圖型形成性(有機溶劑顯像之情況)]

藉由旋轉塗佈器在作為被加工基板之矽晶圓上塗佈光阻下層膜形成組成物(NFC HM8005、JSR製)，藉由在250℃之加熱板上乾燥60秒鐘而形成膜厚300nm之光阻下層膜。在已形成之光阻下層膜上以旋轉塗佈器塗佈各無機膜形成組成物(A)，藉由在250℃之加熱板上燒成60秒鐘而形成膜厚20nm之無機膜。在已形成之無機膜上塗佈光阻組成物，以90℃乾燥60秒鐘而形成膜厚100nm之光 阻膜。在已形成之光阻膜上塗佈液浸上層膜形成組成物(NFC TCX091-7、JSR製)，以90℃乾燥60秒鐘而形成膜厚30nm之液浸上層膜。其後，使用ArF準分子雷射照射裝置(S610C、Nikon製)，藉由液浸法以16mJ/cm²之雷射照射量進行曝光處理後，以115℃加熱被加工基板60秒鐘。其次，將乙酸丁酯作為顯像液進行盛液顯像(30秒鐘)並以MIBC潤洗。藉由2,000rpm、15秒鐘以振動旋轉乾燥，而形成40nm線寬/80nm的線寬與線距圖型之光阻圖型。以掃瞄型電子顯微鏡(日立高科技製)觀察已形成之光阻圖型，在40nm之線寬與線距之圖型中，將光阻圖型之底部形狀在未變成寬底形狀時判斷為光阻圖型形成性良好(A)，在成為寬底形狀時判斷為不良(B)。尚且，將已形成之光阻圖型作為遮罩，藉由使用乾蝕刻裝置(東京電子製、Telius SCCM)依順序對無機膜及被加工基板進行乾蝕刻而進行圖型轉印。

[光阻圖型形成性(奈米壓印微影法之情況)]

使用旋轉塗佈器在作為被加工基板之矽晶圓上塗佈光阻下層膜形成組成物(NFC HM8005、JSR製)，藉由在250℃之加熱板上乾燥60秒鐘而形成膜厚300nm之光阻下層膜。使用旋轉塗佈器在已形成之光阻下層膜上塗佈各無機膜形成組成物(A)，藉由在250℃之加熱板上燒成60秒鐘而形成膜厚20nm之無機膜。在已形成之無機膜上將UV硬化性組成物定位於實驗用基板之中心約50μL，並設 置於簡易壓印裝置(EUN-4200、Engneering System公司製)之工作臺上。另一方面，聚矽氧橡膠(厚度0.2mm)作為接著層，使以既定之方法預先塗佈有離型劑(商品名「HD-1100Z」、大金化成公司製)之石英模板(NIM-PH350、NTT-ATN公司製)貼附於簡易壓印裝置之石英製曝光頭。其次，將簡易壓印裝置之壓力設成0.2MPa後，使曝光頭下降，使模板與實驗基板介由奈米壓印用光硬化性組成物而密著後，進行UV曝光15秒鐘。在15秒後使曝光臺上昇，將模板從已硬化之被形狀轉印層剝離而形成圖型。以掃瞄型電子顯微鏡(日立高科技製)觀察已形成之光阻圖型，在50nm之線寬與線距之圖型中，在光阻圖型無缺陷且矩形時將光阻圖型形成性判斷為良好(A)，在有圖型損失時將光阻圖型形成性判斷為不良(B)。

[耐蝕刻性]

使用上述蝕刻裝置，將上述無機膜以下述兩項之方法進行蝕刻。第1項為以每分僅200nm之蝕刻條件進行蝕刻上述光阻下層膜(NFC HM8005)。第2項以為每分單100nm之蝕刻條件進行蝕刻二氧化矽膜。在任一之蝕刻中，初期膜厚與蝕刻後膜厚之差在未滿5nm時，將蝕刻選擇比判斷為良好(A)，將差在5nm以上時判斷為不良(B)。經判斷為良好蝕刻選擇性時，上述各無機膜形成組成物(A)可良好地作用作為加工各自之膜時之遮罩膜。

由表5所示之結果可明白得知，該無機膜形成組成物(A)之蝕刻選擇比優異，且在使用該無機膜形成組成物(A)時，所形成之光阻圖型具有優異光阻圖型形成性。

<多層光阻製程用無機膜形成組成物(B)之調製> <[A2]化合物>

多層光阻製程用無機膜形成組成物(B)之調製中所使用之[A2]化合物係如以下所示般。

A2-1：雙(2,4-戊二酮基)二i-丙氧基鈦(75質量%異丙醇)

A2-2：2,4-戊二酮基三丁氧基鋯(50質量%乙酸丁酯/丁醇)

A2-3：2,4-戊二酮基鉿

A2-4：2,4-戊二酮基釩

A2-5：四甲氧基矽烷

A2-6：甲基三甲氧基矽烷

A2-7：苯基三甲氧基矽烷

[合成例17]

混合上述(A2-1)40.00g及丙二醇單甲基醚(PGME)54.06g，以25℃攪拌10分鐘後混合水5.94g，升溫至60℃並進行加熱攪拌4小時。反應結束後冷卻至室溫，添加丙二醇單甲基醚50.00g，以蒸發器餾除低沸點物而得到水解縮合物(A2-8)之溶液。(A2-8)溶液之固形分之含 有比例藉由燒成法所測量之結果為11.00%。

[合成例18及19]

除使用表6所示之各成分之種類及量以外，與合成例17同樣地操作而合成水解縮合物(A2-9)及(A2-10)。

[合成例20]

使草酸0.27g加熱溶解於水10.00g而調製成草酸水溶液。對裝有上述(A2-3)18.61g、(A2-4)11.32g及PGME 60.00g之燒瓶，設置冷卻管與裝有已調製之草酸水溶液的滴入漏斗。其次，在油浴加熱至60℃後，緩緩滴入草酸水溶液，以60℃使其反應4小時。反應結束後，使裝有反應溶液之燒瓶放置冷確並設置於蒸發器，以蒸發器餾除低沸點物而得到水解縮合物(A2-11)之溶液。(A2-11)溶液之固形分之含有比例藉由燒成法所測量之結果為10.98%。

[合成例21]

使草酸0.40g加熱溶解於水19.20g而調製成草酸水溶液。對裝有上述(A2-5)9.46g、(A2-6)3.02g、(A2-7)0.88g及PGME67.04g之燒瓶設置冷卻管與裝有已調製之草酸水溶液的滴入漏斗。其次，在油浴中加熱至60℃後，緩緩滴入草酸水溶液，以60℃使其反應4小時。反應結束後，使裝有反應溶液之燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器， 以蒸發器餾除低沸點物而得到水解縮合物(A2-12)之溶液。(A2-12)溶液之固形分之含有比例藉由燒成法所測量之結果為11.90%。又，固形分之重量平均分子量(Mw)為2,900。

又，多層光阻製程用無機膜形成組成物(B)之調製中所使用之[B]有機溶劑及[D]交聯促進劑係如以下所示般。

<[B]有機溶劑>

B-1：丙二醇單甲基醚

B-2：丙二醇單乙基醚

<[D]交聯促進劑>

D-1：二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽

D-2：1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽

D-3：乙酸四甲基銨

D-4：1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯p-甲苯磺酸塩

[實施例16]

使[A2]化合物之(A2-1)5.33質量份溶解於[B]有機溶劑之(B-1)89.48質量份後，並添加(C)5.00質量份、(D-1)0.19質量份後，將此溶液以孔徑0.2μm之過濾器進行過濾而調製成多層光阻製程用無機膜形成組成物(B)。

[實施例17~21及比較例3]

除使用表7所示之各成分之種類及量以外，與實施例16同樣地操作，而調製成各多層光阻製程各無機膜形成組成物(B)。尚且，「-」係代表未使用該成分。

<評價>

對上述般已調製之多層光阻製程之各無機膜形成組成物(B)如以下般進行評價各種物性。其結果係一併展示於表7。

[光阻圖型形成性(鹼水溶液顯像之情況)]

在上述之無機膜形成組成物(A)之<評價>之[光阻圖型形成性、鹼水溶液顯像]中，除了取代無機膜形成組成物(A)而改用無機膜形成組成物(B)形成無機膜以外，同樣地操作並進行鹼水溶液顯像情況時之光阻圖型形成性之評價。

[光阻圖型形成性(有機溶劑顯像之情況)]

在上述之無機膜形成組成物(A)之<評價>之[光阻圖型形成性、有機溶劑顯像]中，除了取代無機膜形成組成物(A)而改用無機膜形成組成物(B)形成無機膜以外，同樣地操作並進行有機溶劑顯像請求時之光阻圖型形成性之評價。

[光阻圖型形成性(奈米壓印微影法之情況)]

在上述之無機膜形成組成物(A)之<評價>之[光阻圖型形成性、奈米壓印微影法]中，除了取代無機膜形成組成物(A)而改用無機膜形成組成物(B)形成無機膜以外，同樣地操作並進行使用奈米壓印微影法之情況時之光阻圖型形成性之評價。

[耐蝕刻性]

與上述之無機膜形成組成物(A)之<評價>之[耐蝕刻性]同樣地操作並進行上述無機膜之耐蝕刻性之評價。

由表7所示之結果可明白得知，該無機膜形成組成物之蝕刻選擇比優異，且使用該無機膜形成組成物時，所形成之光阻圖型具有優良光阻圖型形成性。

[產業上之可利用性]

本發明之圖型形成方法在使用無機膜之多層光阻製程中，可大幅抑制光阻膜顯像時源自無機膜之金屬溶析。因此，依據該圖型形成方法，可抑制起因於源自無機膜之溶析金屬的顯像不良等之發生及可減低溶析金屬所造成之裝置汚染。故，本發明可適宜地適用於在朝向更加微細化之半導體裝置製造等之加工領域中。又，本發明可提供光阻圖型形成性及蝕刻選擇比皆優之多層光阻製程用無機膜形成組成物。在使用該無機膜形成組成物之多層光阻製程中，即使係將有機膜予以薄膜化時，仍可抑制光阻圖型之消失、型狀崩塌、彎曲等而忠實地轉印圖型。因此，本發明係極適合適用於今後認為會朝向更加微細化前進之LSI之製造，尤其係微細接觸孔等之形成。

Claims (16)

1. 一種多層光阻製程圖型形成方法，其係具有以下步驟(1)於被加工基板之上側形成無機膜之步驟、(2)於上述無機膜上形成保護膜之步驟、(3)於上述保護膜上藉由奈米壓印微影法形成光阻圖型之步驟、及(4)藉由將上述光阻圖型作為遮罩之蝕刻而於被加工基板上形成圖型之步驟。
2. 一種多層光阻製程圖型形成方法，其係具有以下步驟(1)於被加工基板之上側形成無機膜之步驟、(2)於上述無機膜上形成保護膜之步驟、(3)於上述保護膜上形成光阻圖型之步驟、及(4)藉由將上述光阻圖型作為遮罩之蝕刻而於被加工基板上形成圖型之步驟；其中於上述步驟(1)中，上述無機膜係使用含有[A]選自由具有水解性基之金屬化合物、具有水解性基之金屬化合物之水解物及具有水解性基之金屬化合物之水解縮合物所成群中之至少一種化合物，以及[B]有機溶劑之組成物所形成。
3. 一種多層光阻製程圖型形成方法，其係具有以下步驟 (1)於被加工基板之上側形成無機膜之步驟、(2)於上述無機膜上形成有機膜或含矽膜之保護膜之步驟、(3)於上述保護膜上形成光阻圖型之步驟、及(4)藉由將上述光阻圖型作為遮罩之蝕刻而於被加工基板上形成圖型之步驟。
4. 一種多層光阻製程圖型形成方法，其係具有以下步驟(1)於被加工基板之上側形成無機膜之步驟、(2)於上述無機膜上形成膜厚為100nm以下之保護膜之步驟、(3)於上述保護膜上形成光阻圖型之步驟、及(4)藉由將上述光阻圖型作為遮罩之蝕刻而於被加工基板上形成圖型之步驟。
5. 如請求項1~4中任一項之多層光阻製程圖型形成方法，其中更具有(0)於被加工基板上形成光阻下層膜之步驟，且於上述步驟(1)中將無機膜形成於上述光阻下層膜上。
6. 如請求項1~4中任一項之多層光阻製程圖型形成方法，其中上述步驟(3)係具有(3a)於上述保護膜上使用光阻組成物形成光阻膜之步驟、(3b)藉由經過光罩之放射線照射而曝光上述光阻膜 之步驟、及(3c)藉由顯像上述已曝光之光阻膜而形成光阻圖型之步驟。
7. 如請求項2~4中任一項之多層光阻製程圖型形成方法，其中於上述步驟(3)中，光阻圖型係藉由奈米壓印微影法所形成。
8. 如請求項1、請求項3或請求項4之多層光阻製程圖型形成方法，其中於上述步驟(1)中，上述無機膜係使用含有[A]選自由具有水解性基之金屬化合物、具有水解性基之金屬化合物之水解物及具有水解性基之金屬化合物之水解縮合物所成群中之至少一種化合物，以及[B]有機溶劑之組成物所形成。
9. 如請求項2之多層光阻製程圖型形成方法，其中[A]化合物之金屬種類為選自由第3族元素、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第12族元素及第13族元素所成群中之至少一種金屬元素。
10. 如請求項1、請求項2或請求項4之多層光阻製程圖型形成方法，其中上述保護膜為有機膜或含矽膜。
11. 如請求項3之多層光阻製程圖型形成方法，其中上述含矽膜係使用含有[a]聚矽氧烷、及[b]有機溶劑 之組成物而形成。
12. 如請求項3之多層光阻製程圖型形成方法，其中上述有機膜之碳含有率為45質量%以上而未滿70質量%。
13. 如請求項3或請求項11之多層光阻製程圖型形成方法，其中上述含矽膜之矽含有率為20質量%以上。
14. 如請求項1~3中任一項之多層光阻製程圖型形成方法，其中上述保護膜之膜厚為100nm以下。
15. 一種多層光阻製程用無機膜形成組成物，其係含有[A1]選自由具有水解性基之金屬化合物、具有水解性基之金屬化合物之水解物及具有水解性基之金屬化合物之水解縮合物所成群中之至少一種化合物、[B]有機溶劑、以及[D]交聯促進劑之多層光阻製程用無機膜形成組成物，其特徵為[A1]化合物含有選自由第6族元素、第12族元素及第13族元素所成群中之至少一種金屬元素，且上述選自第6族元素、第12族元素及第13族元素所成群中之至少一種金屬元素之含有比例係相對於[A1]化合物所含之金屬元素及半金屬元素之合計量而言為50莫耳%以上。
16. 一種多層光阻製程用無機膜形成組成物，其係含有[A2]選自由具有水解性基之金屬錯合物(I)、具有 水解性基之金屬錯合物(I)之水解物及具有水解性基之金屬錯合物(I)之水解縮合物所成群中之至少一種化合物，以及[B]有機溶劑之多層光阻製程用無機膜形成組成物，其特徵為[A2]化合物含有選自由第3族元素、第4族元素及第5族元素所成群中之至少一種金屬元素，且上述選自由第3族元素、第4族元素及第5族元素所成群中之至少一種金屬元素之含有比例係相對於[A2]化合物所含之金屬元素及半金屬元素之合計量而言為50莫耳%以上。